DE60023581T2

DE60023581T2 - Wärmeentwickelbares photoempfindliches Material

Info

Publication number: DE60023581T2
Application number: DE60023581T
Authority: DE
Inventors: Takahiro Minami-Ashigara-shi Goto; Toshihide Minami-ashigara-shi Ezoe; Hiroyuki Minami-ashigara-shi Suzuki; Minoru Minami-ashigara-shi Sakai; Hideki Minami-ashigara-shi Maeda; Nobuaki Minami-ashigara-shi Inoue; Masaru Minami-ashigara-shi Takasaki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1999-03-30
Filing date: 2000-03-30
Publication date: 2006-07-20
Anticipated expiration: 2020-03-31
Also published as: DE60023581D1; EP1041434B1; US6344313B1; ATE308773T1; EP1041434A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material, insbesondere ein wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material für Scanner und Bildsetzer, das für den photomechanischen Prozeß geeignet ist. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material für den photomechanischen Prozeß, das Bilder mit wenig Schleier und geringer Zunahme von Schleier und geringer Fluktuation der Empfindlichkeit während der Lagerung vor der Wärmeentwicklung sowie Bilder mit hohem Dmax (maximale Dichte) liefern kann, die zur Verwendung im photomechanischen Prozeß geeignet sind.
Hintergrund der Erfindung
Eine große Anzahl von lichtempfindlichen Materialien ist bekannt, die eine lichtempfindliche Schicht auf einem Träger aufweisen und ein Bild durch Bildbelichtung erzeugen. Ein Beispiel für ein System, das den Umweltschutz oder die Vereinfachung der Bilderzeugung ermöglicht, schließt eine Technik der Erzeugung eines Bildes durch Wärmeentwicklung ein.
In den vergangenen Jahren war die Reduzierung der Menge an Abfall-Verarbeitungslösungen auf dem Gebiet der photomechanischen Prozesse hinsichtlich des Umweltschutzes und der Raumeinsparungen sehr erwünscht. Techniken in Bezug auf wärmeentwickelbare lichtempfindliche Materialien zur Verwendung in photomechanischen Prozessen sind erforderlich, die eine effiziente Belichtung mit einem Laserscanner oder einem Laser-Bildsetzer und die Erzeugung eines klaren schwarzen Bildes mit hoher Auflösung und Schärfe ermöglichen. Die wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materialien können den Anwendern ein einfaches und nicht die Umwelt verschmutzendes Wärmeentwicklungsverarbeitungssystem bereitstellen, das die Verwendung von Verarbeitungschemikalien vom Lösungstyp eliminiert.
Verfahren zur Erzeugung eines Bildes durch Wärmeentwicklung werden zum Beispiel in US-PSen 3,152,904 und 3,457,075 beschrieben, sowie in D. Klosterboer, Imaging Processes and Materials, "Thermally Processed Silver Systems", 8. Auflage, herausgegeben von J. Sturge, V. Walworth und A. Shepp, Kapitel 9, S. 279, Neblette (1969). Das lichtempfindliche Material enthält eine reduzierbare lichtunempfindliche Silberquelle (z.B. organisches Silbersalz), einen Photokatalysator (z.B. Silberhalogenid) in einer katalytisch wirksamen Menge und ein Reduktionsmittel für Silber, die gewöhnlich in einer organischen Bindemittelmatrix dispergiert sind. Dieses lichtempfindliche Material ist bei Umgebungstemperatur stabil, wenn aber das Material auf eine hohe Temperatur (z.B. 80°C oder höher) nach der Belichtung erwärmt wird, wird Silber durch eine Oxidations-Reduktions-Reaktion zwischen der reduzierbaren Silberquelle (die als Oxidationsmittel wirkt) und dem Reduktionsmittel erzeugt. Die Oxidations-Reduktions-Reaktion wird durch die katalytische Wirkung des latenten Bildes beschleunigt, das bei der Belichtung erzeugt wird. Das durch die Reaktion des reduzierbaren Silbersalzes in der Belichtungsregion erzeugte Silber liefert ein schwarzes Bild, und dies stellt einen Kontrast zur unbelichteten Region bereit, wodurch ein Bild erzeugt wird.
Solche wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materialien werden praktisch hauptsächlich auf dem Gebiet der Mikrophotographie und auf dem medizinischen Gebiet verwendet. Jedoch verwenden sie eine hohe Entwicklungstemperatur von 100°C oder darüber und leiden daher an Problemen, daß eine geringfügige Veränderung der Entwicklungstemperatur oder Entwicklungszeit eine Eigenschaftsfluktuation verursachen kann, und sie zeigen eine schlechte Bildlagerfähigkeit. Deshalb war eine Verbesserung erwünscht.
Andererseits sind wärmeentwickelbare lichtempfindliche Materialien mit geringem Kontrast auf dem Gebiet der graphischen Künste nicht akzeptiert, da auf diesem Gebiet ein hoher Kontrast erforderlich ist.
Um dieses Problem auszuräumen, wurden Wärmeentwicklungstechniken zum Liefern von Eigenschaften mit ultrahohem Kontrast durch Verwendung eines Keimbildners in den US-PSen 5,496,695, 5,536, 622, 5,545,515 und 5,635,339 offenbart. Jedoch wird in den meisten dieser lichtempfindlichen Materialien eine lichtempfindliche Schicht durch Auftragen einer Beschichtungslösung, die ein organisches Lösungsmittel wie Toluol, Methylethylketon (MEK) oder Methanol als Lösungsmittel enthält, gebildet. Die Verwendung eines organischen Lösungsmittels als Lösungsmittel ist jedoch wegen dessen nachteiliger Wirkung auf den menschlichen Körper während des Herstellungsverfahrens oder angesichts der Kosten für die Zurückgewinnung des Lösungsmittels und anderer Verfahrensschritte nicht bevorzugt.
Obwohl die in den zuvor genannten Patentdokumenten offenbarten wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materialien, die ultrahohe Kontrasteigenschaften haben, eine gute photographische Leistung unter einer optimalen Wärmeentwicklungsbedingung zeigen, leiden sie zusätzlich an den Problemen, daß eine geringfügige Veränderung der Umgebungstemperatur oder -feuchtigkeit oder der Entwicklungszeit oder -temperatur schnelle Veränderungen der maximalen Dichte (Dmax) und des Halbtonpunkt-Prozentwertes und eine Erhöhung von Dmin verursachen kann.
Entsprechend wurde ein Verfahren zur Bildung einer lichtempfindlichen Schicht durch Auftragen einer Beschichtungslösung vorgeschlagen, daß ein von den zuvor genannten Problemen freies wäßriges Lösungsmittel enthält (nachfolgend als "wäßrige lichtempfindliche Schicht" bezeichnet). Zum Beispiel beschreiben JP-A-49-52626 (der Begriff "JP-A" wie hier verwendet bezeichnet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung"), JP-A-53-116144 usw. die Verwendung von Gelatine als Bindemittel, und JP-A-50-151138 beschreibt die Verwendung von Polyvinylalkohol als Bindemittel.
Außerdem beschreibt JP-A-60-61747 die Verwendung von Gelatine und Polyvinylalkohol in Kombination. JP-A-58-28737 beschreibt eine lichtempfindliche Schicht, die ein wasserlösliches Polyvinylacetal als Bindemittel enthält.
Wenn ein solches Bindemittel verwendet wird, kann eine lichtempfindliche Schicht tatsächlich unter Verwendung einer Beschichtungslösung gebildet werden, die ein wäßriges Lösungsmittel umfaßt, und dies ist hinsichtlich des Umweltschutzes und der Kosten vorteilhaft.
Wenn jedoch ein Polymer, das aus Gelatine, Polyvinylalkohol, wasserlöslichem Polyacetal usw. ausgewählt ist, als Hauptbindemittel verwendet wird, besitzt die erhaltene Beschichtung eine Beschichtungsoberfläche, deren Eigenschaften für die praktische Verwendung wegen der schlechten Kompatibilität das Polymers mit einem organischen Silbersalz nicht akzeptabel sind. Außerdem wird die Schwärzungsdichte in belichteten Gebieten niedrig und die Dichte in unbelichteten Gebieten hoch, und deshalb werden nur Bilder geliefert, deren gewerblicher Wert ernsthaft beeinträchtigt ist.
Techniken für ein wäßriges lichtempfindliches Material, die hinsichtlich des Umweltschutzes und der Kosten ausgezeichnet sind und die gute beschichtete Oberflächeneigenschaften und ultrahohe Kontrasteigenschaften liefern können, werden in JP-A-10-10669 und in den japanischen Patentanmeldungen Nrn. 9-171750, JP-A-11-174621, JP-A-11-218877, JP-A-11-223900, JP-A-223902, JP-A-11-282128 und JP-A-11-295845 offenbart. Diese Techniken verbesserten deutlich die beschichtete Oberflächeneigenschaft die photographische Leistung. Jedoch ist es erwünscht, die Leistung weiter zu verbessern, um eine stabile Qualität auf dem gewerblichen Markt zu erhalten.
Außerdem wird ein farbphotomechanischer Prozeß unter Verwendung von vier Filmen für die vier Farben, d.h. Y, M, C und K, durchgeführt. Wenn diese vier Filme gleichzeitig der Belichtung und Wärmeentwicklung unterworfen werden, wird kein besonderes Problem verursacht. Jedoch werden die Belichtung und die Wärmeentwicklung für diese Filme häufig zu unterschiedlichen Gelegenheiten durchgeführt. Weil sich der Zeitraum nach der Wärmeentwicklung in einem solchem Fall für jeden Film unterscheidet, kann es sein, daß die Größen der Filme nicht miteinander übereinstimmen, was häufig eine Farbabweichung verursacht.
Um dieses Problem zu lösen, werden Techniken in JP-A-2000-39684 und in der japanischen Patentanmeldung Nr. 10-355429 offenbart, die einen Träger mit einer Zwischenschicht, die ein Vinylidenchlorid-Copolymer enthält, für wärmeentwickelbare lichtempfindliche Materialien verwenden. Obwohl diese Techniken eine deutliche Effektivität für die Formveränderung aufweisen, haben sie zu neuen Problemen geführt, d.h. zu einer Zunahme von Schleier (Dmin), zur Fluktuation der Belichtungsdauer bei PS-Platten usw., die durch die Lagerung oder Lichtbestrahlung von behandelten Filmen verursacht werden.
Zusammenfassung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material mit verbesserter Fluktuation der photographischen Leistung (Empfindlichkeit, Dmin) bereitzustellen, die aus der Fluktuation der Entwicklungstemperaturbedingungen (Temperatur, Dauer) und der Lagerdauer nach der Wärmeentwicklung entsteht, insbesondere ein wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material bereitzustellen, das ultrahohe Kontrasteigenschaften für den photomechanischen Prozeß stabiler liefert, und ein wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material mit ausgezeichneter Formstabilität bereitzustellen. Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material für den photomechanischen Prozeß bereitzustellen, insbesondere für Scanner und Bildsetzer, das ein Bild mit geringem Schleier, geringer Zunahme von Schleier und wenig Fluktuation der Empfindlichkeit während der Lagerung vor der Belichtung und ein Bild mit hohem Dmax (maximale Dichte) liefert, das zur Verwendung im photomechanischen Prozeß geeignet ist, und das durch Auftragen einer wäßrigen Beschichtungslösung durchgeführt werden kann, die hinsichtlich des Umweltschutzes und der Kosten vorteilhaft ist.
Erfindungsgemäß wird ein wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material bereitgestellt, worin das lichtempfindliche Material auf einem Träger eine bilderzeugende Schicht, die wenigstens (a) ein nicht-lichtempfindliches organisches Silbersalz, (b) ein lichtempfindliches Silberhalogenid, (c) ein Reduktionsmittel und (d) ein Bindemittel enthält, und eine Schutzschicht auf der bilderzeugenden Schicht umfaßt, Polymerlatizes als Bindemittel für die bilderzeugende Schicht und die Schutzschicht verwendet werden und das lichtempfindliche Material ferner auf der Seite der bilderzeugenden Schicht (e) einen Keimbildner und (f) eine oder mehrere durch die folgende Formel (1) dargestellte Verbindungen umfaßt.
In der Formel (1) stellen Z¹ und Z² jeweils unabhängig ein Halogenatom dar, X¹ stellt ein Wasserstoffatom oder eine elektronenziehende Gruppe dar, Y¹ stellt eine -CO-Gruppe oder eine -SO₂-Gruppe dar, Q stellt eine Arylengruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine zweiwertige heterocyclische Gruppe dar, die einen Substituenten aufweisen kann, L stellt eine Verknüpfungsgruppe dar, W stellt eine Carboxyl-Gruppe oder ein Salz davon, eine Sulfogruppe oder ein Salz davon, eine Phosphorsäure-Gruppe, eine Hydroxyl-Gruppe, eine quaternäre Ammonium-Gruppe oder eine Polyethylenoxy-Gruppe dar und n stellt 0 oder 1 dar.
Der Keimbildner besteht bevorzugt aus einem oder mehreren Vertretern aus einem durch die folgende Formel (2) dargestellten substituierten Alken-Derivat, einem durch die folgende Formel (3) dargestellten Isoxazol-Derivat und einer durch die folgende Formel (4) dargestellten Acetalverbindung.
In der Formel (2) stellen R¹, R² und R³ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten dar, und Z stellt eine elektronenziehende Gruppe oder eine Silyl-Gruppe dar. In der Formel (2) können R¹ und Z, R² und R³, R¹ und R² oder R³ und Z miteinander kombiniert sein, um eine Ringstruktur zu bilden.
In der Formel (3) stellt R⁴ einen Substituenten dar.
In der Formel (4) stellen X und Y unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten dar, A und B stellen unabhängig eine Alkoxy-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe, eine Alkylamino-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine Arylthio-Gruppe, eine Anilino-Gruppe, eine Heterocyclyloxy-Gruppe, eine Heterocyclylthio-Gruppe oder eine Heterocyclylamino-Gruppe dar und X und Y oder A und B können miteinander kombiniert sein, um eine Ringstruktur zu bilden.
Bevorzugt weist der Träger auf beiden Oberflächen eine oder mehrere Zwischenschichten auf, die eine Dicke von 0,3 μm oder mehr (Gesamtdicke für jede Oberfläche) haben und ein Vinylidenchlorid-Copolymer enthalten, das wenigstens 70 Gew.-% an Struktureinheiten aus Vinylchlorid-Monomeren enthält.
Bevorzugt besteht der Keimbildner aus einer oder mehreren durch die Formel (A) oder (B) dargestellten Verbindungen.
In der Formel (A) und (B) stellen Z¹¹ und Z¹² jeweils eine nicht-metallische atomare Gruppe dar, die eine 5- bis 7-gliedrige Ringstruktur bilden kann, die Z¹¹ und Z¹² einschließt, Y¹¹ und Y¹² stellen jeweils eine -C(=O)-Gruppe oder -SO₂-Gruppe dar und X¹¹ und X¹² stellen jeweils eine Hydroxyl-Gruppe (oder ein Salz davon), eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine Heterocyclyloxy-Gruppe, eine Mercapto-Gruppe (oder ein Salz davon), eine Alkylthio-Gruppe, eine Arylthio-Gruppe, eine Heterocyclylthio-Gruppe, eine Amino-Gruppe, eine Alkylamino-Gruppe, eine Arylamino-Gruppe, eine Heterocyclylamino-Gruppe, eine Acylamino-Gruppe, eine Sulfonamid-Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe dar. Y¹³ stellt ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten dar.
Bevorzugt enthält das erfindungsgemäße wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material auf der Seite des Trägers, die mit dem lichtempfindlichen Silberhalogenid versehen ist, wenigstens eine durch die folgende Formel (Z) dargestellte Verbindung.
In der Formel (Z) stellt M ein Wasserstoffatom oder ein k-wertiges Kation dar und R stellt einen Substituenten dar. m stellt eine ganze Zahl von 1–4 dar. Wenn m 2 oder eine größere Zahl ist, kann eine Mehrzahl von R gleich oder verschieden sein. k ist ein ganze Zahl von 1 oder größer, und wenn M ein Wasserstoffatom ist, ist k gleich 1.
Bevorzugt hat das erfindungsgemäße wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material einen Film-pH von 6,0 oder weniger.
Bevorzugt enthält das erfindungsgemäße wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material auf der Seite des Trägers, die mit dem lichtempfindlichen Silberhalogenid versehen ist, ferner wenigstens eine durch die folgende Formel (5) dargestellte Verbindung. Z¹¹-SO₂SM (5)
In der Formel (5) stellt Z¹¹ eine aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe, eine Aryl-Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe dar und M stellt ein Kation dar.
Bevorzugt wird das lichtempfindliche Silberhalogenid einer spektralen Sensibilisierung im Bereich von 750–1400 nm unterworfen.
Bevorzugt umfaßt der Polymerlatex der bilderzeugenden Schicht einen Polymerlatex mit einer Glasübergangstemperatur von –30 bis 40°C in einer Menge von wenigstens 50 Gew.-%.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 ist eine Seitenansicht einer exemplarischen Wärmeentwicklungsvorrichtung, die für den Wärmeentwicklungsprozeß des lichtempfindlichen Materials der vorliegenden Erfindung verwendet wird. In der Figur sind ein wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material 10, Einzugswalzenpaare 11, Auswurfwalzenpaare 12, Walzen 13, eine flache Oberfläche 14, Heizvorrichtungen 15 und Lenkbleche 16 gezeigt. Die Vorrichtung besteht aus einem Vorerwärmungsabschnitt A, einem Wärmeentwicklungsabschnitt B und einem allmählichen Abkühlungsabschnitt C.
Bevorzugte Ausführungsform der Erfindung
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung und Verfahren zur Durchführung der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend im Detail erläutert werden.
Das erfindungsgemäße wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material umfaßt auf einem Träger eine bilderzeugende Schicht, die wenigstens (a) ein nicht-lichtempfindliches organisches Silbersalz, (b) ein lichtempfindliches Silberhalogenid, (c) ein Reduktionsmittel und (d) ein Bindemittel enthält, und eine Schutzschicht auf der bilderzeugenden Schicht. Polymerlatizes werden als Bindemittel für die bilderzeugende und die Schutzschicht verwendet. Das lichtempfindliche Material umfaßt ferner auf der Seite der bilderzeugenden Schicht (e) einen Keimbildner und (f) wenigstens eine durch die folgende Formel (1) dargestellte Verbindung. Erfindungsgemäß können durch Zugeben einer durch die folgende Formel (1) dargestellten Verbindung zu wenigstens einer Schicht auf der Seite, die mit der bilderzeugenden Schicht versehen ist (d.h. die bilderzeugende Schicht, eine dazu benachbarte Schicht oder eine Schutzschicht), eine Fluktuation der photographischen Leistung aufgrund von Temperaturvariation während der Wärmeentwicklung unterdrückt und eine Zunahme von Dmin während der Lagerung nach der Wärmeentwicklung reduziert werden. Diese Wirkung wird betont in einem System, das einen Keimbildner als Film für den mechanischen Prozeß enthält, oder in einem System, das einen Träger mit einer Zwischenschicht verwendet, die ein Vinylidenchlorid-Copolymer enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können durch Zugeben eines durch die Formel (5) dargestellten Thiosulfonsäure-Derivats zu einer Schicht auf der Seite der bilderzeugenden Schicht der wärmeinduzierte Schleier in Nicht-Bildbereichen unterdrückt und eine gute Lagerfähigkeit erhalten werden.
Außerdem verwendet eine andere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein lichtempfindliches Silberhalogenid, das der spektralen Sensibilisierung im Bereich von 750–1400 nm unterworfen wurde. Wenn ein solches lichtempfindliches Silberhalogenid verwendet wird, wird der Vorteil der vorliegenden Erfindung betont.
Das erfindungsgemäße wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material enthält ein nicht-lichtempfindliches Silbersalz (organisches Silbersalz). Das organische Silbersalz, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist relativ stabil gegen Licht, aber bildet ein Silberbild, wenn es auf 80°C oder mehr in Gegenwart eines belichteten Photokatalysators (z.B. ein latentes Bild aus einem lichtempfindlichen Silberhalogenid) und eines Reduktionsmittels erwärmt wird. Das organische Silbersalz kann jede organische Substanz sein, die eine Quelle enthält, die das Silberion reduzieren kann. Ein Silbersalz einer organischen Säure, insbesondere ein Silbersalz einer langkettigen aliphatischen Carbonsäure (mit 10 bis 30, bevorzugt 15 bis 28 Kohlenstoffatomen) ist bevorzugt. Ein Komplex aus einem organischen oder anorganischen Silbersalz, dessen Liganden eine Komplexstabilitätskonstante von 4,0 bis 10,0 hat, ist auch bevorzugt. Die Silber-liefernde Substanz kann bevorzugt ca. 5 bis 70 Gew.-% der bilderzeugenden Schicht darstellen. Beispiele für bevorzugte organische Silbersalze schließen ein Silbersalz aus einer organischen Verbindung mit einer Carboxyl-Gruppe ein. Beispiele schließen ein aliphatisches Carbonsäuresilbersalz und ein aromatisches Carbonsäuresilbersalz ein, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt. Bevorzugte Beispiele für das aliphatische Carbonsäuresilbersalz schließen Silberbehenat, Silberarachidinat, Silberstearat, Silberoleat, Silberlaurat, Silbercaproat, Silbermyristat, Silberpalmitat, Silbermaleat, Silberfumarat, Silbertartrat, Silberlinoleat, Silberbutyrat, Silberkampforat und eine Mischung daraus ein.
Silbersalze von Verbindungen mit Mercapto- oder Thion-Gruppen und Derivate davon können auch als organisches Silbersalz verwendet werden. Bevorzugte Beispiele für diese Verbindungen schließen ein: ein Silbersalz von 3-Mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazol, Silbersalz von 2-Mercaptobenzimidazol, Silbersalz von 2-Mercapto-5-aminothiadiazol, Silbersalz von 2-(Ethylglykolamido)benzothiazol, Silbersalze von Thioglykolsäuren wie Silbersalze von S-Alkylthioglykolsäuren, worin die Alkyl-Gruppe 12 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist, Silbersalze von Dithiocarbonsäuren wie Silbersalz von Dithioessigsäure, Silbersalze von Thioamiden, Silbersalz von 5-Carboxyl-1-methyl-2-phenyl-4-thiopyridin, Silbersalze von Mercaptotriazinen, Silbersalz von 2-Mercaptobenzoxazol sowie Silbersalze von 1,2,4-Mercaptothiazol-Derivaten wie ein Silbersalz von 3-Amino-5-benzylthio-1,2,4-thiazol, wie in US-PS 4,123,274 beschrieben, und Silbersalze von Thion-Verbindungen wie Silbersalz von 3-(3-Carboxyethyl)-4-methyl-4-thiazolin-2-thion, wie in US-PS 3,301,678 beschrieben. Verbindungen, die eine Imino-Gruppe enthalten, können auch verwendet werden. Bevorzugte Beispiele für eine solche Verbindung schließen Silbersalze von Benzotriazol und Derivate davon ein, zum Beispiel Silbersalze von Benzotriazolen wie Silbermethylbenzotriazol, Silbersalze von halogenierten Benzotriazolen wie Silber-5-chlorbenzotriazol sowie Silbersalze von 1,2,4-Triazol und 1-H-Tetrazol und Silbersalze von Imidazol und Imidazol-Derivaten, wie in US-PS 4,220,709 beschrieben. Verschiedene Silberacetylid- Verbindungen, wie zum Beispiel in den US-PSen 4,761,361 und 4,775,613 beschrieben, können auch verwendet werden.
Unter den Silbersalzen aus der organischen Säure und Kombinationen der Silbersalze aus einer organischen Säure ist in der vorliegenden Erfindung ein Silbersalz einer organischen Säure mit einem Silberbehenatgehalt von 75 mol-% oder mehr bevorzugt, besonders bevorzugt 85 mol-% oder mehr, insbesondere bevorzugt 95 mol-% oder mehr. Der Begriff "Silberbehenatgehalt" wie hier verwendet bedeutet ein partielles Molverhältnis des Silberbehenats zum verwendeten Silbersalz einer organischen Säure. Bevorzugte Beispiele für das von Silberbehenat verschiedene Silbersalz einer organischen Säure, das im Silbersalz einer organischen Säure zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung enthalten ist, schließen die oben genannten Silbersalze einer organischen Säure ein.
Das in der vorliegenden Erfindung bevorzugte Silbersalz einer organischen Säure wird hergestellt durch Umsetzen einer Lösung oder Suspension eines Alkalimetallsalzes (z.B. Na-Salz, K-Salz, Li-Salz) der oben beschriebenen organischen Säure mit Silbernitrat. Das Alkalimetallsalz einer organischen Säure zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann durch Behandeln der organischen Säure mit einem Alkali erhalten werden. Die Herstellung des Silbersalzes einer organischen Säure zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich in jedem geeigneten Reaktionsgefäß unter Rühren durchgeführt werden, und das Rühren kann durch jedes Rührverfahren gemäß den erforderlichen Eigenschaften des Korns bewirkt werden. Das Silbersalz einer organischen Säure wird bevorzugt mittels eines Verfahrens des allmählichen oder schnellen Zugebens einer wäßrigen Silbernitratlösung in das Reaktionsgefäß, das eine Lösung oder Suspension eines Alkalimetalls einer organischen Säure enthält, mittels eines Verfahrens des allmählichen oder schnellen Zugebens einer zuvor hergestellten Lösung oder Suspension eines Alkalimetallsalzes einer organischen Säure in das Reaktionsgefäß, das eine wäßrige Silbernitratlösung enthält, oder mittels eines Verfahrens des früheren Herstellens einer wäßrigen Silbernitratlösung und einer Lösung oder Suspension eines Alkalimetallsalzes einer organischen Säure und des gleichzeitigen Zugebens dieser Lösungen in das Reaktionsgefäß hergestellt.
Die wäßrige Silbernitratlösung und die Lösung oder Suspension eines Alkalimetallsalzes einer organischen Säure können jede Konzentration aufweisen und können mit jeder Zugabegeschwindigkeit hinzugegeben werden, um die Korngröße des hergestellten Silbersalzes einer organischen Säure zu kontrollieren. Die wäßrige Silbernitratlösung und die Lösung oder Suspension eines Alkalimetallsalzes einer organischen Säure können jeweils durch ein Verfahren des Hinzugebens der Lösung mit einer konstanten Geschwindigkeit oder durch ein Verfahren des Hinzugebens der Lösung unter Erhöhung oder Verringerung der Zugabegeschwindigkeit mit jeder zeitlichen Funktion hinzugegeben werden. Die Lösung kann auch zur Flüssigkeitsoberfläche oder in die Flüssigkeit der Reaktionslösung hinzugegeben werden. Wenn eine wäßrige Silbernitratlösung und eine Lösung oder Suspension eines Alkalimetallsalzes der organischen Säure zuvor hergestellt und dann gleichzeitig in ein Reaktionsgefäß gegeben werden, kann entweder die wäßrige Silbernitratlösung oder die Lösung oder Suspension eines Alkalimetallsalzes einer organischen Säure zuvor hinzugegeben werden, aber die wäßrige Silbernitratlösung wird bevorzugt zuvor mit einem Vorzeitigkeitsgrad von 0 bis 50 Vol.-%, besonders bevorzugt von 0 bis 25 Vol.-% der gesamten Zugabemenge hinzugegeben. Außerdem kann bevorzugt ein Verfahren des Zugebens der Lösung, während der pH oder das Silberpotential der Reaktionslösung während der Reaktion kontrolliert wird, wie in JP-A-9-127643 beschrieben, verwendet werden.
Der pH der wäßrigen Silbernitratlösung und der hinzuzugebenden Lösung oder Suspension eines Alkalimetallsalzes einer organischen Säure kann gemäß den erforderlichen Eigenschaften des Korns eingestellt werden. Zur Einstellung des pH kann jede Säure oder jedes Alkali hinzugegeben werden. Außerdem kann die Temperatur im Reaktionsgefäß abhängig von der erforderlichen Eigenschaft des Korns, zum Beispiel zur Steuerung der Korngröße des hergestellten Silbersalzes einer organischen Säure, geeignet ausgewählt werden. Die Temperatur der wäßrigen Silbernitratlösung und der hinzuzugebenden Lösung oder Suspension eines Alkalimetallsalzes einer organischen Säure kann auch geeignet kontrolliert werden. Um die flüssige Fließfähigkeit der Lösung oder Suspension eines Alkalimetallsalzes einer organischen Säure sicherzustellen, wird die Lösung bevorzugt durch Erwärmen auf 50°C oder mehr wärmeisoliert.
Das Silbersalz einer organischen Säure zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt in Gegenwart eines tertiären Alkohols hergestellt. Der tertiäre Alkohol hat bevorzugt eine Gesamtkohlenstoffanzahl von 15 oder weniger, besonders bevorzugt 10 oder weniger. Beispiele für bevorzugte tertiäre Alkohole schließen tert-Butanol ein. Jedoch ist man auf tert-Butanol, der für die vorliegende Erfindung verwendet werden kann, nicht beschränkt.
Der tertiäre Alkohol zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann zu jedem Zeitpunkt während der Herstellung des Silbersalzes einer organischen Säure hinzugegeben werden, aber der tertiäre Alkohol wird bevorzugt zum Zeitpunkt der Herstellung des Alkalimetallsalzes einer organischen Säure hinzugegeben, um das organische Alkalimetallsalz aufzulösen.
Der tertiäre Alkohol zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann in jeder Menge von 0,01 bis 10 in bezug auf das Gewichtsverhältnis zum als Lösungsmittel bei der Herstellung des Silbersalzes einer organischen Säure verwendeten H₂O hinzugegeben werden, aber wird bevorzugt in einer Menge von 0,03 bis 1 in bezug auf das Gewichtsverhältnis zu H₂O hinzugegeben.
Obwohl die Form des organischen Silbersalzes nicht besonders beschränkt ist, ist eine nadelförmige Kristallform mit einer kurzen Achse und einer langen Achse bevorzugt. In der vorliegenden Erfindung ist die kurze Achse bevorzugt 0,01 bis 0,20 μm, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,15 μm, und die lange Achse ist bevorzugt 0,10 bis 5,0 μm, besonders bevorzugt 0,10 bis 4,0 μm. Die Korngrößenverteilung des organischen Silbersalzes ist bevorzugt monodispers. Der Begriff "monodispers" wie hier verwendet bedeutet, daß der Prozentanteil des Wertes, der durch Dividieren der Standardabweichung der Länge der kurzen Achse oder langen Achse durch die Länge der kurzen Achse bzw. langen Achse erhalten wird, bevorzugt 80% oder weniger ist, besonders bevorzugt 50% oder weniger, insbesondere bevorzugt 30% oder weniger. Die Form des organischen Silbersalzes kann aus einem transmissionselektronenmikroskopischen Bild der Dispersion des organischen Silbersalzes bestimmt werden. Ein anderes Verfahren zur Bestimmung der Monodispersibilität ist ein Verfahren, das das Erhalten der Standardabweichung des volumengewichtsgemittelten Durchmessers des organischen Silbersalzes involviert. Der Prozentwert (Variationskoeffizient) des Wertes, der durch Dividieren der Standardabweichung durch den volumengewichtsgemittelten Durchmesser erhalten wird, ist bevorzugt 80% oder weniger, besonders bevorzugt 50% oder weniger, noch mehr bevorzugt 30% oder weniger. Als Meßverfahren kann zum Beispiel die Korngröße durch Bestrahlen des organischen Silbersalzes, das in einer Lösung dispergiert ist, mit einem Laserstrahl und Bestimmen der Autokorrelationsfunktion der Fluktuation des gestreuten Lichts auf Basis der zeitlichen Veränderung bestimmt werden (volumengewichtsgemittelter Durchmesser). Die durchschnittliche Korngröße, die durch dieses Verfahren bestimmt wird, ist bevorzugt 0,05 bis 10,0 μm, besonders bevorzugt 0,1 bis 5,0 μm, weiter bevorzugt 0,1 bis 2,0 μm, als feste feine Korndispersion.
Das organische Silbersalz, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist bevorzugt entsalzt. Das Entsalzungsverfahren ist nicht besonders beschränkt und jedes bekannte Verfahren kann verwendet werden. Bekannte Filtrationsverfahren wie Zentrifugenfiltration, Saugfiltration, Ultrafiltration und Flockulierungswaschen durch Koagulation können bevorzugt verwendet werden.
Zum Erhalt einer festen Dispersion eines organischen Silbersalzes mit einem hohen S/N-Verhältnis und einer kleinen Korngröße, die frei von Koagulation ist, schließt ein bevorzugtes Beispiel ein Dispersionsverfahren ein, das die Schritte der Umwandelns einer wäßrigen Dispersion, die ein organisches Silbersalz als bilderzeugendes Medium enthält und im wesentlichen kein lichtempfindliches Silbersalz enthält, zu einer Dispersion mit hoher Fließgeschwindigkeit und anschließendes Druckablassen umfaßt.
Die so erhaltene Dispersion wird dann mit einer wäßrigen Lösung eines lichtempfindlichen Silbersalzes vermischt, um eine Beschichtungslösung herzustellen, die das lichtempfindliche bilderzeugende Medium enthält. Die Beschichtungslösung ermöglicht die Herstellung eines wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materials, das geringe Trübung und wenig Schleier aufweist und eine hohe Empfindlichkeit hat. Wenn ein lichtempfindliches Silbersalz zum Zeitpunkt des Dispergierungsprozesses unter Hochdruck und im Fluß mit hoher Geschwindigkeit koexistiert, kann die Schleierhäufigkeit zunehmen und die Empfindlichkeit kann häufig stak abnehmen. Wenn ein organisches Lösungsmittel als Dispersionsmedium anstelle von Wasser verwendet wird, können außerdem Trübung und Schleier zunehmen und die Empfindlichkeit kann leicht abnehmen. Wenn ein Umwandlungsverfahren, in dem ein Teil des organischen Silbersalzes in der Dispersion zu einem lichtempfindlichen Silbersalz umgewandelt wird, anstelle des Verfahrens des Vermischens einer wäßrigen lichtempfindlichen Silbersalzlösung verwendet wird, kann die Empfindlichkeit wahrscheinlich abnehmen.
Die oben beschriebene wäßrige Dispersion, die unter Verwendung der Umwandlung unter Hochdruck und bei hoher Fließgeschwindigkeit erhalten wird, ist im wesentlichen frei von lichtempfindlichem Silbersalz. Dessen Gehalt beträgt 0,1 mol-% oder weniger auf Basis des lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes. Ein lichtempfindliches Silbersalz wird nicht absichtlich hinzugegeben.
Die Vorrichtung und Technik für die feste Dispergierung, die zur Durchführung des oben beschriebenen Dispersionsverfahrens in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden im Detail zum Beispiel beschrieben in Toshio Kajiuchi und Hiromoto Usui, Bunsan-Kei Rheology to Bunsanka Gijutsu (Rheologie von Dispersionssystemen und Dispersionstechnologie), Seiten 357–403, Shinzan Sha Shuppan (1991) und Kagaku Kogaku no Shinpo (Fortschritte in der Verfahrenstechnik), S. 184–185, herausgegeben von Corporation Kagaku Kogakukai Tokai Shibu, Maki Shoten (1990). Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Dispersionsverfahren umfaßt die Schritte von Zuführen einer wäßrigen Dispersion, die wenigstens ein organisches Silbersalz enthält, unter einem positiven Druck mittels einer Hochdruckpumpe oder dgl. in eine Rohrleitung, Hindurchführen der Dispersion durch einen engen Schlitz, der innerhalb der Rohrleitung vorgesehen ist, und anschließendes Unterwerfen der Dispersion einer schnellen Druckreduktion zur Durchführung einer feinen Dispergierung.
Bezüglich des Hochdruckhomogenisators, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, wird erwogen, daß die Dispergierung in feine Körner allgemein durch Dispersionskräfte erreicht wird wie (a) eine "Scherkraft", die beim Durchtritt eines Dispersoids durch einen engen Schlitz unter hohem Druck mit hoher Geschwindigkeit erzeugt wird, und (b) eine "Kavitationskraft", die zum Zeitpunkt der Freisetzung des Dispersoids von hohem Druck zu normalem Druck erzeugt wird. Bezüglich der Dispergiervorrichtung dieser Klasse schließt ein Beispiel den zuvor verwendeten Golline-Homogenisator ein. Durch Verwendung dieser Vorrichtung wird die zu dispergierende Lösung unter hohem Druck transportiert und zu einem Fluß mit hoher Geschwindigkeit durch einen engen Schlitz auf der Zylinderoberfläche umgewandelt, und die Energie des Flusses erlaubt die Kollision des Flusses gegen die periphere Wandoberfläche, um eine Emulgierung und Dispergierung zu erreichen. Der angelegte Druck kann allgemein 100 bis 600 kg/cm² sein, und die Fließgeschwindigkeit kann mehrere m/s bis 30 m/s sein. Zur Erhöhung der Dispergiereffizienz sind einige Vorrichtungen konstruiert, in denen ein Teil der hohen Fließgeschwindigkeit zu einer gezahnten Form umgewandelt wird, um die Kollisionshäufigkeit zu erhöhen. Vorrichtungen, die eine Dispergierung unter hohem Druck und mit hoher Fließgeschwindigkeit ermöglichen, wurden in den vergangenen Jahren entwickelt, und Beispiele schließen den Microfluidizer (hergestellt von Microfluidex International Corporation) und Nanomizer (hergestellt von Tokusho Kika Kogyo KK) ein.
Beispiele für die Dispergiervorrichtung, die geeignet in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, schließen Microfluidizer M-110S-EH (mit G10Z-Wechselwirkungskammer), M-110Y (mit H10Z-Wechselwirkungskammer), M-140K (mit G10Z- Wechselwirkungskammer), HC-5000 (mit L30Z- oder H230Z-Wechselwirkungskammer) und HC-8000 (mit E230Z- oder L30Z-Wechselwirkungskammer) ein, die alle von Microfluidex International Corporation hergestellt werden.
Durch Verwendung dieser Vorrichtungen wird eine wäßrige Dispersion, die wenigstens ein organisches Silbersalz enthält, unter einem positiven Druck mittels einer Hochdruckpumpe oder dgl. in die Rohrleitung transportiert, und die Lösung wird durch einen engen Schlitz geführt, der innerhalb der Rohrleitung vorgesehen ist, so daß der gewünschte Druck angelegt wird. Dann wird der Druck in der Rohrleitung schnell auf Atmosphärendruck abgelassen, um eine schnelle Druckabnahme an die Dispersion anzulegen, um eine optimale organische Silbersalzdispersion zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
Vor dem Dispergiervorgang wird die Stammlösung bevorzugt einer präparativen Dispergierung unterworfen. Die präparative Dispergierung kann unter Verwendung eines bekannten Dispergierungsmittels durchgeführt werden (zum Beispiel ein Hochgeschwindigkeitsmischer, ein Homogenisator, eine Hochgeschwindigkeitsprallmühle, ein Banbury-Mischer, ein Homomischer, ein Kneter, eine Kugelmühle, eine Vibrationskugelmühle, eine Planetenkugelmühle, eine Reibmühle, eine Sandmühle, eine Perlmühle, eine Kolloidmühle, eine Strahlmühle, eine Walzenmühle, eine Steinmühle oder eine Hochgeschwindigkeits-Steinmühle). Abgesehen von der mechanischen Dispergierung kann die Stammlösung grob in einem Lösungsmittel durch Kontrollieren des pH dispergiert und danach zu feinen Körnern in Gegenwart einer Dispersionshilfe durch Veränderung des pH geformt werden. Das für die grobe Dispergierung verwendete Lösungsmittel kann ein organisches Lösungsmittel sein. Das organische Lösungsmittel wird gewöhnlich nach der Beendigung der feinen Kornbildung entfernt.
In Dispergierverfahren für das organische Silbersalz zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann eine Dispersion mit der gewünschten Korngröße durch Kontrollieren der Fließgeschwindigkeit, des Druckunterschieds vor und nach dem Druckabfall und der Häufigkeit der Verarbeitung erhalten werden. Hinsichtlich der photographischen Leistung und der Korngröße ist die Fließgeschwindigkeit bevorzugt 200 bis 600 m/s und der Druckunterschied am Druckabfall ist bevorzugt 900 bis 3000 kg/cm², und besonders bevorzugt ist die Fließgeschwindigkeit 300 bis 600 m/s und der Druckunterschied am Druckabfall ist 1500 bis 3000 kg/cm². Die Häufigkeit der Dispergierverarbeitung kann geeignet nach Bedarf ausgewählt werden und ist gewöhnlich 1- bis 10-mal. Hinsichtlich der Produktivität ist die Häufigkeit ca. 1- bis 3-mal. Die wäßrige Dispersion unter hohem Druck wird hinsichtlich der Dispergierbarkeit und photographischen Leistung bevorzugt nicht auf eine hohe Temperatur erwärmt. Bei einer hohen Temperatur oberhalb 90°C kann die Korngröße leicht groß werden und der Schleier zunehmen. Entsprechend wird in der vorliegenden Erfindung die wäßrige Dispersion bevorzugt auf einer Temperatur von 5 bis 90°C, besonders bevorzugt 5 bis 80°C und am meisten bevorzugt 5 bis 65°C gehalten, indem ein Kühlschritt vor der Umwandlung zu hohem Druck und hoher Fließgeschwindigkeit, nach dem Druckabfall oder sowohl vor der Umwandlung als auch nach dem Druckabfall vorgesehen wird. Es ist besonders wirksam, den Kühlschritt zum Zeitpunkt der Dispergierung unter Hochdruck von 1500 bis 3000 kg/cm² vorzusehen. Die Kühlvorrichtung kann geeignet aus einem Doppelrohr, einem Doppelrohr unter Verwendung eines statischen Mischers und einem Multirohraustauscher und einem Spulenwärmeaustauscher ausgewählt werden, abhängig von der zu behandelnden Größe des Wärmeaustauschs. Die Größe, Wanddicke oder das Material des Rohres kann geeignet ausgewählt werden, um den Wärmeaustausch wirksam in Abhängigkeit vom angelegten Druck zu erhöhen. Zusätzlich kann abhängig von der Größe des Wärmeaustauschs das in der Kühlvorrichtung verwendete Kühlmittel Leitungswasser von 20°C oder gekühltes Wasser von 5 bis 10°C sein, das durch einen Kühlschrank gekühlt wird, und nach Wunsch kann auch ein Kühlmittel wie Ethylenglykol/Wasser bei –30°C verwendet werden.
Im Dispergiervorgang der vorliegenden Erfindung wird das organische Silbersalz bevorzugt in Gegenwart eines Dispergiermittels (Dispersionshilfe), die in einem wäßrigen Lösungsmittel löslich ist, dispergiert. Beispiele für die Dispersionshilfe schließen synthetische anionische Polymere wie Polyacrylsäure, Copolymer aus Acrylsäure, Maleinsäure-Copolymer, Maleinsäuremonoester-Copolymer und Acrylomethylpropansulfonsäure-Copolymer, halbsynthetische anionische Polymere wie Carboxymethylstärke und Carboxymethylcellulose, anionische Polymere wie Alginsäure und Pectinsäure, in JP-A-7-350753 beschriebene Verbindungen, bekannte anionische, nichtionische oder kationische Tenside, bekannte Polymere wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Carboxymethylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Hydroxypropylmethylcellulose und natürlich vorkommende Polymerverbindungen wie Gelatine ein, und diese können geeignet ausgewählt und verwendet werden. Polyvinylalkohole und wasserlösliche Cellulose-Derivate sind besonders bevorzugt.
Die Dispergierhilfe wird allgemein mit dem organischen Silbersalz in Form eines Pulvers oder nassen Kuchens vor dem Dispergierprozeß vermischt und als Aufschlämmung der Dispergiervorrichtung zugeführt. Die Dispergierhilfe kann mit dem organischen Silbersalz zuvor vermischt werden, und dann kann die Mischung einer Behandlung wie zum Beispiel durch Erwärmen oder mit einem Lösungsmittel zur Bildung eines organischen Silbersalzpulvers oder -naßkuchens unterworfen werden. Der pH kann mit einem geeigneten pH-Modifikator vor, während oder nach dem Dispergiervorgang kontrolliert werden.
Abgesehen von der mechanischen Dispergierung kann das organische Silbersalz zu Mikropartikeln durch rohes Dispergieren des Salzes in einem Lösungsmittel durch pH-Kontrolle und anschließende Veränderung des pH in Gegenwart eines Dispergiermittels verarbeitet werden. Für den Betrieb kann ein organisches Lösungsmittel als Lösungsmittel für das rauhe Dispergieren verwendet werden, und ein solches organisches Lösungsmittel kann nach der Bildung von Körnern entfernt werden.
Die hergestellte Dispersion kann unter Rühren gelagert werden, um die Ausfällung der Körner während der Lagerung zu verhindern, oder in einem hochviskosen Zustand mittels hydrophiler Kolloide (z.B. ein gelartiger Zustand, der mit Gelatine gebildet wird) gelagert werden. Auch kann die Dispersion ein Konservierungsmittel enthalten, um die Vermehrung von Mikroorganismen während der Lagerung zu verhindern.
Die feste feine Korndispersion aus organischem Silbersalz zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfaßt wenigstens ein organisches Silbersalz und Wasser. Das Verhältnis des organischen Silbersalzes zu Wasser ist nicht besonders beschränkt. Das organische Silbersalz trägt bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% der gesamten Dispersion bei. Eine Dispergierhilfe wird bevorzugt wie oben beschrieben verwendet, aber sie wird bevorzugt in einer minimalen Menge innerhalb des Bereiches verwendet, der zum Erreichen einer minimalen Korngröße geeignet ist, spezifisch in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% auf Basis des organischen Silbersalzes.
In der vorliegenden Erfindung kann ein lichtempfindliches Material durch Vermischen einer wäßrigen Dispersion eines organischen Silbersalzes und einer wäßrigen Dispersion eines lichtempfindlichen Silbersalzes hergestellt werden. Das Mischverhältnis des organischen Silbersalzes und des lichtempfindlichen Silbersalzes kann zweckgemäß ausgewählt werden. Das Verhältnis des lichtempfindlichen Silbersalzes zum organischen Silbersalz ist bevorzugt 1 bis 30 mol-%, besonders bevorzugt 3 bis 20 mol-%, noch mehr bevorzugt 5 bis 15 mol-%. Beim Vermischen ist es bevorzugt, zwei oder mehr wäßrige Dispersionen aus organischem Silbersalz mit zwei oder mehr wäßrigen Dispersionen aus lichtempfindlichem Silbersalz zu vermischen, so daß die photographischen Eigenschaften kontrolliert werden können.
Das organische Silbersalz zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann in jeder gewünschten Menge verwendet werden und wird bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 5 g/m², besonders bevorzugt von 1 bis 3 g/m² in bezug auf die Silbermenge pro m² des lichtempfindlichen Materials verwendet.
In der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt Metallionen, die aus Ca, Mg, Zn und Ag ausgewählt sind, zum nicht-lichtempfindlichen organischen Silbersalz hinzugegeben. Die aus Ca, Mg, Zn und Ag ausgewählten Metallionen werden bevorzugt zum nicht-lichtempfindlichen organischen Silbersalz in Form eines wasserlöslichen Metallsalzes, nicht einer Halogenid-Verbindung, hinzugegeben. Spezifisch werden Metallionen bevorzugt in Form von Nitrat oder Sulfat hinzugegeben. Die Zugabe von Halogenid ist nicht bevorzugt, da es die Bildlagerfähigkeit, d.h. die sogenannte Ausdruckeigenschaft, des lichtempfindlichen Materials gegenüber Licht (Raumlicht, Sonnenlicht etc.) nach der Entwicklung verschlechtert. Deshalb ist es in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, die Ionen in Form von wasserlöslichen Metallsalzen hinzugegeben, die nicht die zuvorgenannte Halogenid-Verbindung sind.
Die aus Ca, Mg, Zn und Ag ausgewählten Metallionen können zu jedem Zeitpunkt nach der Kornbildung des nicht-lichtempfindlichen organischen Silbersalzes bis unmittelbar vor dem Beschichtungsvorgang zugegeben werden, zum Beispiel unmittelbar nach der Bildung von Körnern, vor der Dispergierung, nach der Dispergierung, vor und nach der Herstellung der Beschichtungslösung usw. Die Metallionen werden bevorzugt nach der Dispergierung oder vor oder nach der Herstellung der Beschichtungslösung hinzugegeben.
Die aus Ca, Mg, Zn und Ag ausgewählten Metallionen werden bevorzugt in einer Menge von 10^–3 bis 10^–1 mol, insbesondere 5 × 10^–3 bis 5 × 10^–2 mol pro Mol des nicht-lichtempfindlichen Silbersalzes einer organischen Säure hinzugegeben.
Das lichtempfindliche Silberhalogenid zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt bezüglich der Halogenzusammensetzung, und Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberbromid, Silberiodbromid und Silberchloriodbromid können verwendet werden. Die Halogenidzusammensetzung kann eine gleichförmige Verteilung in den Körnern aufweisen, oder die Zusammensetzung kann sich stufenweise oder kontinuierlich in den Körnern verändern. Silberhalogenidkörner mit einer Kern/Hülle-Struktur können bevorzugt verwendet werden. Kern/Hülle-Körner mit bevorzugt einer zweifachen bis fünffachen Struktur, besonders bevorzugt einer zweifachen bis vierfachen Struktur, können verwendet werden. Eine Technik zum Lokalisieren von Silberbromid auf der Oberfläche von Silberchlorid- oder Silberchlorbromidkörnern kann ebenfalls bevorzugt verwendet werden.
Für die Herstellung des für die vorliegende Erfindung verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenids können allgemein fachbekannte Verfahren verwendet werden, z.B. die in Research Disclosure, Nr. 17029 (Juni 1978) und US-PS 3,700,458 beschriebenen Verfahren. Besonders spezifisch schließen anwendbare Verfahren für die vorliegende Erfindung ein Verfahren, das den Schritt der Zugabe einer halogenhaltigen Verbindung zu einem bereits hergestellten organischen Silbersalz zur Umwandlung eines Teils des Silbers des organischen Silbersalzes zu einem lichtempfindlichen Silberhalogenid umfaßt, und ein Verfahren ein, das den Schritt der Herstellung von lichtempfindlichen Silberhalogenidkörnern durch Zugabe einer silberliefernden Verbindung und einer halogenliefernden Verbindung zu einer Lösung aus Gelatine oder einem anderen Polymer und des anschließenden Vermischens der hergestellten Körner mit einem organischen Silbersalz umfaßt. Insbesondere ist das letztere Verfahren für die vorliegende Erfindung bevorzugt. Bezüglich der Korngröße des lichtempfindlichen Silberhalogenids sind kleinere Körner wünschenswert, um Trübung des lichtempfindlichen Materials nach der Bilderzeugung zu verhindern. Spezifisch kann die Korngröße bevorzugt nicht größer als 0,20 μm sein, bevorzugt 0,01 bis 0,15 μm, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,12 μm. Der hier verwendete Begriff "Korngröße" bedeutet die "Kantenlänge" von Silberhalogenidkörnern, wenn die Silberhalogenidkörner regelmäßige Kristalle in kubischer oder oktaedrischer Form sind. Wenn die Silberhalogenidkörner Tafelkörner sind, bedeutet der Begriff den Durchmesser eines Kreises mit der gleichen Fläche wie die projizierte Fläche der Hauptoberfläche des Tafelkorns. Wenn die Silberhalogenidkörner unregelmäßige Kristalle sind, wie zum Beispiel kugelförmige oder stäbchenartige Körner, bedeutet der Begriff den Durchmesser einer Kugel mit dem gleichen Volumen wie das Korn.
Beispiele für die Form von Silberhalogenidkörnern schließen eine kubische Form, okatedrische Form, Tafelform, Kugelform, stäbchenartige Form und kartoffelartige Form ein.
Insbesondere sind kubische Körner und Tafelkörner für die vorliegende Erfindung bevorzugt. Wenn tafelförmige Silberhalogenidkörner verwendet werden, kann das durchschnittliche Seitenverhältnis 100:1 bis 2:1 sein, bevorzugt 50:1 bis 3:1. Silberhalogenidkörner mit runden Ecken werden auch bevorzugt in der vorliegenden Erfindung verwendet. Der Oberflächenindex (Miller-Index) der äußeren Oberflächen der lichtempfindlichen Silberhalogenidkörner ist nicht besonders beschränkt. Jedoch ist es wünschenswert, daß die [100]-Fläche in einem hohen Anteil vorhanden ist, der eine hohe spektrale Sensibilisierungseffizienz erreichen kann, wenn ein spektraler Sensibilisierungsfarbstoff daran adsorbiert wird. Der Anteil der [100]-Fläche kann nicht niedriger als 50% sein, bevorzugt wenigstens 65% und besonders bevorzugt wenigstens 80%. Der Anteil der [100]-Fläche kann unter Verwendung des in T. Tani, J. Imaging Sci., 29, 165 (1985) beschriebenen Verfahrens bestimmt werden, worin die Adsorptionsdifferenz eines Sensibilisierungsfarbstoffs an die [111]-Fläche und die [100]-Fläche verwendet wird.
Das lichtempfindliche Silberhalogenidkorn zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung enthält bevorzugt ein Metall oder einen Metallkomplex der Gruppe VII oder VIII (Gruppe 7 bis 10) im Periodensystem der Elemente. Das Metall oder zentrale Metall des Metallkomplexes der Gruppe VII oder VIII des Periodensystems ist bevorzugt Rhodium, Rhenium, Ruthenium, Osmium oder Iridium. Der Metallkomplex kann allein verwendet werden, oder zwei oder mehr Komplexe mit gleichen oder unterschiedlichen Metallen können auch in Kombination verwendet werden. Der Gehalt des Metallkomplexes ist bevorzugt 10^–9 bis 10^–2 mol, besonders bevorzugt 10^–8 bis 10^–4 mol auf Basis von 1 mol Silber. Besonders spezifisch können die Metallkomplexe mit den in JP-A-7-225449 beschriebenen Strukturen verwendet werden.
Als bevorzugt in der vorliegenden Erfindung verwendete Rhodium-Verbindung kann eine wasserlösliche Rhodium-Verbindung verwendet werden. Beispiele schließen Rhodium(III)-halogenid-Verbindungen und Rhodiumkomplexsalze mit einem Halogen, einem Amin oder einem Oxalat als Ligand wie Hexachlororhodium(III)-Komplexsalz, Pentachloroaquorhodium(III)-Komplexsalz, Tetrachlorodiaquorhodium(III)-Komplexsalz, Hexabromorhodium(III)-Komplexsalz, Hexaamminrhodium(III)-Komplexsalz und Trioxalatorhodium(III)-Komplexsalz ein. Die Rhodium-Verbindung wird verwendet, nachdem sie in Wasser oder einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst wurde, und ein üblicherweise zur Stabilisierung der Lösung der Rhodium-Verbindung verwendetes Verfahren kann eingesetzt werden, zum Beispiel ein Verfahren, das den Schritt der Zugabe einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffhalogenid (z.B. Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure) oder von Alkalimetallhalogenid (z.B. KCl, NaCl, KBr, NaBr) umfaßt, kann verwendet werden. Anstelle der Verwendung einer wasserlöslichen Rhodium-Verbindung können unterschiedliche Silberhalogenidkörner, die zuvor mit Rhodium dotiert wurden, hinzugegeben und zum Zeitpunkt der Herstellung von Silberhalogenid aufgelöst werden.
Die Menge der Rhodium-Verbindung ist bevorzugt 1 × 10^–8 bis 5 × 10^–4 mol, besonders bevorzugt 5 × 10^–8 bis 1 × 10^–5 mol auf Basis von 1 mol Silberhalogenid.
Die Rhodium-Verbindung kann geeignet zum Zeitpunkt der Herstellung des Silberhalogenidemulsionskörner oder zu jeder Stufe vor der Auftragung der Emulsion hinzugegeben werden. Die Rhodium-Verbindung kann bevorzugt zum Zeitpunkt der Bildung der Emulsion hinzugegeben und in das Silberhalogenidkorn aufgenommen werden.
Das Rhenium, Ruthenium oder Osmium zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird in Form eines wasserlöslichen Komplexsalzes hinzugegeben, das in JP-A-63-2042, JP-A-1-285941, JP-A-2-20852 und JP-A-2-20855 beschrieben wird. Besonders bevorzugte Beispiele sind ein durch die folgende Formel dargestellter 6-fach koordinierter Komplex: [ML₆]^n– worin M Ru, Re oder Os darstellt, L einen Liganden darstellt und n 0, 1, 2, 3 oder 4 darstellt.
In diesem Fall spielt das Gegenion keine wichtige Rolle, und Ammonium- oder Alkalimetallionen können verwendet werden.
