JP2000330234A - 熱現像記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱現像条件の変動に対して感度変動が小さく
て、安定な熱現像を行うことができる熱現像記録材料を
提供すること。 【解決手段】 支持体の少なくとも一方の同一面上に、
（ａ）還元可能な銀塩と、（ｂ）下記一般式（１）で表
される化合物以外の還元剤と、（ｃ）バインダーと、
（ｄ）下記一般式（１）で表される化合物のうち少なく
とも１種とを有し、一般式（１）で表される化合物を還
元剤に対して０．０１モル％から１００モル％の使用量
で用いることを特徴とする熱現像記録材料。 【化１】 ［一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｘ¹およびＸ
²はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；あるいは
炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはリン
原子でベンゼン環に結合する置換基を表す。ただしＸ¹
およびＸ²の少なくとも一方は−ＮＲ⁴Ｒ⁵で表される基
である。Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立に水素原子、アル
キル基等で表される基である。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像記録材料に関
し、さらに詳しくは本発明は熱現像条件の変動に対して
安定な熱現像記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱現像により画像を形成する方法は、例
えば米国特許第3,152,904号明細書、同3,457,075号明細
書、およびＤ．モーガン（Morgan）とＢ．シェリー（Sh
ely）による「熱によって処理される銀システム（Therm
ally Processed Silver Systems）」（イメージング・
プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Proce
sses and Materials) Neblette第８版、スタージ（Stur
ge）、Ｖ．ウォールワーズ（Walworth）、Ａ．シェップ
（Shepp）編集、第2頁、1969年）に記載されている。こ
のような感光材料は、還元可能な非感光性の銀源（例え
ば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化
銀）および銀の還元剤を通常は有機バインダーマトリッ
クス中に分散した状態で含有している。このような感光
材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０
℃以上）に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤と
して機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて
銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像
の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能
な銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、
これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされ
る。

【０００３】ここで得られる黒色画像は、マイクロフィ
ルム用記録材料やレントゲン用等の医療用記録材料とし
て用いられ、また、印刷製版用記録材料としても有用で
ある。これらの記録材料は写真の原理を用いたものが従
来使われており、画像形成の際に処理液を用いて現像す
る方法が広く用いられている。しかし近年、環境問題に
対する対応が急務となっており、溶液系処理化学薬品を
使用しない簡単で環境を損わない熱現像処理システムを
供給することが望まれている。

【０００４】近年写真製版分野において環境保全、省ス
ペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。
そこで、レーザー・スキャナーまたはレーザー・イメー
ジセッターにより効率的に露光させることができ、高解
像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成するこ
とができる写真製版用途の感光性熱現像材料に関する技
術が必要とされている。熱現像感光材料においては従来
の処理液を用いる現像方式に比べてその現象処理時の条
件を厳密に設定することが難しい。例えば、現像する際
に露光済みの感光材料を加熱するが、その温度分布にむ
らがあると処理後の画質に大きな差が生じてしまう。特
に超硬調な画質が要求される印刷製版用感光材料におい
ては、硬調化剤を用い露光部の情報を増幅するため少し
の現像進行のずれが非常に大きな銀の黒色画像の濃度の
差となって出力されてしまうことになる。そのような現
像処理条件による画質のばらつきを抑えるためには、露
光部でのみ効果的に現像を促進する技術の開発が望まれ
ている。このような現像促進効果は現像処理時間を短縮
することができるという側面も持ち、より迅速な画像形
成にも効果を期待することができる。

【０００５】いわゆるドライシルバー方式において印刷
製版用途に適した超硬調画像を作成する試みとしては以
下のような報告例が知られている。米国特許第5,464,73
8号明細書及び同5,512,411号明細書には、還元剤として
スルホニルヒドラジド化合物を用いる事が記されてい
る。また米国特許第5,496,695号明細書及び同5,536,622
号明細書にはヒンダードフェノール化合物を還元剤とし
て用いて、さらにある種の構造のヒドラジン化合物を硬
調化剤として用いることが記されている。さらに、米国
特許第5,545,515号明細書にはヒンダードフェノール化
合物を還元剤として用いて、アクリロニトリル化合物を
超硬調化剤として用いることが記載されている。しかし
ながら、これらの化合物を用いても現像に高い温度を必
要としたり現像に要する時間が長くなるなど、改善すべ
き問題点が残されている。ドライシルバーの還元剤は既
に既知であり、例えば、特開平7-13295号公報、特開平7
-5621号公報、米国特許3,667,958号明細書、同5,350,66
9号明細書等に記載されている。そのなかには複数の還
元剤を併用すること、例えばポリヒドロキシベンゼン類
とヒドロキシルアミン類との併用等の例が報告されてい
る。しかし、これらの手法を用いても現在要求される性
能を実現することは難しい。

【０００６】また還元剤として電子吸引性基で置換され
たアミノ基を置換基として持つフェノール化合物（例え
ばスルホンアミドフェノール化合物）を用いることも既
に報告されている。例えば特開昭49-80386号公報、特開
平5-257227号公報又は特開平10-221806号公報に記載さ
れているように2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミ
ドフェノールおよびp-ベンゼンスルホンアミドフェノー
ルなどのスルホンアミドフェノール化合物を還元剤とし
て単独で用いる方法などが知られている。しかし、これ
らの方法では現像が遅く、上記のような現像の遅れに起
因する画質の悪化を避けることはできない。また、これ
らの方法はかぶりが大きくなる傾向があり好ましくな
い。熱現像感光材料における現像促進技術ついては既に
幾つかか知られており、例えば、米国特許第5,637,449
号明細書、同5,545,505号明細書、同5,545,507号明細
書、同5,496,695号明細書などに記載されている。しか
し、これらの方法を用いても現像促進の効果は満足すべ
き程度には達しておらず、依然として上記のような現像
の遅れに起因する画質の悪化と言う問題は残っている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこれらの従来
技術の問題を解決することを課題とした。すなわち本発
明は、熱現像条件の変動に対して感度変動が小さくて、
安定な熱現像を行うことができる熱現像記録材料を提供
することを解決すべき課題とした。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有
する化合物を補助現像剤として使用することによって、
熱現像条件が変動しても安定な画像を形成することがで
きることを見出して、本発明に到達した。すなわち本発
明は、支持体の少なくとも一方の同一面上に、（ａ）還
元可能な銀塩、（ｂ）下記一般式（１）で表される化合
物以外の還元剤、（ｃ）バインダー、および（ｄ）下記
一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を有
し、前記一般式（１）で表される化合物の含有量が前記
還元剤に対して０．０１〜１００モル％であることを特
徴とする熱現像記録材料を提供するものである。

【０００９】

【化３】 ［一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｘ¹およびＸ
²はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；あるいは
炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはリン
原子でベンゼン環に結合する置換基を表す。ただしＸ¹
およびＸ²の少なくとも一方は−ＮＲ⁴Ｒ⁵で表される基
である。Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立に水素原子、アル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ま
たは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−
Ｒ、−ＳＯ₂−Ｒまたは−ＳＯ−Ｒで表される基であ
る。Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、アミノ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基か
ら選ばれる基である。上記の置換基はそれぞれ隣接する
基同士が結合して環を形成してもよい。］

【００１０】本発明の好ましい実施態様では、感光性ハ
ロゲン化銀を含む熱現像感光記録材料である。また、還
元剤としてヒンダードフェノール化合物を使用するのが
好ましい。また、本発明では超硬調化剤を用いることが
好ましい。望ましい超硬調化剤としては、下記一般式
（２）、（３）または（４）で表される化合物群から選
択される１以上の化合物を挙げることができる。

【００１１】

【化４】 ［一般式（２）においてＲ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、それぞれ独
立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基ま
たはシリル基を表す。一般式（２）においてＲ⁶とＺ、
Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁶とＲ⁷、あるいはＲ⁸とＺは、互いに結合
して環状構造を形成していてもよい。一般式（３）にお
いてＲ⁹は置換基を表す。一般式（４）においてＸおよ
びＹはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ａ
およびＢはそれぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチ
オ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリール
チオ基、アニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ
基、またはヘテロ環アミノ基を表す。一般式（４）にお
いてＸとＹ、あるいはＡとＢは、互いに結合して環状構
造を形成していてもよい。］

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱現像記録材料は、一般式（１）で表されるア
シルアミノ基やスルホニルアミノ基等の電子吸引性基で
置換されたアミノ基を置換基として持つフェノール化合
物を補助現像剤として含有するものであり、これらの化
合物の作用により現像が促進され、非画像部の熱カブリ
を上昇させることがなく、また熱現像条件の変動に対し
て安定な画像を得ることができる。従って、本発明の熱
現像記録材料は、熱現像条件の変動に対して安定な（即
ち、感度変動が小さい）印刷製版用に適した熱現像記録
材料である。

【００１３】まず、本発明に用いられる一般式（１）で
表される化合物について、詳細に説明する。一般式
（１）の化合物を以下に示す。

【００１４】

【化５】

【００１５】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｘ¹およびＸ²はそれぞれ
独立に水素原子；ハロゲン原子；あるいは炭素原子、酸
素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはリン原子でベンゼ
ン環に結合する置換基を表す。炭素原子でベンゼン環に
結合する置換基の例としては、直鎖、分岐または環状の
アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピ
ル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−アミ
ル、１，３−テトラメチルブチル、シクロヘキシルなど
が挙げられる。）、アルケニル基（例えば、ビニル、ア
リル、2-ブテニル、3-ペンテニルなどが挙げられ
る。）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基、3-ペ
ンチニル基などが挙げられる。）、アリール基（例え
ば、フェニル、p-メチルフェニル、ナフチルなどが挙げ
られる。）、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイ
ル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アル
コキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エ
トキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキ
シカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニルなどが
挙げられる。）、カルバモイル基（カルバモイル、ジエ
チルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げら
れる。）、シアノ基、カルボキシル基、ヘテロ環基（例
えば、3-ピラゾリル基等が挙げられる）等がある。

【００１６】酸素原子でベンゼン環に結合する置換基の
例としては、水酸基、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリー
ルオキシ基（例えば、フェニルオキシ、2-ナフチルオキ
シなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（例えば、
4-ピリジルオキシ基等が挙げられる）、アシルオキシ基
（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げら
れる。）などがある。

【００１７】窒素原子でベンゼン環に結合する置換基の
例としては、アミノ基（例えば、アミノ、メチルアミ
ノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミ
ノなどが挙げられる。）、ニトロ基、ヒドラジノ基、ヘ
テロ環基（例えば、1-イミダゾリル、モリホリルなどが
挙げられる。）、アシルアミノ基（例えば、アセチルア
ミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコ
キシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニル
アミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニ
ルアミノ基（例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ
などが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（例えば、
メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノな
どが挙げられる。）、スルファモイルアミノ基（例え
ば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチル
スルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げら
れる。）、ウレイド基（例えば、ウレイド、メチルウレ
イド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、ホスホ
リルアミノ基（例えば、ジエチルホスホリルアミノ、な
どが挙げられる。）、イミド基（例えば、スクシンイミ
ド、フタルイミド、トリフルオロメタンスルホンイミド
などが挙げられる）等がある。

【００１８】硫黄原子でベンゼン環に結合する置換基の
例としては、メルカプト基、ジスルフィド基、スルホ
基、スルフィノ基、スルホニルチオ基、チオスルホニル
基、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ
などが挙げられる。）、アリールチオ基（例えば、フェ
ニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（例え
ば、メシル、トシル、フェニルスルホニルなどが挙げら
れる。）、スルフィニル基（例えば、メタンスルフィニ
ル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ヘテ
ロ環チオ基（例えば、2-イミダゾリルチオ基等が挙げら
れる）等がある。リン原子でベンゼン環に結合する置換
基の例としては、ホスフィニル基（例えば、ジエトキシ
ホスフィニル基、ジフェニルホスフィニル基などが挙げ
られる。）等がある。

【００１９】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³で好ましいものは水素原
子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル
基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル
基、ヘテロ環基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、
ニトロ基、ヘテロ環基、アシルアミノ基、アルコキシカ
ルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、スルホニルアミノ基、イミド基、スルファモイル
基、カルバモイル基、ウレイド基、メルカプト基、ジス
ルフィド基、スルホ基、スルフィノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、
ヘテロ環チオ基等がある。

【００２０】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³でより好ましいものは水素
原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル
基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル
基、ヘテロ環基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヘテロ環
基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、
アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ
基、イミド基、カルバモイル基、メルカプト基、スルホ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基で
ある。

【００２１】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³で特に好ましいものは水素
原子、ハロゲン原子、メチル基、ｔ-ブチル基、シクロ
ヘキシル基、フェニル基、3,5-ジクロロフェニル基、ア
セチル基、ベンゾイル基、エトキシカルボニル基、フェ
ノキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、アセ
トキシ基、アセチルアミノ基、メトキシカルボニルアミ
ノ基、フェノキシカルボニルアミノ基、メタンスルホニ
ルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、トリフルオロ
メチルスルホニル基、ベンゼンスルホニル基である。

【００２２】−ＮＲ⁴Ｒ⁵で表される基以外のＸ¹および
Ｘ²で好ましいものは、水素原子、ハロゲン原子、直
鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、シアノ基、カルボキシル基、ヘテロ環基、水酸
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アシルオキシ基、ニトロ基、ヘテロ環基、スルファ
モイル基、カルバモイル基、ウレイド基、メルカプト
基、ジスルフィド基、スルホ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、スルホニル基、ヘテロ環チオ基等がある。

【００２３】−ＮＲ⁴Ｒ⁵で表される基以外のＸ¹および
Ｘ²でより好ましいものは水素原子、ハロゲン原子、直
鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイル
基、スルホ基、アリールスルホニル基である。−ＮＲ⁴
Ｒ⁵で表される基以外のＸ¹およびＸ²で特に好ましいも
のは水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状の
アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カル
ボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
オキシ基、カルバモイル基、メルカプト基、アルキルチ
オ基である。

【００２４】Ｘ¹およびＸ²の少なくとも一方は−ＮＲ⁴
Ｒ⁵で表される基である。Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立
に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｃ（＝
Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−ＳＯ₂−Ｒまたは−ＳＯ−Ｒ
で表される基である。Ｒは水素原子、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルコキシ基およびア
リールオキシ基から選ばれる基である。

