CN1474232A - 新型银化合物和组合物,含之的热显影性材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

新型银化合物包括光敏卤化银的初级核和覆盖该初级核的壳。该壳包括一种或多种非光敏银盐，各银盐包括有机银配位配体。其它新型银化合物是有机银配位配体的完全均相银盐(非核－壳)。还有其它的银化合物包括非光敏金属盐的初级核和覆盖该初级核的壳。该壳包括一种或多种非光敏银盐，各银盐包括有机银配位配体。这些类型的银化合物能够在热显影性成像材料(包括热敏成像材料和光热敏成像材料)中用作可还原的银离子的来源。

Description

新型银化合物和组合物，含之 的热显影性材料及制备方法
技术领域
本发明涉及能够在热显影性成像材料中用作可还原的银离子来源的新型银化合物。本发明还包括成像组合物和制备银化合物的方法。尤其，本发明涉及含有这些银化合物的热敏成像和光热敏成像材料。
背景技术
在本领域中，已知用热来成像和/或显影且不用液体处理的含银热敏成像和光热敏成像材料(即，热显影性成像材料)有许多年了。
含银的热敏成像材料是在记录方法中使用非光敏材料，其中图像通过使用热能来产生。这些材料一般包括支持体，在该支持体上布置了(a)可还原的银离子的相对或完全非光敏来源，(b)可还原的银离子的还原组合物(通常包括显影剂)，和(c)适合的亲水或疏水粘合剂。
在典型热敏成像结构中，成像层以长链脂肪酸的银盐为基础。典型地，优选的非光敏可还原的银来源是具有10-30个碳原子的长链脂族羧酸的银盐。一般使用二十二烷酸或类似分子量酸的混合物的银盐。在升温下，二十二烷酸银通过银离子的还原剂如没食子酸甲酯，氢醌，取代氢醌，位阻酚，儿茶酚，连苯三酚，抗坏血酸，和抗坏血酸衍生物来还原，从而形成了元素银的图像。一些热敏成像结构通过让它们与热敏记录装置如热敏或打印机或热敏式传真机的感热式头接触来成像。在这种情况下，在成像层的上面涂布抗粘着层，以防止热敏成像结构粘着于所用装置的感热式头上。然后将所得热敏成像结构加热到高温，一般在60-225℃的范围内，从而形成了图像。
含银的光热敏成像材料是在记录方法中使用的光敏材料，其中图像通过光热敏成像材料以成像方式曝露于特定电磁辐射(例如，X射线辐射，或紫外线，可见光，或红外线照射)来形成和通过使用热能来显影。这些材料还被称之为“干银”材料，一般包括在其上涂布了以下物质的支持体：(a)曝光时提供曝光颗粒形式的潜像的光催化剂(即光敏化合物如卤化银)，它们能够用作在后续显影步骤中形成银图像的催化剂，(b)可还原的银离子的相对或完全非光敏来源，(c)可还原的银离子的还原组合物(通常包括显影剂)，和(d)亲水或疏水粘合剂。潜像然后通过施加热能来显影。
在这些材料中，光催化剂一般是照相类光敏卤化银，据认为能与可还原的银离子的非光敏来源催化接近(catalytic proximity)。催化接近要求这两种组分在热图像显影过程之前或过程中紧密物理缔合(physical association)，使得当还称之为银微粒、簇、核或潜象的银原子(Ag0)n通过光敏卤化银的照射或曝光来产生时，那些银原子能够催化可还原的银离子在银原子周围的催化影响区内还原[D.H.Klosterboer，Imaging Processes and Materials(Neblette的第八版)，J.Sturge，V.Walworth，和A.Shepp，编著，VanNostrand-Reinhold，New York，1989，第9章，279-291页]。很早就已经了解，银原子起还原银离子的催化剂作用，光敏卤化银能够与可还原的银离子的非光敏来源以多种不同方式催化接近(例如参阅Research Disclosure，June 1978，item 17029)。还已经报道了其它光敏材料，如二氧化钛，硫化镉，和氧化锌可代替卤化银作为光热敏成像材料中的光催化剂使用[例如参阅Shepard，J.Appl.Photog.Eng.1982，8(5)，210-212，Shigeo等人，Nippon Kagaku Kaishi，1994，11，992-997，和FR 2,254,047(Robillard)]。
光敏卤化银可以“就地”制备，例如通过将含有机或无机卤化物的来源与可还原的银离子的来源混合，以获得部分易位和因此在整个银来源引起卤化银(AgX)颗粒就地形成，[例如参阅U.S.专利3,457,075(Morgan等人)]。另外，光敏卤化银和可还原的银离子的来源能够共沉淀[参阅Yu.E.Usanov等人，J.Imag.Sci.Tech.1996，40，104]。另外，一部分的可还原的银离子能够完全转化为卤化银，和该部分能够回加到可还原的银离子的来源中(参阅Yu.E.Usanov等人，International Conference on Imaging Science，September7-11，1998，67-70页)。
卤化银还可以“预形成”和通过“外部”方法来制备，其中卤化银(AgX)颗粒单独制备和生长。用该技术，人们可以更精确地控制颗粒尺寸，颗粒尺寸分布，掺杂剂水平，和组成，使得人们能够赋予卤化银颗粒和光热敏成像材料以更特定的性能。预形成卤化银颗粒可以在可还原的银离子的来源形成之前引入和在可还原的银离子的来源的形成过程中存在。卤化银和可还原的银离子的共沉淀提供了更均质的两种物质的混合物(例如参阅U.S.专利3,839,049(Simons)]。另外，预形成卤化银颗粒可以加入到可还原的银离子的来源中和与之物理混合。
可还原的银离子的非光敏来源是含有可还原的银离子的物质。一般，可还原的银离子的优选非光敏来源是具有10-30个碳原子的长链脂族羧酸的银盐，或这些盐的混合物。这些酸还被称为“脂肪酸”或“脂肪羧酸”。还可以使用其它有机酸或其它有机化合物的银盐，如咪唑银，四唑银，苯并三唑银，苯并四唑银，苯并噻唑银，和乙炔化银。U.S.专利4,260,677(Winslow等人)公开了各种无机或有机银盐的配合物的用途。
在光热敏成像材料中，照相卤化银的曝光产生了含银原子(Ag0)n的小簇。在本领域中称之为潜象的这些簇的成像分布一般不能通过普通方式可见。因此，光敏材料必须进一步显影，形成可见图像。它通过与携带潜象的含银簇的卤化银颗粒催化接近的银离子还原来实现。这产生了黑白图像。非光敏银来源催化还原，形成可见的黑白负像，同时许多卤化银一般作为卤化银保留，并未还原。
在光热敏成像材料中，可还原的银离子的还原剂常常被称为“显影剂”，它可以是在潜象的存在下能够将银离子还原成金属银的和优选在被加热到足以引起反应温度之前具有相对低活性的任何化合物。在文献中已公开了用作光热敏成像材料的显影剂的各种类型的化合物。在升温下，可还原的银离子通过还原剂来还原。在光热敏成像材料中，在加热时，该反应优先在潜影周围的区域中发生。该反应形成了黄色到深黑色范围内的金属银负像，取决于调色剂和其它组分在成像层(一层或数层)中的存在。光热敏成像法和照相术之间的差别
成像技术领域早就公认，光热敏成像法的领域明显不同于照相术的领域。光热敏成像材料显著不同于需要用水加工液处理的普通卤化银照相材料。
如上所述，在光热敏成像材料中，可见图像通过热作为在该材料内引入的显影剂的反应结果来产生。在50℃或50℃以上加热对于该干式显影是必需的。相反，普通照相成像材料需要在更适中温度(30℃到50℃)的水加工浴中处理，以提供可见图像。
在光热敏成像材料中，仅少量的卤化银用来俘获光，而可还原的银离子的非光敏来源(例如羧酸银)则用热显影产生可见图像。因此，成像光敏卤化银用作包括可还原的银离子的非光敏来源和所引入的还原剂的物理显影方法的催化剂。相反，普通湿处理的黑白照相材料仅使用一种形式的银(即，卤化银)，在化学显影时，它本身至少部分被转化为银图像，或在物理显影时，需要添加外部银来源(或在还原成相应金属时形成黑色图像的其它可还原的金属离子)。因此，光热敏成像材料需要一定量的卤化银/单位面积，它仅为在普通湿处理的照相材料中使用的那些的一部分。
在光热敏成像材料中，用于成像的所有“化学品”在该材料本身内引入。例如，这些材料包括显影剂(即，可还原的银离子的还原剂)，而普通照相材料通常不包括显影剂。即使在所谓的“一步成像摄影术”中，显影剂化学从光敏卤化银中以物理方式分离，直到所期望的显影为止。显影剂引入到光热敏照相材料中能够导致各种类型的“灰雾”的形成增加或其它不希望的感光副作用。因此，人们付出了许多努力来制备和生产光热敏成像材料，以最大程度减少在光热敏成像乳剂的制备过程中以及在涂布、使用、储存和后处理过程中的问题。
而且，在光热敏成像材料中，未曝光的卤化银一般在显影后保持原封未动和该材料必须对进一步成像和显影稳定。相反，卤化银在溶液显影后要从普通照相材料中除去，以防止进一步成像(即在水加工液定影步骤中)。
在光热敏成像材料中，粘合剂能够变化很大，并且许多粘合剂(亲水和疏水)是有用的。相反，普通照相材料几乎专门限于亲水胶体粘合剂如明胶。
因为光热敏成像材料需要干式热处理，所以与普通湿处理卤化银照相材料相比，它们存在明显不同的问题和在生产和使用中需要不同的材料。当在其中底层化学显著更复杂的光热敏成像材料中引入时，在普通卤化银照相材料中具有一种作用的添加剂可以表现十分不同。这些添加剂，如稳定剂、防灰雾剂、速度增强剂、超增感剂以及光谱和化学增感剂在普通照相材料中的引入不是这些添加剂在光热敏成像材料中是否有益或有害的预兆。例如，屡见不鲜的是，在普通照相材料中使用的照相防灰雾剂当引入到光热敏成像材料中时引起了各种类型的灰雾，或者在照相材料中有效的超增感剂在光热敏成像材料中不起作用。
在光热敏成像材料和照相材料之间的这些和其它区别描述在Imaging Processes and Materiais(Neblette的第八版)，如上所述，Unconventional Imaging Process，E.Brinckman等人(编著)，The Focal Press，Londonand New York，1978，74-75页，Zou等人，J.Imaging Sci.Technol.1996，40，94-103页，和M.R.V.Sahyun，J.Imaging Sci.Technol.1998，42，23中。所要解决的问题
虽然在市场上可以获得，在医学及制版印刷应用领域中描述了许多有用的热敏成像材料和光热敏成像材料，但对于改进在这些材料中的成像组合物的反应活性以提供可还原的银离子存在着不断需求。尤其，对于能够在较低温度下成像和/或显影，同时提供高Dmax良好图像色调、质量和稳定性的利用非光敏银化合物的成像材料存在着需求。
发明内容
本发明提供了核-壳银化合物，特征在于包括含有一种或多种光敏卤化银的初级核，和至少部分覆盖初级核的壳，其中该壳包括一种或多种非光敏银盐，每一种银盐包括有机银配位配体。
本发明还提供了组合物，特征在于包括：
a)核-壳银化合物，包括含有一种或多种光敏卤化银的初级核和至少部分覆盖初级核的壳，其中该壳包括一种或多种非光敏银盐，每一种银盐包括有机银配位配体，和
b)非光敏非核-壳银盐。
在另一个实施方案中，本发明提供了组合物，特征在于包括：
a)第一核-壳银化合物，包括含有一种或多种光敏卤化银的第一初级核，和至少部分覆盖该第一初级核的第一壳，其中该第一壳包括一种或多种非光敏银盐，每一种银盐包括有机银配位配体，和
b)第二核-壳银化合物，包括含有一种或多种光敏卤化银的第二初级核，和至少部分覆盖该第二初级核的第二壳，其中该第二壳包括一种或多种非光敏银盐，每一种银盐包括有机银配位配体，
该第一和第二核-壳银化合物在它们的初级核和/或壳的组成上不同。
在一个实施方案中，该组合物进一步包括粘合剂。在另一个实施方案中，该组合物包括可还原的银离子的还原剂组合物。在再一个实施方案中，该组合物进一步包括光催化剂。优选的光催化剂是光敏卤化银。
此外，热显影性乳剂包括：
a)非光敏银离子的来源，
b)非光敏银离子的还原组合物，和
c)粘合剂，
该乳剂特征在于，其中非光敏银离子的来源包括核-壳银化合物，该化合物包括含有一种或多种光敏卤化银的初级核和至少部分覆盖该初级核的壳，其中壳包括一种或多种非光敏银盐，每一种银盐包括有机银配位配体。
在一个实施方案中，热显影性乳剂进一步包括光催化剂。优选的光催化剂是光敏卤化银。
另外，热显影性成像材料包括其上具有一个或多个成像层的支持体，它含有：
a)非光敏银离子的来源，
b)非光敏银离子的还原组合物，和
c)粘合剂。
该材料特征在于，其中非光敏银离子的来源包括核-壳银化合物，该核-壳银化合物包括含有一种或多种光敏卤化银的初级核和至少部分覆盖该初级核的壳，其中壳包括一种或多种非光敏银盐，每一种银盐包括有机银配位配体。
在优选的实施方案中，本发明提供了包括其上具有一个或多个层的支持体的光热敏成像材料，它含有：
a)非光敏银离子的来源，
b)非光敏银离子的还原组合物，
c)粘合剂，和
d)光催化剂，
该材料特征在于，其中非光敏银离子的来源包括核-壳银化合物，该该-壳银化合物包括含有一种或多种光敏卤化银的初级核和至少部分覆盖该初级核的壳，其中壳包括一种或多种非光敏银盐，每一种银盐包括有机银配位配体。
本发明还提供了制备上述核-壳银化合物的方法，该方法包括将核-壳光敏卤化银与一种或多种有机银配位配体的铵或碱金属盐混合足够的时间，以形成包括含有一种或多种光敏卤化银的初级核和至少部分覆盖该初级核的壳的核-壳银化合物，其中壳包括一种或多种含有一个或多个有机银配位配体的非光敏银盐。
本发明还提供了核-壳银化合物，特征在于包括含有一种或多种非光敏无机金属盐或不含银的有机盐的初级核，和至少部分覆盖该初级核的壳，其中该壳包括一种或多种非光敏银盐，每一种银盐包括有机银配位配体。
本发明还提供了组合物，特征在于包括：
a)核-壳银化合物，包括含有一种或多种非光敏无机金属盐或不含银的有机盐的初级核，和至少部分覆盖该初级核的壳，其中壳包括一种或多种非光敏银盐，每一种银盐包括有机银配位配体，和
b)非光敏非核-壳银盐。
在另一个实施方案中，本发明提供了组合物，其特征在于包括：
a)第一核-壳银化合物，包括含有一种或多种非光敏无机金属盐或不含银的有机盐的第一初级核，和至少部分覆盖该第一初级核的第一壳，其中该第一壳包括一种或多种非光敏银盐，每一种银盐包括有机银配位配体，和
b)第二核-壳银化合物，包括含有一种或多种非光敏无机金属盐或不含银的有机盐的第二初级核，和至少部分覆盖该第二初级核的第二壳，其中该第二壳包括一种或多种非光敏银盐，每一种银盐包括有机银配位配体，
