CN1472596A - 高感光速度热显影成象材料及其应用方法 - Google Patents

Abstract

高感光速度黑白光热敏成象乳剂和材料，包含化学增感的感光卤化银颗粒，至少70％的感光卤化银总投影面积由含有至少70mol％溴化银(以总卤化银为基准计)的片状卤化银颗粒提供。片状颗粒具有平均厚度至少0.02μm，最多并含0.10μm，对应圆直径至少0.5μm，最多并含8μm，纵横比至少5∶1。这些高感光度材料能够采用紫外、可见、红外或X－辐射线以任何适当的形式成象。在一个实施方案中，它们在片基两侧上具有一个或多个可热显影的层，并能够采用X－射线在成象装置中在有或没有荧光增感屏的条件下成象。

Description

高感光速度热显影成象材料及其应用方法

技术领域

本发明涉及包含很薄的片状颗粒卤化银乳剂的高感光速度黑白光热敏成象材料。特别是，其涉及用于X-射线摄影成象的光热敏成象材料。本发明也涉及应用这些材料成象的方法。本发明涉及光热敏成象工业。

背景技术

多年来本领域已知采用热进行显影而不用液体显影的含银光热敏成象材料。这些材料应用于录象过程中，其中，通过将光热敏成象材料以影象方式曝光于特定电磁辐射中(例如：可见光辐射、紫外线辐射或红外辐射)，和通过使用热能显影来形成图象。这些材料，也称作“干银”材料，一般包含在上面具有涂布的(a)、(b)、(c)、(d)的片基：(a)光催化剂(即，感光化合物如卤化银)，在曝光的时候，提供曝光颗粒形式的潜影，其能够起催化剂作用，用于在显影步骤中随后的银影象的形成；(b)可还原的银离子的非感光源；(c)用于可还原银离子的还原剂组合物(通常包括显影剂)，和(d)亲水或疏水粘合剂。然后，通过施加热能使潜影显影。

在这类材料中，感光催化剂一般是摄影型感光卤化银，认为其对可还原银离子的非感光源处于催化临近状态。催化临近要求这两种组分在热影象显影过程之前或者之中紧密物理缔合，如此，在通过感光卤化银的照射或曝光产生银原子(Ag°)_n时，后者也称作银核、簇状物、核或潜影，这些银原子能够催化在银原子周围的有作用的催化球面内的可还原银原子的还原作用。〔D.H.Klosterboer，Imaging processesand Materials，(Neblette’s Eighth Edition)，J.Sturge，V.Walworth，and A.Shepp，Eds.，Van Nostrand-Reinhold，NewYork，1989，Chapter 9，pp.279-291〕。早已理解，银原子对于银离子还原而言起催化剂作用，以及，感光卤化银能够以若干不同的方式处于与可还原银离子的非感光源的催化接近状态(参见，例如，Research Disclosure，1978年6月，Item 17029)。其它感光材料，如二氧化钛、硫化镉和氧化锌，也已报道用来代替卤化银作为光热敏成象材料的光催化剂〔参见，例如Shepar，J.Appl.Photog.Eng.1982，8(5)，210-212，Shigeo等，Nippon KagakuKaishi，1994，11，992-997，和FR 2,254,047(Robillard)〕。

感光卤化银可以就地制造，例如，制造方法包括将含有机卤化物或无机卤化物的源与可还原银离子的源相混合进行部分复分解，如此就地形成卤化银(AgX)颗粒遍及银源〔参见，例如，U.S.专利3,457,075(Morgan等)〕。此外，感光卤化银和可还原银离子源能够共沉淀(参见，Yu.E.Usanov等，J.Imag.Sci.Tech.1996，40，104)。替代地，部分可还原银离子能够完全转变为卤化银，和那部分能够加回到可还原银离子的源中(参见，Yu.E.Usanov等，International ConferenceOn Imaging Science，1998年9月7～11日，pp.67～70)。

卤化银也可以通过所谓的“场外”工艺预先形成和制备，借此制备卤化银(AgX)颗粒，并且单独生长。借助于这个工艺，人们能够更加精确地控制颗粒大小、颗粒大小分布、渗杂剂含量和组成，因而人们能够赋于卤化银颗粒和光热敏成象材料更加特定的性能。预形成的卤化银颗粒可以在可还原的银离子的源形成之前引入，和可以存在于可还原的银离子的源形成期间。卤化银和可还原的银离子源的共沉淀提供两种材料的较紧密混合物〔参见，例如，U.S.专利3,839,049(Simons)〕。替代地，预形成的卤代银颗粒可以加入到可还原银离子的源中，并与其物理混合。

可还原银离子的非感光源是一种含有可还原银离子的材料。典型地，优选的可还原银离子的非感光源是具有10～30个碳原子的长链脂族羧酸的银盐，或这些盐的混合物。这些酸也称作“脂肪酸”或“脂肪羧酸”。也可以应用其它有机酸或其它有机化合物的银盐，例如，咪唑银、四唑银、苯并三唑银、苯并四唑银、苯并噻唑银和乙炔银。U.S.专利4,260,677(Winslow等)公开了使用各种无机或有机银盐的络合物。

在光热敏成象材料中，摄影卤化银曝光产生含银原子(Ag°)_n的小簇状物。这些簇状物的影象方式分布，在本领域中称为潜影，一般借助普通设备是不可见的。因此，感光材料必须进一步显影以产生可见影象。这是通过还原对于带有潜影的含银簇状物的卤化银颗粒处于催化临近状态的银离子而完成的。这样产生黑白影象。在曝光区的非感光银源被以催化方式还原，形成可见黑白负象，而在非曝光区的卤化银和非感光银源没有被还原。

在光热敏成象材料中，可还原银离子的还原剂，常常称作“显影剂”，可以是，在潜影存在下，能够把银离子还原成金属银的，并且优选直至加热到足以使反应进行的温度为止均具有较低活性的任何化合物。文献中已经公开了许多种类化合物起光热敏成象材料的显影剂作用。在高温下，可还原银离子被还原剂还原。在光热敏成象材料中，靠加热，该反应优选发生在围绕潜影的区域。该反应取决于在成象层中的调色剂和其它组分的存在，产生具有从黄到深黑色色泽的金属银负象。

光热敏成象法和照象术之间的差别

长期以来成象领域认识到，光热敏成象法领域与照象术截然不同。光热敏成象材料显著区别于传统卤化银摄影材料，后者需要采用含水冲洗药液进行冲洗加工。

如上所述，在光热敏成象材料中，通过受热产生可见影象，这是由于并合到材料中的显影剂的反应的结果。对于这种干显影而言，在50℃或更高下加热是必不可少的。相反，传统摄影成象材料需要在含水冲洗药液浴中在较温和的温度下(30℃～50℃)进行冲洗加工以提供可见影象。

在光热敏成象材料中，仅仅少量卤化银用于吸收光，而可还原银离子的非感光源(如羧酸银)用于通过采用热显影产生可见影象。因此，成象的感光卤化银用作涉及可还原银离子的非感光源和并入的还原剂的物理显影过程的催化剂。相反，传统湿法冲洗黑白摄影材料仅应用一种形式的银(即，卤化银)，依靠化学显影，它本身至少部分地转变为银影象，或者，依靠物理显影，则其需要加入外银源(或者因还原成相应金属而形成黑色影象的其它可还原金属离子)。因此，光热敏成象材料所需要的单位面积卤化银的量仅为传统湿法冲洗摄影材料所应用的量的几分之一。

在光热敏成象材料中，用于成象的所有“化学品”均加入到该材料本身之中。例如：这种材料包含显影剂(即，用于还原银离子的还原剂)，而传统摄影材料通常不包含。即使在所谓的“一步摄影”中，显影剂化学品物理地与感光卤化银分离，直至需要显影为止。向光热敏成象材料加入显影剂能够导致各类“灰雾”形成的增加，或者导致其它不需要的感光学副作用。所以，对光热敏成象材料的调制和制造作了许多努力，以最大地减少在调制光热敏成象乳剂期间以及在涂布、应用、贮存和后加工处理期间存在的这些问题。

此外，在光热敏成象材料中，未曝光的卤化银在显影之后一般是保持原封不动的，所述材料必须经稳定处理，以防再进一步成象和显影。相反，传统摄影材料在药液显影之后除去了卤化银，以防再进一步成象(在含水定影步骤中)。

在光热敏成象材料中，粘合剂可以广泛变化，可应用许多粘合剂(亲水的和疏水的)。相反，传统摄影材料几乎仅仅限于诸如明胶等的亲水胶体粘合剂。

因为光热敏成象材料需要干热加工，所以它们与传统湿法中冲洗的卤化银摄影材料相比，存在着截然不同的问题并且在制造和应用中需要不同的材料。在传统卤化银摄影材料中有某一作用的添加剂，在加入到化学品明显更复杂的光热敏成象材料中时，其行为可以完全不同。在传统摄影材料中加入诸如稳定剂、防灰雾剂、感光速度提高剂、超增感剂以及光谱和化学增感剂等添加剂，不能预言这些添加剂在光热敏成象材料中是否有利还是有害。例如，用于传统摄影材料中的摄影防灰雾剂，在加入到光热敏成象材料中时产生各类灰雾；在摄影材料中有效的超增感剂，在光热敏成象材料中却是惰性的，这些都不是罕见的。

光热敏成象材料和摄影材料之间的这些区别和其它区别描述在Imaging Processes and Materials(Neblette第八版)，如上所述；Unconventional Imaging Processes，E.Brinckman等(编辑)；TheFocal Press，London and New York，1978，pp74～75，C.Zou等，J.Imaging Sci.Technol.1996，40.pp.94～103，和M.R.V.Sahyun，J.Imaging Sci.Technol.1998，42，23。

待解决的问题：

文献中已经报告，在光热敏成象材料中应用卤化银片状颗粒乳剂比应用立方体颗粒乳剂具有某些优点。但是，对于为达到适当的纵横比所需要的片状颗粒乳剂而言，与立方体颗粒乳剂相比较，颗粒尺寸技术要求导致显著的大颗粒体积。这些较高的体积一般不理想地造成高D_min，以及，因不能除去的未显影的卤化银颗粒的存在而使后加工光雾进入所得影象之中。

本领域工作人员尝试了各种方法解决这一问题。一种方法是减少片状颗粒乳剂的尺寸或对应圆直径(ECD)。另一种方法是使用氯化银乳剂，借此，借助于这些颗粒的更有利的折光指数减少在所得光热敏成象层中的光散射。

U.S.专利4,435,499(Reeves)叙述了在含有作为可还原银离子的山萮酸银的光热敏成象材料中应用卤化银片状颗粒乳剂。该片状颗粒占颗粒总投影面积的至少70％，具有平均ECD 0.3～0.45μm，平均纵横比5～15。

U.S.专利5,876,905(Irving等)公开了一种双面涂布的、包含高氯化物{1，0，0}片状颗粒乳剂的光热敏成象材料。在这种乳剂中卤化银颗粒的总投影面积的50％以上由片状颗粒提供，该片状颗粒具有{1，0，0}主面、含有70mol％以上氯化银、具有平均厚度0.3μm以下和平均ECD 0.6μm以上。该材料还包含山萮酸银作为可还原银离子源，以及疏水粘合剂。