Bevorzugte Beispiele für den Liganden schließen einen Halogenid-Liganden, einen Cyanid-Liganden, einen Cyanoxid-Liganden, einen Nitrosyl-Liganden, einen Thionitrosyl-Liganden und dgl. ein. Spezifische Beispiele für den Komplex zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind nachfolgend gezeigt. Jedoch ist der Umfang der vorliegenden Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Die Menge dieser Verbindung ist bevorzugt 1 × 10^–9 bis 1 × 10^–4 mol, am meisten bevorzugt 1 × 10^–8 bis 1 × 10^–5 mol auf Basis von 1 mol Silberhalogenid.
Diese Verbindungen können geeignet zum Zeitpunkt der Herstellung der Silberhalogenidemulsionskörner oder zu jeder Stufe vor der Auftragung der Emulsion hinzugegeben werden. Die Verbindungen werden bevorzugt zum Zeitpunkt der Bildung der Emulsion hinzugegeben und in Silberhalogenidkörner aufgenommen.
Für die Zugabe der Verbindung während der Kornbildung von Silberhalogenid zur Aufnahme in Silberhalogenidkörnern schließen Beispiele für einsetzbare Verfahren zum Beispiel ein Verfahren, in dem ein Metallkomplexpulver oder eine wäßrige Lösung des Komplexes, aufgelöst mit NaCl oder KCl, zu einer Lösung eines wasserlöslichen Salzes oder wasserlöslichen Halogenids während der Kornbildung hinzugegeben wird, ein Verfahren, in dem die Verbindung als "dritte" Lösung zum Zeitpunkt des gleichzeitigen Vermischens eines Silbersalzes und einer Halogenidlösung zur Herstellung von Silberhalogenidkörnern durch das gleichzeitige Vermischen der drei Lösungen hinzugegeben wird, oder ein Verfahren ein, in dem die notwendige Menge einer wäßrigen Metallkomplexlösung in ein Reaktionsgefäß während der Kornbildung gegossen wird. Darunter ist das Verfahren bevorzugt, das den Schritt der Zugabe eines Metallkomplexpulvers oder einer wäßrigen Lösung des Komplexes, aufgelöst mit NaCl oder KCl, zu einer Lösung eines wasserlöslichen Halogenids umfaßt.
Zur Zugabe der Verbindung zur Oberfläche der Körner kann die notwendige Menge einer wäßrigen Metallkomplexlösung in ein Reaktionsgefäß unmittelbar nach der Kornbildung, während oder nach der Beendigung der physikalischen Reifung oder zum Zeitpunkt der chemischen Reifung gefüllt werden.
Als Iridium-Verbindung, die in der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet wird, können verschiedene Verbindungen verwendet werden. Beispiele schließen Hexachloroiridium, Hexaamminiridium, Trioxalatoiridium, Hexacyanoiridium, Pentachloronitrosyliridium und dgl. ein. Die Iridium-Verbindung wird verwendet, nachdem sie in Wasser oder einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst wurde, und ein Verfahren, das üblicherweise zur Stabilisierung der Iridium-Verbindungslösung verwendet wird, besonders spezifisch ein Verfahren, das den Schritt der Zugabe einer wäßrigen Lösung eines Wasserstoffhalogenids (z.B. Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure) oder Alkalimetallhalogenids (z.B. KCl, NaCl, KBr, NaBr) umfaßt, kann verwendet werden. Anstelle der Verwendung von wasserlöslichem Iridium können verschiedene Silberhalogenidkörner, die zuvor mit Iridium dotiert wurden, zum Zeitpunkt der Herstellung von Silberhalogenid hinzugegeben und aufgelöst werden.
Das Silberhalogenidkorn zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann ferner ein Metallatom wie Cobalt, Eisen, Nickel, Chrom, Palladium, Platin, Gold, Thallium, Kupfer und Blei enthalten. Im Falle einer Cobalt-, Eisen-, Chrom- oder Ruthenium-Verbindung wird bevorzugt ein Hexacyanometallkomplex verwendet. Spezifische Beispiele schließen Eisen(III)-cyanat-Ionen, Eisen(II)-cyanat-Ionen, Hexacyanocobaltat-Ionen, Hexacyanochromat-Ionen und Hexacyanoruthenat-Ionen ein. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt. Der Metallkomplex kann zum Beispiel gleichförmig im Silberhalogenidkorn hinzugegeben, in einer höheren Konzentration im Kernteil hinzugegeben oder in einer höheren Konzentration im Hüllteil hinzugegeben werden, und die Weise der Zugabe des Metallkomplexes ist nicht besonders beschränkt.
Das oben beschriebene Metall wird bevorzugt in einer Menge von 1 × 10^–9 bis 1 × 10^–4 mol auf Basis von 1 mol Silberhalogenid verwendet. Das Metall kann zu einem Metallsalz in Form eines einfachen Salzes, eines Verbundsalzes oder eines Komplexsalzes umgewandelt und zum Zeitpunkt der Herstellung von Körnern hinzugegeben werden.
Das lichtempfindliche Silberhalogenidkorn kann durch Waschen mit Wasser gemäß einem fachbekannten Verfahren wie zum Beispiel "Noodle"-Waschen und Flockulation entsalzt werden. Das Korn kann in der vorliegenden Erfindung entsalzt werden oder nicht.
Ein zur Goldsensibilisierung der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsion verwendeter Goldsensibilisator kann eine Gold-Oxidationszahl mit einer Wertigkeit von entweder +1 oder +3 aufweisen, und Goldverbindunge, die üblicherweise als Goldsensibilisator verwendet werden, können verwendet werden. Repräsentative Beispiele dafür schließen Chlorogoldsäure, Kaliumchloroaurat, Goldtrichlorid, Kaliumgold(III)-thiocyanat, Kaliumiodoaurat, Tetracyanogold(III)-säure, Ammoniumgold(I)-thiocyanat, Pyridyltrichlorogold usw. ein.
Während die Zugabemenge des Goldsensibilisators abhängig von verschiedenen Bedingungen variieren kann, wird er allgemein in einer Menge von 10^–7 bis 10^–3 mol, besonders bevorzugt 10^–6 bis 5 × 10^–4 mol pro Mol Silberhalogenid hinzugegeben.
Die Silberhalogenidemulsion zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt einer Goldsensibilisierung und anderen chemischen Sensibilisierung in Kombination unterworfen. Die chemische Sensibilisierung kann unter Verwendung eines bekannten Verfahrens wie Schwefelsensibilisierung, Selensensibilisierung, Tellursensibilisierung oder Edelmetallsensibilisierung durchgeführt werden. Wenn diese Sensibilisierungsverfahren in Kombination mit einer Goldsensibilisierung verwendet werden, sind beispielsweise eine Kombination aus Schwefelsensibilisierung und Goldsensibilisierung, eine Kombination aus Selensensibilisierung und Goldsensibilisierung, eine Kombination aus Schwefelsensibilisierung, Selensensibilisierung und Goldsensibilisierung, eine Kombination aus Schwefelsensibilisierung, Tellursensibilisierung und Goldsensibilisierung und eine Kombination aus Schwefelsensibilisierung, Selensensibilisierung, Tellursensibilisierung und Goldsensibilisierung bevorzugt.
Die bevorzugt in der vorliegenden Erfindung verwendete Schwefelsensibilisierung wird gewöhnlich durch Zugabe eines Schwefelsensibilisators und Rühren der Emulsion bei einer hohen Temperatur von 40°C oder höher für eine vorgegebene Zeit durchgeführt. Eine bekannte Verbindung kann als Schwefelsensibilisator verwendet werden, und Beispiele schließen in Gelatine enthaltene Schwefel-Verbindung sowie verschiedene Schwefel-Verbindungen wie Thiosulfate, Thioharnstoffe, Thiazole und Rhodanine ein. Bevorzugte Schwefel-Verbindungen sind Thiosulfate und Thioharnstoff-Verbindungen. Die Menge des Schwefelsensibilisators variiert in Abhängigkeit von verschiedenen Bedingungen wie pH und Temperatur bei der chemischen Reifung und Größe des Silberhalogenidkorns. Eine bevorzugte Menge kann von 10^–7 bis 10^–2 mol, besonders bevorzugt von 10^–5 bis 10^–3 mol auf Basis von 1 mol Silberhalogenid sein.
Als Selensensibilisator zur Verwendung in der vorliegenden kann eine bekannte Selen-Verbindung verwendet werden. Die Selensensibilisierung wird gewöhnlich durch Zugabe einer labilen und/oder nicht-labilen Selen-Verbindung und Rühren der Emulsion bei einer hohen Temperatur von 40°C oder höher für eine vorgegebene Zeit durchgeführt. Beispiele für die labile Selen-Verbindung schließen die Verbindungen ein, die beschrieben werden in JP-B-44-15748 (der Begriff "JP-B" wie hier verwendet bezeichnet eine "veröffentlichte japanische Patentanmeldung"), JP-B-43-13489, JP-A-4-25832, JP-A-109240 und JP-A-4-324855. Darunter sind besonders bevorzugte Verbindungen die durch die Formeln (VIII) und (IX) aus JP-A-4-324855 dargestellten.
Der Tellur-Sensibilisator zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung, die Silbertellurid, das vermutlich als Sensibilisierungskern wirkt, auf der Oberfläche oder innerhalb eines Silberhalogenidkorns bilden kann. Die Rate der Bildung von Silbertellurid in einer Silberhalogenidemulsion kann gemäß einem in JP-A-5-313284 beschriebenen Verfahren untersucht werden. Beispiele für den Tellur-Sensibilisator schließen Diacyltelluride, Bis(oxycarbonyl)telluride, Bis(carbamoyl)telluride, Diacyltelluride, Bis(oxycarbonyl)ditelluride, Bis(carbamoyl)ditelluride, Verbindungen mit einer P=Te-Bindung, Telluorocarboxylate, Te-Organyltellurocarbonsäureester, Di(poly)telluride, Telluride, Tellurole, Telluroacetale, Tellurosulfonate, Verbindungen mit einer P-Te-Bindung, Te-haltige heterocyclische Ringe, Tellurocarbonyl-Verbindungen, anorganische Tellur-Verbindungen, kolloidales Tellur und dgl. ein. Spezifische Beispiele dafür schließen die Verbindungen ein, die beschrieben werden in den US-PSen 1,623,499, 3,320,069 und 3,772,031, GB-PSen 235,211, 1,121,496, 1,295,462 und 1,396,696, CA-PS 800,958, JP-A-4-204640, in den japanischen Patentanmeldungen Nrn. 3-53693, 3-131598, 4-129787, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 635 (1980), ibid., 1102 (1979), ibid., 645 (1979), J. Chem. Soc. Perkin. Trans., 1, 2191 (1980), S. Patai (Hrsg.), The Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Compounds, Bd. 1 (1986) und ibid., Bd. 2 (1987) und dgl. Die durch die Formeln (II), (III) und (IV) aus JP-A-5-313284 dargestellten Verbindungen sind besonders bevorzugt.
Die Menge des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Selen- oder Tellur-Sensibilisators variiert in Abhängigkeit von den verwendeten Silberhalogenidkörnern, den chemischen Reifungsbedingungen oder dgl. Die Menge ist gewöhnlich 10^–8 bis 20^–2 mol, bevorzugt 10^–7 bis 10^–3 mol auf Basis von 1 mol Silberhalogenid. Die Bedingungen für die chemische Sensibilisierung in der vorliegenden Erfindung sind nicht besonders beschränkt. Allgemein kann ein pH von 5 bis 8, ein pAg von 6 bis 11, bevorzugt von 7 bis 10, eingesetzt werden, und die Temperatur kann von 40 bis 95°C sein, bevorzugt von 45 bis 85°C.
In der Silberhalogenidemulsion zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung darf ein Cadmiumsalz, Sulfit, Bleisalz oder Thalliumsalz während der Bildung oder physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner koexistieren.
In der vorliegenden Erfindung kann eine Reduktionssensibilisierung verwendet werden. Spezifische Beispiele für die in der Reduktionssensibilisierung verwendete Verbindung schließen Ascorbinsäure, Thioharnstoffdioxid, Zinn(II)-chlorid, Aminoiminomethansulfinsäure, ein Hydrazin-Derivat, eine Boran-Verbindung, eine Silan-Verbindung und eine Polyamin-Verbindung ein. Die Reduktionssensibilisierung kann durch Reifung der Körner durchgeführt werden, während die Emulsion auf einem pH von 7 oder mehr oder auf einem pAg von 8,3 oder weniger gehalten wird. Die Reduktionssensibilisierung kann auch durch Einführen eines einzelnen Zugabeteils von Silberionen während der Bildung der Körner durchgeführt werden.
Zur Silberhalogenidemulsion zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann eine Thiosulfonsäure-Verbindung durch das in EP-A-293917 beschriebene Verfahren hinzugegeben werden.
Die Silberhalogenidemulsion kann allein im lichtempfindlichen Material der vorliegenden Erfindung verwendet werden, oder zwei oder mehr daraus können in Kombination verwendet werden (zum Beispiel diejenigen mit unterschiedlichen durchschnittlichen Korngrößen, unterschiedlichen Halogenzusammensetzungen oder unterschiedlichen Kristallisationseigenschaften, oder diejenigen, die unter unterschiedlichen Sensibilisierungsbedingungen hergestellt werden).
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Menge des lichtempfindlichen Silberhalogenids kann bevorzugt von 0,01 bis 0,5 mol, besonders bevorzugt von 0,02 bis 0,3 mol und besonders bevorzugt von 0,03 bis 0,25 mol auf Basis von 1 mol des organischen Silbersalzes sein. Beispiele für ein Verfahren und Bedingungen zum Vermischen des lichtempfindlichen Silberhalogenids mit einem getrennt hergestellten organischen Silbersalz schließen zum Beispiel ein Verfahren des Vermischens der Silberhalogenidkörner und des organischen Silbersalzes mittels eines Hochgeschwindigkeitsrührers, einer Kugelmühle, einer Sandmühle, einer Kolloidmühle, einer Schwingmühle, eines Homogenisators oder dgl. oder ein Verfahren der Zugabe eines bereits hergestellten lichtempfindlichen Silberhalogenids zu einem organischen Silbersalz in jeder Stufe seiner Herstellung ein. Das Mischverfahren und die Bedingungen sind nicht besonders beschränkt, solange wie die Vorteile der Erfindung vollständig erreicht werden können.
Das erfindungsgemäße wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material enthält ein Reduktionsmittel für organisches Silbersalz. Das Reduktionsmittel für organisches Silbersalz kann jeder Stoff sein, bevorzugt ein organischer Stoff, der Silberionen zu metallischem Silber reduziert. Herkömmliche photographische Entwickler wie Phenidon, Hydrochinon und Catechol sind nützlich. Ein gehindertes Phenol- Reduktionsmittel ist bevorzugt. Das Reduktionsmittel ist bevorzugt in einer Menge von 5 bis 50 mol-%, besonders bevorzugt von 10 bis 40 mol-% auf Basis von 1 mol Silber auf der Oberfläche mit einer bilderzeugenden Schicht. Die Schicht, zu der das Reduktionsmittel hinzugegeben wird, kann jede Schicht auf der Oberfläche mit einer bilderzeugenden Schicht sein. Wenn das Reduktionsmittel zu einer anderen als der bilderzeugenden Schicht hinzugegeben wird, wird das Reduktionsmittel bevorzugt in einer relativ hohen Menge verwendet, d.h. von 10 bis 50 mol-% auf Basis von 1 mol Silber. Das Reduktionsmittel kann auch eine sogenannte Vorstufe sein, die so modifiziert wird, um effektiv die Funktion nur zum Zeitpunkt der Entwicklung auszuüben.
Für das wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material, das ein organisches Silbersalz verwendet, werden eine Vielzahl von Reduktionsmitteln offenbart in JP-A-46-6074, JP-A-47-1238, JP-A-47-33621, JP-A-49-46427, JP-A-49-115540, JP-A-50-14334, JP-A-50-36110, JP-A-50-147711, JP-A-51-32632, JP-A-51-1023721, JP-A-51-32324, JP-A-51-51933, JP-A-52-84727, JP-A-55-108654, JP-A-56-146133, JP-A-57-82828, JP-A-57-82829, JP-A-6-3793, in den US-PSen 3,667,9586, 3,679,426, 3,751,252, 3,751,255, 3,761,270, 3,782,949, 3,839,048, 3,928,686 und 5,464,738, in DE-PS 2,321,328, in EP 692732 und dgl. Beispiele schließen Amidoxime wie Phenylamidoxim, 2-Thienylamidoxim und p-Phenoxyphenylamidoxim; Azine wie 4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzaldehydazin; Kombinationen aus einem aliphatischen Carbonsäurearylhydrazid mit einer Ascorbinsäure wie eine Kombination aus 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionyl-β-phenylhydrazin mit einer Ascorbinsäure; Kombinationen aus Polyhydroxybenzol mit Hydroxylamin, Redukton und/oder Hydrazin wie eine Kombination aus Hydrochinon mit Bis(ethoxyethyl)hydroxylamin, Piperidinohexoseredukton oder Formyl-4-methylphenylhydrazin; Hydroxamsäuren wie Phenylhydroxamsäure, p-Hydroxyphenylhydroxamsäure und β-Anilinhydroxamsäure; Kombinationen aus einem Azin mit einem Sulfonamidophenol wie eine Kombination aus Phenothiazin mit 2,6-Dichlor-4-benzolsulfonamidophenol; α-Cyanophenylessigsäure-Derivate wie Ethyl-α-cyano-2-methylphenylacetat und Ethyl-α-cyanophenylacetat; Bis-β-naphthole wie 2,2'-Dihydroxy-1,1'-binaphthyl, 6,6'-Dibrom-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl und Bis(2-hydroxy-1-naphthyl)methan; Kombinationen aus einem Bis-β-naphthol mit einem 1,3-Dihydroxybenzol-Derivat (z.B. 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2',4'-Dihydroxyacetophenon); 5-Pyrazolone wie 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon; Reduktone wie Dimethylaminohexoseredukton, Anhydrodihydroaminohexoseredukton und Anhydrodihydropiperidinohexoseredukton; Sulfonamidophenol-Reduktionsmittel wie 2,6-Dichlor-4-benzolsulfonamidophenol und p-Benzolsulfonamidophenol; 2-Phenylindan-1,3-dione; Chromane wie 2,2-Dimethyl-7-t-butyl-6-hydroxychroman; 1,4-Dihydropyridine wie 2,6-Dimethoxy-3,5-dicarboethoxy-1,4-dihydropyridin; Bisphenole wie Bis(2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl)methan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, 4,4-Ethyliden-bis(2-t-butyl-6-methylphenol), 1,1-Bis(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,5,5-trimethyl-hexan und 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan; Ascorbinsäure-Derivate wie 1-Ascorbylpalmitat und Ascorbylstearat; Aldehyde und Ketone wie Benzyl und Biacetyl; 3-Pyrazolidon und eine bestimmte Art von Indan-1,3-dionen; und Chromanole wie Tocopherol ein. Besonders bevorzugte Reduktionsmittel sind Bisphenole und Chromanole.
Das für die vorliegende Erfindung verwendete Reduktionsmittel kann in jeder Form hinzugegeben werden, zum Beispiel als Lösung, Pulver, feste Mikropartikeldispersion und dgl. Die feste Mikropartikeldispergierung wird unter Verwendung eines bekannten Pulverisierungsmittels durchgeführt (z.B. mit einer Kugelmühle, einer Vibrationskugelmühle, eine Sandmühle, einer Kolloidmühle, einer Strahlmühle, einer Walzenmühle). Zum Zeitpunkt der festen Mikropartikeldispergierung kann auch eine Dispersionshilfe verwendet werden.
Als für die vorliegende Erfindung verwendete Bindemittel werden bevorzugt die nachfolgend beschriebenen Polymerlatizes verwendet.
In der vorliegenden Erfindung kann das Bindemittel für die bilderzeugende Schicht (lichtempfindliche Schicht, Emulsionsschicht) aus allgemein bekannten natürlichen und synthetischen Harzen wie Gelatine, Poly(vinylacetal), Poly(vinylchlorid), Poly(vinylacetat), Celluloseacetat, Polyolefinen, Polyestern, Polystyrol, Polyacrylnitril und Polycarbonaten ausgewählt werden. Copolymere und Terpolymere können auch verwendet werden. Bevorzugte Polymere sind Polyvinylbutyral, Butylethylcellulose, Methacrylat-Copolymer, Maleinsäureanhydridester-Copolymer, Polystyrol und Butadien/Styrol-Copolymer. Zwei oder mehr dieser Polymere können in Kombination nach Bedarf verwendet werden. Die Polymere werden in einer Menge verwendet, die ausreichend zum Halten anderer Komponenten im Polymer ist. Und zwar werden die Polymere in einer wirksamen Menge verwendet, um als Bindemittel zu wirken. Die Fachleute können geeignet den wirksamen Bereich der Menge bestimmen. Um wenigstens das organische Silbersalz zu halten, kann das Verhältnis des Bindemittels zum organischen Silbersalz bevorzugt von 15:1 bis 1:2 reichen, besonders bevorzugt von 8:1 bis 1:1.
Wenigstens eine der Schichten, die die bilderzeugende Schicht des erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materials bildet, ist bevorzugt eine bilderzeugende Schicht, die den nachfolgend beschriebenen Latex in einer Menge von wenigstens 50 Gew.-% auf Basis des gesamten Bindemittels enthält (nachfolgend wird eine solche bilderzeugende Schicht als die "bilderzeugende Schicht in der vorliegenden Erfindung" bezeichnet, und der für das Bindemittel verwendete Polymerlatex wird als der "für die vorliegende Erfindung verwendete Polymerlatex" bezeichnet). Der Polymerlatex kann nicht nur in der bilderzeugenden Schicht verwendet werden, sondern auch in einer Schutzschicht und einer rückseitigen Schicht. Wenn das erfindungsgemäße wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material für den Druck verwendet wird, in dem eine Formveränderung ein Problem verursacht, wird der Polymerlatex bevorzugt auch in der Schutzschicht und in der rückseitigen Schicht verwendet. Der hier verwendete Begriff "Polymerlatex" bezeichnet ein Material, in dem wasserunlösliches hydrophobes Polymer als feine Partikel in einem wasserlöslichen Dispersionsmedium dispergiert ist. Bezüglich des Dispersionszustands können die Polymere diejenigen sein, die in einem Dispersionsmedium emulgiert sind, diejenigen, die durch eine Emulsionspolymerisation erhalten werden, oder diejenigen, die durch eine Mizelldispersion erhalten werden, oder diejenigen mit einer partiell hydrophilen Struktur in ihrem Molekül, um eine molekulare Dispersion der Molekülkette zu erlauben. Der Polymerlatex zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird beschrieben in Gosei Jushi Emulsion (Synthetische Harzemulsionen), zusammengestellt von Taira Okuda und Hiroshi Inagaki, herausgegeben von Kobunshi Kanko Kai (1978), Gosei Latex no Oyo (Anwendung von synthetischem Latex), zusammengestellt von Takaaki Sugimura, Yasuo Kataoka, Souichi Suzuki und Keiji Kasahara, herausgegeben von Kobunshi Kanko Kai (1993), und Soichi Muroi, Gosei latex no Kagaku (Chemie des synthetischen Latex), Kobunshi Kanko Kai (1970) und dgl. Die Dispersionspartikel haben bevorzugt eine durchschnittliche Teilchengröße von ca. 1 bis 50 000 nm, besonders bevorzugt ca. 5 bis 1000 nm. Die Teilchengrößenverteilung der dispergierten Partikel ist nicht besonders beschränkt, und die dispergierten Partikel können eine breite Teilchengrößenverteilung oder eine monodisperse Teilchengrößenverteilung haben.
Als für die vorliegende Erfindung verwendeter Polymerlatex kann ein Latex vom sogenannten Kern/Hülle-Typ sowie der normale Polymerlatex mit einer gleichförmigen Struktur verwendet werden. Wenn der Kern/Hülle-Latex verwendet wird, können bevorzugte Eigenschaften manchmal erhalten werden, wenn ein Kern und eine Hülle mit unterschiedlichen Glasübergangstemperaturen haben.
Der als Bindemittel im erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Material verwendete Polymerlatex hat eine Glasübergangstemperatur (Tg), deren bevorzugter Bereich sich von denjenigen für die Schutzschicht, die rückseitige Schicht und die bilderzeugende Schicht unterscheiden kann. In der Schutzschicht und in der rückseitigen Schicht ist die Glasübergangstemperatur bevorzugt 25 bis 100°C, besonders bevorzugt 25 bis 70°C, hinsichtlich Filmfestigkeit und Verhinderung von Haftversagen, weil die Schutzschicht und die rückseitige Schicht mit verschiedenen Geräten in Kontakt gebracht werden. In der bilderzeugenden Schicht ist die Glasübergangstemperatur bevorzugt 40°C oder niedriger, bevorzugt –30°C bis 40°C, insbesondere bevorzugt 0 bis 40°C, um die Diffusion der photographisch nützlichen Komponenten während der Wärmeentwicklung zu beschleunigen und gute photographische Eigenschaften wie hohes Dmax und geringen Schleier zu erhalten. Die Gelfraktion des für die bilderzeugende Schicht verwendeten Polymerlatex ist wünschenswert 30 bis 90 Gew.-% aus ähnlichen Gründen. Die Gelfraktion in diesem Fall ist diejenige, die gemäß der folgenden Gleichung erhalten wird, indem eine Filmprobe aus einem Polymerlatex bei einer Trocknungstemperatur von 70°C erhalten, die Filmprobe in Tetrahydrofuran (THF) bei 25°C für 24 Stunden getaucht und die Menge des unlöslichen Materials gemessen wird. Gelfraktion (Gew.-%) = [Masse an unlöslichem Material (g)/Masse an Film unter Verwendung des Polymerlatex (g)] × 100
Die Typen des Polymers im Polymerlatex zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können Acrylharz, Vinylacetatharz, Polyesterharz, Polyurethanharz, Harz auf Kautschukbasis, Vinylchloridharz, Vinylidenchloridharz, Polyolefinharz oder ein Copolymer daraus sein. Das Polymer kann ein geradkettiges Polymer, ein verzweigtes Polymer oder ein vernetztes Polymer sein. Das Polymer kann ein sogenanntes Homopolymer sein, das durch Polymerisieren einer einzelnen Art von Monomeren erhalten wird, oder kann ein Copolymer sein, das durch Polymerisieren von zwei oder mehr Arten von Monomeren erhalten wird. Das Copolymer kann entweder ein statistisches Copolymer oder ein Blockcopolymer sein. Das Polymer hat bevorzugt einen Zahlenmittelwert des Molekulargewichts von ca. 5000 bis 1 000 000, besonders bevorzugt in der Größenordnung von ca. 10 000 bis 100 000. Falls das Molekulargewicht zu klein ist, ist die bilderzeugende Schicht in der mechanischen Festigkeit mangelhaft, wohingegen die filmbildende Eigenschaft nachteilig schlecht ist, wenn es übermäßig hoch ist.
Spezifische Beispiele für den als Bindemittel im erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Material verwendeten Polymerlatex schließen einen Methylmethacrylat/Ethylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymerlatex, Methylmethacrylat/2-Ethylhexylacrylat/Hydroxyethylmethacrylat/Styrol/Acrylsäure-Copolymerlatex, Styrol/Butadien/Acrylsäure-Copolymerlatex, Styrol/Butadien/Divinylbenzol/Methacrylsäure-Copolymerlatex, Methylmethacrylat/Vinylchlorid/Acrylsäure-Copolymerlatex und Vinylidenchlorid/Ethylacrylat/Acrylnitril/Methacrylsäure-Copolymerlatex ein. Solche Polymere sind auch kommerziell erhältlich, und Beispiele für das Polymer, das verwendet werden kann, schließen ein: Acrylharze wie CEBIAN A-4635, 46583, 4601 (alle hergestellt von Dicel Kagaku Kogyo Co., Ltd.), Nipol Lx811, 814, 821, 820, 857, 857x2 (alle hergestellt von Nippon Zeon Co., Ltd.), VONCORT R3340, R3360, R3370, 4280, 2830, 2210 (alle hergestellt von Dai-Nippon Ink & Chemicals, Inc.), Julimer ET-410, 530, SEK101–SEK301, FC30, FC35 (alle hergestellt von Nihon Junyaku Co., Ltd.), Polysol F410, AM200, AP50 (alle hergestellt von Showa Kobunshi Co., Ltd.); Polyesterharze wie FINETEX ES650, 611, 675, 850 (alle hergestellt von Dai-Nippon Ink & Chemicals, Inc.), WD-Size und WMS (beide hergestellt von Eastman Chemical); Polyurethanharze wie HYDRAN AP10, 20, 30, 40, VONDIC 1320NS (alle hergestellt von Dai-Nippon Ink & Chemicals, Inc.); Harze auf Kautschukbasis wie LACSTAR 7310K, 3307B, 4700H, 7132C, LQ-618-1 (alle hergestellt von Dai-Nippon Ink & Chemicals, Inc.), Nipol Lx416, 410, 430, 435, 2507 (alle hergestellt von Nippon Zeon Co., Ltd.); Vinylchloridharze wie Nipol G351, G576 (beide hergestellt von Nippon Zeon Co., Ltd.); Vinylidenchloridharze wie L502, L513 (beide hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.), ARON D7020, D5040, D5071 (alle hergestellt von Toagosei Co., Ltd.); und Olefinharze wie CHEMIPEARL 5120 und SA100 (beide hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) und dgl. Diese Polymere können allein oder nach Wunsch als Mischung aus zwei oder mehreren daraus verwendet werden.
Unter diesen Polymerlatizes werden als Bindemittel für die Schutzschicht bevorzugt diejenigen auf Basis von Acryl-Verbindung, Styrol, Acryl-Verbindung/Styrol, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid verwendet. Spezifisch werden bevorzugt verwendet: diejenigen vom Acrylharztyp wie VONCORT 83370, 4280, Nipol Lx857 und Methylmethacrylat/2-Ethylhexylacrylat/Hydroxyethylmethacrylat/Styrol/Acrylsäure-Copolymere; diejenigen vom Vinylchloridharztyp wie Nipol G576; und diejenigen vom Vinylidenchloridharztyp wie Aron D5071.
Als Bindemittel für die rückseitige Schicht werden bevorzugt Polymerlatizes auf Basis von Acryl-Verbindung, Olefin und Vinylidenchlorid verwendet. Spezifisch sind diejenigen vom Acrylharztyp wie Julimer ET-410, CEBIAN A-4635 und Polysol F410, Olefinharztyp wie CHEMIPEARL S120, Vinylidenchloridtyp wie L502 und ARON D7020 und dgl. bevorzugt.
Spezifische Beispiele für den als Bindemittel in der bilderzeugenden Schicht des erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materials verwendeten Polymerlatex schließen einen Methylmethacrylat/Ethylacrylat/Methacrylsäure-Copolymerlatex, Methylmethacrylat/2-Ethylhexylacrylat/Styrol/Acrylsäure-Copolymerlatex, Styrol/Butadien/Acrylsäure-Copolymerlatex, Styrol/Butadien/Divinylbenzol/Methacrylsäure-Copolymerlatex, Methylmethacrylat/Vinylchlorid/Acrylsäure-Copolymerlatex und Vinylidenchlorid/Ethylacrylat/Acrylonitril/Methacrylsäure-Copolymerlatex ein. Solche Polymere sind auch kommerziell erhältlich, und Beispiele für das Polymer, das verwendet werden kann, schließen ein: Acrylharze wie CEBIAN A-4635, 46583, 4601 (alle hergestellt von Dicel Dagaku Kogyo Co., Ltd.), Nipol Lx811, 814, 821, 820, 857 (alle hergestellt von Nippon Zeon Co., Ltd.); Polyesterharze wie FINETEX ES650, 611, 675, 850 (alle hergestellt von Dai-Nippon Ink & Chemicals, Inc.), WD-Size und WMS (beide hergestellt von Eastman Chemical); Polyurethanharze wie HYDRAN AP10, 20, 30, 40 (alle hergestellt von Dai-Nippon Ink & Chemicals, Inc.); Harze auf Kautschuk-Basis wie LACSTAR 7310K, 3307B, 4700H, 7132C (alle hergestellt von Dai-Nippon Ink & Chemicals, Inc.), Nipol Lx416, 410, 438C, 2507 (alle hergestellt von Nippon Zeon Co., Ltd.); Vinylchloridharze wie G351, G576 (beide hergestellt von Nippon Zeon Co., Ltd.); Vinylidenchloridharze wie L502, L513 (beide hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.), ARON D7020, D5040, D5071 (alle hergestellt von Toagosei Co., Ltd.); und Olefinharze wie CHEMIPEARL S120 und SA100 (beide hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) und dgl. Diese Polymere können allein oder nach Wunsch als Mischung aus zwei oder mehreren daraus verwendet werden.
Die bilderzeugende Schicht in der vorliegenden Erfindung enthält bevorzugt den zuvorgenannten Polymerlatex in einer Menge von 50 Gew.-% oder mehr, besonders bevorzugt 70 Gew.-% oder mehr, auf Basis des gesamten Bindemittels.
Als Bindemittel für die bilderzeugende Schicht werden bevorzugt Polymerlatizes auf Basis von Styrol/Butadien verwendet. Spezifisch werden bevorzugt diejenigen vom Kautschukharztyp wie LACSTAR 3307B, Nipol Lx430 und 435 verwendet.
Nach Wunsch kann die bilderzeugende Schicht in der vorliegenden Erfindung ein hydrophiles Polymer in einer Menge von 50 Gew.-% oder weniger des gesamten Bindemittels enthalten, wie zum Gelatine, Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose und Hydroxypropylmethylcellulose. Die Menge des hinzugegebenen hydrophilen Polymers ist bevorzugt 30 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt 15 Gew.-% oder weniger des gesamten Bindemittels in der bilderzeugenden Schicht.
Die bilderzeugende Schicht (photographische Schicht) in der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt durch Auftragen einer wäßrigen Beschichtungslösung und anschließendes Trocknen der Beschichtungslösung gebildet. Der Begriff "wäßrig" wie hier verwendet bedeutet, daß der Wassergehalt des Lösungsmittels (Dispersionsmedium) in der Beschichtungslösung 60 Gew.-% oder mehr ist. In der Beschichtungslösung kann die von Wasser verschiedene Komponente ein wassermischbares organisches Lösungsmittel wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Dimethylformamid, Ethylacetat, Diacetonalkohol, Furfurylakohol, Benzylalkohol, Diethylenglykolmonoethylether und Oxyethylphenylether sein. Beispiele für die Lösungsmittelzusammensetzung schließen Wasser/Methanol = 90/10, Wasser/Methanol = 70/30, Wasser/Ethanol = 90/10, Wasser/Isopropanol = 90/10, Wasser/Dimethylformamid = 95/5, Wasser/Methanol/Dimethylformamid = 80/15/5 und Wasser/Methanol/Dimethylformamid = 90/5/5 (die Ziffern sind in Gew.-%) sowie Wasser allein ein.
Die Gesamtmenge des Bindemittels in der bilderzeugenden Schicht in der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt 0,2 bis 30 g/m², besonders bevorzugt 1 bis 15 g/m².
Die Gesamtmenge des Bindemittels in der Schutzschicht in der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt 0,2 bis 6,0 g/m², besonders bevorzugt 0,5 bis 4,0 g/m².
Die Gesamtmenge des Bindemittels in der rückseitigen Schicht in der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt 0,01 bis 3 g/m², besonders bevorzugt 0,05 bis 1,5 g/m².
Jede Schicht kann ein Vernetzungsmittel zur Vernetzung, Tensid zur Verbesserung der Beschichtungsfähigkeit und dgl. enthalten.
Zwei oder mehr Schichten können für jede dieser Schichten vorgesehen werden. Wenn die bilderzeugende Schicht aus zwei oder mehr Schichten zusammengesetzt ist, ist es bevorzugt, daß alle Schichten einen Polymerlatex als Bindemittel enthalten. Die Schutzschicht wird auf der bilderzeugenden Schicht vorgesehen und kann auch aus zwei oder mehr Schichten zusammengesetzt sein. In einem solchen Fall ist es bevorzugt, daß wenigstens eine Schicht davon, insbesondere die äußerste Schicht der Schutzschicht, einen Polymerlates als Bindemittel enthält. Die rückseitige Schicht wird auf einer Zwischenschicht vorgesehen, die auf der Rückseite des Trägers vorgesehen ist, und kann auch aus zwei oder mehr Schichten zusammengesetzt sein. In einem solchen Fall ist es bevorzugt, daß wenigstens eine Schicht davon, insbesondere die äußerste Schicht der rückseitigen Schicht, einen Polymerlatex als Bindemittel enthält.
Der Polymerlatex zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung hat bevorzugt eine minimale Filmbildungstemperatur (MFT) von –30 bis 90°C, besonders bevorzugt von 0 bis 70°C. Zur Kontrolle der minimalen Filmbildungstemperatur kann eine Filmbildungshilfe hinzugegeben werden. Die Filmbildungshilfe wird auch als Weichmacher oder vorübergehender Weichmacher bezeichnet und ist eine organische Verbindung (gewöhnlich ein organisches Lösungsmittel), die die minimale Filmbildungstemperatur des Polymerlatex reduzieren kann. Diese organische Verbindung wird in Souichi Muroi, Gosei Latex no Kagaku (Chemie des synthetischen Latex), Kobunshi Kanko Kai (1970) beschrieben. Bevorzugte Filmbildungshilfen werden nachfolgend erwähnt. Jedoch sind die Filmbildungshilfen, die für die vorliegende Erfindung verwendet werden können, nicht auf die folgenden Verbindungen beschränkt.
Z-1: Benzylalkohol
Z-2: 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3-mono-iso-butyrat
Z-3: 2-Dimethylaminoethanol
Z-4: Diethylenglykol
Die Filmbildungshilfe wird bevorzugt hinzugegeben, insbesondere wenn eine Schutzschicht gebildet wird. In einem solchen Fall wird die Filmbildungshilfe bevorzugt in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, relativ zum Feststoffgehalt des Polymerlatex in der Beschichtungslösung für die Schutzschicht hinzugegeben.
Nach Wunsch können die bilderzeugende Schicht und die Schutzschicht in der vorliegenden Erfindung ein hydrophiles Polymer als Dispersionsstabilisator enthalten, wie zum Gelatine, Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose und Hydroxypropylmethylcellulose. Unter diesen ist Polyvinylalkohol bevorzugt.
Spezifische Beispiele für hydrophile Polymere, die für die bilderzeugende Schicht und die Schutzschicht in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind nachfolgend aufgeführt. Jedoch sind hydrophile Polymere, die für die vorliegende Erfindung verwendet werden können, nicht auf die folgenden Verbindungen beschränkt.
Diese hydrophilen Polymere werden bevorzugt zur bilderzeugenden Schicht in einer Menge von 50 Gew.-% oder weniger des gesamten Bindemittels und in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% des Polymerlatex-Bindemittels, das aus dem Polymerlatex in der bilderzeugenden Schicht stammt, hinzugegeben. Diese hydrophilen Polymere werden bevorzugt zur Schutzschicht in einer Menge von 0,2 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% des Polymerlatex-Bindemittels, das aus dem Polymerlatex in der Schutzschicht stammt, hinzugegeben.
Die durch Formel (1) dargestellte Verbindung, die für die vorliegende Erfindung verwendet wird, wird nachfolgend im Detail erläutert.
In Formel (1) stellen Z¹ und Z² unabhängig ein Halogenatom wie Fluor, Chlor, Brom und Iod dar. Es ist am meisten bevorzugt, daß sowohl Z¹ als Z² ein Bromatom darstellen.
In Formel (1) ist X¹ ein Wasserstoffatom oder eine elektronenziehende Gruppe. Die hier verwendete elektronenziehende Gruppe ist ein Substituent mit einer Hammett-Konstanten σp mit einem positiven Wert, und spezifische Beispiele dafür schließen eine Cyano-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Aryloxycarbonyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Sulfamoyl-Gruppe, eine Alkylsulfonyl-Gruppe, eine Arylsulfonyl-Gruppe, ein Halogenatom, eine Acyl-Gruppe, eine heterocyclische Gruppe usw. ein. In Formel (1) ist X¹ bevorzugt ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom und am meisten bevorzugt ein Bromatom.
In Formel (1) ist Y¹ -CO- oder -SO₂- und bevorzugt -SO₂-.
In Formel (1) stellt Q eine Arylen-Gruppe oder eine zweiwertige heterocyclische Gruppe dar.
Die durch Q in Formel (1) dargestellte Arylen-Gruppe ist bevorzugt eine monocyclische Arylen-Gruppe oder eine Arylen-Gruppe mit einem kondensierten Ring, die 6 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist, bevorzugt eine monocyclische Arylen-Gruppe oder eine Arylen-Gruppe mit einem kondensierten Ring, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist. Beispiele dafür schließen zum Beispiel Phenylen, Naphthylen usw. ein, und sie ist besonders bevorzugt eine Phenylen-Gruppe. Die durch Q dargestellte Arylen-Gruppe kann einen Substituenten aufweisen. Der Substituent kann jede Gruppe sein, solange er nicht nachteilig die photographische Eigenschaft beeinflußt. Beispiele dafür schließen zum Beispiel ein Halogenatom (Fluoratom, Chloratom, Bromatom oder Iodatom), eine Alkyl-Gruppe (einschließlich einer Aralkyl-Gruppe, einer Cycloalkyl-Gruppe, einer aktiven Methin-Gruppe usw.), eine Alkenyl-Gruppe, eine Alkinyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine heterocyclische Gruppe (einschließlich einer N-substituierten stickstoffhaltigen heterocyclischen Gruppe), eine heterocyclische Gruppe, die ein quaternisiertes Stickstoffatom enthält (z.B. eine Pyridinium-Gruppe), eine Acyl-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Aryloxycarbonyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Carboxy-Gruppe oder ein Salz davon, eine Imino-Gruppe, eine am N-Atom substituierte Imino-Gruppe, eine Thiocarbonyl-Gruppe, eine Carbazoyl-Gruppe, eine Cyano-Gruppe, eine Thiocarbamoyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe (einschließlich einer Gruppe, die Struktureinheiten aus Ethylenoxy- oder Propylenoxy-Einheiten enthält), eine Aryloxy-Gruppe, eine Heterocyclyloxy-Gruppe, eine Acyloxy-Gruppe, eine (Alkoxy- oder Aryloxy)carbonyloxy-Gruppe, eine Carbamoyloxy-Gruppe, eine Sulfonyloxy-Gruppe, eine Acylamino-Gruppe, eine Sulfonamido-Gruppe, eine Ureido-Gruppe, eine Thioureido-Gruppe, eine Imido-Gruppe, eine (Alkoxy- oder Aryloxy)carbonylamino-Gruppe, eine Sulfamoylamino-Gruppe, eine Semicarbazid-Gruppe, eine Thiosemicarbazid-Gruppe, eine Hydrazino-Gruppe, eine quaternäre Ammonium-Gruppe, eine (Alkyl- oder Aryl)sulfonylureido-Gruppe, eine Nitro-Gruppe, eine (Alkyl-, Aryl- oder Heterocyclyl)thio-Gruppe, eine Acylthio-Gruppe, eine (Alkyl- oder Aryl)sulfonyl-Gruppe, eine (Alkyl- oder Aryl)sulfinyl-Gruppe, eine Sulfo-Gruppe oder ein Salz davon, eine Sulfamoyl-Gruppe, eine Phosphoryl-Gruppe, eine Gruppe, die eine Phosphorsäureamid- oder Phosphorsäureesterstruktur enthält, eine Silyl-Gruppe usw. ein. Diese Substituenten können weiter mit diesen Substituenten substituiert sein. Besonders bevorzugte Substituenten an der durch Q in Formel (1) dargestellten Arylen-Gruppe sind eine Alkyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, ein Halogenatom, eine Cyano-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe oder ein Salz davon, ein Salz einer Sulfo-Gruppe und eine Phosphorsäure-Gruppe.
In der Formel (1) kann der Heterocyclus der durch Q dargestellten zweiwertigen heterocyclischen Gruppe ein gesättigter oder ungesättigter 5- bis 7-gliedriger Heterocyclus sein, der wenigstens eines aus N-, O- und S-Atomen enthält. Der Heterocyclus kann ein einzelner Ring sein oder kann einen kondensierten Ring mit einem anderen Ring oder anderen Ringen bilden. Beispiele für den Heterocyclus in der durch Q dargestellten heterocyclischen Gruppe schließen zum Beispiel Ringe von Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Benzothiazol, Benzimidazol, Thiadiazol, Chinolin, Isochinolin, Triazol, Triazin usw. ein. Diese können einen Substituenten aufweisen, und Beispiele für den Substituenten schließen zum Beispiel diejenigen ein, die für die durch Q dargestellte Arylen-Gruppe erwähnt wurden.
In Formel (1) ist Q bevorzugt eine Arylen-Gruppe und ist insbesondere bevorzugt eine Phenylen-Gruppe.
In Formel (1) stellt L eine Verknüpfungsgruppe dar, wie zum Beispiel eine Alkylen-Gruppe (einschließlich einer Alkyliden-Gruppe und einer cyclischen Gruppe und bevorzugt mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen), eine Arylen-Gruppe (bevorzugt mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen), eine Alkenylen-Gruppe (bevorzugt mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen), eine Alkinylen-Gruppe (bevorzugt mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen), eine heterocyclische Gruppe (bevorzugt mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen), -O-, -NR-, -CO-, -COO-, -OCOO-, -NRCO-, -NRCONR-, -OCONR-, -S-, -SO-, -SO₂-, -SO₂NR-, eine Gruppe, die ein Phosphoratom enthält, eine Gruppe, die aus einer Kombination aus diesen Gruppen besteht (die durch R dargestellte Gruppe ist ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine Aryl-Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann).
Die durch L in Formel (1) dargestellte Verknüpfungsgruppe kann einen Substituenten aufweisen, und Beispiele für den Substituenten schließen zum Beispiel diejenigen ein, die für die durch Q dargestellte Arylen-Gruppe erwähnt wurden.
Die durch L in Formel (1) dargestellte Verknüpfungsgruppe ist bevorzugt eine Alkylen-Gruppe, Arylen-Gruppe, -O-, -NRCO-, -SO2NR- oder eine Gruppe, die aus einer Kombination aus diesen Gruppen besteht. Die Verknüpfungsgruppe kann teilweise cylisiert sein, falls möglich. n ist 0 oder 1.
W in der Formel (1) stellt eine Carboxyl-Gruppe oder ein Salz davon (Na, K, Ammoniumsalz etc.), Sulfo-Gruppe oder ein Salz davon (Na, K, Ammoniumsalz etc.), Phosphorsäure-Gruppe oder ein Salz davon (Na, K, Ammoniumsalz etc.), Hydroxyl-Gruppe, eine quaternäre Ammonium-Gruppe (zum Beispiel Tetrabutylammonium, Trimethylbenzylammonium etc.) oder eine Polyethylenoxy-Gruppe dar. W ist bevorzugt eine Carboxyl-Gruppe oder ein Salz davon, ein Salz einer Sulfo-Gruppe oder eine Hydroxyl-Gruppe.
Spezifische Beispiele für die durch Formel (1) dargestellte Verbindung werden nachfolgend gezeigt. Jedoch ist der Umfang der vorliegenden Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Die durch Formel (1) dargestellten Verbindungen können leicht durch gewöhnliche Synthesereaktionen in der organischen Chemie synthetisiert werden. Typische Syntheseverfahren werden nachfolgend erörtert.
Synthesebeispiel 1 Synthese der Beispielverbindung (P-60)
(1) Synthese der intermediären Verbindung (B)
Verbindung (A) (93 g), die eine handelsübliche Verbindung ist, Natriumhydroxid (43 g), Natriumchloracetat (123 g) und Kaliumiodid (10 g) wurden in Wasser (300 ml) gelöst und für 2 Stunden bei 80°C gerührt. Nach Absenken der internen Temperatur auf 30°C wurde die Lösung mit konzentrierter Salzsäure (50 ml) versetzt. Nach Rühren der Reaktionsmischung für eine Weile schieden sich Kristalle ab. Die Kristalle wurden durch Abnutzschen aufgefangen und getrocknet, um 80 g der intermediären Verbindung (B) als weiße Kristalle zu erhalten.
(2) Synthese von Beispielverbindung (P-60)
Zu einer Lösung aus NaOH (57 g) in Wasser (500 ml) wurde Brom (33 ml) bei Raumtemperatur getropft, und dann wurde eine wäßrige Lösung aus der intermediären Verbindung (B) (24 g) und NaOH (8 g) in Wasser (100 ml) bei Raumtemperatur hinzugetropft. Die abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtration aufgefangen und die erhaltenen Kristalle zu verdünnter Salzsäure gegeben und filtriert. Die Kristalle wurden vollständig mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 30 g von Beispielverbindung (P-60) als weiße Kristalle zu erhalten.
(1) Synthese der intermediären Verbindung (C)
Beispielverbindung (P-60) (30 g) und DMF (Dimethylformamid, 1 ml) wurden in Thionylchlorid (100 ml) gelöst und für 30 Minuten bei 70°C gerührt. Dann wurde überschüssiges Thionylchlorid unter reduziertem Druck verdampft, um 31 g der intermediären Verbindung (C) als weiße Kristalle zu erhalten.
(2) Synthese von Beispielverbindung (P-7)
Eine Lösung aus Diethanolamin (4,7 g) in Methanol (50 ml) wurde auf Eis gekühlt und mit der intermediären Verbindung (C) (4,1 g) versetzt. Nach Rühren der Mischung für 5 Minuten wurden 50 ml Wasser zur Mischung gegeben. Als Ergebnis schieden sich weiße Kristalle ab. Die Kristalle wurden durch Filtration aufgefangen und in einer kleinen Menge DMAc (Dimethylacetamid) gelöst und langsam mit Methanol versetzt. Als Ergebnis schieden sich Kristalle ab. Diese Kristalle wurden durch Filtration aufgefangen und getrocknet, um 4,0 g von Beispielverbindung (P-7) als weiße Kristalle zu erhalten.
Synthesebeispiel 3
Synthese von Beispielverbindung (P-6)
Die intermediäre Verbindung (C) (20 g) wurde zu einer Lösung aus Glycin (15 g), NaHCO₃ (17 g), Wasser (100 ml) und THF (Tetrahydrofuran, 100 ml) gegeben und für 5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde durch Zugabe von verdünnter Salzsäure neutralisiert und mit Wasser (200 ml) versetzt. Die abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtration aufgefangen. Die erhaltenen rohen Kristalle wurden in einer kleinen Menge DMAc gelöst und mit Methanol versetzt, bis sich Kristalle abschieden. Die Kristalle wurden durch Filtration aufgefangen und getrocknet, um 22 g von Beispielverbindung (P-6) als weiße Kristalle zu erhalten.
Die durch Formel (1) dargestellten Verbindungen, die für die vorliegende Erfindung verwendet werden, können durch Auflösen der Verbindung in Wasser oder einem geeigneten organischen Lösungsmittel, zum Beispiel Alkoholen wie Methanol, Ethanol, Propanol und fluoriertem Alkohol, Ketonen wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Methylcellosolve und dgl., verwendet werden. Eine Verbindung mit einer sauren Gruppe kann mit äquivalentem Alkali neutralisiert und als Salz hinzugegeben werden.
Die Verbindungen können auch als emulgierte Dispersion verwendet werden, die gemäß einem bereits gutbekannten Emulgier-Dispergierverfahren mechanisch hergestellt wird, indem ein Öl wie Dibutylphthalat, Tricresylphosphat, Glyceryltriacetat oder Diethylphthalat, Ethylacetat oder Cyclohexanon als Hilfslösungsmittel zur Auflösung verwendet wird. Alternativ können die Verbindungen nach Dispergieren eines Pulvers in Wasser unter Verwendung einer Kugelmühle, Kolloidmühle, einer Sandmühle, MANTON GAULIN, eines Microfluidizers oder mittels Ultraschall gemäß einem bekannten Verfahren für die feste Dispergierung verwendet werden.
Die durch Formel (1) dargestellten Verbindungen, die für die vorliegende Erfindung verwendet werden, können zu beliebigen Schichten auf einem Träger gegeben werden, der auf der Seite der bilderzeugenden Schicht vorgesehen ist, d.h. auf der bilderzeugenden Schicht und/oder den anderen Schichten, die auf der gleichen Seite vorgesehen sind. Die Verbindungen können bevorzugt zur bilderzeugenden Schicht und der dazu benachbarten Schicht hinzugegeben werden. Diese Verbindungen können allein oder in jeder Kombination aus zwei oder mehreren daraus verwendet werden. Die durch Formel (1) dargestellten Verbindungen können in einer gewünschten Menge zum Erhalten gewünschter Eigenschaften wie Empfindlichkeit und Schleier verwendet werden. Die Verbindung wird bevorzugt in einer Menge von 10^–4 bis 1 mol, besonders bevorzugt 10^–3 bis 5 × 10^–1 mol pro Mol des nicht-lichtempfindlichen Silbersalzes in der bilderzeugenden Schicht hinzugegeben.
Wenn das erfindungsgemäße wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material für Anwendungen der graphischen Künste verwendet wird, zeigt es bevorzugt einen γ-Wert (Steigung einer geraden Linie, die die Punkte mit Dichten von 0,2 und 2,5 verbindet, wobei die Abszisse der Logarithmus der Belichtungsmenge ist) nach Wärmeentwicklung von 5 bis 20, insbesondere bevorzugt von 10 bis 18. Eines der Mittel zum Erhalten eines solchen Kontrasts ist die Zugabe eines Keimbildners zur lichtempfindlichen Schicht oder einer dazu benachbarten Schicht.
Das erfindungsgemäße wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material enthält bevorzugt einen Keimbildner (Ultrahochkontrastmittel). Als für die vorliegende Erfindung verwendeter Keimbildner werden bevorzugt substituierte Alken-Derivate, substituierte Isoxazol-Derivate und spezifische Acetal-Verbindungen verwendet.
Die durch Formel (2) dargestellten substituierten Alken-Derivate, durch Formel (3) dargestellten substituierten Isoxazol-Derivate, die durch Formel (4) dargestellten spezifischen Acetal-Verbindungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend erläutert.
In Formel (2) stellen R¹, R² und R³ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten dar und Z stellt eine elektronenziehende Gruppe oder eine Silyl-Gruppe dar. R¹ und Z, R² und R³, und R³ oder R³ und Z können miteinander unter Bildung einer Ringstruktur kombiniert werden. In Formel (3) stellt R⁴ einen Substituenten dar; und in Formel (4) stellen X und Y unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten dar, A und B stellen unabhängig eine Alkoxy-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe, eine Alkylamino-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine Arylthio-Gruppe, eine Anilino-Gruppe, eine Heterocyclyloxy-Gruppe, eine Heterocyclylthio-Gruppe oder eine Heterocyclylamino-Gruppe dar und X und Y und A und B können miteinander kombiniert werden, um eine Ringstruktur zu bilden.
Die durch Formel (2) dargestellte Verbindung wird nachfolgend im Detail erläutert.
In Formel (2) stellen R¹, R² und R³ unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten dar und Z stellt eine elektronenziehende Gruppe oder eine Silyl-Gruppe dar. In Formel (2) können R¹ und Z, R² und R³, R¹ und R² oder R³ und Z miteinander kombiniert werden, um eine Ringstruktur zu bilden.
Wenn R¹, R² oder R³ einen Substituenten darstellt, schließen Beispiele für den Substituenten ein: ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor, Brom, Iod), eine Alkyl-Gruppe (einschließlich einer Aralkyl-Gruppe, einer Cycloalkyl-Gruppe und einer aktiven Methin-Gruppe), eine Alkenyl-Gruppe, eine Alkinyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine heterocyclische Gruppe (einschließlich einer N-substituierten stickstoffhaltigen heterocyclischen Gruppe), eine quaternisierte stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe (z.B. eine Pyridinium-Gruppe), eine Acyl-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Aryloxycarbonyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe oder ein Salz davon, eine Imino-Gruppe, eine am N-Atom substituierte Imino-Gruppe, eine Thiocarbonyl-Gruppe, eine Sulfonylcarbamoyl-Gruppe, eine Acylcarbamoyl-Gruppe, eine Sulfamoylcarbamoyl-Gruppe, eine Carbazoyl-Gruppe, eine Oxalyl-Gruppe, Oxamoyl-Gruppe, eine Cyano-Gruppe, eine Thiocarbamoyl-Gruppe, eine Hydroxyl-Gruppe (oder ein Salz davon), eine Alkoxy-Gruppe (einschließlich einer Gruppe, die eine Ethylenoxy-Gruppe oder Propylenoxy-Gruppe als Struktureinheit enthält), eine Aryloxy-Gruppe, eine Heterocyclyloxy-Gruppe, eine Acyloxy-Gruppe, eine (Alkoxy- oder Aryloxy)carbonyloxy-Gruppe, eine Carbamoyloxy-Gruppe, eine Sulfonyloxy-Gruppe, eine Amino-Gruppe, eine (Alkyl-, Aryl- oder Heterocyclyl)amino-Gruppe, eine Acylamino-Gruppe, eine Sulfonamido-Gruppe, eine Ureido-Gruppe, eine Thioureido- Gruppe, eine Imido-Gruppe, eine (Alkoxy- oder Aryloxy)carbonylamino-Gruppe, eine Sulfamoylamino-Gruppe, eine Semicarbazid-Gruppe, eine Thiosemicarbazid-Gruppe, eine Hydrazino-Gruppe, eine quaternäre Ammonium-Gruppe, eine Oxamoylamino-Gruppe, eine (Alkyl- oder Aryl)sulfonylureido-Gruppe, eine Acylureido-Gruppe, eine Acylsulfamoylamino-Gruppe, Nitro-Gruppe, Mercapto-Gruppe, eine (Alkyl-, Aryl- oder Heterocyclyl)thio-Gruppe, eine Acylthio-Gruppe, eine (Alkyl- oder Aryl)sulfonyl-Gruppe, eine (Alkyl- oder Aryl)sulfinyl-Gruppe, eine Sulfo-Gruppe oder ein Salz davon, eine Sulfamoyl-Gruppe, eine Acylsulfamoyl-Gruppe, eine Sulfonylsulfamoyl-Gruppe oder ein Salz davon, eine Phosphoryl-Gruppe, eine Gruppe, die eine Phosphoramid- oder Phosphorsäureester-Struktur enthält, eine Silyl-Gruppe und eine Stannyl-Gruppe.
Diese Substituenten können weiter mit einem oder mehreren der oben beschriebenen Substituenten substituiert sein.