【００２５】Ｒ⁴およびＲ⁵がアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基を表す場合には、直鎖、
分岐または環状のアルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチ
ル、ｔｅｒｔ−アミル、１，３−テトラメチルブチル、
シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基
（例えば、ビニル、アリル、2-ブテニル、3-ペンテニル
などが挙げられる。）、アルキニル基（例えば、プロパ
ルギル、3-ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール
基（例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル
などが挙げられる。）等である。Ｒ⁴およびＲ⁵が−Ｃ
（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−ＳＯ
₂−Ｒまたは−ＳＯ−Ｒで表される基である場合には、
Ｒは水素原子、アルキル基（例えば、メチル、エチル、
ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、
ｔｅｒｔ−アミル、１，３−テトラメチルブチル、シク
ロヘキシルなどが挙げられる）、アリール基（例えば、
フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げら
れる）、ヘテロ環基（例えば、４−ピリジル、２−チエ
ニル、１−メチル−２−ピロリルなどが挙げられる）、
アミノ基（例えば、アミノ、ジメチルアミノ、ジフェニ
ルアミノ、フェニルアミノ、２−ピリジルアミノなどが
挙げられる）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ、シクロヘキシルオキシなどが挙げられる）、アリ
ールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−ナフトキシな
どが挙げられる）などを表す。

【００２６】Ｒ⁴、Ｒ⁵で好ましいものは、水素原子、直
鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル
基、スルフィニル基である。

【００２７】Ｒ⁴、Ｒ⁵でより好ましいものは、水素原
子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、
アシル基、スルホニル基である。また特に好ましい組み
合わせはＲ⁴、Ｒ⁵のどちらか一方が水素原子で他方がア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基である。Ｒ
¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｘ¹およびＸ²はそれぞれ隣接する基同士
が結合して環を形成してもよい。

【００２８】これらの置換基はさらに上に記載したよう
な置換基で置換されていても良い。またこれらの置換基
が酸性度の高い水素原子を持つものであれば、そのプロ
トンが解離して塩を形成していても良い。その対カチオ
ンとしては、金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホ
ニウムイオンが用いられる。このように活性水素を解離
させた状態は、化合物の現像時における揮散性が問題と
なるケースには有効な対処法となりうる。

【００２９】一般式（１）で表される化合物の一つの分
子に該フェノール構造を一つだけ持つ場合には、置換基
の総炭素数は好ましくは１〜２００個、より好ましくは
１から１５０個、さらに好ましくは１から１００個であ
る。ただし複数の該フェノール構造が高分子鎖に結合し
ている場合にはこの限りではなく、高分子全体の平均分
子量としては５００，０００以下のものが用いられる。
また炭素数１から１００個までの連結基で結合されたビ
ス体、トリス体などの化合物も有効である。これらのよ
うに分子量を大きくすることは、化合物の現像時におけ
る揮散性が問題となるケースには有効な対処法となりう
る。

【００３０】本発明で用いられる一般式（１）で表され
る化合物の好ましい具体例を以下に示す。ただし、本発
明で用いられる化合物はこれらに限定されるものではな
い。

【００３１】

【化６】

【００３２】

【化７】

【００３３】

【化８】

【００３４】

【化９】

【００３５】

【化１０】

【００３６】一般式（１）で表される化合物の使用量
は、用いる還元剤に対して０．０１〜１００モル％、好
ましくは０．１〜５０モル％、より好ましくは１〜２０
モル％である。本発明で用いられる一般式（１）で表さ
れる化合物は、水あるいは適当な有機溶媒、例えばアル
コール類(メタノール、エタノール、プロパノール、フ
ッ素化アルコール)、ケトン類(アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン)、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。

【００３７】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、粉末を水の中にボールミ
ル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントン
ゴーリン、マイクロフルイダイザーあるいは超音波によ
って分散し用いることができる。本発明で用いられる一
般式（１）で表される化合物は、支持体に対して画像形
成層側の層、即ち画像形成層あるいはこの層側の他のど
の層に添加してもよいが、画像形成層あるいはそれに隣
接する層に添加することが好ましい。

【００３８】本発明の熱現像記録材料は超硬調化剤を含
むことが必須とはされないが、好ましい態様においては
超硬調化剤が用いられる。超硬調化剤の好ましい例とし
ては、下記一般式（２）〜（４）で表される置換アルケ
ン誘導体、置換イソオキサゾール誘導体、および特定の
アセタール化合物が挙げられる。一般式（２）、（３）
および（４）について以下に説明する。

【００３９】

【化１１】

【００４０】一般式（２）においてＲ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、
それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子
吸引性基またはシリル基を表す。一般式（２）において
Ｒ⁶とＺ、Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁶とＲ⁷、あるいはＲ⁸とＺは、互
いに結合して環状構造を形成していてもよい。一般式
（３）においてＲ⁹は、置換基を表す。一般式（４）に
おいてＸおよびＹはそれぞれ独立に水素原子または置換
基を表し、ＡおよびＢはそれぞれ独立に、アルコキシ
基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキ
シ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環オキシ
基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。
一般式（４）においてＸとＹ、あるいはＡとＢは、互い
に結合して環状構造を形成していてもよい。

【００４１】一般式（２）で表される化合物について詳
しく説明する。一般式（２）においてＲ⁶、Ｒ⁷、Ｒ
⁸は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚ
は電子吸引性基またはシリル基を表す。一般式（２）に
おいてＲ⁶とＺ、Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁶とＲ⁷、あるいはＲ⁸とＺ
は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。

【００４２】Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸が置換基を表す時、置換基
の例としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロ
ル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（ア
ラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含
む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテ
ロ環基（Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基を含む）、４級化
された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ
基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基また
はその塩、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオ
カルボニル基、スルホニルカルバモイル基、アシルカル
バモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾ
イル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チ
オカルバモイル基、ヒドロキシ基またはその塩、アルコ
キシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基
単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘ
テロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしく
はアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキ
ル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミ
ノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド
基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）
カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカ
ルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４
級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキル
もしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレ
イド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メ
ルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）
チオ基、アシルチオ基、（アルキルまたはアリール）ス
ルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル
基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシル
スルファモイル基、スルホニルスルファモイル基または
その塩、ホスホリル基、リン酸アミドもしくはリン酸エ
ステル構造を含む基、シリル基、スタニル基等が挙げら
れる。これらの置換基は、これらの置換基でさらに置換
されていてもよい。

【００４３】一般式（２）においてＺで表される電子吸
引性基とは、ハメットの置換基定数σ_pが正の値を取り
うる置換基のことであり、具体的には、シアノ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カ
ルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、
チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原
子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルカンア
ミド基、スルホンアミド基、アシル基、ホルミル基、ホ
スホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基
（またはその塩）、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオ
キシ基、またはこれら電子吸引性基で置換されたアリー
ル基等である。ここにヘテロ環基としては、飽和もしく
は不飽和のヘテロ環基で、例えばピリジル基、キノリル
基、キノキサリニル基、ピラジニル基、ベンゾトリアゾ
リル基、イミダゾリル基、ベンツイミダゾリル基、ヒダ
ントイン−１−イル基、スクシンイミド基、フタルイミ
ド基等がその例として挙げられる。

【００４４】一般式（２）においてＺで表される電子吸
引性基は、さらに置換基を有していてもよく、その置換
基としては、一般式（２）のＲ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸が置換基を
表す時に有していてもよい置換基と同じものが挙げられ
る。

【００４５】一般式（２）においてＲ⁶とＺ、Ｒ⁷と
Ｒ⁸、Ｒ⁶とＲ⁷、あるいはＲ⁸とＺは、互いに結合して環
状構造を形成していてもよいが、この時形成される環状
構造とは、非芳香族の炭素環もしくは非芳香族のヘテロ
環である。

【００４６】次に一般式（２）で表される化合物の好ま
しい範囲について述べる。一般式（２）においてＺで表
されるシリル基として好ましくは、具体的にトリメチル
シリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメ
チルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピル
シリル基、トリメチルシリルジメチルシリル基等であ
る。一般式（２）においてＺで表される電子吸引性基と
して好ましくは、総炭素数０〜３０の以下の基、即ち、
シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、チオカルボニル基、イミ
ノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ
基、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホルミル基、
ホスホリル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、または
任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等であり、
さらに好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、イミノ基、スルファモイル基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル
基、ホルミル基、ホスホリル基、トリフルオロメチル
基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基
等であり、特に好ましくはシアノ基、ホルミル基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、イミノ基またはカルバ
モイル基である。

【００４７】一般式（２）においてＺで表される基は、
電子吸引性基がより好ましい。一般式（２）においてＲ
⁶、Ｒ⁷、およびＲ⁸で表される置換基として好ましく
は、総炭素数０〜３０の基で、具体的には上述の式
（２）のＺで表される電子吸引性基と同義の基、および
アルキル基、ヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト
基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、
ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリー
ルアミノ基、ヘテロ環アミノ基、ウレイド基、アシルア
ミノ基、スルホンアミド基、または置換もしくは無置換
のアリール基等が挙げられる。

【００４８】さらに一般式（２）においてＲ⁶は、好ま
しくは電子吸引性基、アリール基、アルキルチオ基、ア
ルコキシ基、アシルアミノ基、水素原子またはシリル基
である。Ｒ⁶が電子吸引性基を表す時、好ましくは総炭
素数０〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、ニトロ基、
アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、チオカルボニル基、イミノ
基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、トリフルオロメチル基、ホスホリル基、カル
ボキシ基（またはその塩）、または飽和もしくは不飽和
のヘテロ環基であり、さらにシアノ基、アシル基、ホル
ミル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イ
ミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル
基、カルボキシ基（またはその塩）、または飽和もしく
は不飽和のヘテロ環基が好ましい。特に好ましくはシア
ノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、または飽和もしくは不飽和のヘテ
ロ環基である。Ｒ⁶がアリール基を表す時、好ましくは
総炭素数６〜３０の、置換もしくは無置換のフェニル基
であり、置換基としては、任意の置換基が挙げられる
が、中でも電子吸引性の置換基が好ましい。

【００４９】一般式（２）においてＲ⁶はより好ましく
は、電子吸引性基またはアリール基である。一般式
（２）においてＲ⁷およびＲ⁸で表される置換基として好
ましくは、具体的に、上述の一般式（２）のＺで表され
る電子吸引性基と同義の基、アルキル基、ヒドロキシ基
(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ
基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ
基、アシルアミノ基、置換もしくは無置換のフェニル基
等である。

【００５０】一般式（２）においてＲ⁷およびＲ⁸は、さ
らに好ましくは、どちらか一方が水素原子で、他方が置
換基を表す時である。その置換基として好ましくは、ア
ルキル基、ヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基
(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘ
テロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘ
テロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ
基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基(特にパーフル
オロアルカンアミド基)、スルホンアミド基、置換もし
くは無置換のフェニル基、またはヘテロ環基等であり、
さらに好ましくはヒドロキシ基(またはその塩)、メルカ
プト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環基であり、特に好
ましくはヒドロキシ基(またはその塩)、アルコキシ基、
またはヘテロ環基である。一般式（２）においてＺとＲ
⁶、あるいはまたＲ⁷とＲ⁷とが環状構造を形成する場合
もまた好ましい。この場合に形成される環状構造は、非
芳香族の炭素環もしくは非芳香族のヘテロ環であり、好
ましくは５員〜７員の環状構造で、置換基を含めたその
総炭素数は１〜４０、さらには３〜３０が好ましい。

【００５１】一般式（２）で表される化合物の中で、よ
り好ましいものの１つは、Ｚがシアノ基、ホルミル基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、イミノ基、または
カルバモイル基を表し、Ｒ⁶が電子吸引性基またはアリ
ール基を表し、Ｒ⁷またはＲ⁸のどちらか一方が水素原子
で、他方がヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基
(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘ
テロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘ
テロ環チオ基、またはヘテロ環基を表す化合物である。

【００５２】さらにまた一般式（２）で表される化合物
の中で特に好ましいものの１つは、ＺとＲ⁶とが非芳香
族の５員〜７員の環状構造を形成していて、Ｒ⁷または
Ｒ⁸のどちらか一方が水素原子で、他方がヒドロキシ基
(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、またはヘ
テロ環基を表す化合物である。この時、Ｒ⁶と共に非芳
香族の環状構造を形成するＺとしては、アシル基、カル
バモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、
スルホニル基等が好ましく、またＲ⁶としては、アシル
基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボ
ニル基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイ
ミノ基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基等が好まし
い。

【００５３】次に一般式（３）で表される化合物につい
て説明する。一般式（３）においてＲ⁹で表される置換
基としては、一般式（２）のＲ⁶〜Ｒ ⁸の置換基について
説明したものと同じものが挙げられる。一般式（３）に
おいてＲ⁹で表される置換基は、好ましくは電子吸引性
基またはアリール基である。Ｒ⁹が電子吸引性基を表す
時、好ましくは、総炭素数０〜３０の以下の基、即ち、
シアノ基、ニトロ基、アシル基、ホルミル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、ホスホ
リル基、イミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ
環基であり、さらにシアノ基、アシル基、ホルミル基、
アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、ヘテロ環基が好ましい。特に好ましくはシアノ基、
ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カル
バモイル基、またはヘテロ環基である。

【００５４】Ｒ⁹がアリール基を表す時、好ましくは総
炭素数０〜３０の、置換もしくは無置換のフェニル基で
あり、置換基としては、式（２）のＲ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸が置
換基を表す時にその置換基として説明したものと同じも
のが挙げられる。一般式（３）においてＲ⁹は、特に好
ましくはシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモ
イル基、ヘテロ環基、または置換もしくは無置換のフェ
ニル基であり、最も好ましくはシアノ基、ヘテロ環基、
またはアルコキシカルボニル基である。

【００５５】次に一般式（４）で表される化合物につい
て詳しく説明する。一般式（４）においてＸおよびＹは
それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ａおよび
Ｂはそれぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、
アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ
基、アニリノ基、ヘテロ環チオ基、ヘテロ環オキシ基、
またはヘテロ環アミノ基を表す。ＸとＹ、あるいはＡと
Ｂは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。

【００５６】一般式（４）においてＸおよびＹで表され
る置換基としては、一般式（２）のＲ⁶〜Ｒ⁸の置換基に
ついて説明したものと同じものが挙げられる。具体的に
は、アルキル基（パーフルオロアルキル基、トリクロロ
メチル基等を含む）、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、ニトロ基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で
置換したイミノ基、カルバモイル基、チオカルボニル
基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルフ
ァモイル基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその
塩）、スルホ基（またはその塩）、ヒドロキシ基（また
はその塩）、メルカプト基（またはその塩）、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、
アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、シ
リル基等が挙げられる。これらの基はさらに置換基を有
していてもよい。またＸとＹは、互いに結合して環状構
造を形成していてもよく、この場合に形成される環状構
造としては、非芳香族の炭素環でも、非芳香族のヘテロ
環であってもよい。