EP-A-0844514(Elst等)叙述了一种含卤化银片状颗粒的光热敏成象材料，所述颗粒含50mol％以上氯化银，其平均颗粒厚度为0.2μm或更小。

应用小片状颗粒乳剂，和特别是应用氯化银片状颗粒乳剂，总是降低所得成象材料的照象感光速度。为了获得较高感光速度的光热敏成象材料，理想的是避免使用高mol％氯化银乳剂，并优选使用碘溴化银片状颗粒乳剂。替代地，人们能够使用具有较大ECD的片状颗粒乳剂，以得到较高的照象感光速度。

近年已将高纵模比“超薄”卤化银片状颗粒乳剂应用于传统明胶基摄影材料中，以得到某些摄影优点，例如改进影象清晰度和银效率。在这些例子中，高纵横比超薄状颗粒乳剂一般指的是平均片状颗粒厚度小于0.08μm、纵横比大于15∶1的那些。但是，在这样的传统“湿法”冲洗摄影卤化银材料中，与热显影之后处理光雾相关的问题并未出现，因为未显影的卤化银在湿法冲洗期间采用传统“定影”步骤被除去了。

光热敏成象系统尚未广泛应用于X-射线摄影，因为与使用立方体或厚片状颗粒卤化银乳剂相关的低感光速度或高光雾。U.S.专利4,480,024(Lyons等)叙述了一种克服这些问题的尝试，其方法包括：将专门的光热敏成象涂层和稀土增感屏相结合，它们彼此极好地适用于射线摄影的目的。光热敏成象层对增感屏的光谱发射是染料增感的，将屏和薄膜组合是因为具有大于或至少等于至少50的放大率。

EP-0 350 883 B1(Pesce等)叙述了具有双面涂层的光热敏成象材料，其对邻近的荧光屏所发射的光的波长是增感的。每个邻近的荧光屏发射不同波长的光。

JP 2001109101(Adachi)也叙述了一种用于X-射线摄影的、具有在片基两面涂布的光热敏成象层的光热敏成象材料。能够被热或光漂白的着色物质包含在感光层中或者在位于光热敏成象层和片基之间的至少一层中。包含着色物质的层用73％的水作为涂料溶剂之一来形成。

JP 2001-022027(Adachi)也叙述了一种有于医用X-射线摄影的两面的光热敏成象材料，其具有涂布在聚萘二甲酸乙二酯片基两面上的光热敏成象层。感光卤化银被硫属元素化合物化学增感，和还原剂包含在不同于包含感光卤化银的层的层中。荧光屏层合到光热敏成象涂层中。

存在一种关于能在水中配制的、提供具有低D_min和低后加工光雾的影象的高速光热敏成象材料的要求。这种光热敏成象材料对于采用X-射线辐射进行射线摄影成象是特别需要的。

发明内容

本发明提供一种黑白光热敏成象乳剂，其包含：

a.亲水粘合剂，和

b.可还原银离子的非感光源，

该乳剂的特征在于还包含：

c.以化学方式增感的感光卤化银颗粒，至少70％的感光卤化银颗粒的总投影面积由片状卤化银颗粒提供，所述片状卤化银颗粒至少包含70mol％溴化物(以总卤化银为基准计)，其余卤化物是碘化物或氯化物，片状颗粒具有平均厚度至少0.02μm，最多并含0.10μm，对应圆直径(ECD)至少0.5μm，最多并含8μm，纵横比至少5∶1。

本发明还提供一种下述的黑白光热敏成象材料，其包含：在上面有一个或多个亲水层的片基，每层包含亲水粘合剂，以及光热敏成象材料还包含：在片基的至少一面上的一个或多个可热显影的成象层，所述的可热显影的成象层以反应缔合的方式包含：

a.可还原的银离子的非感光源；和

b.用于可还原银离子的还原剂组合物；

该光热敏成象材料的特征在于还包含：

c.以化学方式增感的感光卤化银颗粒，至少70％的感光卤化银颗粒总投影面积由片状卤化银颗粒提供，所述片状卤化银颗粒至少包含70mol％溴化物(以总卤化银为基准计)，其余卤化物是碘化物或氯化物，片状颗粒具有平均厚度至少0.02μm，最多并含0.10μm，对应圆直径至少0.5μm，最多并含8μm，纵横比至少5∶1。

本发明也提供了优选实施方案，其是“双面”光热敏成象材料，该材料具有一个或多个如上所述的在片基两面的相同或不同的可热显影的成象层。

因此，在本发明的一些优选实施方案中，光热敏成象材料包含在上面有两个或多个亲水层的基片，所述的每个亲水层包含亲水粘合剂，以及，该光热敏成象材料还包含：在片基的两面上的一个或多个相同或不同的可热显影的成象层，所述可热显影的成象层以反应缔合的形式包含：

a.可还原的银离子的非感光源；和

b.用于可还原银离子的还原剂组合物；

该双面光热敏成象材料的特征在于还包含：

c.以化学方式增感的感光卤化银颗粒，至少70％的感光卤化银总投影面积由片状卤化银颗粒提供，所述片状卤化银颗粒至少包含70mol％溴化物(以总卤化银为基准计)，其余卤化物是碘化物或氯化物，片状颗粒具有平均厚度至少0.02μm，最多并含0.10μm，对应圆直径至少0.5μm，最多并含8μm，纵横比至少5∶1。

本发明的特别优选的实施方案包括下述光热敏成象材料，其包含在上面有一个或多个亲水层的片基，每个所述亲水层包含亲水粘合剂，以及该光热敏成象材料还包含，在片基两面上的一个或多个相同的可热显影的成象层，所述可热显影的成象层以反应缔合方式包含：

a.可还原的银离子的非感光源；和

b.用于可还原银离子的还原剂组合物；

该光热敏成象材料的特征在于还包含：

c.以化学方式增感的感光卤化银颗粒，至少85mol％的卤化银投影面积由片状颗粒提供，所述片状颗粒至少包含90mol％溴化物(以总卤化银为基准计)，其余卤化物是碘化物或氯化物，片状颗粒具有平均厚度至少0.03，最多并含0.08μm，对应圆直径至少0.7 5，至多并含6，纵横比至少10∶1。

另外，本发明还提供了一种形成可见影象的方法，该方法包含：

A)以影象方式使上述光热敏成象材料曝光于电磁辐射中形成潜影；和

B)同时或顺序地加热曝光了的光热敏成象材料，使潜影显影成为可见影象。

在步骤A)中，光热敏成象材料可以采用任何它所敏感的辐射源来进行曝光，包括紫外光、可见光、近红外辐射线、红外辐射线、X-辐射线或任何其它本领域技术人员显而易见的辐射源。X-射线辐射设备的发光屏-盒系统也是适宜的辐射源。

在一些实施方案中，其中光热敏成象材料包含透明的片基，成象方法还包括：

C)把上面具有可见影象的曝光了的和热显影了的光热敏材料置于成象辐射源和对成象辐射敏感的可成象材料之间；和

D)将可成象材料曝光于通过在曝光了的和热显影了的光热敏成象材料中的可见影象的成象辐射线中，以在可成象材料中形成影象。

在优选实施方案中，形成可见影象的方法包括：

A)以影象方式使上述光热敏成象材料(特别是“双面”光热敏成象材料)曝光于X-辐射线中以产生潜影；和

B)同时或顺序地加热曝光了的光热敏成象材料以使潜影成为可见影象。

该成象方法采用本发明的成象装置能有利地实施，所述成象装置特征地包含本发明的黑白光热敏成象材料，后者以与一个或多个荧光增感屏相组合的方式来安装。

本发明采用很薄(“超薄”)的片状颗粒作为主要的感光卤化银，提供了许多优点。已经发现将具有超薄的厚度(即，厚度小于0.10μm者)、具有特定对应圆直径和纵横比的高纵横比卤化银片状颗粒乳剂加入到光热敏成象乳剂中，形成具有降低的D_min和减小的后加工光雾的影象。

还发现这样的光热敏成象材料提供了特别高的感光速度/银效率比，这可能是起因于这些颗粒的高表面面积。虽然已知摄影感光速度与卤化银晶体的颗粒尺寸成比例，但是对于具有给定摩尔量的卤化银颗粒覆盖量的光热敏成象材料而言，较大的颗粒尺寸致使热显影中心较少，即，“作用的球面”数较少，因此银效率减小。

但是，对于本发明应用的“超薄”片状颗粒乳剂而言，颗粒数目(按每摩尔银计)，比具有相似对应圆直径的较厚片状颗粒乳剂或者具有相似边长的立方体颗粒乳剂，高得多。这一优点导致光热敏成象乳剂和材料具有优良银效率，并使这些材料能够采用X-辐射线成象。

这些优点在包含苯并三唑银或其它杂环银盐作为可还原的银离子的非感光源的水基光热敏成象乳剂和材料的情况下是特别引人注意的。

本发明的光热敏成象材料能够用于黑白光热敏摄影和以电子方式产生的黑白硬拷贝录象。它们能够用于微胶片应用、射线摄影成象(例如数字医用成象)、X-射线摄影和工业射线摄影。另外，这些光热敏成象材料的吸光度在350和450nm之间，是理想地低的(低于0.5)，使它们能够应用在印刷技术领域(例如：图象和照象制版)、印版制造、接触印片、翻印(翻制)和校样中。

本发明的光热敏成象材料特别用于人和动物体的可见光或X-辐射线医用成象。这些用途包括，但不限于，胸部成象、乳房照象、牙齿照象、矫形外科照象、一般医用射线摄影、治疗射线摄影、兽医射线摄影和自动射线摄影。当与X-辐射线一起应用时，本发明的光热敏成象材料可以以与一个或多个荧光增感屏的组合的形式来应用。本发明的材料也应用于可见光或X-辐射线的非医用用途(例如X-射线平版印刷和工业射线照象)。

在某些应用中，光热敏成象材料是双面的和在片基两面上具有光热敏成象涂层会是有用的。

本发明的光热成象材料能够对不同区域的光谱增感，例如紫外光、可见光和红外辐射。这些材料中所用的感光卤化银对蓝色光和X-辐射线具有特性感光度。通过使用吸附在卤化银颗粒上的各种增感染料，赋于对特定光谱区域的感光度的增加。

在本发明的光热敏成象材料中，成象所需要的组分能够是一个或多个可热显影的层。含有感光卤化银或可还原的银离子的非感光源的层(多个层)，在本文中称作“可热显影的层”或“光热敏成象乳剂层”。感光卤化银和可还原的银离子的非感光源处于催化邻近状态(即，彼此反应缔合)和优选它们在同一乳剂层中。“催化邻近状态”或“反应缔合”意指它们应该在同一层或相邻层中。

在所述材料仅在片基一面含有成象层时，各个非成象层通常沉积在材料的“背面”(没有乳剂的侧面)，所述层包括防光晕层、防护层、抗静电层、导电层以及起动转移层。

在这些情况下，各种非成象层也能够沉积在片基的正面即乳剂侧面，所述层包括防护上层、初涂层、中间层、遮光层、抗静电层、导电层、防光晕层、阻光层、辅助层以及本领域技术人员显而易见的其它层。

如果光热敏成象材料在片基两面包含一个或多个可热成象层，那末每一面也能包含一个或多个防护上层、初涂层、中间层、抗静电层、导电层、阻光层、辅助层、交叉控制层以及其它本领域技术人员显而易见的层。