Die durch Z in Formel (2) dargestellte elektronenziehende Gruppe ist ein Substituent, der einen positiven Wert der Hammett-Konstanten σp ergibt, und spezifische Beispiele schließen ein: eine Cyano-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Aryloxycarbonyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Imino-Gruppe, eine am N-Atom substituierte Imino-Gruppe, eine Thiocarbonyl-Gruppe, eine Sulfamoyl-Gruppe, eine Alkylsulfonyl-Gruppe, eine Arylsulfonyl-Gruppe, eine Nitro-Gruppe, ein Halogenatom, eine Perfluoralkyl-Gruppe, eine Perfluoralkanamido-Gruppe, eine Sulfonamido-Gruppe, eine Acyl-Gruppe, eine Formyl-Gruppe, eine Phosphoryl-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe (oder ein Salz davon), eine Sulfo-Gruppe (oder ein Salz davon), eine heterocyclische Gruppe, eine Alkenyl-Gruppe, eine Alkinyl-Gruppe, eine Acyloxy-Gruppe, eine Acylthio-Gruppe, eine Sulfonyloxy-Gruppe und eine mit der oben beschriebenen elektronenziehenden Gruppe substituierte Aryl-Gruppe. Die oben genannte heterocyclische Gruppe ist eine gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Gruppe und Beispiele schließen eine Pyridyl-Gruppe, eine Chinolyl-Gruppe, eine Chinoxalinyl-Gruppe, eine Pyrazinyl-Gruppe, eine Benzotriazolyl-Gruppe, eine Imidazolyl-Gruppe, eine Benzimidazolyl-Gruppe, eine Hydantoin-1-yl-Gruppe, eine Succinimido-Gruppe und eine Phthalimido-Gruppe ein.
Die durch Z in Formel (2) dargestellte elektronenziehende Gruppe kann ferner einen oder mehrere Substituenten aufweisen, und Beispiele für die Substituenten schließen diejenigen ein, die als durch R¹, R² oder R³ in Formel (2) dargestellter Substituent beschrieben wurden.
In Formel (2) können R¹ und Z, R² und R³, R¹ und R² oder R³ und Z miteinander kombiniert werden, um eine Ringstruktur zu bilden. Die gebildete Ringstruktur ist ein nicht-aromatischer carbocyclischer Ring oder ein nicht-aromatischer heterocyclischer Ring.
Der bevorzugte Umfang der durch Formel (2) dargestellten Verbindung wird nachfolgend beschrieben.
Die durch Z in Formel (2) dargestellte Silyl-Gruppe kann bevorzugt eine Trimethylsilyl-Gruppe, t-Butyldimethylsilyl-Gruppe, Phenyldimethylsilyl-Gruppe, Triethylsilyl-Gruppe, Triisopropylsilyl-Gruppe oder Trimethylsilyldimethylsilyl-Gruppe sein.
Die durch Z in Formel (2) dargestellte elektronenziehende Gruppe kann bevorzugt eine Gruppe mit einer Gesamtkohlenstoffanzahl von 0 bis 30 sein, wie zum Beispiel eine Cyano-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Aryloxycarbonyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Thiocarbonyl-Gruppe, eine Imino-Gruppe, eine am N-Atom substituierte Imino-Gruppe, eine Sulfamoyl-Gruppe, eine Alkylsulfonyl-Gruppe, eine Arylsulfonyl-Gruppe, eine Nitro- Gruppe, eine Perfluoralkyl-Gruppe, eine Acyl-Gruppe, eine Formyl-Gruppe, eine Phosphoryl-Gruppe, eine Acyloxy-Gruppe, eine Acylthio-Gruppe oder eine mit einer oder mehreren elektronenziehenden Gruppen substituierte Phenyl-Gruppe, besonders bevorzugt eine Cyano-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Imino-Gruppe, eine Sulfamoyl-Gruppe, eine Alkylsulfonyl-Gruppe, eine Arylsulfonyl-Gruppe, eine Acyl-Gruppe, eine Formyl-Gruppe, eine Phosphoryl-Gruppe, eine Trifluormethyl-Gruppe oder eine mit einer oder mehreren elektronenziehenden Gruppen substituierte Phenyl-Gruppe und am meisten bevorzugt eine Cyano-Gruppe, eine Formyl-Gruppe, eine Acyl-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Imino-Gruppe oder eine Carbamoyl-Gruppe.
Die durch Z in Formel (2) dargestellte Gruppe ist bevorzugt eine elektronenziehende Gruppe.
Der durch R¹, R² oder R³ in Formel (2) dargestellte Substituent kann bevorzugt eine Gruppe mit einer Gesamtkohlenstoffanzahl von 0 bis 30 sein, und spezifische Beispiele für die Gruppe schließen die gleichen Gruppen wie diejenigen ein, die als durch Z in Formel (2) dargestellte elektronenziehende Gruppe erläutert wurden, sowie eine Alkyl-Gruppe, Hydroxyl-Gruppe (oder ein Salz davon), Mercapto-Gruppe (oder ein Salz davon), eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine Heterocyclyloxy-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe, eine Arylthio-Gruppe, eine Heterocyclylthio-Gruppe, eine Amino-Gruppe, eine Alkylamino-Gruppe, eine Arylamino-Gruppe, eine Heterocyclylamino-Gruppe, eine Ureido-Gruppe, eine Acylamino-Gruppe, eine Sulfonamido-Gruppe und eine substituierte oder unsubstituierte Aryl-Gruppe und dgl.
In Formel (2) ist R¹ bevorzugt eine elektronenziehende Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe, eine Alkoxy- Gruppe, eine Acylamino-Gruppe, ein Wasserstoffatom oder eine Silyl-Gruppe.
Wenn R¹ eine elektronenziehende Gruppe darstellt, kann die elektronenziehende Gruppe bevorzugt eine Gruppe mit einer Gesamtkohlenstoffanzahl von 0 bis 30 sein, wie zum Beispiel eine Cyano-Gruppe, eine Nitro-Gruppe, eine Acyl-Gruppe, eine Formyl-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Aryloxycarbonyl-Gruppe, eine Thiocarbonyl-Gruppe, eine Imino-Gruppe, eine am N-Atom substituierte Imino-Gruppe, eine Alkylsulfonyl-Gruppe, eine Arylsulfonyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Sulfamoyl-Gruppe, eine Trifluormethyl-Gruppe, eine Phosphoryl-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe (oder ein Salz davon), eine gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Gruppe, besonders bevorzugt eine Cyano-Gruppe, eine Acyl-Gruppe, eine Formyl-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Imino-Gruppe, eine am N-Atom substituierte Imino-Gruppe, eine Sulfamoyl-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe (oder ein Salz davon) oder eine gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Gruppe und am meisten bevorzugt eine Cyano-Gruppe, eine Formyl-Gruppe, eine Acyl-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe oder eine gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Gruppe.
Wenn R¹ eine Aryl-Gruppe darstellt, ist die Aryl-Gruppe bevorzugt eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl-Gruppe mit einer Gesamtkohlenstoffanzahl von 6 bis 30. Der Substituent kann jeder Substituent sein und ein elektronenziehender Substituent ist bevorzugt.
In Formel (2) ist R¹ besonders bevorzugt eine elektronenziehende Gruppe oder eine Aryl-Gruppe.
Der durch R² oder R³ in Formel (2) dargestellte Substituent kann bevorzugt die gleiche Gruppe wie diejenigen sein, die als durch Z in Formel (2) dargestellte elektronenziehende Gruppe erläutert wurden, sowie eine Alkyl-Gruppe, Hydroxyl-Gruppe (oder ein Salz davon), Mercapto-Gruppe (oder ein Salz davon), eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine Heterocycloxy-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe, eine Arylthio-Gruppe, eine Heterocyclylthio-Gruppe, eine Amino-Gruppe, eine Alkylamino-Gruppe, eine Anilino-Gruppe, eine Heterocyclylamino-Gruppe, eine Acylamino-Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl-Gruppe.
In Formel (2) ist es besonders bevorzugt, daß ein Vertreter aus R² und R³ ein Wasserstoffatom ist und der andere ein Substituent ist. Der Substituent kann bevorzugt eine Alkyl-Gruppe, Hydroxyl-Gruppe (oder ein Salz davon), Mercapto-Gruppe (oder ein Salz davon), eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine Heterocyclyloxy-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe, eine Arylthio-Gruppe, eine Heterocyclylthio-Gruppe, eine Amino-Gruppe, eine Alkylamino-Gruppe, eine Anilino-Gruppe, eine Heterocyclylamino-Gruppe, eine Acylamino-Gruppe (insbesondere eine Perfluoralkanamido-Gruppe), eine Sulfonamido-Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl-Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe sein, besonders bevorzugt eine Hydroxyl-Gruppe (oder ein Salz davon), eine Mercapto-Gruppe (oder ein Salz davon), eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine Heterocyclyloxy-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe, eine Arylthio-Gruppe, einer Heterocyclylthio-Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe und am meisten bevorzugt eine Hydroxyl-Gruppe (oder ein Salz davon), eine Alkoxy-Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe.
In Formel (2) ist es auch bevorzugt, daß Z und R¹ oder R² und R³ eine Ringstruktur bilden. Die gebildete Ringstruktur ist ein nicht-aromatischer carbocyclischer Ring oder ein nicht-aromatischer heterocyclischer Ring, bevorzugt eine 5-, 6- oder 7-gliedrige Ringstruktur mit einer Gesamtkohlenstoffanzahl, einschließlich derjenigen der Substituenten daran, von 1 bis 40, besonders bevorzugt von 3 bis 30.
Die durch Formel (2) dargestellte Verbindung ist besonders bevorzugt eine Verbindung, worin Z eine Cyano-Gruppe, eine Formyl-Gruppe, eine Acyl-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Imino-Gruppe oder eine Carbamoyl-Gruppe darstellt; R¹ eine elektronenziehende Gruppe oder eine Aryl-Gruppe darstellt und ein Vertreter aus R² und R³ ein Wasserstoffatom darstellt und der andere eine Hydroxyl-Gruppe (oder ein Salz davon), eine Mercapto-Gruppe (oder ein Salz davon), eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine Heterocyclyloxy-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe, eine Arylthio-Gruppe, eine Heterocyclylthio-Gruppe oder ein heterocyclische Gruppe darstellt. Eine Klasse der durch Formel (2) dargestellten am meisten bevorzugten Verbindungen werden durch diejenigen dargestellt, worin Z und R¹ eine nicht-aromatische 5-, 6- oder 7-gliedrige Ringstruktur bilden und ein Vertreter aus R² und R³ ein Wasserstoffatom darstellt und der andere eine Hydroxyl-Gruppe (oder ein Salz davon), Mercapto-Gruppe (oder ein Salz davon), eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine Heterocyclyloxy-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe, eine Arylthio-Gruppe, eine Heterocyclylthio-Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt. In einer solchen Verbindung ist Z, das eine nicht-aromatische Ringstruktur zusammen mit R¹ bildet, bevorzugt eine Acyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Oxycarbonyl-Gruppe, eine Thiocarbonyl-Gruppe oder eine Sulfonyl-Gruppe und R¹ bevorzugt eine Acyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Oxycarbonyl-Gruppe, eine Thiocarbonyl-Gruppe, eine Sulfonyl-Gruppe, eine Imino-Gruppe, eine am N-Atom substituierte Imino-Gruppe, eine Acylamino-Gruppe oder eine Carbonylthio-Gruppe.
Die durch Formel (3) dargestellte Verbindung wird nachfolgend beschrieben.
In Formel (3) stellt R⁴ einen Substituenten dar. Beispiele für den durch R⁴ dargestellten Substituenten schließen diejenigen ein, die als Substituent erläutert wurden, der durch R¹, R² oder R³ in Formel (2) dargestellt wird.
Der durch R⁴ in Formel (3) dargestellte Substituent kann bevorzugt eine elektronenziehende Gruppe oder eine Aryl-Gruppe sein. Wenn R⁴ eine elektronenziehende Gruppe darstellt, kann die elektronenziehende Gruppe bevorzugt eine Gruppe mit einer Gesamtkohlenstoffanzahl von 0 bis 30 sein, wie zum Beispiel eine Cyano-Gruppe, eine Nitro-Gruppe, eine Acyl-Gruppe, eine Formyl-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Aryloxycarbonyl-Gruppe, eine Alkylsulfonyl-Gruppe, eine Arylsulfonyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Sulfamoyl-Gruppe, eine Trifluormethyl-Gruppe, eine Phosphoryl-Gruppe, eine Imino-Gruppe oder eine gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Gruppe, besonders bevorzugt eine Cyano-Gruppe, eine Acyl-Gruppe, eine Formyl-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Sulfamoyl-Gruppe, eine Alkylsulfonyl-Gruppe, eine Arylsulfonyl-Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe und am meisten bevorzugt eine Cyano-Gruppe, eine Formyl-Gruppe, eine Acyl-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe und eine heterocyclische Gruppe.
Wenn R⁴ eine Aryl-Gruppe darstellt, kann die Aryl-Gruppe bevorzugt eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl-Gruppe mit einer Gesamtkohlenstoffanzahl von 6 bis 30 sein. Beispiele für den Substituenten schließen diejenigen ein, die als Substituent beschrieben wurden, der durch R¹, R² oder R³ in Formel (1) dargestellt wird.
R⁴ ist am meisten bevorzugt eine Cyano-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl-Gruppe und am meisten bevorzugt eine Cyano-Gruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Alkoxycarbonyl-Gruppe.
Die durch Formel (4) dargestellte Verbindung wird nachfolgend im Detail beschrieben.
In Formel (4) stellen X und Y jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten dar und A und B stellen jeweils unabhängig eine Alkoxy-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe, eine Alkylamino-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine Arylthio-Gruppe, eine Anilino-Gruppe, eine Heterocyclylthio-Gruppe, eine Heterocyclyloxy-Gruppe oder eine Heterocyclylamino-Gruppe dar und X und Y und A und B können miteinander kombiniert werden, um eine Ringstruktur zu bilden.
Beispiele für den durch X oder Y in Formel (4) dargestellten Substituenten schließen diejenigen ein, die als Substituent beschrieben wurden, der durch R¹, R² oder R³ in Formel (2) dargestellt wird. Spezifische Beispiele schließen eine Alkyl-Gruppe (einschließlich einer Perfluoralkyl-Gruppe und einer Trichlormethyl-Gruppe), eine Aryl-Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, ein Halogenatom, eine Cyano-Gruppe, eine Nitro-Gruppe, eine Alkenyl-Gruppe, eine Alkinyl-Gruppe, eine Acyl-Gruppe, eine Formyl-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Aryloxycarbonyl-Gruppe, eine Imino-Gruppe, eine am Stickstoffatom substituierte Imino-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Thiocarbonyl-Gruppe, eine Acyloxy-Gruppe, eine Acylthio-Gruppe, eine Acylamino-Gruppe, eine Alkylsulfonyl-Gruppe, eine Arylsulfonyl-Gruppe, eine Sulfamoyl-Gruppe, eine Phosphoryl-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe (oder ein Salz davon), eine Sulfo-Gruppe (oder ein Salz davon), eine Hydroxyl-Gruppe (oder ein Salz davon), eine Mercapto-Gruppe (oder ein Salz davon), eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine Heterocyclyloxy-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe, eine Arylthio-Gruppe, eine Heterocyclylthio-Gruppe, eine Amino-Gruppe, eine Alkylamino-Gruppe, eine Anilino-Gruppe, eine Heterocyclylamino-Gruppe, eine Silyl-Gruppe und dgl. ein.
Diese Gruppen können ferner einen oder mehrere Substituenten aufweisen. X und Y können miteinander kombiniert werden, um eine Ringstruktur zu bilden, und die gebildete Ringstruktur kann entweder ein nicht-aromatischer carbocyclischer Ring oder ein nicht-aromatischer heterocyclischer Ring sein.
In Formel (4) kann der durch X oder Y dargestellte Substituent bevorzugt ein Substituenten mit einer Gesamtkohlenstoffanzahl von 1 bis 40 sein, besonders bevorzugt von 1 bis 30, wie zum Beispiel eine Cyano-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Aryloxycarbonyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Imino-Gruppe, eine am Stickstoffatom substituierte Imino-Gruppe, eine Thiocarbonyl-Gruppe, eine Sulfamoyl-Gruppe, eine Alkylsulfonyl-Gruppe, eine Arylsulfonyl-Gruppe, eine Nitro-Gruppe, eine Perfluoralkyl-Gruppe, eine Acyl-Gruppe, eine Formyl-Gruppe, eine Phosphoryl-Gruppe, eine Acylamino-Gruppe, eine Acyloxy-Gruppe, eine Acylthio-Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe oder eine Aryl-Gruppe.
In Formel (4) sind X und Y besonders bevorzugt eine Cyano-Gruppe, eine Nitro-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Acyl-Gruppe, eine Formyl-Gruppe, eine Acylthio-Gruppe, eine Acylamino-Gruppe, eine Thiocarbonyl-Gruppe, eine Sulfamoyl-Gruppe, eine Alkylsulfonyl-Gruppe, eine Arylsulfonyl-Gruppe, eine Imino-Gruppe, eine am Stickstoffatom substituiert Imino-Gruppe, eine Phosphoryl-Gruppe, eine Trifluormethyl-Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine substituierte Phenyl-Gruppe oder dgl., am meisten bevorzugt eine Cyano-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Alkylsulfonyl-Gruppe, eine Arylsulfonyl-Gruppe, eine Acyl-Gruppe, eine Acylthio-Gruppe, eine Acylamino-Gruppe, eine Thiocarbonyl-Gruppe, eine Formyl-Gruppe, eine Imino-Gruppe, eine am Stickstoffatom substituierte Imino-Gruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine mit einer elektronenziehenden Gruppe substituierte Phenyl-Gruppe oder dgl.
X und Y können auch bevorzugt miteinander kombiniert werden, um einen nicht-aromatischen carbocyclischen Ring oder einen nicht-aromatischen heterocyclischen Ring zu bilden. Die gebildete Ringstruktur ist bevorzugt ein 5-, 6- oder 7-gliedriger Ring mit einer Gesamtkohlenstoffanzahl von 1 bis 40, besonders bevorzugt von 3 bis 30. X und Y, die eine Ringstruktur bilden, sind bevorzugt eine Acyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Oxycarbonyl-Gruppe, eine Thiocarbonyl-Gruppe, eine Sulfonyl-Gruppe, eine Imino-Gruppe, eine am Stickstoffatom substituierte Imino-Gruppe, eine Acylamino-Gruppe, eine Carbonylthio-Gruppe oder dgl.
In Formel (4) stellen A und B jeweils unabhängig eine Alkoxy-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe, eine Alkylamino-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine Arylthio-Gruppe, eine Anilino-Gruppe, eine Heterocyclylthio-Gruppe, eine Heterocyclyloxy-Gruppe oder eine Heterocyclylamino-Gruppe dar, die miteinander kombiniert sein können, um eine Ringstruktur zu bilden. Die durch A und B in Formel (4) dargestellten Substituenten sind bevorzugt eine Gruppe mit einer Gesamtkohlenstoffanzahl von 1 bis 40, besonders bevorzugt von 1 bis 30, und die Gruppe kann ferner einen oder mehrere Substituenten aufweisen.
In Formel (4) ist es besonders bevorzugt, daß A und B miteinander kombiniert sind, um eine Ringstruktur zu bilden. Die gebildete Ringstruktur ist bevorzugt ein 5-, 6- oder 7-gliedriger nicht-aromatischer heterocyclischer Ring mit einer Gesamtkohlenstoffanzahl von 1 bis 40, besonders bevorzugt von 3 bis 30. Beispiele für eine durch die Verbindung von A und B gebildete Struktur (-A-B-) schließen -O-(CH₂)₂-O-, -O-(CH₂)₃-O-, -S-(CH₂)₂-S-, -S-(CH₂)₃-S-, -S-Ph-S-, -N(CH₃)-((H₂)₂-O-, -N(CH₃)-((H₂)₂-S-, -O-(CH₂)₂-S-, -O-(CH₂)₃-S-, -N(CH₃)-Ph-O-, -N(CH₃)-Ph-S-, -N(Ph)-(CH₂)₂-S- und dgl. ein.
In der vorliegenden Erfindung werden durch Formel (A) und Formel (B) dargestellte cyclische Verbindungen am meisten bevorzugt als Keimbildner verwendet.
In Formel (A) stellt Z¹¹ eine nicht-metallische Atomgruppe dar, die eine 5- bis 7-gliedrige Ringstruktur mit -Y¹¹-C(=CH-X¹¹)-C(=O)- bilden kann. Bevorzugt ist Z¹¹ eine Atomgruppe, die durch Atome gebildet wird, die aus einem Kohlenstoffatom, Sauerstoffatom, Schwefelatom, Stickstoffatom und Wasserstoffatom ausgewählt sind, und mehrere Atome, die aus diesen Atomen ausgewählt sind, sind durch eine Einfachbindung oder Doppelbindung aneinander gebunden, um eine 5- bis 7-gliedrige Ringstruktur mit -Y¹¹-C(=CH-X¹¹)-C(=O)- zu bilden. Z¹¹ kann einen Substituenten aufweisen oder Z¹¹ selbst kann Teil eines aromatischen oder nicht-aromatischen Kohlenstoffrings oder eines aromatischen oder nicht-aromatischen Heterocyclus sein. Im letzteren Fall wird die durch Z¹¹ und -Y¹¹-C(=CH-X¹¹)-C(=O)- gebildete 5- bis 7-gliedrige Ringstruktur eine kondensierte Ringstruktur sein.
In Formel (B) stellt Z¹² eine nicht-metallische Atomgruppe dar, die eine 5- bis 7-gliedrige Ringstruktur mit -Y¹²-C(=CH-X¹²)-C(Y¹³)=N- bilden kann. Bevorzugt ist Z¹² eine Atomgruppe, die durch Atome dargestellt wird, die aus einem Kohlenstoffatom, Sauerstoffatom, Schwefelatom, Stickstoffatom und Wasserstoffatom ausgewählt sind, und mehrere Atome, die aus diesen Atomen ausgewählt sind, sind aneinander durch eine Einfachbindung oder Doppelbindung gebunden, um eine 5- bis 7-gliedrige Ringstruktur mit -Y¹²-C(=CH-X¹²)-C(Y¹³)=N- zu bilden. Z¹² kann einen Substituenten aufweisen oder Z¹² kann Teil eines aromatischen oder nicht-aromatischen Kohlenstoffrings oder eines aromatischen oder nicht-aromatischen Heterocyclus sein. Im letzteren Fall wird die durch Z¹² und -Y¹²-C(=CH-X¹²)-C(Y¹³)=N- gebildete 5- bis 7-gliedrige Ringstruktur eine kondensierte Ringstruktur sein.
Wenn Z¹¹ und Z¹² einen Substituenten aufweisen, schließen Beispiele für den Substituenten die oben aufgeführten ein.
Das heißt typische Beispiele für den Substituenten schließen zum Beispiel ein: ein Halogenatom (Fluoratom, Chloratom, Bromatom oder Iodatom), eine Alkyl-Gruppe (einschließlich einer Aralkyl-Gruppe, einer Cycloalkyl-Gruppe, einer aktiven Methin-Gruppe etc.), eine Alkenyl-Gruppe, eine Alkinyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, die ein quaternisiertes Stickstoffatom enthält (zum Beispiel eine Pyridinium-Gruppe), eine Acyl-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Aryloxycarbonyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Carboxy-Gruppe oder ein Salz davon, eine Sulfonylcarbamoyl-Gruppe, eine Acylcarbamoyl-Gruppe, eine Sulfamoylcarbamoyl-Gruppe, eine Carbazoyl-Gruppe, eine Oxalyl-Gruppe, eine Oxamoyl-Gruppe, eine Cyano-Gruppe, eine Thiocarbamoyl-Gruppe, eine Hydroxyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe (einschließlich Gruppen, die Struktureinheiten aus einer Ethylenoxy-Gruppe oder Propylenoxy-Gruppe enthalten), eine Aryloxy-Gruppe, eine Heterocyclyloxy-Gruppe, eine Acyloxy-Gruppe, eine (Alkoxy- oder Aryloxy)carbonyloxy-Gruppe, eine Carbamoyloxy-Gruppe, eine Sulfonyloxy-Gruppe, eine Amino-Gruppe, eine (Alkyl-, Aryl- oder Heterocyclyl)amino-Gruppe, eine N-substituierte stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe, eine Acylamino-Gruppe, eine Sulfonamid-Gruppe, eine Ureido-Gruppe, eine Thioureido-Gruppe, eine Imido-Gruppe, eine (Alkoxy- oder Aryloxy)carbonylamino-Gruppe, eine Sulfamoylamino-Gruppe, eine Semicarbazid-Gruppe, eine Thiosemicarbazid-Gruppe, eine Hydrazino-Gruppe, eine quaternäre Ammonium-Gruppe, eine Oxamoylamino-Gruppe, eine (Alkyl- oder Aryl)sulfonylureido-Gruppe, eine Acylureido-Gruppe, eine Acylsulfamoylamino-Gruppe, Nitro-Gruppe, Mercapto-Gruppe, eine (Alkyl-, Aryl- oder Heterocyclyl)thio-Gruppe, eine (Alkyl- oder Aryl)sulfonyl-Gruppe, eine (Alkyl- oder Aryl)sulfinyl-Gruppe, eine Sulfo-Gruppe oder ein Salz davon, eine Sulfamoyl-Gruppe, eine Acylsulfamoyl-Gruppe, eine Sulfonylsulfamoyl-Gruppe oder ein Salz davon, eine Gruppe, die eine Phosphoramid- oder Phosphorsäureester-Struktur enthält, eine Silyl-Gruppe, eine Stannyl-Gruppe usw.
Diese Substituenten können ferner mit einem oder mehreren der oben beschriebenen Substituenten substituiert sein.
Y¹³ in Formel (B) wird nachfolgend erläutert.
In Formel (B) stellt Y¹³ ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten dar. Wenn Y¹³ einen Substituenten darstellt, schließen spezifische Beispiele für den Substituenten die folgenden Gruppen ein: eine Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyano-Gruppe, eine Acyl-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Aryloxycarbonyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Amino-Gruppe, eine (Alkyl-, Aryl- oder Heterocyclyl)amino-Gruppe, eine Acylamino-Gruppe, eine Sulfonamid-Gruppe, eine Ureido-Gruppe, eine Thioureido-Gruppe, eine Imido-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine (Alkyl-, Aryl- oder Heterocyclyl)thio-Gruppe usw. Diese Substituenten können mit beliebigen Substituenten substituiert sein, und die Beispiele für die Substituenten schließen diejenigen ein, die für die Substituenten von Z¹¹ und Z¹² exemplarisch angegeben wurden.
In Formel (A) oder (B) stellen X¹¹ und X¹² eine Hydroxyl-Gruppe (oder ein Salz davon), eine Alkoxy-Gruppe (zum Beispiel eine Methoxy-Gruppe, Ethoxy-Gruppe, Propoxy-Gruppe, Isopropoxy-Gruppe, Octyloxy-Gruppe, Dodecyloxy-Gruppe, Cetyloxy-Gruppe, t-Butoxy-Gruppe etc.), eine Aryloxy-Gruppe (zum Beispiel eine Phenoxy-Gruppe, p-t-Octylphenoxy-Gruppe etc.), eine Heterocyclyloxy-Gruppe (zum Beispiel eine Benzotriazolyl-5-oxy-Gruppe, eine Pyridinyl-3-oxy-Gruppe etc.), eine Mercapto-Gruppe (oder ein Salz davon), eine Alkylthio-Gruppe (zum Beispiel eine Methylthio-Gruppe, Ethylthio-Gruppe, Butylthio-Gruppe, Dodecylthio-Gruppe etc.), eine Arylthio-Gruppe (zum Beispiel eine Phenylthio-Gruppe, p-Dodecylphenylthio-Gruppe etc.), eine Heterocyclylthio-Gruppe (zum Beispiel eine 1-Phenyltetrazolyl-5-thio-Gruppe, Mercaptothiadiazolylthio-Gruppe etc.), eine Amino-Gruppe, eine Alkylamino-Gruppe (zum Beispiel eine Methylamino-Gruppe, Propylamino-Gruppe, Octylamino-Gruppe, Dimethylamino-Gruppe etc.), eine Arylamino-Gruppe (zum Beispiel eine Anilino-Gruppe, Naphthylamino-Gruppe etc.), eine Heterocyclylamino-Gruppe (zum Beispiel eine Pyridylamino-Gruppe, Benzotriazol-5-ylamino-Gruppe) eine Acylamino-Gruppe (zum Beispiel eine Acetamid-Gruppe, Octanoylamino-Gruppe, Benzoylamino-Gruppe, Trifluoracetylamino-Gruppe etc.), eine Sulfonamid-Gruppe (zum Beispiel eine Methansulfonamid-Gruppe, Benzolsulfonamid-Gruppe, Dodecylsulfonamid-Gruppe, etc.) oder eine heterocyclische Gruppe ein.
Die hier verwendete heterocyclische Gruppe ist eine aromatische oder nicht-aromatische, gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe mit einem einzelnen Ring oder kondensierten Ring, der an das Stickstoffatom gebunden ist. Beispiel dafür schließen zum Beispiel eine N-Methylhydantoyl-Gruppe, Succinimid-Gruppe, Phthalimid-Gruppe, N,N'-Dimethylurazolyl-Gruppe, Imidazolyl-Gruppe, Benzotriazolyl-Gruppe, Indazolyl-Gruppe, Morpholino-Gruppe, 4,4-Dimethyl-2,5-dioxo-oxazolyl-Gruppe usw. ein.
Das hier verwendete Salz bedeutet ein Salz mit einem Alkalimetall (Natrium, Kalium, Lithium) oder einem Erdalkalimetall (Magnesium, Calcium), ein Silbersalz, Zinksalz, quaternäres Ammoniumsalz (Tetraethylammoniumsalz, Dimethylcetylbenzylammoniumsalz etc.) oder quaternäres Phosphoniumsalz oder dgl.
In den Formeln (A) und (B) stellen Y¹¹ und Y¹² -C(=O)- oder -SO₂- dar.
Der bevorzugte Umfang der durch die Formeln (A) und (B) dargestellten Verbindungen wird nachfolgend beschrieben.
In den Formeln (A) und (B) stellen Y¹¹ und Y¹² bevorzugt -C(=O)- dar.
In Formel (A) oder (B) stellen X¹¹ und X¹² bevorzugt eine Hydroxyl-Gruppe (oder ein Salz davon), eine Alkoxy-Gruppe, eine Heterocyclyloxy-Gruppe, eine Acylamino-Gruppe, eine Mercapto-Gruppe (oder ein Salz davon), eine Alkylthio-Gruppe, eine Arylthio-Gruppe, eine Heterocyclylthio-Gruppe, eine Amino-Gruppe, eine Alkylamino-Gruppe, eine Sulfonamid-Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe dar. Weiter bevorzugt stellen sie eine Hydroxyl-Gruppe (oder ein Salz davon), eine Alkoxy-Gruppe, Mercapto-Gruppe (oder ein Salz davon), eine Alkylthio-Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe dar, und insbesondere bevorzugt stellen sie eine Hydroxyl-Gruppe (oder ein Salz davon) oder eine Mercapto-Gruppe (oder ein Salz davon), eine Alkoxy-Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe dar. Am meisten bevorzugt stellen sie eine Hydroxyl-Gruppe (oder ein Salz davon) oder eine Alkoxy-Gruppe dar.
In Formel (A) oder (B) ist, wenn X¹¹ und X¹² Alkoxy-Gruppen darstellen, die Gesamtkohlenstoffanzahl davon bevorzugt 1–18, besonders bevorzugt 1–12, insbesondere bevorzugt 1–5. In Formel (A) oder (B) ist, wenn X¹¹ und X¹² heterocyclische Gruppen darstellen, die Gesamtkohlenstoffanzahl davon bevorzugt 2–20, besonders bevorzugt 2–16.
In Formel (A) ist Z¹¹ bevorzugt eine Atomgruppe, die eine 5- oder 6-gliedrige cyclische Struktur bilden kann. Spezifische Beispiele dafür schließen Atomgruppen ein, die durch Atome gebildet werden, die aus einem Stickstoffatom, Kohlenstoffatom, Schwefelatom oder Sauerstoffatom ausgewählt sind, zum Beispiel -N-N-, -N-C-, -O-C-, -C-C-, -C=C-, -S-C-, -C=C-N-, -C=C-O-, -N-C-N-, -N=C-N-, -C-C-C-, -C=C-C-, -O-C-O- usw., die ferner ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten aufweisen.
Z¹¹ ist besonders bevorzugt eine Atomgruppe, die aus -N-N-, -N-C-, -O-C-, -C-C-, -C=C-, -S-C-, -N-C-N-, -C=C-N- usw. ausgewählt ist, die ferner ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten aufweisen, insbesondere bevorzugt eine Atomgruppe, die aus -N-N-, -N-C-, -C=C- usw. ausgewählt ist, die ferner ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten aufweisen.
Diejenigen Verbindungen, worin Z¹¹ selbst Teil eines aromatischen oder nicht-aromatischen Kohlenstoffrings oder eines aromatischen oder nicht-aromatischen Heterocyclus ist und eine kondensierte Ringstruktur zusammen mit einer durch Z¹¹ und -Y¹¹-C(=CH-X¹¹)-C(=O)- gebildeten 5- bis 7-gliedrigen Ringstruktur bildet, sind auch bevorzugt. In diesem Fall schließen Beispiele für den aromatischen oder nicht-aromatischen Kohlenstoffring und den aromatischen und nicht-aromatischen Heterocyclus zum Beispiel einen Benzolring, einen Naphthalinring, einen Pyridinring, einen Cyclohexanring, einen Piperidinring, eine Pyrazolidinring, einen Pyrrolidinring, einen 1,2-Piperazinring, einen 1,4-Piparazinring, einen Oxanring, einen Oxolanring, einen Thianring, einen Thiolanring usw. ein. Darunter sind ein Benzolring, ein Piperidinring und ein 1,2-Piperazinring bevorzugt, und ein Benzolring ist am meisten bevorzugt.
In Formel (B) ist Z¹² bevorzugt eine Atomgruppe, die eine 5- oder 6-gliedrige cyclische Struktur bilden kann. Spezifische Beispiele dafür schließen Atomgruppen ein, die durch Atome gebildet werden, die aus einem Stickstoffatom, Kohlenstoffatom, Schwefelatom und Sauerstoffatom ausgewählt sind, zum Beispiel -N-, -O-, -S-, -C-, -C=C-, -C-C-, -N-C-, -N=C-, -O-C-, -S-C- usw., die, falls möglich, ferner ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten aufweisen.
Diejenigen Verbindungen, worin Z¹² selbst Teil eines aromatischen oder nicht-aromatischen Kohlenstoffrings oder eines aromatischen oder nicht-aromatischen Heterocyclus ist und eine kondensierte Ringstruktur zusammen mit einer durch Z¹² und -Y¹²-C(=CH-X¹²)-C(Y¹³)=N- gebildeten 5- bis 7-gliedrigen Ringstruktur bildet, sind auch bevorzugt. In diesem Fall schließen Beispiele für den aromatischen oder nicht-aromatischen Kohlenstoffring und den aromatischen oder nicht-aromatischen Heterocyclus zum Beispiel einen Benzolring, Naphthalinring, Pyridinring, Cyclohexanring, Piperidinring, Pyrazolidinring, Pyrrolidinring, 1,2-Piperazinring, 1,4-Piperazinring, Oxanring, Oxolanring, Thianring, Thiolanring usw. ein.
In Formel (B) ist Z¹² besonders bevorzugt eine Atomgruppe, die aus -N-, -O-, -S-, -C-, -C=C- usw. ausgewählt ist, die ferner ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten aufweisen, insbesondere bevorzugt eine Atomgruppe, die aus -N-, -O- usw. ausgewählt ist, die ferner ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten aufweisen.
In den Formeln (A) und (B) ist der von Z¹¹ oder Z¹² getragene Substituent bevorzugt eine Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, ein Halogenatom, eine heterocyclische Gruppe, eine Acyl- Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Aryloxycarbonyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Carboxy-Gruppe oder ein Salz davon, eine Sulfonylcarbamoyl-Gruppe, eine Cyano-Gruppe, eine Hydroxyl-Gruppe, eine Acyloxy-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Amino-Gruppe, eine (Alkyl-, Aryl- oder Heterocyclyl)amino-Gruppe, eine Acylamino-Gruppe, eine Sulfonamid-Gruppe, eine Ureido-Gruppe, eine Thioureido-Gruppe, eine Imido-Gruppe, eine (Alkoxy- oder Aryloxy)carbonylamino-Gruppe, eine Sulfamoylamino-Gruppe, eine Nitro-Gruppe, eine Mercapto-Gruppe, eine (Alkyl-, Aryl- oder Heterocyclyl)thio-Gruppe, eine (Alkyl- oder Aryl)sulfonyl-Gruppe, Sulfo-Gruppe oder ein Salz davon, eine Sulfamoyl-Gruppe oder dgl.
Wenn Z¹¹ und Z¹² selbst einen Teil eines aromatischen oder nicht-aromatischen Kohlenstoffrings oder aromatischen oder nicht-aromatischen Heterocyclus darstellen, um eine kondensierte Ringstruktur zu bilden, kann der aromatische oder nicht-aromatische Kohlenstoffring oder der aromatische oder nicht-aromatische Heterocyclus einen Substituenten aufweisen. Als ein solcher Substituent sind diejenigen bevorzugt, die aus den zuvorgenannten Substituenten ausgewählt sind.
In Formel (B) ist Y¹³ bevorzugt ein Wasserstoffatom oder ein Substituent, der aus einer Alkyl-Gruppe, einer Aryl-Gruppe (insbesondere einer Phenyl-Gruppe, einer Naphthyl-Gruppe), einer heterocyclischen Gruppe, einer Cyano-Gruppe, einer Acyl-Gruppe, einer Alkoxycarbonyl-Gruppe, einer Carbamoyl-Gruppe, einer (Alkyl-, Aryl- oder Heterocyclyl)amino-Gruppe, einer Acylamino-Gruppe, einer Sulfonamid-Gruppe, einer Ureido-Gruppe, einer Imido-Gruppe, einer Alkoxy-Gruppe, einer Aryloxy-Gruppe, einer (Alkyl-, Aryl- oder Heterocyclyl)thio-Gruppe usw. ausgewählt ist.
In Formel (B) stellt Y¹³ weiter bevorzugt einen Substituenten dar. Spezifisch sind eine Alkyl-Gruppe, eine Phenyl-Gruppe, eine Amino-Gruppe, eine Anilino-Gruppe, eine Acylamino-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe und eine Carbamoyl-Gruppe bevorzugt. Diese Substituenten können ferner einen Substituenten aufweisen. Jedoch ist die Gesamtkohlenstoffanzahl davon bevorzugt 1–30, besonders bevorzugt 1–21.
Die durch Formel (A) dargestellte Verbindung hat bevorzugt eine Gesamtkohlenstoffanzahl von 6 oder mehr, und die durch Formel (B) dargestellte Verbindung hat bevorzugt eine Gesamtkohlenstoffanzahl von 12 oder mehr. Obwohl es keine besondere Beschränkung für die Obergrenze der Kohlenstoffanzahlen gibt, hat die durch Formel (A) dargestellte Verbindung bevorzugt eine Gesamtkohlenstoffanzahl von 40 oder weniger, besonders bevorzugt 32 oder weniger, und die durch Formel (B) dargestellte Verbindung hat bevorzugt eine Gesamtkohlenstoffanzahl von 40 oder weniger, besonders bevorzugt 32 oder weniger.
In Formel (A) hat Z¹¹ bevorzugt eine Gesamtkohlenstoffanzahl von 2 oder mehr, besonders bevorzugt 3 oder mehr, einschließlich seiner Substituenten. In Formel (B) ist die Summe der Gesamtkohlenstoffanzahlen von Z¹² und Y¹³ bevorzugt 8 oder mehr. In Formel (A) hat Z¹¹ bevorzugt eine Gesamtkohlenstoffanzahl von 3 bis 40, insbesondere bevorzugt von 6 oder 30, einschließlich seiner Substituenten. In Formel (B) ist die Summe der Gesamtkohlenstoffanzahlen von Z¹² und Y¹³ bevorzugt 8 bis 40, insbesondere bevorzugt 8 oder 30, einschließlich ihrer Substituenten.
Unter den durch Formel (A) dargestellten Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind insbesondere bevorzugte Verbindungen diejenigen Verbindungen der Formel (A), worin Y¹¹ eine Carbonyl-Gruppe darstellt und Z¹¹ einen Indandion-Ring, Pyrrolidindion-Ring oder Pyrazolidindion-Ring zusammen mit -Y¹¹-C(=CH-X¹¹)-C(=O)- bildet. Unter anderem sind diejenigen Verbindungen bevorzugt, die einen Pyrazolidindion-Ring bilden. Unter den durch Formel (B) dargestellten Verbindungen, die für die vorliegende Erfindung verwendet werden, sind insbesondere bevorzugte Verbindungen diejenigen Verbindungen der Formel (B), worin Y¹² eine Carbonyl-Gruppe darstellt und Z¹² einen 5-Pyrazolon-Ring zusammen mit -Y¹²-C(=CH-X¹²)-C(Y¹³)=N- darstellt.
In die durch die Formeln (2), (3), (4), (A) und (B) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung dargestellten Verbindungen kann eine Gruppe eingeführt sein, die an Silberhalogenid adsorbieren kann. Beispiele für solche adsorbierenden Gruppen schließen die in US-PSen 4,385,108 und 4,459,347, JP-A-59-195233, JP-A-59-200231, JP-A-59-201045, JP-A-59-201046, JP-A-59-201047, JP-A-59-201048, JP-A-59-201049, JP-A-61-170733, JP-A-61-270744, JP-A-62-948, JP-A-63-234244, JP-A-63-234245 und JP-A-63-234246 beschriebenen Gruppen ein, wie zum Beispiel eine Alkylthio-Gruppe, eine Arylthio-Gruppe, eine Thioharnstoff-Gruppe, eine Thioamid-Gruppe, eine mercaptoheterocyclische Gruppe und eine Triazol-Gruppe. Die adsorbierende Gruppe für Silberhalogenid kann als Vorstufe gebildet werden. Beispiele für die Vorstufe schließen die in JP-A-2-285344 beschriebenen Gruppen ein.
In die durch die Formeln (2), (3), (4), (A) und (B) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung dargestellten Verbindungen kann eine Ballastgruppe oder ein Polymer, das üblicherweise auf dem Gebiet der unbeweglichen photographischen Additive verwendet wird, wie zum Beispiel ein Kuppler, eingeführt werden. Die Verbindungen, die die Ballastgruppe aufnehmen, können bevorzugt für die vorliegende Erfindung sein. Die Ballastgruppe ist eine Gruppe mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen, die relativ inaktiv in der photographischen Eigenschaft ist. Beispiele für die Ballastgruppe schließen eine Alkyl-Gruppe, eine Aralkyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Phenyl-Gruppe, eine Alkylphenyl-Gruppe, eine Phenoxy-Gruppe, eine Alkylphenoxy-Gruppe und dgl. ein. Beispiele für das Polymer schließen die in JP-A-1-100530 beschriebenen und dgl. ein.
Die durch die Formeln (2), (3), (4), (A) und (B) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung dargestellten Verbindungen können eine kationische Gruppe (spezifisch eine Gruppe, die eine quaternäre Ammonium-Gruppe oder eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe enthält, die ein quaternisiertes Stickstoffatom enthält), eine Gruppe, die eine Ethylenoxy-Gruppe oder eine Propylenoxy-Gruppe als Struktureinheit enthält, eine (Alkyl-, Aryl- oder Heterocyclyl)thio-Gruppe oder eine dissoziative Gruppe, die durch eine Base dissoziiert werden kann (z.B. eine Carboxy-Gruppe, Sulfo-Gruppe, eine Acylsulfamoyl-Gruppe, eine Carbamoylsulfamoyl-Gruppe) enthalten, bevorzugt eine Gruppe, die eine Ethylenoxy-Gruppe oder eine Propylenoxy-Gruppe als Struktureinheit enthält, oder eine (Alkyl-, Aryl- oder Heterocyclyl)thio-Gruppe. Spezifische Beispiele für diese Gruppen schließen die in JP-A-7-234471, JP-A-5-333466, JP-A-6-19032, JP-A-6-19031, JP-A-5-45761, US-PSen 4,994,365 und 4,988,604, JP-A-3-259240, JP-A-7-5610, JP-A-244348 und DE-PS 4,006,032 beschriebenen Verbindungen ein.
Spezifische Beispiele für die durch die Formeln (2), (3), (4), (A) und (B) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung dargestellten Verbindungen sind nachfolgend gezeigt. Jedoch ist der Umfang der vorliegenden Erfindung nicht auf die folgenden Verbindungen beschränkt.
Die durch die Formeln (2), (3), (4), (A) und (B) dargestellten Verbindungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können nach Auflösen in Wasser oder einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie Alkohol (z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, fluorierter Alkohol), Keton (z.B. Aceton, Methylethylketon), Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Methylcellosolve verwendet werden.
Die Verbindungen können auch als emulgierte Dispersion verwendet werden, die gemäß einem bereits wohlbekannten Emulgierdispersionsverfahren unter Verwendung eines Öls wie Dibutylphthalat, Tricresylphosphat, Glyceryltriacetat oder Diethylphthalat, Ethylacetat oder Cyclohexanon als Hilfslösungsmittel zur Auflösung mechanisch hergestellt wird. Alternativ können die Verbindungen nach Dispergieren eines Pulvers in einem geeigneten Lösungsmittel wie Wasser unter Verwendung einer Kugelmühle, einer Kolloidmühle oder mittels Ultraschall gemäß einem bekannten Verfahren zur festen Dispergierung verwendet werden.
Die durch die Formeln (2), (3), (4), (A) und (B) dargestellten Verbindungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können zu beliebigen Schichten auf einem Träger gegeben werden, der auf der Seite der bilderzeugenden Schicht vorgesehen ist, d.h. der bilderzeugenden Schicht und/oder der anderen Schichten, die auf der gleichen Seite vorgesehen sind. Die Verbindungen können bevorzugt zur bilderzeugenden Schicht und einer dazu benachbarten Schicht hinzugegeben werden.
Die Menge der durch die Formeln (2), (3), (4), (A) und (B) dargestellten Verbindungen zur Verwendung in der vorliegenden ist bevorzugt 1 × 10^–6 bis 1 mol, besonders bevorzugt 1 × 10^–5 bis 5 × 10^–1 mol, am meisten bevorzugt 2 × 10^–5 bis 2 × 10^–1 mol pro Mol Silber.
Die durch die Formeln (2), (3), (4), (A) und (B) dargestellten Verbindungen können leicht gemäß bekannten Verfahren synthetisiert werden. Zum Beispiel können die Verbindungen unter Bezugnahme auf die Verfahren synthetisiert werden, die beschrieben werden in den US-PSen 5,545,515, 5,635,339 und 5,654,130, WO 97/34196 oder in den JP-Anmeldungen Nrn. 9-354107, JP-A-11-133546 und JP-A-11-95365.
Die durch die Formeln (2), (3), (4), (A) und (B) dargestellten Verbindungen können allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden. Zusätzlich zu diesen Verbindungen kann auch jede der Verbindungen in Kombinaiton verwendet werden, die beschrieben werden in den US-PSen 5,545,515, 5,635,339 und 5,654,130, in WO 97/34196, US-PS 5,686,228 oder in den japanischen Patentanmeldungen Nrn. 8-279962, 9-228881, 9-354107, JP-A-11-119372, JP-A-11-133546, JP-A-11-119372, JP-A-11-109546, JP-A-11-953653, JP-A-11-95366 und JP-A-11-149136.
In der vorliegenden Erfindung kann ein Hydrazin-Derivat in Kombination als Keimbildner verwendet werden.
Durch die folgende allgemeine Formel (H) dargestellte Hydrazin-Derivate werden bevorzugt verwendet.
In Formel (H) stellt R²⁰ eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe dar, R¹⁰ stellt ein Wasserstoffatom oder eine Blockgruppe dar, G¹ stellt -CO-, -COCO-, -C(=S)-, -SO₂-, -SO-, -PO(R³⁰)- (worin R³⁰ eine Gruppe ist, die aus den Gruppen innerhalb des für R¹⁰ definierten Bereichs ausgewählt ist, und R³⁰ von R¹⁰ verschieden sein kann) oder eine Iminomethylen-Gruppe dar, A¹ und A² stellen beide ein Wasserstoffatom dar, oder eines stellt ein Wasserstoffatom dar und das andere stellt eine substituierte oder unsubstituierte Alkylsulfonyl-Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylsulfonyl-Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Acyl-Gruppe dar, und ml stellt 0 oder 1 dar, und wenn ml 0 ist, stellt R¹⁰ eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe dar.
Die durch die Formel (H) dargestellten Hydrazin-Derivate werden nachfolgend im Detail erläutert.
In Formel (H) ist die durch R²⁰ dargestellte aliphatische Gruppe bevorzugt eine substituierte oder unsubstituierte, lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl-Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen.
In Formel (H) ist die durch R²⁰ dargestellte aromatische Gruppe eine monocyclische oder kondensierte cyclische Aryl-Gruppe, und Beispiele dafür schließen einen Benzolring, eine aus einem Naphthalinring abgeleitete Phenyl-Gruppe und eine Naphthyl-Gruppe ein. Die durch R²⁰ dargestellte heterocyclische Gruppe ist eine monocyclische oder kondensierte cyclische, gesättigte oder ungesättigte, aromatische oder nicht-aromatische heterocyclische Gruppe, und Beispiele für einen Heterocyclus in dieser Gruppe schließen einen Pyridinring, einen Pyrimidinring, Imidazolring, Pyrazolring, Chinolinring, Isochinolinring, Benzimidazolring, Thiazolring, Benzothiazolring, Thiophenring, Triazinring, Morpholinring, Piperidinring, Piperazinring, Benzo[1,3]dioxol-Ring usw. ein. R²⁰ kann mit jedem Substituenten substituiert sein.
R²⁰ ist bevorzugt eine Aryl-Gruppe, eine Alkyl-Gruppe oder eine aromatische heterocyclische Gruppe, besonders bevorzugt eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl-Gruppe, eine substituierte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische heterocyclische Gruppe.
Wenn R²⁰ eine substituierte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt, ist R²⁰ besonders bevorzugt eine substituierte Methyl-Gruppe, weiter bevorzugt eine disubstituierte oder trisubstituierte Methyl-Gruppe. Wenn R²⁰ eine substituierte Methyl-Gruppe darstellt, ist R²⁰ bevorzugt eine t-Butyl-Gruppe, Dicyanomethyl-Gruppe, Dicyanophenylmethyl-Gruppe, Triphenylmethyl-Gruppe (Trityl-Gruppe), Diphenylmethyl-Gruppe, Methoxycarbonyldiphenylmethyl-Gruppe, Cyanodiphenylmethyl-Gruppe, Methylthiodiphenylmethyl-Gruppe oder Cyclopropyldiphenylmethyl-Gruppe, am meisten bevorzugt eine Trityl-Gruppe.
Wenn R²⁰ eine heterocyclische Gruppe darstellt, sind bevorzugte Heterocyclen ein Pyridinring, ein Chinolinring, ein Pyrimidinring, ein Triazinring, eine Benzothiazol-Gruppe, ein Benzimidazolring, Thiophenring usw.
In Formel (H) ist R²⁰ am meisten bevorzugt eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl-Gruppe.
In Formel (H) stellt R¹⁰ ein Wasserstoffatom oder eine Blockgruppe dar. Die Blockgruppe ist spezifisch eine aliphatische Gruppe (spezifisch eine Alkyl-Gruppe, eine Alkenyl-Gruppe oder Alkinyl-Gruppe), eine aromatische Gruppe (z.B. eine monocyclische oder kondensierte cyclische Aryl-Gruppe), eine heterocyclische Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Amino-Gruppe oder eine Hydrazino-Gruppe.
R¹⁰ ist bevorzugt eine Alkyl-Gruppe (eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel eine Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe, Trifluormethyl-Gruppe, Difluormethyl-Gruppe, 2-Carboxytetrafluorethyl-Gruppe, Pyridiniummethyl-Gruppe, Difluormethoxymethyl-Gruppe, Difluor(methylthio)methyl-Gruppe, Difluorcarboxymethyl-Gruppe, Hydroxymethyl-Gruppe, Methansulfonamidomethyl-Gruppe, Benzolsulfonamidomethyl-Gruppe, Trifluoracetylmethyl-Gruppe, Dimethylaminomethyl-Gruppe, Phenylsulfonylmethyl-Gruppe, o-Hydroxybenzyl-Gruppe, Methoxymethyl-Gruppe, Phenoxymethyl-Gruppe, 4-Ethylphenoxymethyl-Gruppe, Phenylthiomethyl-Gruppe, t-Butyl-Gruppe, Dicyanomethyl-Gruppe, Diphenylmethyl-Gruppe, Triphenylmethyl-Gruppe, Methoxycarbonyldiphenylmethyl-Gruppe, Cyanodiphenylmethyl-Gruppe, Methylthiodiphenylmethyl-Gruppe etc.), eine Alkenyl-Gruppe (eine Alkenyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel eine Vinyl-Gruppe, 2-Ethoxycarbonylvinyl-Gruppe, 2-Trifluor-2-methoxycarbonylvinyl-Gruppe, 2,2-Dicyanovinyl-Gruppe, 2-Cyano-2-methoxycarbonylvinyl-Gruppe, 2-Cyano-2-ethoxycarbonylvinyl-Gruppe, 2-Acetyl-2-ethoxycarbonylvinyl-Gruppe etc.), eine Aryl-Gruppe (eine monocyclische oder kondensierte cyclische Aryl-Gruppe, besonders bevorzugt eine Aryl-Gruppe, die einen Benzolring enthält, zum Beispiel eine Phenyl-Gruppe, eine Perfluorphenyl-Gruppe, eine 3,5-Dichlorphenyl-Gruppe, eine 2-Methansulfonamidophenyl-Gruppe, eine 2-Carbamoylphenyl-Gruppe, eine 4,5-Dicyanophenyl-Gruppe, eine 2-Hydroxymethylphenyl-Gruppe, eine 2,6-Dichlor-4-cyanophenyl-Gruppe, eine 2-Chlor-5-octylsulfamoylphenyl-Gruppe etc.), eine heterocyclische Gruppe (eine 5- oder 6-gliedrige, gesättigte oder ungesättigte, monocyclische oder kondensierte heterocyclische Gruppe, die wenigstens ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom enthält, zum Beispiel eine Morpholino-Gruppe, Piperidino-Gruppe (N-substituiert), Imidazolyl-Gruppe, Indazolyl-Gruppe, Pyrazolyl-Gruppe, Triazolyl-Gruppe, Benzimidazolyl-Gruppe, Tetrazolyl-Gruppe, Pyridyl-Gruppe, Pyridinium-Gruppe, Chinolinium-Gruppe, Chinolyl-Gruppe, Hydantoyl-Gruppe, Imidazolidinyl-Gruppe etc.), eine Alkoxy-Gruppe (bevorzugt eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel eine Methoxy-Gruppe, Ethoxy-Gruppe, 2-Hydroxyethoxy-Gruppe, Benzyloxy-Gruppe, t-Butoxy-Gruppe etc.), eine Amino-Gruppe (eine unsubstituierte Amino-Gruppe, eine Alkylamino-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylamino-Gruppe oder eine gesättigte oder ungesättigte Heterocyclylamino-Gruppe (einschließlich einer stickstoffhaltigen Heterocyclylamino-Gruppe, die ein quaternisiertes Stickstoffatom enthält), zum Beispiel eine 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ylamino-Gruppe, Propylamino-Gruppe, 2-Hydroxyethylamino-Gruppe, 3-Hydroxypropylamino-Gruppe, Anilino-Gruppe, o-Hydroxyanilino-Gruppe, 5-Benzotriazolylamino-Gruppe, N-Benzyl-3-pyridiniumamino-Gruppe etc.) oder dgl. Die durch R¹⁰ dargestellte Gruppe kann mit jedem Substituenten substituiert sein.
Bevorzugte Beispiele für die durch R¹⁰ dargestellte Gruppe sind nachfolgend beschrieben. Wenn R²⁰ eine Phenyl-Gruppe oder eine aromatische heterocyclische Gruppe ist und G¹ -CO- ist, ist R¹⁰ bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, eine Alkenyl-Gruppe, eine Alkinyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe, besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe oder eine Aryl-Gruppe und am meisten bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine eine Alkyl-Gruppe. Für den Fall, daß R¹⁰ eine Alkyl-Gruppe darstellt, ist deren Substituent insbesondere bevorzugt ein Halogenatom, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe, eine Arylthio-Gruppe, eine Hydroxyl-Gruppe, eine Sulfonamid-Gruppe, eine Amino-Gruppe, eine Acylamino-Gruppe oder eine Carboxy-Gruppe.
Wenn R²⁰ eine substituierte Methyl-Gruppe ist und G¹ -CO- ist, ist R¹⁰ bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe oder eine Amino-Gruppe (z.B. eine unsubstituierte Amino-Gruppe, Alkylamino-Gruppe, Arylamino- Gruppe, Heterocyclylamino-Gruppe), besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Alkylamino-Gruppe, eine Arylamino-Gruppe oder eine Heterocyclylamino-Gruppe. Wenn G¹ -COCO- ist, ist R¹⁰ bevorzugt, unabhängig von R²⁰, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe oder eine Amino-Gruppe, besonders bevorzugt eine substituierte Amino-Gruppe, spezifisch eine Alkylamino-Gruppe, eine Arylamino-Gruppe oder eine gesättigte oder ungesättigte Heterocyclylamino-Gruppe.
Wenn G¹ -SO₂- ist, ist R¹⁰ bevorzugt, unabhängig von R²⁰, eine Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe oder eine substituierte Amino-Gruppe.
In Formel (H) ist G¹ bevorzugt -CO- oder -COCO-, besonders bevorzugt -CO-.
In Formel (H) stellen A¹ und A² jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Arylsulfonyl-Gruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen (bevorzugt eine Phenylsulfonyl-Gruppe oder eine Phenylsulfonyl-Gruppe, die in einer solchen Weise substituiert ist, daß die Summe der Hammet-Konstanten –0,5 oder mehr ist), eine Acyl-Gruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen (bevorzugt eine Benzoyl-Gruppe, eine Benzoyl-Gruppe, die in einer solchen Weise substituiert ist, daß die Summe der Hammett-Konstanten –0,5 oder mehr ist) oder eine lineare, verzweigte oder cyclische, substituierte oder unsubstituierte aliphatische Acyl-Gruppe dar.
A¹ und A² sind jeweils am meisten bevorzugt ein Wasserstoffatom.
In Formel (H) stellt ml 1 oder 0 dar. wenn ml 0 ist, ist R¹⁰ eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe, bevorzugt eine Phenyl-Gruppe, eine substituierte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenyl-Gruppe, und diese Phenyl-Gruppe und substituierte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen haben die gleichen bevorzugten Bereiche wie oben für R²⁰ beschrieben. Wenn R¹⁰ eine Alkenyl-Gruppe ist, ist R¹⁰ bevorzugt eine Vinyl-Gruppe und insbesondere bevorzugt eine Vinyl-Gruppe mit einem oder zwei Substituenten, die aus einer Cyano-Gruppe, einer Acyl-Gruppe, einer Alkoxycarbonyl-Gruppe, einer Nitro-Gruppe, einer Trifluormethyl-Gruppe, einer Carbamoyl-Gruppe und dgl. ausgewählt sind. Spezifische Beispiele dafür sind eine 2,2-Dicyanovinyl-Gruppe, eine 2-Cyano-2-methoxycarbonylvinyl-Gruppe, eine 2-Cyano-2-ethoxycarbonylvinyl-Gruppe, eine 2-Acetyl-2-ethoxycarbonylvinyl-Gruppe usw.
m¹ ist bevorzugt 1.
In Formel (H) kann R¹⁰ eines sein, das die G¹-R¹⁰-Einheit vom verbleibenden Molekül spaltet und eine Cyclisierungsreaktion unter Bildung einer cyclischen Struktur verursacht, die die Atome in der -G¹-R¹⁰-Einheit enthält. In die durch Formel (H) dargestellten Hydrazin-Derivate kann eine adsorptive Gruppe integriert werden, die an Silberhalogenid adsorbieren kann. In Formel (H) können R¹⁰ oder R²⁰ eine Gruppe sein, in das eine Ballastgruppe oder ein Polymer, das gewöhnlich in unbeweglichen photographischen Additiven verwendet wird, wie zum Beispiel ein Kuppler, integriert werden kann. In Formel (H) können R¹⁰ oder R²⁰ eine Mehrzahl von Hydrazino-Gruppen als Substituenten enthalten. In diesem Fall ist die durch Formel (H) dargestellte Verbindung ein Multimer in bezug auf die Hydrazino-Gruppe. In Formel (H) können R¹⁰ oder R²⁰ eine kationische Gruppe (spezifisch eine Gruppe, die eine quaternäre Ammonium-Gruppe oder eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe enthält, die ein quaternisiertes Stickstoffatom enthält), eine Gruppe, die eine Ethylenoxy-Gruppe oder eine Propylenoxy-Gruppe als Struktureinheit enthält, eine (Alkyl-, Aryl- oder Heterocyclyl)thio-Gruppe oder eine dissoziative Gruppe enthalten, die durch eine Base dissoziieren kann (z.B. eine Carboxy-Gruppe, Sulfo-Gruppe, Acylsulfamoyl-Gruppe, Carbamoylsulfamoyl-Gruppe etc.). Beispiele für die Verbindungen, die eine solche Gruppe enthalten, schließen die Verbindungen ein, die beschrieben werden in JP-A-63-29751, US-PSen 4,385,108, 4,459,347, JP-A-59-195233, JP-A-59-200231, JP-A-59-201045, JP-A-59-201046, JP-A-59-201047, JP-A-59-201048, JP-A-59-201049, JP-A-61-170733, JP-A-61-270744, JP-A-62-948, JP-A-63-234244, JP-A-63-234245, JP-A-63-234246, JP-A-2-285344, JP-A-1-100530, JP-A-64-86134, JP-A-4-16938, JP-A-5-197091, WO 95/32452, WO 95/32453, JP-A-9-235264, JP-A-235265, JP-A-9-235266, JP-A-9-235267, JP-A-9-179229, JP-A-7-234471, JP-A-5-333466, JP-A-6-19032, JP-A-6-19031, JP-A-5-45761, US-PSen 4,994,365 und 4,988,604, JP-A-3-259240, JP-A-7-5610, JP-A-7-244348 und DE-PS 4,006,032.