【００５７】一般式（４）においてＸおよびＹで表され
る置換基は、好ましくは総炭素数１〜４０の、より好ま
しくは総炭素数１〜３０の基であり、シアノ基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カル
バモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チ
オカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロ
アルキル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、ア
シルアミノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、ヘテロ
環基、アルキルチオ基、アルコキシ基、またはアリール
基等が挙げられる。一般式（４）においてＸおよびＹ
は、より好ましくはシアノ基、ニトロ基、アルコキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、アシル基、ホルミル基、
アシルチオ基、アシルアミノ基、チオカルボニル基、ス
ルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスル
ホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ホス
ホリル基、トリフルオロメチル基、ヘテロ環基、または
置換されたフェニル基等であり、特に好ましくはシアノ
基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、ア
シルチオ基、アシルアミノ基、チオカルボニル基、ホル
ミル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ヘテロ
環基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル
基等である。

【００５８】ＸとＹが、互いに結合して非芳香族の炭素
環、または非芳香族のヘテロ環を形成している場合もま
た好ましい。この時、形成される環状構造は５員〜７員
環が好ましく、その総炭素数は１〜４０、さらには３〜
３０が好ましい。環状構造を形成するＸおよびＹとして
は、アシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基
-、チオカルボニル基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原
子で置換したイミノ基、アシルアミノ基、カルボニルチ
オ基等が好ましい。

【００５９】一般式（４）においてＡおよびＢはそれぞ
れ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルア
ミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ
基、ヘテロ環チオ基、ヘテロ環オキシ基、またはヘテロ
環アミノ基を表し、これらは互いに結合して環状構造を
形成していてもよい。一般式（４）においてＡおよびＢ
で表される基は、好ましくは総炭素数１〜４０の、より
好ましくは総炭素数１〜３０の基であり、さらに置換基
を有していてもよい。

【００６０】一般式（４）においてＡおよびＢは、これ
らが互いに結合して環状構造を形成している場合がより
好ましい。この時形成される環状構造は５員〜７員環の
非芳香族のヘテロ環が好ましく、その総炭素数は１〜４
０、さらには３〜３０が好ましい。この場合に、Ａ，Ｂ
が連結した例(−Ａ−Ｂ−)を挙げれば、例えば−Ｏ−
（ＣＨ₂）₂−Ｏ−，−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｏ−，−Ｓ−
（ＣＨ₂）₂−Ｓ−，−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−，−Ｓ−Ｐ
ｈ−Ｓ−，−Ｎ（ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−，−Ｎ
（ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−，−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ
−，−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−，−Ｎ（ＣＨ₃）−Ｐｈ−
Ｏ−，−Ｎ（ＣＨ₃）−Ｐｈ−Ｓ−，−Ｎ（Ｐｈ）−
（ＣＨ₂）₂−Ｓ−等である。

【００６１】本発明に用いられる一般式（２）〜（４）
で表される化合物は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸
着性の基が組み込まれていてもよい。こうした吸着基と
しては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素
基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール
基などの米国特許第４，３８５，１０８号明細書、同
４，４５９，３４７号明細書、特開昭５９−１９５２３
３号公報、同５９−２００２３１号公報、同５９−２０
１０４５号公報、同５９−２０１０４６号公報、同５９
−２０１０４７号公報、同５９−２０１０４８号公報、
同５９−２０１０４９号公報、同６１−１７０７３３号
公報、同６１−２７０７４４号公報、同６２−９４８号
公報、同６３−２３４２４４号公報、同６３−２３４２
４５号公報、同６３−２３４２４６号公報に記載された
基が挙げられる。またこれらハロゲン化銀への吸着基
は、プレカーサー化されていてもよい。その様なプレカ
ーサーとしては、特開平２−２８５３４４号公報に記載
された基が挙げられる。本発明に用いられる一般式
（２）〜（４）で表される化合物は、その中にカプラー
等の不動性写真用添加剤において常用されているバラス
ト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。
特にバラスト基が組み込まれているものは好ましい例の
１つである。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写
真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル
基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキ
ルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基な
どの中から選ぶことができる。またポリマーとしては、
例えば特開平１−１００５３０号公報に記載のものが挙
げられる。

【００６２】本発明に用いられる一般式（２）〜（４）
で表される化合物は、その中にカチオン性基（具体的に
は、４級のアンモニオ基を含む基、または４級化された
窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ
基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む
基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、
あるいは塩基により解離しうる解離性基（カルボキシ
基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイル
スルファモイル基等）が含まれていてもよい。特にエチ
レンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単
位を含む基、あるいは（アルキル、アリール、またはヘ
テロ環）チオ基が含まれているものは、好ましい例の１
つである。これらの基の具体例としては、例えば特開平
７−２３４４７１号公報、特開平５−３３３４６６号公
報、特開平６−１９０３２号公報、特開平６−１９０３
１号公報、特開平５−４５７６１号公報、米国特許４９
９４３６５号明細書、米国特許４９８８６０４号明細
書、特開平３−２５９２４０号公報、特開平７−５６１
０号公報、特開平７−２４４３４８号公報、独国特許４
００６０３２号明細書等に記載の化合物が挙げられる。

【００６３】次に本発明に用いられる一般式（２）〜
（４）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただ
し、本発明で用いられる化合物は以下の化合物に限定さ
れるものではない。

【００６４】

【化１２】

【００６５】

【化１３】

【００６６】

【化１４】

【００６７】本発明に用いられる一般式（２）〜（４）
で表される化合物は、水または適当な有機溶媒、例えば
アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノー
ル、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチ
ルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いるこ
とができる。また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、本発明で用いられる一般式
（２）〜（４）で表される化合物の粉末を水等の適当な
溶媒中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波に
よって分散し用いることができる。

【００６８】本発明で用いられる一般式（２）〜（４）
で表される化合物は、支持体に対して画像形成層側の
層、即ち画像形成層あるいはこの層側の他のどの層に添
加してもよいが、画像形成層あるいはそれに隣接する層
に添加することが好ましい。本発明で用いられる一般式
（２）〜（４）で表される化合物の添加量は、銀１モル
に対し１×１０^-6〜１モルが好ましく、１×１０^-5〜５
×１０^-1モルがより好ましく、２×１０^-5〜２×１０^-1
モルが最も好ましい。一般式（２）〜（４）で表される
化合物は公知の方法により容易に合成することができる
が、例えば、米国特許５，５４５，５１５号明細書、米
国特許５，６３５，３３９号明細書、米国特許５，６５
４，１３０号明細書、国際公開ＷＯ９７／３４１９６号
公報、あるいは特願平９−３５４１０７号明細書、特願
平９−３０９８１３号明細書、特願平９−２７２００２
号明細書に記載の方法を参考に合成することができる。

【００６９】本発明で用いられる一般式（２）〜（４）
で表される化合物は、１種のみ用いても、２種以上を併
用しても良い。またヒドラジン誘導体あるいは４級窒素
原子を含む化合物からえらばれるものを併用使用しても
よい。ヒドラジン誘導体あるいは４級窒素原子を含む化
合物については特開平１０−２２１８０６号公報に記載
されている化合物等を用いることができる。これらの化
合物を併用する場合には式（２）〜式（４）で表される
化合物に対して１００モル％以下の量を使用する。好ま
しくは５０モル％以下であり、より好ましくは２０モル
％以下である。これらヒドラジン誘導体あるいは４級窒
素原子を含む化合物は、水または適当な有機溶媒、例え
ばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノー
ル、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチ
ルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いるこ
とができる。

【００７０】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、ヒドラジン誘導体あるいは
４級窒素原子を含む化合物の粉末を水の中にボールミ
ル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用い
ることができる。これらヒドラジン誘導体あるいは４級
窒素原子を含む化合物は、支持体に対して画像形成層側
の層、即ち画像形成層あるいはこの層側の他のどの層に
添加してもよいが、画像形成層あるいはそれに隣接する
層に添加することが好ましい。

【００７１】また、本発明の熱現像記録材料において
は、超硬調画像形成のために前記の超硬調化剤とともに
硬調化促進剤を併用することができる。例えば、米国特
許第５，５４５，５０５号明細書に記載のアミン化合
物、具体的にはＡＭ−１〜ＡＭ−５、同５，５４５，５
０７号明細書に記載のヒドロキサム酸類、具体的にはＨ
Ａ−１〜ＨＡ−１１、同５，５５８，９８３号明細書に
記載のヒドラジン化合物、具体的にはＣＡ−１〜ＣＡ−
６、特開平９−２９７３６８号公報に記載のオニュ−ム
塩類、具体的にはＡ−１〜Ａ−４２、Ｂ−１〜Ｂ−２
７、Ｃ−１〜Ｃ−１４などを用いることができる。前記
の超硬調化剤、およびこれらの硬調化促進剤の合成方
法、添加方法、添加量等は、それぞれの前記引用特許に
記載されているように行うことができる。

【００７２】本発明の熱現像記録材料は、還元剤、特に
は有機銀塩のための還元剤（但し、一般式（１）で表さ
れる化合物を除く）を含む。有機銀塩のための還元剤
は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましく
は有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノン
およびカテコールなどの従来の写真現像剤、および下記
に示すような熱現像に用いられる還元剤が有用である。
還元剤は、画像形成層を有する面の銀１モルに対して５
〜５０モル％含まれることが好ましく、１０〜４０モル
％で含まれることがさらに好ましい。還元剤の添加層は
画像形成層を有する面のいかなる層でも良い。画像形成
層以外の層に添加する場合は銀１モルに対して１０〜５
０モル％と多めに使用することが好ましい。また、還元
剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたい
わゆるプレカーサーであってもよい。有機銀塩を利用し
た熱現像記録材料においては広範囲の還元剤が特開昭４
６−６０７４号公報、同４７−１２３８号公報、同４７
−３３６２１号公報、同４９−４６４２７号公報、同４
９−１１５５４０号公報、同５０−１４３３４号公報、
同５０−３６１１０号公報、同５０−１４７７１１号公
報、同５１−３２６３２号公報、同５１−１０２３７２
１号公報、同５１−３２３２４号公報、同５１−５１９
３３号公報、同５２−８４７２７号公報、同５５−１０
８６５４号公報、同５６−１４６１３３号公報、同５７
−８２８２８号公報、同５７−８２８２９号公報、特開
平６−３７９３号公報、米国特許３，６６７，９５８６
号明細書、同３，６７９，４２６号明細書、同３，７５
１，２５２号明細書、同３，７５１，２５５号明細書、
同３，７６１，２７０号明細書、同３，７８２，９４９
号明細書、同３，８３９，０４８号明細書、同３，９２
８，６８６号明細書、同５，４６４，７３８号明細書、
独国特許２３２１３２８号明細書、欧州特許６９２７３
２号明細書などに開示されている。例えば、フェニルア
ミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムおよびp-フ
ェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシ
ム；例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズ
アルデヒドアジンなどのアジン；２，２’−ビス（ヒド
ロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジン
とアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸
アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリ
ヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクト
ンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロ
キノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミ
ン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル−
４−メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニ
ルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサ
ム酸およびβ−アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキ
サム酸；エチル−α−シアノ−２−メチルフェニルアセ
テート、エチル−α−シアノフェニルアセテートなどの
α−シアノフェニル酢酸誘導体；２，２’−ジヒドロキ
シ−１，１’−ビナフチル、６，６’−ジブロモ−２，
２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチルおよびビス
（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタンに例示される
ようなビス−β−ナフトール；ビス−β−ナフトールと
１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、２，４
−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは２’，４’−ジヒ
ドロキシアセトフェノンなど）の組合せ；３−メチル−
１−フェニル−５−ピラゾロンなどの、５−ピラゾロ
ン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロ
ジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロ
ジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示される
ようなレダクトン；２−フェニルインダン−１，３−ジ
オンなど；２，２−ジメチル−７−ｔ−ブチル−６−ヒ
ドロキシクロマンなどのクロマン；２，６−ジメトキシ
−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジ
ンなどの１，４−ジヒドロピリジン；ビスフェノール
（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５
−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリ
デン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノー
ル）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチ
ルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサンおよび
２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンなど）；アスコルビン酸誘導体（例え
ば、パルミチン酸１−アスコルビル、ステアリン酸アス
コルビルなど）；ならびにベンジルおよびビアセチルな
どのアルデヒドおよびケトン；３−ピラゾリドンおよび
ある種のインダン−１，３−ジオン；クロマノール（ト
コフェロールなど）などがある。

【００７３】一般式（１）で表される化合物と併用する
還元剤としては、好ましくはヒンダードフェノール化合
物が用いられる。具体例としては特開平９−２７４２７
４号公報、特開平９−３０４８７６号公報に記載の化合
物群から選ばれるものを挙げることができる。本発明で
用いられる還元剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物な
どいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公
知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミ
ル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラ
ーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際
に分散助剤を用いてもよい。本発明の熱現像記録材料に
おいては、所望によりカブリ防止剤を用いることができ
る。熱現像写真用ハロゲン化銀記録材料のカブリ低減を
目的として、これまでに多くの検討がなされており、例
えば、米国特許３，５８９，９０３号明細書には水銀塩
が開示されている。その他に、米国特許４，１５２，１
６０号明細書にはベンゼン酸およびフタル酸等のカルボ
ン酸、米国特許４，７８４，９３９号明細書にはベンゾ
イルベンゼン酸化合物、米国特許４，５６９，９０６号
明細書にはインダンまたはテトラリンカルボン酸、米国
特許４，８２０，６１７号明細書にはジカルボン酸、米
国特許４，６２６，５００号明細書にはヘテロ芳香族カ
ルボン酸が開示されている。米国特許４，５４６，０７
５号明細書、米国特許４，７５６，９９９号明細書、米
国特許４，４５２，８８５号明細書、米国特許３，８７
４，９４６号明細書および米国特許３，９５５，９８２
号明細書にはハロゲン化化合物が開示されている。米国
特許５，０２８，５２３号明細書にはハロゲン分子また
はヘテロ原子環と化合したハロゲン原子が開示されてい
る。米国特許４，１０３，３１２号明細書および独国特
許第１５０２６７０号明細書にはパラジウム化合物、米
国特許４，１２８，４２８号明細書には鉄類の金属、米
国特許４，１２３，３７４号明細書、米国特許４，１２
９，５５７号明細書および米国特許４，１２５，４３０
号明細書には置換トリアゾール類、米国特許４，２１
３，７８４号明細書、米国特許４，２４５，０３３号明
細書および特開昭５１−２６０１９号明細書には硫黄化
合物、米国特許４，００２，４７９号明細書にはチオウ
ラシル類、特開昭５０−１２３３３１号公報にはスルフ
ィン酸、米国特許４，１２５，４０３号明細書、米国特
許４，１５２，１６０号明細書、米国特許４，３０７，
１８７号明細書にはチオスルホン酸の金属塩、特開昭５
３−２０９２３号公報および特開昭５３−１９８２５号
公報にはチオスルホン酸の金属塩とスルフィン酸の併
用、特公昭６２−５０８１０号公報、特開平７−２０９
７９７号公報および特開平９−４３７６０号公報にはチ
オスルホン酸エステル類が開示されている。また、特開
昭５１−４２５２９号公報、特公昭６３−３７３６８号
公報にジスルフィド化合物が開示されている。

