CN1168482A - 光热成像材料和其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种使用组分的含水分散体制备的具有满意感光性能的光热成像材料。感光层是这样形成的：将一种粘合剂和卤化银分散于含至少30％(重)水的含水溶剂中以形成含水分散体，将含水分散体涂敷在载体上，干燥涂层形成感光层。粘合剂为一种在25℃及RH60％下平衡水含量为0.1-2％的聚合物或者为一种热塑性树脂。该粘合剂优选为一种苯乙烯-丁二烯共聚物。当本发明的材料即使在潮湿的气氛下贮存也能抑制灰雾。

Description

光热成像材料和其制备方法

本发明涉及一种光热成像(Photothermographic)材料和其制备方法。

通过光热成像法将光热成像材料加工形成摄影图像已是公知技术，如下述文献所述，USP 3,152,904和3,457,075，D.Morgan和B.Shely.″ThermallyProcessed Silver Systems″in″Imaging Processes and Materials，″Neblette，8th Ed.，Sturge，V.Walworth and A.Shepp Ed.，Page 2，1969。

这些光热成像材料通常含有一种可还原的银源(如，有机银盐)、催化量的光催化剂(如，卤化银)，控制银的色调的调色剂，及一种还原剂，它们一般分散在一种粘合剂基质中。光热成像材料在室温下是稳定的。当它们在曝光后于升高的温度(如80℃或更高)下加热时，可还原的银源(其作用是作氧化剂)与还原剂之间会发生氧化还原反应而形成银。通过曝光产生的潜像的催化会促进该氧化还原反应的进行。与未曝光区域相对应，在曝光区域由有机银盐反应形成的银会形成黑色的像，并最终形成一个图像。

这种光热成像材料已被当作缩微摄影和X射线摄影用的感光材料。

随着近年来激光和发光二极管的发展，图像输出设备如激光成像仪和激光图像固定仪找到了其广阔的用途。它们被用于记录医疗图像及打印底片图像。人们强烈希望具有能满足上述输出设备的感光材料，为此它们应具有很高的感光性和最大密度，并且可易于干加工。

上述光热成像材料是相当简单的，具体表现在曝光后仅需要加热即可形成图像，其优点还体现在无需液态或粉末形式的加工试剂，无需剥离步骤及附着步骤，也不产生废物。基于上述优点，光热成像材料被认为是一种潜在地适用于激光输出设备的材料。

现有技术中已知的光热成像材料通常按下述过程制备：将一种粘合剂溶解在一种有机溶剂中，将有机银盐和卤化银分散在粘合剂中，向分散体中加入在类似有机溶剂中的还原剂和色调剂的溶液，将形成的涂层溶液涂敷在一膜载体上，并且干燥。该方法存在很多问题：(1)环境污染，在涂敷及干燥步骤中有机溶剂会蒸发扩散到大气中；(2)生产能力低，涂敷速度低，难于进行多层的并行涂敷；(3)危险，包括易燃及爆炸。

为了解决这些问题，我们尝试使用水溶性粘合剂，设计作为含水系统的光热成像材料，但是未能得到满意的感光性能。

例如，JP-A 52626/1974和116144/1978公开了使用明胶作粘合剂。JP-A 151138/19775公开了使用聚乙烯醇作粘合剂。JP A61747/1985公开了结合使用明胶与聚乙烯醇。JP-A 28737/1983公开了含水溶性聚乙烯醇缩乙醛作粘合剂的感光层。由于可以使用水溶剂中的涂层溶液形成感光层，导致这些粘合剂的应用在环境和经济上是有益的。

但是使用明胶、聚乙烯醇、聚缩醛和其它水溶性聚合物作为粘合剂的感光材料具有以下缺点：当它们在潮湿环境下贮存时灰雾会增加。因此，希望有一种能从含水系统中形成感光层的技术，其优点除了环境及经济方面外，还能抑制潮湿环境中贮存时的灰雾。

本发明的主要目的是提供一种新的且改进的光热成像材料，该材料即使在潮湿环境中使用或贮存时灰雾也能得以抑制。

本发明的另一个目的是提供一种新的且改进的光热成像材料制备方法，其使用含水涂层溶液，由此形成的感光材料可发挥满意的成像性能。

本发明的再一个目的是提供一种具有由涂敷含水涂层溶剂而形成感光层的新且改进的光热成像材料，其优点在于环境保护及费用，该感光材料甚至在潮湿环境中贮存后仍能产生色调好且很少灰雾的图像。

一方面，本发明提供一种光热成像材料，它包含一种载体。在载体的至少一个表面上设置的感光层以及一种非感光的银盐和一种还原剂，其中感光层包含感光的卤化银和一种粘合剂。按照本发明，粘合剂主要是由主粘合剂构成，主粘合剂为在25℃及RH60％下平衡水含量最高为2％(重)的聚合物或一种热塑性树脂。将分散在含水溶剂中至少含30％(重)水的深层溶液涂敷在载体上并且干燥涂层，可形成感光层。

在一种优选的实施方案中，含水溶剂包含至少70％(重)的水。

非感光银盐优选为一种有机银盐，并且包含在感光层中。

还原剂优选包含在感光层中或除感光层外的其它层中。

主粘合剂优选构成粘合剂的至少70％(重)。

主粘合剂优选为在25℃及RH 60％下平衡水含量最高为2％的聚合物，更优选0.1-1.5％，最好为0.2-1％(重)。聚合物优选选自：聚氨基甲酸乙酯、聚酯、氯乙烯树脂、二氯乙烯树脂、橡胶树脂、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩乙醛、聚烯烃、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸树脂和其混合物。

当主粘合剂为热塑性树脂时，该热塑性树脂选自：聚乙烯醇缩丁醛、聚氨基甲酸乙酯、苯乙烯-丁二烯共聚物，丙烯酸树脂和其混合物。

聚合物或热塑性树脂优选含有至少70％(重)的苯乙烯-丁二烯共聚物。

另一方面，本发明提供一种光热成像材料的制备方法，该材料包含一种载体，在载体的至少一个表面上设置的感光层以及一种非感光的银盐和还原剂，其中感光层包含感光的卤化银，该方法包含下述步骤：

将主粘合剂和卤化银分散在包含至少30％(重)水的含水溶剂中形成含水分散体，主粘合剂为25℃及RH60％下平衡水含量最高为2％(重)的聚合物或为一种热塑性树脂，

将含水分散体涂敷在载体上，并且

将涂层干燥形成感光层。

在一种优选实施方案中，该方法可进一步包括将非感光银盐加至含水分散体中的步骤。该方法可进一步包括将还原剂的水分散体加至含水分散体中的步骤。该方法可进一步包含在除感光层外的其它层中包含还原剂的步骤。该方法可进一步包括以下步骤：在载体的作为感光层的同一表面上涂敷至少一层非感光层，同时干燥感光层和非感光层。感光层

以下描述本发明光热成像材料的感光层。本发明光热成像材料的各层中，感光层定义为包含卤化银的那一层。本发明的光热成像材料中，可以存在两层或多层感光层，其中的至少一层为如下的感光层，即其中分散在水中的聚合物胶乳或热塑性聚合物构成整个粘合剂的超过50％(重)。该感光层由此被称之为本发明的感光层。

“聚合物胶乳”为微粒状水不溶性疏水聚合物在水溶性分散介质中的分散体。就分散的状态而言，包括：在分散介质中乳化的聚合物，乳液聚合的聚合物，胶束分散体，以及其一部分分子具有亲水结构因而分子链本身被分散在分子基(molecular basis)上的聚合物。聚合物胶  乳可参见下述文献：Okudaand Inagaki Ed.，″Synthe tic Resin Emulsion，″Kobunshi  Kankokai，1978；Sugimura，Kataoka，Suzuki and Kasahara Ed.，″Applicafian ofSynthetic Latex，″Kobunshi Kankokai，1993；及Muroi，″Chemisfry ofSynthetic Latex，″Kobunshi，Kankokai，1970。分散的颗粒其平均颗粒粒径优选为1-50,000nm，更优选5-1,000nm。对于分散颗粒的粒径分布不作特别限定，分散体可具有宽的颗粒粒径分布或单分散的颗粒颗径分布。

本文所用的聚合物胶乳即可为常规均匀结构的胶乳，也可为所谓的芯/壳型胶乳。对于后者，当芯与壳具有不同的玻璃化温度时，有时会得到更好的结果。

聚合物胶乳的最低成膜温度(MFT)应优选约-30℃至90℃，更优选约0-70℃。为了控制最低成膜温度可加入成膜助剂。成膜助剂也称作增塑剂，包括用于降低聚合物胶乳的最低成膜温度的有机化合物(通常为有机溶剂)。它在Muroi，″Chemistry of Synthetic Latex，″Kobunshi，Kankokai，1970中有述。

用于本发明聚合物胶乳的聚合物包括：丙烯酸树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚酯树脂、聚氨基甲酸乙酯树脂、橡胶树脂、氯乙烯树脂、二氯乙烯树脂、聚烯烃树脂，及其共聚物。

可用作本发明感光层的粘合剂的聚合物胶乳其代表性实例包括：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物的胶乳，甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯/苯乙烯/丙烯酸共聚物的胶乳、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸共聚物的胶乳、苯乙烯/丁二烯/二乙烯基苯/甲基丙烯酸共聚物的胶乳、甲基丙烯酸甲酯/氯乙烯/丙烯酸共聚物的胶乳以及二氯乙烯/丙烯酸乙酯/丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物的胶乳。

这些聚合物均可商购。丙烯酸树脂的实例为Sebian A-4635，46383和4601(Daicell Chemical Industry K.K.)和Nipol LX811，814，820，821和857(N：ppon Zeon K.K.)。聚酯树酯的实例为FINETEX ES 650，611，675和850(Dai-Nihon Ink Chemical K.K.)和WD-Size及WMS(Eastman  ChemicalProduc ts，Inc.)。聚氨基甲酸乙脂树酯的实例的为HY DRAN AP10，20，30和40(Dai-Nihon Ink Chemical K.K)。橡胶树脂的实例为LACSTAR 7310K，3307B，4700H和7132C(Dai-Nihon Ink Chemical K.K.)和Nipol LX416，410，438C和2507(Nippon Zeon K.K.)。氯乙烯树脂的实例为G351和G576(Ni ppon Zeon K.K.)。二氯乙烯树脂的实例的L502和L513(Asahi Chemicals K.K.)。烯烃树脂的实例为Chemipearl S120和SA100(Mitsui Petro-Chemical K.K.)。

可用于本发明的热塑性树脂为涂敷后在干燥本发明感光层的温度下可被增塑的树脂。本发明感光层的干燥温度最好为从室温至100℃。因而，优选在该温度范围内可被增塑的聚合物。

该热塑性聚合物的代表性实例包括：乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙酸乙烯酯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚氨基甲酸乙酯、聚酯和丙烯酸树脂。在实施本发明中，这些热塑性聚合物可以水分散体的形式使用。

可以按照任何公知的分散方法来形成热塑性树脂的含水分散体。例如，可按下述过程制备含水分散体：将5-80％(重)的增塑剂(如饱和或不饱和高级脂肪酸酯)加至树脂粉末中，加入1-30％(重)的作为分散剂的烷基芳基磺酸盐，在高于Tg的温度下加热混合物以溶解固体，在乳化/分散设备中搅拌该溶液，同时逐渐添加水，从而一次形成树脂包水型的分散体，再逐渐添加水以使其相转移，由此形成水包树脂型分散体。分散体的颗粒粒径优选尽可能地小。通过调节树脂溶液相的粘度和分散设备的剪切力控制颗粒的粒径。优选将分散体破碎至最高为1μm的平均颗粒粒径，通常为0.01μm-1μm。

可以使用商购得到的水分散体，如来自Monsanto Co.的商品名ButvarDispersion FP或BR的聚乙烯醇缩丁醛的含水分散体。乙烯基丁醛均聚物或共聚物的重均分子量Mw优选约1,000-100,000。共聚物最好具有的乙烯基丁醛含量为至少30％(重)。

其它可商购的水分散体包括以下的水分散体：购自Asahi Denka Kogyo K.K.商品名Adeka Bon-Tighter HUX-350，232，551，290H和401的阴离子聚氨基甲酸乙酯水分散体；购自Koyo Sangyo K.K.商品名为KR-120、KR-1 34、KC-1、KR-2060及KR-173的含水乙烯基尿烷的水分散体；以及购自Maruban Company商品名为Maraka UV Bond #10、#31t#50的含水乙烯基尿烷的水分散体。尿烷均聚物或共聚物的重均分子量Mw优选约l,000-100,000。共聚物最好具有的尿烷含量为至少30％(重)。

苯乙烯-丁二烯共聚物可从Sumitomo Chemical K.K.以Sumi tomo SBR胶乳商购，从Japan Synthetic Rubber K.K.以JSR胶乳商购，从NipponZeon K.K.以Nipol胶乳按标准化商品号#1500、#1502、#1507、#1712和#1778商购。

苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳中苯乙烯与丁二烯的重量比应优选10/90-90/10，更优选20/80-90/10，最好为20/80-60/40。由于感光层在耐擦伤性和物理强度方面的改进，优选苯乙烯/丁二烯比值为60/40-90/10的高苯乙烯胶乳与苯乙烯/丁二烯比值为10/90-30/70的低苯乙烯胶乳混合使用的公知的共聚物。混合比(重量)优选为20/80-80/20。

高苯乙烯胶乳可从Japan Synthetic Rubber K.K以商品名JSR 0051和0061以及从Nippon Zeon K.K.以商品名Nipol 2001、2057和2007购得。低苯乙烯胶乳为除高苯乙烯胶乳实例外其它可商购的胶乳，如JSR #1500、#1502、#1507、#1712和#1778。

通常认为是丙烯酸橡胶的丙烯酸胶乳可从Nippon Zeon K.K.以商品名Nipol AR31和AR32及Hycar 4021购得。

可用于本发明的聚合物胶乳或热塑性聚合物可以为直链、支链或交联的。进而，聚合物即可为单个单体聚合形成的均聚物，也可为两种或多种单体聚合形成的共聚物。共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。聚合物的数均分子量优选为约5,000-1,000,000，更优选约10,000-100，000。聚合物的分子量太低时，将使感光层的机械强度不够，而当分子量太高时则未必能成膜。

