JP3311708B2 - Ｐｓ版の作製および印刷方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料およ
びこれを用いた印刷方法に関するものであり、特に写真
製版用に用いられる熱現像感光材料およびこれを用いた
印刷方法に関し、さらに詳しくスキャナー、イメージセ
ッター用感光材料およびこれを用いた印刷方法に関し、
さらに詳しくは、製版機適性を有する熱現像感光材料お
よびこれを用いた印刷方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】支持体上に感光性層を有し、画像露光す
ることで画像形成を行う感光材料は、数多く知られてい
る。それらの中でも、環境保全や画像形成手段が簡易化
できるシステムとして、熱現像により画像を形成する技
術が挙げられる。

【０００３】近年写真製版分野において環境保全、省ス
ペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。
そこで、レーザー・スキャナーまたはレーザー・イメー
ジセッターにより効率的に露光させることができ、高解
像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成するこ
とができる写真製版用途の熱現像感光材料に関する技術
が必要とされている。これら熱現像感光材料では、溶液
系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損な
わない熱現像処理システムを顧客に対して供給すること
ができる。

【０００４】熱現像により画像を形成する方法は、例え
ば米国特許第3,152,904号、同3,457,075号、およびＤ．
モーガン（Morgan）とＢ．シェリー（Shely）による
「熱によって処理される銀システム（Thermally Proces
sed Silver Systems）A」（イメージング・プロセッシ
ーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and M
aterials)Neblette 第８版、スタージ（Sturge）、Ｖ．
ウォールワーズ（Walworth）、Ａ．シェップ（Shepp）
編集、第2頁、1969年）に記載されている。このような
感光材料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば有機銀
塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、お
よび銀の還元剤を通常有機バインダーマトリックス中に
分散した状態で含有している。感光材料は常温で安定で
あるが、露光後高温（例えば、80℃以上）に加熱した場
合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元
剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸
化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促
進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって
生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対
照をなし、画像の形成がなされる。

【０００５】一方、近年急激に進歩している半導体レー
ザーの技術は医療用画像出力装置の小型化を可能として
きた。当然、半導体レーザーを光源として利用できる感
赤外線性光熱ハロゲン化銀写真材料の技術も開発され、
分光増感技術については特公平３−１０３９１号、特公
平６−５２３８７号、特開平５−３４１４３２号、特開
平６−１９４７８１号、特開平６−３０１１４１号等に
開示されており、更にハレーション防止技術については
特開平７−１３２９５号、米国特許第５３８０６３５号
に開示されている。赤外線露光を前提とした感光材料で
は増感色素、ハレーション防止染料の可視吸収を大幅に
少なくすることができ、実質的に色のない感光材料を容
易に作ることができる。

【０００６】これら感光材料は、印刷工程の中では中間
材料として用いられ刷版を作製するためのマスクとして
使用されている。近年、印刷工程全般においてデジタル
化、作業の自動化が浸透してきており刷版作製工程では
製版機の導入によりＰＳ版への露光および現像が自動化
されている。製版機は、自動搬送あるいは自動露光など
のために必要な情報（バーコードあるいはトンボ）が書
き込まれた感光材料を、製版機のセンサーが読み込むこ
とにより作動するシステムとなっている。これらセンサ
ーには６７０nm付近のレーザーダイオードが使用されて
いる。すなわち感光材料に書き込まれた情報が６７０nm
で読み取れることが必須であり、感光材料としては６７
０nm付近のＤｍｉｎ（最低濃度）の低いこと、特に可視
吸収の小さいハレーション防止染料を使用することが好
ましいことになる。

【０００７】そこで、硬調かつ高Ｄｍａｘな（最高濃度
Ｄｍａｘが高い）写真性能を有する熱現像感光材料で、
実質的に色のない感光材料、製版機でのセンサー適性の
ある感光材料を提供することが望まれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の解決
しようとする課題は、写真製版用、特にスキャナー、イ
メージセッター用として、製版機でのセンサー適性のあ
る熱現像感光材料およびこれを用いた印刷方法を提供す
ることである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この課題は下記手段によ
って達成された。すなわち、本発明は以下のとおりであ
る。 （１） 支持体上に非感光性銀塩、感光性ハロゲン化銀
およびバインダーを有する熱現像感光材料を、対向ロー
ラーにより搬送しながら予備加熱し、 前記熱現像感光材
料を、非感光性銀塩、感光性ハロゲン化銀およびバイン
ダーを有する側の表面を駆動ローラーに接触させ、かつ
当該面と反対側の表面を平滑面に接触させつつ滑らせな
がら搬送して熱現像処理し、それによって６６０〜６８
０ｎｍの波長範囲の吸光度が０．３以下である画像形成
済み材料を得て（ここにおいて吸光度とは、前記熱現像
感光材料の支持体が透明である場合は画像形成済み材料
全体の吸光度をいい、前記熱現像感光材料の支持体が不
透明である場合は画像形成がされた側の支持体を除いた
全層の吸光度をいう）、 前記画像形成済み材料に形成さ
れた画像を６５０〜６８０ｎｍの波長範囲の光で検出し
てＰＳ版を作製し印刷する方法。 （２） 前記熱現像感光材料に含まれる感光性ハロゲン
化銀が７５０〜１４００ｎｍの波長範囲に分光増感され
ている上記（１）に記載の方法。 （３） 前記熱現像感光材料が造核剤を含有する上記
（１）または（２）に記載の方法。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に非感光性銀塩と
して有機銀塩とバインダーとを含有する画像形成層を有
し、画像形成層は感光性ハロゲン化銀を含有する感光性
層（乳剤層）であることが好ましい。また、感光性ハロ
ゲン化銀は、好ましくは７５０〜１４００nmに分光増感
されているものである。

【００１１】本発明の熱現像感光材料は、熱現像後にお
いて、ＰＳ版により刷版を作製する際に用いられるもの
であり、製版機において、ＰＳ版に対する露光条件を設
定するための情報や、写真フィルム原稿、ＰＳ版の搬送
条件等の製版条件を設定するための情報を画像情報とし
て担持し、製版条件の設定に用いられるものである。こ
の場合、この画像情報の読み取りは、製版機に設けられ
たセンサーにより行うが、センサーの検出光は主として
６５０〜６８０nmであり、下記のように、例えば６７０
nmが用いられている。本発明の熱現像感光材料を用いる
ことにより、下記にも述べるように、画像情報のセンサ
ーによる読み取りを正確に行うことができる。このた
め、適切な製版条件の設定を確実に行うことができ、製
版に続く、印刷工程をスムーズに実施することができ
る。従って、良好な印刷物が得られる。

【００１２】本発明に用いるＰＳ版は、目的・用途に応
じて、ネガ型、ポジ型、ネガ・ポジ両用型などを選択す
ることができる。具体的には公知のいずれのものも用い
ることができる。また、製版方法、印刷方法について
も、用いるＰＳ版等に応じ、適宜、選択することができ
る。具体的には公知の方法による。

【００１３】ヘイズ値の高い処理済サンプルを原稿とし
て使用しＰＳ版露光した場合、ＰＳ版上の画像がにじ
み、キレが悪くなる。実際の印刷においては、印刷紙枚
数の増加に従って網点面積および線幅が変化しやすく耐
刷性が不十分になる問題が生じる。本発明において未露
光で熱現像処理したときのヘイズ値は好ましくは０〜２
０％であり、より好ましくは５〜１５％である。ヘイズ
とは、感光材料の非画像部に入射した光線が拡散する度
合を表し、拡散透過光量と全透過光量の比の百分率でヘ
イズ値を求めている。ヘイズの測定には、NIPPON DENSH
OKU（株）社製ヘイズ測定装置 MODEL 1001DPを用いた。

【００１４】まず、本発明の熱現像後の６６０〜６８０
nmの波長範囲の吸光度について説明する。製版機のセン
サーには６７０nmのレーザーダイオードのものがある。
例えば、富士写真フイルム（株）社製 製版機Ｓ−ＦＮ
ＲIIIはトンボ検出のための検出器およびバーコードリ
ーダーとして６７０nmの波長の光源を使用している。ま
た、清水製作社製 製版機ＡＰＭＬシリーズのバーコー
ドリーダーとして６７０nmの光源を使用している。すな
わち６７０nm付近のＤｍｉｎ（最低濃度）が高い場合に
はフィルム上の情報が正確に検出できず搬送不良、露光
不良など製版機で作業エラーが発生する。従って、６７
０nmの光源で情報を読み取るためには６７０nm付近のＤ
ｍｉｎが低い必要があり、熱現像後の６６０〜６８０nm
の吸光度が０．３以下である必要がある。より好ましく
は０．２５以下である。その下限に特に制限はないが、
通常０．１０程度である。

【００１５】本発明の熱現像感光材料は、好ましくは透
明支持体を有するものであるが、この場合の吸光度は感
光材料全体の吸光度をいう。なお、不透明な支持体を有
する感光材料の場合は、トンボやバーコードが書き込ま
れた側の支持体を除いた全層の吸光度をいう。吸光度は
例えば日立製作所社製 分光光度計Ｕ３５００を使用
し、乳剤面を光源側に向けて積分球の前の位置で測定す
る。

【００１６】本発明における熱現像感光材料は、支持体
の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む
感光性層（好ましくは画像形成層）を有し、他方の側に
バック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが
好ましい。

【００１７】本発明においてバック層は、７５０〜１４
００nmの波長範囲での最大吸収（Ｄｍａｘ）が約０．３
以上２．０以下であることが好ましく、７５０〜３６０
nmの光学濃度（吸光度）が０．００５以上０．５以下で
あることが好ましい。さらに好ましくは０．００１以上
０．３以下の光学濃度を有するハレーション防止層であ
ることが好ましい。画像形成後（熱現像後）の光学濃度
を上記の範囲に下げる方法としては特に制限はないが、
例えばベルギー特許第733,706号に記載されたように染
料による濃度を加熱による消色で低下させる方法、特開
昭54-17833号に記載の光照射による消色で濃度を低下さ
せる方法等が挙げられる。

【００１８】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、こうした染料は所望の範囲で目的の吸収を有し、
処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記バック層
の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかな
る化合物でも良い。例えば以下に挙げるものが開示され
ているが本発明はこれに限定されるものではない。単独
の染料としては特開昭59-56458号、特開平2-216140号、
同7-13295号、同7-11432号、米国特許5,380,635号記
載、特開平2-68539号公報第13頁左下欄1行目から同第14
頁左下欄9行目、同3-24539号公報第14頁左下欄から同第
16頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色する染料と
しては特開昭52-139136号、同53-132334号、同56-50148
0号、同57-16060号、同57-68831号、同57-101835号、同
59-182436号、特開平7-36145号、同7-199409号、特公昭
48-33692号、同50-16648号、特公平2-41734号、米国特
許4,088,497号、同4,283,487号、同4,548,896号、同5,1
87,049号がある。

【００１９】本発明における画像形成層もしくは画像形
成層の保護層には、米国特許第3,253,921号、同第2,27
4,782号、同第2,527,583号および同第2,956,879号に記
載されているような光吸収物質およびフィルター染料を
使用することができる。また、例えば米国特許第3,282,
699号に記載のように染料を媒染することができる。フ
ィルター染料の使用量としては露光波長での吸光度が0.
1〜3が好ましく、0.2〜1.5が特に好ましい。

【００２０】本発明の感光性層には色調改良、イラジエ
ーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることが
できる。本発明の感光性層に用いる染料および顔料はい
かなるものでもよいが、例えばカラーインデックス記載
の顔料や染料があり、具体的にはピラゾロアゾール染
料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、
オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染
料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、イ
ンドフェノール染料、フタロシアニンをはじめとする有
機顔料、無機顔料などが挙げられる。本発明に用いられ
る好ましい染料としてはアントラキノン染料(例えば特
開平5-341441号記載の化合物1〜9、特開平5-165147号記
載の化合物3-6〜18および3-23〜38など)、アゾメチン染
料(特開平5-341441号記載の化合物17〜47など)、インド
アニリン染料(例えば特開平5-289227号記載の化合物11
〜19、特開平5-341441号記載の化合物47、特開平5-1651
47号記載の化合物2-10〜11など)およびアゾ染料(特開平
5-341441号記載の化合物10〜16)が挙げられる。これら
の染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分
散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法
でも良い。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によ
って決められるが、一般的に感材1m²当たり1×10^-6g以
上1g以下の範囲で用いることが好ましい。

【００２１】750〜1400nmの波長領域の半導体レーザー
光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、
ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよび
キサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペク
トル的に有利に増感させることができる。有用なシアニ
ン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピ
ロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性
核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染
料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒ
ダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン
核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリ
ノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸
性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素に
おいて、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが
特に効果的である。例えば、米国特許3,761,279号、同
3,719,495号、同3,877,943号、英国特許1,466,201号、
同1,469,117号、同1,422,057号、特公平3-10391号、同6
-52387号、特開平5-341432号、同6-194781号、同6-3011
41号に記載されたような既知の色素から適当に選択して
よい。

【００２２】本発明に用いられる色素の構造として特に
好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有する
シアニン色素(例としては特開昭62-58239号、同3-13863
8号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659号、同5-
72661号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757
号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、
米国特許5,541,054号に記載された色素) 、カルボン酸
基を有する色素(例としては特開平3-163440号、6-30114
1号、米国特許5,441,899号に記載された色素)、メロシ
アニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素
(特開昭47-6329号、同49-105524号、同51-127719号、同
52-80829号、同54-61517号、同59-214846号、同60-6750
号、同63-159841号、特開平6-35109号、同6-59381号、
同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、英国
特許1,467,638号、米国特許5,281,515号に記載された色
素)が挙げられる。

【００２３】また、J-bandを形成する色素として米国特
許5,510,236号、同3,871,887号の実施例5記載の色素、
特開平2-96131号、特開昭59-48753号が開示されてお
り、本発明に好ましく用いることができる。

【００２４】これらの増感色素は単独に用いてもよく、
２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質は
Research Disclosure176巻17643(1978年12月発行)第23
頁IVのJ項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933号、
特開昭59-19032号、同59-192242号等に記載されてい
る。

【００２５】増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させ
るには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、ある
いは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセ
トン、メチルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロ
パノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ
-1-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メトキ
シ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶
媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加しても
よい。