【００７４】特公昭５４−１６５号公報、欧州特許公開
第605981A号公報、同631176A号公報、米国特許4,546,07
5号明細書、米国特許4、756、999号明細書、米国特許4、45
2、885号明細書、米国特許3、874、946号明細書および米国
特許3、955、982号明細書にはポリハロゲン化化合物が開
示されている。特開平１０−１９７９８９号公報には、
ポリハロゲン化化合物と特定のカルボン酸誘導体を併用
し、カブリを抑制する記載が開示されている。また、特
開昭５１−２６０１９号公報、同５７−２０７２４４号
公報、同６０−２０７１４０号公報、米国特許第２，９
１０，３７７号明細書、米国特許第３，０７４，８０９
号明細書、特開平２−２５１８３８号公報にはサリチル
酸あるいはその誘導体が開示されている。本発明におい
ては、ポリハロゲン化化合物、サリチル酸誘導体、また
はチオスルホン酸誘導体をかぶり防止剤として用いるこ
とができる。これらの化合物は単独で用いても良いし、
同種類の化合物を複数併用して用いてもよいし、ポリハ
ロゲン化化合物とサリチル酸誘導体というように別の種
類の化合物を組み合わせて用いてもよい。

【００７５】かぶり防止剤として用いられる化合物は、
水あるいは適当な有機溶媒、例えばアルコール類(メタ
ノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコー
ル)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン)、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いる
ことができる。また、既によく知られている乳化分散法
によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフ
ェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフ
タレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノン
などの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を
作製して用いることができる。あるいは固体分散法とし
て知られている方法によって、粉末を水の中にボールミ
ル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントン
ゴーリン、マイクロフルイダイザーあるいは超音波によ
って分散し用いることができる。

【００７６】次に本発明に用いられるかぶり防止剤の具
体例を以下に示す。ただし、本発明で用いられるかぶり
防止剤は以下の化合物に限定されるものではない。

【００７７】

【化１５】

【００７８】

【化１６】

【００７９】

【化１７】

【００８０】本発明の熱現像記録材料は好ましくは感光
性ハロゲン化銀を含む。以下に、本発明に用いることが
できる感光性ハロゲン化銀について詳細に説明する。本
発明に用いることができる感光性ハロゲン化銀は、ハロ
ゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭
化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができ
る。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であって
もよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでも
よく、あるいは連続的に変化したものでもよい。また、
コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく
用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重
構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子
を用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀粒子
の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いること
ができる。

【００８１】本発明に用いることができる感光性ハロゲ
ン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例え
ば、リサーチディスクロージャー1978年6月の第17029
号、および米国特許第3,700,458号明細書に記載されて
いる方法を用いることができる。本発明の実施のために
用いることのできる具体的な方法としては、調製された
有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより
有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方
法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化
合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感
光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法
などが挙げられる。本発明においては好ましくは後者の
方法を用いることができる。感光性ハロゲン化銀の粒子
サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために
小さいことが好ましく具体的には0.20μｍ以下、より好
ましくは0.01μm以上0.15μm以下、更に好ましくは0.02
μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズと
は、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆ
る正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さを
いう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合
には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの
直径をいう。その他正常晶でない場合、例えば球状粒
子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と
同等な球を考えたときの直径をいう。

【００８２】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1がよい。更
に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ま
しく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外
表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はない
が、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い
[100]面の占める割合が高いことが好ましい。その割合
としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、
80%以上が更に好ましい。ミラー指数[100]面の比率は増
感色素の吸着における[111]面と[100]面との吸着依存性
を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記
載の方法により求めることができる。

【００８３】本発明に用いることができる感光性ハロゲ
ン化銀粒子は、周期律表の第VII族あるいは第VIII族
（第７族〜第１０族）の金属または金属錯体を含有する
ことが好ましい。周期律表の第VII族あるいは第VIII族
の金属または金属錯体の中心金属として好ましくはロジ
ウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム
である。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属
および異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ま
しい含有率は銀１モルに対し１０^-9モルから１０ ^-2モル
の範囲が好ましく、１０^-8モルから１０^-4モルの範囲が
より好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平
7-225449号公報等に記載された構造の金属錯体を用いる
ことができる。

【００８４】本発明に好ましく用いられるロジウム化合
物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができ
る。例えば、ハロゲン化ロジウム（III）化合物、また
はロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オ
キザラト等を持つもの、例えば、ヘキサクロロロジウム
（III）錯塩、ペンタクロロアコロジウム（III）錯塩、
テトラクロロジアコロジウム（III）錯塩、ヘキサブロ
モロジウム（III）錯塩、ヘキサアンミンロジウム（II
I）錯塩、トリザラトロジウム（III）錯塩等が挙げられ
る。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒
に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定
化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハ
ロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ化水素酸
等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばKCl、NaC
l、KBr、NaBr等）を添加する方法を用いることができ
る。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製
時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲ
ン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。こ
れらのロジウム化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当
たり１×１０^-8モル〜５×１０^-6モルの範囲が好まし
く、特に好ましくは５×１０^-8モル〜１×１０ ^-6モルで
ある。これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子
の製造時および乳剤を塗布する前の各段階において適宜
行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲ
ン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。

【００８５】本発明に好ましく用いられるレニウム、ル
テニウム、オスミウムは特開昭63-2042号公報、特開平1-
285941号公報、同2-20852号公報、同2-20855号公報等に記
載された水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましいも
のとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられ
る。 ［ＭＬ₆］^n- ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、Ｌは配位子
を表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。この場
合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウムもしくは
アルカリ金属イオンが用いられる。また好ましい配位子
としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シア
ン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配
位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる具体的
錯体の例を示すが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。

【００８６】 [ReCl₆]^3- [ReBr₆]^3- [ReCl₅(NO)]^2- [Re(NS)Br₅]^2- [Re(NO)(CN)₅]^2- [Re(O)₂(CN)₄]^3- [RuCl₆]^3- [RuCl₄(H₂O)₂]^- [RuCl₅(H₂O)]^2- [RuCl₅(NO)]^2- [RuBr₅(NS)]^2- [Ru(CO)₃Cl₃]^2- [Ru(CO)Cl₅]^2- [Ru(CO)Br₅]^2- [OsCl₆]^3- [OsCl₅(NO)]^2- [Os(NO)(CN)₅]^2- [Os(NS)Br₅]^2- [Os(O)₂(CN)₄]^4-

【００８７】これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１
モル当たり１×１０^-9モル〜１×１０^-5モルの範囲が好
ましく、特に好ましくは１×１０^-8モル〜１×１０^-6モ
ルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤
粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階において
適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハ
ロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。これ
らの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロ
ゲン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もしく
はＮａＣｌと一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水
溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方
法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合されると
き第３の溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロ
ゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形成中に必
要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する方法など
がある。特に粉末もしくはＮａＣｌ、ＫＣＩと一緒に溶
解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する方法が
好ましい。粒子表面に添加するには、粒子形成直後また
は物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必
要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入することもで
きる。

【００８８】本発明に好ましく用いられるイリジウム化
合物としては種々のものを使用できるが、例えばヘキサ
クロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオ
キザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジウム、ペンタ
クロロニトロシルイリジウム等が挙げられる。これらの
イリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して
用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させる
ために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化
水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいは
ハロゲン化アルカリ（例えばＫＣＩ、ＮａＣｌ、ＫＢ
ｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができ
る。水溶性イリジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調
製時に、あらかじめイリジウムをドープしてある別のハ
ロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能であ
る。さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、コ
バルト、鉄、ニッケル、クロム、パラジウム、白金、
金、タリウム、銅、鉛、等の金属原子を含有してもよ
い。コバルト、鉄、クロム、さらにルテニウムの化合物
については六シアノ金属錯体を好ましく用いることがで
きる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロ
シアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオン、ヘキ
サシアノクロム酸イオン、ヘキサシアノルテニウム酸イ
オンなどが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。ハロゲン化銀中の金属錯体は均一に含有させて
も、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェ
ル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。上記
金属はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9〜１×１０
^-4モルが好ましい。また、上記金属を含有させるには単
塩、複塩、または錯塩の形の金属塩にして粒子調製時に
添加することができる。感光性ハロゲン化銀粒子はヌー
ドル法、フロキュレーション法等、当業界で知られてい
る方法の水洗により脱塩することができるが本発明にお
いては脱塩してもしなくてもよい。

【００８９】本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤は化
学増感されることが好ましい。化学増感の方法として
は、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属
増感法などの知られている方法を用いることができ、単
独または組み合わせて用いられる。組み合わせて使用す
る場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感
法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感
法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法とテルル増感
法と金増感法などが好ましい。本発明に用いられる硫黄
増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高
温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄
増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例
えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の
硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾー
ル類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい
硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫
黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲ
ン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化する
が、ハロゲン化銀１モル当たり１０ ^-7〜１０^-2モルであ
り、より好ましくは１０^-5〜１０^-3モルである。

【００９０】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭44-15748号公報、同43-13489号公報、特開平4-25
832号公報、同4-109240号公報、同4-324855号公報等に記
載の化合物を用いることができる。特に特開平4-324855
号公報中の一般式（VIII)および(IX)で示される化合物
を用いることが好ましい。本発明に用いられるテルル増
感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核に
なると推定されるテルル化銀を生成させる化合物であ
る。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度について
は特開平5-313284号公報に記載の方法で試験することが
できる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド
類、ビス(オキシカルボニル)テルリド類、ビス(カルバ
モイル)テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス(オキシ
カルボニル)ジテルリド類、ビス(カルバモイル)ジテル
リド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩
類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ
(ポリ)テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロ
アセタール類、テルロスルホナート類、P-Te結合を有す
る化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合
物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いる
ことができる。具体的には、米国特許第1,623,499号明
細書、同第3,320,069号明細書、同第3,772,031号明細書、
英国特許第235,211号明細書、同第1,121,496号明細書、同
第1,295,462号明細書、同第1,396,696号明細書、カナダ
特許第800,958号明細書、特開平4-204640号公報、特開平4
-271341号公報、同4-33043号公報、同5-303157号公報、ジ
ャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル
・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)635
(1980),ibid1102(1979),ibid645(1979)、ジャーナル・
オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザ
クション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.)1,2191(1980)、
S.パタイ(S.Patai)編、ザ・ケミストリー・オブ・オー
ガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウ
ンズ（The Chemistry of Organic Serenium and Tellun
ium Compounds),Vol.1(1986)、同Vol.2(1987)に記載の
化合物を用いることができる。特に特開平5-313284号公
報中の一般式(II)，(III)，(IV)で示される化合物が好
ましい。

【００９１】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン
化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いること
ができる。

【００９２】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。本発明においては、還元増感を用いることが
できる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコル
ビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、
アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、
ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用
いることができる。また、乳剤のpHを7以上またはｐＡ
ｇを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感す
ることができる。また、粒子形成中に銀イオンのシング
ルアディション部分を導入することにより還元増感する
ことができる。本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤
は、欧州特許公開第293,917号公報に示される方法によ
り、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。

【００９３】本発明に用いられる記録材料中のハロゲン
化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、
平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるも
の、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）
併用してもよい。感光性ハロゲン化銀の使用量としては
有機銀塩1モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モル以
上0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以下が
より好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好まし
い。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混
合方法および混合条件については、それぞれ調製終了し
たハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミ
ル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイ
ザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中の
いずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化
銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発
明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はな
い。

【００９４】次に本発明の熱現像記録材料に用いられる
還元可能な銀塩について説明する。還元可能な銀塩とし
て用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安
定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の
潜像など）および還元剤の存在下で、８０℃あるいはそ
れ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩であ
る。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有
機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に(炭素数が１
０〜３０、好ましくは１５〜２８の)長鎖脂肪カルボン
酸の銀塩が好ましい。配位子が４．０〜１０．０の範囲
の錯安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好
ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約５〜
７０重量％を構成することができる。好ましい有機銀塩
はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。こ
れらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カル
ボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。
脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン
酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸
銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パ
ルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、
リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物
などを含む。

【００９５】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。
これらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4
-フェニル-1,2,4-トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベ
ンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5-アミノチア
ジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベン
ゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸(こ
こでアルキル基の炭素数は12〜22である)の銀塩などの
チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチ
オカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシ
ル-1-メチル-2-フェニル-4-チオピリジンの銀塩、メル
カプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサゾ
ールの銀塩、米国特許第4,123,274号明細書に記載の銀
塩、例えば3-アミノ-5-ベンジルチオ-1,2,4-チアゾール
の銀塩などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀
塩、米国特許第3,301,678号明細書に記載の3-(3-カルボ
キシエチル)-4-メチル-4-チアゾリン-2-チオンの銀塩な
どのチオン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含
む化合物も使用することができる。これらの化合物の好
ましい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそ
れらの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀など
のベンゾトリアゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾ
ール銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、
米国特許第4,220,709号明細書に記載のような1,2,4-ト
リアゾールまたは1-H-テトラゾールの銀塩、イミダゾー
ルおよびイミダゾール誘導体の銀塩などを含む。例え
ば、米国特許第4,761,361号明細書および同第4,775,613
号明細書に記載のような種々の銀アセチリド化合物をも
使用することもできる。

【００９６】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm以上0.2
0μm以下、長軸0.10μm以上5.0μm以下が好ましく、短
軸0.01μm以上0.15μm以下、長軸0.10μm以上4.0μm以
下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散
であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれ
の長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百
分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、
更に好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定
方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より
求めることができる。単分散性を測定する別の方法とし
て、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方
法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動
係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、
更に好ましくは50%以下である。測定方法としては例え
ば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その
散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求め
ることにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)か
ら求めることができる。

【００９７】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法と
しては特に制限はなく公知の方法を用いることができる
が、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロ
ック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いること
ができる。本発明では、高S/Nで、粒子サイズが小さ
く、凝集のない有機銀塩固体分散物を得る目的で、画像
形成媒体である有機銀塩を含み、かつ感光性銀塩を実質
的に含まない水分散液を高速流に変換した後、圧力降下
させる分散法を用いることが好ましい。そして、このよ
うな工程を経た後に、感光性銀塩水溶液と混合して感光
性画像形成媒体塗布液を製造する。このような塗布液を
用いて熱現像記録材料を作製するとヘイズが低く、低カ
ブリで高感度の熱現像記録材料が得られる。これに対
し、高圧、高速流に変換して分散する時に、感光性銀塩
を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下し
やすくなる。また、分散媒として水ではなく、有機溶剤
を用いると、ヘイズが高くなり、カブリが上昇し、感度
が低下しやすくなる。一方、感光性銀塩水溶液を混合す
る方法にかえて、分散液中の有機銀塩の一部を感光性銀
塩に変換するコンバージョン法を用いると感度が低下し
やすくなる。上記において、高圧、高速化に変換して分
散される水分散液は、実質的に感光性銀塩を含まないも
のであり、その含有量は非感光性の有機銀塩に対して0.
1モル%以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わな
いものである。