用于本发明聚合物胶乳的聚合物在25℃及RH 60％下的平衡水含量最高应至2％(重)，优选0.1-1.5％(重)，更优选0.2-1％(重)。平衡水含量的定义及测量可参见Kobunshi Gakkai Ed.，″PolymerEngineering Series 14-Polymeric Materiai Tests，″Chi jin Shokan K.K.。

聚合物胶乳和热塑性聚合物的水分散体可单独使用，也可以两种或多种的混合物掺合使用。

在本发明的感光层中，聚合物胶乳或热塑性树脂聚合物的水分散体优选构成所有粘合剂的至少50％(重)，特别是至少70％(重)。如果需要的话，亲水聚合物的加入量少于所有粘合剂的50％(重)，优选少于30％(重)。亲水聚合物可选自：明胶、聚乙烯醇(PVA)、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素。

本发明的感光层是通过涂敷含水涂层溶液以形成涂层并干燥涂层而形成的。“含水”体系表明，涂层溶液的溶剂或分散介质中至少30％(重)构成为水。其余的溶剂或分散介质可以是可与水混溶的有机溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、二甲基甲酰胺(DMF)和乙酸乙酯。溶剂组成的实例包括水/甲醇＝90/10、水/甲醇＝70/30、水/乙醇＝90/10、水/异丙醇＝90/10、水/DMF＝95/5、水/甲醇/DMF＝80/15/5，水/甲醇/DMF＝90/5/5(重量混合比)。

优选本发明感光层所含粘合剂的总覆盖率为0.2-30g/m²，优选1-15g/cm²。

除了卤化银和粘合剂外，本发明的感光层中可加入有机银盐、还原剂、色调剂、抗灰雾剂、遮光剂(matte agent)、润滑剂、交联剂、表面活性剂、染料及其它适宜的添加剂。

本发明所用的润滑剂选自本领域公知的化合物，例如，硅化合物和石蜡。润滑剂的用量根据层结构、光热成像材料的厚度及添加的目的而不同，优选覆盖率为约10-500mg/m²，特别是约20-300mg/m²。非感光层

除了感光层外，本发明的光热成像材料可包含非感光层。任何理想的粘合剂均可用于非感光层。粘合剂可选自各种聚合物，例如：明胶、聚乙烯醇、酪蛋白、琼脂、阿拉伯胶，羟乙基纤维素、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸、聚氯乙烯和聚乙酸乙烯酯。其中，优选亲水聚合物，首选明胶。明胶可以为石灰处理明胶、酸处理明胶及其它处理明胶中的任一种。也可使用明胶衍生物。例如，丙烯酸乙烯酯的聚合物胶乳可以作为非感光层的粘合剂加至亲水聚合物。

非感光层的厚度优选为0.1-10μm，更优选0.5-5μm。

非感光层通过涂敷涂层溶液(如限定用于感光层)以形成溶层并干燥深层而形成。

如果需要的话，可在非感光层中加入有机银盐、还原剂、色调剂、抗灰雾剂、遮光剂、染料、润滑剂、交联剂、表面活性剂及其它适宜的添加剂。背衬层(Back layer)

除了感光层外，本发明的光热成像材料可在与负载感光层的表面相对的载体的另一表面上包含一背衬层。任何理想的粘合剂均可用于背衬层，可在前述考虑感光层及非感光层的聚合物中选择所用的粘合剂。优选考虑感光层所述的聚合物胶乳和热塑性聚合物的大分散体作为粘合剂，特别优选25℃及RH60％下平衡水含量最高为2％(重)的聚合物。背衬层优选通过涂敷含水涂层溶液并干燥涂层而形成。

在所要求的波长范围内，背衬层的最大吸光度优选为0.3-2，特别是0.5-2。进而，在加工后于可见光范围内，背衬层的吸光度优选为0.001至小于0.5。此外，背衬层的光密度优选为0.001(至小于0.3)。

背衬层的厚度优选0.1-20μm，更优选0.5-10μm。考虑到遮光度，背衬层的Bekk平滑度优选为10-250秒，更优选50-180秒。

本发明的光热成像材料还可包含一种背衬层上的保护层。任一种理想的粘合剂可用于背衬表面保护层。可从前述考虑非感光层的聚合物中进行选择，优选亲水聚合物。背衬表面保护层优选通过涂敷含水涂层溶液并干燥涂层而形成。

如果需要的话，背衬表面保护层中可加入消光剂、染料、润滑剂、表面活性剂和其它适宜的添加剂。

背衬表面保护层的厚度优选为0.1-10μm，更优选0.5-5μm。组分

以上描述了本发明的光热成像材料中，含在感光层、非感光层及其它层中的某些组分。其余组分将在下面进行描述。

按照本发明，化学敏化的卤化银被优选用作感光银盐。形成感光银盐的方法是本领域公知的。例如，可以使用Research Disclosure No.17029(June1978)和USP 3,700,458中所公开的任一种方法。可用于本发明的代表性方法是：制备一种有机银盐，向有机银盐中加入含卤化合物，以便将有机银盐的一部分银转化成感光卤化银；另一方法是：向明胶或另一种聚合物的溶液中添加能提供银的化合物及能提供卤素的化合物，形成感光卤化银晶粒(grain)，并将该晶粒与有机银盐混合。后一种方法优选用于实施本发明。为了最大限度地减小成像后的白色混浊度。感光卤化银的晶粒粒径应当最好小一些。具体说，晶粒的粒径优选最高为0.20μm，更优选0.01-0.15μm，首选0.02-0.12μm。当卤化银晶粒为规整的六面体或八面体型晶粒时，术语晶粒粒径定义为卤化银晶粒边的长度。当卤化银晶粒为扁平状时，与扁平状晶粒最大表面的投形面积相等的等价圆的直径为晶粒的粒径。当卤化银晶粒为不规则形状，如为球形或棒形晶粒时，与晶粒体积相等的等价球体的直径为粒径。

卤化银晶粒的形状可以为六面体、八面体、扁平状，球形、棒状及土豆状，六面体和扁平状晶粒优选用于实施本发明。当使用扁平状卤化银晶粒时，优选其平均纵横比为100∶1-2∶1，更优选50∶1-3∶1。也可优选使用具有圆角的卤化银晶粒。卤化银晶粒的外表面的平面指数(Miller指数)并无特别限定。优选卤化银晶粒对吸附光谱敏比染料具有高比例{100}平面特性的高光谱敏比效率。{100}平面比例优选至少为50％，更优选至少65％，首选至少80％。注意，可通过T.Tani，J.Imaging Sci.，29，165(1985)所述的方法，采用{111}平面和{100}平面对吸附敏化染料的吸附依赖性，测定Miller指数{100}平面的比值。

对感光卤化银的卤素组成并无要求，可以为以下物质中的任一种：氯化银、氯溴化银、溴化银、碘溴化银、碘氯溴化银及碘化银。优选采用溴化银或碘溴化银实施本发明。特别优选碘溴化银，其中碘化银的含量为0.1-40mol％，优选0.1-20mol％。晶粒的卤素组成可为均匀分布，或为不均匀分布，其中卤素浓度可以跳跃变化或连续变化。优选采用在其内部具有较高碘化银含量的碘溴化银。芯/壳结构的卤化银晶粒也可采用。这种芯/壳晶粒优选具有2-5层的多层结构，首选2-4层。

用于本发明的感光卤化银晶粒优选包含至少一种选自铑、铼、钌、锇、铱钴和铁的金属的配合物。金属配合物可以单独使用，或以同一金属或不同金属的两种或多种配合物混合使用。以每mol银计，金属配合物的量优选为1nmol-10mnol，更优选10nmol-100μmol。代表性金属配合物结构如JP-A225449/1995所公开的那些。钴和铁配合物中优选六氰基金属配合物。代表性但非限定性实例包括：氰铁酸盐离子、氰亚铁酸盐离子和六氰钴酸盐离子。金属配合物在卤化银晶粒中的分布不受限制。即，金属配合物可包含在卤化银晶粒中形成均一相，或者以高浓度存在于芯中或壳中。

感光卤化银晶粒可通过任一种公知的水洗法除盐，如noodle法和絮凝法，但根据本发明，卤化银晶粒可以除盐，也可以不除盐。

用于本发明的感光卤化银晶粒应当优选进行化学敏化。优选的化学敏化法为本领域公知的硫、硒和碲敏化法。也可以使用采用金、钯、铱的贵金属敏化法和还原敏化法。在硫、硒、碲敏化法中，可使用公知的用于该目的的任何化合物。例如，硫敏化剂包括能与活性明胶和银反应的含硫化合物，如硫代硫酸盐、硫脲、巯基化合物和绕丹宁。硒敏化剂包括不稳定的硒化合物和非不稳定的硒化合物。不稳定硒化合物的实例如下述文献所述：JP-B 15748/1969和13489/1968，日本专利申请号130976/1990和229300/1990。非不稳定硒化合物的实例如JP-B 4553/1971、34492/1977、34491/1977所述。碲敏化剂的实例包括：二酰基碲化物、双(氧羰基)碲化物、双(氨基甲酰基)碲化物、双(氧羰基)二碲化物、双(氨基甲酰基)二碲化物、具有P＝Te键的化合物、碲基羧酸盐、(碲-有机基碲基羧酸酯)二(多)碲化物、碲化物、碲醇、碲缩醛、碲代磺酸盐、具有P-Te键的化合物、含碲的杂环化合物、碲基羧基化合物、无机碲化合物和胶体碲。

优选用于贵金属敏化法的化合物包括：氯金酸、氯金酸钾、硫代氰金酸钾、硫化金和硒化金，以及USP 2,448,060和UKP618,061所述的化合物。

用于还原敏化法的化合物的代表性实例包括：抗坏血酸、硫脲二氧化物、氯化亚锡、氨基亚氨基甲烷亚磺酸、肼衍生物、硼烷化合物、硅烷化合物和聚胺化合物。还原敏化还可通过保持pH7或更高或者保持pAg8.3或更低下熟成乳化液来完成。也可在晶粒形成过程中引入银离子的单一加成部分完成还原敏化。

上述化学敏化法可单独使用或结合使用。优选结合硫、硒、碲敏化法中的至少一种与另一种敏化法，特别是硫敏化法与另一种敏化法。

在实施本发明中，以每mol非感光银盐，通常为有机银盐计，感光卤化银的用量优选为0.01-0.5mol，更优选0.02-0.3mol，首选0.03-0.25mol。

就混合分别制备的感光卤化银和有机银盐的方法及条件而言，可在高速搅拌机、球磨机、砂磨机、胶体磨、振动磨或均质机中混合分别制备的感光卤化银和有机银盐；或者可通过在制备有机银盐的过程中任一阶段添加已制备的感光卤化银来制备有机银盐。只要有益于完全实现本发明的效果，可使用任何所希望的混合方法。

用于非感光银盐，通常为有机银盐的还原剂可为能将银离子还原成金属银的任何物质，优选有机物质。常规的感光显影剂如Phenidone^、氢醌、儿茶酚可以适用，但优选的还原剂为受阻酚。还原剂的用量优选为成像层总量的1-10％(重)。在多层实施方案中，即将还原剂加至除乳化液层外的其它层时，还原剂的用量应优选为该层重量的约2-15％(重)。

对于使用有机银盐的光热成像材料，已公开了多种还原剂。还原剂的实例有：偕胺肟如苯基偕胺肟、2-噻吩基偕胺肟和对苯氧基苯基偕胺肟；吖嗪如4-羟基-3，5-二甲氧基苯甲醛吖嗪；脂族羧酸芳基酰肼与抗坏血酸的组合，如2，2’-双(羟甲基)丙酰-β-苯肼与抗坏血酸的组合；多羟基苯与羟基胺的组合，还原酮和/或肼，如氢醌与双(乙氧基乙基)羟基胺，哌啶子基己糖还原酮或甲酰-4-甲基苯肼的组合；异羟肟酸如苯基并羟肟酸，对羟基苯基异羟肟酸和β-苯胺异羟肟酸；吖嗪与亚磺酰氨基酚的组合，如吩噻嗪与2，6-二氯-4-苯磺酰氨基酚；α-氰基苯基乙酸衍生物，如α-氰基-2-甲基苯基乙酸乙酯和α-氰基苯基乙酸乙酯；双-β-萘酚，如2，2’-二羟基-1-1’-联萘、6，6’-二溴-2，2’-二羟基-1，1’-联萘和双(2-羟基-1-萘基)甲烷；双-β-萘酚与1，3-二羟基苯衍生物的组合，如2，4-二羟基二苯酮与2’，4’-二羟基乙酰苯的组合；5-吡唑啉酮，如3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮；还原酮，如二甲基氨基己糖还原酮，脱水二氢氨基己糖还原酮和脱水二氢哌啶酮己糖还原酮；磺酰氨基酚还原剂，如2，6-二氯-4-苯磺酰氨基酚和对苯磺酰氨基酚；2-苯基-2，3-二氢-1，3-茚二酮等；苯并二氢吡喃，如2，2-二甲基-7-叔丁基-6-羟基苯并二氢吡喃；1，4-二氢吡啶，如2，6-二甲氧基-3，5-二羰乙氧基-1，4-二氢吡啶；双酚，如双(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)甲烷，2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷，4，4’-亚乙基-双(2-叔丁基-6-甲基苯酚)，1，1-双(2-羟基-3，5-二甲基苯基)-3，5，5-三甲基己烷和2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷，抗坏血酸衍生物，如棕榈酸1-抗坏血酸酯(1-ascorbyl Palmitate)硬脂酸抗坏血酯(ascorbinstearate)；醛和酮，如苯偶酰和联乙酰；3-吡唑烷酮及某些2，3-二氢-1，3-茚二酮。