【００２６】また、米国特許3,469,987号明細書等に開
示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、
同44-27555号、同57-22091号等に開示されているよう
に、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加した
り、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添
加する方法、米国特許3,822,135号、同4,006,025号明細
書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水
溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加
する方法、特開昭53-102733号、同58-105141号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-746
24号に開示されているように、レッドシフトさせる化合
物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する
方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用い
ることもできる。

【００２７】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許2,735,766号、同3,628,960号、
同4,183,756号、同4,225,666号、特開昭58-184142号、
同60-196749号等の明細書に開示されているように、ハ
ロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時
期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成の開
始前までの時期、特開昭58-113920号等の明細書に開示
されているように、化学熟成の直前または工程中の時
期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前
ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。
また、米国特許4,225,666号、特開昭58-7629号等の明細
書に開示されているように、同一化合物を単独で、また
は異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工
程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けた
り、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなど
して分割して添加してもよく、分割して添加する化合物
および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよ
い。

【００２８】本発明における増感色素の使用量としては
感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、
感光性層のハロゲン化銀1モル当たり10^-6〜1モルが好ま
しく、10^-4〜10^-1モルがさらに好ましい。

【００２９】本発明は赤外分光増感効率を向上させるた
め、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いら
れる強色増感剤は、欧州特許第５８７３３８号、米国特
許第３８７７９４３号、同４８７３１８４号に開示され
ている化合物、複素芳香族あるいは脂肪族メルカプト化
合物、複素芳香族ジスルフィド化合物、スチルベン、ヒ
ドラジン、トリアジンから選択される化合物などが挙げ
られる。

【００３０】特に好ましい強色増感剤は、特開平５−３
４１４３２号に開示されている複素芳香族メルカプト化
合物、複素芳香族ジスルフィド化合物、特開平１０−７
３８９９号に開示されているスチルベン化合物、特願平
１０−７８１６８号に記載の一般式（Ｉ）で表わされる
化合物で具体的には同明細書に記載の化合物１〜５７で
ある。

【００３１】これらのメルカプト化合物等の強色増感剤
の添加量としては乳剤層中に銀１モル当たり０．０００
１〜１．０モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、
銀の１モル当たり０．００１〜０．３モルの量である。
なお、メルカプト化合物の具体例としては後述のものが
挙げられる。

【００３２】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下
で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形
成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源
を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特
に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪カル
ボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0〜10.0の範囲の
錯安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ま
しい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約5〜70
重量%を構成することができる。好ましい有機銀塩はカ
ルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これら
の例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン
酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪
族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸
銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、
ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミ
チン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノ
ール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物など
を含む。

【００３３】本発明においては、上記に挙げられる有機
酸銀ないしは有機酸銀の混合物の中でも、ベヘン酸銀含
有率８５モル％以上の有機酸銀を用いることが好まし
く、９５モル％以上がさらに好ましい。ここでベヘン酸
銀含有率とは、使用する有機酸銀に対するベヘン酸銀の
モル分率を示す。本発明に用いる有機酸銀中に含まれる
ベヘン酸銀以外の有機酸銀としては上記に挙げた物を好
ましく用いることができる。

【００３４】本発明に好ましく用いられる有機酸銀は、
上記に示した有機酸のアルカリ金属塩（Ｎａ塩，Ｋ塩，
Ｌｉ塩等が挙げられる）溶液または懸濁液と硝酸銀を反
応させることで調製される。本発明の有機酸アルカリ金
属塩は、上記有機酸をアルカリ処理することによって得
られる。本発明の有機酸銀は任意の好適な容器中で回分
式でまたは連続式で行うことができる。反応容器中の撹
拌は粒子の要求される特性によって任意の撹拌方法で撹
拌することができる。有機酸銀の調製法としては、有機
酸アルカリ金属塩溶液あるいは懸濁液の入った反応容器
に硝酸銀水溶液を徐々にあるいは急激に添加する方法、
硝酸銀水溶液の入った反応容器に予め調製した有機酸ア
ルカリ金属塩溶液あるいは懸濁液を徐々にあるいは急激
に添加する方法、予め調製した硝酸銀水溶液および有機
酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液を反応容器中に同時
に添加する方法のいずれもが好ましく用いることができ
る。

【００３５】硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩
溶液または懸濁液は調製する有機酸銀の粒子サイズの制
御のために任意の濃度の物を用いることができ、また任
意の添加速度で添加することができる。硝酸銀水溶液お
よび有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液の添加方法
としては、添加速度一定で添加する方法、任意の時間関
数による加速添加法あるいは減速添加法にて添加するこ
とができる。また反応液に対し、液面に添加してもよ
く、また液中に添加してもよい。予め調製した硝酸銀水
溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液を反
応容器中に同時に添加する方法の場合には、硝酸銀水溶
液あるいは有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液のい
ずれかを先行させて添加することもできるが、硝酸銀水
溶液を先行させて添加することが好ましい。先行度とし
ては総添加量の０から５０vol％が好ましく、０から２
５vol％が特に好ましい。また特開平9-127643号公報等
に記載のように反応中の反応液のｐＨないしは銀電位を
制御しながら添加する方法も好ましく用いることができ
る。

【００３６】添加される硝酸銀水溶液や有機酸アルカリ
金属塩溶液または懸濁液は粒子の要求される特性により
ｐＨを調整することができる。ｐＨ調整のために任意の
酸やアルカリを添加することができる。また、粒子の要
求される特性により、例えば調整する有機酸銀の粒子サ
イズの制御のため反応容器中の温度を任意に設定するこ
とができるが、添加される硝酸銀水溶液や有機酸アルカ
リ金属塩溶液または懸濁液も任意の温度に調整すること
ができる。有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液は液
の流動性を確保するために、５０℃以上に加熱保温する
ことが好ましい。

【００３７】本発明に用いる有機酸銀は第３アルコール
の存在下で調製されることが好ましい。第３アルコール
としては好ましくは総炭素数１５以下の物が好ましく、
１０以下が特に好ましい。好ましい第３アルコールの例
としては、tert-ブタノール等が挙げられるが、本発明
はこれに限定されない。

【００３８】本発明に用いられる第３アルコールの添加
時期は有機酸銀調製時のいずれのタイミングでも良い
が、有機酸アルカリ金属塩の調製時に添加して、有機酸
アルカリ金属塩を溶解して用いることが好ましい。ま
た、本発明の第３アルコールの使用量は有機酸銀調製時
の溶媒としてのＨ₂Ｏに対して重量比で0.01〜10の範囲
で任意に使用することができるが、0.03〜1の範囲が好
ましい。

【００３９】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm以上0.2
0μm以下、長軸0.10μm以上5.0μm以下が好ましく、短
軸0.01μm以上0.15μm以下、長軸0.10μm以上4.0μm以
下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散
であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれ
の長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百
分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、
更に好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定
方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より
求めることができる。単分散性を測定する別の方法とし
て、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方
法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動
係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、
更に好ましくは50%以下である。測定方法としては例え
ば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その
散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求め
ることにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)か
ら求めることができる。

【００４０】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法と
しては特に制限はなく公知の方法を用いることができる
が、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロ
ック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いること
ができる。

【００４１】本発明では、高S/Nで、粒子サイズが小さ
く、凝集のない有機銀塩固体分散物を得る目的で、画像
形成媒体である有機銀塩を含み、かつ感光性銀塩を実質
的に含まない水分散液を高速流に変換した後、圧力降下
させる分散法を用いることが好ましい。

【００４２】そして、このような工程を経た後に、感光
性銀塩水溶液と混合して感光性画像形成媒体塗布液を製
造する。このような塗布液を用いて熱現像感光材料を作
製するとヘイズが低く、低カブリで高感度の熱現像感光
材料が得られる。これに対し、高圧、高速流に変換して
分散する時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上
昇し、感度が著しく低下する。また、分散媒として水で
はなく、有機溶剤を用いると、ヘイズが高くなり、カブ
リが上昇し、感度が低下しやすくなる。一方、感光性銀
塩水溶液を混合する方法にかえて、分散液中の有機銀塩
の一部を感光性銀塩に変換するコンバージョン法を用い
ると感度が低下する。

【００４３】上記において、高圧、高速化に変換して分
散される水分散液は、実質的に感光性銀塩を含まないも
のであり、その含有量は非感光性の有機銀塩に対して0.
1モル%以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わな
いものである。

【００４４】本発明において、上記のような分散法を実
施するのに用いられる固体分散装置およびその技術につ
いては、例えば『分散系レオロジーと分散化技術』（梶
内俊夫、薄井洋基 著、1991、信山社出版（株）、p357
〜p403）、『化学工学の進歩第24集』（社団法人 化学
工学会東海支部 編、1990、槙書店、p184〜ｐ185）、
等に詳しいが、本発明での分散法は、少なくとも有機銀
塩を含む水分散物を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送
入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過さ
せ、この後に分散液に急激な圧力低下を生じさせること
により微細な分散を行う方法である。

【００４５】本発明が関連する高圧ホモジナイザーにつ
いては、一般には、(a)分散質が狭間隙を高圧、高速で
通過する際に生じる『剪断力』、(b)分散質が高圧下か
ら常圧に解放される際に生じる『キャビテーション
力』、等の分散力によって微細な粒子への分散が行われ
ると考えられている。この種の分散装置としては、古く
はゴーリンホモジナイザーが挙げられるが、この装置で
は高圧で送られた被分散液が円柱面上の狭い間隙で、高
速流に変換され、その勢いで周囲の壁面に衝突し、その
衝撃力で乳化・分散が行われる。使用圧力は一般には10
0〜600kg/cm²、流速は数m〜30m/秒の範囲であり、分散
効率を上げるために高流速部を鋸刃状にして衝突回数を
増やすなどの工夫を施したものも考案されている。これ
に対して、近年更に高圧、高流速での分散が可能となる
装置が開発されてきており、その代表例としてはマイク
ロフルイダイザー（マイクロフルイデックス・インター
ナショナル・コーポレーション社）、ナノマイザー（特
殊機化工業（株））などが挙げられる。

【００４６】本発明に適した分散装置としては、マイク
ロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーシ
ョン社製マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ
（Ｇ１０Ｚインターラクションチャンバー付き）、Ｍ−
１１０Ｙ（Ｈ１０Ｚインターラクションチャンバー付
き）、Ｍ−１４０Ｋ（Ｇ１０Ｚインターラクションチャ
ンバー付き）、ＨＣ−５０００（Ｌ３０ＺまたはＨ２３
０Ｚインターラクションチャンバー付き），ＨＣ−８０
００（Ｅ２３０ＺまたはＬ３０Ｚインターラクションチ
ャンバー付き）等が挙げられる。

【００４７】これらの装置を用い、少なくとも有機銀塩
を含む水分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入
した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させる
ことにより所望の圧力を印加し、この後に配管内の圧力
を大気圧に急速に戻す等の方法で分散液に急激な圧力降
下を生じさせることにより本発明に最適な有機銀塩分散
物を得ることが可能である。

【００４８】分散操作に先だって、原料液を予備分散す
ることが好ましい。予備分散する手段としては公知の分
散手段(例えば、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速
衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダ
ー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ア
トライター、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、
ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストー
ンミル)を用いることができる。機械的に分散する以外
にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、そ
の後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させ
ても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶
媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除
去される。

【００４９】本発明の有機銀塩分散においては、流速、
圧力降下時の差圧と処理回数の調節によって所望の粒子
サイズに分散することが可能であるが、写真特性と粒子
サイズの点から、流速が200m/秒〜600m/秒、圧力降下時
の差圧が900〜3000kg/cm²の範囲が好ましく、流速が300
m/秒〜600m/秒、圧力降下時の差圧が1500〜3000kg/cm²
の範囲であることが更に好ましい。分散処理回数は必要
に応じて選択でき、通常は1回〜10回の処理回数が選ば
れるが、生産性の点からは1回〜3回程度の処理回数が選
ばれる。高圧下でこのような水分散液を高温にすること
は、分散性、写真特性の点から好ましくなく、90℃を越
えるような高温では粒子サイズが大きくなりやすくなる
と共に、カブリが高くなる傾向がある。従って、本発明
では前記の高圧、高流速に変換する前の工程もしくは、
圧力降下させた後の工程、あるいはこれらの両工程に冷
却工程を含み、このような水分散の温度が冷却工程によ
り5〜90℃の範囲に保たれていることが好ましく、更に
好ましくは5〜80℃の範囲、特に5〜65℃の範囲に保たれ
ていることが好ましい。特に、1500〜3000kg/cm²の範囲
の高圧の分散時には前記の冷却工程を設置することが有
効である。冷却器は、その所要熱交換量に応じて、二重
管や二重管にスタチックミキサーを使用したもの、多管
式熱交換器、蛇管式熱交換器等を適宜選択することがで
きる。また、熱交換の効率を上げるために、使用圧力を
考慮して、管の太さ、肉厚や材質など好適なものを選べ
ばよい。冷却器に使用する冷媒は、熱交換量から、20℃
の井水や冷凍機で処理した5〜10℃の冷水、また必要に
応じて-30℃のエチレングリコール/水等の冷媒を使用す
ることもできる。

【００５０】本発明の分散操作では、水性溶媒可溶な分
散剤（分散助剤）の存在下で有機銀塩を分散することが
好ましい。分散助剤としては、例えば、ポリアクリル
酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレ
イン酸モノエステル共重合体、アクリロメチルプロパン
スルホン酸共重合体などの合成アニオンポリマー、カル
ボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースな
どの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸
などのアニオン性ポリマー、特開平7-350753号に記載の
化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチ
オン性界面活性剤やその他のポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチン等の
自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いるこ
とができるが、ポリビニルアルコール類、水溶性のセル
ロース誘導体が特に好ましい。

【００５１】分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末また
はウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーと
して分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め
有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理
を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良
い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコ
ントロールしても良い。

【００５２】機械的に分散する以外にも、pHコントロー
ルすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存
在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このと
き、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良
く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。

【００５３】調製された分散物は、保存時の微粒子の沈
降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロ
イドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用し
ゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。
また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤
を添加することもできる。

【００５４】本発明の有機銀塩固体微粒子分散物の粒子
サイズ(体積加重平均直径)は、例えば液中に分散した固
体微粒子分散物にレーザー光を照射し、その散乱光のゆ
らぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることによ
り得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)から求めるこ
とができる。平均粒子サイズ0.05μｍ以上10.0μｍ以下
の固体微粒子分散物が好ましい。より好ましくは平均粒
子サイズ0.1μｍ以上5.0μｍ以下、更に好ましくは平均
粒子サイズ0.1μｍ以上2.0μｍ以下である。