【００９８】本発明において、上記のような分散法を実
施するのに用いられる固体分散装置およびその技術につ
いては、例えば『分散系レオロジーと分散化技術』（梶
内俊夫、薄井洋基 著、1991、信山社出版（株）、p357
〜p403）、『化学工学の進歩第24集』（社団法人 化学
工学会東海支部 編、1990、槙書店、p184〜ｐ185）、
等に詳しいが、本発明での分散法は、少なくとも有機銀
塩を含む水分散物を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送
入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過さ
せ、この後に分散液に急激な圧力低下を生じさせること
により微細な分散を行う方法である。本発明が関連する
高圧ホモジナイザーについては、一般には、(a)分散質
が狭間隙を高圧、高速で通過する際に生じる『剪断
力』、(b)分散質が高圧下から常圧に解放される際に生
じる『キャビテーション力』、等の分散力によって微細
な粒子への分散が行われると考えられている。この種の
分散装置としては、古くはゴーリンホモジナイザーが挙
げられるが、この装置では高圧で送られた被分散液が円
柱面上の狭い間隙で、高速流に変換され、その勢いで周
囲の壁面に衝突し、その衝撃力で乳化・分散が行われ
る。使用圧力は一般には100〜600kg/cm²、流速は数m〜3
0m/秒の範囲であり、分散効率を上げるために高流速部
を鋸刃状にし衝突回数を増やすなどの工夫を施したもの
も考案されている。これに対して、近年更に高圧、高流
速での分散が可能となる装置が開発されてきており、そ
の代表例としてはマイクロフルイダイザー（マイクロフ
ルイデックス・インターナショナル・コーポレーション
社）、ナノマイザー（特殊機化工業（株））などが挙げ
られる。

【００９９】本発明に適した分散装置としては、マイク
ロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーシ
ョン社製マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ
（Ｇ１０Ｚインターラクションチャンバー付き）、Ｍ−
１１０Ｙ（Ｈ１０Ｚインターラクションチャンバー付
き）、Ｍ−１４０Ｋ（Ｇ１０Ｚインターラクションチャ
ンバー付き）、ＨＣ−５０００（Ｌ３０ＺまたはＨ２３
０Ｚインターラクションチャンバー付き），ＨＣ−８０
００（Ｅ２３０ＺまたはＬ３０Ｚインターラクションチ
ャンバー付き）等が挙げられる。これらの装置を用い、
少なくとも有機銀塩を含む水分散液を高圧ポンプ等で加
圧して配管内に送入した後、配管内に設けられた細いス
リットを通過させることにより所望の圧力を印加し、こ
の後に配管内の圧力を大気圧に急速に戻す等の方法で分
散液に急激な圧力降下を生じさせることにより本発明に
最適な有機銀塩分散物を得ることが可能である。

【０１００】有機銀塩分散においては、流速、圧力降下
時の差圧と処理回数の調節によって所望の粒子サイズに
分散することが可能であるが、写真特性と粒子サイズの
点から、流速が200m/秒〜600m/秒、圧力降下時の差圧が
900〜3000kg/cm²の範囲が好ましく、流速が300m/秒〜60
0m/秒、圧力降下時の差圧が1500〜3000kg/cm²の範囲で
あることが更に好ましい。分散処理回数は必要に応じて
選択でき、通常は1回〜10回の処理回数が選ばれるが、
生産性の点からは1回〜3回程度の処理回数が選ばれる。
高圧下でこのような水分散液を高温にすることは、分散
性、写真特性の点から好ましくなく、90℃を越えるよう
な高温では粒子サイズが大きくなりやすくなると共に、
カブリが高くなる傾向がある。従って、本発明では前記
の高圧、高流速に変換する前の工程もしくは、圧力降下
させた後の工程、あるいはこれらの両工程に冷却工程を
含み、このような水分散の温度が冷却工程により5〜90
℃の範囲に保たれていることが好ましく、更に好ましく
は5〜80℃の範囲、特に5〜65℃の範囲に保たれているこ
とが好ましい。特に、1500〜3000kg/cm²範囲の高圧の分
散時には前記の冷却工程を設置することが有効である。
冷却器は、その所要熱交換量に応じて、二重管や二重管
にスタチックミキサーを使用したもの、多管式熱交換
器、蛇管式熱交換器等を適宜選択することができる。ま
た、熱交換の効率を上げるために、使用圧力を考慮し
て、管の太さ、肉厚や材質など好適なものを選べばよ
い。冷却器に使用する冷媒は、熱交換量から、20℃の井
水や冷凍機で処理した5〜10℃の冷水、また必要に応じ
て-30℃のエチレングリコール/水等の冷媒を使用するこ
ともできる。

【０１０１】分散操作では、水性溶媒可溶な分散剤（分
散助剤）の存在下で有機銀塩を分散することが好まし
い。分散助剤としては、例えば、ポリアクリル酸、アク
リル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モ
ノエステル共重合体、アクリロメチルプロパンスルホン
酸共重合体などの合成アニオンポリマー、カルボキシメ
チルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合
成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのア
ニオン性ポリマー、特開平7-350753号公報に記載の化合
物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン
性界面活性剤やその他のポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロース等の公知のポリマー、あるいはゼラチン等の自
然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いること
ができるが、ポリビニルアルコール類、水溶性のセルロ
ース誘導体が特に好ましい。

【０１０２】分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末また
はウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーと
して分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め
有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理
を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしてもよ
い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコ
ントロールしてもよい。機械的に分散する以外にも、pH
コントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分
散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させても良
い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使
用してもよく、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去され
る。調製された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑え
る目的で撹拌しながら保存したり、親水性コロイドによ
り粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状
にした状態）で保存したりすることもできる。また、保
存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加す
ることもできる。本発明において有機銀塩は所望の量で
使用できるが、感光材料１m²当たりの塗布量で示して、
銀量として0.1〜5g/m²が好ましく、さらに好ましくは1
〜3g/m²である。

【０１０３】本発明の熱現像記録材料には所望により、
「色調剤」として知られる添加剤を含ませることができ
る。これは、画像を向上させる「色調剤」として知られ
る添加剤を含むと光学濃度が高くなることがあり、ま
た、色調剤は黒色銀画像を形成させる上でも有利になる
ことがあるからである。色調剤は画像形成層を有する面
に銀1モル当たりの0.1〜50%（モル）の量含まれること
が好ましく、0.5〜20%（モル）含まれることがさらに好
ましい。また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つよ
うに誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよ
い。有機銀塩を利用した熱現像記録材料においては広範
囲の色調剤が特開昭46-6077号公報、同47-10282号公
報、同49-5019号公報、同49-5020号公報、同49-91215号
公報、同49-91215号公報、同50-2524号公報、同50-3292
7号公報、同50-67132号公報、同50-67641号公報、同50-
114217号公報、同51-3223号公報、同51-27923号公報、
同52-14788号公報、同52-99813号公報、同53-1020号公
報、同53-76020号公報、同54-156524号公報、同54-1565
25号公報、同61-183642号公報、特開平4-56848号公報、
特公昭49-10727号公報、同54-20333号公報、米国特許3,
080,254号明細書、同3,446,648号明細書、同3,782,941
号明細書、同4,123,282号明細書、同4,510,236号明細
書、英国特許第1380795号明細書、ベルギー特許841910
号明細書などに開示されている。色調剤の例は、フタル
イミドおよびN-ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミ
ド、ピラゾリン-5-オン、ならびにキナゾリノン、3-フ
ェニル-2-ピラゾリン-5-オン、1-フェニルウラゾール、
キナゾリンおよび2,4-チアゾリジンジオンのような環状
イミド；ナフタルイミド(例えば、N-ヒドロキシ-1,8-ナ
フタルイミド)；コバルト錯体(例えば、コバルトヘキサ
ミントリフルオロアセテート)；3-メルカプト-1,2,4-ト
リアゾール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプ
ト-4,5-ジフェニル-1,2,4-トリアゾールおよび2,5-ジメ
ルカプト-1,3,4-チアジアゾールに例示されるメルカプ
タン；N-(アミノメチル)アリールジカルボキシイミド、
(例えば、(N,N-ジメチルアミノメチル)フタルイミドお
よびN,N-(ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,3-ジカ
ルボキシイミド)；ならびにブロック化ピラゾール、イ
ソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤(例え
ば、N,N'-ヘキサメチレンビス(1-カルバモイル-3,5-ジ
メチルピラゾール)、1,8-(3,6-ジアザオクタン)ビス(イ
ソチウロニウムトリフルオロアセテート)および2-トリ
ブロモメチルスルホニル)-(ベンゾチアゾール))；なら
びに3-エチル-5-[(3-エチル-2-ベンゾチアゾリニリデ
ン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4-オキサゾリジン
ジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金
属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジノン、6-クロロフ
タラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジ
ヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジ
ノンとフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフ
タル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタ
ル酸など)との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体
(例えば、4-(1-ナフチル)フタラジン、6-クロロフタラ
ジン、5,7-ジメトキシフタラジン、6-iso-ブチルフタラ
ジン、6-tert-ブチルフタラジン、5,7-ジメチルフタラ
ジン、および2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体)も
しくは金属塩；フタラジンおよびその誘導体とフタル酸
誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニト
ロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との
組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナ
フトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくそ
の場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源と
しても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジ
ウム(III)酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウ
ムおよびヘキサクロロロジウム(III)酸カリウムなど；
無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化ア
ンモニウムおよび過酸化水素；1,3-ベンズオキサジン-
2,4-ジオン、８-メチル-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジ
オンおよび6-ニトロ-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン
などのベンズオキサジン-2,4-ジオン；ピリミジンおよ
び不斉-トリアジン(例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジ
ン、2-ヒドロキシ-4-アミノピリミジンなど)、アザウラ
シル、およびテトラアザペンタレン誘導体(例えば、3,6
-ジメルカプト-1,4-ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a-テト
ラアザペンタレン、および1,4-ジ(o-クロロフェニル)-
3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタ
レン)などがある。

【０１０４】本発明で用いられる色調剤は、溶液、粉
末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよ
い。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボー
ルミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、
ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、
固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【０１０５】本発明の熱現像記録材料におけるバインダ
ー［特には、画像形成層（感光性層、乳剤層）のバイン
ダー］としては、よく知られている天然または合成樹
脂、例えば、ゼラチン、ポリビニルアセタール、ポリビ
ニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロースアセ
テート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレ
ン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネートなどから
任意のものを選択することができ、コポリマーおよびタ
ーポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニ
ルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレー
トコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポ
リスチレンおよびブタジエン-スチレンコポリマーであ
る。必要に応じて、これらのポリマーを2種またはそれ
以上組合せて使用することができる。そのようなポリマ
ーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用され
る。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な
範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決
定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場
合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合は、15：
1〜1：2、特に8：1〜1：1の範囲が好ましい。

【０１０６】本発明の熱現像記録材料における画像形成
層のうち少なくとも1層は以下に述べるポリマーラテッ
クスを全バインダーの50wt%以上含有する画像形成層で
あることが好ましい。また、ポリマーラテックスは画像
形成層だけではなく、保護層やバック層に用いてもよ
く、特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現
像記録材料を用いる場合には、保護層やバック層にもポ
リマーラテックスを用いる必要がある。ただしここで言
う「ポリマーラテックス」とは水不溶な疎水性ポリマー
が微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したもので
ある。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化され
ているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたも
の、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を
持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよ
い。なお本発明で用いられるポリマーラテックスについ
ては「合成樹脂エマルジョン(奥田平、稲垣寛編集、高
分子刊行会発行(1978))」、「合成ラテックスの応用(杉
村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊
行会発行(1993))」、「合成ラテックスの化学(室井宗一
著、高分子刊行会発行(1970))」などに記載されてい
る。分散粒子の平均粒径は1〜50000nm、より好ましくは
5〜1000nm程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布
に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つもので
も単分散の粒径分布を持つものでもよい。

【０１０７】本発明で用いられるポリマーラテックスと
しては通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわ
ゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コ
アとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合が
ある。本発明においてバインダーとして用いるポリマー
ラテックスのポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は保護
層、バック層と画像形成層とでは好ましい範囲が異な
る。画像形成層にあっては熱現像時に写真有用素材の拡
散を促すため、40℃以下であり、さらには-30〜40℃が
好ましい。保護層やバック層に用いる場合には種々の機
器と接触するために25〜70℃のガラス転移温度が好まし
い。

【０１０８】本発明で用いられるポリマーラテックスの
最低造膜温度(MFT)は-30℃〜90℃、より好ましくは0℃
〜70℃程度が好ましい。最低造膜温度をコントロールす
るために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤
ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下さ
せる有機化合物(通常有機溶剤)で、例えば前述の「合成
ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(197
0))」に記載されている。本発明で用いられるポリマー
ラテックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹
脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン
樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹
脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体など
がある。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれ
したポリマーでも、また架橋されたポリマーでも良い。
またポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆ
るホモポリマーでも良いし、2種以上のモノマーが重合
したコポリマーでも良い。コポリマーの場合はランダム
コポリマーでもブロックコポリマーでも良い。ポリマー
の分子量は数平均分子量で5000〜1000000、好ましくは1
0000〜100000程度が好ましい。分子量が小さすぎるもの
は画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるも
のは製膜性が悪く好ましくない。

【０１０９】本発明の熱現像記録材料の画像形成層のバ
インダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例
としては以下のようなものがある。メチルメタクリレー
ト／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラ
テックス、メチルメタクリレート／2−エチルヘキシル
アクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテ
ックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマー
のラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼ
ン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタ
クリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテ
ックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリ
ロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスな
ど。また、このようなポリマーは市販もされていて、以
下のようなポリマーが利用できる。例えばアクリル樹脂
の例として、セビアンA-4635,46583、4601(以上ダイセ
ル化学工業（株）製)、Nipol Lx811、814、821、820、8
57(以上日本ゼオン（株）製)など、ポリエステル樹脂と
しては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本イ
ンキ化学（株）製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケ
ミカル製)など、ポリウレタン樹脂としてはHYDRAN AP1
0、20、30、40(以上大日本インキ化学（株）製)など、
ゴム系樹脂としてはLACSTAR 7310K、3307B、4700H、713
2C(以上大日本インキ化学（株）製)、Nipol Lx416、41
0、438C、2507(以上日本ゼオン（株）製)など、塩化ビ
ニル樹脂としてはG351、G576(以上日本ゼオン（株）製)
など、塩化ビニリデン樹脂としてはL502、L513(以上旭
化成工業（株）製)、アロンD7020、D504、D5071(以上三
井東圧(株)製)など、オレフィン樹脂としてはケミパー
ルS120、SA100(以上三井石油化学（株）製)などを挙げ
ることができる。これらのポリマーは単独で用いてもよ
いし、必要に応じて2種以上ブレンドして用いてもよ
い。