Spezifische Beispiele für die durch Formel (H) dargestellte Verbindung sind nachfolgend gezeigt. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Verbindungen beschränkt.
Außerdem können in der vorliegenden Erfindung die in JP-A-10-339932, JP-A-11-100472 und JP-A-161270 offenbarten Hydrazin-Derivate in Kombination verwendet werden. Zusätzlich können auch die folgenden Hydrazin-Derivate in Kombination verwendet werden: die durch (Chem. 1) aus JP-B-6-77138 dargestellten Verbindungen, spezifisch die auf den Seiten 3 und 4 der Veröffentlichung beschriebenen Verbindungen; die durch Formel (I) aus JP-B-6-93082 dargestellten Verbindungen, spezifisch die auf den Seiten 8 bis 18 der Veröffentlichung beschriebenen Verbindungen 1 bis 38; die durch die Formeln (4), (5) und (6) aus JP-A-6-230497 dargestellten Verbindungen, spezifisch die auf den Seiten 25 und 26 beschriebenen Verbindungen 4-1 bis 4-10, die auf den Seiten 28 bis 36 beschriebenen Verbindungen 5-1 bis 5-42 und die auf den Seiten 39 und 40 der Veröffentlichung beschriebenen Verbindungen 6-1 bis 6-7; die durch die Formeln (1) und (2) aus JP-A-6-289520 dargestellten Verbindungen, spezifisch die auf den Seiten 5 bis 7 der Veröffentlichung beschriebenen Verbindungen 1-1) bis 1-17) und 2-1); die durch (Chem. 2) und (Chem. 3) aus JP-A-6-313936 dargestellten Verbindungen, spezifisch die auf den Seiten 6 bis 19 der Veröffentlichung beschriebenen Verbindungen; die durch (Chem. 1) aus JP-A-6-313951 dargestellte Verbindung, spezifisch die auf den Seiten 3 bis 5 der Veröffentlichung beschriebenen Verbindungen; die durch Formel (I) aus JP-A-7-5610 dargestellte Verbindung, spezifisch die auf den Seiten 5 bis 10 der Veröffentlichung beschriebenen Verbindungen I-1 bis I-38; die durch Formel (II) aus JP-A-7-77783 dargestellten Verbindungen, spezifisch die auf Seiten 10 bis 27 der Veröffentlichung beschriebenen Verbindungen II-1 bis II-102; die durch die Formeln (H) und (Ha) aus JP-A-7-104426 dargestellten Verbindungen, spezifisch die auf den Seiten 8 bis 15 der Veröffentlichung beschriebenen Verbindungen H-1 bis H-44; die Verbindungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie in der Nachbarschaft der Hydrazin-Gruppe eine anionische Gruppe oder eine nichtionische Gruppe aufweisen, die eine intramolekulare Wasserstoffbindung mit einem Wasserstoffatom des Hydrazins bilden kann, beschrieben in EP-A-713131 und JP-A-9-022082, insbesondere die durch die Formeln (A), (B), (C), (D), (E) und (F) dargestellten Verbindungen, spezifisch die in der Veröffentlichung beschriebenen Verbindungen N-1 bis N-30; die durch Formel (1) dargestellte Verbindung, die in EP-A-713131 und JP-A-9-22082 beschrieben ist, spezifisch die in den Veröffentlichungen beschriebenen Verbindungen D-1 bis D-55; verschiedene Hydrazin-Derivate, die auf den Seiten 25 bis 34 von Kochi Gijutsu (Bekannte Techniken), Seiten 1 bis 207, Aztech (herausgegeben am 22. März 1991) beschrieben sind; und die in JP-A-62-86354 (Seiten 6 und 7) beschriebenen Verbindungen D-2 und D-39.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Hydrazin-Derivate können allein oder in jeder Kombination aus zwei oder mehr Arten daraus verwendet werden. Abgesehen von den oben beschriebenen können auch die folgenden Hydrazin-Derivate verwendet werden (sie können auch in Kombination je nach Fall verwendet werden). Die für die vorliegende Erfindung verwendeten Hydrazin-Derivate können durch verschiedene Verfahren synthetisiert werden, die in den folgenden Patentdokumenten beschrieben werden.
Das heißt genannt werden können alle Hydrazin-Derivate, die in JP-A-10-10672, JP-A-10-161270, JP-A-10-62898, JP-A-9-304870, JP-A-9-304872, JP-A-9-304871, JP-A-10-31282, US-PS 5,496,695 und EP-A-741320 beschrieben werden.
Diese Hydrazin-Derivate zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können nach Auflösen in einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie einem Alkohol (z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, fluorierter Alkohol), Keton (z.B. Aceton, Methylethylketon), Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Methylcellosolve verwendet werden.
Die Verbindungen können auch als emulgierte Dispersion verwendet werden, die gemäß einem bereits wohlbekannten Emulgierdispersionsverfahren unter Verwendung eines Öls wie Dibutylphthalat, Tricresylphosphat, Glyceryltriacetat oder Diethylphthalat, Ethylacetat oder Cyclohexanon als Hilfslösungsmittel zur Auflösung mechanisch hergestellt wird. Alternativ können die Verbindungen nach Dispergieren eines Pulvers in einem geeigneten Lösungsmittel wie Wasser unter Verwendung einer Kugelmühle, einer Kolloidmühle oder mittels Ultraschall gemäß einem bekannten Verfahren für die feste Dispersion verwendet werden.
Die Hydrazin-Derivate können zu beliebigen Schichten auf einem Träger hinzugegeben werden, der auf der Seite der bilderzeugenden Schicht vorgesehen ist, d.h. der bilderzeugenden Schicht oder anderen Schichten, die auf der gleichen Seite vorgesehen sind. Die Hydrazin-Verbindungen werden bevorzugt zur bilderzeugenden Schicht oder einer dazu benachbarten Schicht hinzugegeben.
Die Menge der Hydrazin-Derivate ist bevorzugt 1 × 10^–6 bis 1 mol, besonders bevorzugt 1 × 10^–5 bis 5 × 10^–1 mol, am meisten bevorzugt 2 × 10^–5 bis 2 × 10^–1 mol pro Mol Silber.
Zusätzlich können auch die in US-PS 5,545,515 offenbarten Acrylnitril-Verbindungen, besonders spezifisch die darin offenbarten Verbindungen CN-1 bis CN-13 und dgl. als Keimbildner verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung kann ein Kontrastbeschleuniger in Kombination mit dem oben beschriebenen Keimbildner zur Bildung eines Bildes mit ultrahohem Kontrast verwendet werden. Zum Beispiel können verwendet werden: die in US-PS 5,545,505 beschriebenen Amin-Verbindungen, spezifisch AM-1 bis AM-5; die in US-PS 5,545,507 beschriebenen Hydroxamsäuren, spezifisch HA-1 bis HA-11; die in US-PS 5,545,507 beschriebenen Acrylnitrile, spezifisch CN-1 bis CN-13; die in US-PS 5,558,983 beschriebenen Hydrazin-Verbindungen, spezifisch CA-1 bis CA-6; und die in JP-A-9-297368 beschriebenen Oniumsalze, spezifisch A-1 bis A-42, B-1 bis B-27 und C-1 bis C-14.
Verfahren zur Herstellung und Zugabe sowie die Mengen der zuvor genannten Kontrastbeschleuniger können als diejenigen eingesetzt werden, die in den oben zitierten Patentveröffentlichungen beschrieben werden.
In der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt eine Säure, die durch Hydratisierung von Phosphorpentoxid oder einem Salz davon gebildet wird, zusammen mit dem Keimbildner verwendet. Beispiele für die durch Hydratisierung von Phosphorpentoxid oder einem Salz davon gebildete Säure schließen Metaphosphorsäure (Salz), Pyrophosphorsäure (Salz), Orthophosphorsäure (Salz), Triphosphorsäure (Salz), Tetraphosphorsäure (Salz), Hexametaphosphorsäure (Salz) usw. ein. Insbesondere bevorzugt verwendete Säuren, die durch Hydratisierung von Phosphorpentoxid oder Salzen davon gebildet werden, sind Orthophosphorsäure (Salz) und Hexametaphosphorsäure (Salz). Spezifische Beispiele für das Salz sind Natriumorthophosphat, Natriumorthodihydrogenphosphat, Natriumhexametaphosphat, Ammoniumhexametaphosphat usw.
Die durch Hydratisierung von Phosphorpentoxid oder einem Salz davon gebildete Säure, die bevorzugt für die vorliegende Erfindung verwendet werden kann, wird zur bilderzeugenden Schicht oder einer dazu benachbarten Bindemittelschicht zugegeben, um die gewünschte Wirkung bei einer kleinen Menge zu erhalten.
Die durch Hydratisierung von Phosphorpentoxid oder einem Salz davon gebildete Säure kann in der gewünschten Menge (Beschichtungsmenge pro 1 m² des lichtempfindlichen Materials) in Abhängigkeit von der gewünschten Eigenschaft, einschließlich Empfindlichkeit und Schleier, verwendet werden, bevorzugt in einer Menge von 0,1–500 mg/m², besonders bevorzugt 0,5–100 mg/m².
Die Silberhalogenidemulsion und/oder das organische Silbersalz zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann ferner vor Bildung von zusätzlichem Schleier geschützt werden oder kann gegen die Reduzierung der Empfindlichkeit während der Vorratslagerung stabilisiert werden mittels eines Antischleiermittels, eines Stabilisators oder einer Stabilisatorvorstufe. Beispiele für Antischleiermittel, Stabilisatoren und Stabilisatorvorstufen, die geeignet allein oder in Kombination verwendet werden können, schließen Thiazoniumsalze ein, beschrieben in den US-PSen 2,131,038 und 2,694,716, Azaindene, beschrieben in den US-PSen 2,886,437 und 2,444,605, Quecksilbersalze, beschrieben in US-PS 2,728,663, Urazole, beschrieben in US-PS 3,287,135, Sulfocatechol, beschrieben in US-PS 3,235,652, Oxime, Nitrone und Nitroindazole, beschrieben in GB-PS 623,448, mehrwertige Metallsalze, beschrieben in US-PS 2,839,405, Thiuroniumsalze, beschrieben in US-PS 3,220,839, Palladium-, Platin- und Goldsalze, beschrieben in den US-PSen 2,566,263 und 2,597,915, halogensubstituierte organische Verbindungen, beschrieben in den US-PSen 4,108,665 und 4,442,202, Triazine, beschrieben in den US-PSen 4,128,557, 4,137,079, 4,138,365 und 4,459,350, und Phosphor-Verbindungen, beschrieben in US-PS 4,411,985.
Antischleiermittel, die bevorzugt in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind andere organische Halogenide als die Verbindungen der Formel (1), und Beispiele dafür schließen die in JP-A-50-119624, JP-A-50-120328, JP-A-51-121332, JP-A-54-58022, JP-A-56-70543, JP-A-56-99335, JP-A-59-90842, JP-A-61-129642, JP-A-62-129845, JP-A-6-208191, JP-A-7- 5621, JP-A-7-2781, JP-A-8-15809, in der japanischen Patentanmeldung Nr. 10-292863 und in den US-PSen 5,340,712, 5,369,000 und 5,464,737 beschriebenen Verbindungen ein.
In der vorliegenden Erfindung wird eine durch Formel (Z) dargestellte Verbindung bevorzugt als Antischleiermittel verwendet.
Die durch Formel (Z) dargestellte Verbindung wird im Detail erläutert.
In Formel (Z) stellt M ein Wasserstoffatom oder ein k-wertiges Kation (zum Beispiel ein Metallion wie ein Natriumion, Kaliumion, Calciumion, Bariumion und Zinkion, ein Ammoniumion wie ein Tetramethylamminiumion und ein Tetrabutylammoniumion) dar. Wie durch die expemlarisch angegebenen Ionen angegeben, ist k eine ganze Zahl von 1 oder mehr und gewöhnlich 1 oder 2. Wenn M ein Wasserstoffatom ist, ist k 1.
In Formel (Z) stellt R einen Substituenten dar. Beispiele für den Substituenten schließen zum Beispiel ein: eine linare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit bevorzugt 1–20, besonders bevorzugt 1–12, insbesondere bevorzugt 1–8 Kohlenstoffatomen (zum Beispiel Methyl, Ethyl, Isopropyl, t-Butyl, n-Octyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, t-Amyl, Cyclohexyl etc.), eine Alkenyl-Gruppe mit bevorzugt 2–20, besonders bevorzugt 2–12, insbesondere bevorzugt 2–8 Kohlenstoffatomen (zum Beispiel Vinyl, Allyl, 2-Butenyl, 3-Pentenyl etc.), eine Alkinyl-Gruppe mit bevorzugt 2–20, besonders bevorzugt 2–12, insbesondere bevorzugt 2–8 Kohlenstoffatomen (zum Beispiel Propargyl, 3-Pentinyl etc.), eine Aralkyl-Gruppe mit bevorzugt 7–30, besonders bevorzugt 7–20, insbesondere bevorzugt 7–16 Kohlenstoffatomen (zum Beispiel Benzyl, α-Methylbenzyl, α-Ethylbenzyl, Diphenylmethyl, Naphthylmethyl, Naphthylphenylmethyl etc.), eine Aryl-Gruppe mit bevorzugt 6–30, besonders bevorzugt 6–20, insbesondere bevorzugt 6–12 Kohlenstoffatomen (zum Beispiel Phenyl, p-Methylphenyl, Naphthyl etc.), eine Amino-Gruppe mit bevorzugt 0–20, besonders bevorzugt 0–10, insbesondere bevorzugt 0–6 Kohlenstoffatomen (zum Beispiel Amino, Methylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Dibenzylamino etc.), eine Alkoxy-Gruppe mit bevorzugt 1–20, besonders bevorzugt 1–12, insbesondere bevorzugt 1–8 Kohlenstoffatomen (zum Beispiel Methoxy, Ethoxy, Butoxy etc.), eine Aryloxy-Gruppe mit bevorzugt 6–20, besonders bevorzugt 6–16, insbesondere bevorzugt 6–12 Kohlenstoffatomen (zum Beispiel Phenyloxy, 2-Naphthyloxy etc.), eine Acyl-Gruppe mit bevorzugt 1–20, besonders bevorzugt 1–16, insbesondere bevorzugt 1–12 Kohlenstoffatomen (zum Beispiel Acetyl, Benzoyl, Formyl, Pivaloyl etc.), eine Alkoxycarbonyl-Gruppe mit bevorzugt 2–20, besonders bevorzugt 2–16, insbesondere bevorzugt 2–12 Kohlenstoffatomen (zum Beispiel Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl etc.), eine Aryloxycarbonyl-Gruppe mit bevorzugt 7–20, besonders bevorzugt 7–16, insbesondere bevorzugt 7–10 Kohlenstoffatomen (zum Beispiel Phenoxycarbonyl etc.), eine Acyloxy-Gruppe mit bevorzugt 1–20, besonders bevorzugt 2–16, insbesondere bevorzugt 2–10 Kohlenstoffatomen (zum Beispiel Acetoxy, Benzoyloxy etc.), eine Acylamino-Gruppe mit bevorzugt 1–20, besonders bevorzugt 2–16, insbesondere bevorzugt 2–10 Kohlenstoffatomen (zum Beispiel Acetylamino, Benzoylamino etc.), eine Alkoxycarbonylamino-Gruppe mit bevorzugt 2–20, besonders bevorzugt 2–16, insbesondere bevorzugt 2–12 Kohlenstoffatomen (zum Beispiel Methoxycarbonylamino etc.), eine Aryloxycarbonylamino-Gruppe mit bevorzugt 7–20, besonders bevorzugt 7–16, insbesondere bevorzugt 7–12 Kohlenstoffatomen (zum Beispiel Phenyloxycarbonylamino etc.), eine Sulfonylamino-Gruppe mit bevorzugt 1–20, besonders bevorzugt 1–16, insbesondere bevorzugt 1–12 Kohlenstoffatomen (zum Beispiel Methansulfonylamino, Benzolsulfonylamino etc.), eine Sulfamoyl-Gruppe mit bevorzugt 0–20, besonders bevorzugt 0– 16, insbesondere bevorzugt 0–12 Kohlenstoffatomen (zum Beispiel Sulfamoyl, Methylsulfamoyl, Dimethylsulfamoyl, Phenylsulfamoyl etc.), eine Carbamoyl-Gruppe mit bevorzugt 0–20, besonders bevorzugt 0–16, insbesondere bevorzugt 0–12 Kohlenstoffatomen (zum Beispiel Carbamoyl, Diethylcarbamoyl, Phenylcarbamoyl etc.), eine Ureido-Gruppe mit bevorzugt 1–20, besonders bevorzugt 1–16, insbesondere bevorzugt 1–12 Kohlenstoffatomen (zum Beispiel Ureido, Methylureido, Phenylureido etc.), eine Alkylthio-Gruppe mit bevorzugt 1–20, besonders bevorzugt 1–16, insbesondere bevorzugt 1–12 Kohlenstoffatomen (zum Beispiel Methylthio, Ethylthio etc.), eine Arylthio-Gruppe mit bevorzugt 6–20, besonders bevorzugt 6–16, insbesondere bevorzugt 6–12 Kohlenstoffatomen (zum Beispiel Phenylthio etc.), eine Sulfonyl-Gruppe mit bevorzugt 1–20, besonders bevorzugt 1–16, insbesondere bevorzugt 1–12 Kohlenstoffatomen (zum Beispiel Mesyl, Tosyl etc.), eine Sulfinyl-Gruppe mit bevorzugt 1–20, besonders bevorzugt 1–16, insbesondere bevorzugt 1–12 Kohlenstoffatomen (zum Beispiel Methansulfinyl, Benzolsulfinyl etc.), eine Phosphoramid-Gruppe mit bevorzugt 1–20, besonders bevorzugt 1–16, insbesondere bevorzugt 1–12 Kohlenstoffatomen (zum Beispiel Diethylphosphoramid, Phenylphosphoramid etc.), eine Hydroxyl-Gruppe, Mercapto-Gruppe, ein Halogenatom (zum Beispiel ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom, Iodatom), eine Cyano-Gruppe, Sulfo-Gruppe, Carboxy-Gruppe, Nitro-Gruppe, Hydroxam-Gruppe, Sulfino-Gruppe, Hydrazino-Gruppe, Sulfonylthio-Gruppe, Thiosulfonyl-Gruppe, eine heterocyclische Gruppe (zum Beispiel Imidazolyl, Pyridyl, Furyl, Piperidyl, Morpholyl etc.), Disulfid-Gruppe usw.
Diese Substituenten können weiter substituiert sein, und falls sie eine Gruppe sind, die ein Salz bilden kann, können sie ein Salz bilden. m ist eine ganze Zahl von 1 bis 4. Wenn zwei oder mehr Substituenten vorhanden sind, d.h. wenn m 2 oder mehr ist, können sie gleich oder verschieden sein. m ist bevorzugt 1–3, am meisten bevorzugt 2.
Ferner können diese Substituenten aneinander gebunden sein, um einen 5- bis 7-gliedrigen nicht-aromatischen oder aromatischen Ring zu bilden (zum Beispiel einen Benzolring). Außerdem können diese Ringe mit anderen Substituenten (zum Beispiel einem Halogenatom, einer Carboxy-Gruppe) substituiert sein.
Der durch R dargestellte Substituent ist bevorzugt eine Alkyl-Gruppe, eine Alkenyl-Gruppe, eine Alkinyl-Gruppe, eine Aralkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Amino-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Acyl-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Acyloxy-Gruppe, eine Acylamino-Gruppe, eine Alkoxycarbonylamino-Gruppe, eine Sulfonylamino-Gruppe, eine Sulfamoyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Ureido-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe, eine Sulfonyl-Gruppe, eine Hydroxyl-Gruppe, eine Mercapto-Gruppe, ein Halogenatom, eine Cyano-Gruppe, eine Sulfo-Gruppe, eine Carboxy-Gruppe, eine Nitro-Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe, weiter bevorzugt eine Alkyl-Gruppe, eine Alkenyl-Gruppe, eine Aralkyl-Gruppe, eine Amino-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe, eine Hydroxyl-Gruppe, eine Mercapto-Gruppe, ein Halogenatom, eine Sulfo-Gruppe oder eine Carboxy-Gruppe.
Außerdem ist es in Formel (Z) insbesondere bevorzugt, daß eine Alkyl-Gruppe (einschließlich einer Aralkyl-Gruppe) in der o-Stellung und/oder p-Stellung in bezug auf die Hydroxyl-Gruppe vorhanden ist.
Eine Bisphenol-Struktur, worin die Verbindungen der Formel (Z) über ein Kohlenstoffatom gebunden sind, ist auch bevorzugt.
Spezifische Beispiele für das Antischleiermittel der Formel (Z) sind nachfolgend gezeigt. Jedoch ist das für die vorliegende Erfindung verwendete Antischleiermittel der Formel (Z) nicht auf diese beschränkt.
Als Antischleiermittel der Formel (Z) können handelsübliche Stoffe verwendet werden, oder sie können leicht durch zum Beispiel das Verfahren, das in JP-A-2-251838 offenbart wird, die säurekatalysierte Kondensationsreaktion von Salicylsäure und einer Carbonyl-Verbindung wie in J. Med. Chem., 34, 342 (1991) usw. beschrieben synthetisiert werden.
Das für die vorliegende Erfindung verwendete, durch Formel (Z) dargestellte Antischleiermittel kann nach Auflösen in Wasser oder einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie Alkohol (z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, fluorierter Alkohol), Keton (z.B. Aceton, Methylethylketon), Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Methylcellosolve verwendet werden.
Es kann auch als emulgierte Dispersion verwendet werden, die gemäß einem bereits wohlbekannten Emulgierdispersionsverfahren unter Verwendung eines Öls wie Dibutylphthalat, Tricresylphosphat, Glyceryltriacetat oder Diethylphthalat, Ethylacetat oder Cyclohexanon als Hilfslösungsmittel zur Auflösung mechanisch hergestellt wird. Alternativ kann es nach Dispersion eines Pulvers in Wasser unter Verwendung einer Kugelmühle, einer Kolloidmühle, einer Sandmühle, MANTON GAULIN, eines Microfluidizers oder mittels Ultraschall gemäß einem bekannten Verfahren für die feste Dispersion verwendet werden.
Das für die vorliegende Erfindung verwendete, durch Formel (Z) dargestellte Antischleiermittel kann zu beliebigen Schichten auf einem Träger gegeben werden, der auf der Seite der bilderzeugenden Schicht vorgesehen ist, d.h. der bilderzeugenden Schicht oder anderen Schichten, die auf der gleichen Seite vorgesehen sind. Die Verbindung kann jedoch bevorzugt zur bilderzeugenden Schicht oder einer dazu benachbarten Schicht gegeben werden. Die bilderzeugende Schicht ist eine Schicht, die das reduzierbare Silbersalz (Silbersalz einer organischen Säure) enthält, und sie ist eine lichtempfindliche Schicht, die lichtempfindliches Silberhalogenid wie oben beschrieben enthält.
Das durch Formel (Z) dargestellte Antischleiermittel wird, bei Angabe als Molmenge pro 1 mol Silber (mol/mol Ag), in einer Menge von bevorzugt 1 × 10^–5 bis 5 × 10^–1 mol/mol Ag hinzugegeben, besonders bevorzugt 5 × 10^–5 bis 1 × 10^–1 mol/mol Ag, weiter bevorzugt 1 × 10^–4 bis 5 × 10^–2 mol/mol Ag. Das Antischleirmittel kann als eine Art von Verbindung verwendet werden, oder es kann als eine Kombination aus zwei oder mehr Arten von Verbindungen verwendet werden.
Das Antischleiermittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann in jeder Form aus einer Lösung, einem Pulver oder einer festen feinen Korndispersion hinzugegeben werden. Die feste feine Korndispersion wird unter Verwendung eines bekannten Pulverisierungsmittels (z.B. Kugelmühle, Vibrationskugelmühle, Sandmühle, Kolloidmühle, Strahlmühle, Walzenmühle etc.) hergestellt. In der festen feinen Korndispersion kann auch eine Dispersionsverhilfe verwendet werden.
Als für die vorliegende Erfindung verwendetes Antischleiermittel werden auch die in der japanischen Patentanmeldung Nr. 11-23995 offenbarten Verbindung der Formel (S) bevorzugt verwendet.
Diese cyclischen Verbindungen sind fachbekannt als Mittel zur Verhinderung der Verschlechterung der photographischen Leistung durch Formaldehydgas. Es war sehr interessant und unerwartet, daß solche Verbindungen eine deutliche Wirkung auf die Verhinderung von Schleier und Empfindlichkeitsfluktuation während der Lagerung von wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materialien aufweisen sollten, insbesondere von denjenigen, die die nachfolgend beschriebenen Keimbildner verwenden. Spezifische Beispiele für diese Klasse von Verbindungen sind in den in JP-A-61-73150, JP-A-58-10738, JP-A-50-87028 usw. offenbarten Verbindungen eingeschlossen.
Obwohl es nicht notwendig zur Durchführung der vorliegenden Erfindung ist, ist es in manchen Fällen vorteilhaft, ein Quecksilber(II)-salz als Antischleirmittel zur Emulsionsschicht (bilderzeugenden Schicht) zu geben. Bevorzugte Quecksilber(II)-salze für diesen Zweck sind Quecksilberacetat und Quecksilberbromid. Die Zugabemenge von Quecksilber zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt von 1 × 10^–9 bis 1 × 10^–3 mol, besonders bevorzugt von 1 × 10^–8 bis 1 × 10⁴ mol pro Mol aufgetragenem Silber.
Das erfindungsgemäße wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material kann eine Benzoesäure für den Zweck des Erreichens einer hohen Empfindlichkeit oder der Verhinderung von Schleier enthalten. Die Benzoesäure zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann beliebige Benzoesäure-Derivate sein, aber bevorzugte Beispiele für die Struktur schließen die in US-PSen 4,784,939 und 4,152,160, in JP-A-9-329863, JP-A-9-329864, JP-A-9-329865, JP-A-9-281637 usw. beschriebenen Verbindungen ein. Die Benzoesäure zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann zu jeder Stelle des lichtempfindlichen Materials gegeben werden, aber die Schicht, zu der die Benzoesäure gegeben wird, ist bevorzugt eine Schicht auf der Seite mit der lichtempfindlichen Schicht, besonders bevorzugt eine organisches Silbersalz enthaltende Schicht. Die Benzoesäure zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann in jeder Stufe während der Herstellung der Beschichtungslösung hinzugegeben werden. Im Falle der Zugabe der Benzoesäure zu einer organisches Silbersalz enthaltenden Schicht kann sie in jeder Stufe von der Herstellung des organischen Silbersalzes bis zur Herstellung der Beschichtungslösung hinzugegeben werden, aber wird bevorzugt im Zitraum nach der Herstellung des organischen Silbersalzes und unmittelbar vor der Beschichtung hinzugegeben. Die Benzoesäure zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann in jeder Form aus einem Pulver, einer Lösung und einer feinen Partikeldispersion hinzugegeben werden oder kann als Lösung hinzugegeben werden, die eine Mischung aus der Benzoesäure mit anderen Additiven wie einem Sensibilisierungsfarbstoff, einem Reduktionsmittel und einem Farbtoneinstellungsmittel enthält. Die Benzoesäure zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann in jeder Menge hinzugegeben werden. Ihre Zugabemenge ist bevorzugt 1 × 10^–6 bis 2 mol, besonders bevorzugt 1 × 10^–3 bis 0,5 mol pro Mol Silber.
Die durch Formel (5) dargestellte Verbindung, die bevorzugt in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird nachfolgend im Detail erläutert.
In Formel (5) stellt Z¹¹ eine aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe, eine Aryl-Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe dar und M stellt ein Kation dar.
Die durch Z¹¹ in Formel (5) dargestellte aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe kann eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek-Butyl, tert-Butyl, n-Octyl, n-Amyl, Isoamyl, tert-Amyl, Hexyl, Dodecyl, Octadecyl und Cyclohexyl, eine Alkenyl-Gruppe mit bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Vinyl, Allyl, 2-Butenyl und 3-Pentenyl, und eine Alkinyl-Gruppe mit bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen sein, wie Propargyl und 3-Pentinyl, die einen Substituenten aufweisen können.
Exemplarische Substituenten schließen ein: eine Aryl-Gruppe mit bevorzugt 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Phenyl, p-Methylphenyl und Naphthyl; eine Amino-Gruppe mit bevorzugt 0 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 0 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt 0 bis 6 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Amino, Methylamino, Dimethylamino, Diethylamino und Dibenzylamino; eine Alkoxy-Gruppe mit bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Methoxy, Ethoxy und Butoxy; eine Aryloxy-Gruppe mit bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Phenyloxy und 2-Naphthyloxy; eine Acyl-Gruppe mit bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Acetyl, Benzoyl, Formyl und Pivaloyl; eine Alkoxycarbonyl-Gruppe mit bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl; eine Aryloxycarbonyl-Gruppe mit bevorzugt 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 7 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Phenoxycarbonyl; eine Acyloxy-Gruppe mit bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Acetoxy und Benzoyloxy; eine Acylamino-Gruppe mit bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Acetylamino, Valerylamino und Benzoylamino; eine Alkoxycarbonylamino-Gruppe mit bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Methoxycarbonylamino; eine Aryloxycarbonylamino-Gruppe mit bevorzugt 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 7 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Phenyloxycarbonylamino; eine Sulfonylamino-Gruppe mit bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Methansulfonylamino und Benzolsulfonylamino; eine Sulfamoyl-Gruppe mit bevorzugt 0 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 0 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt 0 bis 12 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Sulfamoyl, Methylsulfamoyl, Dimethylsulfamoyl und Phenylsulfamoyl; eine Carbamoyl-Gruppe mit bevorzugt 0 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 0 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt 0 bis 12 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Carbamoyl, Diethylcarbamoyl und Phenylcarbamoyl; eine Ureido-Gruppe mit bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Ureido, Methylureido und Phenylureido; eine Alkylthio-Gruppe mit bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Methylthio und Ethylthio; eine Arylthio-Gruppe mit bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Phenylthio; eine Sulfonyl-Gruppe mit bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Mesyl und Tosyl; eine Sulfinyl-Gruppe mit bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Methansulfinyl und Benzolsulfinyl; eine Phosphoramid-Gruppe mit bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Diethylphoshoramid und Phenylphosphoramid; eine Hydroxyl-Gruppe; eine Mercapto-Gruppe; eine Halogenatom wie Fluor-, Chlor-, Brom- und Iodatome; eine Cyano-Gruppe; eine Sulfo-Gruppe; eine Carboxy-Gruppe; eine Nitro-Gruppe; eine Hydroxam-Gruppe; eine Sulfino-Gruppe; eine Hydrazino-Gruppe; eine Sulfonylthio-Gruppe; eine Thiosulfonyl-Gruppe; eine heterocyclische Gruppe wie Imidazolyl, Pyridyl, Furyl, Piperidyl, Morpholinyl und Morpholino; und eine Disulfid-Gruppe usw. Diese Substituenten können weiter substituiert sein. Wenn es zwei oder mehr Substituenten gibt, können sie identisch oder verschieden sein. Unter den vorhergehenden Gruppen kann eine Gruppe, die ein Salz bilden kann, ein Salz bilden.
Bevorzugte Substituenten an der durch Z¹¹ dargestellten aliphatischen Kohlenwasserstoff-Gruppe sind eine Aryl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyano-Gruppe, eine Acyl-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Sulfamoyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Sulfonyl-Gruppe, eine Nitro-Gruppe, ein Halogenatom, eine Carboxy-Gruppe und eine Amino-Gruppe. Besonders bevorzugte Substituenten sind eine Aryl-Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyano-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe und eine Sulfonyl-Gruppe.
Die durch Z¹¹ dargestellte aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe ist bevorzugt eine Alkyl-Gruppe, besonders bevorzugt eine kettenförmige Alkyl-Gruppe.
Die durch Z¹¹ dargestellte Aryl-Gruppe ist bevorzugt eine monocyclische Aryl-Gruppe oder eine Aryl-Gruppe mit kondensiertem Ring mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt eine monocyclische Aryl-Gruppe oder Aryl-Gruppe mit kondensiertem Ring mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Phenyl, p-Methylphenyl und Naphthyl, wobei Phenyl besonders bevorzugt ist. Die durch Z¹¹ dargestellte Aryl-Gruppe kann einen Substituenten aufweisen, für den Beispiele die oben beschriebenen Substituenten an der durch Z¹¹ dargestellten aliphatischen Kohlenwasserstoff-Gruppe sowie eine Alkyl-Gruppe mit bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Butyl, tert-Butyl, n-Octyl, tert-Amyl und Cyclohexyl, eine Alkenyl-Gruppe mit bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Vinyl, Allyl, 2-Butenyl und 3-Pentenyl, eine Alkinyl-Gruppe mit bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wir Propargyl und 2-Pentenyl, usw. einschließen.
Bevorzugte Substituenten an der durch Z¹¹ dargestellten Aryl-Gruppe sind eine Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine Acyl-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Acyloxy-Gruppe, eine Acylamino-Gruppe, eine Alkoxycarbonylamino-Gruppe, eine Aryloxycarbonylamino-Gruppe, eine Sulfonylamino-Gruppe, eine Sulfamoylamino-Gruppe, eine Carbamoylamino-Gruppe, eine Ureido-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe, eine Arylthio-Gruppe, eine Sulfonyl-Gruppe, eine Alkenyl-Gruppe, eine Sulfinyl-Gruppe, eine Sulfonylthio-Gruppe, eine Thiosulfonyl-Gruppe, eine Phosphoramid-Gruppe, ein Halogenatom, eine Cyano-Gruppe, eine Alkinyl-Gruppe, eine Sulfamoyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Sulfonyl-Gruppe, eine Carboxy-Gruppe und eine heterocyclische Gruppe. Besonders bevorzugte Substituenten sind eine Alkyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine Acyl-Gruppe, eine Acylamino-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Aryloxycarbonylamino-Gruppe, eine Sulfonylamino-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Ureido-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe, eine Arylthio-Gruppe, eine Sulfonyl-Gruppe, eine Sulfinyl-Gruppe, eine Phosphoramid-Gruppe, eine Carboxy-Gruppe und eine heterocyclische Gruppe. Weiter bevorzugte Substituenten sind eine Alkyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine Acylamino-Gruppe, eine Sulfonylamino-Gruppe, eine Sulfamoyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Ureido-Gruppe und eine Carboxy-Gruppe.
Die durch Z¹¹ dargestellte heterocyclische Gruppe ist eine 3- bis 10-gliedrige, gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Gruppe, die wenigstens ein Atom enthält, das aus Stickstoff (N), Sauerstoff (O) und Schwefel (S) ausgewählt ist. Die heterocyclische Gruppe kann monocyclisch sein oder kann einen kondensierten Ring mit einem anderen oder anderen Ringen bilden.
Illustrative Beispiele für die heterocyclische Gruppe schließen Thienyl, Furyl, Pyranyl, 2H-Pyrrolyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Isothiazolyl, Isooxazolyl, Thiazolyl, Oxazolyl, 1,2,3-Triazolyl, 1,2,4-Triazolyl, 1,3,4-Oxadiazolyl, 1,3,4-Thiadiazolyl, Pyridyl, Pyrazinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Indolizinyl, Isoindolizinyl, 3H-Indolyl, Indolyl, 1H-Indazolyl, Purinyl, 4H-Chinolizinyl, Isochinolyl, Chinolyl, Phthalazinyl, Naphthyridinyl, Chinoxalinyl, Chinazolinyl, Cinnolinyl, Pteridinyl, Carbazolyl, β-Carbonylyl, Phenanthridinyl, Acridinyl, Perimidinyl, Phenanthrolinyl, Phenazinyl, Phenarsazinyl, Phenothiazinyl, Furazanyl, Phenoxazinyl, Isochromanyl, Chromanyl, Pyrrolidinyl, Pyrrolinyl, Imidazolidinyl, Imidazolinyl, Pyrazolidinyl, Pyrazolinyl, Piperidyl, Piperazinyl, Indolinyl, Isoindolinyl, Chinuclidinyl, Morpholinyl, Tetrazolyl, Benzimidazolyl, Benzoxazolyl, Benzothiazolyl, Benzotriazolyl, Triazinyl, Uracil, Triazopyrimidinyl usw. ein.
Bevorzugte heterocyclische Gruppen sind Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Oxazolyl, 1,2,3-Triazolyl, 1,2,4-Triazolyl, 1,2,4-Oxadiazolyl, 1,3,4-Thiadiazolyl, Pyridyl, Pyrazinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Indolyl, 1H-Indazolyl, Purinyl, 4H-Chinolizinyl, Isochinolyl, Chinolyl, Phthalazinyl, Naphthyridinyl, Chinoxalinyl, Chinazolinyl, Cinnolyl, Pteridinyl, Tetrazolyl, Benzimidazolyl, Benzoxazolyl, Benzothiazolyl, Benzotriazolyl, Triazinyl, Uracil und Triazopyrimidinyl.
Besonders bevorzugte heterocyclische Gruppen sind Imidazolyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Oxazolyl, 1,2,3-Triazolyl, 1,2,4-Triazolyl, 1,3,4-Oxadiazolyl, 1,3,4-Thiadiazolyl, Pyridyl, Pyrazinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Indolyl, 1H-Indazolyl, Purinyl, Chinolyl, Phthalazinyl, Naphthyridinyl, Chinoxalinyl, Chinazolinyl, Cinnolinyl, Pteridinyl, Tetrazolyl, Benzimidazolyl, Benzoxazolyl, Benzothiazolyl, Benzotriazolyl, Triazinyl, Uracil und Triazopyrimidinyl.
Weiter bevorzugte heterocyclische Gruppen sind Imidazolyl, Thiazolyl, Oxazolyl, 1,2,3-Triazolyl, 1,2,4-Triazolyl, 1,3,4-Oxadiazolyl, 1,3,4-Thiadiazolyl, Pyridyl, Chinolyl, Tetrazolyl, Benzimidazolyl, Benzoxazolyl, Benzthiazolyl, Benztriazolyl, Triazinyl, Uracil und Triazopyrimidinyl.
Die durch Z¹¹ dargestellte heterocyclische Gruppe kann einen Substituenten aufweisen, für den Beispiele die zuvor genannten Substituenten an der durch Z¹¹ dargestellten aliphatischen Kohlenwasserstoff-Gruppe sowie eine Alkyl- Gruppe mit bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert-Butyl, n-Octyl, tert-Amyl und Cyclohexyl, eine Alkenyl-Gruppe mit bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Vinyl, Allyl, 2-Butenyl und 3-Pentenyl, und eine Alkinyl-Gruppe mit bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Propargyl und 3-Pentinyl, einschließen.
Bevorzugte Substituenten an der durch Z¹¹ dargestellten heterocyclischen Gruppe sind eine Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine Acyl-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Acyloxy-Gruppe, eine Acylamino-Gruppe, eine Sulfonylamino-Gruppe, eine Sulfamoylamino-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Ureido-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe, eine Arylthio-Gruppe, eine Sulfonyl-Gruppe, eine Sulfinyl-Gruppe, eine Sulfonylthio-Gruppe, ein Halogenatom, eine Cyano-Gruppe, eine Nitro-Gruppe und eine heterocyclische Gruppe. Besonders bevorzugte Substituenten sind eine Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Acyl-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Acyloxy-Gruppe, eine Acylamino-Gruppe, eine Sulfonylamino-Gruppe, eine Sulfamoyl-Gruppe, eine Sulfonylthio-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Ureido-Gruppe und eine heterocyclische Gruppe. Weiter bevorzugte Substituenten sind eine Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Acyl-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine Acylamino-Gruppe, eine Sulfonylamino-Gruppe, eine Sulfamoyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Ureido-Gruppe, eine Phosphoramid-Gruppe und eine heterocyclische Gruppe. Die am meisten bevorzugten Substituenten sind eine Alkyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine Acylamino- Gruppe, eine Sulfonylamino-Gruppe, eine Sulfamoyl-Gruppe, eine Sulfonylthio-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Ureido-Gruppe und eine heterocyclische Gruppe.
Z¹¹ ist bevorzugt eine kettenförmige Alkyl-Gruppe oder eine Aryl-Gruppe (zum Beispiel eine Phenyl-Gruppe).
M stellt ein Kation dar, zum Beispiel ein Wasserstoffion, ein Alkalimetallion (Na, K etc.), ein substituiertes oder unsubstituiertes Ammoniumion usw.
Illustrative Beispiele für die Verbindung der Formel (5) sind nachfolgend angegeben, aber sind nicht auf diese Beispiele beschränkt. CH₃SO₂SNa (T-1) C₂H₅SO₂SNa (T-2) HOOC-CH₂-CH₂-SO₂SK (T-3) (n)C₄H₉SO₂SNa (T-4) NC-CH₂-CH₂-CH₂-SO₂SNa (T-5) (n)C₈H₁₇SO₂SNa (T-6) (n)C₁₂H₂₅SO₂SNa (T-7) Cl-CH₂ (CH₂ ) ₄SO₂SK (T-8) (n)C₁₈H₃₇SO₂SNa (T-9) (n)C₄H₉SO₂SK (T-10) (n)C₈H₁₇SO₂SK (T-11)
(n)C₈H₁₇SO₂S^– (n)(C₄H₉)₄N⁺ (T-15)
H₂N-CH₂-H₂-SO₂SH (T-17) CH₃O-CH₂-CH₂-SO₂SNa (T-18)
Die Verbindung der Formel (5) kann handelsüblich sein oder durch bekannte Verfahren synthetisiert werden. Zum Beispiel kann sie durch Reaktion von Sulfonylhalogenid und Alkalimetallsulfid, Reaktion von Sulfinsäuresalz und Schwefel usw. synthetisiert werden.
Die durch Formel (5) dargestellte Verbindung kann zu beliebigen Schichten auf einem Träger hinzugegeben werden, der auf der Seite der bilderzeugenden Schicht vorgesehen ist, d.h. der bilderzeugenden Schicht oder anderen Schichten, die auf der gleichen Seite vorgesehen sind. Die Verbindung kann bevorzugt zur bilderzeugenden Schicht oder einer dazu benachbarten Schicht hinzugegeben werden. Die Verbindung kann allein oder in beliebiger Kombination aus zwei oder mehreren Arten daraus verwendet werden. Die Verbindung kann in einer gewünschten Menge zum Erhalt der gewünschten Eigenschaft wie Sensibilität und Schleier verwendet werden. Sie wird bevorzugt in einer Menge von 1 × 10^–5 bis 5 × 10^–2 mol, besonders bevorzugt 1 × 10^–4 bis 5 × 10^–3 mol pro Mol von nicht-lichtempfindlichem Silbersalz in der bilderzeugenden Schicht hinzugegeben. Die Verbindung kann nach Auflösen in Wasser oder einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie Alkohol (z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, fluorierter Alkohol), Keton (z.B. Aceton, Methylethylketon), Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Methylcellosolve verwendet werden. Eine Verbindung mit einer sauren Gruppe kann mit einer äquivalenten Menge von Alkali neutralisiert und als Salz hinzugegeben werden.
Die Verbindung kann auch als emulgierte Dispersion verwendet werden, die gemäß einem bereits wohlbekannten Emulgierdispersionsverfahren unter Verwendung eines Öls wie Dibutylphthalat, Tricresylphosphat, Glyceryltriacetat oder Diethylphthalat, Ethylacetat oder Cyclohexanon als Hilfslösungsmittel zur Auflösung mechanisch hergestellt wird. Alternativ können die Verbindungen nach Dispergieren eines Pulvers in Wasser unter Verwendung einer Kugelmühle, eine Kolloidmühle, einer Sandmühle, MANTON GAULIN, eines Microfluidizers oder mittels Ultraschall gemäß einem bekannten Verfahren für die feste Dispersion verwendet werden.
Wenn ein als "Farbtoneinstellungsmittel" bekanntes Additiv, das ein Bild verbessern kann, hinzugegeben wird, kann die optische Dichte manchmal zunehmen. Das Farbtoneinstellungsmittel kann auch manchmal vorteilhaft zur Bildung eines schwarzen Silberbildes sein. Das Farbtoneinstellungsmittel kann bevorzugt auf der Seite mit der bilderzeugenden Schicht in einer Menge von 0,1 bis 50 mol-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 20 mol-% auf Basis von 1 mol Silber hinzugegeben werden. Das Farbtoneinstellungsmittel kann eine sogenannte Vorstufe sein, die modifiziert wird, um wirksam nur zum Zeitpunkt der Entwicklung zu wirken.
Für das wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material unter Verwendung eines organischen Silbersalzes werden eine große Vielzahl von Farbtoneinstellungsmitteln offenbart in JP-A-46-6077, JP-A-47-10282, JP-A-49-5019, JP-A-49-5020, JP-A-49-91215, JP-A-49-91215, JP-A-50-2524, JP-A-50-32927, JP-A-50-67132, JP-A-50-67641, JP-A-50-114217, JP-A-51-3223, JP-A-51-27923, JP-A-52-14788, JP-A-52-99813, JP-A-53-1020, JP-A-53-76020, JP-A-54-156524, JP-A-54-156525, JP-A-61-183642, JP-A-4-56848, JP-B-49-10727, JP-B-54-20333, in den US-PSen 3,080,254, 3,446,648, 3,782,941, 4,123,282 und 4,510,236, in GB-PS 1,380,795, BE-PS 841910 und dgl. Beispiele für das Farbtoneinstellungsmittel schließen ein: Phthalimid und N-Hydroxyphthalimid; Succinimid, Pyrazolin-5-one und cyclische Imide wie Chinazolinon, 3-Phenyl-2-pyrazolin-5-on, 1-Phenylurazol, Chinazolin und 2,4-Thiazolidindion; Naphthalimide wie N-Hydroxy-1,8-naphthalimid; Cobalt-Komplexe wie Cobalthexamintrifluoracetat; Mercaptane wie 3-Mercapto-1,2,4-triazol, 2,4-Dimercaptopyrimidin, 3-Mercapto-4,5-diphenyl-1,2,4-triazol und 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol; N-(Aminomethyl)aryldicarboxyimide wie N,N-(Dimethylaminomethyl)phthalimid und N,N-(Dimethylaminomethyl)naphthalin-2,3-dicarboxyimid; geblockte Pyrazole, Isothiuronium-Derivate und bestimmte Photobleichmittel wie N,N'-Hexamethylenbis(1-carbamoyl-3,5-dimethylpyrazol), 1,8-(3,6-Diazaoctan)bis(isothiuroniumtrifluoracetat) und 2- (Tribrommethylsulfonyl)benzothiazol; 3-Ethyl-5-[(3-ethyl-2-benzothiazolinyliden)-1-methylethyliden]-2-thio-2,4-oxazolidindion; Phthalazinon, Phthalazinon-Derivate und Metallsalze davon wie 4-(1-Naphthyl)phthalazinon, 6-Chlorphthalazinon, 5,7-Dimethyloxyphthalazinon oder 2,3-Dihydro-1,4-phthalazindion; Kombinationen aus Phthalazinon mit einem Phthalsäure-Derivat wie Phthalsäure, 4-Methylphthalsäure, 4-Nitrophthalsäure und Tetrachlorphthalsäureanhydrid; Phthalazin, Phthalazin-Derivate wie 4-(1-Naphthyl)phthalazin, 6-Chlorphthalazin, 5,7-Dimethoxyphthalazin, 6-Isopropylphthalazin, 6-Isobutylphthalazin, 6-tert-Butylphthalazin, 5,7-Dimethylphthalazin und 2,3-Dihydrophthalazin und Metallsalze davon; Kombinationen aus einem Phthalazin oder Derivaten davon und einem Phthalsäure-Derivat wie Phthalsäure, 4-Methylphthalsäure, 4-Nitrophthalsäure und Tetrachlorphthalsäureanhydrid; Chinazolindion-, Benzoxazin- und Naphthoxazin-Derivate; Rhodium-Komplexe, die nicht nur als Farbtoneinstellungsmittel wirken, sondern auch als Halogenidionenquelle zur Bildung von Silberhalogenid am Ort, wie Ammoniumhexachlororhodat(III), Rhodiumbromid, Rhodiumnitrat und Kaliumhexachlororhodat(III); anorganische Peroxide und Persulfate wie Ammoniumdisulfidperoxid und Wasserstoffperoxid; Benzoxazin-2,4-dione wie 1,3-Benzoxazin-2,4-dion, 8-Methyl-1,3-benzoxazin-2,4-dion und 6-Nitro-1,3-benzoxazin-2,4-dion; Pyrimidine und asymmetrische Triazine wie 2,4-Dihydroxypyrimidin und 2-Hydroxy-4-aminopyrimidin; und Azauracil- und Tetraazapentalen-Derivate wie 3,6-Dimercapto-1,4-diphenyl-1H,4H-2,3a,5,6a-tetraazapentalen und 1,4-Di(o-chlorphenyl)-3,6-dimercapto-1H,4H-2,3a,5,6a-tetraazapentalen und dgl.
Das Farbtoneinstellungsmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann in jeder Form hinzugegeben werden, zum Beispiel als Lösung, Pulver, feste feine Korndispersion und dgl. Die feste feine Korndispersion wird unter Verwendung eines bekannten Pulverisierungsmittels (z.B. Kugelmühle, Vibrationskugelmühle, Sandmühle, Kolloidmühle, Strahlmühle, Walzenmühle) hergestellt. In der festen feinen Korndispersion kann auch eine Dispersionshilfe verwendet werden.
Das erfindungsgemäße wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material hat bevorzugt einen Filmoberflächen-pH von 6,0 oder weniger, besonders bevorzugt 5,5 oder weniger vor der Wärmeentwicklung. Obwohl die untere Grenze nicht besonders beschränkt ist, ist sie normalerweise etwa 3.
Zur Kontrolle des Filmoberflächen-pH werden eine organische Säure wie Phthalsäure-Derivate oder eine nicht-flüchtige Säure wie Schwefelsäure und eine flüchtige Base wie Ammoniak bevorzugt verwendet, um den Filmoberflächen-pH zu senken. Insbesondere ist Ammoniak bevorzugt, um einen niedrigen Filmoberflächen-pH zu erreichen, weil es hoch flüchtig ist und deshalb vor dem Auftragen oder der Wärmeentwicklung entfernt werden kann.
Der Filmoberflächen-pH des erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materials wird bevorzugt wie folgt gemessen. Eine Probe des wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materials vor der Entwicklung mit 2,5 cm × 2,5 cm wird zu einer Schiffchenform gefaltet. 300 μl destilliertes Wasser werden auf die Seite der bilderzeugenden Schicht der Probe getropft und für 30 Minuten stehengelassen. Dann wird der pH des aufgetropften Wassers durch pH BOY-P2 (pH-Meter vom Halbleitertyp, Shin-Dengen Kogyo Co. Ltd.) für 1 Minute gemessen.
Das erfindungsgemäße wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material kann einen Sensibilisierungsfarbstoff enthalten. Beliebige Sensibilisierungsfarbstoffe können verwendet werden, solange sie die Silberhalogenidkörner im gewünschten Wellenlängenbereich spektral sensibilisieren können, wenn sie an die Silberhalogenidpartikel adsorbieren. Als Sensibilisierungsfarbstoffe können Cyanin-Farbstoffe, Merocyanin-Farbstoffe, komplexe Cyanin-Farbstoffe, komplexe Merocyanin-Farbstoffe, holopolare Cyanin-Farbstoffe, Styryl-Farbstoffe, Hemicyanin-Farbstoffe, Oxonol-Farbstoffe, Hemioxonol-Farbstoffe und dgl. verwendet werden. Bevorzugte Sensibilisierungsfarbstoffe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden zum Beispiel in Research Disclosure, Ziffer 17643, IV-A (Dezember 1978, Seite 23), Ziffer 1831X (August 1978, Seite 437) und auch in den darin zitierten Literaturstellen beschrieben. Insbesondere können Sensibilisierungsfarbstoffe mit einer spektralen Empfindlichkeit, die für die spektralen Eigenschaften der Lichtquellen von verschiedenen Laserbelichtern, Scannern, Bildsetzern, Prozeßkameras und dgl. geeignet sind, vorteilhaft ausgewählt werden.
Als Beispiele für die spektrale Sensibilisierung gegenüber rotem Licht, zum Beispiel gegenüber sogenannten roten Lichtquellen wie einem He-Ne-Laser, einem roten Halbleiterlaser, einer LED und dgl., können die Verbindungen I-1 bis I-38, offenbart in JP-A-54-18726, die Verbindungen I-1 bis I-35, offenbart in JP-A-6-75322, die Verbindungen I-1 bis I-34, offenbart in JP-A-7-287338, die Farbstoffe 1 bis 20, offenbart in JP-B-55-39818, die Verbindungen I-1 bis I-37, offenbart in JP-A-62-284343, die Verbindungen I-1 bis I-34, offenbart in JP-A-7-287338 und dgl. verwendet werden.
Im erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Material wird bevorzugt ein lichtempfindliches Silberhalogenid verwendet, das der spektralen Sensibilisierung im Bereich von 750–1400 nm unterworfen wurde. Gegenüber Halbleiterlaser-Lichtquellen mit einem Wellenlängenbereich von 750 bis 1400 nm kann eine spektrale Sensibilisierung vorteilhaft durch verschiedene bekannte Farbstoffe erreicht werden, die Cyanin-Farbstoffe, Merocyanin-Farbstoffe, Styryl-Farbstoffe, Hemicyanin-Farbstoffe, Oxonol-Farbstoffe, Hemioxonol-Farbstoffe und Xanthen-Farbstoffe einschließen. Nützliche Cyanin-Farbstoffe sind Cyanin-Farbstoffe mit einem basischen Kern wie einem Thiazolin-Kern, Oxazolin-Kern, Pyrrolin-Kern, Pyridin-Kern, Oxazol-Kern, Thiazol-Kern, Selenazol-Kern oder Imidazol-Kern. Nützliche und bevorzugte Merocyanin-Farbstoffe sind Merocyanin-Farbstoffe mit dem oben beschriebenen basischen Kern sowie einem sauren Kern, wie einem Thiohydantoin-Kern, Rhodanin-Kern, Oxazolidindion-kern, Thiazolindion-Kern, Barbitursäure-Kern, Thazolinon-Kern, Malononitril-Kern oder Pyrazolon-Kern. Die oben genannten Cyanin- und Merocyanin-Farbstoffe mit einer Imino-Gruppe oder einer Carboxyl-Gruppe sind besonders wirksam. Der Farbstoff kann geeignet aus bekannten Farbstoffen ausgewählt werden, die zum Beispiel beschrieben werden in den US-PSen 3,761,279, 3,719,495 und 3,877,943, in GB-PSen 1,466,201, 1,469,117 und 1,422,057, JP-B-3-10391, JP-B-6-52387, JP-A-5-341432, JP-A-6-194781 und JP-A-6-301141.
Die am meisten bevorzugt für die vorliegende Erfindung verwendeten Farbstoffe sind Cyanin-Farbstoffe mit einem oder mehreren Substituenten, die eine Thioetherbindung enthalten (z.B. Cyanin-Farbstoffe, beschrieben in JP-A-62-58239, JP-A-3-138638, JP-A-3-138642, JP-A-4-255840, JP-A-5-72659, JP-A-5-72661, JP-A-6-222491, JP-A-2-230506, JP-A-6-258757, JP-A-6-317868, JP-A-6-324425, JP-W-A-7-500926 (die Abkürzung "JP-W-A" wie hier verwendet, bedeutet eine "auf japanisch für die japanische nationale Phase veröffentlichte internationale Anmeldung") und in US-PS 5,541,054), Farbstoffe mit einer Carbonsäure-Gruppe (z.B. Farbstoffe, die in JP-A-3-163440, JP-A-6-301141 und US-PS 5,441,899 offenbart sind), Mercocyanin-Farbstoffe, mehrkernige Merocyanin-Farbstoffe und mehrkernige Cyanin-Farbstoffe (Farbstoffe, die offenbart werden in JP-A-47-6329, JP-A-49-105524, JP-A-51-127719, JP-A-52-80829, JP-A-54-61517, JP-A-59-214846, JP-A-60-6750, JP-A-63-159841, JP-A-6-35109, JP-A-6-59381, JP-A-7-146537, JP-A-7-146537, JP-A-W-55-50111, GB-PS 1,467,638 und US-PS 5,281,515) und dgl.
Eine J-Bande bildende Farbstoffe werden in den US-PSen 5,510,236, 3,871,887 (Beispiel 5), JP-A-2-96131, JP-A-59-48753 und dgl. offenbart, und sie können bevorzugt für die vorliegende Erfindung verwendet werden.
Jeder dieser Sensibilisierungsfarbstoffe kann allein oder in jeder Kombination verwendet werden. Eine Kombination von Sensibilisierungsfarbstoffen wird häufig verwendet, speziell zur Supersensibilisierung. Die Emulsion kann auch zusammen mit dem Sensibilisierungsfarbstoff einen Farbstoff, der nicht selbst eine sensibilisierende Wirkung hat, oder einen Stoff enthalten, der nicht selbst wesentlich sichtbares Licht absorbiert, aber Supersensibilisierung zeigt. Nützliche Sensibilisierungsfarbstoffkombinationen von Farbstoffen, die Supersensibilisierung aufweisen, und Stoffe, die Supersensibilisierung zeigen, werden beschrieben in Research Disclosure, Bd. 176, 17643, Seite 23, Ziffer IV-J (Dezember 1978), JP-B-49-25500, JP-B-43-4933, JP-A-59-19032, JP-A-59-192242 und dgl.
Der Sensibilisierungsfarbstoff kann zur Silberhalogenidemulsion durch direktes Dispergieren des Farbstoffs in der Emulsion hinzugegeben werden, oder alternativ kann der Farbstoff zur Emulsion nach Auflösen in einem einzelnen Lösungsmittel oder einem gemischten Lösungsmittel hinzugegeben werden, das aus Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol, Aceton, Methylcellosolve, 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol, 2,2,2-Trifluorethanol, 3-Methoxy-1-propanol, 3-Methoxy-1-butanol, 1-Methoxy-2-propanol und N,N-Dimethylformamid ausgewählt ist.
Außerdem kann der Sensibilisierungsfarbstoff gemäß den folgenden Verfahren hinzugegeben werden: ein in US-PS 3,469,987 offenbartes Verfahren, das den Schritt der Auflösung eines Farbstoffs in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel, des Dispergierens der Lösung in Wasser oder einem hydrophilen Kolloid und der anschließenden Zugabe der Dispersion zu einer Emulsion umfaßt; ein in JP-B-44-23389, JP-B-44-27555 und JP-B-57-22091 offenbartes Verfahren, das den Schritt der Auflösung eines Farbstoffs in einer Säure und der Zugabe der Lösung zu einer Emulsion oder alternativ der Herstellung einer wäßrigen Lösung in Gegenwart einer Säure oder Base und der anschließenden Zugabe der wäßrigen Lösung zu einer Emulsion umfaßt; ein in US-PSen 3,822,135 und 4,006,025 offenbartes Verfahren, das den Schritt der Bildung einer wäßrigen Lösung oder einer Kolloiddispersion eines Farbstoffs in Gegenwart eines Tensids und der anschließenden Zugabe der Lösung oder Dispersion zu einer Emulsion umfaßt; ein in JP-A-53-102733 und JP-A-58-105141 offenbartes Verfahren, das den Schritt der direkten Dispergierung eines Farbstoffs in einem hydrophilen Kolloid und der Zugabe der Dispersion zu einer Emulsion umfaßt; oder ein in JP-A-51-74624 offenbartes Verfahren, das den Schritt der Auflösung eines Farbstoffs unter Verwendung einer zur Rotverschiebung fähigen Verbindung und der Zugabe der Lösung zu einer Emulsion umfaßt. Ultraschall kann auch zur Auflösung des Farbstoffs eingesetzt werden.