该第一和第二核-壳银化合物在它们的初级核和/或壳的组成上不同。
在一个实施方案中，该组合物进一步包括光催化剂。优选的光催化剂是光敏卤化银。
此外，本发明还提供了热显影性乳剂，包括：
a)非光敏银离子的来源，
b)非光敏银离子的还原组合物，和
c)粘合剂，
该乳剂特征在于，其中非光敏银离子的来源包括核-壳银化合物，该化合物包括含有一种或多种非光敏无机金属盐或不含银的有机盐的初级核，和至少部分覆盖该初级核的壳，其中该壳包括一种或多种非光敏银盐，每一种非光敏银盐包括有机银配位配体。
另外，热显影性成像材料包括其上具有一个或多个成像层的支持体，它含有：
a)非光敏银离子的来源，
b)非光敏银离子的还原组合物，和
c)粘合剂，
该材料特征在于，其中非光敏银离子的来源包括核-壳银化合物，该化合物包括含有一种或多种非光敏无机金属盐或不含银的有机盐的初级核，和至少部分覆盖该初级核的壳，其中该壳包括一种或多种非光敏银盐，每一种非光敏银盐包括有机银配位配体。
本发明还提供了制备核-壳银化合物的方法，该方法包括：
将核-壳非光敏金属盐与一种或多种有机银配位配体的铵或碱金属盐混合足够时间，其中该核-壳非光敏金属盐包括含有一种或多种非光敏无机金属盐或不含银的有机盐的初级核和至少部分覆盖初级核的壳，其中该壳包括一种或多种非光敏银盐，从而形成核-壳银化合物，该核-壳银化合物包括含有一种或多种非光敏金属盐的初级核和至少部分覆盖所述初级核的壳，该壳包括含有所述一个或多个有机银配位配体的一种或多种非光敏银盐。
本发明还提供了组合物，特征在于无表面活性剂和包括含有有机配位配体的非光敏有机银盐，该有机银盐具有小于或等于0.5μm的平均粒度。
热显影性组合物包括：
a)非光敏银盐的还原剂，和
b)特征在于进一步包括含有具有小于或等于0.5μm的平均粒度的非光敏有机银盐的上述无表面活性剂的组合物。
另外，热显影性成像材料包括其上具有一个或多个成像层的支持体，包括：
a)非光敏银离子的还原组合物，和
b)粘合剂，
c)该材料特征在于进一步包括含有具有小于或等于0.5μm的平均粒度的非光敏有机银盐的上述无表面活性剂的组合物。
此外，光热敏成像材料包括其上具有一个或多个层的支持体，包括：
a)非光敏银离子的还原组合物，
b)粘合剂，
c)光催化剂，和
d)该材料特征在于进一步包括含有具有小于或等于0.5μm的平均粒度的非光敏有机银盐的上述无表面活性剂的组合物。
本发明还提供了制备上述非光敏有机银盐的方法，该方法包括将非光敏卤化银与有机含银配体的一种或多种铵或碱金属盐混合足够时间，以形成有机银盐。该方法能够用于制备上述具有小于或等于0.5μm的平均粒度的非光敏有机银盐。
本发明进一步提供了含有一种或多种非光敏银盐的有机银化合物，每一种银盐包括有机银配位配体，该化合物特征在于，其中有机银化合物通过卤化银与有机银配位配体的一种或多种铵或碱金属盐反应足够长时间以形成有机银化合物来形成。
在另一个实施方案中，本发明提供了包括将本发明的热显影性材料以成像方式曝露于热能以形成可见图像的方法。
在另一个实施方案中，本发明提供了一种方法，包括：
A)将本发明的光热敏成像材料以成像方式曝露于该材料的光催化剂(例如光敏卤化银)对其敏感的电磁辐射，以形成潜像，和
B)同时或按序加热该曝光材料，以使该潜像显影成可见图像。
同时引入本发明的新型核-壳银化合物和新型非核-壳化合物作为可还原的银离子的非光敏来源的热敏成像材料和光热敏成像材料能够提供具有所需图像稳定性，Dmax和色调的图像，它们能够在较低温度下成像和/或显影。
本发明的新型核-壳银化合物使用新型而简单的方法来制备，从而核-壳光敏卤化银颗粒与包括有机银配位配体的盐(如羧酸盐或苯并三唑盐)混合。有机银配位配体与银在卤化银颗粒的“壳”部分中的银反应，以在卤化银的未反应的核周围提供非光敏银盐的“壳”。这样形成的新型核-壳银化合物具有与通过以前使用的方法制备的核-壳银化合物不同的反应活性和晶体形态。
类似地，本发明的新型非核-壳银化合物还使用其中非光敏卤化银颗粒与包括有机银配位配体的盐(如羧酸盐或三唑盐)混合的新型而简单的方法来制备。有机银配位配体置换了卤化银颗粒中的卤素而提供了非光敏银盐。这样形成的新型非核-壳银化合物具有与通过以前使用的方法制备的核-壳银化合物不同的反应活性和晶体形态。
另外，本发明的新型核-壳银化合物使用其中非光敏金属盐颗粒与包括有机银配位配体的盐(如羧酸盐或三唑盐)混合的新型而简单的方法来制备。有机银配位配体置换了金属盐的阴离子而提供了非光敏银盐。这样形成的新型核-壳银化合物具有与通过以前使用的方法制备的核-壳银化合物不同的反应活性和晶体形态。
本发明提供了制备具有不同反应活性和独特成像性能(尤其在核-壳界面处)的预定有机银盐的方式。因此，热成像材料能够制备成具有特定预定性能。
具体实施方式
本发明的热显影性材料包括热敏成像材料和光热敏成像材料。虽然以下论述常常主要涉及优选的光热敏成像实施方案，但成像领域中的技术人员容易理解，热敏成像材料能够以类似的方式构建(使用一个或多个成像层)，和用来使用本发明的非光敏核-壳银化合物，还原组合物，粘合剂和已知在这些实施方案中使用的其它化合物提供黑白或彩色图像。
本发明的热敏成像和光热敏成像材料能够在黑白或彩色热敏成像法和光热敏成像法中以及在电子发生黑白或彩色硬拷贝记录中使用。它们能够用于缩微胶片应用，放射照相成像(例如数字医学成象)，X-射线放射照相和工业放射照相。此外，这些光热敏成像材料在350和450nm之间的吸收理想地低(低于0.5)，以使它们可在制版印刷领域(例如图像定形和照相排版)中，在印刷版的制造中，在接触晒印中，在复制(“翻制”)中，和在打样中使用。本发明的热敏成像和光热敏成像材料尤其可用于医学、牙科和兽医放射照相术以提供黑白图像。
本发明的光热敏成像材料能够制成对任何适宜的波长的辐射敏感。因此，在一些实施方案中，该材料在电磁谱的紫外线、可见、红外或近红外波长是敏感的。在其它实施方案中，它们对X-照射敏感。
本发明的材料还可用于可见或X线辐射的非医疗用途(如X-射线平版印刷和工业射线照相术)。在这些成像应用中，有时有用的是，光热敏成像材料是“双面”的。
在本发明的光热敏成像材料中，成像所需的组分能够在一层或多层中。含有光敏光催化剂(如在光热敏成像材料中的光敏卤化银)或非光敏核-壳银化合物或这二者的层在这里被称为光热敏成像乳剂层。光催化剂和非光敏核-壳银化合物处于催化接近(即，彼此反应性缔合)和优选是在相同的乳剂层中。
类似地，在本发明的热敏成像材料中，成像所需的组分能够是在一层或多层中。含有非光敏核-壳银化合物的层(一层或多层)这里被称为热敏成像乳剂层(一层或多层)。
在该材料仅在支持体的一面含有成像层的场合，通常将各种非成像层布置在该材料的“背面”(非乳剂或非成像面)，包括防光晕层，保护层，抗静电层，导电层和迁移启动层(transport enablinglayer)。
在这些例子中，各种非成像层还能够布置在支持体的“正面”或成像或乳剂面，包括保护面涂层，底漆层，中间层，不透明层，抗静电层，防光晕层，锐度层，辅助层，和本领域技术人员容易清楚的其它层。
在一些应用中，有用的是，光热敏成像材料是“双面”的和在支持体的双面具有热显影性涂层。在这些结构中，各面还能够包括一种或多种保护面漆层，底漆层，中间层，抗静电层，锐度层，辅助层，抗交越层，和本领域技术人员容易清楚的其它层。
当本发明的热敏成像材料和光热敏成像材料如以下所述在基本无水的条件下在成像曝光之后或与之同时热显影时，获得了银图像(优选黑白银图像)。
定义
如本文所使用：
在本发明的光热敏成像材料的叙述中，“一种”组分是指“至少一种”的该组分。因此，本发明的核-壳银化合物能够单独或混合使用。
如本文使用的在基本无水条件下的加热是指在50-250℃的温度下在不多于环境中存在的水蒸气的情况下加热。术语“基本无水条件”是指反应体系与空气中的水大约处于平衡和不从物料的外部特别或强制供给用于诱发或促进反应的水。这种条件描述在T.H.James，TheTheory of the Photographic Process，第4版，Eastman KodakCompany，Rochester，NY，1977，374页中。
“光热敏成像材料”是指包括至少一个光热敏成像乳剂层或一组光热敏成像层的结构，其中光催化剂(如卤化银)和可还原的银离子的来源是在一层中，其它必需组分或所希望有的添加剂根据需要分布在相邻的涂层，以及任意支持体，面涂层，影像接受层，阻挡层，防光晕层，胶层或底涂层。这些材料还包括多层结构，其中一种或多种成像组分是在不同的层中，但具有“反应关联性”，使得它们在成像和/或显影过程中容易互相接触。例如，一层能够包括非光敏核-壳银化合物和另一层能够包括还原组合物，但这两种反应性组分彼此具有反应关联性。
“热敏成像材料”的定义相似，只是不存在光催化剂。
当在光热敏成像法中使用时，“成像曝光”是指该材料使用用电磁辐射提供潜像的任何曝光方式成像。这例如包括，其中图像通过投射到光敏材料上形成的模拟曝光，以及其中图像例如通过扫描激光辐射的调制单像素一次形成的数字曝光。
当在热敏成像法中使用时，术语“成像曝光”是指该材料使用用热提供图像的任何方式来成像。这例如包括，其中图像通过用热盖层(thermal blanket)或红外热源经掩模进行微分接触加热来形成的模拟曝光，以及其中图像例如通过热印刷头的调制单像素一次形成的数字曝光。
“催化接近”或“反应关联性”是指，该材料是在相同的层中或在相邻的层中，使得它们容易在热成像和显影过程中相互接触。
“乳剂层”，“成像层”，“热敏成像乳剂层”或“光热敏成像乳剂层”是指含有光敏卤化银(当使用时)和/或非光敏核-壳银化合物的热敏成像或光热敏成像材料的层。它还能够指除了光敏卤化银(当使用时)和/或非光敏核-壳银化合物以外还含有其它必需组分和/或理想添加剂的热敏成像或光热敏成像材料的层。这些层通常是在称为支持体的“正面”的面上。
“光催化剂”是指光敏化合物如卤化银，在曝露于辐射时提供了能够用作图像形成材料的后续显影的催化剂的化合物。
“光谱的紫外线区”是指低于或等于410nm，和优选100nm-410nm的光谱区，尽管这些范围的一部分是人裸眼可见的。更优选的是，光谱的紫外线区是190-405nm的区。
“光谱的可见区”是指400nm-700nm的光谱区。
“光谱的短波长可见区”是指是指400nm-450nm的光谱区。
“光谱的红区”是指600nm-700nm的光谱区。
“光谱的红外区”是指700nm-1400nm的光谱区。
“非光敏”是指非故意感光。
感光测量术语“感光度”，“感光速度”或“照相感光速度”(还称之为感光性)，吸光度，对比度，Dmin和Dmax具有在成像领域中已知的普通定义。在光热敏成像材料中，Dmin在本文中被认为是当光热敏成像材料在没有预先曝露于辐射的情况下热显影时获得的图像密度。在热敏成像材料中，Dmin在本文中被认为是在热敏成像材料的非热成像区域中的图像密度。它是在基准点(fiducial mark)的曝光面上的8个最低密度值的平均值。
感光度测定术语“吸光度”是光学密度(OD)的另一术语。
“透明”是指能够透射可见光或成像辐射，没有明显的散射或吸收。
本文所使用的短语“有机银配位配体”是指能够与银原子形成键的有机分子。虽然这样形成的化合物在学术上是银配位化合物，但它们也常常被称为银盐。
术语“双面”和“双面涂布”用来定义在支持体的双面(正面和背面)设置了一个或多个相同或不同的热显影性乳剂层的光热敏成像材料。
本文所述的化合物中，所示结构没有指定特定双键几何学(例如顺式或反式)。同样，交替的单键和双键和定位电荷作为形式来描绘。实际上，电子和电荷离域二者均存在于整个共轭链中。
如本领域中普遍了解的那样，对于本文所述的化合物，取代不仅是可以的，而且常常是可取的和在本发明中使用的化合物上预期有各种取代基，除非另有规定。因此，当化合物被指定具有既定通式的“结构”时，在该通式内包括了不改变该通式的键结构或在该结构内的所示原子的任何取代，除非这种取代被措辞(如“不含羧基取代的烷基”)特地排除。例如，在示出了苯环结构(包括稠环结构)的场合，取代基可以是在苯环结构上，但组成苯环结构的原子不可以被置换。
作为简化某些取代基的论述的手段，术语“基团”是指可以被取代的化学物质以及不这样取代的那些化学物质。因此，术语“基团”，如“烷基”不仅用来包括纯烃烷基链，如甲基，乙基，正丙基，叔丁基，环己基，异辛基，和十八烷基，而且包括携带本领域已知的取代基，如羟基，烷氧基，苯基，卤素原子(F、Cl、Br和I)，氰基，硝基，氨基，和羧基的烷基链。例如烷基包括醚和硫醚基团(例如CH3-CH2-CH2-O-CH2-和CH3-CH2-CH2-S-CH2-)，卤代烷基，硝基烷基，烷基羧基，羧基烷基，羧酰胺基，羟烷基，磺基烷基和本领域技术人员非常熟悉的其它基团。与其它活性成分不利反应的取代基，如非常强的亲电子或氧化取代基当然会因为非惰性或有害而被普通技术人员排除在外。
Research Disclosure是Kenneth Mason Publications Ltd.，Dudley House，12 North Street，Emsworth，Hampshire PO10 7DQEngland的出版物(也可从Emsworth Design Inc.，147 West 24thStreet，New York，N.Y.10011获得)。
本发明的其它方面、优点和益处可以在本申请中提供的详细叙述、实施例和权利要求书中获悉。光催化剂
如上所述，本发明的光热敏成像材料在光热敏成像乳剂层中包括一种或多种光催化剂。有用的光催化剂一般是卤化银如溴化银，碘化银，碘溴化银，碘溴氯化银，溴氯化银，和本领域技术人员非常熟悉的其它化合物。卤化银的混合物也能够以任何适宜比例使用。溴化银和碘溴化银是更优选的，其中后一种卤化银一般具有至多10mol％碘化银。溴化银是最优选的。制备和沉淀卤化银颗粒的典型技术描述在Research Disclosure，1978，item 17643中。
在本发明中使用的光敏卤化银颗粒的形状不受任意限制。卤化银颗粒可以具有任何结晶习性，包括、但不限于立方体、八面体、四面体、正交、菱形、十二面体、其它多面体、板状、层状、孪生或小片状体形态和其上可以具有外延生长的晶体。如果需要，能够使用这些晶体的混合物。具有立方体和板状形态的卤化银颗粒是优选的。