当本发明的光热成象材料，在基本无水的条件下，在以影象方式曝光之后或者与以影象方式曝光同时按如下所述热显影时，就得到银影象(优选黑白银影象)。

定义

在本文中所应用的：

在本发明的光热敏成象材料的叙述中，“一”个组分指的是那种组分的至少一个(例如卤化银或调色剂)。

在本文所用的基本无水的条件下加热意指在50℃～250℃下、与存在的环境水蒸气几乎没有差别的情况下进行加热。词组“基本无水的条件”意指：反应系统近似与空气中的水平衡，并且没有从外部向材料特别或确实供应的为引起反应或促进反应的水。这样的条件叙述在T.H.James，The Theory of the Photographic Process，第四版，Eastman Kodak Company，Rochester，NY，1977，p.374

“光热敏成象材料”意指包含下述的结构，即，包含至少一个光热敏成象乳剂层或一组光热敏成象层(其中，卤化银和可还原银离子的源在一层中，而其它必不可少的组分或需要的添加剂象所需要的那样分布在相邻的涂层中)以及任何片基、上层、影象接收层、抗静电层、导电层、阻挡层、防光晕层、底层或初涂层。这些材料也包含多层结构，在其中一个或多个成象组分在不同层中，但是是以“反应缔合”的形式，以致于在成象和/或显影期间它们易于彼此接触。例如，一层能够包含可还原银离子的非感光源，而另一层能够包含还原剂组合物，但是两个反应组分处于彼此反应缔合的状态。

“光催化剂”意指诸如卤化银之类的感光化合物，在曝露于辐射线时，其提供能够对于随后的成象材料的显影起催化剂作用的化合物。

“催化邻近”或“反应缔合”意指材料在同一层中或相邻的层中，以致于在热成象和显影期间它们易于彼此接触。

“乳剂层”、“成象层”、“可热显影成象层”、或“光热敏成象乳剂层”意指，含有感光卤化银和/或可还原的银离子的非感光源的光热敏成象材料的层。其也能够意指，除了感光卤化银和/或可还原离子的非感光源之外，含有附加的必不可少的组分和/或所需添加剂的光热敏成象材料的层。这些层通常在称作片基的正面上，但是，在一些实施方案中，它们在片基的两个侧面上。这些实施方案称作“双面”光热敏成象材料。在这样的双面材料中，各层能够具有相同或不同的化学组成、厚度或感光特性。

“光谱紫外区域”指的是小于或等于410nm的光谱区域，和优选100nm至410nm，但是，该范围的一部分可以是人的肉眼可见的。更优选，光谱紫外区域是190～405nm。

“可见光谱区”指的是400nm～700nm的光谱区。

“短波长可见光谱区”指的是400nm～450nm的光谱区。

“红光谱区”指的是600nm～700nm的光谱区。

“红外光谱区”指的是700nm～1400nm的光谱区。

“非感光的”指的是有意地既不光敏感也不辐射线敏感的。

感光学术语“感光速度”、“感光速度”(Photospeed)或“照相感光度”〔也称作“感光度”(Sensitivity)〕“吸光率”、“反差”、D_min和D_max具有成象领域已知的传统定义。尤其是，D_min在本文中认为是在光热敏成象材料在没有进行居先的辐射曝光的条件下热显影时所得到的影象密度。

“透明”意指能够透射可见光或成象辐射线而没有明显的散射或吸收。

术语“对应圆直径”(ECD)用于限定具有与卤化银颗粒相同的投影面积的圆的直径(μm)。

术语“纵横比”用于限定颗粒ECD与颗粒厚度之比。

术语“片状颗粒”用于限定具有两个平行的结晶面、并且其明显大于任何其余的结晶面、纵横比至少为2的卤化银颗粒。本文中术语“片状颗粒乳剂”指的是含有卤化银颗粒的、并且其中片状颗粒占感光卤化银颗粒总投影面积的70％以上的成象乳剂。

术语“双侧”和“双面涂层”用于限定具有在片基两侧面(正面和背面)配置的一个或多个相同或不同的可热显影的乳剂层的光热敏成象材料。

在本文所述化合物中，所画的结构均不意指特殊的双键几何结构(例如，顺或反)。同样地，作为一个体系画出交替的单键和双键以及定域电荷。实际上，电子和电荷两者离域存在于整个共轭链。

正如本领域熟知的，对于本文所述的所有有机化合物而言，不仅允许取代，而且取代也常常是可行的，并且除非另有说明，本发明所使用的化合物上预料使用各种取代基。因此，当指定化合物有给定分子式的结构时，不改变其式的键结构或结构中所示的原子的任何取代均包含在式中，除非这种取代有语言提示特别排除在外(例如除外羧基取代的烷基)。例如，当示出苯环结构(包括稠环结构)时，取代基团可以位于苯环结构上，而构成苯环结构的原子不可以被代替。

作为简化某些取代基团的讨论和叙述的措施，术语“基团”指的是可以被取代的化学物类以及不这样取代的那些。因此，术语“基团”，例如“烷基基团”意指不仅包括纯的烃烷基链，如甲基、乙基、正丙基、叔丁基、环己基、异丙基和十八烷基，而且也包括带本领域已知的取代基的烷基链，所述取代基例如羟基、烷氧基、苯基、卤原子(F、C1、Br和I)、氰基、硝基、氨基和羧基。例如，烷基基团包括醚和硫醚基团(例如：CH₃-CH₂-CH₂-O-CH₂-和CH₃-CH₂-CH₂-S-CH₂-)、卤烷基、硝基烷基、烷基羧基、羧基烷基、酰胺基、羟烷基、磺烷基以及其它本领域技术人员显而易见的基团。与其它活性成分不利地进行反应的取代基，例如很强的亲电子或氧化性取代基，当然会被普通技术人员因为不是惰性的或不是无害的而被排除在外。

Research Disclosure是Kenneth Mason出版公司的出版物，Dudleg House 12 North Street，Emsworth，Hampshire PO107DQEngland(也可自Emsworth Design公司147 West 24th Street，NewYork，N.Y.10011得到)。

本发明的其它方面、优点和利益从本申请书提供的详述、实施例以及权利要求中见到。

感光卤化银

如上文所述，本发明的光热敏成象材料包含至少含70mol％(优选至少85mol％，更优选至少90mol％)溴化物(以总卤化银为基准计)的一种或多种卤化银。其余的卤代物是或者碘化物或者氯化物，或者两者。优选，另外的卤化物是碘化物。

这样使用的卤化银包括纯溴化银和混合卤化银如溴碘化银、溴碘氯化银、溴氯化银只要溴化物占总卤化物含量的至少70mol％。这些卤化银的混合物也能以任何适当的比例应用，只要溴化物占混合物中的总卤化物的至少70mol％。更优选溴化银和溴碘化银，后者卤化银含有最多15mol％碘化物(以总卤化银为基准计)和更优选最多10mol％碘化物。

此外，在本发明中应用的每种乳剂中，感光卤化银颗粒总投影面积的至少70％(优选85％～100％)是具有纵横比至少5的片状卤化银颗粒。其余卤化银颗粒能够具有任何适宜的结晶特性，包括，但不限于，立方体的、八面体的、四面体的、正交的、斜方的、十二面体的、其它多面体的、层状的、孪生的、或小片状体的形态，以及可以具有晶体在其上外延生长的特性。如果需要，可以使用这些晶体的混合物。最优选，基本上所有卤化银颗粒具有片状形态。

在本发明实施中所用的片状卤化银颗粒是有优点的，因为认为它们是“超薄”的，具有平均厚度至少0.02μm，最多并含0.10μm。优选，它们具有平均厚度至少0.03μm，更优选至少0.04μm，最多并含0.08μm和更优选最多并含0.07μm。

另外，这些片状颗粒具有ECD至少0.5μm，优选至少0.75μm，更优选至少1.0μm。ECD能够最多并含8μm，优选最多并含6μm，更优选最多并含4μm。

所用的片状颗粒的纵横比为至少5∶1，优选至少10∶1，更优选至少15∶1。实际上，片状颗粒纵横比一般最多100∶1。纵横比为30∶1至70∶1是特别有用的。

颗粒大小可以通过在粒子大小测定领域中一般使用的任何方法进行测定。有代表性的方法叙述在，例如“Particle Size Anglysis”，ASTM Symposiumon Light Microscopy，R.R.Loveland，1955，pp.94～122，和，C.E.K.Mees和T.H.James，The Theory of the PhotographicProcess，第三版，Macm11lan，New York，1966，第二章。颗粒大小的测定值可以用颗粒的投影面积或者其直径近似值来表示。如果所关心的颗粒在形状方面是基本均匀的，这些会提供相当准确的结果。在下述实施例中，颗粒大小限定于采用众所周知的电子显微镜技术进行测定，例如，透射式电子显微镜(TEM)或扫描电子显微镜(SEM)。

如上所述，在本发明中所用的高纵横比片状卤化银颗粒，一般各处均具有均匀的卤化物比。但是，它们可以具有分段的卤化物含量，例如溴化银和碘化银的比例连续变化，或者它们可以是皮芯型的，其具有某一卤化物比的分立的芯、和一个或多个另一卤化物比的分立的皮。例如片状颗粒的中心区域可以比颗粒的外层或环形区域多含至少1mol％碘化物。用于光热敏成象材料的皮芯卤化银颗粒和制备这些材料的方法叙述在例如U.S.专利5,382,504(Shor等)。铱和/或铜掺杂的皮芯和非皮芯颗粒叙述在U.S.专利5,434,043(Zou等)和U.S.专利5,939,249(Zou)中。

片状卤化银颗粒也能采用本领域已知的一种或多种传统金属掺杂剂进行掺杂，包括在Research Disclosure，1996年9月，Item 38957和U.S.专利5,503,970(Olm等)中所叙述的那些。优选的掺杂剂包括铱(3⁺或4⁺)和钌(2⁺或3⁺)盐。

片状颗粒感光卤化银能够以任何方式加入到乳剂层中或者形成在乳剂层中，只要其与可还原的银离子的非感光源处于催化邻近状态。

优选，片状卤化银颗粒通过场外工艺预形成和制备。场外制备的卤化银颗粒然后可以加入到可还原的银离子的非感光源并与其以物理方式混合。

可还原的银离子的源也可以在场外制备的片状卤化银颗粒存在下形成。在该工艺中，可还原的银离子的源在这些预形成的卤化银颗粒存在下来形成。银离子的可还原源在卤化银存在下进行共沉淀提供了这两种材料的更紧密混合物〔参见，例如U.S.专利3,839,049(Simons)〕。这种类型的材料往往称作“预形成的皂”。

场外制备的片状卤化银与非感光银源相混合也能在涂布步骤期间采用例如在线混合技术来实施。

在本发明材料中应用的预形成的片状颗粒卤化银乳剂能够通过含水或有机工艺来制备，并能够不进行水洗或进行水洗除去可溶性盐。在后一种情况下，可溶性盐能够通过超滤、通过冷却沉降和沥滤、或者通过洗涤凝固物来除去〔例如，在U.S.专利2,618,556(Hewitson等)、U.S.专利2,614,928(Yutzy等)、U.S.专利2,565,418(Yackel)、U.S.专利3,241,969(Hart等)和U.S.专利2,489,341(Waller等)中所叙述的步骤〕。