【００５５】有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散である
ことが好ましい。具体的には、体積荷重平均直径の標準
偏差を体積加重平均直径で割った値の百分率(変動係数)
が80%以下、より好ましくは50%以下、更に好ましくは30
%以下である。

【００５６】有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀
塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができ
る。

【００５７】本発明に用いる有機銀塩固体微粒子分散物
は、少なくとも有機銀塩と水から成るものである。有機
銀塩と水との割合は特に限定されるものではないが、有
機銀塩の全体に占める割合は５〜５０重量％であること
が好ましく、特に１０〜３０重量％の範囲が好ましい。
前述の分散助剤を用いることは好ましいが、粒子サイズ
を最小にするのに適した範囲で最少量使用するのが好ま
しく、有機銀塩に対して１〜３０重量％、特に３〜１５
重量％の範囲が好ましい。

【００５８】本発明では有機銀塩水分散液と感光性銀塩
水分散液を混合して感光材料を製造することが可能であ
るが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて
選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は１〜３
０モル%の範囲が好ましく、更に３〜２０モル%、特に５〜１
５モル%の範囲が好ましい。混合する際に２種以上の有機
銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合す
ることは、写真特性の調節のために好ましく用いられる
方法である。

【００５９】本発明の有機銀塩は所望の量で使用できる
が、感材１m²当たりの塗布量で示すと、銀量として0.1
〜5g/m²が好ましく、さらに好ましくは1〜3g/m²であ
る。

【００６０】本発明にはＣａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇか
ら選ばれる金属イオンを非感光性有機銀塩へ添加するこ
とが好ましい。Ｃａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれ
る金属イオンの非感光性有機銀塩への添加については、
ハロゲン化物でない、水溶性の金属塩の形で添加するこ
とが好ましく、具体的には硝酸塩や硫酸塩などの形で添
加することが好ましい。ハロゲン化物での添加は処理後
の感光材料の光（室内光や太陽光など）による画像保存
性、いわゆるプリントアウト性を悪化させるので好まし
くない。このため、本発明では前述のハロゲン化物でな
い、水溶性の金属塩の形で添加することが好ましい。

【００６１】本発明に好ましく用いるＣａ、Ｍｇ、Ｚｎ
およびＡｇから選ばれる金属イオンの添加時期として
は、非感光性有機銀塩の粒子形成後の、粒子形成直後、
分散前、分散後および塗布液調製前後など塗布直前まで
であればいずれの時期でもよく、好ましくは分散後、塗
布液調製前後である。

【００６２】本発明におけるＣａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡ
ｇから選ばれる金属イオンの添加量としては、非感光性
有機銀1モル当たり10^-3〜10^-1モルが好ましく、特に5×
10^-3〜5×10^-2モルが好ましい。

【００６３】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀
は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭
化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いること
ができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一で
あってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したも
のでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。ま
た、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ま
しく用いることができる。構造としては好ましくは２〜
５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル
粒子を用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀
粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いる
ことができる。

【００６４】感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界で
はよく知られており、例えばリサーチディスクロージャ
ー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,458
号に記載されている方法を用いることができるが、具体
的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化
合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感
光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合す
る方法を用いる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、
画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいこと
が好ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.
01μm以上0.15μm以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.
12μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲ
ン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶で
ある場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。ま
た、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表
面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をい
う。その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒
子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を
考えたときの直径をいう。

【００６５】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1がよい。更
に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ま
しく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外
表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はない
が、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い
[100]面の占める割合が高いことが好ましい。その割合
としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、
80%以上が更に好ましい。ミラー指数[100]面の比率は増
感色素の吸着における[111]面と[100]面との吸着依存性
を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記
載の方法により求めることができる。

【００６６】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期
律表の第VII族あるいは第VIII族（７〜１０族）の金属
または金属錯体を含有する。周期律表の第VII族あるい
は第VIII族の金属または金属錯体の中心金属として好ま
しくはロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、
イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよい
し、同種金属および異種金属の錯体を２種以上併用して
もよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０^-9モ
ルから１×１０^-3モルの範囲が好ましく、１×１０^-8モ
ルから１×１０^-4モルの範囲がより好ましい。具体的な
金属錯体の構造としては特開平7-225449号等に記載され
た構造の金属錯体を用いることができる。

【００６７】本発明に用いられるロジウム化合物として
は、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。例え
ば、ハロゲン化ロジウム（III）化合物、またはロジウ
ム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト
等を持つもの、例えば、ヘキサクロロロジウム（III）
錯塩、ペンタクロロアコロジウム（III）錯塩、テトラ
クロロジアコロジウム（III）錯塩、ヘキサブロモロジ
ウム（III）錯塩、ヘキサアンミンロジウム（III）錯
塩、トリオキザラトロジウム（III）錯塩等が挙げられ
る。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒
に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定
化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハ
ロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、
あるいはハロゲン化アルカリ（例えばKCl、NaCl、KBr、
NaBr等）を添加する方法を用いることができる。水溶性
ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あら
かじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子
を添加して溶解させることも可能である。

【００６８】これらのロジウム化合物の添加量はハロゲ
ン化銀１モル当たり１×１０^-8モル〜５×１０^-4モルの
範囲が好ましく、特に好ましくは５×１０^-8モル〜１×
１０ ^-5モルである。

【００６９】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階におい
て適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、
ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。

【００７０】本発明に用いられるレニウム、ルテニウ
ム、オスミウムは特開昭63-2042号、特開平1-285941号、
同2-20852号、同2-20855号等に記載された水溶性錯塩の
形で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で
示される六配位錯体が挙げられる。 ［ＭＬ₆］^n- ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、Ｌは配位子
を表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。

【００７１】この場合、対イオンは重要性を持たず、ア
ンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。

【００７２】また好ましい配位子としてはハロゲン化物
配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニト
ロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。
以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本
発明はこれに限定されるものではない。

【００７３】 [ReCl₆]^3- [ReBr₆]^3- [ReCl₅(NO)]^2- [Re(NS)Br₅]^2- [Re(NO)(CN)₅]^2- [Re(O)₂(CN)₄]^3- [RuCl₆]^3- [RuCl₄(H₂O)₂]^- [RuCl₅(H₂O)]^2- [RuCl₅(NO)]^2- [RuBr₅(NS)]^2- [Ru(CO)₃Cl₃]^2- [Ru(CO)Cl₅]^2- [Ru(CO)Br₅]^2- [OsCl₆]^3- [OsCl₅(NO)]^2- [Os(NO)(CN)₅]^2- [Os(NS)Br₅]^2- [Os(O)₂(CN)₄]^4-

【００７４】これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１
モル当たり１×１０^-9モル〜１×１０^-4モルの範囲が好
ましく、特に好ましくは１×１０^-8モル〜１×１０^-5モ
ルである。

【００７５】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階におい
て適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、
ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。

【００７６】これらの化合物をハロゲン化銀の粒子形成
中に添加してハロゲン化銀粒子中に組み込むには、金属
錯体の粉末もしくはNaCl、KClと一緒に溶解した水溶液
を、粒子形成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中
に添加しておく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同
時に混合されるとき第３の溶液として添加し、３液同時
混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるい
は粒子形成中に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に
投入する方法などがある。特に粉末もしくはNaCl、KCl
と一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加
する方法が好ましい。

【００７７】粒子表面に添加するには、粒子形成直後ま
たは物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に
必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入することも
できる。

【００７８】本発明で用いられるイリジウム化合物とし
ては種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイ
リジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラト
イリジウム、ヘキサシアノイリジウム、ペンタクロロニ
トロシルイリジウム等が挙げられる。これらのイリジウ
ム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられ
るが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために一
般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶
液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン
化アルカリ（例えばKCl、NaCl、KBr、NaBr等）を添加す
る方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用い
る代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウ
ムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶
解させることも可能である。

【００７９】さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子に、コバルト、鉄、ニッケル、クロム、パラジウム、
白金、金、タリウム、銅、鉛、等の金属原子を含有して
もよい。コバルト、鉄、クロム、さらにルテニウムの化
合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いること
ができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フ
ェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオン、
ヘキサシアノクロム酸イオン、ヘキサシアノルテニウム
酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。ハロゲン化銀中の金属錯体は均一に含有させ
ても、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシ
ェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。

【００８０】上記金属はハロゲン化銀１モル当たり１×
１０^-9〜１×１０^-4モルが好ましい。また、上記金属を
含有させるには単塩、複塩、または錯塩の形の金属塩に
して粒子調製時に添加することができる。

【００８１】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。

【００８２】本発明のハロゲン化銀乳剤に金増感を施す
場合に用いられる金増感剤としては、金の酸化数が+1価
でも+3価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化
合物を用いることができる。代表的な例としては塩化金
酸、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロラ
イド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨ
ードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アン
モニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴ
ールドなどが挙げられる。

【００８３】金増感剤の添加量は種々の条件により異な
るが、目安としてはハロゲン化銀1モル当たり１０^-7モ
ル以上１０^-3モル以下、より好ましくは１０^-6モル以上
５×１０^-4以下である。

【００８４】本発明のハロゲン化銀乳剤は金増感と他の
化学増感とを併用することが好ましい。他の化学増感の
方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感
法、貴金属増感法などの知られている方法を用いること
ができる。金増感法と組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、セレン増感法と金増感
法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法
とテルル増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法
とテルル増感法と金増感法などが好ましい。

【００８５】本発明に好ましく用いられる硫黄増感は、
通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤
を一定時間撹拌することにより行われる。硫黄増感剤と
しては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼ
ラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合
物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ロ
ーダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合
物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤
の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒
子の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲ
ン化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2モルであり、より好
ましくは１０^-5〜１０^-3モルである。

【００８６】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間撹拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭44-15748号、同43-13489号、特開平4-25832号、同
4-109240号、同4-324855号等に記載の化合物を用いるこ
とができる。特に特開平4-324855号中の一般式（VIII)
および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。

【００８７】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成させる化合物である。ハロゲン化
銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平5-3132
84号に記載の方法で試験することができる。テルル増感
剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス(オキシカ
ルボニル)テルリド類、ビス(カルバモイル)テルリド
類、ジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)ジテ
ルリド類、ビス(カルバモイル)ジテルリド類、P=Te結合
を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガ
ニルテルロカルボン酸エステル類、ジ(ポリ)テルリド
類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、
テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔ
ｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化
合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。具
体的には、米国特許第1,623,499号、同第3,320,069号、同
第3,772,031号、英国特許第235,211号、同第1,121,496号、
同第1,295,462号、同第1,396,696号、カナダ特許第800,9
58号、特開平4-204640号、特願平3-53693号、同3-131598
号、同4-129787号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.S
oc.Chem.Commun.) 635(1980),ibid 1102(1979),ibid 6
45(1979)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ
ー・パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.
Trans.) 1,2191(1980)、S.パタイ(S.Patai)編、ザ・ケ
ミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド
・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organ
ic Serenium and Tellunium Compounds),Vol.1(1986)、
同 Vol.2(1987)に記載の化合物を用いることができる。
特に特開平5-313284号中の一般式(II)，(III)，(IV)で
示される化合物が好ましい。

【００８８】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。

【００８９】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。

【００９０】本発明においては、還元増感を用いること
ができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコ
ルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一ス
ズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導
体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等
を用いることができる。また、乳剤のpHを7以上またはp
Agを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感す
ることができる。また、粒子形成中に銀イオンのシング
ルアディション部分を導入することにより還元増感する
ことができる。

【００９１】本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特
許ＥＰ293,917号に示される方法により、チオスルホン
酸化合物を添加してもよい。

【００９２】本発明に用いられる感光材料中のハロゲン
化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、
平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるも
の、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）
併用してもよい。

【００９３】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては有機銀塩1モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モ
ル以上0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以
下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好
ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩
の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終
了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボー
ルミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジ
ナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製
中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲ
ン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、
本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限は
ない。

【００９４】本発明の熱現像感光材料は、硬調な画像を
得るために造核剤を含有することが好ましい。本発明に
用いられる造核剤としては、式（１）で表される置換ア
ルケン誘導体、式（２）で表される置換イソオキサゾー
ル誘導体、式（３）で表される特定のアセタール化合物
が好ましく用いられる。

【００９５】本発明で用いられる式（１）で表される置
換アルケン誘導体、式（２）で表される置換イソオキサ
ゾール誘導体、および式（３）で表される特定のアセタ
ール化合物について説明する。

【００９６】

【化１】

【００９７】式(１)においてＲ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞ
れ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性
基またはシリル基を表す。式(１)においてＲ¹とＺ、Ｒ²
とＲ ³、Ｒ¹とＲ²、あるいはＲ³とＺは、互いに結合して
環状構造を形成していてもよい。式(２)においてＲ
⁴は、置換基を表す。式(３)においてＸ、Ｙはそれぞれ
独立に水素原子または置換基を表し、Ａ、Ｂはそれぞれ
独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミ
ノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ
基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ
環アミノ基を表す。式(３)においてＸとＹ、あるいはＡ
とＢは、互いに結合して環状構造を形成していてもよ
い。

【００９８】式(１)で表される化合物について詳しく説
明する。式(１)においてＲ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独
立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基ま
たはシリル基を表す。式(１)においてＲ¹とＺ、Ｒ²とＲ
³、Ｒ¹とＲ²、あるいはＲ³とＺは、互いに結合して環状
構造を形成していても良い。

【００９９】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³が置換基を表す時、置換基
の例としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロ
ル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（ア
ラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含
む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテ
ロ環基（Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基を含む）、４級化
された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ
基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基また
はその塩、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオ
カルボニル基、スルホニルカルバモイル基、アシルカル
バモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾ
イル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チ
オカルバモイル基、ヒドロキシ基またはその塩、アルコ
キシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基
単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘ
テロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしく
はアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキ
ル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミ
ノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド
基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）
カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカ
ルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４
級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキル
もしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレ
イド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メ
ルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）
チオ基、アシルチオ基、（アルキルまたはアリール）ス
ルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル
基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシル
スルファモイル基、スルホニルスルファモイル基または
その塩、ホスホリル基、リン酸アミドもしくはリン酸エ
ステル構造を含む基、シリル基、スタニル基等が挙げら
れる。これら置換基は、これら置換基でさらに置換され
ていてもよい。