卤化银颗粒可以具有完全均匀的卤化物比率。它们可以具有分级卤化物含量，具有连续变化的例如溴化银和碘化银的比率，或者它们可以是核-壳型，具有一种或多种卤化银的分立核，和一种或多种不同卤化银的分立壳。可用于光热敏成像材料的核-壳卤化银颗粒和制备这些材料的方法例如描述在U.S.专利5,382,504(Shor等人)中。铱和/或铜掺杂的核-壳和非核-壳颗粒描述在U.S.专利5,434,043(Zou等人)和U.S.专利5,939,249(Zou)中。
光敏卤化银能够以任何方式加入到乳剂层中(或在乳剂层内形成)，只要它与可还原的银离子的非光敏来源处于催化接近。
优选的是，卤化银通过外部方法来预形成和制备。外部制备的卤化银颗粒然后可以加入到可还原银离子的非光敏来源中，并与之进行物理混合。
更优选的是，在外部制备的卤化银的表面上形成作为壳的可还原的银离子的来源。在该方法中，可还原的银离子的来源，如长链脂肪酸羧酸银(一般称之为银“皂”)通过预形成卤化银颗粒的一些卤素离子与有机银配位配体的交换来形成。可还原的银离子的来源作为壳在卤化银的表面上的形成提供了两种物料的更紧密的混合物。这类物料在本文中常常被称为“预形成皂”。
在成像配制料中使用的卤化银颗粒能够在平均直径上变化达几微米(μm)，取决于它们所需的用途。优选的卤化银颗粒是具有0.01到1.5μm的平均粒度的那些，更优选的是具有0.03-1.0μm的平均粒度的那些，和最优选的是具有0.05-0.8μm的平均粒度的那些。本领域的那些普通技术人员清楚，对卤化银颗粒具有有限的实用下限，这部分取决于颗粒进行光谱增感的波长。这种下限例如一般是0.01-0.005μm。
光敏掺杂卤化银颗粒的平均粒度用平均直径来表示，如果颗粒是球形的话，以及用投射影像的等同圆的直径的平均值来表示，如果颗粒是立方体或其它非球形形状。
颗粒尺寸可以通过本领域中通常用于粒度测量的任意方法来测定。代表性方法描述在“Particle Size Analysis”，ASTM Symposiumon Light Microscopy，R.P.Loveland，1955，94-122页，以及C.E.K.Mees和T.H.James，The Theory of the PhotographicProcess，第三版，Macmillan，New York，1966，第2章中。粒度测量可以根据颗粒的投射面积或它们的直径的近似值来表示。这些提供了合理的准确结果，如果所述颗粒在形状上是基本均匀的。
在本发明的材料中实用的预形成卤化银乳剂能够通过水法或有机溶剂法来制备，以及能够不洗涤或洗涤，以除去可溶性盐。在后一种情况下，可溶性盐能够通过超滤，通过冷凝固和浸出，或通过洗涤凝固物来除去。[例如，用在U.S.专利2,618,556(Hewitson等人)，U.S.专利2,614,928(Yutzy等人)，U.S.专利2,565,418(Yachel)，U.S.专利3,241,969(Hart等人)，和U.S.专利2,489,341(Waller等人)中所述的工序]。
还可以有效地使用就地方法，其中将含卤素的化合物加入到本发明的有机银盐中，以将有机银盐的银部分转化为卤化银。含卤素的化合物可以是无机(如溴化锌或溴化锂)或有机的(如N-溴丁二酰亚胺)。
如果需要，还可以使用预形成和就地产生的卤化银二者的混合物。
在一些情况下，有益的是，在羟基四氮杂茚(如4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮杂茚)或带有至少一个巯基的N-杂环化合物(如1-苯基-5-巯基四唑)的存在下制备光敏卤化银颗粒，以提供增加的感光度。在U.S.专利6,413,710(Shor等人)中提供了该工序的细节。
在本发明的光热敏成像材料中使用的一种或多种光敏卤化银优选以0.005-0.5mol，更优选0.01-0.25mol，和最优选0.03-0.15mol/mol的可还原的银离子的非光敏来源的量存在。化学增感剂
可以没有任何变化地使用在本发明的光热敏成像乳剂和材料中使用的光敏卤化银。然而，在光敏卤化银的制备中可以使用一种或多种普通化学增感剂，以增加感光度。这些化合物可以含有硫、碲或硒，或可以包括含有金、铂、钯、钌、铑、铱或它们的组合的化合物，还原剂如卤化锡或这些的任意组合。例如在T.H.James，The Theory ofthe Photographic Process，第四版，Eastman Kodak Company，Roches ter，NY，1977，第5章，149-169页中提供了这些材料的细节。在U.S.专利1,623,499(Sheppard等人)，U.S.专利2,399,083(Waller等人)，U.S.专利3,297,447(McVeigh)，U.S.专利3,297,446(Dunn)，U.S.专利5,049,485(Deaton)，U.S.专利5,252,455(Deaton)，U.S.专利5,391,727(Deaton)，U.S.专利5,912,111(Lok等人)，U.S.专利5,759,761(Lushington等人)，和EP 0 915 371(Lok等人)中也描述了适合的普通化学增感工序。
另外，如在U.S.专利5,691,127(Daubendiek等人)中所述的巯基四唑和四氮杂茚能够用作板状卤化银颗粒的适合附加物。
当使用时，硫增感通常通过将硫增感剂和在适当的温度下将乳剂搅拌预定时间来进行。硫增感剂的实例包括化合物如硫代硫酸盐，硫脲，噻唑，绕丹宁，硫代硫酸盐和硫脲。在一个优选的实施方案中，化学增感通过含硫的光谱增感染料在光热敏成像乳剂的存在下的氧化分解来完成。这种增感描述在U.S.专利5,891,615中(Winslow等人)。
在另一个实施方案中，某些取代和未取代硫脲化合物能够用作化学增感剂。特别有用的四取代的硫脲描述在U.S.专利6,368,779(Lynch等人)中。
其它有用的化学增感剂包括在待审查和共同转让的U.S.序列号09/975,909中所述的某些含碲化合物(2001年10月11日由Lynch，Opatz，Shor，Simpson，Willett，和Gysling提出)。
含金(3+)的化合物和含硫或碲的化合物的组合也可用作化学增感剂，如在待审查和共同转让的U.S.序列号09/768,094中所述(2001年1月23日由Simpson，Shor和Whitcomb提出)。
还有其它有用的化学增感剂包括在待审查和共同转让的U.S.序列号10/082,516中所述的某些含硒的化合物(2002年2月25日由Lynch，Opatz，Gysling，和Simpson提出)。
该化学增感剂能够以常量用于制备卤化银乳剂，这一般取决于卤化银颗粒的平均粒度。一般，对于具有0.01-2μm的平均粒度的卤化银颗粒，总量是至少10-10mol/mol的总银，和优选10-8-10-2mol/mol的总银。该上限能够根据所用化合物，卤化银的水平和平均颗粒尺寸来变化，并且很容易由本领域中的普通技术人员来决定。光谱增感剂
光敏卤化银可以用已知用来提高卤化银对紫外线、可见光和/或红外辐射的敏感性的各种光谱增感染料来进行光谱增感。能够使用的增感染料的非限制性实例包括花青染料，部花青染料，复合花青染料，复合部花青染料，全极花青染料，半花青染料，苯乙烯基染料，和hemioxanol染料。花青染料是特别有用的。花青染料优选包括含有一个或多个硫代烷基、硫代芳基或硫醚基团的苯并噻唑，苯并噁唑和苯并硒唑染料。适合的可见增感染料如在U.S.专利3,719,495(Lea)，U.S.专利4,439,520(Kofron等人)和U.S.专利5,281,515(Delprato等人)中所述的那些在本发明的实施中是有效的。适合的红外增感染料如在U.S.专利5,393,654(Burrows等人)，U.S.专利5,441,866(Miller等人)和U.S.专利5,541,054(Miller等人)中所述的那些在本发明的实施中也是有效的。在Research Disclosure，item 308119，SectionIV，December 1989中包含了通常使用的光谱增感染料的概述。在Research Disclosure，1994，item 36544，section V中描述了其它类型的可用于光谱增感(包括在其它波长下的增感)的染料。
所添加的适量光谱增感染料一般是10-10到10-1mol，和优选10-7到10-2mol/mol的卤化银。可还原的银离子的非光敏来源
在一些实施方案中，在本发明的热敏成像和光热敏成像材料中使用的可还原的银离子的非光敏来源包括本发明的至少一种核-壳银化合物。这些化合物具有在热成像反应中提供可还原的银(1+)离子的壳。因此，该银化合物具有包含对光相对稳定和当加热到50℃或50℃以上时在曝光光催化剂(如卤化银，当在光热敏成像材料中使用时)和还原组合物的存在下形成银图像的有机银配位配体的银盐的壳。
对具有核和壳的该化合物的初级核或壳的组成没有特定的限制，所不同的是初级核由一种或多种光敏卤化物(如上所述)组成和壳由一种或多种非光敏银盐组成。优选初级核由溴化银或溴碘化银组成。在另一个实施方案中，初级核能够由氯溴化银组成。
还可行的是，初级核由包含第一光敏卤化银(或它们的混合物)的内区和包含不同光敏卤化银或它们的混合物的外区组成。例如，初级核的内区能够主要由溴化银(即，至少50mol％溴化银)组成。初级核的有用的内区是在上述U.S.专利5,382,504(Shor等人)，U.S.专利5,434,043(Zou等人)和U.S.专利5,939,249(Zou)中所述的核-壳卤化银颗粒。
对于外区的尺寸几乎没有限制，只要它具有能够与银配位配体交换的表面。氯化银是优选的外区的卤化银。例如，外区能够主要由氯化银(即，至少50mol％氯化银)组成。在这些实施方案中，内区与外区的比率是100∶1到1∶100，优选是75∶1到1∶10。
在壳中的银盐能够是如以下在该公开部分中所述的包括一种或多种有机银配位配体的那些普通有机银盐的任何一种或多种。
在核-壳银化合物的壳和核之间的转变可以是突然的，以便提供明显的边界，或是弥漫的，以便产生从一种非光敏银盐到另一种的渐变过程。另外，在所谓光敏卤化银的“初级”核的周围具有不同银盐的带。因此，初级核能够被形成次级核的不同银盐的两个或多个带或包括最外层壳的环形带所包绕。
核-壳银化合物一般包括100∶1到1∶100的在所述壳中的一种或多种非光敏银盐与在初级核中的所述一种或多种卤化银的摩尔比。
在一些实施方案中，核-壳银化合物的最外层壳包括含不同有机银配位配体的银盐的混合物。这些配体在以下参照各种有用的有机银盐进行了详细描述，并且在本领域中是公知的。在优选的实施方案中，这些有机银配位配体包括如以下所述的一种或多种羧酸根如长链脂族羧酸根。
优选的有机银配位配体包括长链脂族和芳族羧酸。该链一般含有10-30，和优选15-28个碳原子。脂族羧酸的银盐的实例包括二十二烷酸银，花生酸银，硬脂酸银，油酸银，月桂酸银，己酸银，肉豆蔻酸银，棕榈酸银，马来酸银，富马酸银，酒石酸银，糠酸银，亚油酸银，丁酸银，樟脑酸银和它们的混合物。优选，至少单独或与其它脂族羧酸盐混合使用二十二烷酸银。
芳族羧酸和其它含羧酸基团的化合物的银盐的代表性实例包括，但不限于苯甲酸银，取代的苯甲酸银，如3，5二羟基苯甲酸银，邻-甲基苯甲酸银，间-甲基苯甲酸银，对-甲基苯甲酸银，2，4-二氯苯甲酸银，乙酰胺基苯甲酸银，对-苯基苯甲酸银，单宁酸银，邻苯二甲酸银，对苯二甲酸银，水杨酸银，苯基乙酸银，和1，2，4，5-苯四酸银。
如在U.S.专利3,330,663(Weyde等人)中所述的含硫醚基团的脂族羧酸的银盐也是有用的。还能够使用包括引入醚或硫醚键，或在α-(在烃基上)或邻-(在芳族基团上)位上位阻取代的烃链，以及在涂布溶剂中显示了增加的溶解度和提供了具有较少光散射的涂层的可溶性羧酸银。这些羧酸银描述在U.S.专利5,491,059(Whitcomb)中。如果需要，还能够使用这里所述的银盐的任意混合物。
二羧酸的银盐也是有用的。这些酸可以是脂族、芳族或杂环羧酸。这些酸的实例包括例如邻苯二甲酸，谷氨酸或高邻苯二甲酸。
磺酸盐在本发明的实施中也是有用的配位配体。这些物质的银盐例如描述在U.S.专利4,504,575(Lee)中。磺基丁二酸酯的银盐的也是有用的，如在EP 0227 141 A(Leenders等人)中所述。
含有巯基或硫酮基团的化合物和它们的衍生物也能够用作配位配体。这些银盐的优选实例包括、但不限于在环中含有5或6个原子的杂环核，所述原子的至少一个是氮原子，和其它原子是碳、氧或硫原子。这些杂环核包括，但不限于三唑，噁唑，噻唑，噻唑啉，咪唑，二唑，吡啶和三嗪。这些银盐的代表性实例包括、但不限于3-巯基-4-苯基-1，2，4-三唑的银盐，5-羧基-1-甲基-2-苯基-4-硫代吡啶的银盐，巯基三嗪的银盐，2-巯基苯并噁唑的银盐，如在U.S.专利4,123,274(Knight等人)中所述的银盐(例如，1，2，4-巯基噻唑衍生物的银盐，如3-氨基-5-苄基硫代-1，2，4-噻唑的银盐)，和硫酮化合物的银盐[如在U.S.专利3,785,830中所述的3-(2-羧基乙基)-4-甲基-4-噻唑啉-2-硫酮的银盐(Sullivan等人)]。
不含杂环核的巯基或硫酮取代化合物的其它有用银盐的实例包括、但不限于巯基乙酸的银盐如S-烷基-巯基乙酸的银盐(其中该烷基具有12-22个碳原子)，二硫代羧酸的银盐，如二硫代乙酸的银盐，和硫代酰胺的银盐。
在一些实施方案中，含有亚氨基的化合物作为配位配体是优选的，尤其在水型成像配制料中。这些化合物的银盐的优选实例包括，但不限于苯并三唑和它们的取代衍生物的银盐(例如甲基苯并三唑银和5-氯苯并三唑银)，如在U.S.专利4,220,709(deMauriac)中所述的1，2，4-三唑或1-H-四唑如苯基巯基四唑的银盐，以及如在U.S.专利4,260,677(Winslow等人)中所述的咪唑和咪唑衍生物的银盐。尤其有用的这类银盐是苯并三唑和它的取代衍生物的银盐。苯并三唑的银盐在水型热敏成像和光热敏成像配制料中是优选的。
而且，乙炔化物能够用作配位配体，以及还能够使用乙炔的银盐，如在U.S.专利4,761,361(Ozaki等人)和U.S.专利4,775,613(Hirai等人)中所述。
本发明的核-壳银化合物一般具有50nm到10μm，和优选50nm到5μm的平均粒度。平均粒度能够使用公知的普通技术如透射电子显微镜法(TEM)，扫描电子显微镜法(SEM)或使用粒度分析仪来测定。