制备这些卤化银和有机银盐的另外的方法以及混合它们的方式叙述在Research Disclosure，1978年6月，Item 17029，U.S.专利3,700,458(Lindholm)和U.S.专利4,076,539(Ikenoue等)和JP申请13224/74，42529/76，和17216/76中。

在一些情况下，有益的是在羟基四嗪啶(hydroxytetrazindene)〔如4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四嗪啶〕或含有至少一个巯基基团的N-杂环化合物(如1-苯基-5-巯基四唑)存在下制备感光片状卤化银颗粒。这些工艺的详情提供在共同受让的U.S.专利6,413,710(Shor等)中。

制备在实施本发明中有用的“超薄”片状卤化银颗粒的有用方法在下文实施例之前进行了举例说明。

除了预形成的片状卤化银颗粒之外，使用就地工艺也是有效的，在该工艺中，将含有卤化物的化合物加入到有机银盐中，以部分地转变一些有机银盐的银成为卤化银。

应用于本发明的光热敏成象材料中的一种或多种感光片状卤化银，优选存在量为0.005～0.5mol，更优选0.05～0.30mol，最优选0.01～0.25mol，按每mol可还原银离子的非感光源计。

化学增感剂

本发明使用的感光卤化银可以在不进行改性的条件下使用。但是，它可以以化学方式增感，所采用的是一种或多种化学增感剂，例如含硫、硒或碲的化合物、含金、铂、钯、铁、钌、铑或铱的化合物，诸如卤化锡的还原剂。这些步骤的详述叙述在T.H.James，The Theoryof the Photographic Process，第四版，Eastman Kodak公司，Rochester，NY，1977，第5章，pp149～169，U.S.专利1,623,499(Sheppard等)，U.S.专利2,399,083(Waller等)，U.S.专利3,297,447(McVeigh等)，U.S.专利3,297,446(Dunn)，U.S.专利5,049,485(Deaton)，U.S.专利5,252,455(Deaton)，U.S.专利5,391,727(Deaton)U.S.专利5,912,111(Lok等)，U.S.专利5,759,761(Lushington等)，U.S.专利5,945,270(Lok等)，U.S.专利6,159,676(Lin等)，和U.S.专利6,296,998(Eikenberry等)。

另外，含有增感染料，银盐外延沉积物和包括巯基四唑和四吖嗪啶(tetraazindene)的附加物的片状卤化银颗粒可以被以化学方式增感。这样的乳剂描述在U.S.专利5,691,127(Daubendiek等)。

通过加入硫增感剂并在高达40℃或以上的温度下搅拌乳剂预定时间进行硫增感作用。除了含在明胶中的硫化合物之外，能够应用各种硫化合物。硫增感剂的一些实例包括硫代硫酸盐(例如海波)、硫脲(例如二苯基硫脲、二乙基硫脲、N-乙基-N′-(4-甲基-2-噻唑基)硫脲和某些四取代的硫脲，后者称作“快速硫化剂”)，硫代酰胺(例如硫代乙酰胺)，绕丹宁(例如二乙基绕丹宁和5-亚苄基-N-乙基绕丹宁)，硫化膦(例如三甲基硫化膦)，海硫因，4-氧代-噁唑烷-2-硫酮，二多硫化物(例如，二硫化二吗啉、胱氨酸和hexathiocane-硫酮)，巯基化合物(例如半胱氨酸)连多硫酸盐和元素硫。

快速硫化剂也用于本发明。特别有用的是四取代的中间硫属元素的硫脲化合物，其由结构式RS-1表示如下：

其中R_a、R_b、R_c和R_d基团每一个无关地代表亚烷基、亚环烷基、碳环亚芳基、杂环亚芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷基基团，或者与它们所连接的氮原子一起，R_a和R_b或者R_c和R_d能够完成5～7元杂环，和B_a、B_b、B_c和B_d的每一个无关地是氢或代表羧基、亚磺酸基(Sulfinic)、磺酸基、异羟肟酸基、巯基、磺酰氨基或者伯或仲氨基亲核基团，但须从R_aB_a到R_aB_d至少有一个含有通过1或2元链键合到脲氮原子的亲核基团。该式的四取代的中间硫属元素脲公开在U.S.专利4,810,626(Burgmaier等)中。

快硫化剂的优选基团具有一般结构式RS-1，即，其中，R_a、R_b、R_c和R_d基团无关地代表具有1～6个碳原子的亚烷基基团，和B_a、B_b、B_c和B_d无关地是氢或者代表羧基、亚磺酸基、磺酸基、异羟肟酸基，但须从R_aB_a到R_dB_d至少有一个含有通过1或2元键键合到脲氮原子的亲核基团。特别优选的快速硫化剂由结构式RS-1a和RS-1b所代表：

这些化合物在温和的化学成熟条件下已表明是有效的增感剂，并产生比缺少特定亲核取代基的许多其它硫脲化合物高的感光速度。

加入的硫增感剂的量，依赖于诸如在化学熟成时的pH、温度和卤化银的颗粒尺寸等各种条件而变化，优选为每mole卤化银10^-7～10^-2mol，更优选10^-5～10^-3mol。

硒增感作用通过加入硒化合物并在至少40℃下搅拌乳剂预定时间来进行。硒增感剂的实例包括胶体硒、硒脲(例如：N，N-二甲基硒脲、三氟甲基羰基-三甲基硒脲和乙酰基-三甲基硒脲)、硒酰胺(例如，硒乙酰胺和N，N-二乙基苯基硒酰胺)、硒化膦〔例如：硒化三苯基膦、硒化五氟苯基三苯基膦，和亚甲基-双(硒化二苯基一膦)、硒代磷酸盐(酯)(例如：硒代磷酸三对甲苯酯和硒代磷酸三正丁酯)、硒酮(例如：硒二苯甲酮)、异硒氰酸酯、硒代羧酸、硒酯和二酰基硒化物。有用的硒化合物的一些具体例子能够在U.S.专利5,158,892(Sasaki等)、5,238,807(Sasaki等)和5,942,384(Arai等)中发现。还有的其它的有用硒增感剂是叙述在共同未决普通转让的U.S.系列号10/08 2,516(Lynch、Opatz、Gysling和Simpson在2002年2月25日提交)中的那些。

用于本发明的碲增感剂是能够产生碲化银的化合物，认为碲化银起在卤化银颗粒的表面或内侧上的增感核的作用。碲增感剂的例子包括碲脲(例如四甲基碲脲、N，N-二甲基亚乙基碲脲和N，N′-二苯基亚乙基碲脲)、碲化膦(例如丁基-二异丙基膦碲化物、三丁基膦碲化物、三丁氧基膦碲化物和乙氧基二苯基膦碲化物)、二酰基二碲化物和二酰基碲化物〔例如，双(二苯基氨基甲酰基)二碲化物、双(N-苯基-N-甲基氨基甲酰基)二碲化物、双(N-苯基-N-甲基氨基甲酰基)碲化物和双(乙氧基羰基)碲化物〕、异碲氰酸酯、碲酰胺、碲酰肼、碲酯(如丁基已基碲酯)、碲酮(如碲苯乙酮)、胶体碲、(二)碲化物和其它碲化物(例如碲化钾和碲五硫代硫酸钠)。用作化学增感剂的碲化合物能够选自在下述文献中所叙述的那些，即，J.Chem.Soc，.Chem.Commun.1980，635；出处同上，1979，1102；出处同上，1979，645；J.Chem.Soc.Perkin Trans，1980，1，2191；The Chemistryof Organic Selenium and Tellurium Compounds，S.Patai andZ.Rappoport，Eds.，Vol.1(1986)和Vol.2(1987)和U.S.专利5,667,120(Lushington等)。优选的含碲化学增感剂是叙述在下述文献中的那些，即，普通转让的EP申请号01994257.2(Lynch等)和普通转让的EP申请号02078033.4(Gysling等)。

其具体例子包括叙述在下述文献中的化合物，即，U.S.专利1,623,499(Sheppard等)，U.S.专利3,320,069(Illingsworth)，U.S.专利3,772,031(Berry等)，U.S.专利5,215,880(Kojima等)，U.S.专利5,273,874(Kojima等)，U.s.专利5,342,750(Sasaki等)，英国专利235,211(Sheppard)，英国专利1,121,496(Halwig)，英国专利1,295,462(Hilson等)和英国专利1,396,696(Simons)，和JP-04-271341A(Motio等)。

应用在本发明的硒或碲增感剂的量依所用的卤化银颗粒或化学熟成条件而变化。但是，一般为每摩尔卤化银10^-8～10^-2mol，优选数量级为10^-7～10^-3mol。本发明的化学增感条件没有特别限制。但是，一般说，pH为5～8；pAg为6～11，优选7～10；和温度为40～95℃，优选为45～85℃。

应用在本发明的贵金属增感剂包括金、铂、钯和铱。特别优选金增感作用。

用于本发明中的卤化银乳剂的金增感作用的金增感剂可以具有氧化值1或3，可以是一般用作金增感剂的金化合物。其实例包括氯金酸、氯金酸钾、三氯化金、二硫氰基金酸钾、〔AuS₂P(i-C₄H₉)₂〕₂、双(1，4，5-三甲基-1，2，4-三唑鎓-3-硫羟酸)金(I)四氟硼酸盐、和吡啶基三氯金。U.S.专利5,858,637(Eshelman等)叙述了能用作化学增感剂的各种Au(I)化合物。其它有用的金化合物能够在U.S.专利5,759,761(Lushington等)中见到。

金(I)络合物和快速硫化剂的有用组合叙述在U.S.专利6,322,961(Lam等)中。金(III)化合物和或者硫化物或者碲化合物的组合用作化学增感剂，叙述在共同未决普通转让的U.S.专利6,423,481(Simpson等)中。

用在本发明的乳剂中的卤化银颗粒的生产或物理熟成工艺，可以在镉盐、亚硫酸盐、铅盐或铊盐存在下进行。

也可以应用还原增感作用。用于还原增感作用的化合物的具体例子包括，但不限于，氯化亚锡、肼乙醇胺和氧化硫脲。还原增感作用可以通过使颗粒熟成同时使乳剂维持在pH7或以上，或者在pAg8.3或以下来进行。另外，还原增感作用可以通过在颗粒形成期间一次加入银离子来进行。

光谱增感剂

一般说，加入光谱增感染料以提高卤化银对紫外、可见和/或红外辐射线的感光度，也可以是希望的。因此，感光卤化银可以采用各种使卤化银光谱增感的已知染料进行光谱增感。能够使用的增感染料的非限制性实例包括花青染料、部花青染料、配位花青染料、配位部花青染料、全极花青染料、半花青染料、苯乙烯基染料、和hemioxanol染料。花青染料、部花青染料和配位部花青染料是特别有用的。

在本发明实施中能够应用适宜的增感染料，例如下述文献中所叙述的那些，即，U.S.专利3,719,495(Lea)，U.S.专利4,396,712(Kinoshita等)，U.S.专利4,690,883(Kubodera等)，U.S.专利4,840,882(Iwagaki等)，U.S.专利5,064,753(Kohno等)，U.S.专利5,281,515(Delprato等)，U.S.专利5,393,654(Burrows等)，U.S.专利5,441,866(Miller等)，U.S.专利5,508,162(Dankosh)，U.S.专利5,510,236(Dankosh)，U.S.专利5,541,054(Miller等)，JP 2000-063690(Tanaka等)，JP 2000-112054(Fukusaka等)，JP 2000-273329(Tanaka等)，JP 2001-005145(Arai)，JP 2001064527(Oshiyama等)，和.JP 2001-154305(Kita等)。