特别优选的适用于本发明的还原剂为那些下式(R-I)、(R-II)、(R-III)、(R-IV)的化合物。

在式(R-III)中，Z形成了由下式(Z-1)或(Z-2)表示的环状结构。

在式(R-IV)中，Z形成由下式(Z-3)或(Z-4)表示的环状结构。

在式(R-I)和(R-II)中，L₁和L₂均为基团CH-R₆或硫原子，n为自然数。

其中，R用于代表R₁-R₁₀，R₁′-R₅′，R₁₁-R₁₃，R₁₁′-R₁₃′，R₂₁-R₂₆及R₂₁′-R₂₄′。R为氢原子、1-30碳原子的烷基、芳基、芳烷基、卤原子、氨基或由-O-A表示的取代基，其条件是R₁-R₅中至少一个，R₁′-R₅′中至少一个以及R₇-R₁₀中至少一个为-O-A-表示的基团。或者是，R基团可结合在一起形成一个环。A和A′分别为氢原子、1-30碳原子的烷基、1-30碳原子的酰基、芳基、磷酸盐(phosphate)基团或硫酰基。R、A和A′可被基团取代、这些取代基的典型实施例包括：烷基(包括活性次甲基)、硝基、链烯基、链炔基、芳基、含杂环基团，包含季铵化含氮杂环的基团(如吡啶并基团(pyridinio)、羟基、烷氧基(包括可重复出现的氧亚乙基或氧亚丙基单位的基团)、芳氧基、酰氧基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、尿烷(urethane)基、羧基、酰亚氨基、氨基、羰甲酰氨基、磺酰氨基、脲基、硫代脲基、氨磺酰氨基、氨基脲基、硫代氨基脲基、含肼基基团、含季铵基团、巯基、(烷基、芳基或杂环)硫基、(烷基或芳基)磺酰基、(烷基或芳基)亚磺酰基、磺基、氨磺酰基、酰基氨磺酰基、(烷基或芳基)磺酰基脲基、(烷基或芳基)磺酰基氨基磺酰基、卤原子、氰基、磷酸酰氨基、含磷酸结构的基团、负载酰基脲结构的基团、含硒或碲原子的基团，负载叔或季锍结构的基团。在R₁、A和A′上的取代基可被进一步取代，进一步取代的取代基其优选实例为R上取代基的例举的那些基团。进一步的取代基还可再一次被依次取代，再一次被取代的取代基仍可能被取代，等等。这样，当优选的取代基为在R、A和A′上取代基所举例的那些基团时，多次取代是可以被接受的。

下面给出由式(R-I)、(R-II)、(R-III)、(R-IV)表示的化合物的代表性但非限定性实例。

                  表1No.   R₁，R_1′R₂，R_2′R₃，R_3′R₄，R_4′R₅，R_5′    L₁     R₆R-I-1     -OH     -CH₃      -H      -CH₃      -H       CH-R6    -HR-I-2     -OH     -CH₃      -H      -CH₃      -H       CH-R6    -CH₃R-I-3     -OH     -CH₃      -H      -CH₃      -H       CH-R6    -C₃H₇R-I-4     -OH     -CH₃      -H      -CH₃      -H       CH-R6    -C₅H₁₁R-I-5     -OH     -CH₃      -H      -CH₃      -H       CH-R6    -TMBR-I-6     -OH     -CH₃      -H      -CH₃      -H       CH-R6    -C₉H₁₉R-I-7     -OH     -CH₃      -H      -CH₃      -H       S        -R-I-8     -OH     -CH₃      -H      -C₂H₅    -H       S        -R-I-9     -OH     -CH₃      -H      -C₄H₉(t) -H       S        -R-I-10    -OH     -C₄H₉(t)-H       -CH₃      -H       CH-R6    -HR-I-11    -OH     -C₄H₉(t)-H       -CH₃      -H       CH-R6    -CH₃R-I-12    -OH     -C₄H₉(t)-H       -CH₃      -H       CH-R6    -TMBR-I-13    -OH     -C₄H₉(t)-H       -C₂H₅    -H       CH-R6    -phR-I-14    -OH     -CHex      -H       -CH₃      -H       S        -R-I-15    -OH     -C₄H₉(t)-H       -C₂H₅    -H       S        -R-I-16    -OH     -C₂H₅   -H       -C₄H₉(t) -H       CH-R6    -HR-I-17    -OH     -C₂H₅   -H       -C₄H₉(t) -H       CH-R6    -CH₃R-I-18    -OH     -C₂H₅   -H       -C₄H₉(t) -H       CH-R6    -TMBR-I-19    -OH     -CH₃     -H       -C₄H₉(t) -H       CH-R6    -PhR-I-20    -OH     -CH₃     -Cl      -C₄H₉(t) -H       CH-R6    -HR-I-21    -OH     -CH₃     -H       -C₄H₉(t) -OCH₃   CH-R6    -HR-I-22    -H      -C₄H₉(t)-OH      -CPen      -H       CH-R6    -HR-I-23    -H      -C₄H₉(t)-OH      -C₄H₉(t) -H       CH-R6    -TMBR-I-24    -H      -C₄H₉(t)-OH      -H         -H       CH-R6    -HR-I-25    -H      -C₄H₉(t)-OH      -H         -H       CH-R6    -C₃H₇R-I-26    -H      -CH₃     -OH      -C₄H₉(t) -H       CH-R6    -TMBR-I-27    -H      -C₂H₅   -OH      -C₄H₉(t) -H       CH-R6    -HR-I-28    -H      -CH₃     -OH      -C₂H₅    -H       CH-R6    -TMBR-I-29    -H      -CH₃     -OH      -CH₃      -H       S        -R-I-30    -H      -CH₃     -OH      -CH₃      -Cl      S        -R-I-31    -H      -CH₃     -OH      -C₂H₅    -H       S        -R-I-32    -H      -C₂H₅   -OH      -C₂H₅    -H       S        -R-I-33    -H      -C₂H₅   -OH      -CH₃      -Cl      S        -R-I-34    -H      -CH₃     -OH      -C₄H₉(t) -H       S        -R-I-35    -H      -CHex     -OH      -C₄H₉(t)  -H       S        -TMB：1，3，3-三甲基丁基

CPen：环戊基CHex：环己基

                   表2No.        R₁     R₂       R₃   R₄     R₅   R_1′   R_2′       R_3′     R_4′        R_5′    L₁     R₆R-I-36    -OH    -CH₃      -H    -CH₃    -H    -H    -CH₃    -OH    -CH₃    -H    CH-R6    -HR-I-37    -OH    -C₄H₉(t) -H    -CH₃    -H    -H    -CH₃    -OH    -CH₃    -H    CH-R6    -HR-I-38    -OH    -CH₃      -H    -CH₃    -H    -H    -CHex    -OH    -CH₃    -H    CH-R6    -CH₃R-I-39    -OH    -C₄H₉(t) -H    -CH₃    -H    -H    -CH₃    -OH    -CH₃    -H    CH-R6    -CH₃R-I-40    -OH    -CH₃      -H    -CH₃    -H    -H    -CH₃    -OH    -CH₃    -H    CH-R6    -TMBR-I-41    -OH    -C₄H₉(t) -H    -CH₃    -H    -H    -CH₃    -OH    -CH₃    -H    CH-R6    -TMBR-I-42    -OH    -CH₃      -H    -CH₃    -H    -H    -CH₃    -OH    -CH₃    -H    S        -R-I-43    -OH    -C₄H₉(t) -H    -CH₃    -H    -H    -CH₃    -OH    -CH₃    -H    S        -R-I-44    -OH    -CH₃      -H    -CH₃    -H    -H    -CHex    -OH    -CH₃     -H    S        -Hex：环己基

                          表3No.  R₁，R_1′ R₂，R_2′   R₃，R_3′ R₄，R_4′R₅，R_5′R₇    R₈       R₉    R₁₀  L₁   R₆    L₂     R_6′    nR-II-1  -OH    -C₄H₉(t)    -H       -CH₃     -H     -OH    -CH₃     -CH₃   -H    CH-R6  -H    CH-R6    -CH₃   1R-II-2  -OH    -CH₃         -H       -CH₃     -H     -OH    -C₂H₅   -CH₃   -H    CH-R6  -TMB  CH-R6    -CH₃   1R-II-3  -OH    -C₄H₉(t)    -H       -CH₃     -H     -OH    -CH₃     -CH₃   -H    CH-R6  -H    CH-R6    -TMB    3R-II-4  -OH    -CH₃         -H       -CH₃     -H     -OH    -C₂H₅   -CH₃   -H    CH-R6  -TMB  CH-R6    -TMB    2R-II-5  -H     -C₄H₉(t)    -OH      -CH₃     -H     -OH    -CH₃     -CH₃   -H    S      -     CH-R6    -CH3    1R-II-6  -H     -CH₃         -OH      -CH₃     -H     -OH    -C₂H₅   -CH₃   -H    S      -     S        -       1R-II-7  -H     -C₄H₉(t)    -OH      -CH₃     -H     -OH    -CH₃     -CH₃   -H    S      -     S        -       2R-II-8  -H     -CH₃         -OH      -CH₃     -H     -OH    -C₂H₅   -CH₃   -H    S      -     CH-R6    -TMB    3

                      表4No.      Z       R₁₁      R₁₂      R₁₃    R₂₁   R₂₂   R₂₃  R₂₄  R₂₅       R₂₆      AR-III-1  Z-1    -CH₃     -CH₃     -CH₃    -H    -H     -H    -H    -CH₃    -C₁₆H₃₃  -HR-III-2  Z-1    -CH₃     -CH₃     -CH₃    -H    -H     -H    -H    -CH₃    -C₁₆H₁₃  -HR-III-3  Z-1    -CH₃     -C₈H₁₇  -H       -H    -CH₃  -H    -H    -CH₃    -CH₃     -HR-III-4  Z-1    -H        -C₈H₁₇  -H       -H    -CH₃  -H    -H    -CH₃    -CH₃     -HR-III-5  Z-1    -H        -H        -CH₃    -H    -H      -H    -H    -CH₃   -C₁₆H₃₃  -HR-III-6  Z-1    -H        -CH₃     -H       -CH₃ -CH₃  -H    -H    -CH₃    -CH₃     -HR-III-7  Z-1    -H        -CH₃     -H       -CH₃ -CH₃  -H    -H    -CH₃    -DHP      -HDHP：2，4-二羟基苯基

                         表5No.         Z     R₁₁，R_11′  R₁₂，R_12′   R₁₃，R_13′     R₂₁，R₂₂      R_21′，R_22′    R₂₃，R₂₄，      R_23′，R_24′   AR-III-8    Z-2    -H            -CH₃          -H            -CH₃           -CH₃          -H             -H         -HR-III-9    Z-2    -CH₃         -CH₃          -CH₃         -H              -H             -CH₃          -CH₃      -HR-III-10   Z-2    -CH₃         -CH₃          -CH₃         -H              -H             -H             -H         -HR-III-11   Z-2    -CH₃         -OH            -CH₃         -CH₃           -CH₃          -H             -H         -HR-III-12   Z-2    -H            -OH            -CH₃         -CH₃           -CH₃          -H             -H         -H

                          表6No.       Z       R₁₁    R₁₂     R₁₃ R₂₁，R₂₂ R₂₃，R₂₄  R₂₅，R₂₆   AR-IV-1    Z-3     -H      -OH      -CH₃    -CH₃      -H        -H        -HR-IV-2    Z-3     -CH₃   -CH₃    -CH₃    -CH₃     -H        -H        -H

                        表7No.       Z  R₁₁，R_11′ R₁₂，R_12′ R₁₃，R_13′    R₂₁，R_21′    R₂₂，R_22′        R₂₃，R₂₄   R_23′，R_24′         AR-IV-3    Z-4  -CH₃        -H         -H           -CH₃          -CH₃          -H          -H           -HR-IV-4    Z-4  -CH₃        -CH₃      -H           -CH₃          -CH₃          -H          -H           -HR-IV-5    Z-4  -CH₃        -H         -H           -C₂H₅        -CH₃          -H          -H           -H

还原剂的用量优选为每mol银1×10^-3-10mol，更优选1×10^-2-1.5mol。

在实施本发明中，通过将还原剂分散或溶解在水中或可与水混溶的有机溶剂如甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺和乙腈中来使用还原剂。

采用公知的乳化分散方法借助于油或助溶剂溶解还原剂，油为苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲苯酯、三乙酸甘油酯、苯二甲酸二乙酯，助溶剂为乙酸乙酯和环己酮，而乳化的分散体为机械制备。另外，公知的固体分散方法用于粉末形式的还原剂分散入水中，该过程在球磨机、胶体磨或超声混合机中进行。同样，如JP-A-948/1990所述，还原剂可包含在聚合物的微颗粒中。

特别优选采用固体分散方法添加还原剂。虽然还原剂加入量为1×10^-210mol/1mol银的感光层其物理强度会降低，但这种还原剂以固体分散法加入将能最大程度地减小这种强度的降低。例如，1-50％(重)的还原剂借助作为分散剂的1-30％(重)的表面活性剂固体而与水混合，形成的水浆液由分散设备分散。最好能连续分散直至得到平均粒径最高的1μm的亚微颗粒分散体。

如前所述，热塑性树脂用于本发明的感光热成像材料。用于本发明的树脂在干燥温度下是热塑性的。从而通过涂敷树脂至载体上并热干燥之而形成涂层。干燥温度通常从室温至约100℃。干燥在该温度范围内进行。用于本发明的热塑性树脂的实例包括：乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚乙烯醇缩醛树脂(如聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩丁醛)、聚氨基甲酸乙酯、聚乙酸乙烯酯和丙烯酮树脂(包括丙烯酸橡胶)。这些聚合物的重均分子量Mw为约1,000-100,000。

在实施本发明中，热塑性树脂的用量应使其可有效地作为粘合剂使用。本领域的技术人员无需实验即可适当地确定有效范围。为保持有机银盐在膜中至少要作测量，粘合剂与有机银盐的重量比优选为15∶1-1∶2，更优选8∶1-1∶1。