本发明的一些组合物能够包括一种或多种如上所述的核-壳银化合物和一种或多种普通非光敏非核-壳银盐，后者由一种或多种有机银盐，尤其任何所需比例的普通羧酸银和苯并三唑银组成。这些组合物还能够包括普通量的如这里所述的一种或多种粘合剂(优选用于有机涂料的聚乙烯醇缩丁醛粘合剂或用于水性涂料的胶乳粘合剂分散体)，光敏卤化银，还原剂，或任何这些。
另外，普通有机银盐包括如在U.S.专利6,355,408(Whitcomb等人)中所述的核-壳银盐。这些银盐包括由一种或多种银盐组成的核和具有一种或多种不同银盐的壳。
普通非光敏可还原的银离子的又一个有用来源是如在待审查U.S.序列号09/812,597(2001年3月20日由Whitcomb提出)中所述的包括两种不同银盐的银二聚体化合物。这种非光敏银二聚体化合物包括两种不同银盐，前提是，当该两种不同银盐包括直链饱和烃基作为银配位配体时，那些配体相差至少6个碳原子。
在另一个优选的实施方案中，在本发明的热敏成像和光热敏成像材料中使用的可还原的银离子的非光敏来源包括本发明的非核-壳银化合物的至少一种。这些化合物已通过将非光敏卤化银颗粒与包括有机银配位配体(如羧酸根或三唑根)的盐混合来制备。这些化合物是有机银配位配体的银盐。它们对光相对稳定和在热成像反应中提供了可还原的银(1+)离子，以便当在曝光光催化剂(如卤化银，当用于光热敏成像材料中时)和还原剂组合物的存在下被加热到50℃或50℃以上时形成银图像。
本发明的供选择的组合物能够包括本发明的第一和第二种核-壳银化合物，其中该银化合物在它们的初级核、壳或二者上存在不同。这些组合物还能够包括普通量的如这里所述的一种或多种粘合剂(优选用于有机涂料的聚乙烯醇缩丁醛粘合剂或用于水性涂料的胶乳粘合剂分散体)，光敏卤化银，还原剂，或任意的这些。
所述组合物还能够包括任意的以下所述的普通附加物，它们可以用于热显影性成像乳剂和配制料，全部以常规量使用。
可还原的银离子的一种或多种非光敏来源优选以5wt％到70wt％，和更优选10-50wt％的量存在，基于乳剂层的总干重。换种方式来说，可还原的银离子的来源的量一般以0.001-0.2mol/m2的干光热敏成像材料，和优选0.01-0.05mol/m2的该材料的量存在。
在热敏成像和光热敏成像材料中的银(来自所有银来源)的总量一般是至少0.002mol/m2和优选0.01-0.05mol/m2。新型银化合物的制备
本发明的新型核-壳银化合物一般通过将一种或多种核-壳光敏卤化银(如上述那些)与有机银配位配体(如以上所述的)的一种或多种铵或碱金属盐混合来制备。混合进行足够时间，一般至少5-10分钟，在任意适合的温度下(如室温)，以便有机银配位配体与最外层(壳)卤化银的反应，形成至少部分覆盖光敏卤化银的剩余部分的一种或多种银盐的至少一个壳。优选该银盐壳完全覆盖卤化银。该反应能够在水或有机溶剂如水混溶性醇中进行。该反应还可以使用有机溶剂如丙酮，四氢呋喃，甲基乙基酮，醇(如甲醇或乙醇)，或叔醇(如叔丁醇)在水/有机溶剂混合物中来进行。
该一般方法能够用以下等式(I)来表示： (I)其中X1和X2表示不同卤素，M+表示适合的铵或碱金属阳离子(如钠或钾)，和配体-表示有机银配位配体。以这种方式能够使用多种核-壳卤化银和铵或碱金属配体盐。再次，应该指出的是，初级核AgX1本身可以包括内区和外区。
充分反应之后，通过普通方法如过滤，离心或超滤从反应混合物中分离出所得核-壳银化合物。一旦分离，本发明的核-壳有机化合物能够以任何普通方式与其它组分和附加物混合，以便制备乳剂或成像配制料。
应该指出的是，通过改变卤化银核(例如AgBr)和卤化银壳(例如AgCl)之间的尺寸比率，有可能获得光热敏成像材料所用光敏组合物的各组分之间的各种比率。
在等式(I)中所述的反应还能够通过使含有可置换或不可置换的卤化物(如溴氯化银)混合晶体与有机银配位配体的铵或碱金属盐(即，M+配体-)在所述条件下反应来用于提供光敏卤化银和有机银盐的均匀混合物。
该一般方法能够用以下等式(II)来表示：
(II)
其中X1，X2，M+和配体-如以上所述。
在等式(I)中所述的反应还能够通过使非核-壳光敏卤化银(如氯化银或溴化银)与有机银配位配体的铵或碱金属盐(即，M+配体-)在所述条件下反应来提供有机银盐(非核-壳化合物)的“精细”颗粒。在该一般方法中，一种或多种有机银配位配体与卤化银的阴离子X2交换，将卤化银颗粒转化为Ag-配体。优选，该一种或多种银配位配体与卤化银的阴离子X2完全交换，将卤化银颗粒完全转化为Ag-配体。有利的是，该反应在没有传统上用于保持非常小的银盐颗粒悬浮的表面活性剂或表面改性剂的情况下进行。根据用公知普通技术测量的结果，所得银盐能够具有小于或等于1μm的平均粒度，和优选平均粒度是0.1-0.5μm。这些“精细”银盐能够引入到不含表面活性剂或表面改性剂的热显影性成像组合物中。
该一般方法能够用以下等式(III)来表示：
(III)
其中X2，M+和配体-如以上所述。
优选的可交换的阴离子X2是氯。
本发明还提供了包括含有一种或多种非光敏无机金属盐或非含银有机盐的初级核和至少部分覆盖该初级核的壳的新型核-壳银化合物，其中该壳包括一种或多种非光敏银盐，各银盐包括有机银配位配体。这些新型核-壳银化合物可以如以上所述通过将一种或多种核-壳银盐与有机银配位配体的一种或多种铵或碱金属盐混合来制备。在该实施方案中，该核由非光敏无机金属盐或非含银有机盐组成。这类核-壳银化合物尤其可用于热敏成像材料。
该一般方法能够用以下等式(IV)来表示：金属             (IV)
其中金属X3是非光敏无机金属盐或非含银有机盐，和其中X2，M+和配体-如以上所述。再次，优选X2是氯。
在一个特定实施方案中，非光敏无机金属盐是氟化钙。在另一个特定实施方案中，非光敏无机金属盐是非光敏银盐。在又一个特定实施方案中，非含银盐是长链脂族羧酸，苯并三唑或它的取代衍生物的非银盐，或这些的两种或多种的混合物。在再一个特定实施方案中，该Ag-配体壳包括长链脂族羧酸盐，苯并三唑，它的取代衍生物，或这些的两种或多种的混合物。还原剂
可还原的银离子来源的还原剂(或含有两种或多种组分的还原剂组合物)能够是可将银(1+)还原成金属银的任何物质，优选有机物质。还原剂常常被称为显影剂或显影试剂。
普通照相显影剂能够用作还原剂，包括芳族二-和三-羟基化合物(如对苯二酚，没食子酸和没食子酸衍生物，儿茶酚和连苯三酚)，氨基酚类(例如N-甲基氨基酚)，对亚苯基二胺，烷氧基萘酚(例如4-甲氧基-1-萘酚)，吡唑烷-3-酮类还原剂(例如PHENIDONE®)，吡唑啉-5-酮，多羟基螺-双茚满，茚满-1，3-二酮衍生物，羟基四酮酸，羟基特窗酰亚胺，羟基胺衍生物如在U.S.专利4,082,901(Laridon等人)中所述的那些，肼衍生物，位阻酚，偕胺肟，吖嗪，还原酮(例如抗坏血酸和抗坏血酸衍生物)，隐色染料，和对本领域技术人员非常显而易见的其它物质。
当与苯并三唑银的银来源一起使用时，抗坏血酸还原剂是优选的。“抗坏血酸”还原剂是指抗坏血酸，配合物和它的衍生物。抗坏血酸显影剂描述在相当多的照相方法的出版物中，包括U.S.专利5,236,816(Purol等人)和该文引用的参考文献。有用的抗坏血酸显影剂包括抗坏血酸和它的类似物，异构体和衍生物。这些化合物包括、但不限于D-或L-抗坏血酸，它们的糖类衍生物(如山梨糖抗坏血酸，γ-乳糖抗坏血酸，6-脱氧-L-抗坏血酸，L-鼠李糖-抗坏血酸，亚氨基-6-脱氧-L-抗坏血酸，葡糖型抗坏血酸，岩藻糖抗坏血酸，葡庚糖抗坏血酸，麦芽糖抗坏血酸，L-阿拉伯糖型抗坏血酸)，抗坏血酸钠，抗坏血酸钾，异抗坏血酸(或L-赤型抗坏血酸)，和它们的盐(如碱金属，铵或本领域已知的其它盐)，烯二醇类抗坏血酸，烯胺醇类抗坏血酸，硫烯醇类抗坏血酸，和烯胺硫醇类抗坏血酸，如在U.S.专利5,498,511(Yamashita等人)，EP 0 585 792 A(Passarella等人)，EP 0 573 700A(Lingier等人)，EP 0 588 408A(Hieronymus等人)，U.S.专利5,089,819(Knapp)，U.S.专利5,278,035(Knapp)，U.S.专利5,384,232(Bishop等人)，U.S.专利5,376,510(Parker等人)，日本公开7-56286(Toyoda)，U.S.专利2,68 8,549(James等人)，和Research Disclosure，item 37152，March 1995中所述。D-，L-或D，L-抗坏血酸(和它们的碱金属盐)或异抗坏血酸(或它的碱金属盐)是优选的。抗坏血酸钠和异抗坏血酸钠是最优选的。如果需要，能够使用这些显影剂的混合物。
当在光热敏成像材料内与羧酸银的银来源一起使用时，位阻酚类还原剂是优选的。在一些情况下，还原剂组合物包括两种或多种组分如位阻酚显影剂和可选自下述各类还原剂中的辅助显影剂。进一步添加了对比度增强剂的三元显影剂混合物也是有用的。这种对比度增强剂能够选自下述各类还原剂。
位阻酚还原剂是优选的(单独或与一种或多种高对比度辅助显影剂和辅助显影剂对比度增强剂组合)。它们是在既定苯环上仅含有一个羟基和在该羟基的邻位上具有至少一个其它取代基的化合物。位阻酚显影剂可以含有一个以上的羟基，只要各羟基位于不同的苯环上。位阻酚显影剂例如包括双萘酚(即二羟基联萘)，双酚(即二羟基联苯)，双(羟基萘基)甲烷，双(羟苯基)甲烷(即双酚)，位阻酚，位阻萘酚，它们各自可以被不同取代。
代表性双萘酚包括、但不限于1，1’-双-2-萘酚，1，1’-双-4-甲基-2-萘酚和6，6’-二溴-双-2-萘酚。对于其它化合物，参阅U.S.专利3,094,417(Workman)和U.S.专利5,262,295(Tanaka等人)。
代表性双酚包括、但不限于2，2’-二羟基-3，3’-二叔丁基-5，5-二甲基联苯，2，2’-二羟基-3，3’，5，5’-四叔丁基联苯，2，2’-二羟基-3，3’-二叔丁基-5，5’-二氯联苯，2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-4-甲基-6-正己基酚，4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四叔丁基联苯和4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四甲基联苯。对于其它化合物，参阅U.S.专利5,262,295(上述)。
代表性双(羟基萘基)甲烷包括、但不限于4，4’-亚甲基双(2-甲基-1-萘酚)。对于其它化合物，参阅U.S.专利5,262,295(上述)。
代表性双(羟基苯基)甲烷包括、但不限于双(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)甲烷(CAO-5)，1，1’-双(2-羟基-3，5-二甲基苯基)-3，5，5-三甲基己烷(NONOX®或PERMANAX WSO)，1，1’-双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)甲烷，2，2’-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷，4，4’-乙叉基-双(2-叔丁基-6-甲基酚)，2，2’-异丁叉基-双(4，6-二甲基酚)(LOWINOX®221B46)，和2，2’-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷。对于其它化合物，参阅U.S.专利5,262,295(上述)。
代表性位阻酚包括、但不限于2，6-二叔丁基酚，2，6-二叔丁基-4-甲基酚，2，4-二叔丁基酚，2，6-二氯酚，2，6-二甲基酚和2-叔丁基-6-甲基酚。
代表性位阻萘酚包括、但不限于1-萘酚，4-甲基-1-萘酚，4-甲氧基-1-萘酚，4-氯-1-萘酚和2-甲基-1-萘酚。对于其它化合物，参阅U.S.专利5,262,295(上述)。
已在干式银体系中公开的更特定的供选择还原剂包括偕胺肟如苯基偕胺肟，2-噻吩基-偕胺肟和对苯氧基苯基偕胺肟，吖嗪类(例如4-羟基-3，5-二甲氧基苯甲醛吖嗪)，脂族羧酸芳基酰肼和抗坏血酸的组合[如2，2’-双(羟甲基)-丙酰-β-苯基酰肼与抗坏血酸的组合]，多羟基苯和羟胺的组合，还原酮和/或肼[例如，氢醌和双(乙氧基乙基)羟胺的组合]，哌啶子基己糖还原酮或甲酰基-4-甲基苯基肼，异羟肟酸(如苯基异羟肟酸，对羟基苯基异羟肟酸，和邻丙氨酸异羟肟酸)，吖嗪和磺酰胺基酚类的组合(例如吩噻嗪和2，6-二氯-4-苯磺酰胺基酚)，α-氰基苯基乙酸衍生物(如α-氰基-2-甲基苯基乙酸乙酯和α-氰基苯基乙酸乙酯)，双-邻萘酚类[如2，2’-二羟基-1-联萘，6，6’-二溴-2，2’-二羟基-1，1’-联萘，和双(2-羟基-1-萘基)甲烷]，双-邻萘酚和1，3-二羟基-苯衍生物(例如2，4-二羟基二苯甲酮或2，4-二羟基乙酰苯)的组合，5-吡唑啉酮类如3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮，还原酮类(如二甲基氨基己糖还原酮，脱水二氢氨基己糖还原酮和脱水二氢-哌啶酮-己糖还原酮)，磺酰胺基酚还原剂(如2，6-二氯-4-苯磺酰胺基苯酚，和对苯磺酰胺基苯酚)，茚满-1，3-二酮类(如2-苯基-茚满-1，3-二酮)，苯并二氢吡喃类(如2，2-二甲基-7-叔丁基-6-羟基苯并二氢吡喃)，1，4-二羟基吡啶类(如2，6-二甲氧基-3，5-二乙酯基-1，4-二氢吡啶)，抗坏血酸衍生物(如棕榈酸1-抗坏血酸酯，硬脂酸抗坏血酸酯以及不饱和醛和酮)，和3-吡唑烷酮类。
能够用作显影剂的其它类型的还原剂是取代肼类，包括在U.S.专利5,464,738(Lynch等人)中所述的磺酰肼类。其它有用的还原剂例如描述在U.S.专利3,074,809(Owen)，U.S.专利3,094,417(Workman)，U.S.专利3,080,254(Grant，Jr.)和U.S.专利3,887,417(Klein等人)中。如在U.S.专利5,981,151(Leenders等人)中所述，辅助还原剂可以是有用的。