一般地有用的光谱增感染料的概述包含在ResearchDisclosure，Item 308119，第IV章，1989年12月中。关于光谱增感染料的特定组合的另外的叙述还包含在下述文献中，即U.S.专利4,581,329(Sugimoto等)，U.S.专利4,582,786(Ikeda等)，U.S.专利，U.S.专利4,609,621(Sugimoto等)，U.S.专利4,675,279(Shuto等)，U.S.专利4,678,741(Yamada等)U.S.专利4,720,451(Shuto等)，U.S.专利4,818,675(Miyasaka等)，U.S.专利4,945,036(Arai等)，和U.S.专利4,952,491(Nishikawa等)。用于光谱增感，包括在其它波长下增感的有用的其它类染料叙述在Research Disclosure，1994，Item 36544，第V章。

通过光或热的作用脱色的光谱增感染料也是有用的。这类染料叙述在U.S.专利4,524,128(Edwards等)，JP 2001109101(Adachi)，JP 2001-154305(Kita等)，和JP 2001-183770(Hanyu等)。

选择光谱增感染料因最佳感光度、稳定性、和合成难易而定。它们可以在光热敏成象乳剂的化学整理之前、之后或期间加入。本发明光热敏成象材料的一种有用的光谱增感染料是脱水-5-氯-3，3′-二-(3-磺基丙基)萘并〔1，2-d〕噻唑硫代花青氢氧化物、三乙基铵盐。

光谱增感染料可以单独或组合应用。在单独或组合应用时，为调节光谱感光度的波长分布和为了超增感作用而选择染料。在应用具有超增感作用的染料的组合时，能够得到比单独应用每种染料所能得到的感光度之和高得多的感光度。也能够通过应用本身没有光谱增感作用的染料，或者应用基本不吸收可见光的化合物得到这样的超增感作用。经常应用二氨基茋化合物作超增感剂。

加入的光谱增感染料的适宜量为每摩尔卤化银10^-10～10^-1mol，优选为10^-7～10^-2mol。

可还原银离子的非感光源

在本发明的光热敏成象材料中应用的可还原银离子的非感光源能够是任何含有可还原银(1⁺)离子的有机化合物。优选，它是对光比较稳定的、且在已曝光的卤化银和还原剂组合物存在下当加热至50℃或更高时形成银象的银盐或配位化合物。

含氮杂环化合物的银盐是优选的，而一种或多种含亚氨基的化合物的银盐是特别优选的。这类的有代表性的化合物包括，但不限于，苯并三唑和其取代衍生物的银盐(例如，甲基苯并三唑银和5-氯苯并三唑银)、1，2，4-三唑或1-H-四唑如在U.S.专利4,220,709(deMauriac)所述的苯基巯基四唑的银盐、以及咪唑和咪唑衍生物的银盐如在U.S.专利4,260,677(Winslow等)所述。特别有用的这类银盐是苯并三唑及其取代衍生物的银盐，或者这些盐的两种或多种混合物。在本发明的光热敏成象乳剂和材料中最优选的是苯并三唑银盐。

也能应用含有巯基或硫酮基团的化合物及其衍生物的银盐。这类优选的化合物包含在环中含有5或6个原子的杂环核，其中至少一个原子是氮原子，而其它原子是碳、氧或硫原子。这些杂环核包含，但不限于，三唑类、噁唑类、噻唑类、噻唑啉类、咪唑类、二唑类、吡啶类和三嗪类。这些银盐有代表性的实例包括，但不限于，3-巯基-4-苯基-1，2，4-三唑的银盐、2-巯基-苯并咪唑的银盐、2-巯基-5-氨基噻二唑的银盐、2-(2-乙基乙二醇-酰胺基)苯并噻唑的银盐、5-羧基-1-甲基-2-苯基-4-硫代吡啶的银盐、巯基三嗪的银盐、2-巯基苯并噁唑的银盐、在U.S.专利4,123,274(Knight等)中所叙述的银盐(例如，1，2，4-巯基噻唑衍生物的银盐如3-氨基-5-苄硫基-1，2，4-噻唑的银盐)、和硫酮化合物的银盐(例如在U.S.专利3,785,830(Sullivan等)所述的3-(2-羧基乙基)-4-甲基-4-噻唑啉-2-硫酮的银盐。其它有用的含杂环核的、巯基或硫酮取代的化合物的银盐的实例包括，但不限于，巯基乙酸的银盐如5-烷基巯基乙酸的银盐(其中，烷基具有12～22个碳原子)，二硫代羧酸的银盐如二硫代乙酸的银盐和硫代酰胺的银盐。

也能应用包括具有羧酸基团的有机化合物的银盐的适当有机银盐。其实例包括脂族羧酸(例如，在脂肪酸中具有10～30个碳原子)的银盐或者芳族羧酸的银盐。脂族羧酸的银盐的优选实例包括山萮酸银、花生酸银、硬脂酸银、油酸银、月桂酸银、癸酸银、肉豆蔻酸银、棕榈酸银、马来酸银、富马酸银、酒石酸银、糖酸银、亚油酸银、丁酸银、樟脑酸银及其混合物。在应用羧酸银时，则单独应用山萮酸银或者以与其它银盐混合物的形式应用。

在本发明的一些实施方案中，能够应用羧酸银和具有亚氨基基团的化合物的银盐的混合物。

芳族羧酸和其它含有羧酸基团的化合物的银盐的有代表性的实例包括，但不限于，苯甲酸银、和取代苯甲酸银；(如3，5-二羟基苯甲酸银、邻甲基苯甲酸银、间甲基苯甲酸银、对甲基苯甲酸银、2，4-二氯苯甲酸银、乙酰胺基苯甲酸银、对苯基苯甲酸银、单宁酸银、邻苯二甲酸银、对苯二甲酸银、水杨酸银、苯乙酸银和1，2，4，5-苯四酸银)。

叙述在U.S.专利3,330,663(Weyde等)的含有硫醚基团的脂族羧酸的银盐也是有用的。包含并入醚或硫醚键的烃链或者在α-位(在烃链上)或邻位(在芳香基团上)空间位阻取代的、显示在涂布溶剂中溶解度增加的、提供较小光散射的涂层的可溶性羧酸银也能应用。这样的羧酸银叙述在U.S.专利5,491,059(Whitcomb)中。文中所述的任何银盐的混合物也能应用，如果需要的话。

在本发明实施中磺酸银盐也是有利的。这样的材料叙述在例如U.S.专利4,504,575(Lee)中。磺基丁二酸的银盐也是有利的，正如例如在EP-A-0227141(Leenders等)中所述的。

另外，乙炔的银盐也能应用，正如例如在U.S.专利4,761,361(Ozaki等)和U.S.专利4,775,613(Hirai等)中所述的。

制备银皂乳剂所用的方法在本领域中已众所周知，且已揭示在Research Disclosure，1983年4月，Item 22812；ResearchDisclosure，1983年10月，Item 23149；U.S.专利3,985,565(Gabrielsen等)中和以上列出的参考文献中。

可还原银离子的非感光源也能以皮芯银盐的形式提供，例如在普通转让共同未决U.S.专利6,355,408(Whitcomb等)中所述的那些。这样的银盐包含由一种或多种银盐组成的芯和具有一种或多种不同的银盐的皮。

在实施本发明中还有的其它的非感光可还原银离子源是银二聚体化合物，其包含两种不同的银盐，正如共同未决U.S.专利6,472,131(Whitcomb)中所述。这样的非感光银二聚体化合物包含两种不同的银盐，其条件是，该两种不同银盐包含直链饱和烃基团作为银配位配体，这些配体以至少6个碳原子相区别。

正如本领域技术人员会理解的那样，可还原的银离子的非感光源能够包含任何需要比例的、本文所述的各种银盐化合物的各种混合物。

感光卤化银和可还原银离子的非感光源必须处于催化邻近状态(即，反应缔合)。优选这些反应组分在同一乳剂层中存在。

可还原银离子的一种或多种感光源的优选存在量为，5％(wt)～70％(wt)，更优选为10％～50％(wt)，以乳剂层总干重为基准计。以另一种方式叙述，一般说，可还原的银离子源的存在量为每平方米干光热敏成象材料0.0 01～0.2mol，优选0.01～0.05mol。

在光热敏成象材料中的银(自所有银源)的总量，一般为至少0.002mol/m²，优选0.01～0.05mol/m²。

还原剂

关于可还原银离子源的还原剂(或含两种或两种以上组分的还原剂组合物)能够是能把银(I)离子还原成金属银的任何材料，优选有机材料。传统感光显影剂，例如，棓酸甲酯、氢醌、取代氢醌类、3-吡唑烷酮类、对-氨基苯酚类、对-亚苯基二胺类、位阻酚类、偕胺肟吖嗪类、儿茶酚、连苯三酚、抗坏血酸(或其衍生物)、无色染料和本领域技术人员显而易见的其他材料能够以这种方式应用，正如例如U.S.专利6,020,117(Bauer等)所述。

“抗坏血酸还原剂”(也称作显影剂)意指抗坏血酸及其络合物和衍生物。抗坏血酸显影剂叙述在许多关于摄影技术的出版物中，包括U.S.专利5,236,816(Purol等)和文中列出的参考文献。有用的抗坏血酸显影剂包括抗坏血酸和其类似物、异构体和衍生物。这样的化合物包括，但不限于，D-或L-抗坏血酸、其糖型衍生物(例如山梨糖抗坏血酸、γ-乳糖抗坏血酸、6-脱氧-L-抗坏血酸、L-鼠李糖抗坏血酸、亚氨基-6-脱氧-L-抗坏血酸、葡糖抗坏血酸、岩藻糖抗坏血酸、葡庚糖抗坏血酸、麦芽糖抗坏血酸、L-阿拉伯糖型抗坏血酸)，抗坏血酸钠、抗坏血酸钾、异抗坏血酸(或L-异抗坏血酸)以及其盐(如碱金属、铵或本领域已知的其它的)、端基醇(endiol)型抗坏血酸、烯胺醇(enaminol)型抗坏血酸、硫烯醇型抗坏血酸和烯胺硫醇型抗坏血酸，正如例如在U.S.专利5,498,511(Yamashita等)，EP-A-0 585 792(Passarella等)，EP-A-0 573 700(Lingier等)，EP-A-0 588 408(Hieronymus等)，U.S.专利5,089,819(Knapp)，U.S.专利5,278,035(Knapp)，U.S.专利5,384,232(Bishop等)，U.S.专利5,376,510(Parker等)，JP 7-56286(Toyoda)，U.S.专利2,688,549(James等)，和ResearchDisclosure，1995年3月，Item 37152中所述的。D-，L-，或D，L-抗坏血酸(和其碱金属盐)或异抗坏血酸(或其碱金属盐)是优选的。抗坏血酸钠和异抗坏血酸钠是优选的盐。如果需要能够应用这些显影剂的混合物。