本发明所用的非感光银盐通常为有机银盐，它对光相对稳定，但在曝光催化剂(以感光卤化银的潜像为特征)和还原剂存在下被加热至80℃或更高温度时会形成银图像。优选具有10-30碳原子，特别是15-28碳原子的长链脂族羧酸的银盐。同时还优选有机或无机银盐与稳定常数为4.0-10.0的配位体的配合物。  提供银的物质的用量为成像层重量的约5-30％(重)。优选的重金属盐系列氧化剂包括具有羧基的有机化合物的银盐。其实例包括脂族羧酸的银盐和芳香羧酸的银盐，但并不限于此。优选的脂族羧酸的银盐的实例包括：山萮 酸银、硬脂酸银、油酸银、月桂酸银、己酸银、肉豆寇酸银、棕榈酸银、马来酸银、富马酸银、酒石酸银、亚油酸根、丁酸银、樟脑酸银及其混合物。

具有巯基或硫羰基的化合物和其衍生物的银盐也可使用。这些化合物的优选实例包括：3-巯基-4-苯基-1，2，4-三唑的银盐、2-硫基苯并咪唑的银盐、2-巯基-5-氨基噻三唑的银盐、2-(乙基乙羟乙酰氨基)苯并噻唑的银盐、硫代乙醇酸的银盐，如S-烷基硫代乙醇酸的银盐，其中烷基具有12-22个碳原子，二硫代羧酸的银盐。如二硫代乙酸的银盐、硫代酰胺的银盐、5-羧基-1-甲基-2-苯基-4-硫代吡啶的银盐、巯基三嗪的银盐、2-巯基苯并噁唑的银盐及1，2，4-巯基噻唑衍生物的银盐，如3-氨基-5-苄硫基-1，2，4-噻唑的银盐，如USP 4,123,274所述，硫羰基化合物的银盐，如3-(3-羧乙基)-4-甲基-4-噻唑啉-2-硫酮，如USP 3,301,678所述。含亚氨基的化合物也可使用。这类化合物的优选实例包括：苯并三唑和其衍生物的银盐，如苯并三唑的银盐，如甲基苯并三唑银、卤代苯并三唑的银盐，如5-氯苯并三唑的银，以及1，2，4-三唑的银盐和1-H-四唑的银盐，咪唑和其衍生物的银盐，如USP 4,220,709所述。同样可以使用各种银乙炔化物，如USP 4,761,361和4,775,613所述。

可用于本发明的有机银盐可为任何所需要的形状，但具有最小轴和最大轴的钟形结晶是优选的。对感光卤化银材料公知的其银盐晶粒尺寸与其覆盖能力间的反比关系也可用于本发明的光热成像材料。即，构成光热成像材料成像区域的有机银晶粒增加使得覆盖能力变小，图像密度变低。因此有必要减小晶粒尺寸。本发明中晶粒的短轴优选为0.01-0.20μm，更优选0.01-0.15μm。长轴优选为0.10-5.0μm，更优选0.10-4.0μm。晶粒尺寸分布最好为单分散的。单分散分布是指短轴和长轴的长度的标准偏差分别除以长度，以百分数表示，优选最高为100％，更优选最高为80％，最好最高为50％。使用通过透射电子显微镜获得的图像从晶粒的形状测量可确定所述数值。另一种确定单分散分布的方法为测定容重平均直径(Volumeweighed mean diameter)的标准偏差。标准偏差除以容重平均直径，以百分数表示。为偏差系数，优选该值最高为100％，更优选最高为80％，最好最高为50％。通过辐照激光，并确定散射光的波动与时间变化的自相关函数关系，得到晶粒尺寸(容重平均直径)，从而确定上述数值。

有机银盐的用量可任选，优选约0.1-5g/m²感光材料，更优选约1-3g/m²感光材料。需要注意，银的总覆率优选为约0.1-5g/m²感光材料，更优选约0.3-3g/m²感光材料。

本发明所用的有机银盐最好进行脱盐处理。对脱盐方法不作限制。任何公知的方法均可使用，但优选公知的过滤方法如离心、抽滤和超滤。

本发明中，使用一种分散剂将有机银盐制备成一种固体微粒分散体以提供小尺寸的微细颗粒且无絮凝。在分散助剂存在下，通过公知的粉碎设备如球磨机、振动球磨机、行星式球磨机、砂磨机、胶体磨、喷射磨及辊式磨通过机械分散可制备有机银盐的固体微粒分散体。用于制备有机银盐的固体微粒分散体的分散剂选自：合成阴离子聚合物如聚丙烯酸、丙烯酸共聚物、马来酸共聚物、马来酸单酯的共聚物、丙烯酰甲基丙磺酸的共聚物；半合成阴离子聚合物，如羧甲基淀粉和羧甲基纤维束；阴离子聚合物如藻酸和果胶酸；阴离子表面活性剂如JP-A-92716/1977和WO 88/04794所述；如日本专利申请号350753/1995所述的化合物；公知的阴离子、非离子和阳离子表面活性剂；以及公知的聚合物如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素和羟丙基甲基纤维素，天然的高分子量化合物如明胶。

通常，在分散之前，分散剂首先与粉末或湿饼状的有机银盐混合。形成的浆液加至分散机械中。另别，分散剂与有机银盐的混合物也可进行热处理或溶剂处理以形成负载分散剂的有机银盐的粉末或湿饼。可以在分散之前，分散过程中或分散之后用适宜的pH调节剂进行PH值的控制。

除了机械分散以外，也可以通过控制pH将有机银盐粗分散在溶剂中，然后在分散助剂存在下改变pH值而形成微细颗粒。有机溶剂可用作粗分散用溶剂，但有机溶剂通常在形成微细颗粒的末期要除去。

所制得的分散体可以贮存，但应连续搅拌以防止微细颗粒在贮存期沉淀。另外，分散体也可在加入亲水胶体以建立高粘状态(如使用明胶呈类似果冻状)后贮存。分散体中加入防腐剂以防止贮存期间细菌的生长。

本发明中，敏化染料可用在光热成像材料中。可以使用任何一种敏化染料，只要该染料能在所要求的波长区域当吸附至卤化银晶粒时能光谱敏化卤化银粒。用于本发明的敏化染料包括花青染料、部花青染料、复合花青染料，复合部花青染料，全极(holopolar)花青染料、苯乙烯基染料、半花青染料、oxonol染料和hemioxonol染料。可用于本发明的有用染料公开于ResearchDisclosure，Item 17643 IV-A(1978，12，P23)，ibid.，Item 1831X(1979，8，P437)，该文献引入本文作参考。可以有益地在具有分光感度的敏化染料中进行选择以适用各种激光图像仪、扫描仪、图像固定仪和石印像机等光源的光谱特性。

对红光光谱敏化的敏化染料的实例可有利地从下述化合物中选择：JP-A 18726/1979所述的化合物I-1～I-38、 JP-A 75322/1994所述的化合物I-1～I-35、JP-A 287338/1995所述的用于He-Ne激光源的化合物I-1～J-34；JP-B39818/1980所述的染料1-20；JP-A 284343/1987所述的化合物I-1～I-37；JP-A 287338/1995所述用于LED光源的化合物I-1～I-34。

卤化银晶粒可在750-1400nm内任何波长区域中进行光谱敏化。更具体地说，感光卤化银可有利地用各种已知的染料进行光谱敏化，这些染料包括：花青、部花青、苯乙烯基、半花青、oxonol、hemioxonaol及占吨染料。有用的花青染料为具有碱性核如噻唑啉、噁唑啉、吡咯啉、吡啶、噁唑、噻唑、硒唑和咪唑核的花青染料。优选的有用的部花青染料的实例包含除上述碱性核外的酸性核，如海硫因、绕丹宁、噁唑烷二酮、噻唑啉二酮、巴比土酸、噻唑啉酮、丙二腈和吡唑啉酮核。在上述花青和部花青染料中，具有亚氨基或羧基的染料特别有效。例如可以如下所述公知染料中进行适当的选择：USP 3,761,279，3,719,495和3,877,943，UKP 1,466,201，1,469,117和1,422,057，JP-B10391/1991和52387/1994，JP-A 341432/1993，194781/1994，和301141/1994。特别优选的染料结构是具有硫醚键的花青染料，其实例如下述文献所述：JP-A 58239/1987，13838/1991，138642/1991，255840/1992，72659/1993，72661/1993，222491/1994，230506/1990，258757/1994，317868/1994及324425/1994，及国际专利申请公开号500926/1995。

这些敏化染料可以单独使用或以两种或多种化合物使用。敏化染料组合常用于超敏化。除了敏化染料，乳化液可包含一种本身无光谱敏化功能的染料或基本上不吸收可见光的化合物，但它们能超敏化。在下述文献中描述了有用的敏化染料，显示超敏化性的染料组合及显示超敏化性的化合物；ResearchDisclosure，Vol.176，17643(1978.12)P23，IVJ和JP-B 25500/1974和4933/1968，JP-A 19032/1984和192242/1984。

本发明中，软化染料可以两种或多种的混合物混合使用。可以直接将染料分配在乳液中或将染料溶解在溶剂中再将溶液加至乳液中而使敏化染料加至卤化银乳液中。这里采用的溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、甲基溶纤剂、2，2，3，3-四氟丙醇、2，2，2-三氟乙醇、3-甲氧基-1-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、N，N-二甲基甲酰胺和其混合物。

可以使用USP 3,469,987所述的如下方法：将染料溶解在可挥发有机溶剂中，将溶液分散在水或亲水胶体中，将分散体加至乳化液中；使用JP-B 23389/1969和27555/1969及22091/1982所述的如下方法：将染料溶解在一种酸中，将溶液加至乳化液中或借助酸或碱形成染料的含水溶液，将该溶液加至乳化液中；还可使用USP 3,822,135及4,006,025所述的下述方法：借助表面活性剂形成染料的含水溶液或胶态分散体，将其加至乳化液中；还可使用JP-A 102733/1978及105141/1983所述的方法：直接将染料分散在亲水胶体中，将分散体加至乳化液中；还可使用JP-A 74624/1976所述的方法：使用一种能向红效应(red shift)的化合物溶解染料，将溶液加至乳化液中。也可以向溶液应用超声波。

本发明将敏化染料加至卤化银乳化液中的时间可在乳化液制备方法的任一步骤，只要其公认有效。如USP 2,735,766，3,628,960，4,183,756和4,225,666，JP-A 184142/1983和196749/1985所述，敏化染料可在以下任何阶段或步骤中加至乳化液中：乳化液涂敷之前，卤代银晶粒形成步骤和/或脱盐步骤前的阶段，在脱盐步骤过程中和/或脱盐至开始化学熟成阶段；如JP-A 113920/1983所述在刚要进行化学熟成之前或熟成过程中的阶段，从化学熟成至乳化液涂敷的阶段。同样如USP 4,225,666和JP-A7629/1983所述，同一化合物可以单独添加或与不同结构的化合物一起分几批添加，如分成以下几批：在晶粒形成步骤过程中，在化学熟成步骤或在完成化学熟成后，或在化学熟成前或过程中及完成之后。可以改变分批加入的化合物的类型或化合物的组合。

本发明的光热成像材料中，可添加巯基、二硫化物和硫酮化合物以延缓或加速显影或控制显影，改善光谱敏化效率，并改善显影前后的贮存稳定性。

当使用巯基化合物时，任何结构均可。优选由Ar-SM和Ar-S-S-Ar表示的结构，其中M为氢原子或碱金属原子，Ar为芳环或稠合芳环，其至少有一个氮、硫、氧、硒或碲原子。优选的杂芳环为：苯并咪唑、萘并咪唑、苯并噻唑、萘噻唑、苯并噁唑、萘噁唑、苯并硒唑、苯并碲唑、咪唑、噁唑、吡唑、三唑、四唑、吡啶、嘌呤、喹啉和喹唑啉环。这些杂芳环可被以下的取代基取代；卤素(如Br和Cl)，羟基、氨基、羧基、烷基(至少一个碳原子、优选1-4个碳原子)，烷氧基(至少一个碳原子，优选1-4个碳原子)。巯基取代杂芳族化合物的代表性但非限定性实例包括：2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-硫基苯并噻吩、2-巯基-5-甲基苯并咪唑、6-乙氧基-2-巯基苯并噻唑、2，2′-二硫双(苯并噻唑)、3-巯基-1，2，4-三唑、4，5-苯基-2-咪唑硫醇、2-巯基咪唑、1-乙基-2-巯基苯并咪唑、2-巯基喹啉、8-巯基嘌呤、2-巯基-4(3H)-喹啉酮、7-三氟甲基-4-喹啉硫醇、2，3，5，6-四氯-4-吡啶硫醇、4-氨基-6-羟基-2-巯基-咪啶-水合物、2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑、3-氨基-5-巯基-1，2，4-三唑、4-羟基-2-巯基嘧啶、2-巯基嘧啶、4，6-氨基-2-巯基嘧啶、2-巯基-4-甲基嘧啶氢氯化物、3-巯基-5-苯基-1，2，4-三唑和2-巯基-4-苯基噁唑。

以1mol银计，这些巯基化合物加至乳化液中的用量优选为0.001-1.0mol，更优选0.01-0.3mol。

本发明中使用抗灰雾剂、稳定剂、稳定剂前体、卤化银乳化液和/或有机银盐可进一不保护防止产生附加的灰雾，并使贷架期内保持稳定感光性不降低。抗灰雾剂、稳定剂、稳定剂前体可单独使用，或与下述试剂一起结合使用，如USP 2,131,038和2,694,716所述的噻唑鎓(thiazonium)盐，USP 2,886,437和2,444,605所述的azaindenes，如USP 2,728,663所述的汞盐，如USP 3,287,135所述的尿唑(urazols)、如USP 3,235, 652所述的磺基儿茶酚。UKP 623,448所述的肟，硝酮和硝基吲唑，如USP 2,839,405所述的多价金属盐，如USP 3,220,839所述的硫脲鎓盐，如USP 2,566,263和2,597,915所述的钯、铂和金盐，如USP 4,108,665，4,442,202，3,874,946和4,756,999所述的卤化有机化合物，如USP 4,128,557，4,137,079，4,138,365和4,459,350所述的三嗪；如USP 4,411,985所述的磷化合物。