还能够使用有用的辅助显影剂还原剂，如在U.S.专利6,387,605(Lynch等人)中所述。这些化合物的实例包括、但不限于2，5-二氧代-环戊烷甲醛，5-(羟基亚甲基)-2，2-二甲基-1，3-二噁烷-4，6-二酮，5-(羟基亚甲基)-1，3-二烷基巴比土酸，和2-(乙氧基亚甲基)-1H-茚-1，3-(2H)-二酮。
能够用作辅助显影剂的其它类型的还原剂是如在U.S.专利5,496,695(Simpson等人)中所述的三苯甲基酰肼和甲酰基苯基酰肼，如在U.S.专利5,654,130(Murray)中所述的2-取代丙二醛化合物，和如在U.S.专利5,705,324(Murray)中所述的4-取代异噁唑化合物。其它显影剂描述在U.S.专利6,100,022(Inoue等人)中。
还有一类辅助显影剂包括在U.S.专利5,635,339(Murray)和U.S.专利5,545,515(Murray等人)中所述的取代丙烯腈化合物。这些化合物的实例包括、但不限于在U.S.专利5,635,339(上述)中标识为HET-01和HET-02及在U.S.专利5,545,515(上述)中标识为CN-01到CN-13的化合物。特别有用的这类化合物是(羟基亚甲基)氰基乙酸酯和它们的金属盐。
各种对比度增强剂能够在一些光热敏成像材料中与特定辅助显影剂一起使用。有用的对比度增强剂的实例包括，但不限于羟胺类(包括羟胺及它们的烷基和芳基取代的衍生物)，如在U.S.专利5,545,505(Simpson)中所述的链烷醇胺和邻氨甲酰苯甲酸铵化合物，如在U.S.专利5,545,507(Simpson等人)中所述的异羟肟酸化合物，如在U.S.专利5,558,983(Simpson等人)中所述的N-酰基肼化合物，和如在U.S.专利5,637,449(Harring等人)中所述的氢原子给体化合物。
当在热敏成像材料中与羧酸银的银来源一起使用时，优选的还原剂是在同一芳族核上具有邻或对位关系的至少两个羟基的芳族二-和三-羟基化合物。实例是氢醌和取代氢醌，儿茶酚，连苯三酚，没食子酸和没食子酸酯(例如没食子酸甲酯，没食子酸乙酯，没食子酸丙酯)，和鞣酸。
尤其优选的是具有邻位关系的不超过2个羟基的还原儿茶酚类还原剂。优选的儿茶酚类还原剂例如包括儿茶酚，3-(3，4-二羟基苯基)-丙酸，2，3-二羟基-苯甲酸，2，3-二羟基-苯甲酸酯，3，4-二羟基-苯甲酸，和3，4-二羟基苯甲酸酯。
一类特别优选的儿茶酚类还原剂是苯化合物，其中苯核被存在于该核上的2，3-位的不多于2个羟基取代和在核的1-位上具有通过羰基连接核的取代基。这类化合物包括2，3-二羟基苯甲酸，2，3-二羟基苯甲酸甲酯，和2，3-二羟基苯甲酸乙酯。
另一类特别优选的儿茶酚类还原剂是苯化合物，其中苯核被存在于该核上的3，4-位的不多于2个羟基取代和在核的1-位上具有通过羰基连接核的取代基。这类化合物包括例如3，4-二羟基苯甲酸，3，4-二羟基苯甲酸甲酯，3，4-二羟基苯甲酸乙酯，3，4-二羟基-苯甲醛，和苯基-(3，4-二羟基苯基)酮。这些化合物例如描述在U.S.专利5,582,953中(Uyttendaele等人)。
还有一类特别有用的还原剂是在U.S.专利3,440,049(Moede)中作为照相坚膜剂描述的多羟基螺-双茚满化合物。实例包括3，3，3’，3’-四甲基-5，6，5’，6’-四羟基-1，1’-螺-双茚满(称为茚满I)和3，3，3’，3’-四甲基-4，6，7，4’，6’，7’-六羟基-1，1’-螺双茚满(称为茚满II)。
芳族二-和三-羟基还原剂还能够与位阻酚还原剂组合或与一种或多种高对比度辅助显影剂和辅助显影剂对比度增强剂组合使用。这些物质如以上所述。
本文所述的还原剂(或它们的混合物)一般以乳剂层的1-10％(干重)存在。在多层结构中，如果将还原剂加入到非乳剂层的层中，2-15wt％的稍高比例可以是更理想的。任意辅助显影剂一般可以以乳剂层涂层的0.001-1.5％(干重)的量存在。
对于彩色热敏成像和光热敏成像材料(例如，单色、二色或全色图像)，能够使用可直接或间接氧化以形成或释放一种或多种染料的一种或多种还原剂。
染料形成或释放化合物可以是任何颜色，无色或微着色化合物，当加热时(优选达80℃-250℃的温度，持续时间至少1秒)它能够被氧化成有色形式，或释放出预形成染料。当与染料或影像接受层一起使用时，该染料能够通过成像层和中间层扩散到光热敏成像材料的影像接受层中。
在本发明的实施中，隐色染料或“阻塞”隐色染料是在被银离子氧化时形成和释放染料以形成可见彩色影像的一类染料形成化合物(或“阻塞”染料形成化合物)。隐色染料是染料的还原形式，它一般是无色的或在可见区域是微着色的(低于0.2的光学密度)。因此，氧化提供了从无色到有色的颜色变化，至少0.2单位的光学密度增加，或色调的显著变化。
有用的隐色染料的代表类型包括、但不限于产色隐色染料(如靛苯胺，靛酚或偶氮甲碱染料)，如在U.S.专利3,985,565(Gabrielson等人)中所述的咪唑隐色染料如2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-4，5-二苯基咪唑，具有吖嗪、二吖嗪、噁嗪，或噻嗪核的染料如在U.S.专利4,563,415(Brown等人)，U.S.专利4,622,395(Bellus等人)，U.S.专利4,710,570(Thien)，和U.S.专利4,782,010(Mader等人)中所述的那些，以及如在U.S.专利4,932,792(Grieve等人)中所述的苄叉基隐色化合物。有关上述产色隐色染料的进一步细节能够从U.S.专利5,491,059(上述，13栏)和该文所述的参考文献中获得。
另一类有用的隐色染料包括例如在U.S.专利4,587,211(Ishida等人)和U.S.专利4,795,697(Vogel等人)中所述的称之为“醛连氮”和“酮连氮”隐色染料。
还有一类有用的染料释放化合物包括在氧化时释放可扩散的染料的那些。它们被称为预形成染料释放(PDR)化合物或氧化还原染料释放(RDR)化合物。在这些化合物中，还原剂在氧化时释放流动性预形成染料。这些化合物的实例描述在U.S.专利4,981,775(Swain)中。
此外，其它有用的影像形成化合物是其中染料结构部分的流动性随与卤化银或非光敏银盐在高温下的氧化还原反应而变化的那些，如在JP公开165,054/84中所述。
此外，还原剂可以是在氧化时释放形成成色剂或显影剂的普通照相染料的化合物，这在照相领域中是已知的。
所形成或释放的染料在相同或不同成像层中能够是相同的。在反射最大吸收下至少60nm的差是优选的。更优选的是，该差值是80-100nm。在U.S.专利5,491,059(上述，col.14)中提供了有关各种染料吸光度的进一步细节。
能够引入到本发明的光热敏成像材料中的一种或多种染料形成或释放化合物的总量一般是它们所处的各成像层总重量的0.5-25wt％。优选在各成像层中的量是1-10wt％，基于该层的总干重。隐色染料的有效相对比例对本领域的技术人员来说是容易获悉的。其它附加物
本发明的热敏成像和光热敏成像材料还能够含有其它添加剂如贮存期限稳定剂，防灰雾剂，对比度增强剂，显影促进剂，阻光染料，后处理稳定剂或稳定剂前体，热溶剂(还称为熔体形成剂)，和对本领域技术人员是显而易见的其它影像改良剂。
为了进一步控制光热敏成像材料的性能(例如，对比度，Dmin，感光速度或灰雾)，优选添加结构式Ar-S-M1和Ar-S-S-Ar的一种或多种杂芳族巯基化合物或杂芳族二硫化物，其中M1表示氢原子或碱金属原子和Ar表示含有氮、硫、氧、硒或碲原子的一个或多个的杂芳族环或稠合杂芳族环。优选的杂芳族环包括苯并咪唑，萘并咪唑，苯并噻唑，萘噻唑，苯并噁唑，萘噁唑，苯并硒唑，苯并碲唑，咪唑，噁唑，吡唑，三唑，噻唑，噻二唑，四唑，三嗪，嘧啶，哒嗪，吡嗪，吡啶，嘌呤，喹啉，或喹唑啉酮。具有其它杂芳族环的化合物和在其它波长下提供增强的增感作用的化合物也被设想为适合的。例如，杂芳族巯基化合物在EP0 559228B1(Philip Jr.等人)中被描述为红外光热敏成像材料的超增感剂。
杂芳族环还可以携带取代基。优选的取代基的实例是卤代基团(如溴和氯)，羟基，氨基，羧基，烷基(例如1个或1个以上碳原子，优选1-4个碳原子的烷基)，和烷氧基(例如，1个或1个以上碳原子，优选1-4个碳原子的烷氧基)。
杂芳族巯基化合物是最优选的。优选的杂芳族巯基化合物的实例是2-巯基苯并咪唑，2-巯基-5-甲基苯并咪唑，2-巯基苯并噻唑和2-巯基苯并噁唑，和它们的混合物。
如果使用，杂芳族巯基化合物一般以至少0.0001mol/mol的乳剂层中的总银量存在于乳剂层中。更优选的是，杂芳族巯基化合物以0.001mol-1.0mol，和最优选0.005mol-0.2mol/mol总银的范围存在。
本发明的光热敏成像材料能够进一步被保护以防止灰雾的产生和能够稳定化以防止在储存过程中的灵敏度损失。虽然对于本发明的实施是不必要的，但有利的是，将汞(2+)盐作为防灰雾剂加入到乳剂层中。用于该目的的优选汞(2+)盐是乙酸汞和溴化汞。其它有用的汞盐包括在U.S.专利2,728,663(Allen)中所述的那些。
能够单独或结合使用的其它适合的防灰雾剂和稳定剂包括如在U.S.专利2,131,038(Staud)和U.S.专利2,694,716(Allen)中所述的噻唑鎓盐类，如在U.S.专利2,886,437(Piper)中所述的氮杂茚类，如在U.S.专利2,444,605(Heimbach)中所述的三氮杂吲嗪类，如在U.S.专利3,287,135(Anderson)中所述的尿唑类，如在U.S.专利3,235,652(Kennard)中所述的磺基儿茶酚类，在GB623,448(Carrol等人)中所述的肟类，在U.S.专利2,839,405(Jones)中所述的多价金属盐，如在U.S.专利3,220,839(Herz)中所述的硫脲鎓盐，如在U.S.专利2,566,263(Trirelli)和U.S.专利2,597,915(Damshroder)中所述的钯、铂和金盐，如在U.S.专利5,594,143(Kirk等人)和U.S.专利5,374,514(Kirk等人)中所述的具有-SO2CBr3基团的化合物，和如在U.S.专利5,460,938(Kirk等人)中所述的2-(三溴甲基磺酰基)喹啉化合物。
还能够使用在显影过程中施加热时能够释放稳定剂的稳定剂前体化合物。这些前体化合物例如描述在U.S.专利5,158,866(Simpson等人)，U.S.专利5,175,081(Krepski等人)，U.S.专利5,298,390(Sakizadeh等人)，和U.S.专利5,300,420(Kenney等人)中。
另外，如在U.S.专利6,171,767(Kong等人)中所述，苯并三唑(烷基磺酰基苯并三唑和芳基磺酰基苯并三唑)的某些取代磺酰基衍生物已被发现是有用的稳定化合物(如用于后处理印片稳定)。
此外，其它特定有用的防灰雾剂/稳定剂更详细描述在U.S.专利6,083,681(Lynch等人)中。
其它防灰雾剂是如在U.S.专利5,028,523(Skoug)中所述的杂环化合物的氢溴酸盐(如吡啶鎓氢溴化物过溴化物)，如在U.S.专利4,784,939(Pham)中所述的苯甲酰基酸化合物，如在U.S.专利5,686,228(Murray等人)中所述的取代丙烯腈化合物，如在U.S.专利5,358,843(Sakizadeh等人)中所述的甲硅烷基封闭的化合物，如在U.S.专利6,143,487(Philip，Jr.等人)中所述的乙烯基砜类，如在EP 0 600 586A(Philip，Jr.等人)中所述的二异氰酸酯化合物，和如在EP 0 600 587A(Oliff等人)中所述的三溴甲基酮类。
本发明的光热敏成像材料优选包括一种或多种多卤代防灰雾剂，它含有一个或多个多卤代取代基，包括、但不限于二氯，二溴，三氯，和三溴基团。防灰雾剂能够是脂族、脂环族或芳族化合物，包括芳族杂环和碳环化合物。
特别有用的防灰雾剂是多卤代防灰雾剂，如具有-SO2C(X’)3基团的那些，其中X’表示相同或不同的卤素原子。
有利的是，本发明的光热敏成像材料还包括一种或多种热溶剂(或熔体形成剂)。这些化合物的代表性实例包括、但不限于N-水杨酰苯胺，邻苯二甲酰亚胺，N-羟基邻苯二甲酰亚胺，N-钾-邻苯二甲酰亚胺，丁二酰亚胺，N-羟基-1，8-萘二甲酰亚胺，酞嗪，1-(2H)-酞嗪酮，2-乙酰基酞嗪酮，N-苯甲酰苯胺，二甲基脲，D-山梨醇，和苯磺酰胺。还能够使用这些化合物的组合，包括丁二酰亚胺和二甲基脲的组合。已知的热溶剂例如公开在U.S.专利3,438,776(Yudelson)，U.S.专利5,250,386(Aono等人)，U.S.专利5,368,979(Freedman等人)，U.S.专利5,716,772(Taguchi等人)，和U.S.专利6,013,420(Windender)中。
常常有利的是，在根据本发明的光热敏成像材料中包括碱释放剂或碱前体，以提供改进和更有效的影像显影。这里使用的碱释放剂或碱前体目的包括在加热时在光热敏成像材料中提供在所述光敏卤化银和包含银盐和卤化银显影剂的影像形成结合物之间的更有效的反应的化合物。代表性碱释放剂或碱前体包括胍鎓化合物，如三氯乙酸胍鎓，和已知会释放碱结构部分、但没有不利影响照相卤化银材料的其它化合物，如苯基磺酰基乙酸酯。在U.S.专利4,123,274(Knight等人)中提供了进一步的细节。
一定范围浓度的碱释放剂或碱前体在所述光热敏成像材料中是有用的。碱释放剂或碱前体的最佳浓度将取决于诸如所需图像、光热敏成像材料中的特定组分和冲洗条件之类的因素。
使用的改进图像的“调色剂”或其衍生物是本发明的热敏成像和光热敏成像材料的非常理想的组分。调色剂是当加入到热敏成像和光热敏成像层中时将显影银图像的颜色由黄橙色改变为褐黑色或蓝黑色的化合物。一般，这里所述的一种或多种调色剂以0.01-10wt％，和更优选0.1-10wt％的量存在，基于所包含它的层的总干重。调色剂可以引入光热敏成像乳剂层或相邻层中。
这些化合物是在光热敏成像领域中的公知材料，如在U.S.专利3,080,254(Gram，Jr.)，U.S.专利3,847,612(Winslow)，U.S.专利4,123,282(Winslow)，U.S.专利4,082,901(Laridon等人)，U.S.专利3,074,809(Owen)，U.S.专利3,446,648(Workman)，U.S.专利3,844,797(Willems等人)，U.S.专利3,951,660(Hagemann等人)，U.S.专利5,599,647(Defieuw等人)和GB 1,439,478(AGFA)中所示。