【０１００】式(１)においてＺで表される電子吸引性基
とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうる置
換基のことであり、具体的には、シアノ基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモ
イル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカ
ルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、
パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルカンアミド
基、スルホンアミド基、アシル基、ホルミル基、ホスホ
リル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（ま
たはその塩）、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル
基、アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオキシ
基、またはこれら電子吸引性基で置換されたアリール基
等である。ここにヘテロ環基としては、飽和もしくは不
飽和のヘテロ環基で、例えばピリジル基、キノリル基、
ピラジニル基、キノキサリニル基、ベンゾトリアゾリル
基、イミダゾリル基、ベンツイミダゾリル基、ヒダント
イン−１―イル基、スクシンイミド基、フタルイミド基
等がその例として挙げられる。

【０１０１】式(１)においてＺで表される電子吸引性基
は、さらに置換基を有していてもよく、その置換基とし
ては、式(１)のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³が置換基を表す時に有し
ていてもよい置換基と同じものが挙げられる。

【０１０２】式(１)においてＲ¹とＺ、Ｒ²とＲ³、Ｒ¹と
Ｒ²、あるいはＲ³とＺは、互いに結合して環状構造を形
成していてもよいが、この時形成される環状構造とは、
非芳香族の炭素環もしくは非芳香族のヘテロ環である。

【０１０３】次に式(１)で表される化合物の好ましい範
囲について述べる。式(１)においてＺで表されるシリル
基として好ましくは、具体的にトリメチルシリル基、ｔ
−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル
基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、
トリメチルシリルジメチルシリル基等である。

【０１０４】式(１)においてＺで表される電子吸引性基
として好ましくは、総炭素数０〜３０の以下の基、即
ち、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、カルバモイル基、チオカルボニル基、
イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニ
トロ基、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホルミル
基、ホスホリル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、ま
たは任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等であ
り、さらに好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、イミノ基、スルファモイル基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル
基、ホルミル基、ホスホリル基、トリフルオロメチル
基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基
等であり、特に好ましくはシアノ基、ホルミル基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、イミノ基またはカルバ
モイル基である。式(１)においてＺで表される基は、電
子吸引性基がより好ましい。

【０１０５】式(１)においてＲ¹、Ｒ²、およびＲ³で表
される置換基として好ましくは、総炭素数０〜３０の基
で、具体的には上述の式(１)のＺで表される電子吸引性
基と同義の基、およびアルキル基、ヒドロキシ基(また
はその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、ア
ルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ
基、ウレイド基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
または置換もしくは無置換のアリール基等が挙げられ
る。

【０１０６】さらに式(１)においてＲ¹は、好ましくは
電子吸引性基、アリール基、アルキルチオ基、アルコキ
シ基、アシルアミノ基、水素原子、またはシリル基であ
る。

【０１０７】Ｒ¹が電子吸引性基を表す時、好ましくは
総炭素数０〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、ニトロ
基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、チオカルボニル基、イミ
ノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、トリフルオロメチル基、ホスホリル基、カル
ボキシ基（またはその塩）、または飽和もしくは不飽和
のヘテロ環基であり、さらにシアノ基、アシル基、ホル
ミル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イ
ミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル
基、カルボキシ基（またはその塩）、または飽和もしく
は不飽和のヘテロ環基が好ましい。特に好ましくはシア
ノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、または飽和もしくは不飽和のヘテ
ロ環基である。

【０１０８】Ｒ¹がアリール基を表す時、好ましくは総
炭素数６〜３０の、置換もしくは無置換のフェニル基で
あり、置換基としては、任意の置換基が挙げられるが、
中でも電子吸引性の置換基が好ましい。

【０１０９】式(１)においてＲ¹は、より好ましくは、
電子吸引性基またはアリール基を表す時である。

【０１１０】式(１)においてＲ²およびＲ³で表される置
換基として好ましくは、具体的に、上述の式(１)のＺで
表される電子吸引性基と同義の基、アルキル基、ヒドロ
キシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、
アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ア
ミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミ
ノ基、アシルアミノ基、置換もしくは無置換のフェニル
基等である。

【０１１１】式(１)においてＲ²およびＲ³は、さらに好
ましくは、どちらか一方が水素原子で、他方が置換基を
表す時である。その置換基として好ましくは、アルキル
基、ヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(また
はその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ
環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ
環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、
ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基(特にパーフルオロ
アルカンアミド基)、スルホンアミド基、置換もしくは
無置換のフェニル基、またはヘテロ環基等であり、さら
に好ましくはヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト
基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、
ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環基であり、特に好まし
くはヒドロキシ基(またはその塩)、アルコキシ基、また
はヘテロ環基である。

【０１１２】式(１)においてＺとＲ¹、あるいはまたＲ²
とＲ³とが環状構造を形成する場合もまた好ましい。こ
の場合に形成される環状構造は、非芳香族の炭素環もし
くは非芳香族のヘテロ環であり、好ましくは５員〜７員
の環状構造で、置換基を含めたその総炭素数は１〜４
０、さらには３〜３０が好ましい。

【０１１３】式(１)で表される化合物の中で、より好ま
しいものの１つは、Ｚがシアノ基、ホルミル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、イミノ基、またはカルバ
モイル基を表し、Ｒ¹が電子吸引性基またはアリール基
を表し、Ｒ²またはＲ³のどちらか一方が水素原子で、他
方がヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(また
はその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ
環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ
環チオ基、またはヘテロ環基を表す化合物である。さら
にまた式(１)で表される化合物の中で特に好ましいもの
の１つは、ＺとＲ¹とが非芳香族の５員〜７員の環状構
造を形成していて、Ｒ²またはＲ³のどちらか一方が水素
原子で、他方がヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプ
ト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環基を表す化合物で
ある。この時、Ｒ¹と共に非芳香族の環状構造を形成す
るＺとしては、アシル基、カルバモイル基、オキシカル
ボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基等が好まし
く、またＲ¹としては、アシル基、カルバモイル基、オ
キシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、
イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アシルアミノ
基、カルボニルチオ基等が好ましい。

【０１１４】次に式(２)で表される化合物について説明
する。式(２)においてＲ⁴は置換基を表す。Ｒ⁴で表され
る置換基としては、式(１)のＲ¹〜Ｒ³の置換基について
説明したものと同じものが挙げられる。

【０１１５】Ｒ⁴で表される置換基は、好ましくは電子
吸引性基またはアリール基である。Ｒ⁴が電子吸引性基
を表す時、好ましくは、総炭素数０〜３０の以下の基、
即ち、シアノ基、ニトロ基、アシル基、ホルミル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、
ホスホリル基、イミノ基、または飽和もしくは不飽和の
ヘテロ環基であり、さらにシアノ基、アシル基、ホルミ
ル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基、ヘテロ環基が好ましい。特に好ましくはシアノ
基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
カルバモイル基、またはヘテロ環基である。

【０１１６】Ｒ⁴がアリール基を表す時、好ましくは総
炭素数０〜３０の、置換もしくは無置換のフェニル基で
あり、置換基としては、式(１)のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³が置換
基を表す時にその置換基として説明したものと同じもの
が挙げられる。

【０１１７】Ｒ⁴は、特に好ましくはシアノ基、アルコ
キシカルボニル基、カルバモイル基、ヘテロ環基、また
は置換もしくは無置換のフェニル基であり、最も好まし
くはシアノ基、ヘテロ環基、またはアルコキシカルボニ
ル基である。

【０１１８】次に式(３)で表される化合物について詳し
く説明する。式(３)においてＸ、Ｙはそれぞれ独立に水
素原子または置換基を表し、Ａ、Ｂはそれぞれ独立に、
アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ア
リールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ
環チオ基、ヘテロ環オキシ基、またはヘテロ環アミノ基
を表す。ＸとＹ、あるいはＡとＢは、互いに結合して環
状構造を形成していてもよい。

【０１１９】式(３)においてＸ、Ｙで表される置換基と
しては、式(１)のＲ¹〜Ｒ³の置換基について説明したも
のと同じものが挙げられる。具体的には、アルキル基
（パーフルオロアルキル基、トリクロロメチル基等を含
む）、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アシル
基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ
基、カルバモイル基、チオカルボニル基、アシルオキシ
基、アシルチオ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、ホス
ホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基
（またはその塩）、ヒドロキシ基（またはその塩）、メ
ルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アリール
オキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ
基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、シリル基等が挙げ
られる。

【０１２０】これらの基はさらに置換基を有していても
よい。またＸとＹは、互いに結合して環状構造を形成し
ていてもよく、この場合に形成される環状構造として
は、非芳香族の炭素環でも、非芳香族のヘテロ環であっ
てもよい。

【０１２１】式(３)においてＸ、Ｙで表される置換基
は、好ましくは総炭素数１〜４０の、より好ましくは総
炭素数１〜３０の基であり、シアノ基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボ
ニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロアルキル
基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシルアミ
ノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、ヘテロ環基、ア
ルキルチオ基、アルコキシ基、またはアリール基等が挙
げられる。

【０１２２】式(３)においてＸ、Ｙは、より好ましくは
シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバ
モイル基、アシル基、ホルミル基、アシルチオ基、アシ
ルアミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノ
基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ホスホリル基、トリフ
ルオロメチル基、ヘテロ環基、または置換されたフェニ
ル基等であり、特に好ましくはシアノ基、アルコキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、アシル基、アシルチオ基、アシ
ルアミノ基、チオカルボニル基、ホルミル基、イミノ
基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ヘテロ環基、または任
意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等である。

【０１２３】ＸとＹが、互いに結合して非芳香族の炭素
環、または非芳香族のヘテロ環を形成している場合もま
た好ましい。この時、形成される環状構造は５員〜７員
環が好ましく、その総炭素数は１〜４０、さらには３〜
３０が好ましい。環状構造を形成するＸおよびＹとして
は、アシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、
チオカルボニル基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で
置換したイミノ基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基
等が好ましい。

【０１２４】式(３)においてＡ、Ｂはそれぞれ独立に、
アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ア
リールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ
環チオ基、ヘテロ環オキシ基、またはヘテロ環アミノ基
を表し、これらは互いに結合して環状構造を形成してい
てもよい。式(３)においてＡ、Ｂで表される基は、好ま
しくは総炭素数１〜４０の、より好ましくは総炭素数１
〜３０の基であり、さらに置換基を有していてもよい。

【０１２５】式(３)においてＡ、Ｂは、これらが互いに
結合して環状構造を形成している場合がより好ましい。
この時形成される環状構造は５員〜７員環の非芳香族の
ヘテロ環が好ましく、その総炭素数は１〜４０、さらに
は３〜３０が好ましい。この場合に、Ａ、Ｂが連結した
例(−Ａ−Ｂ−)を挙げれば、例えば−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−
Ｏ−，−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｏ−，−Ｓ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ
−，−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−，−Ｓ−ｐｈ−Ｓ−，−Ｎ
（ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−，−Ｎ（ＣＨ₃）−（ＣＨ
₂）₂−Ｓ−，−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−，−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）₃−Ｓ−，−Ｎ（ＣＨ₃）−ｐｈ−Ｏ−，−Ｎ（Ｃ
Ｈ₃）−ｐｈ−Ｓ−，−Ｎ（ｐｈ）−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−
等である。

【０１２６】本発明の式(１)〜式(３)で表される化合物
は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込
まれていてもよい。こうした吸着基としては、アルキル
チオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、
メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第
４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開
昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同
５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５
９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９
−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６
１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３
４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４
２４６号に記載された基が挙げられる。またこれらハロ
ゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよ
い。その様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５
３４４号に記載された基が挙げられる。

【０１２７】本発明の式(１)〜式(３)で表される化合物
は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において
常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれ
ているものでもよい。特にバラスト基が組み込まれてい
るものは本発明の好ましい例の１つである。バラスト基
は８以上の炭素数を有する、写真性に対して比較的不活
性な基であり、例えばアルキル基、アラルキル基、アル
コキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキ
シ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことがで
きる。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００
５３０号に記載のものが挙げられる。

【０１２８】本発明の式(１)〜式(３)で表される化合物
は、その中にカチオン性基（具体的には、４級のアンモ
ニオ基を含む基、または４級化された窒素原子を含む含
窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピ
レンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル，ア
リール，またはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により
解離しうる解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシル
スルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基等）
が含まれていてもよい。特にエチレンオキシ基もしくは
プロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、あるいは
（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基が含ま
れているものは、本発明の好ましい例の１つである。こ
れらの基の具体例としては、例えば特開平７−２３４４
７１号、特開平５−３３３４６６号、特開平６−１９０
３２号、特開平６−１９０３１号、特開平５−４５７６
１号、米国特許４９９４３６５号、米国特許４９８８６
０４号、特開平３−２５９２４０号、特開平７−５６１
０号、特開平７−２４４３４８号、独国特許４００６０
３２号等に記載の化合物が挙げられる。

【０１２９】次に本発明の式(１)〜式(３)で表される化
合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化
合物に限定されるものではない。

【０１３０】

【化２】

【０１３１】

【化３】

【０１３２】

【化４】

【０１３３】

【化５】

【０１３４】

【化６】

【０１３５】

【化７】

【０１３６】

【化８】

【０１３７】

【化９】

【０１３８】

【化１０】

【０１３９】

【化１１】

【０１４０】本発明の式(１)〜式(３)で表される化合物
は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メ
タノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコ
ール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチル
セルソルブなどに溶解して用いることができる。

【０１４１】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、化合物の粉末を水等の適当
な溶媒中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波
によって分散し用いることができる。

【０１４２】本発明の式(１)〜式(３)で表される化合物
は、支持体に対して画像形成層側のバインダー層、すな
わち画像形成層あるいはこの層側の他のバインダー層の
どの層に添加してもよいが、画像形成層あるいはそれに
隣接するバインダー層に添加することが好ましい。

【０１４３】本発明の式(１)〜式(３)で表される化合物
の添加量は、銀１モルに対し１×１０^-6〜１モルが好ま
しく、１×１０^-5〜５×１０^-1モルがより好ましく、２
×１０^-5〜２×１０^-1モルが最も好ましい。