在本发明的感光层中，可以使用下述试剂作增塑剂和润滑剂，多元醇(如USP 2,960,404所述的甘油类和二醇类)，USP 2,588,765和3,121,060所述的脂肪酸和其酯，UKP 955,061所述的硅树脂。

按照本发明，在各层包括感光层、保护层和背衬层中可以使用硬化剂。硬化剂的实例包括USP 4,281,060和JP-A 208193/1994所述的聚异氰酸酯，USP 4,791,042所述的环氧化合物，JP-A 89048/1987所述的乙烯砜。

本发明可使用表面活性剂来改善涂层和充电性能。本发明所用的表面活性剂可为非离子、阴离子或阳离子或氟化的表面活性剂。具体实例包括：JP-A 170950/1987和USP 5,382,504所述的氟化聚合物表面活性剂，JP-A 244945/1985和188135/1988所述的聚硅氧烷表面活性剂，JP-A 301140/1994所述的聚亚烷基氧化物和阴离子表面活性剂。

有时向乳化液层中加入作为抗雾剂的汞(II)盐是有益的，但并非必须。为此所用的汞(II)盐优选乙酸汞和溴化汞。汞(II)盐的用量通常为重金属盐氧化剂的0.75-25mol，优选2-20mol％。

除了上述组分外，有时添加被称之为“色调剂”的添加剂以改善图像是有益的。以总的银负载(holding)组分重量计，色调剂的用量为0.1-10％(重)，色调剂为感光技术领域公知的，如USP 3,080,254、3,847,612和4,123,282所述。

色调剂的实例包括：苯邻二甲酰亚胺和N-羟基苯邻二甲酰亚胺；环状酰亚胺，如琥珀酰亚胺、吡咯啉-5-酮、喹唑啉、3-苯基-2-吡唑-5-酮、1-苯基尿唑、喹唑啉和2，4-噻唑啉二酮(2，4-thiazolizinedione)；萘二甲酰亚胺如N-羟基-1，8-萘二甲酰胺；然配合物，如三氟乙酸六胺合钴；硫醇，如3-巯基-1，3，4-三唑、2，4-二巯基嘧啶、3-巯基-4，5-二苯基-1，2，4-三唑和2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑；N-(氨甲基)芳基羧酸二甲酰亚胺，如(N，N-二甲基氨甲基)苯二甲酰亚胺和N，N-(二甲基氨基甲基)-萘-2，3-二羧酸二甲酰亚胺；嵌段(blocked)吡唑、异硫脲翁盐衍生物和某些光学退色剂，如N，N′-六亚甲基双(1-氨基甲酰基-3，5-二甲基吡唑、1，8-(3，6-二氮杂辛烷)双(三氟乙酸异硫脲鎓盐)和2-三溴甲基磺酰基-苯并噻唑；3-乙基-5-{(3-乙基-2-亚苯并噻唑啉基(benzothiazolinylidene)-1-甲基亚乙基}-2-硫-2，4-噁唑烷二酮；二氮杂萘酮，二氮杂萘酮衍生物或金属盐，或衍生物，如4-(1-萘基)二氮杂萘酮，6-氯二氮杂萘酮，5，7-二甲氧基二氮杂萘酮和2，3-二氢-1，4-二氮杂萘二酮；二氮杂萘酮与苯二酸衍生物的混合物(苯二甲酸衍生物如苯二甲酸、4-甲基苯二甲酸、4-硝基苯二甲酸和四氯苯二甲酸酐)；二氮杂萘、二氮杂萘衍生物或金属盐，或衍生物，如4-(1-萘基)二氮杂萘、6-氯二氮杂萘5，7-二甲氧基二氮杂萘和2，3-二氢二氮杂萘；二氮杂萘与苯二甲酸衍生物的混合物(苯二甲酸衍生物如苯二甲酸4-甲基苯二甲酸、4-硝基苯二甲酸和四氯苯二甲酸酐)；喹唑啉二酮、苯并噁嗪或萘噁嗪衍生物；铑配合物，其即用作色调剂，又用于卤离子源以现场产生卤化银，例如六氯铑酸铵(III)、溴化铑、硝酸铑和六氯铑酸钾(III)；无机过氧化物和过硫酸盐，如二硫化铵过氧化物和过氧化氢；苯并噁嗪-2，4-二酮，和1，3-苯并噁嗪-2，4-二酮，8-甲基-1，3-苯并噁嗪-2，4-二酮和6-硝基-1，3-苯并噁嗪-2，4-二酮；嘧啶和不对称三嗪，如2，4-二羟基嘧啶和2-羟基-4-氨基嘧啶；氮杂尿嘧啶和四氮杂并环戊二烯衍生物，如3，6-二巯基-1，4-二苯基-1H，4H-2，3a，5，6a-四氮杂并环戊二烯以及1，4-(邻氯苯基)-3，6-二巯基-1H，4H-2，3a，5，6a-四氮杂并环戊二烯。

本发明中，肼化合物可以用来实现增强对比度和加速显影的目的。这里所用的肼化合物包括描述于日本专利申请47961/1994中通式(I)的化合物，具体说是那里描述的化合物I-1至I-53。

还优选肼的衍生物。肼衍生物的实例包括JP-B-77138/1994中化学式[1]的化合物，更具体说是描述在该文献3和4页上通式(1)的化合物；JP-B 93082/1994中通式(1)的化合物，更具体说是描述在该文献8-18页上1-38号化合物；JP-A 230497/1994中通式(4)、(5)和(6)的化合物，更具体说是描述在该文献25和26页上的化合物4-1和4-10，描述在28-36页上的化合物5-1至5-42，以及描述在39和40页上的化合物6-1至6-7；还有JP-A 289520/1994中通式(1)和(2)的化合物，更具体说是描述在该文献5-7页上的化合物1-1至1-17和2-1；JP-A 313936/1994中化学式[2]和[3]的化合物，更具体说是描述在该文献6-19页上的化合物；JP-A 313951/1994中化学式[1]的化合物，更具体说是描述在该文献3-5页上的化合物；JP-A5610/1995中通式(1)的化合物，更具体地说是描述在该文献5-10页上的化合物I-1至I-38；JP-A 77783/1995中通式(II)的化合物，更具体说是描述在10-27页上的化合物II-1和II-102；JP-A 104426/1995中通式(H)和(Ha)的化合物，更具体说是描述于8-15页上的化合物H-1至H-44；日本专利申请191007/1995中描述的化合物，该化合物具有接近于肼基的阴离子基团，或和肼的氢原子形成分子内氢键的非离子基团，具体说是通式(A)、(B)、(C)、(D)、(E)和(F)的化合物，更具体说是该文献描述的化合物N-1至N-30；以及日本专利申请191007/1995中通式(1)的化合物，更具体说是该文献描述的化合物D-1至D-55。

肼化合物通过溶解于合适的可和水混溶有机溶剂中使用，如醇(例如甲醇、乙醇、丙醇和氟化醇)、酮(例如丙酮和甲基乙基酮)、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和甲基溶纤剂。

使用公知乳化分散法借助于诸如邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲苯酯、三乙酸甘油酯和邻苯二甲酸二乙酯的油或如乙酸乙酯和环己酮的助溶剂将肼衍生物溶解，其中机械制备乳化分散液。或者，使用如固态分散法的已知方法将粉末状肼衍生物于球磨机、胶体磨或超声混合机中分散在水中。

可以将这里所使的肼化合物添加到与载体上卤化银乳化层相同侧面上的任何层，即卤化银乳化层或保护层，优选添加到卤化银乳化层。

每摩尔有机银盐中肼化合物优选使用的量为1μmol-10mmol，较优选10μmol-5mmol，最优选20μmol-5mmol。

可以通过任何所需的方法添加构成感光材料必需的成分，如还原剂、色调剂和抗雾剂，但它们优选添加的形式是使用如同描述的分散剂连同有机银盐一起的固态微粒分散体。固态细颗粒可以通过与用来制备有机银盐固态微粒分散体相同的方法形成。固态微粒分散体应当优选具有0.005-10μm的平均颗粒粒径，更优选0.01-3μm，最优选0.05-0.5μm。

根据本发明，为达到防止图像形成层粘合的目的，可以在感光材料中提供表面保护层。表面保护层可由任何防粘材料形成。防粘材料的例子包括蜡、硅石颗粒、含苯乙烯的弹性嵌段共聚物(如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、丙酸纤维素及其混合物。

在本发明的乳化层或保护层中，可以使用如US专利3,253,921、2,274,782、2,527、583和2,956879中描述的吸光物质和过滤染料。染料可以按US专利3,282,699描述的进行媒染。过滤染料优选使用的量应当在照射波长下达到0.1-3的吸光度，更优选达到0.2-1.5。

在本发明的乳化层或保护层中，可以使用遮光剂，例如淀粉、二氧化钛、氧化锌和硅石以及包括描述于US专利2,992,101和2,701,245中熔珠类型的珠状聚合物。乳化表面可以具有任何没有发生星形灰尘失效范围内的遮光程度，但Bekk光滑度为1,000-10,000秒，特别优选2,000-10,000秒。

本发明的光热成像材料优选在载体的一个表面上是具有至少一层含卤化银乳化液的感光层(即乳化层)的单侧感光材料，且在另一表面上是背衬层(或背后层)。

本发明中，可将遮光剂添加到单侧感光材料中以便提高传输。这里使用的遮光剂通常是微粒状水不溶性有机或无机化合物。可以使用任何所需的一种遮光剂，例如公知的遮光剂包括描述于US专利1,939,213、2,701,245、2,322,037、3,262,782、3,539,344和3,767,448中的有机遮光剂和描述于US专利1,260,772、2,192,241、3,257,206、3,370,951、3,523,022和3,769,020中的无机遮光剂。以下给出可作为遮光剂使用的具有说明性实例的有机化合物：典型的可分散水的乙烯基聚合物包括聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、丙烯腈-α-甲基苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚碳酸亚乙基酯和聚四氟乙烯；纤维素衍生物的例子包括甲基纤维素、乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素；淀粉衍生物的例子包括羧基淀粉、羧基硝基苯基淀粉、尿甲醛-淀粉反应产物、用公知固化剂硬化的明胶以及已凝聚硬化成微胶囊空心颗粒的硬化明胶，可作遮光剂使用的无机化合物的优选实例包括二氧化硅、二氧化钛、二氧化镁、氧化铝、硫酸钡、碳酸钙，用公知方法减感的氯化银和溴化银、玻璃及硅藻土。这里优选的遮光剂是聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和二氧化硅的细颗粒。如果需要可将前述的遮光剂作为不同类型物质的混合物使用。遮光剂的粒度与形状不受限制，但优选球形细颗粒。可以使用任何颗粒粒径的遮光剂，但优选使用具有0.1-30μm颗粒粒径的遮光剂，较优选0.2-20μm，最优选0.5-10μm。遮光剂的颗粒粒径分布既可以是狭窄的也可以是宽阔的。无论怎样，由于感光材料的光雾和表面光泽很大程度地受遮光剂的影响，因此优选在制备遮光剂过程中按所需方式或通过混合多种遮光剂调整遮光剂的颗粒粒径、形状和颗粒粒径分布。

在本发明中，背衬层应当优选具有由Bekk光滑度表示为10-250秒较优选50-180秒的遮光程度。

在本发明的感光材料中，遮光剂优选含在最外表面层、起最外表面层作用的层、紧靠外表面的层或所谓保护层作用的层中。

所加入的遮光剂的用量可根据光热成像材料的层结构和厚度以及所加入的目的而改变，虽然其范围包括约10-200mg/m²，而特别优选约20-100mg/m²。

在本发明中，用于背衬层的粘合剂优选是透明或半透明的且一般是无色的。典型的粘合剂是天然产生的聚合物、合成树脂、聚合物和共聚物以及其它成膜介质，例如，明胶、阿拉伯胶、聚(乙烯醇)、羟乙基纤维素、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、聚(乙烯基吡咯烷酮)、酪蛋白、淀粉、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚氯乙烯、聚(甲基丙烯酸)、共聚(苯乙烯-马来酸酐)、共聚(苯乙烯-丙烯腈)、共聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(乙烯醇缩醛)(如聚(乙烯醇缩甲醛)和聚(乙烯醇缩丁醛))、聚酯、聚氨基甲酸乙酯、苯氧基树脂、聚(偏氯乙烯)、聚环氧化物、聚碳酸酯、聚(乙酸乙烯酯)、纤维素酯和酰胺。可将粘合剂分散于水中，形成可被涂敷以形成层的分散体。

在本发明中，背衬层优选在所需波长范围内具有0.3-2的最大吸光度，更优选具有0.5-2的红外吸光度和0.001-0.5以下的可见光范围的吸光度。最优选它是具有0.001-0.3以下光密度的抗光晕层。

其中可将抗光晕染料用于本发明中，这种染料可以是任何在可见光区域具有足够低吸收作用的化合物，并且是提供给背衬层优选吸光光谱特性的化合物。抗光晕染料的例子是描述于下列文献中的化合物：JP-A 13295/1995、US专利5,380,635、JP-A 68539/199013页左下栏至14页左下栏，以及JP-A 24539/199114页左下栏至16页右下栏，但并不限于此。

描述于US专利4,460,681和4,374,921中的背面耐热层可以用于根据本发明的光热成像图像系统。

根据本发明，可以将光热成像乳液涂敷在各种载体上。典型的载体包括聚酯膜、内涂层聚酯膜、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、硝酸纤维素膜、纤维素酯膜、聚(乙烯醇缩醛)膜、聚碳酸酯膜和缔合或树脂材料，以及玻璃、纸和金属。经常使用的是挠性物质，典型的是纸载体，具体说是钦地纸，以及涂敷有部分乙酰化α-烯烃聚化物的纸载体，特别是涂敷具有2-10碳原子的α-烯烃的聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯和乙烯-丁烯共聚物，载体既可以是透明的也可以是不透明的，优选透明的。

本发明的感光材料可以具有抗静电层或电导层，例如含有可溶盐的层(如盐酸盐和硝酸盐)、蒸发金属层、或者含有如US专利2,861,056和3,206,312中所述离子聚合物或如US专利3,428,451中所述不溶性无机盐的层。