调色剂的实例包括、但不限于邻苯二甲酰亚胺和N-羟基邻苯二甲酰亚胺，环酰亚胺(如丁二酰亚胺)，吡唑啉-5-酮，喹唑啉酮，1-苯基尿唑，3-苯基-2-吡唑啉-5-酮，和2，4-噻唑烷二酮，萘二甲酰亚胺(如N-羟基-1，8-萘二甲酰亚胺)，钴配合物[如三氟乙酸六胺钴(3+)]，硫醇(如3-巯基-1，2，4-三唑，2，4-二巯基嘧啶，3-巯基-4，5-二苯基-1，2，4-三唑和2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑)，N-(氨基甲基)芳基二羧酰亚胺(如(N，N-二甲基氨基甲基)邻苯二甲酰亚胺)，和N-(二甲基氨基甲基)萘-2，3-二羧酰亚胺，封闭吡唑，异硫脲鎓衍生物和某些光漂白剂的组合[如N，N’-六亚甲基-双(1-氨基甲酰基-3，5-二甲基吡唑)，1，8-(3，6-二氮杂辛烷)双(异硫脲鎓)三氟乙酸盐，和2-(三溴甲基磺酰基苯并噻唑)的组合]，部花青染料{如3-乙基-5-[(3-乙基-2-苯并噻唑烷叉基)-1-甲基-乙叉基]-2-硫代-2，4-邻吡咯烷二酮}，酞嗪和它的衍生物[如在U.S.专利6,146,822(Asanuma等人)中所述的那些]，酞嗪酮和酞嗪酮衍生物，或这些衍生物的金属盐[如4-(1-萘基)酞嗪酮，6-氯酞嗪酮，5，7-二甲氧基酞嗪酮，和2，3-二氢-1，4-酞嗪二酮]，酞嗪(或其衍生物)加一种或多种邻苯二甲酸衍生物(如邻苯二甲酸，4-甲基邻苯二甲酸，4-硝基邻苯二甲酸，和四氯邻苯二甲酸酐)的组合，喹唑啉二酮类，苯并噁嗪或萘并噁嗪衍生物，不仅用作色调改良剂而且用作卤化银就地形成的卤素离子的来源的铑配合物[如六氯铑酸(3+)铵，溴化铑，硝酸铑，和六氯铑酸(3+)钾]，苯并噁嗪-2，4-二酮类(如1，3-苯并噁嗪-2，4-二酮，8-甲基-1，3-苯并噁嗪-2，4-二酮和6-硝基-1，3-苯并噁嗪-2，4-二酮)，嘧啶类和不对称三嗪类(如2，4-二羟基嘧啶，2-羟基-4-氨基嘧啶和氮杂尿嘧啶)和四氮杂并环戊二烯衍生物[如3，6-二巯基-1，4-二苯基-1H，4H-2，3a，5，6a-四氮杂并环戊二烯和1，4-二-(邻氯苯基)-3，6-二巯基-1H，4H-2，3a，5，6a-四氮杂并环戊二烯]。
酞嗪类和酞嗪衍生物[如在U.S.专利6,146,822(上述)中所述的那些]，酞嗪酮和酞嗪酮衍生物是特别有用的调色剂。
其它有用的调色剂是如在U.S.专利3,832,186(Masuda等人)，U.S.专利6,165,704(Miyake等人)，U.S.专利5,149,620(Simpson等人)，以及待审查U.S.序列号10/193,443(2002年6月11日由Lynch，Zou和Ulrich提出，标题为“Black-and-White AqueousPhotothermographic Materials Containing MercaptotriazoleToners”)和U.S.序列号10/192，944(2002年6月11日由Lynch，Ulrich和Zou提出，标题为“Black-and-White Organic Solvent-Based Photothermographic Materials ContainingMercaptotriazole Toners”)中所述的取代和未取代巯基三唑类。
本发明的光热敏成像材料还能够包括通常在“背面”层中引入的一种或多种图像稳定化合物。这些化合物能够包括、但不限于酞嗪酮及其衍生物，哒嗪及其衍生物，苯并噁嗪和苯并噁嗪衍生物，苯并噻嗪二酮及其衍生物，和喹唑啉二酮及其衍生物，尤其如在待审查U.S.序列号10/041,386中所述(2002年1月8日由Kong提出)所述的那些。其它有用的背面图像稳定剂包括、但不限于蒽化合物，香豆素化合物，二苯甲酮化合物，苯并三唑化合物，萘二甲酸酰亚胺化合物，吡唑啉化合物，或例如在U.S.专利6,465,162(Kong等人)和GB1,565,043(Fuji Photo)中所述的化合物。粘合剂
光敏卤化银(当使用时)，可还原的银离子的非光敏来源(即，核-壳银化合物)，还原剂组合物，和在本发明中使用的任何其它成像层添加剂一般被加入到亲水或疏水的一种或多种粘合剂中。因此，能够使用水或有机溶剂型配制料来制备本发明的热显影性材料。还能够使用该任何一类或二类粘合剂的混合物。优选的是，粘合剂选自疏水聚合物质如具有保持其它成分在溶液或悬浮液中的足够极性的天然和合成树脂。
典型疏水粘合剂的实例包括、但不限于聚乙烯醇缩醛，聚氯乙烯，聚乙酸乙烯酯，乙酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，聚烯烃，聚酯，聚苯乙烯，聚丙烯腈，聚碳酸酯，甲基丙烯酸酯共聚物，马来酸酐酯共聚物，丁二烯-苯乙烯共聚物，和对本领域技术人员显而易见的其它材料。共聚物(包括三元共聚物)也包括在聚合物的定义中。聚乙烯醇缩醛(如聚乙烯醇缩丁醛和聚乙烯醇缩甲醛)和乙烯基共聚物(如聚乙酸乙烯酯和聚氯乙烯)是特别优选的。特别适合的粘合剂是作为BUTVAR®B79(Solutia，Inc.)和PIOLFORM®BS-18或PIOLFORM®BL-16(Wacker Chemical Company)获得的聚乙烯醇缩丁醛树脂。还可以使用疏水粘合剂如在EP-0 911 691A1(Ishizaka等人)中所述的那些的水分散体(或胶乳)。
有用的亲水粘合剂的实例包括、但不限于蛋白和蛋白衍生物，明胶和明胶状衍生物(硬化或非硬化，包括碱和酸处理的明胶，乙酰化明胶，氧化明胶，邻苯二甲酸化明胶和去离子明胶)，纤维素材料如羟甲基纤维素和纤维素酯，丙烯酰胺/甲基丙烯酰胺聚合物，丙烯酸/甲基丙烯酸类聚合物，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯醇，聚(乙烯基内酰胺)，丙烯酸或甲基丙烯酸磺基烷基酯的聚合物，水解聚乙酸乙烯酯，聚丙烯酰胺，多糖(如右旋糖苷和淀粉醚)，和通常已知用于水基照相乳剂的其它合成或天然存在的载体(参见例如ResearchDisclosure，item 38 957，如上所述)。阳离子淀粉能够用作如在U.S.专利5,620,840(Maskasky)和U.S.专利5,667,955(Maskasky)中所述的板状卤化银颗粒的胶溶剂。
如果需要，可以存在各种粘合剂的硬化剂。有用的硬化剂是公知的，包括如在EP 0 600 586B1(Philip等人)中所述的二异氰酸酯化合物，如在U.S.专利6,14 3,487(Philip等人)和EP 0 460589(Gathmann等人)中所述的乙烯基砜化合物，醛类，和如在U.S.专利6,190,822(Dickerson等人)中所述的各种其它硬化剂。在光热敏成像材料中使用的亲水粘合剂一般使用任何普通硬化剂部分或完全硬化。有用的硬化剂是公知的，例如描述在T.H.James，The Theory ofthe Photographic Process，第四版，Eastman Kodak Company，Rochester，NY，1977，第2章，77-78页中。
在热敏成像和光热敏成像材料的比例和活性要求特定显影时间和温度的场合下，粘合剂应该能够耐受那些条件。当使用疏水粘合剂时，优选的是，粘合剂在120℃下60秒不分解或丧失其结构完整性。当使用亲水粘合剂时，优选的是，粘合剂在150℃下60秒不分解或丧失其结构完整性。更优选的，它在177℃下60秒不分解或丧失其结构完整性。
聚合物粘合剂以足够承载分散在其中的组分的量使用。有效的聚合物量范围能够由本领域技术人员来适当决定。优选粘合剂以10-90wt％的水平和更优选以20-70wt％的水平使用，基于包含它的层的总干重。
在本发明的热显影性材料中，特别有用的是，在支持体的双面的成像和非成像层中使用占主要量(超过总粘合剂重量的50wt％)的疏水粘合剂。尤其，配制以下更详细描述的抗静电组合物，并与一种或多种疏水粘合剂如纤维素酯粘合剂一起布置在支持体上。在这些粘合剂当中，乙酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，和乙酸丙酸纤维素是优选的。乙酸丁酸纤维素更优选作为导电抗静电层的主要粘合剂。在最优选的实施方案中，乙酸丁酸纤维素是导电抗静电层中的唯一粘合剂。支持体材料
本发明的热敏成像和光热敏成像材料包括聚合物支持体，它优选是具有任何所需厚度的柔性透明胶片和由一种或多种聚合材料组成，取决于它们的用途。支持体一般是透明的(尤其如果该材料用作光掩模)或至少半透明的，但在一些情况下，不透明支持体可以是有效的。它们被要求在热显影过程中表现尺寸稳定性和具有与覆盖层的适宜粘合性能。制备这些支持体的有用聚合材料包括、但不限于聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯)，乙酸纤维素和其它纤维素酯，聚乙烯醇缩乙醛，聚烯烃(如聚乙烯和聚丙烯)，聚碳酸酯，和聚苯乙烯(和苯乙烯衍生物的聚合物)。优选的支持体由具有良好热稳定性的聚合物，如聚酯和聚碳酸酯组成。聚对苯二甲酸乙二醇酯胶片是特别优选的支持体。例如在Research Disclosure，August1979，item 18431中描述了各种支持体材料。制备尺寸稳定聚酯胶片的方法描述在Research Disclosure，September 1999，item 42536中。
还有效的是使用包括分色镜层的支持体，其中分色镜层将至少具有预定范围波长的辐射反射到乳剂层和透过具有在该预定范围波长之外的波长的辐射。这种分色支持体描述在U.S.专利5,795,708(Bouter)中。
此外有用的是，使用包括至少两种不同聚合材料的多个交替层的透明多层聚合物支持体。这种多层聚合物支持体优选反射至少50％的在光热敏成像敏感材料对其敏感的波长范围内的光化辐射，并且提供了增加感光速度的光热敏成像材料。这种透明多层聚合物支持体描述在WO 02/21208A1(Simpson等人)。
还能够使用不透明支持体，如对高温稳定的染色聚合物胶片和树脂涂布的纸。
如果需要，支持体材料能够含有各种着色剂，颜料，防光晕或阻光染料(acutance dye)。支持体材料可以使用普通工序(如电晕放电)来处理，以改进迭加层的粘合力，或能够使用底层或其它粘合促进层。有用的底层配制料包括通常用于照相材料的那些如偏二卤乙烯聚合物。
支持体材料还可以进行处理或退火，以减少收缩率和提高尺寸稳定性。光热敏成像配制料
热敏成像和光热敏成像乳剂层的有机型配制料能够通过将粘合剂、光催化剂(当使用时)，非光敏银离子的来源，还原组合物，调色剂和任选的附加物溶解和分散在有机溶剂，如甲苯，2-丁酮(甲基乙基酮)，丙酮或四氢呋喃中来制备。
作为选择，所需成像组分能够与亲水粘合剂(如明胶或明胶衍生物，或胶乳)在水或水-有机溶剂混合物中配制，以提供水型涂料配方。
本发明的热敏成像和光热敏成像材料能够含有增塑剂和润滑剂，如在U.S.专利2,960,404(Milton等人)中所述那类多元醇和二醇，脂肪酸或酯，如在U.S.专利2,588,765(Robijns)和U.S.专利3,121,060(Duane)中所述的那些，以及硅酮树脂如在GB955,061(DuPont)中所述的那些。该材料还能够含有消光剂如淀粉，二氧化钛，氧化锌，二氧化硅，和聚合珠粒，包括在U.S.专利2,992,101(Jelley等人)和U.S.专利2,701,245(Lynn)中所述那类的珠粒。聚合氟化表面活性剂还可为了各种目的，如改进可涂覆性和光学密度均匀性而用于成像材料的一层或多层，如在U.S.专利5,468,603(Kub)中所述。
EP-0 792 476B1(Geisler等人)描述了改良光热敏成像材料的各种方法，以减少所谓的“木纹”效应，或不均的光学密度。该效应能够通过几种方式来减少或消除，包括支持体的处理，将消光剂加入到面涂层，在某些层中使用阻光染料或在所述出版物中描述的其它工序。
本发明的热敏成像和光热敏成像材料能够由在支持体上的一层或多层构成。单层材料应该含有光催化剂，可还原的银离子的非光敏来源，还原组合物，粘合剂，以及任选的材料如调色剂，阻光染料，涂布助剂和其它助剂。
在本发明的材料中一般具有包括含有所有成分的单一成像层涂层和表面保护面涂层的两层结构。然而，还设想了在一成像层(通常与支持体相邻的层)中含有光催化剂和可还原的银离子的非光敏来源以及在第二成像层含有还原组合物和其它成分(或分布在该两层之间)的两层结构。
在热敏成像和光热敏成像材料中促进一层对另一层的粘合的层也是已知的，如在U.S.专利5,891,610(Bauer等人)，U.S.专利5,804,365(Bauer等人)，和U.S.专利4,741,992(Przezdziecki)中所述。粘合还能够如在U.S.专利5,928,857(Geisler等人)中所述使用特定聚合粘合材料来促进。
还可以减少来自胶片的发光的层，包括在U.S.专利6,352,819(Kenney等人)，U.S.专利6,352,820和6,420,102(Bauer等人)中所述的聚合物阻隔层。
这里所述的热敏成像和光热敏成像配制料能够用各种涂布工序来涂布，包括绕线棒控涂法，浸涂法，气刀刮涂法，幕涂法，滑动涂布法，或使用如在U.S.专利2,681,294(Beguin)中所述那类料斗的挤出涂布法。各层能够一次涂布一层，或者两层或多层能够同时通过在U.S.专利2,761,791(Russell)，U.S.专利4,001,024(Dittman等人)，U.S.专利4,569,863(Keopke等人)，U.S.专利5,340,613(Hanzalik等人)，U.S.专利5,405,740(LaBelle)，U.S.专利5,415,993(Hanzalik等人)，U.S.专利5,525,376(Leonard)，U.S.专利5,733,608(Kessel等人)，U.S.专利5,849,363(Yapel等人)，U.S.专利5,843,530(Jerry等人)，U.S.专利5,861,195(Bhave等人)，和GB837,095(Ilford)中所述的工序来涂布。乳剂层的典型涂布间隙能够是10-750μm，以及该层能够在20-100℃的温度下在强制的空气中干燥。优选的是，选择该层的厚度，以提供高于0.2，和更优选0.5-5.0或更高的最大图像密度，根据MacBeth Color DensitometerModel TD 504测量的结果。