Der Sensibilisierungsfarbstoff zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann zu einer Silberhalogenidemulsion in beliebigen Stufen hinzugegeben werden, die bislang als nützlich in der Herstellung einer Emulsion bekannt sind. Der Sensibilisierungsfarbstoff kann zu jedem Zeitpunkt oder in beliebigen Stufen vor der Auftragung der Emulsion, zum Beispiel im Kornbildungsprozeß des Silberhalogenids und/oder vor dem Entsalzen oder während des Entsalzungsprozesses und/oder im Zeitraum von der Entsalzung bis zur Einleitung der chemischen Reifung, wie in den US-PSen 2,735,766, 3,628,960, 4,183,756 und 4,225,666, JP-A-58-184142 und JP-A-60-196749 offenbart, oder unmittelbar vor oder während des chemischen Reifungsprozesses oder im Zeitraum nach der chemischen Reifung bis zur Auftragung, wie in JP-A-58-113920 offenbart, zugegeben werden. Außerdem kann eine einzelne Verbindung oder eine Verbindung in Kombination mit einer strukturell unterschiedlichen Verbindung, wie in US-PS 4,225,666 und JP-A-58-7629 offenbart, in unterteilten Portionen hinzugegeben werden, zum Beispiel wird eine Portion während der Kornbildung hinzugegeben und eine andere wird während oder nach der chemischen Reifung hinzugegeben, oder eine Portion wird vor oder während der chemischen Reifung hinzugegeben und eine andere wird nach der Beendigung der chemischen Reifung hinzugegeben. Der Typ der Verbindung oder der Typ der Kombination von Verbindungen kann während der unterteilten Zugabe verändert werden.
Die Menge des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffs kann geeignet in Abhängigkeit von der Eigenschaft wie Empfindlichkeit oder Schleier ausgewählt werden. Die Menge kann bevorzugt von 10^–6 bis 1 mol, besonders bevorzugt von 10^–4 bis 10^–1 mol auf Basis von 1 mol Silberhalogenid in der lichtempfindlichen Schicht sein.
In der vorliegenden Erfindung kann ein Supersensibilisator verwendet werden, um die spektrale Infrarot-Sensibilisierungseffizienz zu verbessern. Der für die vorliegende Erfindung verwendete Supersensibilisator kann die in EP 587338, US-PSen 3,877,943 und 4,873,184 offenbarten Verbindungen, aus heteroaromatischen oder aliphatischen Mercapto-Verbindungen ausgewählte Verbindungen, heteroaromatische Disulfid-Verbindungen, Stilbene, Hydrazine und Triazine sein.
Besonders bevorzugte Supersensibilisatoren sind heteroaromatische Mercapto-Verbindungen und heteroaromatische Disulfid-Verbindungen, offenbart in JP-A-5-341432, Stilben-Verbindungen, offenbart in JP-A-10-73899, und Verbindungen der Formel (I), offenbart in JP-A-11-271921, spezifisch Verbindungen 1–57, offenbart in JP-A-11-271921.
Diese Verbindungen, die Mercapto-Verbindungen einschließen, werden bevorzugt zur Emulsionsschicht als Supersensibilisatoren in einer Menge von 0,0001 bis 1,0 mol pro Mol Silberhalogenid zugegeben, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,001 bis 0,3 mol pro Mol Silberhalogenid.
Spezifische Beispiele für die Mercapto-Verbindungen schließen die nachfolgend genannten ein.
Das erfindungsgemäße wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material kann eine Mercapto-Verbindung, eine Disulfid-Verbindung oder eine Thion-Verbindung enthalten, zum Beispiel zur Kontrolle der Entwicklung durch Inhibierung oder Beschleunigung, zur Verbesserung der spektralen Sensibilisierungseffizienz und zur Verbesserung der Lagerstabilität vor oder nach der Entwicklung.
Wenn eine Mercapto-Verbindung in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann eine Mercapto-Verbindung mit jeder chemischen Struktur verwendet werden, und die durch Ar-SM⁰ oder Ar-S-S-Ar dargestellten sind bevorzugt, worin M⁰ ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom ist und Ar ein aromatischer Ring oder ein kondensierter aromatischer Ring ist, der ein oder mehrere Stickstoff-, Schwefel-, Sauerstoff-, Selen- oder Telluratome enthält. Bevorzugt kann der heteroaromatische Ring Benzimidazol, Naphthimidazol, Benzothiazol, Naphthothiazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Benzoselenazol, Benzotellurazol, Carbazol, Imidazol, Oxazol, Pyrazol, Triazol, Thiadiazol, Tetrazol, Triazin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin, Pyridin, Purin, Chinolin und Chinazolinon sein. Der heteroaromatische Ring kann eine Substituenten aufweisen, der zum Beispiel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Halogen (z.B. Br, Cl), Hydroxyl, Amino, Carboxyl, einer Alkyl-Gruppe (z.B. Alkyl mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), einer Alkoxy-Gruppe (z.B. Alkoxy mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) und einer Aryl-Gruppe (die einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann) besteht. Beispiele für die Mercapto-substituierte heteroaromatische Verbindung schließen 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercaptobenzothiazol, 2-Mercapto-5-methylbenzimidazol, 6-Ethoxy-2-mercaptobenzothiazol, 2,2'-Dithiobis(benzothiazol), 3-Mercapto-1,2,4-triazol, 4,5-diphenyl-2-imidazolthiol, 2-Mercaptoimidazol, 1-Ethyl-2-mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptochinolin, 8-Mercaptopurin, 2-Mercapto-4(3H)-chinazolinon, 7-trifluormethyl-4-chinolinthiol, 2,3,5,6-Tetrachlor-4-pyridinthiol, 4-Amino-6-hydroxy-2-mercaptopyrimidin-monohydrat, 2-Amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol, 3-Amino-5-mercapto-1,2,4-triazol, 4-Hydroxy-2-mercaptopyrimidin, 2-Mercaptopyrimidin, 4,6-Diamino-2-mercaptopyrimidin, 2-Mercapto-4-methylpyrimidin-hydrochlorid, 3-Mercapto-5-phenyl-1,2,4-triazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Natrium-3-(5-mercaptotetrazol)benzolsulfonat, N-Methyl-N'-{3-(5-mercaptotetrazolyl)phenyl}harnstoff, 2-Mercapto-4-phenyloxazol, N-[3-(Mercaptoacetylamino)propyl]carbazol und dgl. ein. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Die Menge der Mercapto-Verbindung kann bevorzugt von 0,0001 bis 1,0 mol, besonders bevorzugt von 0,001 bis 0,3 mol auf Basis von 1 mol Silber in der Silberemulsionsschicht sein.
Die bilderzeugende Schicht (bevorzugt die lichtempfindliche Schicht) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann als Weichmacher oder Schmiermittel mehrwertige Alkohole (zum Beispiel Glycerine und Diole, beschrieben in US-PS 2,960,404), Fettsäuren oder Ester, beschrieben in den US-PSen 2,588,765 und 3,121,060, und Siliconharze, beschrieben in GB 955,061 , enthalten.
In der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt eine Schutzschicht auf der bilderzeugenden Schicht vorgesehen. Als Bindemittel für die Schutzschicht wird bevorzugt ein Latex aus einem Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von 25 bis 70°C verwendet. Ein solcher Polymerlatex wird bevorzugt in einer Menge von 50 Gew.-% oder mehr, besonders bevorzugt 70 Gew.-% oder mehr des gesamten Bindemittels der Schutzschicht verwendet. In der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt wenigstens eine Schutzschicht mit solchen Eigenschaften vorgesehen. Die Bindemittelzusammensetzung, das Beschichtungsverfahren usw. für die Schutzschicht können ähnlich denjenigen der bilderzeugenden Schicht sein. Als Polymerlatex für die Schutzschicht werden bevorzugt Acrylat-, Styrol-, Acrylat/Styrol-, Vinylchlorid- und Vinylidenchlorid-Polymerlatizes verwendet. Spezifisch werden bevorzugt VONCORT R 3370 und 4280 als Acrylatharze, Nipol Lx857, Methyl(meth)acrylat/2-Ethylhexyl(meth)acrylat/Hydroxyethyl(meth)acrylat/Styrol/(Meth)acrylsäure-Copolymer, Nipol G576 als Vinylchloridharz und Aron D5071 als Vinylidenchloridharz verwendet.
Die Gesamtmenge der Bindemittel in den für die vorliegende Erfindung verwendeten Schutzschichten ist 0,2 bis 5,0 g/m², besonders bevorzugt 0,5 bis 4,0 g/m².
Das erfindungsgemäße wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material kann eine Oberflächenschutzschicht aufweisen, zum Beispiel zur Verhinderung von Adhäsion der bilderzeugenden Schicht.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Oberflächenschutzschicht kann beliebige Polymere als Bindemittel enthalten. Die Oberflächenschutzschicht kann bevorzugt ein Polymer mit Carboxyl-Resten in einer Menge von 100 mg/m² bis 5 g/m² enthalten. Beispiele für das Polymer mit Carboxyl-Resten schließen zum Beispiel natürliche Polymere (z.B. Gelatine, Alginsäure), modifizierte natürliche Polymere (z.B. Carboxymethylcellulose, phthalisierte Gelatine), synthetische Polymere (z.B. Polymethacrylat, Polyacrylat, Poly(alkylmethacrylat)/Acrylat-Copolymer, Polystyrol/Polymethacrylat-Copolymer) und dgl. ein. Der Gehalt des Carboxyl-Restes in den Polymeren ist bevorzugt 10 mmol bis 1,4 mol auf 100 g des Polymers. Die Carbonsäure-Reste können Salze mit Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen, organischen Kationen und dgl. bilden.
Für die Oberflächenschutzschicht zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann jedes Antihaftmaterial verwendet werden. Beispiele für das Antihaftmaterial schließen Wachs, Kieselerdeteilchen, styrolhaltiges elastomeres Blockcopolymer (z.B. Styrol/Butadien/Styrol, Styrol/Isopren/Styrol), Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosepropionat und eine Mischung daraus ein. Die Oberflächenschutzschicht kann auch ein Vernetzungsmittel zur Bildung von Vernetzung oder ein Tensid zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaft enthalten.
Die bilderzeugende Schicht oder Schutzschicht für die bilderzeugende Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein lichtabsorbierendes Material und einen Filterfarbstoff enthalten, beschrieben in US-PSen 3,253,921, 2,274,782, 2,527,583 und 2,956,879. Die Farbstoffe können gebeizt sein, wie zum beschrieben in US-PS 3,282,699. Der Filterfarbstoff wird bevorzugt in einer solchen Menge verwendet, daß eine Extinktion bei der Belichtungswellenlänge von 0,1 bis 3, am meisten bevorzugt von 0,2 bis 1,5 erhalten werden sollte.
Die lichtempfindliche Schicht zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann einen Farbstoff oder ein Pigment verschiedener Typen enthalten, um den Farbton zu verbessern oder Bestrahlung zu verhindern. Jeder Farbstoff oder jedes Pigment kann in der lichtempfindlichen Schicht zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, und Beispiele dafür schließen im Farbindex beschriebene Pigmente und Farbstoffe ein. Spezifische Beispiele dafür schließen organische Pigmente und anorganische Pigmente wie Pyrazoloazol-Farbstoffe, Anthrachinon-Farbstoffe, Azo-Farbstoffe, Azomethin-Farbstoffe, Oxonol-Farbstoffe, Carbocyanin-Farbstoffe, Styryl-Farbstoffe, Triphenylmethan-Farbstoffe, Indoanilin-Farbstoffe, Indophenol-Farbstoffe und Phthalocyanine ein. Bevorzugte Beispiele für den Farbstoff zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen Anthrachinon-Farbstoffe (z.B. die in JP-A-5-341441 beschriebenen Verbindungen 1 bis 9, die in JP-A-5-165147 beschriebenen Verbindungen 3-6 bis 3-18 und 3-23 bis 3-38), Azomethin-Farbstoffe (z.B. die in JP-A-5-341441 beschriebenen Verbindungen 17 bis 47), Indoanilin-Farbstoffe (z.B. die in JP-A-5-289227 beschriebenen Verbindungen 11 bis 19, die in JP-A-5-341441 beschriebene Verbindung 47, die in JP-A-5-165147 beschriebenen Verbindungen 2-10 und 2-11) und Azo-Farbstoffe (die in JP-A-5-341441 beschriebenen Verbindungen 10 bis 16) ein. Diese Farbstoffe können in jeder Form hinzugegeben werden, zum Beispiel als Lösung, emulgiertes Produkt oder feste feine Korndispersion oder als mit einem Polymerbeizmittel gebeizter Farbstoff. Die Menge der Verbindung kann abhängig von der gewünschten Höhe der Absorption bestimmt werden. Allgemein wird die Verbindung bevorzugt in einer Menge von 1 × 10^–6 g bis 1 g pro Quadratmeter des lichtempfindlichen Materials verwendet.
Das erfindungsgemäße wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material ist bevorzugt ein sogenanntes einseitiges lichtempfindliches Material, das einen Träger umfaßt, der auf einer Seite davon wenigstens eine lichtempfindliche Schicht (bevorzugt eine bilderzeugende Schicht), die eine Silberhalogenidemulsion enthält, und auf seiner anderen Seite eine rückseitige Schicht (Rückseite) aufweist.
In der vorliegenden Erfindung hat die rückseitige Schicht bevorzugt eine maximale Absorption von ca. 0,3 bis 2,0 in dem gewünschten Wellenlängenbereich. Wenn der gewünschte Bereich 750 bis 1400 nm ist, kann die rückseitige Schicht bevorzugt eine optische Dichte von 0,005 bis weniger als 0,5 bei 360 bis 750 nm haben und besonders bevorzugt als Antilichthofschicht mit einer optischen Dichte von 0,001 bis weniger als 0,3 wirken. Wenn der gewünschte Bereich weniger als 750 nm ist, kann die rückseitige Schicht bevorzugt eine Antilichthofschicht mit einer maximalen Absorption von 0,3 bis 2,0 im gewünschten Wellenlängenbereich vor der Erzeugung eines Bildes haben und eine optische Dichte von 0,005 bis weniger als 0,3 bei 360 bis 750 nm nach der Erzeugung eines Bildes. Das Verfahren zur Verringerung der optischen Dichte nach der Erzeugung eines Bildes im oben beschriebenen Bereich ist nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel kann ein Verfahren zur Reduzierung der Dichte durch Entfärbung eines Farbstoffs durch Erwärmen, wie beschrieben in BE-PS 733,706, oder ein Verfahren zur Reduzierung der Dichte unter Verwendung von Entfärbung durch Lichtbestrahlung, beschrieben in JP-A-54-17833, verwendet werden.
Wenn Antilichthoffarbstoffe in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können die Farbstoffe beliebige Verbindungen sein, soweit sie eine beabsichtigte Absorption im gewünschten Wellenlängenbereich haben und eine ausreichend niedrige Absorption im sichtbaren Bereich, und soweit sie ebenfalls eine spektrale Absorptionseigenschaft bereitstellen, die für die vorgenannte rückseitige Schicht gewünscht ist. Beispiele für einen solchen Farbstoff schließen als einzelnen Farbstoff die Verbindungen ein, die beschrieben werden in JP-A-59-56458, JP-A-2-216140, JP-A-7-13295, JP-A-7-11432, in US-PS 5,380,635, JP-A-2-68539 (von Seite 12, linke untere Spalte, Zeile 1 bis Seite 14, linke untere Spalte, Zeile 9) und JP-A-3-24539 (von Seite 14, linke untere Spalte bis Seite 16, rechte untere Spalte); und als Farbstoff, der nach der Behandlung entfärbt wird, die Verbindungen, die beschrieben werden in JP-A-52-139136, JP-A-53-132334, JP-A-56-501480, JP-A-57-16060, JP-A-57-68831, JP-A-57-101835, JP-A-59-182436, JP-A-7-36145, JP-A-7-199409, JP-B-48-33692, JP-B-50-16648, JP-B-2-41734 und in US-Psen 4,088,497, 4,283,487, 4,548,896 und 5,187,049. Jedoch ist der Umfang der vorliegenden Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Das für die rückseitige Schicht in der vorliegenden Erfindung geeignete Bindemittel kann transparent oder durchscheinend und allgemein farblos sein. Beispiele schließen natürlich Polymere und synthetische Harze, die Homopolymere und Copolymere einschließen, und andere filmbildende Medien ein. Spezifische Beispiele schließen zum Beispiel ein: Gelatine, Gummi arabicum, Poly(vinylalkohol), Hydroxyethylcellulose, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Poly(vinylpyrrolidon), Casein, Stärke, Poly(acrylsäure), Poly(methylmethacrylat), Poly(vinylchlorid), Poly(methacrylsäure) Copoly(Styrol-Maleinsäureanhydrid), Copoly(Styrol-Acrylnitril), Copoly(Styrol-Butadien), Poly(vinylacetale), (z.B. Poly(vinylformal), Poly(vinylbutyral)), Poly(ester), Poly(urethane), Phenoxyharz, Poly(vinylidenchlorid), Poly(epoxide), Poly(carbonate), Poly(vinylacetat), Celluloseester und Poly(amide). Das Bindemittel kann nach Auflösen in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel oder in Form einer Emulsion aufgetragen und geformt werden.
Das erfindungsgemäße einseitige lichtempfindliche Material kann in der Oberflächenschutzschicht für die lichtempfindliche Emulsionsschicht (bevorzugt die bilderzeugende Schicht) und/oder die rückseitige Schicht oder in der Oberflächenschutzschicht für die rückseitige Schicht ein Mattierungsmittel zur Verbesserung der Übertragbarkeit enthalten. Das Mattierungsmittel ist allgemein feine Partikel aus einer wasserunlöslichen organischen oder anorganischen Verbindung. Jedes Mattierungsmittel kann eingesetzt werden, und die allgemein auf diesem Gebiet bekannten können verwendet werden, wie zum Beispiel organische Mattierungsmittel, beschrieben in US-PSen 1,939,213, 2,701,245, 2,322,037, 3,262,782, 3,539,344 und 3,767,448, oder anorganische Mattierungsmittel, beschrieben in US-PSen 1,260,772, 2,192,241, 3,257,206, 3,370,951, 3,523,022 und 3,769,020.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, ein poröses Mattierungsmittel, beschrieben in JP-A-3-109542, Seite 2, untere linke Spalte, Zeile 8 bis Seite 3, obere rechte Spalte, Zeile 4, ein Mattierungsmittel, dessen Oberfläche mit einem Alkali modifiziert wurde, beschrieben in JP-A-4-127142, Seite 3, obere rechte Spalte, Zeile 7 bis Seite 5, untere rechte Spalte, Zeile 4, oder ein Mattierungsmittel eines organischen Polymers, beschrieben in JP-A-6-118542, Absätze Nrn. [0005] bis [0026], zu verwenden.
Spezifische Beispiele für die organische Verbindung, die als Mattierungsmittel verwendet werden kann, schließen zum Beispiel wasserdispergierbare Vinyl-Polymere wie Polymethylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polyacrylnitril, Acrylnitril/α-Methylstyrol-Copolymer, Polystyrol, Styrol/Divinylbenzol-Copolymer, Polyvinylacetat, Polydivinylbenzol, Polyethylencarbonat, Polytetrafluorethylen und Copolymer daraus; Cellulose-Derivate, die Celluloseester wie Methylcellulose, Celluloseacetat und Celluloseacetatpropionat einschließen; Stärke-Derivate wie Carboxystärke, Carboxynitrophenylstärke und Harnstoff/Formaldehyd/Stärke-Reaktionsprodukt; und mit einem bekannten Härtungsmittel gehärtete Gelatine und gehärtete Gelatine, die einer Koazervationshärtung unterworfen wurde, um hohle Mikrokapselpartikel zu sein, ein. Beispiele für die anorganische Verbindung schließen zum Beispiel Siliciumdioxid, Titandioxid, Magnesiumdioxid, Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Zinkcarbonat, Calciumcarbonat, Calciumsilicat, Aluminiumsilicat, durch ein bekanntes Verfahren desensibilisiertes Silberchlorid, durch ein bekanntes Verfahren desensibilisiertes Silberbromid, Glas, Diatomeenerde und dgl. ein.
Ferner können zwei oder mehr Arten dieser Mattierungsmittel in Kombination verwendet werden. Zum Beispiel kann eine Kombination aus einem anorganischen Mattierungsmittel und einem organischen Mattierungsmittel, eine Kombination aus einem porösen Mattierungsmittel und einem nicht-porösen Mattierungsmittel, eine Kombination aus einem Mattierungsmittel undefinierter Form und einem kugelförmigen Mattierungsmittel, eine Kombination aus Mattierungsmitteln mit unterschiedlichen durchschnittlichen Teilchendurchmessern (zum Beispiel einer Kombination aus einem Mattierungsmittel mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1,5 μm oder mehr und einem Mattierungsmittel mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 μm oder weniger, wie in JP-A-6-118542 beschrieben) verwendet werden.
Die Größe und Form des Mattierungsmittels sind nicht besonders beschränkt und das Mattierungsmittel kann jede Teilchengröße aufweisen. Ein Mattierungsmittel mit einer Teilchengröße von bevorzugt 0,1 bis 30 μm, besonders bevorzugt von 1 bis 10 μm, kann zur Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Das Mattierungsmittel kann entweder eine enge oder breite Teilchengrößenverteilung aufweisen. Jedoch kann das Mattierungsmittel stark die Trübung des lichtempfindlichen Materials oder den Oberflächenglanz einer aufgetragenen Schicht beeinflussen, und entsprechend können die Teilchengröße, -form und Teilchengrößenverteilung bevorzugt kontrolliert werden, um den gewünschten Zweck bei der Herstellung des Mattierungsmittels zu erfüllen, oder durch Vermischen mehrerer Mattierungsmittel.
In der vorliegenden Erfindung wird das Mattierungsmittel bevorzugt in einer Menge von 5 bis 400 mg/m², besonders bevorzugt in einer Menge von 10 bis 200 mg/m² hinzugegeben.
In der vorliegenden Erfindung kann das Mattierungsmittel bevorzugt in der äußersten Oberflächenschicht des lichtempfindlichen Materials oder einer Schicht, die als äußerste Oberflächenschicht dient, oder alternativ in einer Schicht nahe der äußersten Oberfläche oder einer Schicht, die als eine sogenannte Schutzschicht dient, aufgenommen werden. Durch verschiedene Veränderung von Durchschnittsdurchmesser und Zugabemenge der Mikropartikel des Mattierungsmittels, das in der äußersten Oberflächenschicht der Seite der bilderzeugenden Schicht des lichtempfindlichen Materials und in der äußersten Oberflächenschicht der gegenüberliegenden Seite enthalten ist, kann die Beck-Glattheit der Oberflächenschicht kontrolliert werden. Der Mattierungsgrad auf der Oberflächenschutzschicht auf der Seite der bilderzeugenden Schicht kann frei gewählt werden, solange das Problem von Sternenstaub ("star dust") nicht auftritt. Der Grad kann bevorzugt in einem Bereich von 300 bis 10 000 Sekunden, insbesondere bevorzugt 500 bis 2000 Sekunden gemäß Angabe durch die Beck-Glattheit sein.
In der vorliegenden Erfindung enthält die rückseitige Schicht bevorzugt ein Mattierungsmittel. Der Mattierungsgrad der rückseitigen Schicht ist bevorzugt 2000 Sekunden oder weniger, besonders bevorzugt 10 bis 1200 Sekunden, weiter bevorzugt 50 bis 700 Sekunden gemäß Angabe durch die Beck-Glattheit.
Die Beck-Glattheit in der vorliegenden Erfindung kann leicht durch den Japanischen Industriestandard (JIS) P8119, "Testverfahren für die Glattheit von Papier und Pappe mit der Beck-Testvorrichtung" und durch TAPPI Standard Method T479 bestimmt werden.
Die wärmeentwickelbare photographische Emulsion zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird auf einen Träger zur Bildung einer oder mehrerer Schichten aufgetragen. Im Falle einer einzelnen Schicht sollte die Schicht ein Silbersalz einer organischen Säure, ein Silberhalogenid, einen Entwickler, ein Bindemittel und gegebenenfalls zugegebene Stoffe wie ein Farbeinstellungsmittel, eine Beschichtungshilfe und andere Hilfsmittel enthalten. Im Falle einer Doppelschichtstruktur muß die erste Emulsionsschicht (gewöhnlich eine zum Substrat benachbarte Schicht) ein Silbersalz einer organischen Säure und ein Silberhalogenid enthalten, und die zweite Schicht oder beide Schichten müssen einige andere Komponenten enthalten. Eine Doppelschichtstruktur, die eine einzelne Emulsionsschicht, die alle Komponenten enthält, und eine schützende Deckschicht umfaßt, kann ebenfalls erwogen werden. Ein lichtempfindliches wärmeentwickelbares Mehrfarbmaterial kann die Kombination der oben beschriebenen zwei Schichten für jede der Farbe oder, wie in US-PS 4,708,928 beschrieben, eine Struktur aufweisen, die eine einzelne Schicht umfaßt, die alle Komponenten enthält. Im Falle eines lichtempfindlichen wärmeentwickelbaren Mehrfarbstoff-Mehrfarbmaterials wird allgemein eine funktionelle oder nicht-funktionelle Sperrschicht zwischen den jeweiligen Emulsionsschichten (lichtempfindlichen Schichten) vorgesehen, um die Emulsionsschicht voneinander zu trennen, wie in US-PS 4,460,681 beschrieben.
Eine rückseitige Widerstandserwärmungsschicht, die in den US-PSen 4,460,681 und 4,374,921 beschrieben wird, kann auch im lichtempfindlichen wärmeentwickelbaren photographischen Bildsystem verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung kann ein Härtungsmittel in Schichten wie der bilderzeugenden Schicht (bevorzugt der lichtempfindlichen Schicht), der Schutzschicht und der rückseitigen Schicht verwendet werden. Beispiele für das Härtungsmittel schließen Polyisocyanate, beschrieben in US-PS 4,281,060 und JP-A-6-208193, Epoxy-Verbindungen, beschrieben in US-PS 4,791,042, und Verbindungen auf Vinylsulfon-Basis, beschrieben in JP-A-62-89048, ein.
In der vorliegenden Erfindung kann auch ein Tensid zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaft oder der elektrostatischen Aufladungseigenschaft verwendet werden. Beispiele für das Tensid schließen nichtionische, anionische, kationische und Fluorkohlenstoff-Tenside ein, die geeignet ausgewählt und verwendet werden können. Spezifische Beispiele schließen in JP-A-62-170950 und US-PS 5,380,644 beschriebene Fluorkohlstoffpolymer-Tenside, in JP-A-60-244945 und JP-A-63-188135 beschriebene Fluorkohlenstoff-Tenside, in US-PS 3,885,965 beschriebene Tenside auf Polysiloxan-Basis und in JP-A-6-301140 beschriebene Polyalkylenoxide und anionische Tenside ein.
Für das erfindungsgemäße wärmeentwickelbare photographische Material können verschiedene Typen von Trägern verwendet werden. Typische Beispiele für den Träger schließen Polyesterfolie, zwischenbeschichtete Polyesterfolie wie Poly(ethylenterephthalat)-Folie oder Polyethylennaphthalat-Folie, Nitrocellulose-Folie, Celluloseester-Folie, Poly(vinylacetal)-Folie, Polycarbonat-Folie, verwandtes oder harzartiges Material, Glas, Papier und Metall ein. Ein flexibles Substrat, insbesondere ein mit Baryt und/oder teilweise acetyliertem α-Olefin-Polymer, bevorzugt mit einem α-Olefin-Polymer mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Polyethylen, Polypropylen oder Ethylen/Buten-Copolymer beschichteter Papierträger, kann typischerweise verwendet werden. Der Träger kann entweder transparent oder opak sein und bevorzugt transparent sein. Darunter ist ein biaxial gestreckter Polyester, insbesondere Polyethylenterephthalat (PET), hinsichtlich Festigkeit, Formstabilität, chemischer Beständigkeit usw. besonders bevorzugt. Der Träger hat bevorzugt eine Dicke in bezug auf die Basisdicke, was die Dicke ohne die Dicke der Zwischenschicht(en) bedeutet, von ca. 75 bis 200 μm, besonders bevorzugt von 90 bis 180 μm.
Wenn eine Kunststoffolie durch eine Wärmeentwicklungsvorrichtung geführt und bei 80°C oder höher verarbeitet wird, wird die Folie allgemein in einer Richtung gestreckt. Falls die verarbeiteten Materialien als lichtempfindliche Druckmaterialien verwendet werden, verursacht die Streckung ein ernsthaftes Problem zum Zeitpunkt des Präzisionsmehrfarbdrucks. Entsprechend ist es in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, eine Folie zu verwenden, die geschaffen wurde, um wenig Formveränderung zu verursachen, indem die in der Folie beim biaxialen Strecken verbleibende interne Spannung entspannt und dadurch die Wärmeschrumpfungsverzerrung eliminiert wird, die während der Wärmeentwicklung erzeugt wird. Zum Beispiel wird Polyester, insbesondere Polyethylenterephthalat, wärmebehandelt bei 100 bis 210°C, bevorzugt 130 bis 185°C, bevor eine wärmeentwickelbare photographische Emulsion darauf aufgetragen wird, bevorzugt verwendet. Eine Folie mit einem hohen Glasübergangspunkt ist auch bevorzugt, zum Beispiel kann eine Folie aus Polyethylenethylketon, Polystyrol, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyarylat oder Polycarbonat verwendet werden. Die oben beschriebene Wärmeentspannungsbehandlung kann entweder bei einer konstanten Temperatur in dem Temperaturbereich oder unter Erhöhung der Temperatur durchgeführt werden.
Die Wärmebehandlung des Trägers kann für den Träger in Form einer Rolle durchgeführt werden, oder sie kann für den Träger durchgeführt werden, der als Bahn transportiert wird. Wenn es für den Träger bevorzugt ist, daß er als Bahn transportiert wird, ist es bevorzugt, daß die Transportspannung relativ gering ist, spezifisch nicht mehr als 7 kg/cm², insbesondere nicht mehr als 4,2 kg/cm². Die Untergrenze der Transportspannung, obwohl sie nicht besonders beschränkt ist, ist etwa 0,5 kg/cm².
Diese Wärmebehandlung wird bevorzugt nach einer Behandlung zur Verbesserung der Adhäsion der bilderzeugenden Schicht und der rückseitigen Schicht am Träger, Auftragung der Zwischenschicht, die ein Vinylidenchlorid-Copolymer enthält, und dgl. durchgeführt.
Die thermische Schrumpfung des Trägers nach der obigen Wärmebehandlung durch Erwärmen auf 120°C für 30 Sekunden beträgt bevorzugt –0,03 bis +0,01% für die Maschinenrichtung (MD) und 0 bis 0,04% für die Querrichtung (TD).
Der Träger kann außer mit der Vinylidenchlorid-Copolymerschicht mit einer Zwischenschicht versehen werden, die nach Bedarf SBR, Polyester, Gelatine oder dgl. als Bindemittel enthält. Die Zwischenschicht kann aus mehrfachen Schichten zusammengesetzt sein und kann auf einer Seite oder beiden Seiten des Trägers vorgesehen werden. Wenigstens eine der Zwischenschichten kann eine elektrisch leitfähige Schicht sein. Die Zwischenschicht hat allgemein eine Dicke von 0,01– 5 μm, besonders bevorzugt 0,05–1 μm (für eine Schicht). Wenn es eine elektrisch leitfähige Schicht ist, hat sie bevorzugt eine Dicke von 0,01–1 μm, besonders bevorzugt 0,03–0,8 μm.
In der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt Zwischenschichten, die ein Vinylidenchlorid-Copolymer enthalten, auf beiden Seiten des Trägers vorgesehen. Das Vinylidenchlorid-Copolymer dafür enthält Struktureinheiten aus Vinylidenchlorid-Monomer (nachfolgend auch als "Vinylidenchlorid-Monomere" bezeichnet) in einer Menge von 70 Gew.-% oder mehr. Wenn der Vinylidenchlorid-Monomergehalt weniger als 70 Gew.-% ist, können ausreichende Feuchtigkeitssperreigenschaften nicht erhalten werden, und daher wird die Formveränderung im Zeitverlauf nach der Wärmeentwicklung groß. Das Vinylidenchlorid-Copolymer enthält bevorzugt Carboxylgruppen-haltige Vinylmonomer-Struktureinheiten (auch als "Carboxylgruppen-haltige Vinyl-Monomere") als Struktureinheiten, die von den Vinylidenchlorid-Monomeren verschieden sind. Solche Struktureinheiten sind enthalten, weil die Vinylchlorid-Monomere allein eine Kristallisation des Polymers liefern, was es schwierig macht, eine gleichförmige Folie zu bilden, wenn die Feuchtigkeitssperrschicht aufgetragen wird, und die Carboxylgruppen-haltigen Vinyl-Monomere sind unverzichtbar für die Stabilisierung des Polymers.
Das für die vorliegende Erfindung verwendete Vinylidenchlorid-Copolymer ist ein Copolymer, das bevorzugt 70–99,9 Gew.-%, besonders bevorzugt 85–99 Gew.-% Vinylidenchlorid-Monomere und bevorzugt 0,1–5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2–3 Gew.-% Carboxylgruppen-haltige Vinyl-Monomere enthält.
Das für das Vinylidenchlorid-Copolymer in der vorliegenden Erfindung verwendete Carboxylgruppen-haltige Vinyl-Monomer ist ein Vinyl-Monomer mit einer oder mehreren Carboxyl- Gruppen im Molekül, und spezifische Beispiele dafür schließen zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und dgl. ein.
Das für die vorliegende Erfindung verwendete Vinylidenchlorid-Copolymer kann Struktureinheiten aus anderen Monomeren als dem Vinylidenchlorid-Monomer und dem Carboxylgruppen-haltigen Monomer enthalten, die mit diesen Monomeren copolymerisierbar sind.
Beispiele für solche Monomere schließen zum Beispiel Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Vinylacetat, Acrylamid, Styrol und dgl. ein.
Diese Monomere können allein oder in jeder Kombination aus zwei oder mehreren daraus verwendet werden.
Das Molekulargewicht des Vinylidenchlorid-Copolymers zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt 45 000 oder weniger, besonders bevorzugt 10 000 bis 45 000 als Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts. Wenn das Molekulargewicht zu groß wird, wird die Adhäsion zwischen der Vinylidenchlorid-Copolymerschicht und der Trägerschicht aus Polyester oder dgl. verschlechtert.
Das für die vorliegende Erfindung verwendete Vinylidenchlorid-Copolymer kann durch Auflösen in einem organischen Lösungsmittel oder als wäßrige Dispersion eines Latex verwendet werden. Die wäßrige Dispersion eines Latex ist bevorzugt.
Im letzteren Fall kann der Latex aus Polymerpartikeln ein Latex mit einer gleichförmigen Struktur oder ein Latex vom sogenannten Kern/Hülle-Typ sein, der einen Kern und eine Hülle mit unterschiedlichen Zusammensetzungen umfaßt.
Die Teilchengröße der Polymerpartikel im Latex kann ähnlich denjenigen sein, die für die Bindemittel der hier erläuterten bilderzeugenden Schicht oder Schutzschicht verwendet werden.
Die Abfolge der Monomereinheiten des Vinylidenchlorid-Copolymers ist nicht besonders beschränkt, und es kann eine Periodizität oder Zufälligkeit zeigen oder kann aus Blöcken zusammengesetzt sein.
Die folgenden können als spezifische Beispiele für das für die vorliegende Erfindung verwendete Vinylidenchlorid-Copolymer genannt werden. Die Zahlen in Klammern geben Gewichtsverhältnisse an. Die durchschnittlichen Molekulargewichte stellen den Gewichtsmittelwert von Molekulargewichten dar.
V-1: Latex aus Vinylidenchlorid/Methylacrylat/Acrylsäure (90:9:1, durchschnittliches Molekulargewicht 42 000);
V-2: Latex aus Vinylidenchlorid/Methylacrylat/Methylmethycrylat/Acrylnitril/Methacrylsäure (87:4:4:4:1, durchschnittliches Molekulargewicht 40 000);
V-3: Latex aus Vinylidenchlorid/Methylmethacrylat/Glydicylmethacrylat/Methacrylsäure (90:6:2:2, durchschnittliches Molekulargewicht 38 000);
V-4: Latex aus Vinylidenchlorid/Ethylmethacrylat/2-Hydroxyethylmethacrylat/Acrylsäure (98:8:1,5:0,5, durchschnittliches Molekulargewicht 44 000);
V-5: Latex vom Kern/Hülle-Typ (90 Gew.-% Kern und 10 Gew.-% Hülle, durchschnittliches Molekulargewicht 38 000); Kern: Vinylidenchlorid/Methylacrylat/Methylmethacrylat/Acrylnitril/Acrylsäure (93:3:3:0,9:0,1); Hülle: Vinylidenchlorid/Methylacrylat/Methylmethacrylat/Acrylnitril/Acrylsäure (88:3:3:3:3);
V-6: Latex vom Kern/Hülle-Typ (70 Gew.-% Kern und 30 Gew.-% Hülle, durchschnittliches Molekulargewicht 20 000); Kern: Vinylidenchlorid/Methylacrylat/Methylmethacrylat/Acrylnitril/Methacrylsäure (92,5:3:3:1:0,5); Hülle: Vinylidenchlorid/Methylacrylat/Methylmethacrylat/Acrylnitril/Methacrylsäure (90:3:3:1:3).
Die Vinylidenchlorid-Copolymere können allein oder in jeder Kombination aus zwei oder mehreren daraus verwendet werden.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Vinylidenchlorid-Copolymer wird in einer solchen Menge verwendet, daß die Zwischenschicht, die das Vinylidenchlorid-Copolymer enthält, eine Gesamtdicke für eine Seite von 0,3 μm oder mehr, besonders bevorzugt 0,3 bis 4 μm haben sollte.
Die Vinylidenchlorid-Copolymerschicht als Zwischenschicht wird bevorzugt als erste Zwischenschicht vorgesehen, die direkt auf den Träger aufgetragen wird. Während eine Zwischenschicht gewöhnlich für jede Seite vorgesehen wird, können zwei oder mehr Schichten je nach Fall vorgesehen werden. Wenn eine Mehrfachschichtstruktur verwendet wird, die aus zwei oder mehr Schichten zusammengesetzt ist, kann der durch die vorliegende Erfindung definierte Gewichtsbereich des Vinylidenchlorid-Copolymers durch die Gesamtmenge der Vinylidenchlorid-Copolymere in solchen Schichten erfüllt werden.
Weil die Vinylidenchlorid-Copolymerschicht gewöhnlich eine Einzelschichtstruktur wie oben erwähnt hat, ist die Dicke bevorzugt 0,3 bis 4 μm, besonders bevorzugt 0,6 bis 3 μm, insbesondere bevorzugt 1,0 bis 2 μm, um einen guten aufgetragenen Oberflächenzustand zu erhalten.
Diese Schicht kann abgesehen vom Vinylidenchlorid-Copolymer ein Vernetzungsmittel, ein Mattierungsmittel und dgl. enthalten.
Eine rückseitige Schicht oder eine Zwischenschicht, die zum Träger des erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materials benachbart ist, enthält bevorzugt Metalloxid, um die Staubadhäsion zu reduzieren. Es ist bevorzugt, daß wenigstens eine aus der rückseitigen Schicht und den Zwischenschichten (diejenigen, die auf beiden Oberflächen des Trägers vorgesehen sind) eine elektrisch leitfähige Schicht sein sollte. Bevorzugt sollte jedoch die äußerste rückseitige Schicht keine elektrisch leitfähige Schicht sein.
Als in dieser Hinsicht verwendetes Metalloxid sind diejenigen besonders bevorzugt, die in JP-A-61-20033 und JP-A-56-82504 beschrieben werden.
Erfindungsgemäß wird das elektrisch leitfähige Metalloxid bevorzugt in einer Menge von 0,05 bis 20 g, insbesondere 0,1 bis 10 g pro 1 m² des lichtempfindlichen Materials verwendet. Der Oberflächenwiderstand der Metalloxid-haltigen Schicht ist bevorzugt 10¹² Ohm oder weniger, besonders bevorzugt 10¹¹ Ohm oder weniger bei 25°C, 25% RF. Ein solcher Oberflächenwiderstand liefert gute Antistatikeigenschaften. Die Untergrenze des Oberflächenwiderstandes ist nicht besonders definiert, aber ist gewöhnlich um 10⁷ Ohm.
In der vorliegenden Erfindung kann durch Verwendung eines fluorhaltigen Tensids in Kombination, zusätzlich zum oben beschriebenen Metalloxid, eine bessere Antistatikeigenschaft erhalten werden.
Beispiele für bevorzugte fluorhaltige Tenside, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Tenside mit einer Fluoralkyl-Gruppe, Fluoralkenyl-Gruppe oder Fluoraryl-Gruppe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen (gewöhnlich 15 oder weniger) ein, die als ionische Gruppe eine anionische Gruppe (Sulfonsäure) (Salz), Schwefelsäure (Salz), Carbonsäure (Salz), Phosphorsäure (Salz), eine kationische Gruppe (Aminsalz, Ammoniumsalz, aromatisches Aminsalz, Sulfoniumsalz, Phosphoniumsalz), eine Betaingruppe (Carboxyaminsalz, Carboxyammoniumsalz, ein Sulfoaminsalz, Sulfoammoniumsalz, Phosphoammoniumsalz) oder eine nichtionische Gruppe (eine substituierte oder unsubstituierte Polyoxyalkylen-Gruppe, Polyglyceryl-Gruppe oder ein Sorbitanrest) aufweisen.
Diese fluorhaltigen Tenside werden zum Beispiel beschrieben in JP-A-49-10722, GB-PS 1,330,356, US-PSen 4,335,201 und 4,347,308, GB-PS 1,417,915, JP-A-55-149938, JP-A-58-196544 und GB-PS 1,439,402.
Einige spezifische Beispiele für die Mittel sind nachfolgend gezeigt. C₈F₁₇SO₃K F-1
C₈F₁₇SO₃Li F-5
In der vorliegenden Erfindung ist die Schicht, zu der ein fluorhaltiges Tensid gegeben wird, nicht spezifisch beschränkt, solange sie wenigstens eine der Schichten des erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materials ist, und sie kann zum Beispiel eine Oberflächenschutzschicht, eine Emulsionsschicht, eine intermediäre Schicht, eine Zwischenschicht und eine rückseitige Schicht sein. Unter diesen Schichten ist ein bevorzugter Teil für die Zugabe die Oberflächenschutzschicht, die auf jeder Seite der bilderzeugenden Schicht oder der Seite der rückseitigen Schicht sein kann, aber die Zugabe zumindest zur Oberflächenschutzschicht auf der bilderzeugenden Schicht ist besonders bevorzugt.
Wenn die Oberflächenschutzschicht zwei oder mehr Schichten umfaßt, kann das fluorhaltige Tensid zu jeder Schicht hinzugegeben werden, und alternativ kann das Mittel als Überzug auf der Schutzschicht verwendet werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Menge des fluorhaltigen Tensids ist bevorzugt 0,0001 bis 1 g, besonders bevorzugt 0,0002 bis 0,25 g, insbesondere bevorzugt 0,0003 bis 0,1 g pro 1 m² des lichtempfindlichen Materials.
In der vorliegenden Erfindung können zwei oder mehr der fluorhaltigen Tenside im Gemisch verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt ein Schmiermittel in der obersten Oberflächenschicht auf der Seite der bilderzeugenden Schicht und/oder der gegenüberliegenden Seite enthalten.
Keine besondere Beschränkung wird dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Schmiermittel auferlegt, und jede Verbindung, die bei Vorhandensein auf der Oberfläche eines Objekts den Reibungskoeffizienten der Oberfläche relativ zu demjenigen reduziert, wenn die Verbindung fehlt, kann für diesen Zweck verwendet werden.
Typische Beispiele für die Schmiermittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen die Schmiermittel auf Siliconbasis, offenbart in US-PS 3,042,522, GB-PS 955,061, US-PSen 3,080,317, 4,004,927, 4,047,958 und 3,489,567 und GB-PS 1,143,118, die Schmiermittel auf Basis höherer Fettsäuren, auf Alkoholbasis und auf Säureamidbasis, offenbart in US-PSen 2,454,043, 2,732,305, 2,976,148 und 3,206,311, DE-PSen 1,284,295 und 1,284,294, die Metallseifen, offenbart in GB-PS 1,263,722 und US-PS 3,933,516, die Schmiermittel auf Esterbasis und Etherbasis, offenbart zum Beispiel in US-PSen 2,588,765 und 3,121,060 und GB-PS 1,198,387, und die Schmiermittel auf Taurinbasis, offenbart in US-PSen 3,502,473 und 3,042,222, ein.
Beispiele für das Schmiermittel, das bevorzugt verwendet werden kann, sind Cellosol 524 (Hauptkomponente: Carnaubawachs), Polyron A, 393, H-481 (Hauptkomponente: Polyethylenwachs), Himicron G-110 (Hauptkomponente: Ethylenbisstearinsäureamid), Himicron G-270 (Hauptkomponente: Stearinsäureamid) (all diese Produkte sind von Chukyo Yushi Co., Ltd.) usw.
Die Menge des verwendeten Schmiermittels ist 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-% der Menge des Bindemittels in der Schicht, zu der es gegeben wird.
Das wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material der Erfindung kann für Antistatikzwecke zum Beispiel eine Schicht aufweisen, die lösliche Salze enthält (z.B. Chloride und Nitrate), eine Schicht aus abgeschiedenem Metall, eine Schicht, die ionische Polymere wie in US-PSen 2,861,056 und 3,206,312 beschrieben, unlösliche anorganische Salze wie in US-PS 3,428,451 beschrieben oder feine Zinnoxidkörner wie in JP-A-60-252349 und JP-A-57-104931 beschrieben enthält.
Ein Verfahren zur Herstellung von Farbbildern unter Verwendung des wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materials der Erfindung ist wie in JP-A-7-13295, Seite 10, linke Spalte, Zeile 43 bis Seite 11, linke Spalte, Zeile 40 beschrieben. Stabilisatoren für farbige Farbstoffbilder werden exemplarisch angegeben in GB-PS 1,326,889, US-PSen 3,432,300, 3,698,909, 3,574,627, 3,573,050, 3,764,337 und 4,042,394.
In der vorliegenden Erfindung kann die wärmeentwickelbare photographische Emulsion durch verschiedene Beschichtungsverfahren aufgetragen werden, die die Tauchbeschichtung, Luftmesserbeschichtung, Fließbeschichtung und Extrusionsbeschichtung unter Verwendung eines Trichters des in US-PS 2,681,294 beschriebenen Typs einschließen. Nach Wunsch können zwei oder mehr Schichten gleichzeitig durch die in US-PS 2,761,791 und GB-PS 837,095 beschriebenen Verfahren aufgetragen werden.
Im wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Material der Erfindung können zusätzliche Schichten enthalten sein, zum Beispiel eine Farbstoffaufnahmeschicht zum Aufnehmen eines mobilen Farbstoffbildes, eine opazifierende Schicht, wenn der Reflexionsdruck gewünscht ist, eine schützende Deckschicht und eine Grundierungsschicht, die auf dem photothermographischen Gebiet wohlbekannt ist. Das lichtempfindliche Material der Erfindung kann bevorzugt ein Bild durch nur ein einzelnes Blatt des lichtempfindlichen Materials bilden. Das heißt es ist bevorzugt, daß eine funktionelle Schicht, die zur Erzeugung eines Bildes notwendig ist, wie zum Beispiel eine Bildaufnahmeschicht, nicht ein getrenntes Element darstellt.
In der vorliegenden Erfindung kann jede Belichtungsvorrichtung verwendet werden, solange sie eine Belichtung mit 10^–7 s oder kürzer ermöglicht. Allgemein wird eine Belichtungsvorrichtung, die eine LD (Laserdiode) oder LED (lichtemittierende Diode) als Lichtquelle verwendet, bevorzugt verwendet. Insebeondere ist eine LD bevorzugt, weil sie eine hohe Leistung und hohe Auflösung liefern kann. Jede Lichtquelle kann verwendet werden, solange sie Licht des elektromagnetischen Wellenspektrums innerhalb des gewünschten Wellenlängenbereichs emittieren kann. Bezüglich der LD kann zum Beispiel ein Farbstofflaser, Gaslaser, Feststofflaser, YAG-laser, Halbleiterlaser usw. verwendet werden. Ein Halbleiterlaser in Kombination mit einer Erzeugungsvorrichtung für die zweite Harmonische ist auch nützlich.
In der vorliegenden Erfindung wird die Belichtung bevorzugt mit überlappenden Lichtstrahlen aus einer Lichtquelle durchgeführt. Der Ausdruck überlappende Lichtstrahlen bedeutet, daß die Abtastbreite geringer als der Strahldurchmesser ist. Zum Beispiel kann die Überlappung, wenn der Strahldurchmesser durch die Halbwertsbreite (FWHM) der Strahlintensität ausgedrückt wird, als FWHM/Abtastbreite (Überlappungskoeffizient) quantitativ ausgedrückt werden.
In der vorliegenden Erfindung ist der Überlappungskoeffizient 0,2 bis 0,5, und ein geringerer Überlappungskoeffizient ist bevorzugt zum Erhalt einer höheren Produktivität.
Das Abtastschema der Lichtquelle der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Belichtungsvorrichtung ist nicht besonders beschränkt, und eine Zylinder-Außenoberflächenabtastung, Zylinder-Innenoberflächenabtastung, Ebenenabtastung usw. kann verwendet werden. Außerdem kann die Lichtquelle entweder einen einzelnen Kanal oder Mehrfachkanäle aufweisen, und für die Zylinder-Außenoberflächenabtastung werden bevorzugt mehrfache Kanäle verwendet.
Das erfindungsgemäße wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material hat eine geringe Trübung bei der Belichtung und ist anfällig für die Erzeugung von Interferenzstreifen. Zur Verhinderung der Erzeugung von Interferenzstreifen sind eine Technik des schrägen Eintritts des Laserstrahls in bezug auf das lichtempfindliche Material, offenbart in JP-A-5-113548, und ein Verfahren der Verwendung eines Multimodenlasers, offenbart in WO 95/31754, bekannt, und diese Techniken werden bevorzugt verwendet.
Das erfindungsgemäße wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material wird bevorzugt so belichtet, daß die Laserstrahlen überlappen und die Abtastlinien nicht beobachtet werden, wie beschrieben in SPIE, Bd. 169, "Laser Printing", Seiten 116 bis 128 (1979), JP-A-4-51043, WO 95/31754 usw.
Das erfindungsgemäße wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material kann durch jedes Verfahren entwickelt werden. Die Entwicklung wird gewöhnlich durch Erhöhen der Temperatur des lichtempfindlichen Materials nach bildweiser Belichtung durchgeführt. Bevorzugte Ausführungsformen der Wärmeentwicklungsvorrichtung schließen als Kontakttyp des wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materials mit einer Wärmequelle wie einer Heizwalze oder einer Heiztrommel die Wärmeentwicklungsvorrichtungen ein, die in JP-B-5-56499, JP-PS 684453, JP-A-9-292695, JP-A-9-297385 und WO 95/30934 beschrieben werden, und als kontaktlosen Typ die in JP-A-7-13294, WO 97/28489, WO 97/28488 und WO 97/28287 beschriebenen Wärmeentwicklungsvorrichtungen. Eine kontaktlose Wärmeentwicklungsvorrichtung ist besonders bevorzugt. Die Entwicklungstemperatur kann bevorzugt von 80 bis 250°C sein, besonders bevorzugt von 100 bis 140°C. Die Entwicklungszeit kann bevorzugt von 1 bis 180 Sekunden sein, besonders bevorzugt von 10 bis 90 Sekunden.
Zur Verhinderung einer ungleichmäßigen Verarbeitung des erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materials aufgrund von Formveränderung während der Wärmeentwicklung ist ein Verfahren wirksam, das die Schritte der Erwärmung des lichtempfindlichen Materials auf eine Temperatur von 80°C bis weniger als 115°C (bevorzugt 113°C oder weniger) für 5 Sekunden oder mehr, so daß ein Bild nicht erzeugt wird, und eine anschließende Wärmeentwicklung des Materials bei 110 bis 140°C (bevorzugt 130°C oder weniger) zur Erzeugung eines Bildes umfaßt (das sogenannte Mehrstufenerwärmungsverfahren).
Ein Beispiel für die für die Wärmeentwicklung des erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materials verwendete Wärmeentwicklungsvorrichtung ist in 1 gezeigt. 1 stellt eine Seitenansicht der Wärmeentwicklungsvorrichtung dar. Die in 1 gezeigte Vorrichtung umfaßt Einzugswalzenpaare 11 (die unteren Walzen sind Heizwalzen), die ein wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material 10 in den Erwärmungsabschnitt einziehen, während das Material zu einer flachen Form gemacht und es vorerwärmt wird, und Auswurfwalzenpaare 12, die das wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material 10 nach der Wärmeentwicklung aus dem Erwärmungsabschnitt auswerfen, während das Material in einer flachen Form gehalten wird. Das wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material 10 wird wärmeentwickelt, während es durch die Einzugswalzenpaare 11 und dann durch die Auswurfwalzenpaare 12 transportiert wird. Als Transportmittel zum Führen des wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materials 10 während der Wärmeentwicklung sind mehrfache Walzen 12 in einer solchen Weise vorgesehen, daß sie mit der Seite der bilderzeugenden Schicht in Kontakt kommen, und eine flache Oberfläche 14, die aus Vliesstoff (der aus aromatischem Polyamid, Polyphenylensulfid, Teflon etc. zusammengesetzt ist) oder dgl. besteht, ist auf der gegenüberliegenden Seite vorgesehen, so daß sie mit der rückseitigen Oberfläche in Kontakt kommen sollte. Das wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material 10 wird durch den Antrieb der mehrfachen Walzen 13, die mit der Seite der bilderzeugenden Schicht in Kontakt kommen, transportiert, während die rückseitige Oberfläche auf der flachen Oberfläche 14 gleitet. Als Erwärmungsmittel sind Heizvorrichtungen 15 über den Walzen 13 und unter der flachen Oberfläche 15 vorgesehen, so daß das wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material 10 von beiden Seiten erwärmt werden sollte. Beispiele für die Erwärmungsmittel schließen Flächenheizvorrichtungen usw. ein. Obwohl der Abstand zwischen den Walzen 13 und der flachen Oberfläche 14 in Abhängigkeit vom Element der flachen Oberfläche variieren kann, wird er geeignet auf einen Abstand eingestellt, der den Transport des wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materials 10 erlaubt. Der Abstand ist bevorzugt 0–1 mm.
Das Material der Oberfläche der Walzen 13 und des Elements der flachen Oberfläche 14 kann aus beliebigen Materialien zusammengesetzt sein, solange sie Wärmebeständigkeit besitzen, und sie sollten keine Probleme beim Transport des wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materials 10 verursachen. Das Material der Walzenoberfläche ist bevorzugt aus Siliconkautschuk zusammengesetzt, und das Element der flachen Oberfläche ist bevorzugt aus Vliesstoff zusammengesetzt, der aus aromatischem Polyamid oder Teflon (Polytetrafluorethylen) hergestellt ist. Das Erwärmungsmittel umfaßt bevorzugt mehrfache Heizvorrichtungen, so daß die Temperatur jeder Heizvorrichtung frei eingestellt werden kann.
Der Erwärmungsabschnitt ist aus einem Vorerwärmungsabschnitt A, der die Einzugswalzenpaare 11 umfaßt, und einem Wärmeentwicklungsabschnitt B, der die Heizvorrichtungen 15 umfaßt, zusammengesetzt. Die Temperatur des Vorerwärmungsabschnitts A, der sich stromaufwärts des Wärmeentwicklungsabschnitts B befindet, wird bevorzugt ausgewählt, so daß sie niedriger als die Wärmeentwicklungstemperatur ist (zum Beispiel um ca. 10–50°C), und die Temperatur und wärmeentwicklungsdauer werden nach Wunsch eingestellt, so daß sie ausreichend zum Verdampfen von Feuchtigkeit sind, die in dem wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Material 10 enthalten ist. Die Temperatur wird auch eingestellt, so daß sie höher als die Glasübergangstemperatur (Tg) des Trägers des wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materials 10 ist, so daß eine ungleichmäßige Entwicklung verhindert werden sollte.
Außerdem sind Lenkbleche 16 stromabwärts des Wärmeentwicklungsabschnitts B vorgesehen, und sie stellen einen allmählichen Abkühlungsabschnitt C zusammen mit den Auswurfwalzenpaaren 12 dar. Die Lenkbleche 16 sind bevorzugt aus einem Material mit geringer Wärmeleitfähigkeit zusammengesetzt, und es ist bevorzugt, daß die Abkühlung allmählich durchgeführt wird, um keine Verformung des wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materials 10 zu verursachen.
Die Wärmeentwicklungsvorrichtung wird in bezug auf ein in der Zeichnung gezeigtes Beispiel erläutert. Jedoch ist die Vorrichtung nicht auf das Beispiel beschränkt. Zum Beispiel kann die für die vorliegende Erfindung verwendete Wärmeentwicklungsvorrichtung eine Vielzahl von Strukturen aufweisen, wie offenbart in JP-A-7-13294, JP-A-11-133572 und in der japanischen Patentanmeldung 10-249940. Für das Mehrstufenerwärmungsverfahren, das bevorzugt in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann das wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material nacheinander auf unterschiedliche Temperaturen in einer solchen Vorrichtung wie oben erwähnt erwärmt werden, die mit zwei oder mehr Heizquellen bei unterschiedlichen Temperatur versehen ist.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird spezifisch unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert. Materialien, Reagentien, Verhältnisse, Arbeitsabläufe usw., die in den folgenden Beispielen erwähnt werden, können geeignet ohne Abweichen vom Sinn der vorliegenden Erfindung modifiziert werden. Deshalb ist der Umfang der vorliegenden Erfindung nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt.
Beispiel 1
(1) Herstellung von Träger (Basis)
PET mit einem IV (intrinsische Viskosität) von 0,66 (gemessen in Phenol/Tetrachlorethan = 6/4 (Gewichtsverhältnis) bei 25°C) wurde unter Verwendung von Terephthalsäure und Ethylenglykol in herkömmlicher Weise erhalten. Das Produkt wurde pelletiert, bei 130°C für 4 Stunden getrocknet, bei 300°C geschmolzen, dann aus einer T-Düse extrudiert und schnell abgekühlt, um eine ungestreckte Folie mit einer Dicke von 120 μm nach der thermischen Fixierung zu bilden.