使用本发明光热成像材料生产彩色图像的方法可见JP-A 13295/199510页左栏43行-11页左栏40行。用于彩色染料图像的稳定剂在UK专利1,326,889、US专利3,432,300、3,698,909、3,574,627、3,573,050、3,764,337和4,042,394中有例子说明。

在本发明中，可以通过各种涂敷过程包括浸涂、空气刮涂、流涂和US专利2,681,294所述类型的使用进料斗的压涂对光热成像乳液进行涂敷。如果需要，可以通过US专利2,761,791和UK专利837,095所述方法并行涂敷两层或两层以上。

根据本发明，将有机银盐和卤化银分散在热塑性树脂的水分散体中，并且将前述如还原剂这样的可以含在感光层(乳化层)也可以不含在感光层中的各种化合物添加进去，形成用于涂敷载体的含水涂层溶液。

一般说来，表面保护层在感光层之上形成。虽然可以分开涂敷，但感光层可以和保护层并行涂敷。还可以通过涂敷形成背衬层(背后层)。

值得注意的是只当还原剂溶解于有机溶剂中，才可以将它添加到表面保护层。优选将还原剂加到感光层。在这个优选的实施方案中，将固态分散法制备的还原剂水分散体优选加到含水涂层溶液中，以便形成感光层。

通过涂敷形成层后，将其加热干燥。加热干燥在30-100℃温度下约30秒-10分钟时间内完成。

在本发明的光热成像材料中，可以含有其它附加层，如用于接受活动染料图像的染料接受层，反射复印时需要的不透明层、外涂层保护层和光热成像领域中公知的始发层。本发明优选的感光材料应当是仅仅单张的感光材料便可以成像。也就是说，优选成像所必需的功能层，使图像接收层无法构成分开的感光材料。

本发明的感光材料可以通过任何方法进行显影，但通常是曝光成像然后加热显影。显影温度优选80-250℃，更优选100-140℃。显影时间优选1-180秒，更优选10-90秒。

本发明的感光材料可以用任何方法进行曝光，但优选的曝光光源是激光。激光可优选来自气体激光器、YAG激光器、染料激光器和半导体激光器。半导体激光器还可以和次级谐振发生设备结合使用。

在最优选的实施方案中，将苯乙烯-丁二烯共聚物作为粘合剂使用。这里用到的“苯乙烯-丁二烯共聚物”指其分子链中含有苯乙烯和丁二烯的共聚物。苯乙烯对丁二烯的摩尔比优选为50∶50-95∶5，更优选60∶40-90∶10。

这里使用的苯乙烯丁二烯共聚物中可以具有和苯乙烯及丁二烯共聚合的其它单体。其它单体的例子包括丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯；诸如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸的酸类以及其它乙烯基单体，如丙烯腈和二乙烯基苯。这种三元或多元共聚物优选应当具有50-99％重量的苯乙烯-丁二烯含量，更优选60-97％的重量。

优选苯乙烯丁二烯共聚物具有约2,000-1,000,000的数均分子量，更优选具有约5,000-500,000的数均分子量。

这里使用的苯乙烯丁二烯共聚物一般来讲是无规共聚物。共聚物可以是线性、支链或交联的。最常见的是共聚物以0.05-0.3μm平均颗粒粒径的颗粒形式使用。

以下给出这里所使苯乙烯丁二烯共聚物的说明性的例子。

P-1  -st₇₀-Bu₃₀ -的胶乳(Mw＝30,000)

P-2  -st₆₀-Bu₃₇ -MAA₃-的胶乳(Mw＝

                                45,000)

P-3  -st₅₀-Bu₄₀-AN₇-AA₃-的胶乳(Mw＝

                                70,000)

P-4  -st₇₀-Bu₂₀-DVB₅-MAA₅-的胶乳(Mw＝

                                 100,000)

P-5  -st₅₀-Bu₃₀-AN₁₅-IA₅-的胶乳(Mw＝

                                60,000)

这些式中，Sb是苯乙烯，Bu是丁二烯，MAA是甲基丙烯酸，AA是丙烯酸，AN是丙烯腈，DVB是二乙烯基苯，而IA是衣康酸。

本发明使用的苯乙烯丁二烯共聚物，其可市售得到的例子有Nihon Zeon K.K的Ni pol LX 401、430、435、416和2507；AsahiChemicalsK.K.的DL-670、L-5702和1235；Dai-Nihon InkChemical K.K.的Lacstar 3307B、DS203、7132C和DS807。

本发明中，光热成像材料的“感光层”是含有卤化银的层。就此而论，感光层中不必含有有机银盐(非感光银盐)和还原剂。

根据本发明，至少一层感光层必须含有上述的苯乙烯丁二烯共聚物作为粘合剂。既可以使用单个苯乙烯丁二烯共聚物又可以使用苯乙烯丁二烯共聚物的混合物。感光层中，苯乙烯丁二烯共聚物的覆盖度优选为1.0-40g/m²，更优选3.0-30g/m²。苯乙烯丁二烯共聚物在感光层中优选占有粘合剂的至少50％(重)，更优选70％(重)。当然由苯乙烯丁二烯共聚物组成的粘合剂当然是可以接受的。粘合剂的其余部分，如果有的话优选为明胶、聚乙烯醇或纤维素衍生物、如甲基纤维素、羟丙基纤维素和羟丙基甲基纤维素。

在一个优选的方法中，感光层是这样形成的：在溶剂中制备主要成分和可选成分的涂层溶液、涂敷涂层溶液并干燥涂层。在涂层溶液中，水构成溶剂的至少30％(重)，优选至少50％(重)，更优选至少70％(重)。溶剂的其余部分，如果有的话是可和水混溶的有机溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇、乙醇乙酯、二甲基甲酰胺、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂和丁基溶纤剂。溶剂混合物的例子有水/甲醇以90/10、70/30或50/50重量比的混合物、水/异丙醇以90/10重量比的混合物、水/二甲基甲酰胺以95/5重量比的混合物以及水/甲醇/二甲基甲酰胺以90/5/5或80/15/5重量比的混合物。使用这种溶剂时，用于感光层的涂层溶液优选调节至0.5-12％(重)的固体浓度，更优选1-8％(重)。

当感光层含有卤化银及粘合剂时，如果必要还可以添加包括非感光银盐、还原剂、色调剂、肼衍生物、染料、填料、表面活性剂和交联剂在内的其它成分。

如果需要，提供具有非感光层的感光材料，非感光层包括表面保护层、中间介质层和抗光晕层。通过涂敷有机溶剂中的涂层溶液或者通过涂敷形成感光层的使用的含水溶剂中的涂层溶液，可以形成非感光层，后者是优选的。用于非感光层的粘合剂可以是明胶、聚乙烯醇或用于第一个实施方案的聚合物胶乳。非感光层如果需要的话可以含有非感光银盐、还原剂、遮光剂、润滑剂、色调剂、表面活性剂、填料和交联剂。

对用于形成感光层和非感光层的涂敷方法不加以特别的限定。任何公知的方法如棒涂和浸涂都可以使用。多层涂敷的优选过程是涂敷感光层和涂敷非感光层优先于干燥。特别优选使用能够同时涂敷复合层的滑动进料斗对感光层和非感光层同时进行涂敷。

对干燥感光层和非感光层的方法不加以特别地限定。这种层通常是在约30-300℃温度下干燥约1/2-30分钟，但要根据感光材料的特定类型改变正确的温度和时间。特别优选在上述温度和时间范围内同时干燥感光层和非感光层。同时干燥感光层和非感光层确保较好的表面质量。如果必要的话，在干燥之前将感光层和非感光层在约0℃-20℃温度下保持约5秒-10分钟。

                    实施例

以下通过举例说明的方式非限定的方式给出本发明的实施例。实施例1(1)102-120号样品的制备

制备卤化银晶粒

将22克邻苯二甲酸盐化明胶和30mg溴化钾溶于700ml水中。在35℃温度下将溶液调整至PH5.0。往溶液中加入159ml含有18.6克硝酸银的水溶液以及含有溴化钾和碘化钾摩尔比为92∶8的水溶液，添加过程在10分钟内，通过受控双喷射方法同时保持溶液为PAg7.7。然后在30分钟内通过受控双喷射方法加入476ml含有55.4克硝酸银的水溶液以及含有9μmol/升六氯铱酸二钾和1mol/升溴化钾的水溶液，添加时同时保持溶液为PAg7.7。然后通过降低其pH使之脱盐造成结絮和沉淀。将0.1克苯氧基乙醇加到溶液中，将其调整至PH5.9和PAg8.2。得到六面体晶粒形式的碘代溴化银晶粒，该晶粒具有碘含量在中心为8mol％，平均为2mol％，平均晶粒粒径为0.05μm，投影面积的偏离系数为8％，且(100)平面比为79％。

将这样获得的卤化银晶粒加热至60℃，往其中，每mol银中加入85μmol硫代硫酸钠、11μmol的2，3，4，5，6-五氟苯基二苯基膦硒化物、15μmol示于下面的碲化合物(1)、3.4μmol氯金酸和260μmol硫氰酸。将溶液熟化120分钟，并骤冷至30℃，得到卤化银颗粒。

碲化合物(1)

制备有机酸银盐乳化液

将1.3克硬脂酸、0.5克花生四烯酸、8.5克山嵛酸和300ml蒸馏水的混合物在90℃下搅拌15分钟。在强力搅拌的同时，在15分钟内将31.1ml的1NNaOH水溶液加到溶液中，并冷却至30℃。然后溶液中加入7ml的1N磷酸水溶液，并且随着更强搅拌的同时，往溶液中加入0.02克N-溴琥珀酰亚胺，并且以达到2.5mmol卤化银的量添加上面制备的卤化银晶粒。此外，在2分钟内加入25ml的1N硝酸银水溶液并且连续搅拌90分钟。通过吸滤将固体分离并用水洗涤直至水滤液达到30μS/cm的导电率。

接下来真空干燥，得到卤化银/有机酸银盐的固体。往10克固体中加入40克羟丙基纤维素的10wt％水溶液。再加入0.1mmol过溴化溴化吡啶嗡和0.15mol溴化钙二水合物。通过均质机方式分散混合物，得到具有约1μm平均颗粒径的卤化银/有机酸银盐水分散体，标示为分散体(1)。制备感光层涂层溶液

将250克羟丙基纤维素的10wt％水溶液和10mg苯基硫代磺酸、60mg染料(1)、30mg染料(2)、2克2-巯基-5-甲基-苯并咪唑、21.5克4-氯二苯甲酮-2-羧酸、8克5-三溴甲基磺酰基-2-甲基噻二唑、6克2-三溴甲基磺酰苯并噻唑、150克1，1-双(2-羟基-3，5-二甲基-苯基)-3，5，5-三甲基己烷、5克4，6-二三氯甲基-2-苯基三嗪、2克二硫化物化合物(1)及5克四氯邻苯二甲酸混合，并且通过均质机的方式将混合物分散，以此制备成分的水分散体。

取10.3克的该分散体，和50克分散体(1)掺和。再往混合物中加入10克粘合剂(其类型示于表8)和3mg对十二烷基-苯磺酸钠。分散体中加入蒸馏水，得得200ml的涂层溶液。

这里使用的添加剂示于下：

染料(1)

染料(2)

二硫化物化合物(1)

制备表面保护层涂层溶液

石灰处理过的明胶                              4g

二氮杂萘(水/甲醇＝1/1重量比中的5wt％溶液)     480mg

4-甲基邻苯二甲酸钠(4％在水中)                 240mg

聚甲基丙烯酸甲酯细颗粒(平均颗粒粒径5μm       80mg

C₇F₁₅COONa                                  20mg

对十二烷基-苯磺酸钠                           20mg

通过添加蒸馏水使最终体积至100ml，制备得到涂层溶液。

制备样品

在175μm厚的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯载体的一个表面上，涂敷背衬表面涂层溶液，使粘合剂覆盖率达到1.5g/m²，并且在50℃下干燥20分钟，形成具有1.5μm干厚度的保护层。

然后将感光层涂复溶液涂到支持体的背表面上以提供银为2.3g/m²并在50℃干燥20分钟形成具有干厚度为1.5μm的背层。

将表面保护层涂复溶液涂到感光层上，以使粘合剂为2g/m²并在50℃下干燥20分钟，形成具有1.6μm干厚度的保护层。按此方式，制备102-120号样品。

(2)101号样品的制备

除了按以下所示改变感光层的组合物，即借助有机溶剂涂敷感光层以外，通过与102-120号样品相同的过程制备101号样品。

制备有机酸银盐乳化液

往10克102-120号样品产生过程中制备的卤化银/有机酸银盐固体中添加4克聚乙烯醇缩丁醛(Denka Butyral # 3000K，Denki Kagaku KogyoK.K.)和36克2-丁酮。

再加入0.1mmol过溴化溴化吡啶嗡和0.15mol溴化钙二水合物。通过均质机方式分散混合物，得到具有约1μm平均颗粒粒径的卤化银/有机酸银盐的水分散液，标示为分散体(2)。

制备感光层涂层溶液

将10mg苯基硫代磺酸、60mg染料(1)、30mg染料(2)、2克2-巯基-5-甲基-苯并咪唑、21.5克4-氯二苯甲酮-2-羧酸、8克5-三溴甲基磺酰基-2-甲基噻二唑、6克2-三溴甲基磺酰苯并噻唑、150克1，1-双(2-羟基-3，5-二甲基-苯基)-3，5，5-三甲基己烷、5克4，6-二三氯甲基-2-苯基三嗪、2克二硫化物化合物(1)及5克四氯邻苯二甲酸溶解在445克2-丁酮中，并再加入5克聚乙烯醇缩丁醛(Denka Butyral # 3000K)。

制备背衬层涂层溶液

粘合剂(聚乙烯醇)                                 15g

蒸馏水                                           1000mg

对十二烷基-苯磺酸钠                              30mg

Dinacole EX313(环氧化合物，Nagase Chemicals K.K.)100mg

染料(a)                                          50mg

染料(b)                                          110mg

染料(c)                                          40mg

染料(d)                                          50mg

聚甲基丙烯酸甲酯细颗粒(平均颗粒粒径5μm)         20mg

这里使用的染料示于下：

染料(a)