当各层使用各种涂布技术同时涂布时，可以使用包括上述两种或多种聚合物的单相混合物的“支持体”层配制料。这些配制料描述在U.S.专利6,355,405(Ludemann等人)中。
在本发明的材料中的斑点和其它表面异常能够通过引入如在U.S.专利5,532,121(Yonkoski等人)中所述的氟化聚合物或通过使用如在U.S.专利5,621,983(Ludemann等人)中所述的特定干燥技术来减少。
优选的是，使用滑动涂布法将两层或多层施涂于胶片支持体上。第一层能够在第二层还是湿的时候涂布在第二层的上面。用于涂布这些层的第一和第二流体能够是相同或不同的溶剂(或溶剂混合物)。
虽然第一和第二层能够涂布在胶片支持体的一面，但生产方法还能够包括在所述聚合物支持体的反面或背面上形成一或多个其它层，包括防光晕层，抗静电层，或含有消光剂的层(如二氧化硅)，或这些层的组合。
还设想，本发明的光热敏成像材料能够在支持体的双面包括乳剂层和在至少一乳剂层的下面至少一种红外辐射吸收热可漂白的组合物作为防光晕下层。
为了提高图像清晰度，根据本发明的光热敏成像材料能够含有含阻光和/或防光晕染料的一层或多层。这些染料被选择成具有接近曝光波长的吸收和被设计成吸收散射光。一种或多种防光晕染料可以根据已知技术引入到一个或多个防光晕层中，作为防光晕背衬层，作为防光晕下层，或作为防光晕罩涂层。另外，一种或多种阻光染料可以根据已知技术引入到一或多个正面层如光热敏成像乳剂层，初涂层，底层，或面涂层。优选的是，本发明的光热敏成像材料在与涂有乳剂和面涂层的面相反的支持体面上含有防光晕涂层。
可用作防光晕和阻光染料的染料包括在U.S.专利5,380,635(Gomez等人)，U.S.专利6,063,560(Suzuki等人)，和EP 1 083 459A1(Kimura)中所述的squaraine染料，在EP 0 342 810A(Leichter)中所述的假吲哚染料，和在U.S.序列号10/011,892(2001年12月5日由Hunt，Kong，Ramsden和LaBelle提出)中的花青染料。
在本发明中还有用的是，使用包括在处理过程中用热会脱色或漂白的阻光或防光晕染料的组合物。染料和使用这些类型的染料的结构例如描述在U.S.专利5,135,842(Kitchin等人)，U.S.专利5,266,452(Kitchin等人)，U.S.专利5,314,795(Helland等人)，U.S.专利6,306,566(Sakurada等人)，U.S.公开申请2001-0001704(Sakurada等人)，IP2001-142175(Hanyu等人)，和JP2001-183770(Hanye等人)中。还有用的是描述在JP11-302550(Fujiwara)，JP2001-109101(Adachi)，JP2001-51371(Yabuki等人)，和JP2000-029168(Noro)中所述的漂白组合物。
尤其有用的热可漂白的背面防光晕组合物能够包括红外辐射吸收化合物如oxonol染料和与六芳基双咪唑(还称为“HABI”)结合使用的各种其它化合物，或它们的混合物。这些HABI化合物在本领域中是公知的，如U.S.专利4,196,002(Levinson等人)，U.S.专利5,652,091(Perry等人)，和U.S.专利5,672,562(Perry等人)。这种热可漂白的组合物的实例例如描述在待审查和共同转让的U.S.序列号09/875,772(2001年6月6日由Goswami，Ramsden，Zielinski，Baird，Weinstein，Helber，和Lynch提出)和U.S.序列号09/944,573(2001年8月31日由Ramsden和Baird提出)中。
在实际使用条件下，将组合物在至少90℃的温度下加热至少0.5秒，以提供漂白。优选，漂白在100-200℃的温度下进行5-20秒。更优选，漂白在110-130℃的温度下在20秒内完成。
在优选的实施方案中，本发明的光热敏成像材料在与一或多个热显影性层相同的支持体面上包括表面保护层，在支持体的反面包括防光晕层，或在支持体的各面上均包括表面保护层和防光晕层。抗静电组合物/层
本发明的热显影性材料一般包括一或多个抗静电或导电层。这些层可以含有本领域已知用于此目的的普通抗静电剂如可溶性盐(例如氯化物或硝酸盐)，蒸发金属层，或离子聚合物如在U.S.专利2,861,056(Minsk)和U.S.专利3,206,312(Sterman等人)，或不溶性无机盐如在U.S.专利3,428,451(Trevoy)中所述的那些，导电底层如在U.S.专利5,310,640(Markin等人)中所述的那些，导电金属锑酸盐颗粒如在U.S.专利5,368,995(Christian等人)中所述的那些，分散在聚合粘合剂中的导电性含金属的颗粒如在EP 0 678 776A(Melpolder等人)中所述的那些，以及在U.S.专利5,300,575(Jonas等人)中所述的聚噻吩化合物的溶液和分散体。
其它抗静电组合物包括一种或多种含氟化合物，它们各自是Rf-CH2CH2-SO3H与胺的反应产物，其中Rf包括4或4个以上完全氟化碳原子。这些抗静电组合物更详细描述在待审查U.S.序列号10/107,551(2002年3月27日由Sakizadeh，LaBelle，Orem，和Bhave提出)中。成像/显影
本发明的热显影性材料能够使用任何适合的成像来源以与材料类型一致的任何适合方式来成像(一般，一些类型的辐射或电子信号用于光热敏成像材料和热能来源用于热敏成像材料)。在一些实施方案中，该材料对在至少300nm-1400nm，和优选300nm-850nm范围内的辐射敏感。
成像能够通过将本发明的光热敏成像材料曝露于它们所敏感的适合辐射源，包括紫外线辐射，可见光，近红外辐射和红外辐射来获得，以提供潜像。适合的曝光方式是公知的和包括辐射源，包括：白炽或荧光灯，氙闪光灯，激光，激光二极管，发光二极管，红外激光，红外激光二极管，红外发光二极管，红外灯，或对本领域技术人员显而易见的任何其它紫外线，可见光或红外辐射源，以及在本领域，如Research Disclosure，September，1996，item 38957中所述的其它来源。尤其有用的红外曝光方式包括激光二极管，包括使用如在U.S.专利5,780,207(Mohapatra等人)中所述的所谓多纵向曝光技术调制以增加成像效率的激光二极管。其它曝光技术描述在U.S.专利5,493,327(McCallum等人)中。
热显影条件将根据所使用的结构来变化，但一般包括在适合的升温下加热成像的曝光材料。因此，潜像能够通过将曝光材料在例如50-250℃(优选80-200℃和更优选100-200℃)的适中升温下加热足够时间(一般1-120秒)来显影。加热能够使用任何适合的加热方式如电热板，蒸汽熨斗，热辊或加热浴来完成。
在一些方法中，显影按两步进行。热显影在较高温度下进行较段时间(例如在150℃下至多10秒)，随后在转移溶剂的存在下在较低温度下(例如80℃)下热扩散。
当将本发明的热敏成像材料成像时，图像可以与在适合温度下的显影的同时使用热笔，热印刷头，或激光，或通过在与吸热材料接触的同时加热来进行“书写”。热敏成像材料可以包括染料(如IR-吸收染料)，以有利于通过曝露于激光辐射的直接显影。染料将吸收的辐射转化为热。作为光掩模使用
本发明的热敏成像和光热敏成像材料在非成像区中在350-450nm范围内具有充分的透射，使得它们可用于其中具有紫外线或短波长可见辐射敏感可成像介质的后续曝光的方法。例如，材料成像和后续显影提供了可见图像。热显影的热敏成像和光热敏成像材料在其中具有可见图像的区域中吸收紫外线或短波长可见辐射和在没有可见图像的地方透射紫外线或短波长可见辐射。于是，热显影材料可以用作掩模和定位于成像辐射源(如紫外线或短波长可见辐射能量源)和对这种辐射敏感的可成像材料，如光敏聚合物，重氮物质，光刻胶，或光敏印刷版之间。在曝光和热显影的光热敏成像材料中通过可见图像将可成像的材料曝露于成像辐射提供了在可成像的材料中的图像。在可成像的介质包括印刷版和光热敏成像材料用作影像定形胶片的场合，该方法是尤其有用的。
本发明还提供了通过首先曝露于电磁辐射和此后加热本发明的光热敏成像材料来形成可见图像(通常黑白图像)的方法。在一个实施方案中，本发明提供了包括以下步骤的方法：
A)将本发明的光热敏成像材料成像曝露于该材料的光催化剂(例如光敏卤化银)对其敏感的电磁辐射，以形成潜像，和
B)同时或按序加热该曝光材料，以将该潜像显影成可见图像。
光热敏成像材料可以在步骤A)中使用它所敏感的任何辐射源来曝光，包括：紫外线辐射，可见光，红外辐射或对本领域技术人员显而易见的任何其它红外辐射源。
本发明还提供了通过本发明热敏成像材料的热成像来形成可见图像(通常黑白图像)的方法。在一个实施方案中，本发明提供了包括以下步骤的方法：
A)将本发明的热敏成像材料热成像，以形成可见图像。
由热敏成像材料或光热敏成像材料制备的该可见图像还能够用作对适用的成像辐射敏感(例如UV辐射)的其它光敏可成像材料，如印刷胶片、打样膜片(proofingfilm)、印刷版和电路板膜片的曝光的掩模。这能够通过将可成像的材料(如光敏聚合物，重氮物质，光刻胶或光敏印刷版)经热显影使热敏成像或光热敏成像材料成像来进行。因此，在其中热敏成像或光热敏成像材料包括透明支持体的一些其它实施方案中，成像方法进一步包括：
C)将曝光和热显影的热敏成像或光热敏成像材料定位于成像辐射源和对该成像辐射敏感的可成像材料之间，和
D)使可成像材料曝露于通过在曝光和热显影光热敏成像材料中的可见图像的成像辐射，以在可成像材料中提供图像。
实施例的材料和方法
在以下实施例中使用的所有材料可以方便地从标准商业来源获得，如Aldrich Chemical Co.(Milwaukee Wisconsin)，除非另有规定。所有百分数按重量计，除非另有指定。使用下列其它术语和材料。
ACRYLOIDTM A-21或PARALOIDTM A-21是购自Rohm和Haas(Philadelphia，PA)的丙烯酸类共聚物。
CAB 171-15S是购自Eastman Chemical Co.(Kingsport，TN)的乙酸丁酸纤维素。
DESMODURTM N3300是购自Bayer Chemicals(Pittsburgh，PA)的脂族六亚甲基二异氰酸酯。
LOWINOXTM 221B446是购自Great Lakes Chemical(WestLafayette，IN)的2，2’-异丁叉基-双(4，6-二甲基酚)。
PIOLOFORMTM BL-16和BS-18是购自Wacker Polmer Systems(Adrian，MI)的聚乙烯醇缩丁醛树脂。
MEK是甲基乙基酮(或2-丁酮)。
增感染料A具有以下所示结构式。
Figure A0314368800501
乙烯基砜-1(VS-1)描述在U.S.专利6,143,487中和具有以下所示结构式。
防灰雾剂A是2-(三溴甲基磺酰基)喹啉和具有以下所示结构式。
Figure A0314368800503
防灰雾剂B是2-氰基-3-氧代丁酸乙酯。它描述在U.S.专利5,686,228中和具有以下所示结构式。
防光晕染料A是1，3-双[2，3-二氢-2，2-双[[1-氧代己基)氧基]甲基]-1H-嘧啶-4-基]-2，4-二羟基-环丁烯二基鎓盐，双(内盐)和具有以下所示结构式。核-壳银化合物的制备：
具有氯化银壳的核-壳卤化银颗粒的制备：
以下描述了具有碘溴化银的内区，溴化银的外区和氯化银的壳的核-壳卤化银颗粒的制备方法。
基本如在U.S.专利5,939,249(Zou)所述那样制备具有碘溴化银的内区和溴化银的外区的光敏铱掺杂的卤化银颗粒。
在36℃下，在装有搅拌器的反应容器中加入75g的邻苯二甲酸化明胶，1650g的去离子水，消泡剂，0.5mol的以上制备的光敏铱掺杂的卤化银颗粒和足以调节pH为5.0的硝酸。连接银/溴化银电极。同时添加溶液A和溶液B，同时vAg在整个添加过程中保持恒定在25mV。反应器的温度也在整个添加过程中保持恒定在36℃。
溶液A在25℃下如以下制备：
AgNO3              454g
去离子水            1460g
溶液B在25℃下如以下制备：
KCl                 223.5g
K2IrCl6          0.0025g
去离子水            1636g
溶液A和溶液B的添加速率在32ml/min下开始，然后根据以下等式随总反应时间而加速：
流速＝32(1+0.003t2)ml/min，其中t是按分钟计的时间。
反应在28.5分钟后当所有溶液A被消耗时终止。乳剂进行凝聚洗涤，再将pH调至5.5，获得了4.3mol的核-壳卤化银颗粒CS-1。根据扫描电子显微镜法(SEM)测得的结果，平均粒度是0.25μm。
具有溴氯化银壳的核-壳卤化银颗粒的制备：
用与以上所述相同的方法制备具有碘溴化银的内区，溴化银的外区，和溴氯化银的壳的核-壳卤化银颗粒，所不同的是使用包括氯化钾和溴化钾的溶液B。
溶液B在25℃下如以下制备：
KCl              59.23g
KBr              378.4g
K2IrCl6       0.0025g
去离子水         1636g
获得了核-壳卤化银颗粒CS-2。光热敏成像乳剂的制备
使用如以上所述制备的核-壳卤化银颗粒(CS-1和CS-2)制备光热敏成像乳剂(EM-1和EM-2)。直接由具有碘溴化银的内区和溴化银的外区的光敏铱掺杂的卤化银颗粒制备对比光热敏成像乳剂(EM-C)。
光敏银皂分散体的制备：
如以下所述制备光敏银皂分散体。该组合物有时也被称为“银皂乳剂”，“预形成皂”，或“匀浆”。壳中的氯与羧酸根的交换在该步骤过程中发生。
I、成分：
1、在1.25L的40℃水中的700g/mol的卤化银乳剂(0.60mol)。
2、在1.50L的水中的88.5g的氢氧化钠。
3、在2.5L水中的370g的硝酸银。
4、118g的Humko Type 9718脂肪酸(购自Witco.Co.，Memphis，TN)。