【０１４４】式(１)〜式(３)で表される化合物は公知の
方法により容易に合成することができるが、例えば、米
国特許５５４５５１５号、米国特許５６３５３３９号、
米国特許５６５４１３０号、国際特許ＷＯ−９７／３４
１９６号、あるいは特願平９−３５４１０７号、特願平
９−３０９８１３号、特願平９−２７２００２号に記載
の方法を参考に合成することができる。

【０１４５】本発明の式(１)〜式(３)で表される化合物
は、１種のみ用いても、２種以上を併用しても良い。ま
た上記のものの他に、米国特許５５４５５１５号、米国
特許５６３５３３９号、米国特許５６５４１３０号、国
際特許ＷＯ−９７／３４１９６号、米国特許５６８６２
２８号に記載の化合物、あるいはまた特願平８−２７９
９６２号、特願平９−２２８８８１号、特願平９−２７
３９３５号、特願平９−３５４１０７号、特願平９−３
０９８１３号、特願平９−２９６１７４号、特願平９−
２８２５６４号、特願平９−２７２００２号、特願平９
−２７２００３号、特願平９−３３２３８８号に記載さ
れた化合物を併用して用いても良い。

【０１４６】本発明には上記造核剤とヒドラジン誘導体
を併用して用いてもよい。その場合には下記のヒドラジ
ン誘導体が好ましく用いられる。本発明に用いられるヒ
ドラジン誘導体はまた、下記の特許に記載された種々の
方法により、合成することができる。

【０１４７】特公平6-77138号に記載の（化1）で表され
る化合物で、具体的には同公報3頁、4頁に記載の化合
物。特公平6-93082号に記載の一般式（Ｉ）で表される
化合物で、具体的には同公報8頁〜18頁に記載の1〜38の
化合物。特開平6-230497号に記載の一般式（4）、一般
式（5）および一般式（6）で表される化合物で、具体的
には同公報25頁、26頁に記載の化合物4-1〜化合物4-1
0、28頁〜36頁に記載の化合物5-1〜5-42、および39頁、
40頁に記載の化合物6-1〜化合物6-7。特開平6-289520号
に記載の一般式（1）および一般式（2）で表される化合
物で、具体的には同公報5頁〜7頁に記載の化合物1-1）
〜1-17）および2-1）。特開平6-313936号に記載の（化
2）および（化3）で表される化合物で、具体的には同公
報6頁〜19頁に記載の化合物。特開平6-313951号に記載
の（化1）で表される化合物で、具体的には同公報3頁〜
5頁に記載の化合物。特開平7-5610号に記載の一般式
（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報5頁〜10
頁に記載の化合物Ｉ-1〜Ｉ-38。特開平7-77783号に記載
の一般式（II）で表される化合物で、具体的には同公報
10頁〜27頁に記載の化合物II-1〜II-102。特開平7-1044
26号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表さ
れる化合物で、具体的には同公報8頁〜15頁に記載の化
合物Ｈ-1〜Ｈ-44。特願平7-191007号に記載の，ヒドラ
ジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原
子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有するこ
とを特徴とする化合物で、特に一般式（A），一般式
（Ｂ），一般式（C），一般式（Ｄ），一般式（E），一
般式（Ｆ）で表される化合物で，具体的には同公報に記
載の化合物N-1〜N-30。特願平7-191007号に記載の一般
式（1）で表される化合物で、具体的には同公報に記載
の化合物Ｄ-1〜Ｄ-55。

【０１４８】さらに1991年3月22日発行の「公知技術(1〜
207頁)」(アズテック社刊)の25頁から34頁に記載の種々
のヒドラジン誘導体。特開昭62-86354号（6頁〜7頁）の
化合物Ｄ-2およびＤ-39。

【０１４９】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。

【０１５０】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を
水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波に
よって分散し用いることができる。

【０１５１】本発明に好ましく用いられるヒドラジン誘
導体は、支持体に対して画像形成層側の層、すなわち画
像形成層あるいはこの層側の他のバインダー層のどの層
に添加してもよいが、画像形成層あるいはそれに隣接す
るバインダー層に添加することが好ましい。

【０１５２】本発明に用いられるヒドラジン誘導体の添
加量は、銀1モルに対し1×10^-6〜1×10^-2モルが好まし
く、1×10^-5〜5×10^-3モルがより好ましく、2×10^-5〜5
×10 ^-3モルが最も好ましい。

【０１５３】また、本発明は超硬調画像形成のために、
前記の造核剤とともに硬調化促進剤を併用することがで
きる。例えば、米国特許第5,545,505号に記載のアミン
化合物、具体的にはＡＭ-1〜ＡＭ-5、同5,545,507号に
記載のヒドロキサム酸類、具体的にはＨＡ-1〜ＨＡ-1
1、同5,545,507号に記載のアクリロニトリル類、具体的
にはＣＮ-1〜ＣＮ-13、同5,558,983号に記載のヒドラジ
ン化合物、具体的にはＣＡ-1〜ＣＡ-6、特願平8-132836
号に記載のオニュ−ム塩類、具体的にはＡ-1〜Ａ-42、
Ｂ-1〜Ｂ-27、Ｃ-1〜Ｃ-14などを用いることができる。

【０１５４】これらの硬調化促進剤の合成方法、添加方
法、添加量等は、それぞれの前記引用特許に記載されて
いるように行うことができる。

【０１５５】本発明には五酸化二リンが水和してできる
酸またはその塩を造核剤と併用して用いることが好まし
い。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩とし
ては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリ
ン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサ
メタリン酸（塩）などである。特に好ましく用いられる
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては
オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）であり、
具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリ
ン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、
ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。

【０１５６】本発明に好ましく用いることができる五酸
化二リンが水和してできる酸またはその塩は、少量で所
望の効果を発現するという点から画像形成層あるいはそ
れに隣接するバインダー層に添加する。

【０１５７】本発明に用いる五酸化二リンが水和してで
きる酸またはその塩の使用量（感光材料１m²当たりの塗
布量）としては感度やカブリなどの性能に合わせて所望
の量でよいが、0.1〜500ｍｇ/m²が好ましく、0.5〜100
ｍｇ/m²がより好ましい。

【０１５８】本発明の熱現像感光材料には有機銀塩のた
めの還元剤を含むことが好ましい。有機銀塩のための還
元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ま
しくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキ
ノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用で
あるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元
剤は、画像形成層を有する面の銀1モルに対して5〜50モ
ル%含まれることが好ましく、10〜40モル%で含まれるこ
とがさらに好ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有
する面のいかなる層でも良い。画像形成層以外の層に添
加する場合は銀1モルに対して10〜50モル%と多めに使用
することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に
機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーで
あってもよい。

【０１５９】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の還元剤が特開昭46-6074号、同47-1238号、
同47-33621号、同49-46427号、同49-115540号、同50-14
334号、同50-36110号、同50-147711号、同51-32632号、
同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-8
4727号、同55-108654号、同56-146133号、同57-82828
号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,679,42
6号、同3,751,252号、同3,751,255号、同3,761,270号、
同3,782,949号、同3,839,048号、同3,928,686号、同5,4
64,738号、独国特許2321328号、欧州特許692732号など
に開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、
2-チエニルアミドオキシムおよびp-フェノキシフェニル
アミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば4-ヒドロ
キシ-3,5-ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのア
ジン；2,2'-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオニル-β-
フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのよう
な脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン
酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシ
ルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合
せ(例えばハイドロキノンと、ビス(エトキシエチル)ヒ
ドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンま
たはホルミル-4-メチルフェニルヒドラジンの組合せな
ど)；フェニルヒドロキサム酸、p-ヒドロキシフェニル
ヒドロキサム酸およびβ-アリニンヒドロキサム酸など
のヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノール
との組合せ(例えば、フェノチアジンと2,6-ジクロロ-4-
ベンゼンスルホンアミドフェノールなど)；エチル-α-
シアノ-2-メチルフェニルアセテート、エチル-α-シア
ノフェニルアセテートなどのα-シアノフェニル酢酸誘
導体；2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビナフチル、6,6'-ジブ
ロモ-2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビナフチルおよびビス(2
-ヒドロキシ-1-ナフチル)メタンに例示されるようなビ
ス-β-ナフトール；ビス-β-ナフトールと1,3-ジヒドロ
キシベンゼン誘導体(例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾ
フェノンまたは2',4'-ジヒドロキシアセトフェノンな
ど)の組合せ；3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロンなど
の、5-ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクト
ン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンお
よびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクト
ンに例示されるようなレダクトン；2,6-ジクロロ-4-ベ
ンゼンスルホンアミドフェノールおよびp-ベンゼンスル
ホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール
還元剤；2-フェニルインダン-1,3-ジオンなど； 2,2-ジ
メチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシクロマンなどのクロマ
ン；2,6-ジメトキシ-3,5-ジカルボエトキシ-1,4-ジヒド
ロピリジンなどの1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノー
ル(例えば、ビス(2-ヒドロキシ-3-t-ブチル-5-メチルフ
ェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェ
ニル)プロパン、4,4-エチリデン-ビス(2-t-ブチル-6-メ
チルフェノール) 、1,1,-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメ
チルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンおよび2,2-ビ
ス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパンな
ど)；アスコルビン酸誘導体(例えば、パルミチン酸1-ア
スコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど)；ならび
にベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケ
トン；3-ピラゾリドンおよびある種のインダン-1,3-ジ
オン；クロマノール(トコフェロールなど)などがある。
特に好ましい還元剤としては、ビスフェノール、クロマ
ノールである。

【０１６０】本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【０１６１】画像を向上させる「色調剤」として知られ
る添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。ま
た、色調剤は黒色銀画像を形成させる上でも有利になる
ことがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀1モル
当たりの0.1〜50%（モル）の量含まれることが好まし
く、0.5〜20%（モル）含まれることがさらに好ましい。
また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導
化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。

【０１６２】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の色調剤が特開昭46-6077号、同47-10282
号、同49-5019号、同49-5020号、同49-91215号、同49-9
1215号、同50-2524号、同50-32927号、同50-67132号、
同50-67641号、同50-114217号、同51-3223号、同51-279
23号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020号、同5
3-76020号、同54-156524号、同54-156525号、同61-1836
42号、特開平4-56848号、特公昭49-10727号、同54-2033
3号、米国特許3,080,254号、同3,446,648号、同3,782,9
41号、同4,123,282号、同4,510,236号、英国特許138079
5号、ベルギー特許841910号などに開示されている。色
調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイ
ミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-オン、ならびに
キナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、1-フ
ェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジン
ジオンのような環状イミド；ナフタルイミド(例えば、N
-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド)；コバルト錯体(例え
ば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート)；3-
メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカプトピ
リミジン、3-メルカプト-4,5-ジフェニル-1,2,4-トリア
ゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール
に例示されるメルカプタン；N-(アミノメチル)アリール
ジカルボキシイミド、(例えば、(N,N-ジメチルアミノメ
チル)フタルイミドおよびN,N-(ジメチルアミノメチル)-
ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミド)；ならびにブロッ
ク化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種
の光退色剤(例えば、N,N'-ヘキサメチレンビス(1-カル
バモイル-3,5-ジメチルピラゾール)、1,8-(3,6-ジアザ
オクタン)ビス(イソチウロニウムトリフルオロアセテー
ト)および2-トリブロモメチルスルホニル)-(ベンゾチア
ゾール))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2-ベンゾチ
アゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4-オ
キサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導
体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジノ
ン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノ
ンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの誘
導体；フタラジノンとフタル酸誘導体(例えば、フタル
酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラ
クロロ無水フタル酸など)との組合せ；フタラジン、フ
タラジン誘導体(例えば、4-(1-ナフチル)フタラジン、6
-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジン、6-iso
-プロピルフタラジン、6-iso-ブチルフタラジン、6-ter
t-ブチルフタラジン、5,7-ジメチルフタラジン、および
2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体)もしくは金属
塩、；フタラジンおよびその誘導体とフタル酸誘導体
(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタ
ル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組合
せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフト
オキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場
でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源として
も機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム
(III)酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムお
よびヘキサクロロロジウム(III)酸カリウムなど；無機
過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモ
ニウムおよび過酸化水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4-
ジオン、８-メチル-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン
および6-ニトロ-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンなど
のベンズオキサジン-2,4-ジオン；ピリミジンおよび不
斉-トリアジン(例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、
2-ヒドロキシ-4-アミノピリミジンなど)、アザウラシ
ル、およびテトラアザペンタレン誘導体(例えば、3,6-
ジメルカプト-1,4-ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラ
アザペンタレン、および1,4-ジ(o-クロロフェニル)-3,6
-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレ
ン)などがある。

【０１６３】本発明の色調剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【０１６４】本発明の熱現像感光材料の熱現像処理前の
膜面ｐＨは６以下であることが保存時のカブリを低減さ
せる上で好ましく、特に５．５以下、さらに好ましくは
５．３以下である。その下限には特に制限はないが、３
程度である。

【０１６５】膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有
機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発
性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという
観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗
布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜
面ｐＨを達成する上で好ましい。

【０１６６】なお、本発明の熱現像感光材料の膜面ｐＨ
を測定する場合には、熱現像処理前の熱現像感光材料
２．５ｃｍ×２．５ｃｍを舟形に折り、その画像形成層
側に３００μｌの蒸留水を滴下し、３０分静置した後
に、その滴下液をｐＨ ＢＯＹ−Ｐ２（新電元工業株式
会社製、半導体方式のｐＨ計）にて１分間測定すること
が好ましい。

【０１６７】本発明のバインダーとしては以下に述べる
ポリマーラテックスを用いることが好ましい。本発明の
熱現像感光材料の画像形成層、好ましくは感光性ハロゲ
ン化銀を含有する画像形成層（感光性層）のうち少なく
とも1層は以下に述べるポリマーラテックスを全バイン
ダーの50重量%以上として用いた画像形成層であること
が好ましい。(以降この画像形成層を「本発明の画像形
成層」、バインダーに用いるポリマーラテックスを「本
発明のポリマーラテックス」と表す。)また、ポリマー
ラテックスは画像形成層だけではなく、保護層やバック
層に用いてもよく、特に寸法変化が問題となる印刷用途
に本発明の熱現像感光材料を用いる場合には、保護層や
バック層にもポリマーラテックスを用いることが好まし
い。ただしここで言う「ポリマーラテックス」とは水不
溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒
中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが
分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、
ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分
的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したも
のなどいずれでもよい。なお本発明のポリマーラテック
スについては「合成樹脂エマルジョン(奥田平、稲垣寛
編集、高分子刊行会発行(1978))」、「合成ラテックス
の応用(杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編
集、高分子刊行会発行(1993))」、「合成ラテックスの
化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」などに記
載されている。分散粒子の平均粒径は1〜50000nm、より
好ましくは5〜1000nm程度の範囲が好ましい。分散粒子
の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を
持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。