Die Folie wurde entlang der Längsrichtung um das 3,3-fache unter Verwendung von Walzen mit unterschiedlichen Umlaufgeschwindigkeiten gestreckt und dann entlang der Querrichtung um das 4,5-fache unter Verwendung eines Spannrahmens gestreckt. Die für diese Arbeitsvorgänge verwendeten Temperaturen waren 110 bzw. 130°C. Dann wurde die Folie der thermischen Fixierung bei 240°C für 20 Sekunden unterworfen und um 4% entlang der Querrichtung bei der gleichen Temperatur entspannt. Dann wurde das Spannfutter des Spannrahmens geöffnet, die beiden Kanten der Folie wurden gerändelt und die Folie wurde mit 4,8 kg/cm² aufgewickelt. Dadurch wurde eine Folienrolle mit einer Breite von 2,4 m, einer Länge von 3500 m und einer Dicke von 120 μm erhalten. (2) Zwischenschicht Zwischenschicht (a-1)

– Polymerlatex V-5 (Latex vom Kern/Hülle-Typ, der 90 Gew.-% Kern und 10 Gew.-% Hülle umfaßt, Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts 38 000, Kern: Vinylidenchlorid/Methylacrylat/Methylmethacrylat/Acrylnitril/Acrylsäure = 39/3/3/0,9/0,1 (Gew.-%), Hülle: Vinylidenchlorid/Methylacrylat/Methylmethacrylat/Acrylnitril/Acrylsäure = 88/3/3/3/3 (Gew.-%)	3,0 m² als Feststoffgehalt
– 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin	23 mg/m²
– Mattierungsmittel (Polystyrol, durchschnittlicher Durchmesser: 2,4 μm)	1,5 mg/m²