染料(b)

染料(c)

染料(d)

将11.1克上述组合物的溶液和50克分散体(2)混合，加入10克聚乙烯醇缩丁醛(Butvar B-76，Monsanto Co.)和3毫克Megafax F 176P(Dai-Nihon Ink Chemical Industry K.K.)，并且加入2-丁酮至最终体积为200ml，以此制备涂层溶液。

对101-120号样品而言，用于感光层的粘合剂，测定其水分含量并且检验其成像性质。

粘合剂的水分含量

将用于感光层的聚合物溶液或聚合物分散体涂敷在玻璃平面上并且在50℃下干燥一小时，形成约100μm厚的模型聚合物膜。其中在感光层中使用两种或多种聚合物的混合物作为粘合剂，形成具有相同混合比的聚合物混合物的模型膜。从玻璃平面上剥离模型聚合物膜并在25℃和RH60％的环境中调理3天，测定其重量(W1)。然后将模型聚合物膜在25℃真空中保持3天，然后立刻放入具有已知重量(W2)的称重瓶，测定总重量(W3)。模型聚合物膜和瓶子的总重量减去瓶子的重量，计算出模型聚合物膜的干重量(W0)(W0＝W3-W2)。根据下列使用W0和W1的表达式得出水分含量。

25℃和RH60％下平衡含水量＝(W1-W0)/W0×100％

成像性质的评价

用装有810-nm二极管感光计设备在25℃和RH60％下将感光材料曝光，并且在120℃下加热25秒显影，形成图像。通过浓度计设备分析图像的感光性、灰雾和最大密度(Dmax)。根据提供的密度比灰雾或最小密度(Dmin)大0.3的曝光量的比率的倒数，评价感光性，并且用基于101号涂敷样品的相对值表示。应当注意激光束以80°角直接照射到感光材料的表面。

在感光材料于25℃和RH60％环境中保持24小时之后进行这项测定(一般湿度成像性质)。

在感光材料于25℃和RH80％环境中保持24小时后，在25℃和RH80％环境中进行相似测定(高湿度成像性质)。

结果示于表8。

                          表8样品         感光层中    水含量    涂层          普通湿度成像性质          高湿度感光性质号           的粘合剂    (wt％)    溶剂        灰雾     感光性  Dmax    灰度    感光性 Dmax101(S.c.)       PVB        1.2    2-丁酮*        0.23    100    3.1     0.31    100    2.9102(comp)       明胶       10.5*    水           0.25    103    3.2     0.56    95     2.7103(comp)       PVA        3.2*     水           0.28    110    3.4     0.52    80     2.7104             P-1        0.6      水           0.24    100    3.0     0.30    105    2.9105             P2         0.4      水           0.22    95     3.1     0.28    100    3.0106             P-3        0.3      水           0.22    100    3.1     0.26    110    2.9107             P-4        0.5      水           0.23    100    3.1     0.29    105    2.8108             P-5        0.3      水           0.22    95     3.2     0.31    100    2.9109             P-6        0.3      水           0.24    95     3.1     0.30    105    2.9110        FINETES611      0.8      水           0.23    100    3.1     0.28    100    2.9111        Hydran AP40     0.8      水           0.24    100    3.0     0.29    95     3.0112        Hydran HW350    0.7      水           0.22    100    3.0     0.32    100    2.9113        Chemipearl S120 0.2      水           0.25    105    3.1     0.29    100    2.9114        P-1/明胶＝80/20 1.6      水           0.25    100    3.2     0.33    105    2.7115  FINETEX611/明胶＝80/201.4      水           0.24    100    3.0     0.32    110    2.8116              P-1       0.6    水/甲醇70/30   0.24    100    3.1     0.29    100    2.9117        FINETEX 611     0.8    水/甲醇＝70/30 0.25    105    3.2     0.31    100    2.9118(comp)  P-1/明胶＝60/40 6.5*     水           0.24    100    3.2     0.52    105    2.8119(comp)        P-1       0.6    水/甲醇＝20/80*涂层溶液絮凝120              P-1       0.6    水/甲醇＝40/60 0.22    100    3.1     0.31    105    2.9*本发明范围之外S.O.指溶剂涂层Comp指时比

从表8明显看出，通过将本发明范围内的聚合物作为感光层中粘合剂的主要成分使用。可以抑制湿环境下的灰雾增加。从保护环境和费用的立场出发，借助水溶剂的合理涂敷是有效的，相反，当聚合物的水分含量超过2％(重)时，灰雾增加。当涂层溶剂中水的含量低于30％(重)时，涂层溶液变得不稳定并引起结絮，造成具有表面瑕疵的涂敷结果。有机溶剂作为涂层溶剂的使用不会产生与成象性质相关的任何问题，但从环境和费用的立场上，它是不合适的。实施例2制备卤化银晶粒

将22克邻苯二甲酸盐化明胶和30mg溴化钾溶于700ml水中。在35℃温度下将溶液调整至pH5.0。往溶液中加入159ml含有18.6克硝酸银的水溶液以及含有溴化钾和碘化钾摩尔比为92∶8的水溶液，添加过程在10分钟内，通过受控双喷射方法同时保持溶液为PAg7.7。然后在30分钟内通过受控双喷射方法加入476ml含有55.4克硝酸银的水溶液以及含有6μmol/升六氯铱酸二钾和1mol/升溴化钾的水溶液，添加时同时保持溶液为PAg7.7。然后通过降低其PH使之脱盐造成结絮和沉淀。将0.1克苯氧基乙醇加到溶液中，将其调整至PH5.9和PAg8.2。得到六面体晶粒形式的碘代溴化银晶粒，该晶粒具有碘含量在中心为8mol％，平均为2mol％，平均颗粒粒径为0.05μm，投影面积的偏离系数为8％，且(100)平面比为92％。

将这样获得的卤化银晶粒加热至60℃，往其中，每mol银中加入85μmol硫代硫酸钠、11μmol的2，3，4，5，6-五氟苯基二苯基磷硒化物、15μmol示于下面的碲混合物(1-a)、3μmol氯金酸和240μmol硫氰酸。将溶液熟化120分钟，并淬火至30℃，得到卤化银乳化液。

碲混合物(1-a)

制备含有有机酸银盐乳化液的感光乳液A

将1.3克硬脂酸、0.5克花生四烯酸、8.5克山嵛酸和300ml蒸馏水的混合物在90℃下搅拌15分钟。在强力搅拌的同时，将31.1ml的1NNaOH水溶液加到溶液中，15分钟后冷却至30℃。然后溶液中加入7ml的1N磷酸水溶液，并且随着更强搅拌的同时，往溶液中加入0.075N-溴琥珀酰亚胺，并且以达到2.5mmol卤化银的量添加上面制备的卤化银乳液。此外，在2分钟内加入25ml的1N硝酸银水溶液并且连续搅拌90分钟。通过吸滤将固体分离并用水洗涤直至水滤液达到30μS/cm的导电率。

将水分散体通过整个滤器，以便除去多余的盐。往所得的湿分散体中加入聚乙烯醇缩丁醛水分散体、Butvar Dispersion FP(Monsanto Co.)，添加的量应使每克山嵛酸银达到5克聚乙烯醇缩丁醛水分散体。通过超声分散设备再一次分散混合物。聚乙烯醇缩丁醛在水分散体中具有0.3μm的平均颗粒粒径。制备涂敷样品

175μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯载体着有以下蓝染料(1-i)，在其上的下列各种层上进行涂敷。

蓝染料(1-I)

背衬层侧的涂敷

涂敷以下组合物的含水涂层溶液，以使聚乙烯基醇覆盖率达到5g/m²。

聚乙烯醇(PVA205，Kurare K.K.)                     6.0g

水                                                100ml

硼酸                                              0.2g

染料(1-f)，(1-g)和(1-h)以重量比25∶65∶1 的混合物 0.2g

硅石颗粒(平均颗粒粒径5μm)                        0.3g

这里使用的化合物示于下。

染料(1-f)

染料(1-g)

染料(1-h)

感光层侧的涂敷

以重叠方式同时涂敷感光层和表面保护层。

通过涂敷以下组合物的含水涂层溶液，使达到2.3g/m²的银覆盖率，形成感光层。

感光乳液A                                 73g

敏化染料(1-b)(0.05％在甲醇中)             2ml

敏化染料(1-c)(0.05％在甲醇中)             1ml

抗雾剂-1(0.01％在甲醇中)                  3ml

抗雾剂-2(1.5％在甲醇中)                   8ml

抗雾剂-3(2.4％在DMF中)                    5ml

二氮杂萘和显影剂-1在水中的分散体(固体28％)10g

这里使用的化合物示于下。

染料(1-b)

染料(1-c)

抗雾剂-1

抗雾剂-2

抗雾剂-3

显影剂-1

二氮杂萘和显影剂-1在水中的分散体是这样制备的：将4.6克分散剂Demol SN-B(商品名，Kao公司)添加到5.0克二氮杂萘和18克显影剂-1中，其中加入72ml的水，并且在砂磨机中搅拌，玻璃珠作介质。分散体具有平均颗粒粒径0.3μm。

通过将以下组成的溶液涂敷成100μm的湿涂敷厚度，形成表面保护层。

水                               190ml

硅石(平均颗粒粒径3.0μm)         0.2g

聚乙烯醇(PVA205，Kurare K.K.)    8.0g

4-甲基邻苯二甲酸                 0.72g

四氯邻苯二甲酸                   0.8g

十二烷基苯磺酸钠                 2.0g

将如上涂敷的各种涂层在60℃下干燥2分钟，得到光热成像材料。通过感光计评价成像性质

用装有820-nm二极管的激光设备将成像材料曝光，并且于120℃在加热鼓上显影15秒，形成图像，通过浓度计进行分析。得到具有最小密度(Dmin)为0.18和最大密度(Dmax)为2.5的黑色图像。实施例3

除了将10ml二氮杂萘的5％甲基乙基酮溶液和18ml显影剂-1的10％甲基乙基酮溶液代替10克二氮杂萘和显影剂-1的水分散体添加外，重复实施例2。但在搅拌过程中感光乳液结絮并且沉淀。

然后，将二氮杂萘和显影剂-1的甲基乙基酮溶液以每单位面积与实施例2相等的覆盖率添加到表面保护层而不是添加到感光剂。当用如实施例2中的感光计测定时，得到具有Dmin为0.18而Dmax为1.2的黑色图像。实施例4

除了用以下组成的层代替表面保护层和背衬层外，重复实施例2。

表面保护层

EVALF                      8g

H₂O                       90ml

正丙醇                     100ml

硅石(平均颗粒粒径3.0μm)   0.2g

4-甲基邻苯二甲酸           0.72g

四氯邻苯二甲酸             0.8g

背衬层

EVALF                      6.0g

H₂O                       50ml

正丙醇                     50ml

染料S-1                    0.05g

注意E VALF是Kurare K.K.出品聚乙烯醇-聚乙烯共聚物的商品名，染料S-1是下式化合物。

染料S-1

用如实施例2中的感光计测量时，得到的黑色图像具有0.17的Dmin和2.4的Dmax。实施例5制备聚乙烯醇缩丁醛的含水分散体

将下列成分的混合物在60℃下加热，并在均质机中搅拌10分钟。

聚乙烯醇缩丁醛(Butvar B76，Monsanto Co.)         600g

十二烷基苯磺酸钠                                 50g

蓖麻酸丁酯                                       30g

H₂O                                             200ml

然后往混合物中添加100ml水，并再搅拌另外20分钟。再将1.0升水加到混合物中，搅拌又10分钟，产生具有0.5μm平均颗粒粒径的分散体。制备并评价感光材料

除了将以上制备的水分散体代替Butvar Dispersion FP使用外，按实施例2的方法制备和评价感光材料。结果和实施例2相当。实施例6

除了用Adeka Bon-Tighter Hux-350(Asahi Denka Kogyo K.K.)代替Butvar Dispersion FP使用外，按实施例2方法制备和评价感光材料。得到的黑色图像具有0.20的Dmin和2.1的Dmax。实施例7

除了JSR # 1500(Japan Synthetic Rubber K.K.)以相等固体量代替Butvar Dispersion FP使用外，按实施例2制备和评价感光材料。得到与实施例2同样满意的结果。实施例8

除了用固体重量比为40/60的JSR # 1500和JSR0051混合物代替JSR # 1500使用外，按实施例7制备和评价感光材料。得到与实施例7同样满意的结果。图像层具有足够高的耐损物理强度。实施例9

除了将丙烯酸橡胶Nipol AR31(Nippon Zeon K.K.)代替ButvarDispersion FR使用外，按实施例2制备和评价感光材料。得到与实施例2同样令人满意的结果。

正如前面提及的那样，现有技术使用有机溶剂作为涂敷助剂的光热成像材料面临的司题是(1)有机溶剂的挥发引起环境污染，(2)由于低涂敷率和困难的复合层并行涂敷，造成生产率低，(3)包括易燃性和爆炸在内的危险。尝试使用水溶性粘合剂设计水介质系统的光热成像材料，未能达到令人满意的成像性能。相反，本发明成功地提供表现满意成像性能的光热成像材料，通过将有机银盐和卤化银分散在热塑性树脂的含水分散体中，并将所得分散体涂敷在载体上，以此消除了对有机溶剂的需求。实施例10制备卤化银晶粒B

将22克邻苯二甲酸盐化明胶和30mg溴化钾溶解于700ml水中。在40℃温度下将溶液调整至PH5.0。往溶液中加入159ml含有18.6克硝酸银的水溶液以有含有溴化钾和碘化钾摩尔比为92∶8的水溶液，添加过程在10分钟内，通过受控双喷射方法同时保持溶液为PAg7.7。然后在30分钟内通过受控双喷射方法加入476ml含有55.4克硝酸银的水溶液以及含有8μmol/升六氯铱酸二钾和1mol/升溴化钾的水溶液，添加时同时保持溶液为PAg7.7。然后通过降低其PH造成结絮和沉降使之脱盐。将0.1g苯氧基乙醇加到溶液中，将其调整至PH5.9和PAg8.0。得到六面体晶粒形式的碘代溴化银晶粒B，该晶粒具有碘含量在中心为8mol％，平均为2mol％，平均晶粒粒径为0.07μm，投影面积的偏离系数为8％，且(100)平面比为86％。