【０１６８】本発明のポリマーラテックスとしては通常
の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／
シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェル
はガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。

【０１６９】本発明のバインダーに好ましく用いるポリ
マーラテックスのポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は
保護層、バック層と画像形成層とでは好ましい範囲が異
なる。画像形成層にあっては熱現像時に写真有用素材の
拡散を促すため、-30〜40℃であることが好ましい。保
護層やバック層に用いる場合には種々の機器と接触する
ために25〜70℃のガラス転移温度が好ましい。

【０１７０】本発明のポリマーラテックスの最低造膜温
度(MFT)は-30℃〜90℃、より好ましくは0℃〜70℃程度
が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造
膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれ
ポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化
合物(通常有機溶剤)で、例えば前述の「合成ラテックス
の化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」に記載
されている。

【０１７１】本発明のポリマーラテックスに用いられる
ポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化
ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹
脂、またはこれらの共重合体などがある。ポリマーとし
ては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、ま
た架橋されたポリマーでも良い。またポリマーとしては
単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良
いし、2種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良
い。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロッ
クコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は数平均分子
量で5000〜1000000、好ましくは10000〜100000程度が好
ましい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強
度が不十分であり、大きすぎるものは製膜性が悪く好ま
しくない。

【０１７２】本発明の熱現像感光材料の画像形成層のバ
インダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例
としては以下のようなものがある。メチルメタクリレー
ト／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラ
テックス、メチルメタクリレート／2エチルヘキシルア
クリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテッ
クス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーの
ラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン
／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタク
リレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテッ
クス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロ
ニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなど。
また、このようなポリマーは市販もされていて、以下の
ようなポリマーが利用できる。例えばアクリル樹脂の例
として、セビアンA-4635,46583、4601(以上ダイセル化
学工業（株）製)、Nipol Lx811、814、821、820、857
(以上日本ゼオン（株）製)など、ポリエステル樹脂とし
ては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本イン
キ化学（株）製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケミ
カル製)など、ポリウレタン樹脂としてはHYDRAN AP10、
20、30、40(以上大日本インキ化学（株）製)など、ゴム
系樹脂としてはLACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C
(以上大日本インキ化学（株）製)、 Nipol Lx416、41
0、438C、2507、(以上日本ゼオン（株）製)など、塩化
ビニル樹脂としてはG351、G576(以上日本ゼオン（株）
製)など、塩化ビニリデン樹脂としてはL502、L513(以上
旭化成工業（株）製)、アロンD7020、D504、D5071(以上
三井東圧(株)製)など、オレフィン樹脂としてはケミパ
ールS120、SA100(以上三井石油化学（株）製)などを挙
げることができる。これらのポリマーは単独で用いても
よいし、必要に応じて2種以上ブレンドして用いても良
い。

【０１７３】本発明の画像形成層は全バインダーの50重
量%以上として上記ポリマーラテックスが好ましく用い
られるが、70重量%以上として上記ポリマーラテックス
が用いられることがさらに好ましい。

【０１７４】本発明の画像形成層には必要に応じて全バ
インダーの50重量%以下の範囲でゼラチン、ポリビニル
アルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加し
ても良い。これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成
層の全バインダーの30重量%以下、さらには15重量%以下
が好ましい。

【０１７５】本発明の画像形成層は水系の塗布液を塗布
後乾燥して調製することが好ましい。ただし、ここで言
う「水系」とは塗布液の溶媒(分散媒)の60重量%以上が
水であることをいう。塗布液の水以外の成分はメチルア
ルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホ
ルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用
いることができる。具体的な溶媒組成の例としては水の
ほか、以下のようなものがある。水／メタノール=90／1
0、水／メタノール=70／30、水／エタノール=90／10、
水／イソプロパノール=90／10、水／ジメチルホルムア
ミド=95／5、水／メタノール／ジメチルホルムアミド=8
0／15／5、水／メタノール／ジメチルホルムアミド=90
／5／5。(ただし数字は重量%を表す。)

【０１７６】本発明の画像形成層の全バインダー量は0.
2〜30g／m²、より好ましくは1〜15m ²の範囲が好まし
い。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布
性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。

【０１７７】本発明におけるハロゲン化銀乳剤または/
および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保
護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化
することができる。単独または組合せて使用することが
できる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
は、米国特許第2,131,038号および同第2,694,716号に記
載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437号および同
第2,444,605号に記載のアザインデン、米国特許第2,72
8,663号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135号に記載
のウラゾール、米国特許第3,235,652号に記載のスルホ
カテコール、英国特許第623,448号に記載のオキシム、
ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405
号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839号に記載
のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263号お
よび同第2,597,915号に記載のパラジウム、白金および
金塩、米国特許第4,108,665号および同第4,442,202号に
記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557
号および同第4,137,079号、第4,138,365号および同第4,
459,350号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,41
1,985号に記載のリン化合物などがある。

【０１７８】本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤
は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624
号、同50-120328号、同51-121332号、同54-58022号、同
56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-12964
2号、同62-129845号、特開平6-208191号、同7-5621号、
同7-2781号、同8-15809号、米国特許第5,340,712号、同
5,369,000号、同5,464,737号に開示されているような化
合物が挙げられる。

【０１７９】本発明のカブリ防止剤は、溶液、粉末、固
体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固
体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェ
ットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体
微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【０１８０】本発明を実施するために必要ではないが、
乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが
有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、
酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀
の添加量としては、塗布された銀1モル当たり好ましく
は1×10^-9モル〜1×10^-3モル、さらに好ましくは1×10
^-8モル〜1×10^-4モルの範囲である。

【０１８１】本発明における熱現像感光材料は高感度化
やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良
い。本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でも
よいが、好ましい構造の例としては、米国特許4,784,93
9号、同4,152,160号、特願平8-151242号、同8-151241
号、同8-98051号などに記載の化合物が挙げられる。本
発明の安息香酸類は感光材料のいかなる部位に添加して
も良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添
加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加すること
がさらに好ましい。本発明の安息香酸類の添加時期とし
ては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀
塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調
製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布
直前が好ましい。本発明の安息香酸類の添加法としては
粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても
良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物
と混合した溶液として添加しても良い。本発明の安息香
酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀1モル
当たり1×10^-6モル以上2モル以下が好ましく、1×10^-3
モル以上0.5モル以下がさらに好ましい。

【０１８２】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、また前述のように分光増感効率を向
上させるため、さらには現像前後の保存性を向上させる
ためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チ
オン化合物を含有させることができる。

【０１８３】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM'、Ar-S-S-A
rで表されるものが好ましい。式中、M'は水素原子また
はアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオ
ウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する
芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、これ
らの基中の複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイ
ミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベ
ンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナ
ゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾ
ール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テ
トラゾール、カルバゾール、トリアジン、ピリミジン、
ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンま
たはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、
ハロゲン(例えば、BrおよびCl)、ヒドロキシ、アミノ、
カルボキシ、アルキル(例えば、1個以上の炭素原子、好
ましくは1〜4個の炭素原子を有するもの)、アルコキシ
(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭
素原子を有するもの)およびアリール（置換基を有して
いてもよい）からなる置換基群から選択されるものを有
してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとして
は、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベ
ンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-
メルカプト-5-メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-
2-メルカプトベンゾチアゾール、2,2'-ジチオビス-ベン
ゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4,5
-ジフェニル-2-イミダゾールチオール、2-メルカプトイ
ミダゾール、1-エチル-2-メルカプトベンズイミダゾー
ル、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メ
ルカプト-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-
4-キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4-ピリジ
ンチオール、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカプトピリ
ミジンモノヒドレート、2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-
チアジアゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリア
ゾール、4-ヒドキロシ-2-メルカプトピリミジン、2-メ
ルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2-メルカプトピリ
ミジン、2-メルカプト-4-メチルピリミジンヒドロクロ
リド、3-メルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール、
1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール、3-(5-メルカプ
トテトラゾール)-ベンゼンスルフォン酸ナトリウム、N-
メチル-N'-[3-(5-メルカプトテトラゾリル)フェニル]ウ
レア、2-メルカプト-4-フェニルオキサゾール、N-[3-
(メルカプトアセチルアミノ)プロピル]カルバゾールな
どが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。

【０１８４】これらのメルカプト化合物の添加量として
は乳剤層中に銀1モル当たり0.0001〜1.0モルの範囲が好
ましく、さらに好ましくは、銀の1モル当たり0.001〜0.
3モルの量である。

【０１８５】本発明における感光性層には、可塑剤およ
び潤滑剤として多価アルコール(例えば、米国特許第2,9
60,404号に記載された種類のグリセリンおよびジオー
ル)、米国特許第2,588,765号および同第3,121,060号に
記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061号に
記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。

【０１８６】本発明においては、画像形成層上に保護層
を設けることが好ましく、保護層のバインダーとして
は、前述のように、ガラス転移温度が25℃以上70℃以下
のポリマーのラテックスを用いることが好ましい。この
場合保護層の全バインダーの50重量％以上、好ましくは
70重量％以上として前述のポリマーラテックスを用いる
ことが好ましい。本発明ではこのような保護層を少なく
とも1層設けることが好ましい。このような保護層のバ
インダー構成や塗設方法等については画像形成層と同様
である。保護層用のポリマーラテックスとしてはアクリ
ル系、スチレン系、アクリル／スチレン系、塩化ビニル
系、塩化ビニリデン系のポリマーラテックスが好ましく
用いられ、具体的にはアクリル樹脂系のVONCORT R337
0、4280、Nipol Lx857、メチル（メタ）アクリレート
／２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート／ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート／スチレン／（メタ）ア
クリル酸コポリマー、塩化ビニル樹脂のNipol G576、塩
化ビニリデン樹脂のアロンD5071が好ましく用いられ
る。

【０１８７】本発明に用いられる保護層用の全バインダ
ー量は0.2〜5.0ｇ／m²、より好ましくは0.5〜4.0ｇ／m²
の範囲である。

【０１８８】本発明の表面保護層としては、いかなる付
着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例として
は、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー
性ブロックコポリマー(例えば、スチレン-ブタジエン-
スチレン、スチレン-イソプレン-スチレン)、酢酸セル
ロース、セルロースアセテートブチレート、セルロース
プロピオネートやこれらの混合物などがある。また、表
面保護層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための
界面活性剤などを添加してもよい。

【０１８９】本発明においてバック層の好適なバインダ
ーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリ
マー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィ
ルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロ
ース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブ
チレート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプ
ン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポ
リ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレ
ン-無水マレイン酸)、コポリ(スチレン-アクリロニトリ
ル)、コポリ(スチレン-ブタジエン)、ポリ(ビニルアセ
タール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)およびポリ
(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタ
ン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ
(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニル
アセテート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類
がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルジ
ョンから被覆形成してもよい。

【０１９０】本発明における片面感光材料は、搬送性改
良のために感光性乳剤層の表面保護層および/またはバ
ック層またはバック層の表面保護層にマット剤を添加し
ても良い。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または
無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のも
のを使用でき、例えば米国特許第1,939,213号、同2,70
1,245号、同2,322,037号、同3,262,782号、同3,539,344
号、同3,767,448号等の各明細書に記載の有機マット
剤、同1,260,772号、同2,192,241号、同3,257,206号、
同3,370,951号、同3,523,022号、同3,769,020号等の各
明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られた
ものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤
として用いることのできる有機化合物の例としては、水
分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレー
ト、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリ
ル、アクリロニトリル-α-メチルスチレン共重合体、ポ
リスチレン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、ポ
リビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリ
テトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例と
してはメチルセルロース、セルロースアセテート、セル
ロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例
としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱
粉、尿素-ホルムアルデヒド-澱粉反応物など、公知の硬
化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して
微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく
用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪
素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニ
ウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減
感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好
ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応
じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。
マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径
のものを用いることができる。本発明の実施に際しては
0.1μm〜30μmの粒径のものを用いるのが好ましい。ま
た、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一
方、マット剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく影響す
ることから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の
混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた
状態にすることが好ましい。

【０１９１】本発明においてバック層にマット剤を添加
するのは好ましい態様であり、バック層のマット度とし
てはベック平滑度が1200秒以下10秒以上が好ましく、さ
らに好ましくは700秒以下50秒以上である。

【０１９２】本発明において、マット剤は感光材料の最
外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるい
は外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわ
ゆる保護層として作用する層に含有されることが好まし
い。また、乳剤面保護層のマット度は星屑故障が生じな
ければいかようでも良いが、ベック平滑度が500秒以上1
0,000秒以下が好ましく、特に500秒以上2,000秒以下が
好ましい。

【０１９３】本発明に用いる熱現像写真用乳剤は、支持
体上に一またはそれ以上の層で構成される。一層の構成
は有機銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、
ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望
による追加の材料を含まなければならない。二層の構成
は、第1乳剤層(通常は支持体に隣接した層)中に有機銀
塩およびハロゲン化銀を含み、第2層または両層中にい
くつかの他の成分を含まなければならない。しかし、全
ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含
んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写
真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを
含んでよく、また、米国特許第4,708,928号に記載され
ているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよ
い。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層
は、一般に、米国特許第4,460,681号に記載されている
ように、各乳剤層（感光性層）の間に官能性もしくは非
官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別
されて保持される。

【０１９４】米国特許第4,460,681号および同第4,374,9
21号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resi
stive heating layer)を感光性熱現像写真画像系に使用
することもできる。

【０１９５】本発明の画像形成層（感光性層）、保護
層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜
剤の例としては、米国特許4,281,060号、特開平6-20819
3号などに記載されているポリイソシアネート類、米国
特許4,791,042号などに記載されているエポキシ化合物
類、特開昭62-89048号などに記載されているビニルスル
ホン系化合物類などが用いられる。

【０１９６】本発明には塗布性、帯電改良などを目的と
して界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例として
は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系な
どいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭
62-170950号、米国特許5,380,644号などに記載のフッ素
系高分子界面活性剤、特開昭60-244945号、特開昭63-18
8135号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許3,88
5,965号などに記載のポリシロキサン系界面活性剤、特
開平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイド
やアニオン系界面活性剤などが挙げられる。