Zwischenschicht (a-2)

– Polymerlatex (Styrol/Butadien/Hydroxyethylmethacrylat/Divinylbenzol = 67/30/2,5/0,5 (Gew.-%)	160 mg/m² als Feststoffgehalt
– 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin	4 mg/m²
– Mattierungsmittel (Polystyrol, durchschnittlicher Durchmesser: 2,4 μm)	3 mg/m2

Zwischenschicht (b)

– Alkalibehandelte Gelatine (Ca⁺⁺-Gehalt: 30 ppm, Gelfestigkeit: 230 g)

50 mg/m²

(3) Elektrisch leitfähige Schicht

– Julimer ET-410 (Nikon Junyaku Co. Ltd.)	96 mg/m²
– Alkalibehandelte Gelatine (Molekulargewicht: ca. 10 000, Ca⁺⁺-Gehalt: 30 ppm)	42 mg/m²
– Entionisierte Gelatine (Ca²⁺-Gehalt: 0,6 ppm)	8 mg/m²
– Verbindung A	0,2 mg/m²
– Polyoxyethylenphenylether	10 mg/m²
– Sumitex Resin M-3 (wasserlösliches Melaminharz, Sumitomo Chemical Co., Ltd.)	18 mg/m²
– Farbstoff A	Menge, die eine optische Dichte von 1,0 bei 783 nm liefert
– SnO₂/Sb (Gewichtsverhältnis: 9/1, nadelförmige Körner, lange Achse/kurze Achse = 20–30, Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.)	160 mg/m²
– Mattierungsmittel (Polymethylmethacrylat, durchschnittliche Teilchengröße: 5 μm)	7 mg/m²

Verbindung A

Farbstoff A

(4) Schutzschicht

– Polymerlatex (Copolymer aus Methylmethacrylat/Styrol/2-Ethylhexylacrylat/2-Hydroxyethylmethacrylat/Acrylsäure = 59/9/26/5/1 (Gew.-%)	1000 mg/m²
– Polystyrolsulfonat (Molekulargewicht: 1000–5000)	2,6 mg/m²
– Cellosol 524 (Chukyo Yushi Co. Ltd.)	25 mg/m²
– Sumitex Resin M-3 (wasserlösliche Melamin-Verbindung, Sumitomo Chemical Co., Ltd.)	218 mg/m²

(5) Herstellung von Träger I
Zwischenschicht (a-1) und Zwischenschicht (b) wurden nacheinander auf beiden Seiten des Trägers (Basis) aufgetragen und jeweils bei 180°C für 4 Minuten getrocknet. Dann werden eine elektrisch leitfähige Schicht und eine Schutzschicht nacheinander auf eine Seite aufgetragen, die mit der Zwischenschicht (a-1) und Zwischenstufe (b) versehen ist, und jeweils bei 180°C für 4 Minuten getrocknet, um den PET-Träger I mit rückseitigen Schichten und Zwischenschichten herzustellen. Die trockene Dicke der Zwischenschicht (a-1) betrug 2,0 μm (für eine Seite).
(6) Herstellung von Träger II
In einer ähnlichen Weise wurden Zwischenschicht (a-2) und Zwischenschicht (b) nacheinander auf beide Seiten des Trägers (Basis) aufgetragen und jeweils bei 180°C für 4 min getrocknet. Dann werden eine elektrisch leitfähige Schicht und eine Schutzschicht nacheinander auf eine Seite aufgetragen und jeweils bei 180°C für 4 Minuten getrocknet, um den PET-Träger II mit rückseitigen Schichten und Zwischenschichten herzustellen. Die trockene Dicke von Zwischenschicht (a-2) betrug 2,0 μm (für eine Seite).
(7) Wärmebehandlung während des Transports
(7-1) Wärmebehandlung
Die PET-Träger I und II mit rückseitigen Schichten und Zwischenschichten wurden in eine auf 160°C eingestellte wärmebehandlungszone mit einer Gesamtlänge von 200 m eingeführt und mit einem Zug von 3 kg/cm² und einer Transportgeschwindigkeit von 20 m/Minute transportiert.
(7-2) Nachwärmebehandlung
Nach der zuvor genannten Wärmebehandlung wurde jeder Träger durch eine Zone mit 40°C für 15 Sekunden geleitet und aufgewickelt. Die Aufrollspannung für diesen Arbeitsvorgang betrug 10 kg/cm².
«Herstellung von Silberhalogenidemulsion»
(Emulsion A)
In 700 ml Wasser wurden phthalisierte Gelatine (11 g), Kaliumbromid (30 mg) und Natriumbenzolthiosulfonat (10 mg) gelöst. Nach Einstellung der Lösung auf pH 5,0 bei einer Temperatur von 40°C wurden 159 ml einer wäßrigen Lösung, die Silbernitrat (18,6 g) enthielt, und einer wäßrigen Lösung, die 1 mol/l Kaliumbromid, 5 × 10^–6 mol/l (NH₄)₂RhCl₅(H₂O) und 2 × 10^–5 mol/l K₃IrCl₃ enthielt, durch das kontrollierte Doppelstrahlverfahren während 6 Minuten und 30 Sekunden hinzugegeben, während der pAg auf 7,7 gehalten wurde. Dann wurden 476 ml einer wäßrigen Lösung, die Silbernitrat (55,5 g) enthielt, und einer wäßrigen Halogensalzlösung, die 1 mol/l Kaliumbromid und 2 × 10^–5 mol/l K₃IrCl₆ enthielt, durch das kontrollierte Doppelstrahlverfahren während 28 Minuten und 30 Sekunden hinzugegeben, während der pAG auf 7,7 gehalten wurde. Dann wurde der pH abgesenkt, um eine Koagulationsausfällung zu verursachen, um dadurch eine Entsalzung zu bewirken. Verbindung A (0,17 g) und Gelatine mit geringem Molekulargewicht mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 15 000 (23,7 g, Calcium-Gehalt: 20 ppm oder weniger) wurden hinzugegeben und pH und pAg wurden auf 5,9 bzw. 8,0 eingestellt. Die erhaltenen Körner waren kubische Körner mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,08 μm, einem Variationskoeffizient der projizierten Fläche von 9% und einem [100]-Flächenverhältnis von 90%.
Die Temperatur der wie oben beschrieben erhaltenen Silberhalogenidkörner wurde auf 60°C erhöht, und Natriumbenzolthiosulfonat (76 μmol pro Mol Silber) wurde hinzugegeben. Nach 3 Minuten wurde weiteres Natriumthiosulfat (154 μmol) hinzugegeben, und dann wurden die Körner für 100 Minuten gereift. Nach Zugabe von 5 × 10^–4 mol 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden wurde die Mischung auf 40°C abgekühlt.
Dann wurden der nachfolgend genannte Sensibilisierungsfarbstoff A und Verbindung B in Mengen von 12,8 × 10^–4 mol und 6,4 × 10^–3 mol pro Mol Silberhalogenid unter Rühren hinzugegeben, während die Emulsion auf 40°C gehalten wurde. Nach 20 Minuten wurde die Emulsion auf 30°C abgeschreckt, um die Herstellung von Silberhalogenidemulsion A zu beenden.
Sensibilisierungsfarbstoff A
«Herstellung einer Dispersion eines Silbersalzes einer organischen Säure»
(Organisches Silbersalz A)
Arachinsäure (6,1 g), Behensäure (37,6 g), destilliertes Wasser (700 ml), tert-Butanol (70 ml) und 1 N wäßrige NaOH-Lösung (123 ml) wurden vermischt, bei 75°C für 1 Stunde unter Rühren reagieren gelassen und auf 65°C abgekühlt. Dann wurden 112,5 ml einer Silbernitrat (22 g) enthaltenden wäßrigen Lösung zur Mischung während 45 Sekunden gegeben. Die Mischung wurde für 5 Minuten stehengelassen, so daß die Temperatur auf 30°C sinken konnte. Anschließend wurde der Feststoffgehalt durch Abnutschen abgetrennt und mit Wasser gewaschen, bis die Leitfähigkeit des Filtrats 30 μS/cm wurde. Der wie oben beschrieben erhaltene Feststoffgehalt wurde nicht getrocknet, sondern als Naßkuchen verarbeitet. Zu diesem Naßkuchen, entsprechend 100 g Trockenfeststoffgehalt, wurden 7,5 g Polyvinylalkohol (Marke: PVA-217) und Wasser hinzugegeben, um eine Gesamtmenge von 500 g zu erhalten, und die resultierende Mischung wurden vorläufig in einem Homomischer dispergiert.
Dann wurde die vorläufig dispergierte Stammlösung 3-mal in einer Dispergiermaschine (Microfluidizer M-110S-EH, hergestellt von Microfluidex International Corporation, unter Verwendung einer G10Z-Wechselwirkungskammer) unter einem auf 1750 kg/cm² eingestellten Druck behandelt, um die Dispersion A eines Silbersalzes einer organischen Säure zu erhalten. Die in der wie oben beschrieben erhaltenen Dispersion eines Silbersalzes einer organischen Säure enthaltenen Körner eines Silbersalzes einer organischen Säure waren nadelförmige Körner mit einer durchschnittlichen kurzen Achsenlänge von 0,04 μm, einer durchschnittlichen langen Achsenlänge von 0,8 μm und einem Variationskoeffizienten von 30%. Die Korngröße wurde mit dem Master Sizer X, hergestellt von Malvern Instruments Ltd., gemessen. Während des Abkühlungsvorgangs wurde die gewünschte Dispersionstemperatur durch Vorsehen von spulenförmigen Wärmeaustauschern, die vor und nach der Wechselwirkungskammer angeordnet waren, und durch Kontrollieren der Temperatur des Kühlmittels erreicht. Dadurch wurde das Silbersalz A einer organischen Säure mit einem Silberbehenatgehalt von 85 mol-% erhalten.
«Herstellung von fester feiner Korndispersion von 1,1-Bis(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,5,5-trimethylhexan»
Zu 1,1-Bis(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,5,5-trimethylhexan (20 g) wurden MP-Polymer (3,0 g, MP-203, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) und Wasser (77 ml) gegeben, und die Mischung wurde sorgfältig zur Bildung einer Aufschlämmung gerührt. Die resultierende Aufschlämmung wurde für 3 Stunden stehengelassen. Dann wurden 0,5 mm-Zirkoniumoxidperlen (360 g) hergestellt und mit der Aufschlämmung in ein Gefäß gegeben. Der Inhalt des Gefäßes wurde in einer Dispergiermaschine (1/4G Sand Grinder Mill, hergestellt von Imex) für 3 Stunden dispergiert, um eine feste feine Korndispersion von Reduktionsmittel herzustellen. In dieser Dispersion hatten 80 Gew.-% der Körner eine Korngröße von 0,3 bis 1,0 μm.
«Herstellung von fester feiner Korndispersion von polyhalogenierter Verbindung A»
Die polyhalogenierte Verbindung A (30 g) wurde mit MP-Polymer (4 g, MP-203, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.), Verbindung C (0,25 g) und Wasser (66 g) versetzt, und die Mischung wurde sorgfältig zur Bildung einer Aufschlämmung gerührt. Dann wurden 0,5 mm-Zirkoniumoxidperlen (200 g) hergestellt und zusammen mit der Aufschlämmung in ein Gefäß gegeben. Der Inhalt des Gefäßes wurde in einer Dispergiermaschine (1/16G Sand Grinder Mill, hergestellt von Imex) für 5 Stunden dispergiert, um eine feste feine Korndispersion herzustellen. In dieser Dispersion hatten 80 Gew.-% der Körner eine Korngröße von 0,3 bis 1,0 μm.
Polyhalogenierte Verbindung A
«Herstellung von Beschichtungslösung für die Emulsionsschicht»

Das Bindemittel, die nachfolgend gezeigten Rohstoffe und die Silberhalogenidemulsion A wurden zur oben hergestellten organischen Silbersalz-Mikrokristalldispersion in den angegebenen Mengen pro 1 mol Silber in der Dispersion gegeben, und Wasser wurden zur Mischung hinzugegeben, um eine Beschichtungslösung für die Emulsionsschicht zu bilden.

– Bindemittel: LACSTAR 3307B (SBR-Latex, hergestellt von Dain-Nippon Ink & Chemicals, Inc., Glasübergangstemperaturs 17°C)	406 g als Feststoff
– 1,1-Bis(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,5,5,-trimethylhexan	119 g als Feststoff
– Verbindung der Formel (1)	Typ und Menge in Tabelle 1 gezeigt
– Tribrommethylphenylsulfon	11,6 g als Feststoff
– Feste feine Korndispersion von polyhalogenierter Verbindung A (wenn eine Verbindung der Formel (1) hinzugegeben wurde, wurde diese Verbindung in einer reduzierten Menge verwendet, so daß die Gesamtmenge 0,1 mol war)	0,1 mol
– Natriumbenzolthiosulfonat	0,44 q
– Benzotriazol	1,25 g
– Polyvinylalkohol (PVA235, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.)	10,0 g
– Isopropylphthalazin	0,10 mol
– Natrium-o-dihydrogenphosphat	0,13 g
– Entwicklungsinhibitor A	9,38 g
– Keimbildner (Verbindung C-62)	0,03 mol
– Farbstoff A Menge,	die eine optische Dichte von 0,3 bei 783 nm liefert
– Silberhalogenidemulsion A	0,05 mol als Ag

Verbindung C
Farbstoff A
Entwicklungsinhibitor A
«Herstellung der Beschichtungslösung für die untere Schutzschicht für die Emulsionsschichtoberfläche»
Ein Polymerlatex, der ein Copolymer aus Methylmethacrylat/Styrol/2-Ethylhexylacrylat/2-Hydroxyethylmethacrylat/Acrylsäure = 58,9/8,6/25,4/5,1/2 (Gew.-%) (Glasübergangstemperatur: 57°C, Feststoffgehalt: 21,5 Gew.-%, enthaltend Verbindung D als Filmbildungshilfe in einer Menge von 15 Gew.-% relativ zum Feststoffgehalt des Latex, 956 g) enthielt, wurde mit H₂O, Verbindung E (1,62 g), Verbindung G (2,3 g), Mattierungsmittel (Polystyrolteilchen, durchschnittlicher Durchmesser: 7 μm, 1,98 g) und Polyvinylalkohol (PVA-235, Kuraray Co., Ltd. 23,6 g) versetzt und ferner mit H₂O zur Bildung einer Beschichtungslösung (pH 5,6) versetzt.
«Herstellung von Beschichtungslösung für die obere Schutzschicht für die Emulsionsschichtoberfläche»
Ein Polymerlatex, der ein Copolymer aus Methylmethacrylat/Styrol/2-Ethylhexylacrylat/2-Hydroxyethylmethacrylat/Acrylsäure = 58,9/8,6/25,4/5,1/2 (Gew.-%) (Glasübergangstemperatur: 54°C, Feststoffgehalt: 21,5 Gew.-%, enthaltend Verbindung D als Filmbildungshilfe in einer Menge von 15 Gew.-% relativ zum Feststoffgehalt des Latex, 630 g) enthielt, wurde mit H₂O, Carnaubawachs (30 Gew.-%ige Lösung von Cellosol 524, Chukyo Yushi Co., Ltd., 6,30 g), Verbindung E (0,72 g), Verbindung F (7,95 g), Verbindung G (0,7 g), Mattierungsmittel (Polystyrolteilchen, durchschnittlicher Durchmesser: 7 μm, 1,18 g) und Polyvinylalkohol (PVA-235, Kuraray Co. Ltd., 8,30 g) versetzt und ferner mit H₂O zur Bildung einer Beschichtungslösung (pH 2,8) versetzt.
Verbindung D
Verbindung E
Verbindung F
Verbindung G
«Herstellung von wärmeentwickelbarem lichtempfindlichem Material»
Auf die Zwischenschichten des zuvor genannten PET-Trägers, der mit Zwischenschicht (a) und Zwischenschicht (b) beschichtet war, wurde die Beschichtungslösung für die Emulsionsschicht aufgetragen, so daß die aufgetragene Silbermenge 1,7 g/m² betrug. Ferner wurde die Beschichtungslösung für die untere Schutzschicht für die Emulsionsoberfläche auf die Emulsionsschicht gleichzeitig mit der Beschichtungslösung für die Emulsionsschicht als laminierte Schichten aufgetragen, so daß der aufgetragene Feststoffgehalt des Polymerlatex 1,31 g/m² betrug. Dann wurde die Beschichtungslösung für die obere Schutzschicht für die Emulsionsoberfläche auf die aufgetragene Schicht aufgetragen, so daß der aufgetragene Feststoffgehalt des Polymerlatex 3,02 g/m² betrug, um ein wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material zu bilden. Der Filmoberflächen-pH des wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materials auf der Seite der bilderzeugenden Schicht betrug 4,9 und die Beck-Glätte betrug 660 Sekunden. Bezüglich der gegenüberliegenden Oberfläche betrug der Filmoberflächen-pH 5,9 und die Beck-Glätte betrug 560 Sekunden.
«Auswertung der photographischen Eigenschaften»
(Belichtung)
Jedes erhaltene wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material wurde vorläufig in bezug auf den Feuchtigkeitgehalt bei 25°C bei 45% R.F. konditioniert. Dann wurde es für 2 × 10^–8 Sekunden unter Verwendung einer Laser-Belichtungsvorrichtung vom Einkanal-Typ mit zylindrischer Innenoberfläche, versehen mit einem Halbleiterlaser mit einem Strahldurchmesser (1/2 der Halbwertsbreite der Strahlintensität) von 12,56 μm, einer Laserleistung von 50 mW und einer Ausgangswellenlänge von 783 nm, belichtet. Die Belichtungszeit wurde durch Kontrollieren der Spiegelumdrehungszahl eingestellt, und die Belichtung wurde durch Veränderung der Leistung eingestellt. Der Überlappungskoeffizient (Halbwertsbreite/Abtastbreite der Zwischenabtastung) der Belichtung betrug 0,5.
(Wärmeentwicklung)
Das belichtete wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material wurde unter Verwendung einer Wärmeentwicklungsvorrichtung wie in 1 gezeigt wärmeentwickelt, in der das Walzenoberflächenmaterial des Wärmeentwicklungsabschnitts aus Siliconkautschuk zusammengesetzt war und die flache Oberfläche aus Teflon-Vliesstoff bestand. Die Wärmeentwicklung wurde im Vorerwärmungsabschnitt bei 90–100°C für 5 Sekunden durchgeführt und im Wärmeentwicklungsabschnitt bei 120°C für 20 Sekunden. Die Temperaturgenauigkeit in der Querrichtung betrug ±1°C.
(Auswertung der photographischen Eigenschaften)
Das erhaltene Bild wurde durch das Macbeth TD904-Densitometer (sichtbare Dichte) ausgewertet. Die Ergenisse wurden als Dmin, Empfindlichkeit (der reziproke Wert des Verhältnisses der Belichtungsmenge, die zum Erhalt einer Dichte notwendig ist, die um 1,0 höher als Dmin ist, ausgedrückt als Relativwert) und γ (Kontrast) ausgewertet. γ wurde als Steigung einer geraden Linie definiert, die die Punkte bei Dichten von 0,2 und 2,5 verbindet, wobei die Abszisse der Logarithmus der Belichtungsmenge ist. Die Empfindlichkeit wurde durch den Relativwert zur Empfindlichkeit von Probe Nr. 1 (photographische Eigenschaft 1) ausgedrückt, die als 100 angenommen wurde.
(Entwicklungstemperaturspielraum)
Jedes wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material wurde in der gleichen Weise wie oben beschrieben belichtet und einer Entwicklung bei 119°C für 20 Sekunden und 122°C für 20 Sekunden zur Auswertung unterworfen. Die Ergebnisse der Auswertung wurden durch den Empfindlichkeitsunterschied (ΔlogE), der eine Dichte von 1,0 liefert, und die Differenz von Dmin (ΔDmin) ausgedrückt.
(Auswertung der Bildlagerfähigkeit)
Eine unbelichtete Probe wurde der Wärmeentwicklung (120°C, 20 Sekunden) in der gleichen Weise wie oben beschrieben unterworfen und mit einer Xe-Lichtquelle mit 10 000 lux bei 25°C und bei 50% R.F. bestrahlt. Danach wurde die Lagerfähigkeit durch Zunahme von Dmin für UV-Licht (λ = 365 nm) ausgewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Wie aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen klar ersichtlich ist, wies das erfindungsgemäße wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material wenig Eigenschaftsfluktuation aufgrund von Temperaturvariation und eine gute Bildlagerfähigkeit unabhängig von der Zwischenschicht der Basis auf.
Beispiel 2
Die in Beispiel 1 erhaltenen Proben Nrn. 4 und 11 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 belichtet und entwickelt, so daß eine Dichte von 4,0 erhalten wurde. Dann wurden die Rate der Formveränderung bei der Wärmeentwicklung und die Rate der Formveränderung im Zeitverlauf nach der Wärmeentwicklung für die Proben bestimmt.
(Meßverfahren für die Rate der Formveränderung bei der Wärmeentwicklung)
Auf einer auf der gesamten Oberfläche belichteten Probe (mit einer Größe von 5 cm × 25 cm), aber vor der Wärmeentwicklung, wurden zwei Löcher mit einem Durchmesser von jeweils 8 mm mit einem Abstand von ca. 200 mm vorgesehen, und der Abstand zwischen den zwei Löchern wurde unter Verwendung einer Meßlehre mit 1/1000 mm Genauigkeit genau gemessen. Der zu diesem Zeitpunkt gemessene Wert wurde durch X (Einheit: mm) dargestellt. Dann wurde die Probe unter Verwendung der Wärmeentwicklungsvorrichtung der 1 unter einer Bedingung von 120°C für 30 Sekundenn wärmeentwickelt und anschließend der Abstand mit der Meßlehre nach 120 Minuten gemessen. Der zu diesem Zeitpunkt gemessene Wert wurde durch Y (Einheit: mm) dargestellt. Die Auswertung wurde auf Basis des gemäß der folgenden Gleichung berechneten Wertes erhalten: Rate der Formveränderung (%) = [(Y – X)(200] × 100
(Meßverfahren für die Rate der Formveränderung im Zeitverlauf nach der Wärmeentwicklung)
Auf einer auf der gesamten Oberfläche belichteten Probe (mit einer Größe von 5 cm × 5 cm), aber vor der Wärmeentwicklung, wurden zwei Löcher mit einem Durchmesser von jeweils 8 mm mit einem Abstand von ca. 200 mm vorgesehen, und die Probe wurde unter Verwendung der Wärmeentwicklungsvorrichtung der 1 unter einer Bedingung von 120°C für 30 Sekunden wärmeentwickelt. Der Abstand wurde mit einer Meßlehre mit 1/1000 mm Genauigkeit nach 3 Minuten gemessen. Der zu diesem Zeitpunkt gemessene Wert wurde durch X₁ (Einheit: mm) dargestellt. Dann wurde der Abstand nach 240 Minuten gemessen. Der zu diesem Zeitpunkt gemessene Wert wurde durch Y₁ (Einheit: mm) dargestellt.
Diese Meßreihen wurden unter einer Umgebung von 75% R.F. bei 25°C bzw. 20% R.F. bei 25°C durchgeführt.
Die Auswertung wurde auf Basis des gemäß der folgenden Gleichung berechneten Wertes erhalten: Rate der Formveränderung (%) = [(Y1 – X1)/200] × 100
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Wie aus den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen klar ersichtlich ist, wurde gezeigt, daß Probe Nr. 4, die den Träger I verwendet, eine äußerst geringe Formveränderung aufgrund der Wärmebehandlung zeigte, insbesondere Formveränderung im Zeitverlauf nach der Wärmeentwicklung.
Beispiel 3
Die in Beispiel 3 verwendeten Verbindungen sind nachfolgend aufgeführt.
Sensibilisierungsfarbstoff A
Polyhalogenierte Verbindung A
Verbindung Z
Farbstoff A
Verbindung H
Verbindung D
Verbindung E
Verbindung G
«Herstellung der Silberhalogenidemulsion»
(Emulsion A)
In 700 ml Wasser wurden phthalisierte Gelatine (11 g), Kaliumbromid (30 mg) und Natriumbenzolthiosulfonat (10 mg) gelöst. Nach Einstellung der Lösung auf pH 5,0 bei einer Temperatur von 55°C wurden 159 ml einer wäßrigen Lösung, die Silbernitrat enthielt (18,6 g), und einer wäßrigen Lösung, die 1 mol/l Kaliumbromid enthielt, durch das kontrollierte Doppelstrahlverfahren während 6 Minuten und 30 Sekunden hinzugegeben, während der pAg auf 7,7 gehalten wurde. Dann wurden 476 ml einer wäßrigen Lösung, die Silbernitrat (55,5 g) enthielt, und einer wäßrigen Halogensalzlösung, die 1 mol/l Kaliumbromid enthielt, durch das kontrollierte Doppelstrahlverfahren während 28 Minuten und 30 Sekunden hinzugegeben, während der pAg auf 7,7 gehalten wurde. Dann wurde der pH verringert, um eine Koagulationsausfällung hervorzurufen, um dadurch eine Entsalzung zu bewirken. Verbindung A (0,17 g) und entionisierte Gelatine (23,7 g, Calcium-Gehalt: 20 ppm oder weniger) wurden hinzugegeben, und pH und pAg wurden auf 5,9 bzw. 8,0 eingestellt. Die erhaltenen Körner waren kubische Körner mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,11 μm, einem Variationskoeffizienzten der projizierten Fläche von 8% und einem [100]-Flächenverhältnis von 93%.
Die Temperatur der wie oben beschrieben erhaltenen Silberhalogenidkörner wurde auf 60°C erhöht, und sie wurden mit Natriumbenzolthiosulfonat versetzt (76 μmol pro Mol Silber). Nach 3 Minuten wurde ferner Natriumthiosulfat (154 μmol pro Mol Silber) hinzugegeben, und dann wurden die Körner für 100 Minuten gereift.
Dann wurden Sensibilisierungsfarbstoff A und Verbindung B in Mengen von 2,7 × 10^–3 mol bzw. 8,2 × 10^–3 mol pro Mol Silberhalogenid unter Rühren hinzugegeben, währen die Emulsion auf 40°C gehalten wurde. Nach 20 Minuten wurde die Emulsion auf 30°C abgeschreckt, um die Herstellung von Silberhalogenidemulsion A zu beenden.
«Herstellung der Dispersion eines Silbersalzes einer organischen Säure»
<Silbersalz A einer organischen Säure>
Silbersalz A einer organischen Säure mit einem Silberbehenatgehalt von 85 mol-% wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 2,0 g Polyvinylalkohol (Marke: PVA-217) für den Naßkuchen verwendet wurden, der 100 g Trockenfeststoffgehalt entsprach.
«Herstellung von fester feiner Korndispersion von 1,1-Bis(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,5,5-trimethylhexan»
Zu 1,1-Bis(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,5,5-trimethylhexan (70 g) wurden MP-Polymer (14 g, MP-203, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) und Wasser (266 ml) gegeben, und die Mischung wurde sorgfältig zur Bildung einer Aufschlämmung gerührt. Dann wurden 0,5 mm-Zirkoniumsilicatperlen (960 g) hergestellt und zusammen mit der Aufschlämmung in ein Gefäß gegeben. Der Inhalt des Gefäßes wurde in einer Dispergiermaschine (1/4G Sand Grinder Mill, hergestellt von Imex) für 5 Stunden dispergiert und dann mit Verbindung 2 in einer solchen Menge versetzt, daß eine Konzentration von 100 ppm in der fertigen Dispersion erhalten wurde, um eine feste feine Korndispersion von Reduktionsmittel herzustellen. In dieser Dispersion hatten 80 Gew.-% der feinen Körner eine Korngröße von 0,3 bis 1,0 μm. Diese feste feine Korndispersion von Reduktionsmittel wird nachfolgend als "HP-Dispersion" bezeichnet.
«Herstellung von fester feiner Korndispersion von polyhalogenierter Verbindung»
Polyhalogenierte Verbindung A (30 g) wurde mit MP-Polymer (5,0 g, MP-203, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.), Verbindung H (0,21 g) und Wasser (65 g) versetzt, und die Mischung wurde sorgfältig zur Bildung einer Aufschlämmung gerührt. Dann wurden 0,5 mm-Zirkoniumsilicatperlen (200 g) hergestellt und zusammen mit der Aufschlämmung in ein Gefäß gegeben. Der Inhalt des Gefäßes wurde in einer Dispergiermaschine (1/16G Sand Grinder Mill, hergestellt von Imex) für 5 Stunden dispergiert, dann mit Wasser (20 ml) versetzt und für 10 Minuten gerührt, um eine feste feine Korndispersion herzustellen. In dieser Dispersion hatten die Körner eine durchschnittliche Korngröße von 0,35 μm und eine maximale Korngröße von 1,85 μm.
«Herstellung von fester feiner Korndispersion von Verbindung Z»
Verbindung Z (7,5 g) wurde mit MP-Polymer (3 g, MP-203, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) und Wasser (90 ml) versetzt, und die Mischung wurde sorgfältig gerührt. Dann wurde eine Dispersion in der gleichen Weise wie für die Herstellung der festen feinen Korndispersion von Antischleiermittel A hergestellt.
«Herstellung von fester feiner Korndispersion von Keimbildner»
Zu Beispielverbindung 62 (10 g) wurden Polyvinylalkohol (PVA-217, 2,5 g, Kuraray Co., Ltd.) und Wasser (87,5 g) gegeben und sorgfältig zur Bildung einer Aufschlämmung vermischt. Dann wurde eine Dispersion in der gleichen Weise wie zur Herstellung der festen feinen Korndispersion von Antischleiermittel A hergestellt.
«Herstellung von Beschichtungslösung für die Emulsionsschicht»