【０１１０】本発明の熱現像記録材料における画像形成
層は全バインダーの50重量%以上として上記ポリマーラ
テックスを用いることが好ましいが、70重量%以上とし
て上記ポリマーラテックスを用いることがより好まし
い。画像形成層には必要に応じて全バインダーの50重量
%以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセル
ロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これら
の親水性ポリマーの添加量は画像形成層の全バインダー
の30重量%以下、さらには15重量%以下が好ましい。

【０１１１】画像形成層は水系の塗布液を塗布後乾燥し
て調製することが好ましい。ただし、ここで言う「水
系」とは塗布液の溶媒(分散媒)の60重量%以上が水であ
ることをいう。塗布液の水以外の成分はメチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチ
ルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホルムアミ
ド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いること
ができる。具体的な溶媒組成の例としては、水のほか、
以下のようなものがある。水／メタノール=90／10、水
／メタノール=70／30、水／エタノール=90／10、水／イ
ソプロパノール=90／10、水／ジメチルホルムアミド=95
／5、水／メタノール／ジメチルホルムアミド=80／15／
5、水／メタノール／ジメチルホルムアミド=90／5／5。
(ただし数字は重量%を表す。) 画像形成層の全バインダー量は0.2〜30g／m²、より好ま
しくは1〜15g／m²の範囲が好ましい。画像形成層には架
橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤など
を添加してもよい。

【０１１２】本発明の熱現像記録材料に用いられる増感
色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波
長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるものであれ
ばいかなるものでもよい。増感色素としては、シアニン
色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色
素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシ
アニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソ
ノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることがで
きる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESE
ARCH DISCLOSURE Item17643IV-A項(1978年12月p.23)、
同Item1831X項(1979年8月p.437)に記載もしくは引用さ
れた文献に記載されている。特に各種レーザーイメージ
ャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光
源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利
に選択することができる。

【０１１３】赤色光への分光増感の例としては、He-Ne
レーザー、赤色半導体レーザーやLEDなどのいわゆる赤
色光源に対しては、特開昭54-18726号公報に記載のＩ-1
からＩ-38の化合物、特開平6-75322号公報に記載のＩ-1
からＩ-35の化合物および特開平7-287338号公報に記載
のＩ-1からＩ-34の化合物、特公昭55-39818号公報に記
載の色素1から20、特開昭62-284343号公報に記載のＩ-1
からＩ-37の化合物および特開平7-287338号公報に記載
のＩ-1からＩ-34の化合物などが有利に選択される。750
〜1400nmの波長領域の半導体レーザー光源に対しては、
シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オ
キソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を
含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増
感させることができる。有用なシアニン色素は、例え
ば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリ
ジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニ
ン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいもの
は、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ロ
ーダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオ
ン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニト
リル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記の
シアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基ま
たはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。
例えば、米国特許3,761,279号明細書、同3,719,495号明
細書、同3,877,943号明細書、英国特許1,466,201号明細
書、同1,469,117号明細書、同1,422,057号明細書、特公
平3-10391号公報、同6-52387号公報、特開平5-341432号
公報、同6-194781号公報、同6-301141号公報に記載され
たような既知の色素から適当に選択してよい。

【０１１４】本発明に用いられる色素の構造として特に
好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有する
シアニン色素(例としては特開昭62-58239号公報、同3-1
38638号公報、同3-138642号公報、同4-255840号公報、
同5-72659号公報、同5-72661号公報、同6-222491号公
報、同2-230506号公報、同6-258757号公報、同6-317868
号公報、同6-324425号公報、特表平7-500926号公報、米
国特許5,541,054号明細書に記載された色素)、カルボン
酸基を有する色素(例としては特開平3-163440号公報、
同6-301141号公報、米国特許5,441,899号明細書に記載
された色素)、メロシアニン色素、多核メロシアニン色
素や多核シアニン色素(特開昭47-6329号公報、同49-105
524号公報、同51-127719号公報、同52-80829号公報、同
54-61517号公報、同59-214846号公報、同60-6750号公
報、同63-159841号公報、特開平6-35109号公報、同6-59
381号公報、同7-146537号公報、同7-146537号公報、特
表平55-50111号公報、英国特許1,467,638号明細書、米
国特許5,281,515号明細書に記載された色素)が挙げられ
る。また、J-bandを形成する色素として米国特許5,510,
236号明細書、同3,871,887号明細書の実施例5記載の色
素、特開平2-96131号公報、特開昭59-48753号公報が開
示されており、本発明に好ましく用いることができる。

【０１１５】これらの増感色素は単独に用いてもよく、
２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質は
Research Disclosure176巻17643(1978年12月発行)第23
頁IVのJ項、あるいは特公昭49-25500号公報、同43-4933
号公報、特開昭59-19032号公報、同59-192242号公報等
に記載されている。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添
加させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよい
し、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフル
オロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-
メトキシ-1-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、
1-メトキシ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミ
ド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添
加してもよい。

【０１１６】また、米国特許3,469,987号明細書等に開
示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号公
報、同44-27555号公報、同57-22091号公報等に開示され
ているように、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に
添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳
剤中へ添加する方法、米国特許3,822,135号明細書、同
4,006,025号明細書等に開示されているように界面活性
剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたも
のを乳剤中に添加する方法、特開昭53-102733号公報、
同58-105141号公報に開示されているように親水性コロ
イド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添
加する方法、特開昭51-74624号公報に開示されているよ
うに、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解
し、この溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもで
きる。また、溶解に超音波を用いることもできる。

【０１１７】本発明に用いる増感色素をハロゲン化銀乳
剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認め
られている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。
例えば米国特許2,735,766号明細書、同3,628,960号明細
書、同4,183,756号明細書、同4,225,666号明細書、特開
昭58-184142号公報、同60-196749号公報等の明細書に開
示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程また
は／および脱塩前の時期、脱塩工程中および／または脱
塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭58-11392
0号公報等の明細書に開示されているように、化学熟成
の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時
期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程にお
いて添加されてもよい。また、米国特許４,225,666号明
細書、特開昭58-7629号公報等の明細書に開示されてい
るように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合
物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工
程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前
または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加
してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組
み合わせの種類を変えて添加してもよい。本発明におけ
る増感色素の使用量としては感度やカブリなどの性能に
合わせて所望の量でよいが、感光性層のハロゲン化銀1
モル当たり10^-6〜1モルが好ましく、10^-4〜10^-1モルが
さらに好ましい。

【０１１８】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ａｒ−ＳＭ^O、Ａ
ｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍ
^Oは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１
個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリ
ウム原子を有する芳香環基または縮合芳香環基である。
好ましくは、これらの基中の複素芳香環はベンズイミダ
ゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフ
トチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾー
ル、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダ
ゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チ
アジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジ
ン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリ
ンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例え
ば、ハロゲン(例えば、ＢＲおよびＣＩ)、ヒドロキシ、
アミノ、カルボキシ、アルキル(例えば、１個以上の炭
素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するも
の)、アルコキシ(例えば、１個以上の炭素原子、好まし
くは１〜４個の炭素原子を有するもの)およびアリール
（置換基を有していてもよい）からなる置換基群から選
択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香
族化合物をとしては、2-メルカプトベンズイミダゾー
ル、2-メルカプトベンズオキサゾール、2-メルカプトベ
ンゾチアゾール、2-メルカプト-5-メチルベンズイミダ
ゾール、6-エトキシ-2-メルカプトベンゾチアゾール、
2,2'-ジチオビス-ベンゾチアゾール、3-メルカプト-1,
2,4-トリアゾール、4,5-ジフェニル-2-イミダゾールチ
オール、2-メルカプトイミダゾール、1-エチル-2-メル
カプトベンズイミダゾール、2-メルカプトキノリン、8-
メルカプトプリン、2-メルカプト-4(3H)-キナゾリノ
ン、7-トリフルオロメチル-4-キノリンチオール、2,3,
5,6-テトラクロロ-4-ピリジンチオール、4-アミノ-6-ヒ
ドロキシ-2-メルカプトピリミジンモノヒドレート、2-
アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール、3-アミノ
-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4-ヒドキロシ-2-
メルカプトピリミジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-
ジアミノ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプト-4-メ
チルピリミジンヒドロクロリド、3-メルカプト-5-フェ
ニル-1,2,4-トリアゾール、1-フェニル-5-メルカプトテ
トラゾール、3-(5-メルカプトテトラゾール)-ベンゼン
スルフォン酸ナトリウム、N-メチル-N'-[3-(5-メルカプ
トテトラゾリル)フェニル]ウレア、2-メルカプト-4-フ
ェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれ
らに限定されない。これらのメルカプト化合物の添加量
としては乳剤層（画像形成層）中に銀1モル当たり0.000
1〜１モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の1
モル当たり0.001〜0.3モルの量である。

【０１１９】本発明の熱現像記録材料における画像形成
層（感光性層）には、可塑剤および潤滑剤として多価ア
ルコール(例えば、米国特許第2,960,404号明細書に記載
された種類のグリセリンおよびジオール)、米国特許第
2,588,765号明細書および同第3,121,060号明細書に記載
の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061号明細書
に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。本
発明における熱現像記録材料には、画像形成層の付着防
止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面
保護層のバインダーとしてはいかなるポリマーでもよい
が、カルボン酸残基を有するポリマーを100mg/m²以上5g
/m²以下含むことが好ましい。ここでいうカルボキシル
残基を有するポリマーとしては天然高分子(ゼラチン、
アルギン酸など)、変性天然高分子(カルボキシメチルセ
ルロース、フタル化ゼラチンなど)、合成高分子(ポリメ
タクリレート、ポリアクリレート、ポリアルキルメタク
リレート/アクリレート共重合体、ポリスチレン/ポリメ
タクリレート共重合体など)などが挙げられる。このよ
うなポリマーのカルボキシ残基の含有量としてはポリマ
ー100g当たり10mmol以上1.4mol以下であることが好まし
い。また、カルボン酸残基はアルカリ金属イオン、アル
カリ土類金属イオン、有機カチオンなどと塩を形成して
もよい。

【０１２０】本発明における表面保護層としては、いか
なる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例
としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラス
トマー性ブロックコポリマー(例えば、スチレン-ブタジ
エン-スチレン、スチレン-イソプレン-スチレン)、酢酸
セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロ
ースプロピオネートやこれらの混合物などがある。ま
た、表面保護層には架橋のための架橋剤、塗布性改良の
ための界面活性剤などを添加してもよい。本発明におけ
る画像形成層もしくは画像形成層の保護層には、米国特
許第3,253,921号明細書、同第2,274,782号明細書、同第
2,527,583号明細書および同第2,956,879号明細書に記載
されているような光吸収物質およびフィルター染料を使
用することができる。また、例えば米国特許第3,282,69
9号明細書に記載のように染料を媒染することができ
る。フィルター染料の使用量としては露光波長での吸光
度が0.1〜3が好ましく、0.2〜1.5が特に好ましい。

【０１２１】本発明における画像形成増（感光性層）に
は色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料
や顔料を用いることができる。感光性層に用いる染料お
よび顔料はいかなるものでもよいが、例えばカラーイン
デックス記載の顔料や染料があり、具体的にはピラゾロ
アゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメ
チン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、ス
チリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン
染料、インドフェノール染料、フタロシアニンをはじめ
とする有機顔料、無機顔料などが挙げられる。本発明に
用いられる好ましい染料としてはアントラキノン染料
(例えば特開平5-341441号公報記載の化合物1〜9、特開
平5-165147号公報記載の化合物3-6〜18および3-23〜38
など)、アゾメチン染料(特開平5-341441号公報記載の化
合物17〜47など)、インドアニリン染料(例えば特開平5-
289227号公報記載の化合物11〜19、特開平5-341441号公
報記載の化合物47、特開平5-165147号公報記載の化合物
2-10〜11など)およびアゾ染料(特開平5-341441号公報記
載の化合物10〜16)が挙げられる。これらの染料の添加
法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子
媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でも良い。こ
れらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められ
るが、一般的に感光材料1m²当たり1μg以上1g以下の範
囲で用いることが好ましい。

【０１２２】本発明の熱現像記録材料は、支持体の一方
の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性
層（画像形成層）を有し、他方の側にバック層を有す
る、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。本発
明においてバック層は、所望の範囲での最大吸収が約0.
3以上2.0以下であることが好ましい。所望の範囲が750
〜1400nmである場合には、750〜360nmにおいての光学濃
度が0.005以上0.5未満であることが好ましく、さらに好
ましくは0.001以上0.3未満の光学濃度を有するハレーシ
ョン防止層であることが好ましい。所望の範囲が750nm
以下である場合には、画像形成前の所望範囲の最大吸収
が0.3以上2.0以下であり、さらに画像形成後の360〜750
nmの光学濃度が0.005以上0.3未満になるようなハレーシ
ョン防止層であることが好ましい。画像形成後の光学濃
度を上記の範囲に下げる方法としては特に制限はない
が、例えばベルギー特許第733,706号明細書に記載され
たように染料による濃度を加熱による消色で低下させる
方法、特開昭54-17833号公報に記載の光照射による消色
で濃度を低下させる方法等が挙げられる。

【０１２３】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、こうした染料は所望の範囲で目的の吸収を有し、
処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記バック層
の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかな
る化合物でも良い。例えば以下に挙げるものが開示され
ているが本発明はこれに限定されるものではない。単独
の染料としては特開昭59-56458号公報、特開平2-216140
号公報、同7-13295号公報、同7-11432号公報、米国特許
5,380,635号明細書記載、特開平2-68539号公報第13頁左
下欄1行目から同第14頁左下欄9行目、同3-24539号公報
第14頁左下欄から同第16頁右下欄記載の化合物があり、
処理で消色する染料としては特開昭52-139136号公報、
同53-132334号公報、同56-501480号公報、同57-16060号
公報、同57-68831号公報、同57-101835号公報、同59-18
2436号公報、特開平7-36145号公報、同7-199409号公
報、特公昭48-33692号公報、同50-16648号公報、特公平
2-41734号公報、米国特許第4,088,497号明細書、同4,28
3,487号明細書、同4,548,896号明細書、同5,187,049号
明細書がある。