【０１９７】本発明における熱現像用写真乳剤は、一般
的には種々の支持体上に被覆させることができる。典型
的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエス
テルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィル
ム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロー
スフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニ
ルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムお
よび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、
紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、バライタおよ
び／または部分的にアセチル化されたα-オレフィンポ
リマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−ブテンコポリマーなどの炭素数2〜10のα-オレフィン
のポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用
いられる。こうした支持体は透明であっても不透明であ
ってもよいが、透明であることが好ましい。これらのう
ちでも75〜200μｍ程度の2軸延伸したポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）が特に好ましい。

【０１９８】一方、プラスチックフィルムを80℃以上の
処理の熱現像機に通すと一般にフィルムの寸法が伸縮す
る。処理後の材料を印刷製版用途として使用する場合、
この伸縮は精密多色印刷を行う時に重大な問題となる。
よって、本発明では二軸延伸時にフィルム中に残存する
内部歪みを緩和させ、熱現像中に発生する熱収縮歪みを
なくす工夫をした、寸法変化の小さいフィルムを用いる
ことが好ましい。例えば、熱現像用写真乳剤を塗布する
前に100℃〜210℃の範囲で熱処理したポリエチレンテレ
フタレートなどが好ましく用いられる。ガラス転移温度
の高いものも好ましく、ポリエーテルエチルケトン、ポ
リスチレン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォ
ン、ポリアリレート、ポリカーボネート等が使用でき
る。

【０１９９】本発明における熱現像感光材料は、帯電防
止のため、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩な
ど)、蒸着金属層、米国特許第2,861,056号および同第3,
206,312号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国
特許第3,428,451号に記載のような不溶性無機塩、特開
昭60-252349号、同57-104931号に記載されている酸化ス
ズ微粒子などを含む層を有してもよい。

【０２００】本発明における熱現像感光材料を用いてカ
ラー画像を得る方法としては特開平7-13295号10頁左欄4
3行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カ
ラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889
号、米国特許第3,432,300号、同第3,698,909号、同第3,
574,627号、同第3,573,050号、同第3,764,337号および
同第4,042,394号に例示されている。

【０２０１】本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コ
ーティング、エアナイフコーティング、フローコーティ
ングまたは、米国特許第2,681,294号に記載の種類のホ
ッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティ
ング操作により被覆することができる。所望により、米
国特許第2,761,791号および英国特許第837,095号に記載
の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆する
ことができる。

【０２０２】本発明における熱現像感光材料の中に追加
の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容
層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップ
コート層および光熱写真技術において既知のプライマー
層などを含むことができる。本発明の感光材料はその感
材一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等
の画像形成に必要な機能性層が別の感材とならないこと
が好ましい。

【０２０３】本発明において、像様露光に用いられる露
光装置は露光時間が１０^-7秒未満の露光が可能な装置で
あればいずれでもよいが、一般的にはレーザーダイオー
ド Laser Diode（ＬＤ）、発光ダイオード Light Emi
tting Diode（ＬＥＤ）を光源に使用した露光装置が好
ましく用いられる。特に、ＬＤは高出力、高解像度の点
でより好ましい。これらの光源は目的波長範囲の電磁波
スペクトルの光を発生することができるものであればい
ずれでもよい。例えばＬＤであれば、色素レーザー、ガ
スレーザー、固体レーザー、半導体レーザーなどを用い
ることができる。

【０２０４】本発明の露光は光源の光ビームをオーバー
ラップさせて露光し、オーバーラップとは副走査ピッチ
幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップと
は例えば、ビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）
で表わしたときＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅 （オーバー
ラップ係数）で定量的に表現することができる。本発明
ではこのオーバラップ係数が０．２以上（好ましくは１
以下）であることが好ましい。

【０２０５】本発明に使用する露光装置の光源の走査方
式は特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査
方式、平面走査方式などを用いることができる。また、
光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネル
でもよいが、円筒外面方式の場合にはマルチチャンネル
が好ましく用いられる。

【０２０６】本発明の熱現像感光材料は露光時のヘイズ
が低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞
発生防止技術としては、特開平5-113548号などに開示さ
れているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させ
る技術や、国際特許ＷＯ95/31754号などに開示されてい
るマルチモードレーザーを利用する方法が知られてお
り、これらの技術を用いることが好ましい。

【０２０７】本発明の画像形成方法の加熱現像工程はい
かなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズ
に露光した感光材料を昇温して現像される。用いられる
熱現像機の好ましい態様としては、熱現像感光材料をヒ
ートローラーやヒートドラムなどの熱源に接触させるタ
イプとして特公平5-56499号、特許公報第684453号、特
開平9-292695号、特開平9-297385号および国際特許ＷＯ
95/30934号に記載の熱現像機、非接触型のタイプとして
特開平7-13294号、国際特許ＷＯ97/28489号、同97/2848
8号および同97/28487号に記載の熱現像機がある。特に
好ましい態様としては非接触型の熱現像機である。好ま
しい現像温度としては80〜250℃であり、さらに好まし
くは100〜140℃である。現像時間としては1〜180秒が好
ましく、10〜90秒がさらに好ましい。

【０２０８】本発明の熱現像感光材料の熱現像時の寸法
変化による処理ムラを防止する方法として、80℃以上11
5℃未満（好ましくは１１３℃以下）の温度で画像が出
ないようにして5秒以上加熱した後、110℃以上140℃以
下で熱現像して画像形成させる方法（いわゆる多段階加
熱方法）が有効である。

【０２０９】本発明の熱現像感光材料の熱現像処理に用
いられる熱現像機の一構成例を図１に示す。図１は熱現
像機の側面図を示したものである。図１の熱現像機は熱
現像感光材料１０を平面状に矯正および予備加熱しなが
ら加熱部に搬入する搬入ローラー対１１（下部ローラー
がヒートローラー）と熱現像後の熱現像感光材料１０を
平面状に矯正しながら加熱部から搬出する搬出ローラー
対１２を有する。熱現像感光材料１０は搬入ローラー対
１１から搬出ローラー対１２へと搬送される間に熱現像
される。この熱現像中の熱現像感光材料１０を搬送する
搬送手段は画像形成層を有する面が接触する側に複数の
ローラー１３が設置され、その反対側のバック面が接触
する側には不織布（例えば芳香族ポリアミドやテフロン
から成る）等が貼り合わされた平滑面１４が設置され
る。熱現像感光材料１０は画像形成層を有する面に接触
する複数のローラー１３の駆動により、バック面は平滑
面１４の上を滑って搬送される。加熱手段はローラー１
３の上部および平滑面１４の下部に熱現像感光材料１０
の両面から加熱されるように加熱ヒーター１５が設置さ
れる。この場合の加熱手段としては板状ヒーター等が挙
げられる。ローラー１３と平滑面１４とのクリアランス
は平滑面の部材により異なるが、熱現像感光材料１０が
搬送できるクリアランスに適宜調整される。好ましくは
０〜１ｍｍである。

【０２１０】ローラー１３の表面の材質および平滑面１
４の部材は、高温耐久性があり、熱現像感光材料１０の
搬送に支障がなければ何でも良いが、ローラー表面の材
質はシリコーンゴム、平滑面の部材は芳香族ポリアミド
またはテフロン（ＰＴＦＥ）製の不織布が好ましい。加
熱手段としては複数のヒーターを用い、それぞれ加熱温
度を自由に設定することが好ましい。

【０２１１】なお、加熱部は、搬入ローラー対１１を有
する予備加熱部Ａと加熱ヒーター１５を備えた熱現像処
理部Ｂとで構成されるが、熱現像処理部Ｂの上流の予備
加熱部Ａは、熱現像温度よりも低く（例えば１０〜３０
℃程度低く）、熱現像感光材料１０中の水分量を蒸発さ
せるのに十分な温度および時間に設定することが望まし
く、熱現像感光材料１０の支持体のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）よりも高い温度で、現像ムラが出ないように設定す
ることが好ましい。

【０２１２】また、熱現像処理部Ｂの下流にはガイド板
１６が設置され、搬出ローラー対１２とガイド板１６と
を有する徐冷部Ｃが設置される。ガイド板１６は熱伝導
率の低い素材が好ましく、冷却は徐々に行うのが好まし
い。

【０２１３】以上、図示例に従って説明したが、これに
限らず、例えば特開平7-13294号に記載のものなど、本
発明に用いられる熱現像機は種々の構成のものであって
もよい。また、本発明において好ましく用いられる多段
加熱方法の場合は、加熱温度の異なる熱源を２個以上設
置し、連続的に異なる温度で加熱するようにすればよ
い。

【０２１４】

【実施例】以下に実施例をもって本発明の効果を説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 ＜実施例１＞ 《ハロゲン化銀乳剤の調製》 （乳剤Ａ）水700mlにアルカリ処理ゼラチン（カルシウ
ム含有量として2700ppm以下）11gおよび臭化カリウム30
mg、4-メチルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.24gを溶
解して温度40℃にてpHを6.5に合わせた後、硝酸銀18.6g
を含む水溶液159mlと臭化カリウムを1モル/リットル、
（ＮＨ₄）₂ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）を5×10^-6モル／リット
ルおよびＫ₃ＩｒＣｌ₆を2×10^-5モル／リットルで含む
水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェッ
ト法で6分30秒間かけて添加した。ついで、硝酸銀55.5g
を含む水溶液476mlと臭化カリウムを1モル/リットルお
よびＫ₃ＩｒＣｌ₆を2×10^-5モル／リットルで含むハロ
ゲン塩水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブル
ジェット法で28分30秒間かけて添加した。その後pHを下
げて凝集沈降させて脱塩処理をし、化合物Ａを0.17g、
平均分子量１万５千の低分子量ゼラチン（カルシウム含
有量として20ppm以下）51.1g加え、pH5.9、pAg7.9に調
整した。得られた粒子は平均粒子サイズ0.08μm、投影
面積変動係数9%、(100)面比率90%の立方体粒子であっ
た。

【０２１５】こうして得たハロゲン化銀粒子を60℃に昇
温して銀1モル当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリウ
ム76μモルを添加し、3分後にトリエチルチオ尿素71μ
モルを添加して、100分熟成し、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを5×10
^-4モル加えた後、40℃に降温させた。

【０２１６】その後、40℃に温度を保ち、ハロゲン化銀
1モルに対して12.8×10^-4モルの増感色素Ａ、6.4×10^-3
モルの化合物Ｂを攪拌しながら添加し、20分後に30℃に
急冷してハロゲン化銀乳剤Ａの調製を終了した。

【０２１７】

【化１２】

【０２１８】《有機酸銀分散物の調製》 ＜有機酸銀Ａ＞ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎ
ｏｒC22-85R）87.6g、蒸留水423ml、5N−NaOH水溶液49.
2ml、tert−ブチルアルコール120mlを混合し、75℃にて
1時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得
た。別に、硝酸銀40.4gの水溶液206.2mlを用意し、10℃
にて保温した。635mlの蒸留水と30mlのtert-ブチルアル
コールを入れた反応容器を30℃に保温し、攪拌しながら
先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全
量を流量一定でそれぞれ62分10秒と60分かけて添加し
た。この時、硝酸銀水溶液添加開始後7分20秒間は硝酸
銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸
ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液添加終了後
9分30秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加される
ようにした。このとき、反応容器内の温度は30℃とし、
液温度が上がらないようにコントロールした。また、ベ
ヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、スチームトレ
ースにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が75
℃になるようにスチーム量をコントロールした。また、
硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を
循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶
液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は攪拌軸を中心
として対称的な配置とし、また反応液に接触しないよう
な高さに調節した。

【０２１９】ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そ
のままの温度で20分間攪拌放置し、25℃に降温した。そ
の後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導
度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして得られた固
形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管し
た。

【０２２０】得られたベヘン酸銀の粒子の形態を電子顕
微鏡撮影により評価したところ、平均投影面積径0.52μ
ｍ、平均粒子厚み0.14μm、平均球相当径の変動係数15
％の鱗片状の結晶であった。

【０２２１】つぎに、以下の方法でベヘン酸銀の分散物
を作成した。乾燥固形分100ｇ相当のウエットケーキに
対し、ポリビニルアルコール(商品名：PVA-217，平均重
合度：約1700)7.4ｇおよび水を添加し、全体量を385ｇ
としてからホモミキサーにて予備分散した。次に予備分
散済みの原液を分散機(商品名：マイクロフルイダイザ
ーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・イン
ターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタ
ラクションチャンバー使用)の圧力を１７５０kg/cm²に
調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却
操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの
前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで所望の
分散温度に設定した。

【０２２２】こうして得たベヘン酸銀分散物に含まれる
ベヘン酸銀粒子は体積加重平均直径0.52μm、変動係数1
5%の粒子であった。粒子サイズの測定は、Malvern Inst
ruments Ltd.製MasterSizerXにて行った。また電子顕微
鏡撮影により評価すると、長辺と短辺の比が1.5、粒子
厚み0.14μm、平均アスペクト比（粒子の投影面積の円
相当径と粒子厚みの比）が5.1であった。

【０２２３】《1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフ
ェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン：還元剤固体微粒子
分散物の調製》1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフ
ェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン25gに対してクラレ
(株)製ＭＰポリマーのMP-203の20wt%水溶液を25g、日信
化学（株）製サフィノール104Eを0.1g、メタノール2gと
水48mlを添加してよく撹拌して、スラリーとして3時間
放置した。その後、1mmのジルコニアビーズを360g用意
してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1／4Ｇ
サンドグラインダーミル：アイメックス(株)製）にて3
時間分散し還元剤固体微粒子分散物を調製した。粒子径
は、粒子の80重量%が0.3μm以上1.0μm以下であった。

【０２２４】《ポリハロゲン化合物の固体微粒子分散物
の調製》ポリハロゲン化合物−Ａの30gに対してクラレ
（株）製ＭＰポリマーのMP-203を4g、化合物Ｃ0.25g
と、水66gを添加し良く撹拌し、その後0.5mmのジルコニ
アシリケートビーズを200g用意してスラリーと一緒にベ
ッセルに入れ、分散機（1/16Gサンドグラインダーミ
ル：アイメックス（株）製）にて5時間分散し、固体微
粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の80重量%が0.3
μm以上1.0μm以下であった。ポリハロゲン化合物−Ｂ
についてもポリハロゲン化合物−Ａと同様に固体微粒子
分散物を調製し、同様な粒子径となった。