也能应用位阻酚还原剂(单独或与一种或多种高反差共显影剂和共显影剂反差提高剂一起组合)。位阻酚是在给定苯环上仅含一个羟基且在羟基邻位具有至少一个另外的取代基的化合物。位阻酚显影剂可以含一个以上羟基，只要每个羟基位于不同苯环上。位阻酚显影剂包括：例如联萘酚(即，二羟基联萘)、联苯酚(即，二羟基联苯酚)、二(羟萘基)甲烷、二(羟苯基)甲烷(即，双酚)、位阻酚和位阻萘酚，其中每个可以以各种方式取代。

有代表性的联萘酚包括，但不限于，1，1′-联-2-萘酚、1，1′-联-4-甲基-2-萘酚和6，6′-二溴-双-2-萘酚。关于另外的化合物参见U.S.专利3,094,417(Workman)和U.S.专利5,262,295(Tanaka等)。

有代表性的联苯酚包括，但不限于，2，2′-二羟基-3，3′-二叔丁基-5，5-二甲基联苯、2，2′-二羟基-3，3′，5，5′-四叔丁基联苯、2，2′-二羟基-3，3′-二叔丁基-5，5′-二氯一联苯、2-(2-羟-3-叔丁基-5-甲基苯基)-4-甲基-6-正己基苯酚、4，4′-二羟基-3，3′，5，5′-四叔丁基联苯和4，4′-二羟基-3，3′，5，5′-四甲基联苯，关于另外的化合物参见U.S.专利5,262,295(如上述)。

有代表性的双(羟萘基)甲烷包括，但不限于，4，4′-亚甲基双(2-甲基-1-萘醇)。关于另外的化合物参见U.S.专利5,262,295(如上所述)。

有代表性的双(羟苯基)甲烷包括，但不限于，双(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)甲烷(CAO-5)、1，1′-双(2-羟基-3，5-二甲基苯基)-3，5，5-二甲基己烷(NONOX或PERMANAX WSO)、1，1′-双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)甲烷、2，2′-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、4，4′-亚乙基-双(2-叔丁基-6-甲基苯酚)、2，2′-亚异丁基-双(4，6-二甲基苯酚)(LOWINOX 221B46)和2，2′-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷。关于另外的化合物参见U.S.专利5,262,295(如上所述)。

有代表性的位阻酚包括，但不限于，2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2，4-二叔丁基苯酚、2，6-二氯苯酚、2，6-二甲基苯酚和2-叔丁基-6-甲基苯酚。

有代表性的位阻萘酚包括，但不限于，1-萘酚、4-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、4-氯-1-萘酚和2-甲基-1-萘酚。关于另外的化合物参见U.S 5,262,295(如上所述)。

在干银系统中已揭示的较具体的替代还原剂包括偕胺肟类如苯基偕胺肟，2-噻吩基偕肟和对苯氧基苯基偕胺肟，吖嗪类〔如，4-羟基-3，5-二甲氧基苯甲醛吖嗪(4-hydroxy-3，5-dimethoxybenzaldehydrazine)〕，脂族羧酸芳基酰肼和抗坏血酸的组合〔例如2，2′-双(羟甲基)-丙酰基-β-苯基酰肼与抗坏血酸组合〕，多羟基苯和羟胺、还原酮和/或肼的组合〔例如，氢醌和双(乙氧基乙基)羟胺的组合〕，哌啶子基己糖还原酮或甲酰-4-甲基苯基肼，异羟肟酸类(如苯基异羟肟酸、对羟基苯基异羟肟酸和邻氨基丙酸-异羟肟酸)，吖嗪类和氨磺酰基苯酚类的组合(如吩噻嗪和2，6-二氯-4-苯磺酰氨基苯酚)，α-氰基苯基乙酸衍生物(如α-氰基-2-甲基苯基乙酸乙酯和α-氰基苯基乙酸乙酯)，双-邻萘酚类〔例如2，2′-二羟基-1-联萘，6，6′-二溴-2，2′-二羟基-1，1′-联苯和双(2-羟基-1-萘基)甲烷〕双邻萘酚和1，3-二羟基苯衍生物的组合(例如，2，4-二羟基二苯甲酮或2，4-二羟基苯乙酮)，5-吡唑啉酮类如3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮，还原酮类(例如二甲基氨基己糖还原酮、脱水二氢一氨基己糖还原酮和脱水二氢一哌啶酮一己糖还原酮)，磺酰氨基苯酚还原剂(例如2，6-二氯-4-苯磺酰氨基苯酚，和对苯磺酰氨基苯酚)，1，2-二氢化茚-1，3-二酮类(例如2-苯基-1，2-二氢化茚-1，3-二酮)，苯并二氢吡喃类(例如2，2-二甲基-7-叔丁基-6-羟基苯并二氢吡喃)，1，4-二氢吡啶类(例如2，6-二甲氧基-3，5-二乙氧甲酰-1，4-二氢吡啶)，抗坏血酸衍生物(例如棕榈酸1-抗坏血酸酯，硬脂酸抗坏血酸酯)，和不饱和醛、酮，和3-吡唑啉酮。

能够用作显影剂的另外种类的还原剂是取代的肼，包括磺酰肼，叙述在U.S.专利5,464,738(Lynch等)中。还有其它有用的还原剂叙述在例如U.S.专利3,074,809(Owen)、U.S.专利3,094,417(Workman)、U.S.专利3,080,254(Grant，Jr)和U.S.专利3,887,417(Klein等)。辅助还原剂可以是有利的，正如在U.S.专利5,981,151(Leenders等)中所述。

在一些情况下，还原剂组合物包含两种或多种组分，例如受阻酚显影剂和能够选自下述各类还原剂的共显影剂。包含另外加入的反差提高剂的三元显影剂混合物也是有用的。这些反差提高剂能够选自下述各类还原剂。

能够用作共显影剂的另外种类的还原剂是三苯甲基酰肼和甲酰苯基酰肼，正如在U.S.专利5,496,695(Simpson等)中所述。

各种反差提高剂能够应用在一些具有特定共显影剂的光热敏成象材料中。有用的反差提高剂的实例包括，但不限于，羟胺类(包括羟胺及其烷基和芳基取代衍生物)、链烷醇胺类和邻氨甲酰苯甲酸铵化合物，正如例如U.S.专利5,545,505(Simpson)中所述；异羟肟酸化合物，正如例如U.S.专利5,545,507(Simpson等)所述；N-酰肼化合物，正如例如U.S.专利5,558,983(Simpson等)中所述，以及正如在U.S.专利5,637,449(Harring等)中所述的氢原子给体化合物。

应该理解，并不是显影剂和可还原银离子的非感光源的所有组合都同样地起作用。一个优选的组合包含苯并三唑及其取代衍生物的银盐或者这样的银盐的混合物，作为可还原的银离子的非感光源，以及抗坏血酸还原剂。

另一个组合包含具有10～30个碳原子的脂肪酸羧酸银或者所述羧酸银的混合物作为可还原银离子的非感光源以及受阻酚作为还原剂。

本文所述的还原剂(或其混合物)一般以乳剂层的1～10％(干重)存在。在多层结构中，如果还原剂加入到不是乳剂层的层中，2～15wt％的稍高比例可以是较理想的。一般说，任何共显影剂可以以乳剂层涂层的0.001％～1.5％(干重)的量存在。

其它附加物

本发明的光热敏成象材料也能够含有其它添加剂，例如保存期稳定剂、防灰雾剂、反差提高剂、调色剂、显影促进剂、阻光染料、后加工稳定剂或稳定剂前体、调色剂、热溶剂(也称作“熔体形成剂”)，以及其它影象改进剂，正如本领域技术人员显而易见的。

为了进一步控制光热敏成象材料的性能，(例如，反差、D_min、感光速度或灰雾)，可以优选加入一种或多种芳香杂环巯基化合物或芳香杂环二硫化合物，其通式为Ar-S-M′和Ar-S-S-Ar，其中M′代表氢原子或碱金属原子，而Ar代表含有一个或多个氮、硫、氧、硒或碲原子的芳香杂环或者芳香稠杂环。优选，芳香杂环包括苯并咪唑、萘并咪唑、苯并噻唑、萘并噻唑、苯并噁唑、萘噁唑、苯并硒唑、苯并碲唑、咪唑、噁唑、吡唑、三唑、噻唑、噻二唑、四唑、三嗪、嘧啶、哒嗪、吡嗪、吡啶、嘌呤、喹啉、喹唑啉酮。还预见具有其它芳香杂环的化合物和在其它波长下提供提高的增感作用的化合物也是适宜的。例如，在EP-A 0 559 228(Philip Jr等)中叙述了芳香杂环巯基化合物是红外光热敏成象材料的超增感剂。

本发明的光热敏成象材料能够进一步防护以防产生灰雾，还能被稳定以防贮存期间损失感光度。虽然实施本发明不是必须的，但是向乳剂层加入汞(II)盐作为防灰雾剂会是有利的。为此目的优选的汞(II)盐是醋酸汞和溴化汞。其它有用的汞盐包括在U.S.专利2,728,663(A11en)中所叙述的那些。

能够单独应用或组合应用的其它适宜的防灰雾剂和稳定剂包括正如在U.S.专利2,131,038(Staud)和U.S.专利2,694,716(A11en)中叙述的噻唑鎓盐类，正如在U.S.专利2,886,437(Piper)中叙述的吖茚类(azaindene)，正如在U.S.专利2,444,605(Heimbach)中叙述的三吖中氮茚类，在U.S.专利3,287,135(Anderson)中叙述的尿唑类，正如在U.S.专利3,235,652(Kennard)中叙述的磺基儿茶酚类，在GB 623,448(Carrol等)中叙述的肟类，正如在U.S.专利2,839,405(Jones)中叙述的多价金属盐，正如在3,220,839(Herz)中叙述的硫脲鎓盐，正如在U.S.专利2,566,263(Trirelli)和U.S.专利2,597,915(Damshroder)中叙述的钯、铂和金盐，正如诸如U.S.专利5,594,143(Kirk等)和U.S.专利5,374,514(Kirk等)中叙述的具有-SO₂CBr₃基团的化合物，以及正如U.S.专利5,460,938(Kirk等)叙述的2-(三溴甲基磺酰基)喹啉化合物。

也能应用能够在显影期间因加热释放稳定剂的稳定剂前体。这些前体化合物叙述在例如U.S.专利5,158,866(Simpson等)、U.S.专利5,175,081(Krepski等)、U.S.专利5,298,390(Sakizadeh等)和U.S.专利5,300,420(Kenney等)中。

另外，已经发现苯并三唑的某些取代的磺酰基衍生物(例如烷基磺酰基苯并三唑和芳基磺酰基苯并三唑)是有用的稳定化合物(例如关于后加工印片稳定)，正如在U.S.专利6,171,767(Kong等)中所述的。

再者，其它具体的有用防灰雾剂/稳定剂更详述地叙述在U.S.专利6,083,681(Lynch等)中。

光热敏成象材料也可以包含一种或多种多卤防灰雾剂，后者包含一个或多个卤取代基，所述取代基包括，但不限于，二氯、二溴、三氯和三溴基团。所述防灰雾剂能够是脂族、脂环族、或芳族化合物，包括芳杂环和碳环化合物。