基于银以lmol％的量添加碘化钾之后，将这样获得的卤化银晶粒B在35℃下搅拌1小时。然后将温度提高至60℃。边搅拌边往每mol卤化银中添加5×10^-4mol敏化染料A和2×10^-4mol敏化染料B。这之后，每mol银中加入85μmol硫代硫酸钠、11μmol的2，3，4，5，6-五氟苯基二苯基膦硒化物、2μmol碲化合物(1-a)(参见实施例2)、3.3μmol氯金酸和230μmol硫氰酸。将溶液熟化120分钟，并骤冷至30℃，结束卤化银晶粒B乳化液的制备过程。

敏化染料A

敏化染料B

制备有机酸银盐的固体颗粒分散体

将40克山嵛酸、7.3克硬脂酸和500ml蒸馏水的混合物在90℃下搅拌15分钟。将187ml的1NNaOH水溶液在15分钟内加到溶液中，并往溶液中加入61ml的1N硝酸水溶液，溶液冷却至50℃。接下来在2分钟内溶液中加入124ml的1N硝酸银水溶液，并且继续搅拌另外30分钟。通过吸滤将固体分离并用水洗涤直至水滤液达到30μS/cm的导电率。这样收集的固体作为干燥的滤饼处理。往相对于34.8克干固体量的滤饼中添加12克的聚乙烯醇和150ml水。彻底搅拌所获得的浆体。让浆体进入和具有0.5mm平均颗粒直径的840克氧化锆珠在一起的罐。通过分散设备(Imex K.K.的1/4G砂研磨碾机)的方式进行分散，完成有机酸银盐的固体颗粒分散体的制备，该有机酸银盐颗粒为针状晶粒的形式，具有0.04μm的平均小直径，平均大直径为0.8μm，且在电子显微镜下观察其投影面积的偏离系数为30％。制备每种成分的固体微颗粒分散体

制备四氯邻苯二甲酸、4-甲基邻苯二甲酸、1，1-双(2-羟基-3，5-二甲基苯基)-3，5，5-三甲基己烷、二氮杂萘和三溴甲基苯砜的每个的固体微颗粒分散体。往四氯邻苯二甲酸中添加0.81克的羟丙基甲基纤维素和94.2cc水。彻底搅拌得到浆体，并且静置10小时。之后，让浆体进入具有0.5mm平均直径的100cc氧化锆珠在一起的罐中。通过与用于制备有机酸银盐固体颗粒分散体相同的分散设备进行5小时的分散，获得四氯邻苯二甲酸的固体微颗粒分散体。最大为1.0μm的颗粒直径占70wt％部分。对剩下的每种成分，通过适当改变所用分散剂的量和分散时间，以便获得提供所需平均颗粒直径的固体微颗粒分散体。制备乳液层涂层溶液

添加卤化银晶粒B(基于有机酸银盐，添加量相当于10mol％)、下示的聚合物胶乳和上面提及的用来制备以上有机酸银盐固体颗粒分散体的成分(以相当于1mol银的量)，制备乳液层涂层溶液。注意聚合物胶乳具有约0.1μm的平均颗粒粒径。

聚合物胶乳

粘合剂(参见表9)                                   430g

四氯邻苯二甲酸                                      5g

1，1-双(2-羟基-3，5-二甲基苯基)-3，5，5-三甲基己烷  98g

二氮杂萘                                            9.2g

三溴甲基苯砜                                        12g

4-甲基邻苯二甲酸                                    7g

                           表9样品    感光层中         普通湿度下的成像性质    高湿度下的成像性质号      的粘合剂         灰雾      Dmax  感光性  灰雾   Dmax   感光性  色调201*    石灰处理的明胶    0.33     3.0     100   0.44    2.8    100     ×202*    PVA 205           0.25     3.0     105   0.44    2.7    110     ×203*    Boncoat 2830      0.16     2.9     100   0.28    2.9    110     Δ204*    Bondic 1320NS     0.15     3.1     110   0.26    2.8    110     ×205          P-1          0.16     3.0     100   0.26    2.9    105     ○206          P-2          0.15     3.0     110   0.25    2.9    110     ○207          P-3          0.15     3.1     100   0.25    2.7    105     ○208          P-4          0.16     3.0     110   0.27    2.9    110     ○209          P-5          0.16     3.1     110   0.25    2.7    110     ○210        Nipol L×430   0.18     3.1     110   0.27    2.8    105     ○211        Nipol L416     0.16     3.1     105   0.25    2.8    110     ○212        Lacstar 3307B  0.15     3.1     110   0.26    2.8    105     ○213        Lacstar 3307B  0.18     3.0     110   0.31    2.9    105     ○

       B/PVA205＝85/15*对比Boncoat 2830：Dai-Nihon Ink Chemical K.K.的聚乙酸乙烯酯胶乳Bondic 1320NS：Dai-NihonInk Chemical K.K.的聚氨基甲酸乙酯水分散体Nipol Lx430：Nihon Zeon K.K.的SBR胶乳Nipol Lx416：Nihon Zeon K.K.的SBR胶乳Lacstar 3307B：Dai-NihonInk Chemical K.K.的SBR胶乳pVA205：Kurare K.K.的聚乙烯醇制备乳液表面保护层涂层溶液

往10克惰性明胶中添加0.26克的表面活性剂A、0.09克的表面活性剂B、0.9克细硅石(平均颗粒粒径2.5μm)、0.3克1，2-(双乙烯基磺酰基-乙酰胺)乙烷和64克水，制备用于表面保护层的涂敷溶液。

表面活性剂A

表面活性剂B

制备耦联剂分散体

边搅拌，边将2.5克化合物1和7.5克化合物2溶于35克乙酸乙酯，化合物1和化合物2如下所示。往溶液中添加50克聚乙烯醇的10wt％溶液(选自Kurare K.K.的PVA205)。通过均质机将混合物搅拌5分钟。之后，将溶剂乙酸乙酯挥发掉。最后用水稀释，获得耦联剂分散体。

化合物1

化合物2

制备背衬表面涂层溶液

将50克上述制备的耦联剂分散体，20克下示化合物、250克水和1.8克Sildex H121(Dokai Chemical K.K.的球形硅石，平均颗粒粒径12μm)添加到30克聚乙烯醇(出自Kurare K.K.的PVA205)，制备背衬表面涂敷溶液。

制备样品

在175μm厚着有蓝染料的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯载体的一个表面上，用滑动进料斗涂敷背衬表面涂层溶液，使粘合剂覆盖率达到1.5g/m²。将涂敷物在15℃和RH60％环境中保持一分钟，并且于40℃下干燥20分钟。然后将感光层涂敷在相对的表面，并在40℃下干燥20分钟。再在其上面涂敷表面保护层，在15℃和RH60％环境下保持2分钟，并于40℃下干燥20分钟。相对于每一层的覆盖率，将感光层涂敷到以便使银的覆盖率为2.2g/m²及粘合剂覆盖率约9g/m ²，且将表面保护层涂敷到以便使粘合剂的覆盖率为2g/m²。每种情况下，涂敷速率为10m/分钟。

在进行以下测试之前，将样品在25℃及RH60％环境中保存10天。成像测试

普通湿度下的成像性质

将样品在25℃和RH60％下进行24小时的湿度调节，用装有810-nm二极管的激光设备进行曝光，并且加热至125℃显影25秒。注意加热处理通过将样品压至直径为10cm的不锈钢辊下进行。曝光时，样品表面和激光之间的角度为80°。曝光与显影是在25℃和RH60％下完成的。通过密度计测定所得图像的光学密度，测量最大密度(Dmax)、最小密度(Dmin＝灰雾)和感光性。测定提供的光学密度比Dmin高0.3的曝光量，用每种样品的曝光量比101号样品的曝光量，其比值的倒数表示感光性。

高湿度下的成像性质

在进行相似测定之前，于25℃及RH80％环境下完成湿度调节、曝光和显影。色调测试

肉眼观察用于测试普通湿度下成像性质的样品的最大密度区域，评价色调。样品为黑色，评价为“○”(良好)；带褐色的，评价为“Δ”(中等)；褐色评价为“×”(差)。只有评价为“○”的样品才是实际上可接受的。

结果示于表9。从表9可以明显看出，本发明范围之内的感光材料在从普通到高湿度的任何湿度范围下都能显示出良好的感光性质，具体说是灰雾低，并且它们的色调是令人满意的。实施例11

除了并行涂敷及干燥感光层和表面保护层外，重复实施例10。对成像性质和色调而言，结果与实施例10相当。

注意到实施例10的205-213号样品在表面上表现出稍微的不规则，而实施例11的样品不存在这样的不规则，并且在这方面优于实施例10的样品。

根据本发明，对感光层的涂敷可以不再需要有害于人体并且费用贵的有机溶剂。甚至当光热成象材料贮存在湿性环境中，也能抑制灰雾。

虽然只描述了一些优选的实施方案，但根据以上的引导可以作出它的许多改进和变化。因此应当清楚，在本权利要求的保护范围内，本发明可以实际用于不同于说明书描述的其它情况。

Claims (31)

1、一种光热成像材料，包括

一种载体，

一种设置在载体的至少一个表面上的感光层，该感光层包含感光的卤化银和粘合剂，以及

一种非感光银盐和一种还原剂，

其中，所说的粘合剂主要是由一种主粘合剂组合，该主粘合剂为一种在25℃及RH60％下平均水含量最高为2％的聚合物或一种热塑性树脂，所说的感光层通过将分散于含至少30％(重)水的含水溶剂中的涂层溶液涂敷在载体上并干燥涂层而形成。

2、权利要求1的光热成像材料，其中含水溶剂包含至少70％(重)的水。

3、权利要求1的光热成像材料，其中非感光银盐为一种有机银盐。

4、权利要求1的光热成像材料，其中非感光银盐包含在所说的感光层中。

5、权利要求1的光热成像材料，其中还原剂包含在除了所说的感光层之外的一层中。

6、权利要求1的光热成像材料，其中还原剂包含在所说的感光层中。

7、权利要求1的光热成像材料，其中所说的主粘合剂构成所说粘合剂的至少50％(重)。

8、权利要求1的光热成像材料，其中主粘合剂为一种在25℃及RH60％下平衡水含量最高为2％(重)的聚合物。

9、权利要求8的光热成像材料，其中所说的聚合物在25℃及RH60％下平衡水含量为0.1-1.5％(重)。

10、权利要求9的光热成像材料，其中所说的聚合物在25℃及RH60％下平衡水含量为0.2-1％(重)。

11、权利要求8的光热成像材料，其中所说的聚合物选自：聚氨基甲酸乙酯、聚酯、氯乙烯树脂、二氯乙烯树脂、橡胶树脂、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩乙醛、聚烯烃、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸树脂和及混合物。

12、权利要求11的光热成像材料，其中所说的聚合物包含至少50％(重)的苯乙烯-丁二烯共聚物。

13、权利要求1的光热成像材料，其中主粘合剂为一种热塑性树脂。

14、权利要求13的光热成像材料，其中所说的热塑性树脂选自：聚乙烯醇缩丁醛、聚氨基甲酸乙酯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸树脂和及混合物。

15、权利要求14的光热成像材料，其中所说的热塑性树脂包含至少50％(重)的苯乙烯-丁二烯共聚物。

16、一种光热成像材料的制备方法，该种材料包含一种载体，一种设置在载体的至少一个表面上的感光层，该感光层包含感光的卤化银和粘合剂，以及一种非感光银盐和一种还原剂，该方法包含如下步骤：

将主粘合剂和卤化银分散于含至少30％(重)水的含水溶剂中以形成含水分散体，所说的主粘合剂为一种在25℃及RH60％下平衡水含量最高为2％的聚合物或一种热塑性树脂，

将含水分散体涂敷在载体上，并且

干燥涂层形成感光层。

17、权利要求16的方法，其中含水溶剂包含至少70％(重)的水。

18、权利要求16的方法，进一步包含将所说的非感光银盐加至所说的含水分散体中的分散。

19、权利要求16的方法，进一步包含将所说的还原剂的水分散体加至所说的含水分散体中的步骤。

20、权利要求16的方法，进一步包含将还原剂包含在除了所说的感光层之外的一层中的步骤。

21、权利要求20的方法，进一步包含以下步骤：

在与所说感光层的同一载体表面上涂敷至少一层非感光层，并且

同时干燥所说的感光层和所说的非感光层。

22、权利要求16的方法，其中非感光银盐为一种有机银盐。

23、权利要求16的方法，其中主粘合剂构成感光层中所有粘合剂的至少50％(重)。

24、权利要求16的方法，其中主粘合剂为一种在25℃及RH60％下平衡水含量最高为2％(重)的聚合物。

25、权利要求2 4的方法，其中所说的聚合物在25℃及RH60％下平衡水含量为0.1-1.5％(重)。

26、权利要求25的方法，其中所说的聚合物在25℃及RH60％下平衡水含量为0.2-1％(重)。

27、权利要求24的方法，其中所说的聚合物选自：聚氨基甲酸乙酯、聚酯、氯乙烯树脂、二氯乙烯树脂、橡胶树脂、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩乙醛、聚烯烃、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸树脂和及混合物。

28、权利要求27的方法，其中所说的聚合物包含至少50％(重)的苯乙烯-丁二烯共聚物。

29、权利要求16的方法，其中主粘合剂为一种热塑性树脂。

30、权利要求29的方法，其中所说的热塑性树脂选自：聚乙烯醇缩丁醛、聚氨基甲酸乙酯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸树脂和及混合物。

31、权利要求30的方法，其中所说的热塑性树脂包含至少50％(重)的苯乙烯-丁二烯共聚物。