【０１２４】本発明においてバック層の好適なバインダ
ーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリ
マー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィ
ルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロ
ース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブ
チレート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプ
ン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポ
リ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレ
ン-無水マレイン酸)、コポリ(スチレン-アクリロニトリ
ル)、コポリ(スチレン-ブタジエン)、ポリ(ビニルアセ
タール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)およびポリ
(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタ
ン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ
(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニル
アセテート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類
がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルジ
ョンから被覆形成してもよい。

【０１２５】本発明において片面感光材料は、搬送性改
良のために感光性乳剤層（画像形成層）の表面保護層お
よび/またはバック層またはバック層の表面保護層にマ
ット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶
性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤と
しては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1,939,
213号明細書、同2,701,245号明細書、同2,322,037号明
細書、同3,262,782号明細書、同3,539,344号明細書、同
3,767,448号明細書等に記載の有機マット剤、同1,260,7
72号明細書、同2,192,241号明細書、同3,257,206号明細
書、同3,370,951号明細書、同3,523,022号明細書、同3,
769,020号明細書等に記載の無機マット剤など当業界で
良く知られたものを用いることができる。例えば具体的
にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例
としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチル
アクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリ
ロニトリル、アクリロニトリル-α-メチルスチレン共重
合体、ポリスチレン、スチレン-ジビニルベンゼン共重
合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネー
ト、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導
体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテー
ト、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘
導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェ
ニル澱粉、尿素-ホルムアルデヒド-澱粉反応物など、公
知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬
化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好
ましく用いることができる。無機化合物の例としては二
酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化ア
ルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方
法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土な
どを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必
要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることがで
きる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意
の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際
しては0.1μm〜30μmの粒径のものを用いるのが好まし
い。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良
い。一方、マット剤は感光材料のヘイズ、表面光沢に大
きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数の
マット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必
要に応じた状態にすることが好ましい。

【０１２６】本発明においてバック層にマット剤を添加
するのは好ましい態様であり、バック層のマット度とし
てはベック平滑度が1200秒以下10秒以上が好ましく、さ
らに好ましくは700秒以下50秒以上である。本発明にお
いて、マット剤は記録材料の最外表面層もしくは最外表
面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有
されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用す
る層に含有されることが好ましい。また、乳剤面保護層
のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良い
が、ベック平滑度が500秒以上10,000秒以下が好まし
く、特に500秒以上2,000秒以下が好ましい。

【０１２７】本発明の一態様においては、熱現像記録材
料に用いられる熱現像写真用乳剤は、支持体上に一また
はそれ以上の層を構成する。一層の構成は有機銀塩、ハ
ロゲン化銀、現像剤およびバインダー、ならびに色調
剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の
材料を含まなければならない。二層の構成は、第1乳剤
層(通常は支持体に隣接した層)中に有機銀塩およびハロ
ゲン化銀を含み、第2層または両層中にいくつかの他の
成分を含まなければならない。しかし、全ての成分を含
む単一乳剤層および保護トップコートを含んでなる二層
の構成も考えられる。多色感光性熱現像写真材料の構成
は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、
また、米国特許第4,708,928号明細書に記載されている
ように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染
料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般
に、米国特許第4,460,681号明細書に記載されているよ
うに、各乳剤層（感光性層）の間に官能性もしくは非官
能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別さ
れて保持される。

【０１２８】米国特許第4,460,681号明細書および同第
4,374,921号明細書に示されるような裏面抵抗性加熱層
(backside resistive heating layer)を感光性熱現像写
真画像系に使用することもできる。本発明の熱現像記録
材料における画像形成層（感光性層）、保護層、バック
層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例とし
ては、米国特許4,281,060号明細書、特開平6-208193号
公報などに記載されているポリイソシアネート類、米国
特許4,791,042号明細書などに記載されているエポキシ
化合物類、特開昭62-89048号公報などに記載されている
ビニルスルホン系化合物類などが用いられる。

【０１２９】本発明の熱現像記録材料には塗布性、帯電
改良などを目的として界面活性剤を用いても良い。界面
活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオ
ン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具
体的には、特開昭62-170950号公報、米国特許5,380,644
号明細書などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開
昭60-244945号公報、特開昭63-188135号公報などに記載
のフッ素系界面活性剤、米国特許3,885,965号明細書な
どに記載のポリシロキサン系界面活性剤、特開平6-3011
40号公報などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニ
オン系界面活性剤などが挙げられる。

【０１３０】本発明の熱現像記録材料における熱現像用
写真乳剤は、一般的には種々の支持体上に被覆させるこ
とができる。典型的な支持体は、ポリエステルフィル
ム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレ
フタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィ
ルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフ
ィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカー
ボネートフィルムおよび関連するまたは樹脂状の材料、
ならびにガラス、紙、金属などを含む。可撓性基材、特
に、バライタおよび／または部分的にアセチル化された
α-オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数2〜1
0のα-オレフィンのポリマーによりコートされた紙支持
体が、典型的に用いられる。このような支持体は透明で
あっても不透明であってもよいが、透明であることが好
ましい。これらのうちでも75〜200μｍ程度の2軸延伸し
たポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が特に好まし
い。一方、プラスチックフィルムを80℃以上の処理の熱
現像機に通すと一般にフィルムの寸法が伸縮する。処理
後の材料を印刷製版用途として使用する場合、この伸縮
は精密多色印刷を行う時に重大な問題となる。よって、
本発明では二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪み
を緩和させ、熱現像中に発生する熱収縮歪みをなくす工
夫をした、寸法変化の小さいフィルムを用いることが好
ましい。例えば、熱現像用写真乳剤を塗布する前に100
℃〜210℃の範囲で熱処理したポリエチレンテレフタレ
ートなどが好ましく用いられる。ガラス転移温度の高い
ものも好ましく、ポリエーテルエチルケトン、ポリスチ
レン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリ
アリレート、ポリカーボネート等が使用できる。

【０１３１】本発明の熱現像記録材料は、帯電防止のた
め、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など)、
蒸着金属層、米国特許第2,861,056号明細書および同第
3,206,312号明細書に記載のようなイオン性ポリマーま
たは米国特許第3,428,451号明細書に記載のような不溶
性無機塩、特開昭60-252349号公報、同57-104931号公報
に記載されている酸化スズ微粒子などを含む層を有して
もよい。本発明の熱現像記録材料を用いてカラー画像を
得る方法としては特開平7-13295号公報10頁左欄43行目
から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カラー染
料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889号明細
書、米国特許第3,432,300号明細書、同第3,698,909号明
細書、同第3,574,627号明細書、同第3,573,050号明細
書、同第3,764,337号明細書および同第4,042,394号明細
書に例示されている。

【０１３２】本発明の熱現像記録材料における熱現像写
真乳剤は、浸漬コーティング、エアナイフコーティン
グ、フローコーティングまたは、米国特許第2,681,294
号明細書に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティ
ングを含む種々のコーティング操作により被覆すること
ができる。所望により、米国特許第2,761,791号明細書
および英国特許第837,095号明細書に記載の方法により
２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができ
る。本発明の熱現像記録材料は、所望により追加の層、
例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射
印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層
および光熱写真技術において既知のプライマー層などを
含むことができる。本発明の熱現像記録材料はその感光
材料一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層
等の画像形成に必要な機能性層が別の感光材料とならな
いことが好ましい。

【０１３３】本発明の熱現像記録材料はいかなる方法で
現像されてもよいが、通常イメージワイズに露光した記
録材料を昇温して現像される。用いられる熱現像機の好
ましい態様としては、熱現像記録材料をヒートローラー
やヒートドラムなどの熱源に接触させるタイプとして特
公平5-56499号公報、特許第684453号公報、特開平9-292
695号公報、特開平9-297385号公報および国際公開ＷＯ
９５／３０９３４号公報に記載の熱現像機、非接触型の
タイプとして特開平7-13294号公報、国際公開ＷＯ９７
／２８４８９号公報、同９７／２８４８８号公報および
同９７／２８４８７号公報に記載の熱現像機がある。特
に好ましい態様としては非接触型の熱現像機である。好
ましい現像温度としては80〜250℃であり、さらに好ま
しくは100〜140℃である。現像時間としては1〜180秒が
好ましく、10〜90秒がさらに好ましい。

【０１３４】本発明の熱現像記録材料の前述の熱現像時
の寸法変化による処理ムラを防止する方法として、80℃
以上115℃未満（好ましくは113℃以下）の温度で画像が
出ないようにして5秒以上加熱した後、110℃以上（好ま
しくは130℃以下）で熱現像して画像形成させる方法
（いわゆる多段階加熱方法）が有効である。本発明の熱
現像記録材料はいかなる方法で露光されても良いが、露
光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレー
ザー光としては、ガスレーザー、YAGレーザー、色素レ
ーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体
レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもでき
る。

【０１３５】本発明の記録材料は露光時のヘイズが低
く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発生
防止技術としては、特開平5-113548号公報などに開示さ
れているレーザー光を記録材料に対して斜めに入光させ
る技術や、国際公開WO95/31754号公報などに開示されて
いるマルチモードレーザーを利用する方法が知られてお
り、これらの技術を用いることが好ましい。本発明の記
録材料を露光するにはSPIE vol.169 Laser Printing 11
6-128頁(1979)、特開平4-51043号公報、国際公開WO95/3
1754号公報などに開示されているようにレーザー光が重
なるように露光し、走査線が見えないようにすることが
好ましい。

【０１３６】本発明の熱現像記録材料の熱現像処理に用
いられる熱現像機の一構成例を図１に示す。図１は熱現
像機の側面図を示したものである。図１の熱現像機は熱
現像記録材料１０を平面状に矯正および予備加熱しなが
ら加熱部に搬入する搬入ローラー対１１（下部ローラー
がヒートローラー）と熱現像後の熱現像記録材料１０を
平面状に矯正しながら加熱部から搬出する搬出ローラー
対１２を有する。熱現像記録材料１０は搬入ローラー対
１１から搬出ローラー対１２へと搬送される間に熱現像
される。この熱現像中の熱現像記録材料１０を搬送する
搬送手段は画像形成層を有する面が接触する側に複数の
ローラー１３が設置され、その反対側のバック面が接触
する側には不織布（例えば芳香族ポリアミドやテフロン
から成る）等が貼り合わされた平滑面１４が設置され
る。熱現像記録材料１０は画像形成層を有する面に接触
する複数のローラー１３の駆動により、バック面は平滑
面１４の上を滑って搬送される。加熱手段はローラー１
３の上部および平滑面１４の下部に熱現像記録材料１０
の両面から加熱されるように加熱ヒーター１５が設置さ
れる。この場合の加熱手段としては板状ヒーター等が挙
げられる。ローラー１３と平滑面１４とのクリアランス
は平滑面の部材により異なるが、熱現像記録材料１０が
搬送できるクリアランスに適宜調整される。好ましくは
０〜１ｍｍである。

【０１３７】ローラー１３の表面の材質および平滑面１
４の部材は、高温耐久性があり、熱現像記録材料１０の
搬送に支障がなければ何でもよいが、ローラー表面の材
質はシリコーンゴム、平滑面の部材は芳香族ポリアミド
またはテフロン（ＰＴＦＥ）製の不織布が好ましい。加
熱手段としては複数のヒーターを用い、それぞれ加熱温
度を自由に設定することが好ましい。なお、加熱部は、
搬入ローラー対１１を有する予備加熱部と加熱ヒーター
１５を備えた熱現像処理部とで構成されるが、熱現像処
理部の上流の予備加熱部は、熱現像温度よりも低く（例
えば１０〜５０℃程度低く）、熱現像記録材料１０の支
持体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度で、現像
ムラがでないように設定することが好ましい。

【０１３８】また、熱現像処理部の下流にはガイド板１
６が設置され、搬出ローラー対１２とガイド板１６とを
有する徐冷部が設置される。ガイド板１６は熱伝導率の
低い素材が好ましく、冷却は徐々に行うのが好ましい。
以上、図示例に従って説明したが、これに限らず、例え
ば特開平７−１３２９４号公報、特願平１０−１７７６
１０号明細書、特願平１０−２４９９４０号明細書に記
載のものなど、本発明に用いられる熱現像機は種々の構
成のものであってもよい。また、本発明において好まし
く用いられる多段加熱方法の場合は、加熱温度の異なる
熱源を２個以上設置し、連続的に異なる温度で加熱する
ようにすればよい。

【０１３９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、
操作等は、本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更す
ることができる。したがって、本発明の範囲は以下に示
す具体例に制限されるものではない。実施例に用いた化
合物を以下に示す。

【０１４０】

【化１８】

【０１４１】（製造例）実施例で用いた組成物を以下の
手順で調製した。 《ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》水700mlにフタル化ゼラ
チン11gおよび臭化カリウム30mg、ベンゼンチオスルホ
ン酸ナトリウム10mgを溶解して温度55℃にてpHを5.0に
合わせた後、硝酸銀18.6gを含む水溶液159mlと臭化カリ
ウムを1モル/リットルで含む水溶液をpAg7.7に保ちなが
らコントロールダブルジェット法で6分30秒間かけて添
加した。ついで、硝酸銀55.5gを含む水溶液476mlと臭化
カリウムを1モル/リットルで含むハロゲン塩水溶液をpA
g7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法で28分
30秒間かけて添加した。その後pHを下げて凝集沈降させ
て脱塩処理をし、化合物−Ａを0.17g、脱イオンゼラチ
ン（カルシウム含有量として20ppm以下）を23.7g加え、
pH5.9、pAg8.0に調整した。得られた粒子は平均粒子サ
イズ0.11μm、投影面積変動係数8%、(100)面比率93%の
立方体粒子であった。こうして得たハロゲン化銀粒子を
60℃に昇温して銀1モル当たりベンゼンチオスルホン酸
ナトリウム76μモルを添加し、3分後にチオ硫酸ナトリ
ウム154μモルを添加して、100分熟成した。その後、40
℃に温度を保ち、ハロゲン化銀1モルに対して2.7×10^-3
モルの増感色素−Ａ、8.2×10^-3モルの化合物−Ａを攪
拌しながら添加し、20分後に30℃に急冷してハロゲン化
銀乳剤Ａの調製を終了した。

【０１４２】《有機酸銀分散物（有機酸銀Ａ）の調製》
アラキジン酸6.1g、ベヘン酸37.6g、蒸留水700ml、tert
-ブタノール70ml、1N-NaOH水溶液123mlを混合し、75℃
で1時間撹拌し反応させ、65℃に降温した。次いで、硝
酸銀22gの水溶液112.5mlを45秒かけて添加し、そのまま
5分間放置し、30℃に降温した。その後、吸引濾過で固
形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が30μS/cmになる
まで水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させな
いでウエットケーキとして取り扱い、乾燥固形分100ｇ
相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール
(商品名：PVA-217)2.0ｇおよび水を添加し、全体量を50
0ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。次に予
備分散済みの原液を分散機(商品名：マイクロフルイダ
イザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・
インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚイ
ンタラクションチャンバー使用)の圧力を1750kg/cm²に
調節して、三回処理し、有機酸銀分散物を得た。こうし
て得た有機酸銀分散物に含まれる有機酸銀粒子は平均短
径0.04μm、平均長径0.8μm、変動係数30%の針状粒子で
あった。粒子サイズの測定は、Malvern Instruments Lt
d.製MasterSizerXにて行った。冷却操作は蛇管式熱交換
器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、
冷媒の温度を調節することで所望の分散温度に設定し
た。こうして、ベヘン酸銀含有率85モル％の有機酸銀Ａ
を調製した。