特别有用的这种类型的防灰雾剂是多卤防灰雾剂，例如具有-SO₂(X′)₃基团的那些，其中X′代表相同或不同的卤原子。

有用的另一类防灰雾剂是在普通转让的EP申请No.-(Burgmaier等)中叙述的那些。这些化合物一般限定为具有pKa为8或更小的化合物，其由如下结构式I所代表：

              R¹-SO₂-C(R²)R³-(CO)_m-(L¹)_n-SG

                           (I)其中R¹是脂族基团或环状基团；R²和R³彼此无关是氢或溴，只要至少其中一个是溴；L¹是脂族二价连接基团；m和n彼此无关是0或1；SG是pKa为8或小于8的加溶基团。

在一些优选实施方案中，防灰雾剂采用上述结构式I来限定，其中：

当m和n都是0时，SG是羧基(或其盐)、磺基(或其盐)、二氧磷基(或其盐)、(-SO₂N^-COR⁴)(M²)⁺，或(-N^-SO₂R⁴)(M²)⁺，

当m为1和n为0时，SG是羧基(或其盐)、磺基(或其盐)、二氧磷基(或其盐)、或(-N^-SO₂R⁴)(M²)⁺，

当m和n两者都为1时，SG是羧基(或其盐)、磺基(或其盐)、二氧磷基(或其盐)、或(-SO₂N^-COR⁴)(M²)⁺和

R⁴是脂族基团或环状基团，和(M²)⁺是阳离子而不是质子。

有利的是，本发明的光热敏成象材料也包含一种或多种热溶剂，也称作“熔体形成剂”、“蜡”或“增塑剂”，以改善在高温下银显影氧化还原反应的反应速度。

本发明中的术语“热溶剂”意指一种有机材料，其对于至少一个成象层而言因在60℃以上受热而成为增塑剂或液体溶剂。为此目的而有用的是叙述在U.S.专利3,347,675中的平均分子量1500～20,000的聚乙二醇。另外再提及在U.S.专利3,667,959中叙述的热溶剂诸如脲、甲基磺酰胺和碳酸亚乙酯等化合物，和在Research Disclosure，1976年12月Item 15027，pp26～28中叙述的热溶剂诸如四氢-噻吩-1，1-二氧化物、茴香酸甲酯和1，10-癸二醇等化合物。这类化合物的其它有代表性的实例包括，但不限于，N-水杨酰替苯胺、邻苯二甲酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-钾-邻苯二甲酰亚胺、丁二酸酰亚胺、N-羟基-1，8-萘甲酰亚胺、2，3-二氮杂萘、1-(2H)-二氮杂萘酮、尼克酰胺、2-乙酰基二氮杂萘酮、N-苯甲酰苯胺、二甲基脲、D-山梨糖醇和苯磺酰胺。这些化合物的组合也能应用，包括丁二酸酰亚胺和二甲基脲的组合。还有其它的热溶剂的实例叙述在U.S.专利s3,438,776(Yudelson)，4,473,631(Hiroyuki等)，4,740,446(Schranz等)，6,013,420(Windender等)，5,368,979(Freedman等)，5,716,772(Taguchi等)，和5,250,386(Aono等)，和已发布的EP-A 0 119 615(Nakamura等)和0122 512(Aono等)。

调色剂

“调色剂”是改善象色和增加显出影象的光学密度的化合物。对于黑白光热敏成象胶片而言，特别有用的调色剂是也对显影形成黑影象产生影响的那些。因此，调色剂或其衍生物的应用是非常需要的，调色剂优选包括在本文所述的光热敏成象材料中。这些化合物在光热敏成象领域中是众所周知的材料，叙述在下述文献中：U.S.专利3,080,254(Grant，Jr.)，U.S.专利3,847,612(Winslow)，U.S.专利4,123,282(Winslow)，U.S.专利4,082,901(Laridon等)，U.S.专利3,074,809(Owen)，U.S.专利3,446,648(Workman)，U.S.专利3,884,797(Willems等)，U.S.专利3,951,660(Hagemann等)，U.S.专利5,599,647(Defieuw等)，U.S.专利4,220,709(deMauriac等)，U.S.专利4,451,561(Hirabayashi等)，U.S.专利4,543,309(Hirabayashi等)，U.S.专利3,832,186(Masuda等)，U.S.专利4,201,582(White等)，U.S.专利3,881,938(Masuda等)，和GB 1,439,478(AGFA)。

调色剂的例子包括，但不限于，邻苯二甲酰亚胺和N-羟基邻苯二甲酰亚胺、环酰亚胺(如琥珀酰亚胺)、吡唑啉-5-酮、喹唑啉酮、1-苯基尿唑、3-苯基-2-吡唑啉-5-酮、和2，4-四氢噻唑二酮、萘二酰亚胺(如N-羟基-1，8-萘二酰亚胺)、钴络合物(如六胺钴(3+)三氟醋酸盐)、硫醇(如巯基三唑，包括3-巯基-1，2，4-三唑、3-巯基-4-苯基-1，2，4-三唑、4-苯基-1，2，4-三唑烷-3，5-二硫酮、4-烯丙基-3-氨基-5-巯基-1，2，4-三唑和4-甲基-5-硫代-1，2，4-三唑烷-3-酮、嘧啶类(pyrimides)包括2，4-巯基嘧啶、噻二唑类包括2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑、5-甲基-1，3，4-噻二唑基-二-硫醇、巯基四唑包括1-苯基-5-巯基四唑、和5-乙酰氨基-1，3，4-噻二唑啉-2-硫酮、巯基咪唑类(包括1，3-二氢-1-苯基-2 H-咪唑-2-硫酮)、N-(氨基甲基)芳基二羧酰亚胺(如N，N-二甲基氨基甲基)邻苯二甲酰亚胺、和N-(二甲基氨基甲基)-亚萘基-2，3-二羧酸亚胺，封闭的吡唑、异硫脲鎓衍生物、和某些摄影漂白剂的组合〔如N，N′-六亚甲基-双(1-氨基甲酰基-3，5-二甲基吡唑)、1，8-(3，6-二氮杂辛烷)双(异硫脲鎓)三氟乙酸盐和2-(三溴甲基磺酰基苯并三唑)的组合〕、部花青染料{如3-乙基-5〔(3-乙基-2-苯并亚噻啉基)-1-甲基-亚乙基〕-2-硫代-2，4-邻亚吡咯基二酮}、2，3-二氮杂萘及其衍生物〔如在U.S.专利6,146,822(Asanuma等)中所述的那些〕、2，3-二氮杂萘酮及其衍生物、或金属盐或这些的衍生物〔如4-(1-萘基)-2，3-二氮杂萘酮、6-氯-2，3-二氮杂萘酮、5，7-二甲氧基-2，3-二氮杂萘酮和2，3-二氢-1，4-二氮杂萘二酮〕，2，3-二氮杂萘(或其衍生物)加上一种或多种邻苯二甲酸衍生物(如邻苯二甲酸、4-甲基邻苯二甲酸、4-硝基邻苯二甲酸和四氯邻苯二甲酸酐)的组合，喹唑啉二酮、苯并噁嗪或萘并噁嗪衍生物，铑络合物，不仅起色调改善剂作用而且也作为就地形成卤化银的卤离子源〔如六氯铑(III)酸铵、溴化铑、硝酸铑和六氯铑(III)酸钾〕、苯并噁嗪-2，4-二酮类(如1，3-苯并噁嗪-2，4-二酮、8-甲基-1，3-苯并噁嗪-2，4-二酮和6-硝基-1，3-苯并噁嗪-2，4-二酮)、嘧啶类和偏三嗪类(如2，4-二羟基嘧啶、2-羟基-4-氨基嘧啶和氮杂尿嘧啶)和四氮杂并环戊二烯衍生物〔如3，6-二巯基-1，4-二苯基-1H，4H-2，3a，5，6a-四氮杂并环戊二烯和1，4-二(邻氯苯基)-3，6-二巯基-1H、4H-2，3a，5，6a-四氮杂并环戊二烯〕。

二氮杂萘和二氮杂萘衍生物〔如在U.S.专利6,146,822(如上述)中描述的〕，当用羧酸银化合物作为可还原银的非感光源且位阻酚作显影剂时，作为调色剂是特别有用的。二氮杂萘和其衍生物能够应用在片基任一侧上的光热敏成象材料的任何层中。

在实施本发明中作为调色剂特别有用的化合物，在应用含有亚氨基基团的含氮杂环化合物的银盐作为可还原银的非感光源，且用抗坏血酸、抗坏血酸络合物或抗坏血酸衍生物作还原剂时，是用如下结构式II所限定的巯基三唑化合物：

其中，R₁和R₂彼此无关代表氢，取代的或未取代的1～7个碳原子的烷基基团(如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正己基、羟甲基和苄基)，取代的或未取代的含2～5个碳原子的烃链形成的链烯基基团(如乙烯基、1，2-丙烯基、甲代烯丙基和3-丁烯-1-基)，取代的或未取代的含5～7个碳原子的形成环的环烷基基团(如环戊基、环己基和2，3-二甲基环己基)，取代的或未取代的芳族或含5～6个碳原子的非芳族杂环基团，氮、氧或硫原子形成的芳族或非芳族杂环基团(如吡啶基、呋喃基、噻唑基和噻吩基)，氨基或酰胺基团(如氨基或乙酰氨基)，和取代或未取代的含6～10个碳原子的形成芳环的芳基基团(如苯基、甲苯基、萘基和4-乙氧基苯基)。

另外，R₁和R₂能够是取代的或未取代的Y₁-(CH₂)_K-基团，其中Y₁是如上文对于R₁和R₂所定义的、取代的或未取代的含6～10个碳原子的芳基基团，或如上文对于R₁所定义的、取代的或未取代的芳族或非族杂环基团。另外，k为1～3。

替代地，R₁和R₂在一起能形成取代的或未取代的、饱和或未饱和的、含氮的、在环中包含碳、氮、氧或硫原子的5～7元芳族或非芳族杂环(如吡啶基、二嗪基、三嗪基、哌啶、吗啉、吡咯烷、吡唑烷和硫代吗啉)。

再者，R₁或R₂能代表二价连接基团(如亚苯基、亚甲基或亚乙基)连接两个巯基三唑基团，和R₂可以还代表羧基或其盐。

M₁是氢或一价阳离子(如碱金属阳离子、铵离子或吡啶鎓离子)。

结构式II的巯基三唑的定义还包含如下附带条件

1)R₁和R₂不同时是氢。

2)当R₁是取代或未取代的苯基或苄基时，R₂不是取代的或未取代的苯基或苄基。

3)当R₂是氢时，R₁不是丙二烯基、2，2-二苯基乙基、α-甲基苄基、或含有氰基或磺酸取代基的苯基。

4)当R₁是苄基或苯基时，R₂不是取代的1，2-二羟乙基或2-羟-2-丙基。

5)当R₁是氢时，R₂不是苯基硫代丙基。

在另一个任选实施方案中，光热敏成象材料另外被限定，其中：

6)一个或多个可热显影的成象层具有小于7的pH。

优选，R₁是甲基、叔丁基、取代的苯基或苄基。更优选，R₁是苄基。另外，R₁能代表二价连接基团(如亚苯基、亚甲基或亚乙基基团)，连接两个巯基三唑基团。

优选，R₂是氢、乙酰氨基或羟甲基。更优选，R₂是氢。另外，R₂能够代表二价连接连团(如亚苯基、亚甲基或亚乙基基团)，连接两个巯基三唑基团。

如上所述，在一个实施方案中，一个或多个可热显影的成象层具有小于7的pH。这些层的pH可以通过加入抗坏血酸作为显影剂方便地控制到酸性。替代地，pH可以通过在涂布之前用诸如硫酸或硝酸等无机酸调节银盐分散体的pH进行控制，或者通过加入诸如柠檬酸等有机酸进行。优选，一个或多个成象层的pH小于7，更优选小于6。该pH值能够通过把一滴KNO₃溶液置于样品表面上之后采用表面pH电极来测定。这样的电极可得自Corning(Corning，NY)。