5、570g的Humko Type 9022脂肪酸(购自Witco.Co.，Memphis，TN)。
6、在50ml水中的19ml的浓硝酸。
II、反应：
1、在80℃下将成分#4和#5溶解在12L的水中和混合15分钟。
2、在80℃下将成分#2加入到步骤1溶液中和混合5分钟以形成分散体。
3、在80℃下将成分#6加入到该分散体中，同时将该分散体冷却到55℃和搅拌20分钟。
4、在55℃下将成分#1加入到该分散体中和混合以下所示的时间量：
  样品     乳剂  核-壳化合物  步骤#4时间(min)
  1-1     EM-1     CS-1     10
  1-2     EM-2     CS-1     20
  1-3     EM-3     CS-2     10
  1-4     EM-4     CS-2     20
 1-对比     EM-C      -     5
5、在55℃下将成分#3加入到该分散体中和混合10分钟。
6、将该分散体离心，洗涤，直到洗涤水具有20,000ohm/cm2的电阻为止。
7、将该分散体在45℃下干燥72小时。
III、均化
根据以下工序在有机溶剂和BUTVAR®B-79聚(乙烯醇缩丁醛)中均化以上制备的预形成皂来制备光热敏成像乳剂：
1、将440g的预形成皂加入到1530g的2-丁酮和30g的BUTVAR®B-79中。
2、将该分散体混合5分钟和在室温下保持4小时。
3、将该分散体在5000psi(3.45×104kPa)下均化2次。
实施例1： 光热敏成像材料的制备
在含有Pioloform BS-18聚乙烯醇缩丁醛粘合剂(4.4％固体)的MEK中将以上制备的各光热敏成像乳剂均化成28.1％固体。在搅拌下，向192份的该乳剂添加1.6份的吡啶鎓氢溴化物过溴化物在甲醇中的15％溶液。在混合60分钟后，添加2.1份在甲醇中的11％溴化锌溶液。继续搅拌，在30分钟后，添加0.15份的2-巯基-5-甲基苯并咪唑，0.007份增感染料A，1.7份的2-(4-氯苯甲酰基)苯甲酸，10.8份的甲醇和3.8份的MEK的溶液。
在搅拌另外75分钟后，添加41份的Pioloform BL-16，将温度降至10℃，和继续混合另外15分钟。
此时，通过将溶液A、LOWINOXTM，溶液B，和溶液C加入到其中来完成光热敏成像配制料的制备。这些物料相隔5分钟添加。保持混合。
溶液A：
防灰雾剂A                  1.3份
四氯邻苯二甲酸             0.37份
4-甲基邻苯二甲酸           0.60份
MEK                        20.6份
甲醇                       0.36份
LOWINOXTM 221B446         9.5份
溶液B：
DESMODURTM N3300          0.66份
MEK                        0.33份
溶液C：
酞嗪                       1.3份
MEK                        6.3份
光热敏成像乳剂层的面涂层配制料如下制备：
面涂层配制料：
ACRYLOID A-21              0.25份
CAB 171-15S                6.56份
乙烯基砜(VS-1)             0.25份
苯并三唑                   0.14份
防灰雾剂B                  0.13份
防光晕染料A                0.11份
MEK                        92.44份
将成像(银)和面涂层配制料同时用双刮刀涂布到17μm聚对苯二甲酸乙二醇酯支持体上，以提供光热敏成像材料，其中面涂层离支持体最远。卷材(支持体和被施涂的层)以5米/分钟的速度在涂布和干燥过程中传送。同时涂布使得在面涂层配制料中的辐射吸收化合物向下扩散到干燥前的成像层配制料中。在涂布后不久，样品在85℃的烘箱中干燥5分钟。涂布成像层配制料，以提供2g的银/m2干涂布量。涂布面涂层配制料，以提供2.6g/m2干涂布量。
用专用计算机扫描密度计进行感光测量，据信可与商购密度计的测量相比。将以上制备的涂布且干燥的光热敏成像材料切割成1.5英寸×10英寸长条(3.6cm×25.4cm)和用引入811nm激光二极管的扫描激光密度计通过10cm连续光楔进行曝光。样品的总扫描时间是6秒。样品使用加热辊处理器在252°F(122.2℃)下显影15秒种.
所示样品的感光度与如该实施例所述的对比膜片的感光速度(设定在“100”)进行比较。Speed-2(Spd-2)是样品在Dmin以上1.00的密度值下的相对感光度。在以下表I中所示的结果证实，通过来自卤化银外壳的卤素的交换以形成覆盖光敏卤化银核的非光敏银盐壳而制备的核-壳银化合物提供了具有接近通常制备的光热敏成像材料的那些的成像性能的光热敏成像材料。
                             表I
    样品     乳剂     Dmin     Dmax 相对Spd-2
    1-1     EM-1     0.343     2.46     34
    1-2     EM-2     0.345     2.42     32
    1-3     EM-3     0.363     2.83     54
    1-4     EM-4     0.364     2.64     49
    1-对比     EM-C     0.211     3.73     100
实施例2： 热敏成像显影的示例
以下实验在暗室中在绿色安全灯下进行。将以上制备的样品放置在热楔上(Reichert Hot BenchTM)达15秒种和立即在散热器(室温)上热淬灭。测量热成像(T起始)起始的温度。在以下表II中所示的结果证实，通过来自卤化银壳的卤素的交换以形成覆盖光敏卤化银核的非光敏银盐壳而制备的核-壳银化合物提供了具有接近普通热敏成像材料的那些的成像性能的热敏成像材料。
        表II
    样品     T起始
    1-1     155℃
    1-2     176℃
    1-3     162℃
    1-4     177℃
还认为，通过来自均相(非核-壳)卤化银的卤素的交换以形成非光敏银盐而制备的银化合物也提供了具有可接受的成像性能的热敏成像材料。
实施例3： 根据反应(I)的制备反应
使用三种不同卤化银(AgX)乳剂来制备根据以上反应(I)和(II)的羧酸银：
表III
 样品            核           壳   颗粒尺寸(nm)
 3-1  25％(92％AgBr，8％AgI)    75％(100％AgBr)     68-70
 3-2  25％(92％AgBr，8％AgI)    75％(100％AgCl)     68-70
 3-3  10％(100％AgBr)    90％(100％AgCl)     68-70
在样品3-2和3-3中，硬脂酸银的壳通过氯化银壳的置换来形成。X-射线衍射结果与等式(I)中的交换反应一致。在样品3-1中，没有观察到交换。
据信，AgBr(I)/硬脂酸Ag界面有利于树状银晶体(Ag0)在热敏成像和光热敏成像显影过程中的生长。树状银晶体是优选的，因为它们在热敏成像和光热敏成像结构中提供了更高的覆盖力。
实施例4： 根据反应(II)的制备反应
立方体氯化银颗粒的水性明胶分散体与硬脂酸钠的0.1M溶液在60℃下反应。硬脂酸钠与氯化银的比率是1∶1。在反应过程中，取出等份试样，供用透射电子显微镜法(TEM)分析。在大约30分钟后，硬脂酸银在氯化银晶体表面上的存在是非常显而易见的。在大约24小时后，发现完全转化为硬脂酸银。
在氯化银壳的氯和硬脂酸盐之间的交换反应通过X-射线衍射和透射电子显微镜法(TEM)得到证实。再次，X-射线衍射结果与在等式(III)中的交换反应一致。TEM结果还显示，核-壳卤化银/羧酸银界面显著不同于已知的就地形成或预形成皂的界面。

Claims (28)

1、一种核-壳银化合物，特征在于包括：含有一种或多种光敏卤化银的初级核，和至少部分覆盖所述初级核的壳，其中该壳包括一种或多种非光敏银盐，每一种银盐包括有机银配位配体。
2、一种组合物，特征在于包括：
a)核-壳银化合物，该化合物包括含有一种或多种光敏卤化银的初级核和至少部分覆盖该初级核的壳，其中该壳包括一种或多种非光敏银盐，每一种银盐包括有机银配位配体，和
b)非光敏的非核-壳银盐。
3、一种组合物，特征在于包括：
a)第一核-壳银化合物，该化合物包括含有一种或多种光敏卤化银的第一初级核和至少部分覆盖该第一初级核的第一壳，其中该第一壳包括一种或多种非光敏银盐，每一种银盐包括有机银配位配体，和
b)第二核-壳银化合物，该化合物包括含有一种或多种光敏卤化银的第二初级核，和至少部分覆盖该第二初级核的第二壳，其中该第二壳包括一种或多种非光敏银盐，每一种银盐包括有机银配位配体，
该第一和第二核-壳银化合物在它们的初级核和/或壳的组成上不同。
4、一种热显影性乳剂，包括：
a)非光敏银离子的来源，
b)非光敏银离子的还原组合物，和
c)粘合剂，
该乳剂特征在于，其中非光敏银离子的来源包括核-壳银化合物，该化合物包括含有一种或多种光敏卤化银的初级核和至少部分覆盖该初级核的壳，其中壳包括一种或多种非光敏银盐，每一种银盐包括有机银配位配体。
5、一种热显影性成像材料，包括其上具有一个或多个成像层的支持体，所述成像层含有：
a)非光敏银离子的来源，
b)非光敏银离子的还原组合物，和
c)粘合剂，
该材料特征在于，其中非光敏银离子的来源包括核-壳银化合物，该化合物包括含有一种或多种光敏卤化银的初级核和至少部分覆盖该初级核的壳，其中壳包括一种或多种非光敏银盐，每一种银盐包括有机银配位配体。
6、一种包括其上具有一个或多个层的支持体的光热敏成像材料，所述层含有：
a)非光敏银离子的来源，
b)非光敏银离子的还原组合物，
c)粘合剂，和
d)光催化剂，
该材料特征在于，其中非光敏银离子的来源包括核-壳银化合物，该化合物包括含有一种或多种光敏卤化银的初级核和至少部分覆盖该初级核的壳，其中壳包括一种或多种非光敏银盐，每一种银盐包括有机银配位配体。
7、一种制备核-壳银化合物的方法，包括将核-壳光敏卤化银与一种或多种有机银配位配体的铵或碱金属盐混合足够的时间，以形成核-壳银化合物，该化合物包括含有一种或多种光敏卤化银的初级核和至少部分覆盖该初级核的壳，该壳包括含有一个或多个有机银配位配体的一种或多种非光敏银盐。
8、权利要求7的方法，其中核-壳光敏卤化银在壳中主要包括氯化银和该一种或多种有机银配位配体包括至少一种长链脂族羧酸盐。
9、一种热显影性乳剂，包括：
a)非光敏银离子的来源，
b)非光敏银离子的还原组合物，和
c)粘合剂，
该乳剂特征在于，其中非光敏银离子的来源包括核-壳银化合物，该化合物包括含有一种或多种非光敏无机金属盐或不含银的有机盐的初级核，和至少部分覆盖该初级核的壳，其中该壳包括一种或多种非光敏银盐，每一种非光敏银盐包括有机银配位配体。
10、权利要求9的热显影性乳剂，其中包括该初级核的该一种或多种非光敏有机金属盐包括非光敏银盐。
11、权利要求9的热显影性乳剂，其中包括该初级核的该一种或多种非光敏无机金属盐包括氟化钙。
12、权利要求9-11中任一项的热显影性乳剂，进一步包括光催化剂。
13、一种热显影性成像材料，包括其上具有一个或多个成像层的支持体，所述成像层含有：
a)非光敏银离子的来源，
b)非光敏银离子的还原组合物，和
c)粘合剂，
该材料特征在于，其中非光敏银离子的来源包括核-壳银化合物，该化合物包括含有一种或多种非光敏无机金属盐或不含银的有机盐的初级核，和至少部分覆盖该初级核的壳，其中该壳包括一种或多种非光敏银盐，每一种非光敏银盐包括有机银配位配体。
14、一种制备核-壳银化合物的方法，包括：
将核-壳非光敏卤化银与一种或多种有机银配位配体的铵或碱金属盐混合足够时间，其中该核-壳非光敏卤化银包括含有一种或多种非光敏无机金属盐或不含银的有机盐的初级核和至少部分覆盖初级核的壳，其中该壳包括一种或多种非光敏银盐，从而形成核-壳银化合物，该化合物包括含有一种或多种非光敏无机金属盐或不含银的有机盐的初级核和至少部分覆盖该初级核的壳，该壳包括含有该一个或多个有机银配位配体的一种或多种非光敏银盐。
15、权利要求14的方法，其中该一种或多种有机银配位配体的铵或碱金属盐包括长链脂族羧酸根，苯并三唑和它的取代衍生物，或它们当中的两种或多种的混合物。
16、一种核-壳银化合物，特征在于包括：
含有一种或多种非光敏无机金属盐或不含银的有机盐的初级核，和至少部分覆盖该初级核的壳，其中该壳包括一种或多种非光敏银盐，每一种银盐包括有机银配位配体。
17、权利要求16的核-壳银化合物，其中无机金属盐是非光敏银盐，或是氟化钙。
18、一种制备非光敏有机银盐的方法，包括将非光敏卤化银与有机银配位配体的一种或多种铵或碱金属盐混合足够时间，以形成非先敏有机银盐。
19、权利要求18的方法，其中混合在没有表面活性剂的存在下进行。
20、权利要求1的本发明，其中初级核主要含有溴化银。
21、权利要求1的本发明，其中壳包括含有不同有机银配位配体的银盐的混合物。
22、权利要求1的本发明，其中壳包括长链脂族羧酸银作为银盐之一。
23、权利要求1的本发明，它具有50nm到10μm的平均粒度。
24、权利要求1的本发明，其中初级核由包括第一卤化银的内区和包括不同卤化银的外区组成。
25、权利要求1的本发明，其中有机银配位配体含有亚氨基。
26、一种包括含有有机银配位配体的非光敏银盐的组合物，该组合物的特征在于无表面活性剂和其中该银盐具有小于或等于0.5μm的平均粒度。
27、权利要求26的组合物，其中非光敏银盐具有0.1-0.5μm的平均粒度。
28、一种方法，包括：
A)将权利要求6的光热敏成像材料以成像方式曝露于电磁辐射，以形成潜像，和
B)同时或顺序加热该曝光材料，以使该潜像显影成为可见图像。
CNA031436889A 2002-07-30 2003-07-30 新型银化合物和组合物,含之的热显影性材料及制备方法 Pending CN1474232A (zh)

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