【０１４３】《1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフ
ェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンの固体微粒子分散物
の調製》1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニ
ル)-3,5,5-トリメチルヘキサン70gに対してクラレ(株)
製ＭＰポリマーのMP-203を14gと水266mlを添加してよく
撹拌してスラリーとしした後、0.5mmのジルコニアシリ
ケートビーズを960g用意してスラリーと一緒にベッセル
に入れ、分散機（1／4Ｇサンドグラインダーミル：アイ
メックス(株)製）にて５時間分散した後、化合物−２を
完成量当たり100ppm添加して還元剤固体微粒子分散物を
調製した。粒子径は、粒子の80wt%が0.3μm以上1.0μm
以下であった。この還元剤固体微粒子分散物は、以下Ｈ
Ｐ分散物と呼ぶ。

【０１４４】《本発明用化合物の固体微粒子分散物の調
製》前記例示化合物Ａ−９を25gに対してクラレ(株)製
ＭＰポリマーのMP-203を5.0g、化合物−１を0.25gと、
水70gを添加し良く撹拌しスラリーとし、その後0.5mmの
ジルコニアシリケートビーズ200gをスラリーと一緒にベ
ッセルに入れ、分散機（1／１６Ｇサンドグラインダー
ミル：アイメックス(株)製）にて５時間分散した後、化
合物−２を完成量当たり100ppm添加し１０分間攪拌して
固体微粒子分散物を調製した。得られた分散物の平均粒
子径は、0.35μｍ、最大粒子径は2.0μｍであった。

【０１４５】《ポリハロゲン化合物の固体微粒子分散物
の調製》前記化合物−３を30gに対してクラレ(株)製Ｍ
ＰポリマーのMP-203を5.0g、化合物−１を0.21gと、水6
５gを添加し良く撹拌し、その後、0.5mmのジルコニアシ
リケートビーズを200g用意してスラリーと一緒にベッセ
ルに入れ、分散機（1／１６Ｇサンドグラインダーミ
ル：アイメックス(株)製）にて５時間分散し、その後、
水２０ｍｌ及び化合物−２を完成量当たり100ppm添加し
１０分間攪拌して固体微粒子分散物を調製した。得られ
た分散物の平均粒子径は、0.35μｍ、最大粒子径は1.85
μｍであった。化合物−４についても上記と同様な方法
で分散し固体微粒子分散物を調製した。

【０１４６】《化合物−６の固体微粒子分散物の調製》
前記化合物−６を7.5gに対してクラレ(株)製ＭＰポリマ
ーのMP-203を３gと水90ml添加してよく撹拌した。その
後、化合物−３の固体微粒子分散物と同様にして分散物
を調製した。

【０１４７】《超硬調化剤の固体微粒子分散物の調製》
化合物−７ 10gに対してクラレ(株)製ポバールPVA-217
2.5gと水87.5ml添加してよく撹拌してスラリーとし、そ
の後、化合物−３の固体微粒子分散物の調製と同様にし
て固体微粒子分散物を調製した。

【０１４８】（実施例１） 《乳剤層塗布液の調製》上記で作成した有機酸銀分散物
の銀１モルに対して、以下のバインダー、素材、および
ハロゲン化銀乳剤Ａを添加して、水を加えて、乳剤層塗
布液とした。 バインダー；ラックスター3307B 固形分として 470g （大日本インキ化学工業(株)製；SBRラテックスでガラス転移温度17℃） ＨＰ分散物 表１に添加量を記載 一般式（１）の化合物 表１に量と種類を記載 ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム 0.5g 6-メチルベンゾトリアゾール 1.36g ポリビニルアルコール（クラレ(株)製PVA-235） 12.1g 化合物−３の固体微粒子分散物 化合物−３として33.6ｇ 化合物−４の固体微粒子分散物 化合物−４として8.8ｇ 化合物−５（水溶液） 1.1ｇ 化合物−６の固体微粒子分散物 化合物−６として10.5ｇ 燐酸２水素ナトリウム 0.36ｇ 6-iso-プロピルフタラジン 16.5g 染料−Ａ 0.50g ハロゲン化銀乳剤Ａ Ag量として0.05mol

【０１４９】《乳剤面保護層塗布液の調製》固形分27.5
wt%のポリマーラテックス（メチルメタクリレート／ス
チレン／2-エチルヘキシルアクリレート／2-ヒドロキシ
エチルメタクリレート／アクリル酸＝59／9／26／5／1
の共重合体でガラス転移温度55℃）109gにH₂Oを3.75g加
え、造膜助剤としてベンジルアルコール4.5g、化合物−
８を0.45g、化合物−９を0.125g、4-メチルフタル酸を
1.70ｇ、化合物−１０を0.59ｇおよびポリビニルアルコ
ール（クラレ(株)製，PVA-235）0.285gを加え、さらにH
₂Oを加えて、150gとし、塗布液とした。

【０１５０】《バック／下塗り層のついたPET支持体の
作成》 （１）支持体 テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従
い、ＩＶ(固有粘度)＝0.66（フェノール／テトラクロル
エタン＝６／４（重量比）中25℃で測定）のＰＥＴを得
た。これをペレット化した後、130℃で４時間乾燥し、3
00℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後
の膜厚が120μｍになるような厚みの未延伸フイルムを
作成した。これを周速の異なるロールを用い、3.3倍に
縦延伸、ついでテンターで4.5倍に横延伸を実施した。
このときの温度はそれぞれ、110℃、130℃であった。こ
の後、240℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で横方向
に4%緩和した。この後、テンターのチャック部をスリッ
トした後、両端にナール加工を行い、4.8kg/cm²で巻き
とった。このようにして、幅2.4m、長さ3500m、厚み120
μｍのロールを得た。

【０１５１】 （２）下塗り層（ａ） ポリマーラテックス−（１） スチレン／ブタジエン／ヒドロキシエチルメタクリレート／ジビニルベンゼン ＝67／30／2.5／0.5（重量%） 160mg/m² 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン 4mg/m² マット剤（ポリスチレン、平均粒子径2.4μｍ） 3mg/m² （３）下塗り層（ｂ） アルカリ処理ゼラチン （Ca²⁺含量30ppm、ゼリー強度230g） 50mg/m² 染料−Ａ 780nmの光学濃度が0.6になる塗布量 （４）導電層 ジュリマーET-410（日本純薬（株）製 96mg/m² ゼラチン 50mg/m² 化合物−Ａ 0.2mg/m² ポリオキシエチレンフェニルエーテル 10mg/m² スミテックスレジンM-3 18mg/m² （水溶性メラミン化合物 住友化学工業(株)製） 染料−Ａ 780nmの光学濃度が0.6になる塗布量 SnO₂／Sb（9/1重量比、針状微粒子、長軸/短軸＝20〜30；石原産業(株)製） 120mg/m² マット剤（ポリメチルメタクリレート、平均粒子径5μｍ） 7mg/m²

【０１５２】 （５）保護層 ポリマーラテックス−（２） メチルメタクリレート／スチレン／2−エチルヘキシルアクリレート／ 2−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸 ＝59／9／26／5／1（重量%の共重合体） 1000mg/m² ポリスチレンスルホン酸塩（分子量1000〜5000） 2.6mg/m² セロゾール524(中央油脂(株)製) 30mg/m² スミテックスレジンＭ-3 218mg/m² （水溶性メラミン化合物、住友化学工業（株）製）

【０１５３】支持体の片面に下塗り層(a)と下塗り層(b)
を順次塗布し、それぞれ180℃、４分間乾燥した。つい
で、下塗り層(a)と下塗り層(b)を塗布した反対側の面に
導電層と保護層を順次塗布し、それぞれ180℃、30秒間
乾燥してバック／下塗り層のついたPET支持体を作成し
た。このようにして作成したバック／下塗り層のついた
PET支持体を150℃に設定した全長30mの熱処理ゾーンに
入れ、張力14g/cm²、搬送速度20m／分で自重搬送した。
その後、40℃のゾーンに15秒間通し、10kg/cm²の巻き取
り張力で巻き取った。

【０１５４】《熱現像感光材料の調製》前記バック／下
塗り層のついたPET支持体の下塗り層の上に前記の乳剤
層塗布液を塗布銀量1.８g/m²になるように塗布した。ま
た、前記乳剤層塗布液のＨＰ化合物の添加量を変えた塗
布液も調製し同様に支持体上に塗布した。ＨＰ化合物の
塗布量は、表１に示す。さらにその上に、前記乳剤面保
護層塗布液をポリマーラテックスの固形分の塗布量が2.
0g/m²になるように塗布した。

【０１５５】《写真性能の評価》得られた塗布サンプル
を780nmにピークを有する干渉フィルターおよびステッ
プウェッジを介して、発光時間10^-6秒のキセノンフラッ
シュ光で露光した。露光済みのサンプルを図１の熱現像
機にて117℃で20秒間、119℃で20秒間、121℃で20秒間
熱現像処理を行った。なお、図１のドラム式熱現像機
は、ランプの配光を最適化し、幅方向の温度制御を±１
℃で行った。また、矯正ガイド板７付近において熱現像
感光材料の温度が９０℃以下にならないように雰囲気温
度を調整した。得られた画像の評価を濃度計により行っ
た。測定の結果は、Dmax、カブリ(Dmin)、感度(Dminよ
り1.5高い濃度を与える露光量の比の逆数の相対値)、で
評価した。感度（Ｓ1.5）についてはサンプルNo.101の
感度を100とした。感度差（ΔＳ1.5）は、117℃現像と1
21℃現像でのＳ1.5の感度差（露光量の対数の差）で表
した。

【０１５６】

【表１】

【０１５７】《結果》表１の結果から、試料Ｎｏ．10
1、102に対して103、104では、感度は高くなるがかぶり
の増加が非常に大きく、感度変化も大きい。試料Ｎｏ．
105〜117では、かぶりの増加が非常に小さく、かつ、高
感度が得られ、現像温度変動による感度変化も小さい。

【０１５８】（実施例２）実施例１の乳剤層塗布液の調
製時に有機酸銀分散物の銀１モル当たり前記化合物−７
の硬調化剤固体微粒子分散物を1.1ｇ添加し、本発明用
の一般式（１）の例示化合物分散物及びＨＰ分散物を表
２に示すように添加した以外は、実施例１と同様にして
調製し、同様に感光材料塗布を行い性能評価した。性能
評価は、実施例１と同様な評価の他に階調（コントラス
ト）も会わせて行った。なお、コントラスト（γ）は露
光量の対数を横軸として、濃度0.3と3.0の点を結ぶ直線
の傾きで表した。結果を表２に示す。

【０１５９】

【表２】

【０１６０】《結果》表２の結果から、試料Ｎｏ．20
１、202に対して203では、十分な感度及びＤｍａｘが得
られない。、試料Ｎｏ．204、205では、感度は高くなる
がかぶりの増加が非常に大きい。試料Ｎｏ．206〜222で
は、かぶりの増加が非常に小さく、高感度が得られ、か
つ、現像温度変動による感度変化も小さい。

【０１６１】

【発明の効果】本発明によれば、十分に小さいＤｍｉｎ
を保ちながら高感度を有し、かつ、熱現像条件の変動に
対して感度変化が小さく、また、硬調化剤との組み合わ
せで使用する場合には、十分に小さいＤｍｉｎを保ちな
がら、超硬調で、Ｄｍａｘが高く、熱現像条件の変動に
対して感度変動が小さく処理安定性が高い印刷製版用に
適した熱現像超硬調感光材料が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の熱現像記録材料の熱現像処理に用いる
熱現像機の一構成例を示す側面図である。

【符号の説明】

１０ 熱現像記録材料 １１ 搬入ローラー対 １２ 搬出ローラー対 １３ ローラー １４ 平滑面 １５ 加熱ヒーター １６ ガイド板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平野 茂夫 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社足柄研究所内 (72)発明者 酒井 稔 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社足柄研究所内 Ｆターム(参考） 2H123 AB00 AB03 AB23 AB28 BB00 BB02 BB31 BB39 CB00 CB03 EA07

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の少なくとも一方の同一面上に、
   （ａ）還元可能な銀塩、（ｂ）下記一般式（１）で表さ
   れる化合物以外の還元剤、（ｃ）バインダー、および
   （ｄ）下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも
   １種を有し、前記一般式（１）で表される化合物の含有
   量が前記還元剤に対して０．０１〜１００モル％である
   ことを特徴とする熱現像記録材料。 【化１】 ［一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｘ¹およびＸ
   ²はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；あるいは
   炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはリン
   原子でベンゼン環に結合する置換基を表す。ただしＸ¹
   およびＸ²の少なくとも一方は−ＮＲ⁴Ｒ⁵で表される基
   である。Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立に水素原子、アル
   キル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ま
   たは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−
   Ｒ、−ＳＯ₂−Ｒまたは−ＳＯ−Ｒで表される基であ
   る。Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環
   基、アミノ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基か
   ら選ばれる基である。上記の置換基はそれぞれ隣接する
   基同士が結合して環を形成してもよい。］
2. 【請求項２】 感光性ハロゲン化銀を含む熱現像感光記
   録材料であることを特徴とする、請求項１に記載の熱現
   像記録材料。
3. 【請求項３】 前記還元剤がヒンダードフェノール化合
   物であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱
   現像記録材料。
4. 【請求項４】 さらに超硬調化剤を含むことを特徴とす
   る請求項１〜３のいずれかに記載の熱現像記録材料。
5. 【請求項５】 前記超硬調化剤が下記一般式（２）、
   （３）または（４）で表される化合物群から選択される
   １以上の化合物であることを特徴とする請求項４に記載
   の熱現像記録材料。 【化２】 ［一般式（２）においてＲ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、それぞれ独
   立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基ま
   たはシリル基を表す。一般式（２）においてＲ⁶とＺ、
   Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁶とＲ⁷、あるいはＲ⁸とＺは、互いに結合
   して環状構造を形成していてもよい。一般式（３）にお
   いてＲ⁹は置換基を表す。一般式（４）においてＸおよ
   びＹはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ａ
   およびＢはそれぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチ
   オ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリール
   チオ基、アニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ
   基、またはヘテロ環アミノ基を表す。一般式（４）にお
   いてＸとＹ、あるいはＡとＢは、互いに結合して環状構
   造を形成していてもよい。］