Das Bindemittel, die nachfolgend gezeigten Rohstoffe und Silberhalogenidemulsion A wurden zur oben hergestellten Silber-Mikrokristalldispersion einer organischen Säure in den angegebenen Mengen pro 1 mol Silber in der Dispersion hinzugegeben, und Wasser wurde zur Mischung zur Bildung einer Beschichtungslösung für die Emulsionsschicht hinzugegeben.

– Bindemittel: LACSTAR 3307B (SBR-Latex, hergestellt von Dai-Nippon Ink & Chemicals, Inc., Glasübergangstemperatur: 17°C)	470 g als Feststoff
– HP-Dispersion	160 g als HP-Feststoffgehalt
– Verbindung der Formel (5)	Typ und Menge in Tabelle 3 gezeigt
– 6-Methylbenzotriazol	1,36 g

– Polyvinylalkohol (PVA-235, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.)	12,1 g
– Feste feine Korndispersion von Antischleiermittel A	34,1 g als Antischleiermittel A
– Verbindung der Formel (1) (wäßrige Lösung)	Typ und Menge in Tabelle 3 gezeigt
– Feste Dispersion von Verbindung Z	10,5 g als Verbindung Z
– Natriumdihydrogenphosphat	0,36 g
– 6-Isopropylphthalazin	16,5 g
– Farbstoff A	0,50 g
– Silberhalogenidemulsion A	0,05 mol als Ag
– Feste Dispersion von Hochkontrastmittel, Beispielverbindung 62	17,1 g als Verbindung 62

«Herstellung von Beschichtungslösung für die Schutzschicht für die Emulsionsoberfläche»
Ein Polymerlatex, der 27,5 Gew.-% Feststoffgehalt enthielt (Copolymer aus Methylmethacrylat/Styrol/2-Ethylhexylacrylat/2-Hydroxyethylmethacrylat/Acrylsäure = 59/9/26/5/1, Glasübergangstemperatur 55°C, 109 g), wurde mit H₂O (3,75 g), Benzylalkohol (4,5 g) als Filmbildungshilfe, Verbindung D (0,45 g), Verbindung E (0,125 g), 4-Methylphthalsäure (1,7 g), Verbindung G (0,59 g) und Polyvinylalkohol (PVA-235, Kuraray Co., Ltd., 0,285 g) versetzt und ferner mit H₂O auf eine Gesamtmenge von 150 g zur Bildung einer Beschichtungslösung versetzt.
«Herstellung von PET-Träger mit rückseitiger Schicht und Zwischenschicht»
(1) Träger
Ein Träger wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
(2) Zwischenschicht (a)

Wie Zwischenschicht (a-2) in Beispiel 1. (3) Zwischenschicht (b)

– Alkalibehandelte Gelatine (Ca²⁺-Gehalt: 30 ppm, Gelfestigkeit: 230 g)	50 mg/m²
– Farbstoff A	Menge, die eine optische Dichte von bei 0,6 bei 780 nm liefert

(4) Elektrisch leitfähige Schicht

– Julimer ET-410 (Nihon Junyaku Co.)	96 mg/m²
– Gelatine	50 mg/m²
– Verbindung A	0,2 mg/m²
– Polyoxyethylenphenylether	10 mg/m²
– Sumitex Resin M-3 (wasserlösliches Melaminharz, Sumitomo Chemical Co., Ltd.)	18 mg/m²
– Farbstoff A	Menge, die eine optische Dichte von 0,6 bei 780 nm liefert

– SnO₂/Sb (Gewichtsverhältnis: 9/1, nadelförmige Körner, lange Achse/kurze Achse = 20–30, Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.)	120 mg/m²
– Mattierungsmittel (Polymethylmethacrylat, durchschnittliche Teilchengröße: 5 μm)	7 mg/m²

(5) Schutzschicht

– Polymerlatex 2 (Copolymer aus Methylmethacrylat/Styrol/2-Ethylhexylacrylat/2-Hydroxyethylmethacrylat/Acrylsäure = 59/9/26/5/1 (Gew.-%))	1000 mg/m²
– Polystyrolsulfonat (Molekulargewicht: 1000–5000)	2,6 mg/m²
– Cellosol 524 (Chukyo Yushi Co., Ltd.)	30 mg/m²
– Sumitex Resin M-3 (wasserlösliche Melamin-Verbindung, Sumitomo Chemical Co., Ltd.)	218 mg/m²

Auf einer Seite des Trägers wurden nacheinander Zwischenschicht (a) und Zwischenschicht (b) aufgetragen und jeweils bei 180°C für 4 Minuten getrocknet. Anschließend wurden auf der Oberfläche, die der Oberfläche gegenüberlag, die mit Zwischenschicht (a) und Zwischenschicht (b) beschichtet war, eine elektrisch leitfähige Schicht und eine Schutzschicht nacheinander aufgetragen und jeweils bei 180°C für 30 Sekunden getrocknet, um einen PET-Träger mit rückseitigen/Zwischenschichten herzustellen.
Der wie oben beschrieben hergestellte PET-Träger mit rückseitigen/Zwischenschichten wurde in eine auf 150°C eingestellte Wärmebehandlungszone mit einer Gesamtlänge von 30 m eingeführt und einem spontanen Transport durch die Schwere bei einem Zug von 1,4 kg/cm² und einer Transportgeschwindigkeit von 20 m/Minute unterworfen. Dann wurde der Träger durch eine Zone mit 40°C für 15 Sekunden geleitet und mit einem Aufnahmezug von 10 kg/cm² aufgewickelt.
«Herstellung von wärmeentwickelbarem lichtempfindlichem Material»
Auf die Zwischenschicht des PET-Trägers mit rückseitigen/Zwischenschichten wurde die zuvor genannte Beschichtungslösung für die Emulsionsschicht aufgetragen, um eine aufgetragene Silbermenge von 1,8 g/m² zu ergeben. Beschichtungslösungen, die der zuvor genannten Beschichtungslösung für die Emulsionsschicht entsprachen, worin die Zugabemengen der Verbindungen der vorliegenden Erfindung (Verbindungen der Formeln (1) und (5)) verändert waren, wurden auch hergestellt und auf den Träger aufgetragen. Die aufgetragenen Mengen sind in Tabelle 3 gezeigt. Die Beschichtungslösung für die Schutzschicht für die Emulsionsoberfläche wurde ferner auf jede Emulsionsschicht aufgetragen, so daß die aufgetragene Polymerlatexmenge 2,0 g/m² als Feststoffgehalt betrug.
«Auswertung der photographischen Eigenschaften»
(Belichtung)
Jede der erhaltenen beschichteten Proben wurde mit einem Xenon-Blitzlicht mit einer Emissionsdauer von 10^–6 Sekunden durch ein Interferenzfilter mit einem Peak bei 780 nm und einem Stufenkeil belichtet.
(Auswertung der Lagerfähigkeit des lichtempfindlichen Materials/Eigenschaftsfluktuation nach thermischer Behandlung)
Jede beschichtete Probe wurde für 3 Tage in einer Umgebung von 50°C und 75% R.F. gelagert und dann in der gleichen Weise wie oben beschrieben belichtet.
(Wärmeentwicklung)
Jedes belichtete wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material wurde unter Verwendung einer wie in 1 gezeigten Wärmeentwicklungsvorrichtung wärmeentwickelt, worin das Walzenoberflächenmaterial aus Siliconkautschuk zusammengesetzt war und die flache Oberfläche aus Teflon-Vliesstoff bestand. Die Wärmeentwicklung wurde bei einer linearen Transportgeschwindigkeit von 20 mm/Sekunde im Vorerwärmungsabschnitt bei 90–110°C für 15 Sekunden (die Antriebseinheiten des Vorerwärmungsabschnitts und des Wärmeentwicklungsabschnitts waren unabhängig voneinander, und die Geschwindigkeitsdifferenz in bezug auf den Wärmeentwicklungsabschnitt wurde auf –0,5 bis –1% eingestellt), im Wärmeentwicklungsabschnitt bei 120°C für 20 Sekunden und im allmählichen Abkühlungsabschnitt für 15 Sekunden durchgeführt. Die Temperaturgenauigkeit in bezug auf die Querrichtung betrug ±1°C.
(Auswertung der photographischen Eigenschaften)
Das erhaltene Bild wurde mit einem Densitometer ausgewertet. Die Meßergebnisse wurden als Dmax, Schleier (Dmin), Empfindlichkeit (der reziproke Wert des Verhältnisses der Belichtungsmenge, die zum Erhalt einer Dichte notwendig ist, die um 1,5 höher als Dmin ist, ausgedrückt als Relativwert) und γ ausgewertet. Die Empfindlichkeit (S1,5) wurde als Relativwert zur Empfindlichkeit von Probe Nr. 101 ausgedrückt, die als 100 angenommen wurde. γ (Kontrast) wurde als die Steigung der geraden Linie definiert, die die Punkte bei Dichten von 0,2 und 2,5 verbindet, wobei die Abszisse der Logarithmus der Belichtungsmenge ist.
Die Eigenschaftsfluktuation nach thermischer Behandlung wurde durch die Differenz von Dmin (ΔDmin) zwischen Proben ausgewertet, die der thermischen Behandlung vor der Belichtung und Wärmebehandlung unterworfen wurden oder nicht. Deshalb zeigt ein kleinerer Wert, daß Schleier weniger wahrscheinlich während der Lagerung von lichtempfindlichen Materialien zunehmen wird, d.h. er zeigt eine bessere Lagerfähigkeit.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

* Die 2-fache Menge der polyhalogenierten Verbindung A wurde hinzugegeben, während keine Verbindung der Formel (1) hinzugegeben wurde.

(Ergebnisse)
Aus den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß Probe Nr. 101 ein hohes Dmin zeigte, selbst obwohl die Probe keine thermische Behandlung erfuhr (frisch), und einen äußerst hohen Schleier nach der thermischen Behandlung zeigte. Die Proben Nrn. 102 und 103 schienen im Vergleich mit Probe 101 verbessert zu sein, aber die Verbesserung war nicht ausreichend. Probe Nr. 104 zeigte ein weiter reduziertes Dmin als frische Probe und nach der thermischen Behandlung im Vergleich mit den vorhergehenden Proben, d.h. sie zeigte eine Tendenz zur weiteren Verbesserung von Dmin, aber sie zeigte auch eine signifikante Abnahme von Dmax. Im Gegensatz zeigten die Proben Nr. 105 bis 115 ein geringes Dmin als frische Proben und ein ausreichendes Dmax. Zusätzlich zeigten sie eine sehr geringe Zunahme des Schleiers selbst nach der thermischen Behandlung und lieferten somit eine gute Lagerfähigkeit.
Beispiel 4
1. Herstellung von Silberhalogenidemulsion
(Emulsion A)
Die Silberhalogenidemulsion A wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung von alkalibehandelter Gelatine (Calciumgehalt: 2700 ppm oder weniger, 11 g) anstelle der phthalisierten Gelatine und von Verbindung I (0,17 g) anstelle von Verbindung A und unter Verwendung der Gelatine mit geringem Molekulargewicht mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 15 000 in einer Menge von 51,1 g und von Triethylthioharnstoff in einer Menge von 71 μmol hergestellt.
(Emulsion B)
Emulsion B wurde in der gleichen Weise wie für Emulsion A hergestellt, außer daß Sensibilisierungsfarbstoff B anstelle von Sensibilisierungsfarbstoff A hinzugegeben wurde.
(Emulsion C)
Emulsion C wurde in der gleichen Weise wie für Emulsion A hergestellt, außer daß Sensibilisierungsfarbstoff C anstelle von Sensibilisierungsfarbstoff A hinzugegeben wurde.
(Emulsion D: Vergleichsbeispiel)
Emulsion D wurde als Vergleichsbeispiel in der gleichen Weise wie für Emulsion A hergestellt, außer daß Sensibilisierungsfarbstoff D anstelle von Sensibilisierungsfarbstoff A hinzugegeben wurde.
Sensibilisierungsfarbstoff A
Sensibilisierungsfarbstoff B
Sensibilisierungsfarbstoff C
Sensibilisierungsfarbstoff D
Verbindung I
Verbindung B
2. Herstellung von organischer Silbersalzdispersion (organisches Silbersalz A)
Behensäure (87,6 g, Produktname: Edenor C22-85R, Henkel Corp.), destilliertes Wasser (423 ml), 5 N NaOH wäßrige Lösung (49,2 ml) und tert-Butylalkohol (120 ml) wurden vermischt und bei 75°C für 1 Stunde unter Rühren umgesetzt, um eine Natriumbehenatlösung herzustellen. Getrennt wurde eine wäßrige Lösung (206,2 ml) von Silbernitrat (40,4 g) hergestellt und auf 10°C gehalten. Ein destilliertes Wasser (635 ml) und tert-Butylalkohol (30 ml) enthaltendes Reaktionsgefäß wurde auf 30°C gehalten und mit den ganzen Volumina der Natriumbehenat-Lösung und der wäßrigen Silbernitratlösung unter Rühren bei konstanten Fließgeschwindigkeiten während 62 Minuten und 10 Sekunden bzw. 60 Minuten versetzt. Dieser Vorgang wurde angesetzt, so daß nur die wäßrige Silbernitratlösung für 7 Minuten und 20 Sekunden nach dem Beginn der Zugabe der wäßrigen Silbernitratlösung hinzugegeben wurde. Dann wurde die Zugabe der Natriumbehenatlösung begonnen, so daß nur die Natriumbehenatlösung für 9 Minuten auf 30 Sekunden nach der Beendigung der Zugabe der wäßrigen Silbernitratlösung hinzugegeben wurde. Während dieses Vorgangs wurde die interne Temperatur des Reaktionsgefäßes auf 30°C gehalten und kontrolliert, so daß die Mischungstemperatur nicht anstieg.
Die Rohrleitung des Zugabesystems für die Natriumbehenatlösung wurde durch Dampf erwärmt, und die Dampfmenge wurde kontrolliert, so daß die Lösungstemperatur am Auslaß der Zugabedüsenspitze 70°C betrug. Außerdem bestand die Rohrleitung des Zugabesystems für die wäßrige Silbernitratlösung aus einem Doppelrohrsystem und wurde durch zirkulierendes Kühlwasser zwischen dem inneren Rohr und dem äußeren Rohr gekühlt. Die Zugabepunkte der Natriumbehenatlösung und der wäßrigen Silbernitratlösung befanden sich symmetrisch um die Rührachse, und ihre Höhen wurden kontrolliert, um nicht die Reaktionsmischung zu berühren.
Nach Beendigung der Zugabe der Natriumbehenatlösung wurde die Mischung bei dieser Temperatur für 20 Minuten unter Rühren belassen, so daß die Temperatur der Mischung nicht unter 25°C sank. Danach wurde der Feststoffgehalt durch Abnutschen abgetrennt und mit Wasser gewaschen, bis die Leitfähigkeit des Filtrats 30 μS/cm wurde. Der wie oben beschrieben erhaltene Feststoffgehalt wurde nicht getrocknet, sondern als Naßkuchen gelagert.
Die Form der erhaltenen Silberbehenatkörner wurde durch Elektronenmikroskopie analysiert. Die erhaltenen Körner waren schuppenförmige Kristalle mit einem durchschnittlichen projizierten Flächendurchmesser von 0,52 μm, einer durchschnittlichen Korndicke von 0,14 μm und einem Variationskoeffizienten des durchschnittlichen Kugeldurchmessers von 15%.
Dann wurde eine Silberbehenatdispersion wie folgt hergestellt. Zum nassen Kuchen, der 100 g trockenem Feststoffgehalt entsprach, wurden 7,4 g Polyvinylalkohol (Marke: PVA-217, durchschnittlicher Polymerisationsgrad: ca. 1700) und Wasser auf eine Gesamtmenge von 385 g gegeben, und die resultierende Mischung wurde vorläufig in einem Homomischer dispergiert. Dann wurde die vorläufig dispergierte Vorratslösung 3-mal in einer Dispergiermaschine (Marke: Microfluidizer M-110S-EH, hergestellt von Microfluidex International Corporation, unter Verwendung einer G10Z-Wechselwirkungskammer) unter Verwendung eines auf 1750 kg/cm² eingestellten Drucks dispergiert, um eine Silberbehenatdispersion zu erhalten. Während des Abkühlungsarbeitsschrittes wurde die gewünschte Dispersionstemperatur durch Bereitstellen von spiralförmigen Wärmeaustauschern, die vor und nach der Wechselwirkungswirkungskammer angeordnet waren, und durch Kontrolle der Temperatur des Kühlmittels erreicht.
Die erhaltenen Silberbehenatkörner in der wie oben beschrieben erhaltenen Silberbehenatdispersion waren Körner mit einem volumengewichteten mittleren Durchmesser von 0,52 μm und einem Variationskoeffizienten von 15%. Die Korngröße wurde mit dem Master Sizer X, hergestellt von Malvern Instruments Ltd., gemessen. Wenn die Körner durch Elektronenmikroskopie ausgewertet wurden, hatten die Körner ferner ein Verhältnis der Länge der langen Seite zur Länge der kurzen Seite von 1,5, eine Korndicke von 0,14 μm und ein durchschnittliche Seitenverhältnis (Verhältnis des Kreisdurchmessers der projizierten Fläche des Korns zur Korndicke) von 5,1.
3. 1,1-Sis(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,5,5-trimethylhexan: Herstellung von fester feiner Korndispersion von Reduktionsmittel
Zu 1,1-Bis(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,5,5-trimethylhexan (25 g) wurde eine 20 Gew.-%ige wäßrige Lösung von MP-Polymer (25 g, MP-203, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.), Safinol 104E (Nisshin Kagaku Co., Ltd., 0,1 g), Methanol (2 g) und Wasser (48 ml) gegeben, und die Mischung wurde sorgfältig zur Bildung einer Aufschlämmung gerührt. Die resultierende Aufschlämmung wurde für 3 Stunden stehengelassen. Dann wurden 1 mm-Zirkoniumoxidperlen (360 g) hergestellt und zusammen mit der Aufschlämmung in ein Gefäß gegeben. Der Inhalt des Gefäßes wurde in einer Dispergiermaschine (1/4G Sand Grinder Mill, hergestellt von Imex) für 3 Stunden dispergiert, um eine feste feine Korndispersion von Reduktionsmittel herzustellen. In dieser Dispersion hatten 80 Gew.-% der Körner einer Teilchengröße von 0,3 bis 1,0 μm.
4. Herstellung von fester feiner Korndispersion von polyhalogenierter Verbindung
Polyhalogenierte Verbindung A (30 g) wurde mit MP-Polymer (4,0 g, MP-203, hergestellt von Kuraray-Co., Ltd.), Verbindung C (0,25 g) und Wasser (66 g) versetzt, und die Mischung wurde sorgfältig zur Bildung einer Aufschlämmung gerührt. Dann wurden 0,5 mm-Zirkoniumsilicatperlen (200 g) hergestellt und zusammen mit der Aufschlämmung in ein Gefäß gegeben. Der Inhalt des Gefäßes wurde in einer Dispergiermaschine (1/16G Sand Grinder Mill, hergestellt von Imex) für 5 Stunden dispergiert, um eine feste feine Korndispersion herzustellen. In dieser Dispersion hatten 80 Gew.-% der Körner eine Korngröße von 0,3 bis 1,0 μm.
Eine feste feine Korndispersion von polyhalogenierter Verbindung B wurde auch in der gleichen Weise wie für die polyhalogenierte Verbindung A hergestellt. Die Körner in dieser Dispersion hatten eine ähnliche Korngröße.
5. Herstellung von fester feiner Korndispersion von Keimbildner
Jeder in Tabelle 4 gezeigte Keimbildner (10 g) wurde mit Polyvinylalkohol (2,5 g, PVA-217, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) und Wasser (87,5 g) versetzt, und die Mischung wurde sorgfältig zur Bildung einer Aufschlämmung gerührt. Die Aufschlämmung wurde für 3 Stunden stehengelassen. Dann wurden 0,5 mm-Zirkoniumoxidperlen (240 g) hergestellt und zusammen mit der Aufschlämmung in ein Gefäß gegeben. Der Inhalt des Gefäßes wurde in einer Dispergiermaschine (1/4G Sand Grinder Mill, hergestellt von Imex) für 10 Stunden dispergiert, um eine feste feine Korndispersion herzustellen. In dieser Dispersion hatten 80 Gew.-% der Körner eine Teilchengröße von 0,1 bis 1,0 μm, und die durchschnittliche Korngröße betrug 0,5 μm.
6. Herstellung von fester feiner Korndispersion von Verbindung Z
Verbindung Z (30 g) wurde mit MP-Polymer (3 g, MP-203, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) und Wasser (87 ml) versetzt, und die Mischung wurde sorgfältig zur Bildung einer Aufschlämmung gerührt. Die Aufschlämmung wurde für 3 Stunden stehengelassen. Dann wurde eine Dispersion in der gleichen Weise wie zur Herstellung der festen feinen Korndispersion von Reduktionsmittel hergestellt. In dieser Dispersion hatten 80 Gew.-% der Körner eine Teilchengröße von 0,3 bis 1,0 μm.
7. Herstellung von Beschichtungslösung für die Emulsionsschicht

Die Bindemittel, die nachfolgend gezeigten Rohstoffe und Silberhalogenidemulsion A wurden zur oben hergestellten Silber-Mikrokristalldispersion einer organischen Säure in den angegebenen Mengen pro 1 mol Silber in der Dispersion hinzugegeben, und Wasser wurde zur Mischung zur Bildung einer Beschichtungslösung für die Emulsionsschicht hinzugegeben.

– Bindemittel: LACSTAR 3307B (SBR-Latex, hergestellt von Dai-Nippon Ink & Chemicals, Inc., Glasübergangstemperatur: 17°C)	397 g als Feststoff
– 1,1-Bis(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,5,5-trimethylhexan	149 g als Feststoff
– Polyhalogenierte Verbindung A	0,06 mol als Feststoff
– Keimbildner	Typ und Menge (mol) in Tabelle 4 gezeigt
– Organische polyhalogenierte Verbindung der Formel (1)	Typ und Menge (mol) in Tabelle 4 gezeigt
– Polyhalogenierte Verbindung B	Typ und Menge (mol) in Tabelle 4 gezeigt
– Natriumethylthiosulfonat	0,30 g
– Benzotriazol	1,04 g
– Polyvinylalkohol (PVA235, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.)	10,8 g
– Isopropylphthalazin	15,0 g
– Natrium-o-dihydrogenphosphatdihydrat	0,37 g
– Verbindung Z	9,7 g als Feststoff
– Farbstoff A	Menge, die eine optische Dichte von 0,3 bei 783 nm liefert (ca. 0,37 g)
– Silberhalogenidemulsion (Typ in Tabelle 4 gezeigt)	0,06 mol als Ag

Verbindung Z
Farbstoff A
Verbindung H
8. Herstellung von Beschichtungslösung für die untere Schutzschicht für die Emulsionsschichtoberfläche
Ein Polymerlatex, der ein Copolymer aus Methylmethacrylat/Styrol/2-Ethylhexylacrylat/2-Hydroxyethylmethacrylat/Acrylsäure = 58,9/8,6/25,4/5,1/2% (Gew.-%) (Glasübergangstemperatur: 57°C, Feststoffgehalt: 21,5 Gew.-%, durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 120 nm, enthaltend Verbindung D als Filmbildungshilfe in einer Menge von 15 Gew.-% relativ zum Feststoffgehalt des Latex) (956 g) enthielt, wurde mit H₂O, Verbindung E (1,62 g), Mattierungsmittel (Polystyrolteilchen, durchschnittlicher Durchmesser: 7 μm, 1,98 g) und Polyvinylalkohol (PVA-235, Kuraray Co., Ltd., 23,6 g) versetzt und weiter mit H₂O zur Bildung einer Beschichtungslösung versetzt.
9. Herstellung von Beschichtungslösung für die obere Schutzschicht für die Emulsionsschichtoberfläche
Ein Polymerlatex, der ein Copolymer aus Methylmethacrylat/Styrol/2-Ethylhexylacrylat/2-Hydroxyethylmethacrylat/Acrylsäure = 58,9/8,6/25,4/5,1/2 (Gew.-%) (Glasübergangstemperatur: 54°C, Feststoffgehalt: 21,5 Gew.-%, durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 70 nm, enthaltend Verbindung D als Filmbildungshilfe in einer Menge von 15 Gew.-% relativ zum Feststoffgehalt des Latex) (630 g) enthielt, wurde mit H₂O, 30 Gew.-%iger Lösung von Carnaubawachs (Cellosol 524, Chukyo Yushi Co., Ltd., 6,30 g), Verbindung E (0,72 g), Verbindung F (7,95 g), Verbindung G (0,9 g), Mattierungsmittel (Polystyrolteilchen, durchschnittlicher Durchmesser: 7 μm, 1,18 g) und Polyvinylalkohol (PVA-235, Kuraray Co., Ltd., 8,3 g) versetzt und ferner mit H₂O zur Bildung einer Beschichtunglösung versetzt.
Verbindung D
Verbindung E
Verbindung F
Verbindung G
10. Herstellung von PET-Träger mit rückseitiger Schicht und Zwischenschicht
(1) Träger
Ein Träger wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
(2) Zwischenschicht (a)

Wie Zwischenschicht (a-1) in Beispiel 1 (3) Zwischenschicht (b)

– Entionisierte Gelatine (Ca²⁺-Gehalt: 0,6 ppm, Gelfestigkeit: 230 g)

50 mg/m²

(4) Elektrisch leitfähige Schicht

– Julimer ET-410 (Nihon Junyaku Co.)	96 mg/m²
– Alkalibehandelte Gelatine (Molekulargewicht: ca. 10 000; Ca²⁺-Gehalt: 30 ppm)	42 mg/m²
– Entionisierte Gelatine (Ca²⁺-Gehalt: 0,6 ppm)	8 mg/m²
– Verbindung A	0,2 mg/m²
– Polyoxyethylenphenylether	10 mg/m²
– Sumitex Resin M-3(wasserlösliches Melaminharz, Sumitomo Chemical Co. Ltd.)	18 mg/m²
– Farbstoff A	Menge, die eine optische Dichte von 1,2 bei 783 nm liefert
– SnO₂/Sb (Gewichtsverhältnis: 9/1, nadelförmige Körner, lange Achse/kurze Achse = 20–30, Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.)	160 mg/m²
– Mattierungsmittel (Polymethylmethacrylat, durchschnittliche Teilchengröße: 5 μm)	7 mg/m²

(5) Schutzschicht
Wie in Beispiel 1
(6) Herstellung von PET-Träger mit rückseitigen/Zwischenschichten
Auf beiden Seiten des Trägers (Basis) wurden nacheinander Zwischenschicht (a) und Zwischenschicht (b) aufgetragen und jeweils bei 180°C für 4 Minuten getrocknet. Anschließend wurden auf eine Seite der Oberflächen, die mit Zwischenschicht (a) und Zwischenschicht (b) beschichtet waren, eine elektrisch leitfähige Schicht und eine Schutzschicht nacheinander aufgetragen und jeweils bei 180°C für 4 Minuten getrocknet, um einen PET-Träger mit rückseitigen/Zwischenschichten herzustellen. Die trockene Dicke von Zwischenschicht (a) betrug 2,0 μm.
(7) Wärmebehandlung während des Transports
Der PET-Träger wurde der Wärmebehandlung während des Transports in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterworfen.
Verbindung A
Farbstoff A
11. Herstellung von wärmeentwickelbarem lichtempfindlichem Material
Jedes wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Beschichtungslösung für die Emulsionsschicht in einer Menge verwendet wurde, die eine aufgetragene Silbermenge von 1,6 g/m² lieferte. Der Filmoberflächen-pH des erhaltenen wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materials auf der Seite der bilderzeugenden Schicht betrug 4,9, und die Beck-Glätte betrug 660 Sekunden. Bezüglich der gegenüberliegenden Oberfläche betrug der Filmoberflächen-pH 5,9, und die Beck-Glätte betrug 560 Sekunden.
12. Auswertung der photographischen Eigenschaften
(Belichtung)
Jedes erhaltene wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material wurde für 2 × 10^–8 Sekunden unter Verwendung einer Laser-Belichtungsvorrichtung vom Einkanaltyp mit zylindrischer innerer Oberfläche, die mit einem Halbleiterlaser mit einem Strahldurchmesser (1/2 der Halbwertsbreite der Strahlintensität) von 12,56 μm, einer Laserleistung von 50 mW und einer Ausgangswellenlänge von 783 nm ausgerüstet war, belichtet. Die Belichtungszeit wurde durch Kontrollieren der Spiegelumdrehungszahl eingestellt, und die Belichtung wurde durch Veränderung der Leistung eingestellt. Der Überlappungskoeffizient während der Belichtung betrug 0,449.
(Wärmeentwicklung)
Das belichtete wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material wurde unter Verwendung einer wie in 1 gezeigten Wärmeentwicklungsvorrichtung wärmeentwickelt, in der das Walzenoberflächenmaterial aus Siliconkautschuk zusammengesetzt war und die flache Oberfläche aus Teflon-Vliesstoff bestand. Die Wärmeentwicklung wurde bei einer linearen Transportgeschwindigkeit von 20 mm/Sekunde im Vorerwärmungsabschnitt bei 90–110°C für 15 Sekunden (die Antriebseinheiten des Vorerwärmungsabschnitts und des Wärmeentwicklungsabschnitts waren unabhängig voneinander, und die Geschwindigkeitsdifferenz bezüglich des Wärmeentwicklungsabschnitts wurde auf –0,5 bis –1% eingestellt), im Wärmeentwicklungsabschnitt bei 120°C für 20 Sekunden und im allmählichen Abkühlungsabschnitt für 15 Sekunden durchgeführt. Die Temperaturgenauigkeit bezüglich der Querrichtung betrug ±1°C.
(Auswertung der photographischen Eigenschaften)
Das erhaltene Bild wurde mit dem Macbeth TD904-Densitometer ausgewertet (sichtbare Dichte). Die Meßergebnisse wurden als Dmin, Empfindlichkeit (der reziproke Wert des Verhältnisses der Belichtungsmenge, die zum Erhalt einer Dichte notwendig ist, die um 1,0 höher als Dmin ist, ausgedrückt als Relativwert zur Empfindlichkeit des wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materials 204, erwähnt in Tabelle 4, das als 100 angenommen wurde), Dmax und γ (Kontrast) ausgewertet. γ wurde als die Steigung einer geraden Linie definiert, die die Punkte mit Dichten von 0,2 und 2,5 verbindet, wobei die Abszisse der Logarithmus der Belichtungsmenge ist. Bezüglich der Auswertung der Lagerfähigkeit wurde jedes wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material nach dem Auftragungsvorgang als solches im Dunkeln bei 50°C unter einer Feuchtigkeit von 75% R.F., die mit Dampf eingestellt wurde, für 3 Tage gelagert. Dann wurde es der Belichtung und Wärmeentwicklung wie oben beschrieben unterworfen und auf Dmin, Empfindlichkeit, Dmax und γ (Kontrast) ausgewertet.
Die Ergebnisse der obigen Auswertung für jedes wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material sind in Tabelle 4 gezeigt.
Es ist ersichtlich, daß gute Leistungen, einschließlich niedrigem Dmin (Schleier), wenig Zunahme von Schleier und wenig Empfindlichkeitsfluktuation während der Lagerung, in den erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materialien erhalten wurden. Ferner ist ersichtlich, daß es dann, wenn ein Keimbildner verwendet wurde, möglich war, Bilder mit hohem Dmax zu erhalten, und zusätzlich konnten Schleier und Empfindlichkeitsfluktuation während der Lagerung in den erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materialien reduziert werden. Es ist auch ersichtlich, daß die Verwendung der Verbindungen der Formeln (2) bis (4) besser für die Verbesserung von Schleier und Empfindlichkeitsfluktuation während der Lagerung im Vergleich mit der Verwendung der Formylhydrazin-Verbindung war. Es kann ferner festgestellt werden, daß in Vergleichsbeispielen 210 und 211 die photographische Empfindlichkeit gering und Dmin hoch war, weil die spektrale Sensibilisierung darin keine Infrarotsensibilisierung war.
Aus dem Vorhergehenden wurden die Vorteile der vorliegenden Erfindung klar gezeigt.
(Beispiel 5)
Die in Beispiel 4 genannten wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materialien 204 (Vergleich) und 205 (Erfindung) wurden gemäß der in JP-A-6-214350 offenbarten Rollverpackung verpackt, um lichtgeschützte Rollverpackungen (Packungsform der Fertigprodukte) aus einem Material mit einer Breite von 61 cm und einer Länge von 59 m zu erhalten.
Die Feuchtigkeit in diesen Verpackungen in der Packungsform der Fertigprodukte wurde auf 25% R.F. bei 25°C auf Basis des Feuchtigkeitsgehalts der wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materialien abgeschätzt.
Der Lagerfähigkeitstest wurde für diese Verpackungen in der Packungsform der Fertigprodukte bei 50°C für 3 Tage in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, und die Auswertung wurde ebenfalls in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt.
Die erhaltenen Ergebnisse waren im wesentlichen ähnlich den Ergebnissen von Beispiel 4, und es konnte bestätigt werden, daß die geringe Zunahme von Dmin und die geringe Empfindlichkeitsfluktuation des wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materials 205 gemäß der vorliegenden Erfindung auch in der verpackten Form erreicht werden konnten. Somit wurden die Vorteile der vorliegenden Erfindung deutlich gezeigt.

Claims

Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material, worin das lichtempfindliche Material auf einem Träger eine bilderzeugende Schicht, die wenigstens (a) ein nicht-lichtempfindliches organisches Silbersalz, (b) ein lichtempfindliches Silberhalogenid, (c) ein Reduktionsmittel und (d) ein Bindemittel enthält, und eine Schutzschicht auf der bilderzeugenden Schicht umfasst, Polymerlatizes als Bindemittel für die bilderzeugende Schicht und die Schutzschicht verwendet werden und das lichtempfindliche Material ferner auf der Seite der bilderzeugenden Schicht (e) einen Keimbildner und (f) eine oder mehrere durch die folgende Formel (1) dargestellte Verbindungen umfasst:
worin in der Formel (1) Z¹ und Z² jeweils unabhängig ein Halogenatom darstellen, X¹ ein Wasserstoffatom oder eine elektronenziehende Gruppe darstellt, Y¹ eine -CO-Gruppe oder -SO₂-Gruppe darstellt, Q eine Arylengruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine zweiwertige heterocyclische Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, darstellt, L eine Verknüpfungsgruppe darstellt, W eine Carboxylgruppe oder ein Salz davon, eine Sulfogruppe oder ein Salz davon, eine Phosphorsäuregruppe, eine Hydroxylgruppe, eine quaternäre Ammoniumgruppe oder eine Polyethylenoxygruppe darstellt und n 0 oder 1 darstellt.
Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material gemäss Anspruch 1, worin der Keimbildner aus einem oder mehreren Vertretern aus einem durch die folgende Formel (2) dargestellten substituierten Alkenderivat, einem durch die folgende Formel (3) dargestellten substituierten Isoxazolderivat und einer durch die folgende Formel (4) dargestellten Acetalverbindung besteht:
worin in der Formel (2) R¹, R² und R³ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten darstellen und Z eine elektronenziehende Gruppe oder eine Silylgruppe darstellt; und R¹ und Z, R² und R³, R¹ und R² oder R³ und Z miteinander kombiniert sein können, um eine Ringstruktur zu bilden; worin in der Formel (3) R⁴ einen Substituenten darstellt; und worin in der Formel (4) X und Y unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten darstellen, A und B unabhängig eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Aryloxygruppe, eine Arylthiogruppe, eine Anilinogruppe, eine Heterocyclyloxygruppe, eine Heterocyclylthiogruppe oder eine Heterocyclylaminogruppe darstellen und X und Y oder A und B miteinander kombiniert sein können, um eine Ringstruktur zu bilden.
Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material gemäss Anspruch 1 oder 2, worin der Träger auf beiden Oberflächen eine oder mehrere Zwischenschichten aufweist, die eine Dicke von 0,3 μm oder mehr (Gesamtdicke für jede Oberfläche) haben und ein Vinylidenchlorid-Copolymer enthalten, das wenigstens 70 Gew.-% an Struktureinheiten aus Vinylidenchlorid-Monomeren enthält.
Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Keimbildner aus einer oder mehreren durch die Formel (A) oder (B) dargestellten Verbindungen besteht:
worin in der Formel (A) und (B) Z¹¹ und Z¹² jeweils eine nicht-metallische atomare Gruppe darstellen, die eine 5- bis 7-gliedrige Ringstruktur bilden kann, die Z¹¹ und Z¹² einschliesst, Y¹¹ und Y¹² jeweils eine -C(=O)-Gruppe oder -SO₂-Gruppe darstellen und X¹¹ und X¹² jeweils eine Hydroxylgruppe (oder ein Salz davon), eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Heterocyclyloxygruppe, eine Mercaptogruppe (oder ein Salz davon), eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Heterocyclylthiogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine Heterocyclylaminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellen; und Y¹³ ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten darstellt.
Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, das auf der Seite des Trägers, die mit dem lichtempfindlichen Silberhalogenid versehen ist, wenigstens eine durch die folgende Formel (Z) dargestellte Verbindung enthält:
worin in der Formel (Z) M ein Wasserstoffatom oder ein k-wertiges Kation darstellt und R einen Substituenten darstellt; m eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt; wenn m 2 oder eine grössere Zahl ist, eine Mehrzahl von R gleich oder verschieden sein kann; k eine ganze Zahl von 1 oder grösser ist; und wenn M ein Wasserstoffatom ist, k gleich 1 ist.
Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, das einen Film-pH von 6,0 oder weniger aufweist.
Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, das ferner auf der Seite des Träges, die mit dem lichtempfindlichen Silberhalogenid versehen ist, wenigstens eine durch die folgende Formel (5) dargestellte Verbindung enthält: Z¹¹-SO₂SM (5) worin in der Formel (5) Z¹¹ eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt und M ein Kation darstellt.
Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das lichtempfindliche Silberhalogenid einer spektralen Sensibilisierung im Bereich von 750 bis 1.400 nm unterworfen ist.
Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, worin der Polymerlatex der bilderzeugenden Schicht einen Polymerlatex mit einer Glasübergangstemperatur von –30 bis 40°C in einer Menge von wenigstens 50 Gew.-% umfasst.