【０２２５】《造核剤の固体微粒子分散物の調製》造核
剤C-62の10gに対して、ポリビニルアルコール（クラレ
製PVA-217）2.5g、水87.5gを添加し良く攪拌してスラリ
ーとして3時間放置した。その後、0.5mmのジルコニアビ
ーズを240g用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、
分散機（1/4Gサンドグラインダーミル：アイメックス
（株）製）にて10時間分散し、固体微粒子分散物を調製
した。粒子径は、粒子の80重量%が0.1μｍ以上1.0μｍ
以下で、平均粒径0.5μｍであった。

【０２２６】《化合物Ｚの固体微粒子分散物の調製》化
合物Ｚの30gに対して、クラレ（株）製ＭＰポリマーのM
P-203を3gと水87mlを添加してよく攪拌して、スラリー
として3時間放置した。その後、上記還元剤固体微粒子
分散物の調製と同様にして、化合物Ｚの固体微粒子分散
物を調製した。粒子径は、粒子の80重量％が0.3μｍ以
上1.0μｍ以下であった。

【０２２７】《乳剤層塗布液の調製》上記で作成した有
機酸銀微結晶分散物の銀1モルに対して、以下のバイン
ダー、素材、およびハロゲン化銀乳剤Ａを添加して、水
を加えて、乳剤層塗布液とした。

【０２２８】 バインダー；ラックスター3307Ｂ 固形分として 397g （大日本インキ化学工業(株)製；SBRラテックスでガラス転移温度17℃） 1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン 固形分として 149g ポリハロゲン化合物-Ａ 固形分として 34.8g ポリハロゲン化合物-Ｂ 固形分として 9.0g エチルチオスルホン酸ナトリウム 0.30g ベンゾトリアゾール 1.04g ポリビニルアルコール（クラレ(株)製PVA-235） 10.8g 6-iso-プロピルフタラジン 15.0g オルトりん酸二水素ナトリウム・２水和物 0.37g 化合物Ｚ 固形分として 9.7g 造核剤Ｃ−６２ 固形分として 16.7g 染料Ａ 783nmの光学濃度が0.3になる塗布量（目安として0.37g） ハロゲン化銀乳剤Ａ Ag量として0.06モル

【０２２９】

【化１３】

【０２３０】《乳剤面下層保護層塗布液の調製》メチル
メタクリレート／スチレン／2-エチルヘキシルアクリレ
ート／2-ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸
＝58.9／8.6／25.4／5.1／2（wt％）のポリマーラテッ
クス溶液（共重合体でガラス転移温度57℃、固形分濃度
として21.5wt%、造膜助剤として化合物Ｄをラテックス
の固形分に対して15wt%含有）956gにH₂O を加え、化合
物Ｅ 1.62g、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒径7
μm）1.98gおよびポリビニルアルコール（クラレ(株)
製，PVA-235）23.6gを加え、さらにH₂Oを加えて、塗布
液を調製した。

【０２３１】《乳剤面上層保護層塗布液の調製》メチル
メタクリレート／スチレン／2-エチルヘキシルアクリレ
ート／2-ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸
＝58.9／8.6／25.4／5.1／2（wt％）のポリマーラテッ
クス溶液（共重合体でガラス転移温度54℃、固形分濃度
として21.5wt%、造膜助剤として化合物Ｄをラテックス
の固形分に対して15wt%含有）630gにH₂O を加え、カル
ナヴァワックス（中京油脂（株）製、セロゾール524）3
0wt%溶液6.30g、化合物Ｅ 0.72g、化合物Ｆ 7.95g、
マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒径7μm）1.18gお
よびポリビニルアルコール（クラレ(株)製，PVA-235）
8.30gを加え、さらにH₂Oを加えて、塗布液を調製した。

【０２３２】

【化１４】

【０２３３】《バック／下塗り層のついたPET支持体の
作製》 (1)支持体テレフタル酸とエチレングリコールを用い、
常法に従い、ＩＶ(固有粘度)＝0.66（フェノール／テト
ラクロルエタン＝６／４（重量比）中25℃で測定）のＰ
ＥＴを得た。これをペレット化した後、130℃で４時間
乾燥し、300℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷
し、熱固定後の膜厚が120μｍになるような厚みの未延
伸フイルムを作製した。

【０２３４】これを周速の異なるロールを用い、3.3倍
に縦延伸、ついでテンターで4.5倍に横延伸を実施し
た。このときの温度はそれぞれ、110℃、130℃であっ
た。この後、240℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で
横方向に4%緩和した。この後、テンターのチャック部を
スリットした後、両端にナール加工を行い、4.8kg/cm²
で巻きとった。このようにして、幅2.4m、長さ3500m、
厚み120μｍのロールを得た。

【０２３５】 (2)下塗り層(a) ポリマーラテックス-（コア部90重量%、シェル部10重量%のコアシェルタイ プのラテックスで、コア部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタ クリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝93/3/3/0.9/0.1（重量%）、シェ ル部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロ ニトリル／アクリル酸＝88/3/3/3/3（重量%）から成る重量平均分子量38000のポ リマーラテックス） 固形分量として 3.0g/m² 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン 23mg/m² マット剤（ポリスチレン、平均粒子径2.4μｍ） 1.5mg/m²

【０２３６】 (3)下塗り層(b) 脱イオン処理ゼラチン （Ca²⁺含量0.6ppm、ゼリー強度230g） 50mg/m²

【０２３７】 (4)導電層 ジュリマーET-410（日本純薬（株）製） 96mg/m² アルカリ処理ゼラチン（分子量約10000、Ca²⁺含量30ppm ） 42mg/m² 脱イオン処理ゼラチン（Ca²⁺含量0.6ppm） 8mg/m² 化合物Ａ 0.2mg/m² ポリオキシエチレンフェニルエーテル 10mg/m² スミテックスレジンＭ-3 （水溶性メラミン化合物、住友化学工業（株）製） 18mg/m² 染料AあるいはB 670nmの熱現像後の光学濃度が表1の記載の値になる塗布量 SnO₂/Sb(9/1重量比、針状微粒子、長軸／短軸＝20〜30、石原産業(株)製) 160mg/m² マット剤（ポリメチルメタクリレート、平均粒子径5μｍ） 7mg/m²

【０２３８】 (5)保護層 ポリマーラテックス− （メチルメタクリレート／スチレン／2−エチルヘキシルアクリレート／ 2−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝59／9／26／5／1 （重量%の共重合体）） 固形分量として 1000mg/m² ポリスチレンスルホン酸塩（分子量1000〜5000） 2.6mg/m² セロゾール524（中京油脂（株）） 25mg/m² スミテックスレジンＭ-3 （水溶性メラミン化合物、住友化学工業（株）製） 218mg/m²

【０２３９】（6）バック／下塗り層のついたＰＥＴ支
持体の作製 支持体（ベース）の両面に下塗り層(a)と下塗り層(b)を
順次塗布し、それぞれ180℃、４分間乾燥した。つい
で、下塗り層(a)と下塗り層(b)を塗布した上の一方の側
の面に導電層と保護層を順次塗布し、それぞれ180℃、4
分間乾燥して、バック／下塗り層のついたPET支持体を
作製した。下塗り層（a）の乾燥厚みは2.0μｍであっ
た。

【０２４０】（7）搬送熱処理 (7-1)熱処理 このようにして作製したバック／下塗り層のついたPET
支持体を160℃設定した全長200m熱処理ゾーンに入れ、
張力3kg/cm²、搬送速度20m／分で搬送した。 （7-2）後熱処理 上記熱処理に引き続き、40℃のゾーンに15秒間通して後
熱処理を行い、巻き取った。この時の巻き取り張力は10
kg/cm²であった。

【０２４１】

【化１５】

【０２４２】《熱現像感光材料の作製》前記下塗り層
(a)と下塗り層(b)を塗布した側のPET支持体の下塗り層
の上に前記の乳剤層塗布液を塗布銀量1.7g/m²になるよ
うに塗布した。さらにその上に、前記乳剤面下層保護層
塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が1.31g/m²
になるように乳剤塗布液と共に同時重層塗布した。その
後でその上に前記乳剤面上層保護層塗布液をポリマーラ
テックスの固形分塗布量が3.02g/m²になるように塗布
し、熱現像感光材料（サンプル）を作製した。得られた
熱現像感光材料の画像形成層側の膜面ｐＨは4.9、ベッ
ク平滑度が660秒であり、反対側の膜面ｐＨは5.9、ベッ
ク平滑度は560秒であった。

【０２４３】《写真性能の評価》 (露光処理)得られた熱現像感光材料を、ビーム径（ビー
ム強度の1/2のＦＷＨＭ）12.56μｍ、レーザー出力50m
W、出力波長783nmの半導体レーザーを搭載した単チャン
ネル円筒内面方式のレーザー露光装置を使用し、ミラー
の回転数を変化させることにより露光時間を、出力値を
変えることにより露光量を調整し、2×10^-8秒でトンボ
画像を露光した。この時のオーバーラップ係数は0.449
にした。

【０２４４】(熱現像処理)露光済みの熱現像感光材料を
図１の熱現像機を用いて、熱現像処理部のローラー表面
材質はシリコーンゴム、平滑面はテフロン不織布にして
予備加熱部90〜100℃で5秒、熱現像処理部120℃で20秒
間熱現像処理を行った。なお、幅方向の温度精度は±1
℃であった。表1に記載のサンプル１〜４の熱現像後の
Ｄｍｉｎ部の６００ｎｍ〜９００ｎｍの吸光度（日立製
作所社製 分光光度計Ｕ３５００により測定）を図２に
示した。また、非画像部のヘイズ値は１２％であった。

【０２４５】(製版機によるトンボ検出の評価)富士写真
フイルム社製 製版機Ｓ−ＦＮＲIII（トンボ検出器、
バーコードリーダーの光源波長６７０nm）を用いフィル
ム、ＰＳ版の搬送、ＰＳ版の露光が正しく行えるかどう
か各サンプルにつき５回テストを行い搬送、露光が正し
く行えた回数で得られたトンボ画像の評価を行った。結
果を表１に示す。ＰＳ版は富士写真フイルム社製のＶＮ
Ｎを用いた。

【０２４６】

【表１】

【０２４７】本発明の熱現像感光材料は製版機Ｓ−ＦＮ
ＲIIIにおいてフィルム、ＰＳ版の搬送、ＰＳ版の露光
が正しく行え、製版機適性があることが分かる。

【０２４８】なお、ＰＳ版に実際画像を焼き付けて刷版
を作製し、ハイデルベルグ社製 印刷機SOR-KZを用いて
印刷物を作製したところ、本発明の熱現像感光材料を製
版機に用いた場合は、適正な搬送と露光に基づき良好な
印刷物が得られた。これに対し、比較例の熱現像感光材
料を製版機に用いた場合は、フィルムのトンボ情報が読
み取れず、フィルムを露光部に搬送できないという問題
があった。印刷物の評価は網点の５％〜９５％の再現性
を目視により観察することによって行った。以上より、
本発明の効果は明らかである。

【０２４９】＜実施例２＞手動の製版機ではＰＳ版への
露光位置を確定するためにトンボを読み取り所定の位置
に穴をあける作業がある。この作業は例えば下垣鉄鋼所
社製ピンアクシムＰＡＳ−Ｉを使用し穴をあけるもので
ある。

【０２５０】ここでは実施例１で使用したサンプル１〜
４についてピンアクシムＰＡＳ−Ｉによる穴あけ作業が
正常に行われるかどうかテストした。結果は比較サンプ
ル１がトンボを読み取れず穴あけができなかったのに対
し、本発明のサンプル２〜４は正常に穴をあけることが
できた。

【０２５１】＜実施例３＞実施例１のサンプル４のベヘ
ン酸銀分散物の粒径を変えることによりヘイズ値を変化
させサンプル５〜７を作製した。実施例１と同様に製版
しＰＳ版上の画像のキレを官能評価「１」〜「５」で評
価した。「５」はキレが最も良く、「３」が実用上限界
レベルである。結果をサンプル４とともに表２に示す。

【０２５２】

【表２】

【０２５３】以上より、本発明の好ましい構成のサンプ
ル４〜６のＰＳ版上の画像は特に良好であり、本発明の
サンプルはキレに関して実用上問題ないことは明らかで
ある。

【０２５４】

【発明の効果】本発明によれば、製版機でのセンサー適
性を有する熱現像感光材料が得られる。従って、良好な
印刷を行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】熱現像機の一構成例を示す側面図である。

【図２】実施例におけるサンプルの熱現像後のＤｍｉｎ
部の６００〜９００nmの吸光度を示すグラフである。

【符号の説明】

１０ 熱現像感光材料 １１ 搬入ローラー対 １２ 搬出ローラー対 １３ ローラー １４ 平滑面 １５ 加熱ヒーター １６ ガイド板 Ａ 予備加熱部 Ｂ 熱現像処理部 Ｃ 徐冷部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/498 G03C 1/498 502 G03C 1/76 351

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に非感光性銀塩、感光性ハロゲ
   ン化銀およびバインダーを有する熱現像感光材料を、対
   向ローラーにより搬送しながら予備加熱し、 前記熱現像感光材料を、非感光性銀塩、感光性ハロゲン
   化銀およびバインダーを有する側の表面を駆動ローラー
   に接触させ、かつ当該面と反対側の表面を平滑面に接触
   させつつ滑らせながら搬送して熱現像処理し、それによ
   って６６０〜６８０ｎｍの波長範囲の吸光度が０．３以
   下である画像形成済み材料を得て（ここにおいて吸光度
   とは、前記熱現像感光材料の支持体が透明である場合は
   画像形成済み材料全体の吸光度をいい、前記熱現像感光
   材料の支持体が不透明である場合は画像形成がされた側
   の支持体を除いた全層の吸光度をいう）、 前記画像形成済み材料に形成された画像を６５０〜６８
   ０ｎｍの波長範囲の光で検出してＰＳ版を作製し印刷す
   る方法。
2. 【請求項２】 前記熱現像感光材料に含まれる感光性ハ
   ロゲン化銀が７５０〜１４００ｎｍの波長範囲に分光増
   感されている請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】前記熱現像感光材料が造核剤を含有する請
   求項１または２に記載の方法。