本文所述的许多调色剂是杂环化合物。众所周知杂环化合物以互变异构形式存在。另外，常常能够存在环状互变异构和取代基互变异构。

例如，在一类优选的调色剂中，1，2，4-巯基三唑化合物能有至少三种互变异构体(1H形式、2H形式和4H形式)。

1-形式                          2H-形式                         4H-形式

另外，1，2，4-巯基三唑也能够是硫醇-硫酮取代基互变异构。

这些互变异构体中的互相转变能够迅速发生且不能分离出单一互变异构体，但是一个互变异构形式可以居主要地位。对于本文所述的1，2，4-巯基三唑而言，如果这样的互变异构体存在，那末应用4H-硫醇结构形式(formalism)。

在与苯并三唑银作可还原的银离子的非感光源和抗坏血酸作还原剂一起应用时，特别优选由结构式II所代表的巯基三唑化合物。在如此应用时，已经发现由结构式II代表的化合物得到密度大的黑影象。

在实施本发明中作为调色剂有用的、具有结构式II的代表性的化合物包括如下化合物T-1至T-59：

在实施本发明中，优选化合物T-1、T-2、T-3、T-11、T-12、T-16、T-37、T-41和T-44，最优选化合物T-1、T-2和T-3。

本文所述的巯基三唑调色剂能够采用众所周知的合成方法容易地制备。例如，化合物T-1能够如U.S.专利4,628,059(Finkelstein等)所述那样进行制备。各种巯基三唑的其它制备方法叙述在U.S.专利3,769,411(Greenfield等)、U.S.专利4,183,925(Baxter等)、U.S.专利6,074,813(Asanuma等)、DE 1670604(Korosi)和ChemAbstr.1968,69,52114j中。一些巯基三唑化合物是可市购的。

正如本领域技术人员能够理解的那样，如果需要，在本发明实施中，能够应用由结构式II所定义的两种或多种巯基三唑调色剂，和多种调色剂能够位于光热敏成象材料的同一层或不同层中。

另外的传统调色剂也能够与一种或多种上述巯基三唑一起包含在其中。这样的化合物是在光热敏成象领域中众所周知的材料，正如在U.S.专利3,080,254(Grant，Jr.)，U.S.专利3,847,612(Winslow)，U.S.专利4,123,282(Winslow)，U.S.专利4,082,901(Laridon等)，U.S.专利3,074,809(Owen)，U.S.专利3,446,648(Workman)，U.S.专利3,844,797(Willems等)，U.S.专利3,951,660(Hagemann等)，U.S.专利5,599,647(Defieuw等)和GB 1,439,478(AGFA)中所述。

巯基三唑与另外的调色剂的混合物(如3-巯基-4-苄基-1，2，4-三唑与2，3-二氮杂萘)在本发明实施中也是有用的。

一般说，本文所述一种或多种调色剂存在量为0.01％(wt)至10％(wt)，更优选0.1(wt)至10％(wt)，以含有其的层的总干重为基准计。调色剂可以加入在一个或多个可热显影的成象层以及邻近的层中；如保护层或下面的“载体”层。如果可热显影的成象层在片基两面存在，调色剂能够位于片基两面。

粘合剂

片状颗粒感光卤化银、可还原的银离子的非感光源、还原剂组合物、调色剂以及本发明所用的其它添加剂一般加入到一种或多种亲水粘合剂中。因此，应用主要含水的制剂〔至少50％(体积)，优选至少70％(体积)的溶剂是水〕，以制备本发明的光热敏成象材料。也能应用这样的粘合剂的混合物。

有用的亲水粘合剂的例子包括，但不限于，蛋白质和蛋白质衍生物、明胶和明胶衍生物(硬化的或未硬化的，包括碱和酸处理的明胶、乙酰化明胶、氧化明胶、邻苯二甲酸酯化的明胶和去离子明胶)、纤维素材料如羟甲基纤维素和纤维素酯、丙烯酰胺/甲基丙烯酰胺聚合物、丙烯酸类/甲基丙烯酸类聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚(乙烯内酰胺)、丙烯酸或甲基丙烯酸磺基烷基酯的聚合物、水解的聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、多糖(如葡聚糖和淀粉醚)，和其它合成或天然产的、应用于含水基摄影乳剂的众所周知的载色剂(参见，例如，Research Disclosure Item 38957，如上述)。阳离子淀粉也能用作片状卤化银颗粒的塑解剂，如U.S.专利5,620,840(Maskasky)和U.S.专利5,667,955(Maskasky)中所述。

特别有用的亲水粘合剂是明胶、明胶衍生物、聚乙烯醇和纤维素材料。明胶及其衍生物是最优选的，当应用粘合剂混合物时，其占总粘合剂的至少75wt％。

也能存在少量疏水粘合剂，只要亲水粘合剂占50％以上(按粘合剂总重量计)。典型的疏水粘合剂的例子包括，但不限于，聚乙烯醇缩乙醛、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、纤维素酯酸酯、纤维素醋酸丁酸酯、聚烯烃、聚酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚碳酸酯、甲基丙烯酸酯共聚物、马来酸酐酯共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物以及本领域技术人员显而易见的其它材料。共聚物(包括三元共聚物)也包括在聚合物定义之中。聚乙烯醇缩乙醛(如聚乙烯醇缩丁醛和聚乙烯醇缩甲醛)和乙烯基共聚物(如聚醋酸乙烯和聚氯乙烯)是特别优选的。特别适宜的粘合剂是聚乙烯醇缩丁醛树脂，能以BUTVAR^B79(Solutia，Inc)和PIOLOFORM^BS-18或PIOLOFORM^BL-16(Wacker ChemicalCompany)得到。也可以应用少量疏水粘合剂的含水分散体(如胶乳)。这样的胶乳粘合剂叙述在例如EP-0911691 A1(Ishizaka等)中。

如果需要，可以存在用于各种粘合剂的硬化剂，在光热敏成象材料中应用的亲水粘合剂一般通过采用任何传统硬化剂部分地或全部地被硬化。有用的硬化剂是众所周知的，包括：乙烯基砜化合物，叙述在U.S.专利6,143,487(Philip等)、EP 0640589(Gathmann等)中；醛，以及各种其它硬化剂，叙述在U.S.专利6,190,822(Dickerson等)以及在T.H.James、The Theory of the Photographic Process，第四版，Eastman Kodak Company，Rochester，NY，1977，第2章，pp77-8中所叙述的那些。

在光热敏成象材料的比例和活性需要特定的显影时间和温度之外，粘合剂应当能够经受得住这些条件。一般说，优选，粘合剂在150℃经60秒不会分解或其结构完整性不受损害。更优选，粘合剂在177℃经60秒不会分解或其结构完整性不受损害。

聚合物粘合剂用量应足以携带分散在其中的组分。本领域技术人员能够恰当地测定其有效范围。优选，粘合剂用量为10％(wt)～90％(wt)，更优选用量为20％(wt)～70％(wt)，以包含其的层的总干重为基准计。在双面光热敏成象材料中的粘合剂量能够是相同或不同的。

片基材料

本发明的光热敏成象材料包括聚合物片基，优选片基是挠性的透明薄膜，其具有任何需要的厚度，由一种或多种聚合物材料构成，这些取决于其用途。一般说，片基是透明的(尤其是，若该材料用作光掩膜)或者至少是半透明的，但是在一些情况下，不透明的片基可以是有用的。需要它们具有在热显影期间的尺寸稳定性以及具有与覆盖层的适宜粘合性。用来制造这些片基的有用的聚合物材料包括，但不限于，聚酯(如聚对苯二甲酸乙二酯和聚萘二甲酸乙二酯)、纤维素醋酸酯和其它纤维素酯、聚乙烯醇缩乙醛、聚烯烃(如聚乙烯和聚丙烯)、聚碳酸酯和聚苯乙烯(和苯乙烯衍生物的聚合物)。优选的片基由具有良好热稳定性的聚合物构成，例如聚酯和聚碳酸酯。片基材料也可以处理或退火以减少收缩并利于尺寸稳定性。聚对苯二甲酸乙二酯薄膜是特别优选的片基。各种片基材料叙述在，例如，ResearchDisclosure，1979年8月，Item 18431。制造尺寸稳定的聚酯薄膜的方法叙述在Research Disclosure，1999年9月，Item 42536中。

使用包含分色镜层的片基也是有利的，其中分色镜层把至少具有预定波长范围的辐射线反射到乳剂层且透射预定波长范围之外的波长的辐射线。这样的分色片基叙述在U.S.专利5,795,708(Boutet)。

还能够应用透明、多层、包含至少两种不同聚合物材料的许多交替层的聚合物片基。这样的多层聚合物片基优选反射至少50％光热敏成象感光材料敏感的波长范围的光化辐射，并且提供具有增加的感光速度的光热敏成象材料。这样的透明、多层聚合物片基叙述在WO02/21208 A1(Simpson等)中。

也能应用不透明的片基，例如对高温稳定的树脂涂层纸和染色聚合物薄膜。

片基材料，如果需要，能够含有着色剂、颜料、防光晕染料或阻光染料。片基材料可以采用传统工艺(如电晕放电)进行处理，以改进可能应用的覆盖层、或底层或其它助于粘合的层的粘合性。有用的底层制剂包括摄影材料传统应用的那些，例如偏二卤乙烯聚合物。

光热敏成象制剂

用于光热敏成象乳剂层的含水制剂能够通过下述方法制备，即，在水或水-有机溶剂混合物中溶解和分解亲水粘合剂(如明胶或明胶衍生物)、感光超薄片状颗粒卤化银、可还原银离子的非感光源、还原剂组合物以及任选附加物，从而提供水基涂料制剂。也可以存在少量(50％体积以下)的水可溶混有机溶剂如水可溶混的醇、铜、或甲乙酮。优选，用于提供这些制剂的溶剂系统含至少80％(体积)水，更优选溶剂系统含至少90％(体积)水。

本发明的光热敏成象材料能够含有增塑剂和润滑剂如叙述在U.S.专利2,960,404(Milton等)的多醇和二醇类、脂肪酸或酯如叙述在U.S.专利2,588,765(Robijns)和U.S.专利3,121,060(Duane)中的那些、和硅氧烷树脂如叙述在GB 955,061(Dupont)中的那些。该材料也能含有消光剂如淀粉、二氧化钛、氧化锌、二氧化硅以及聚合物珠，包括在U.S.专利2,992,101(Jelley等)和U.S.专利2,701,245(Lynm)中所述的类型的珠。聚合物氟化表面活性剂，在一层或多层光热敏成象料中，为诸如改善可涂布性和光学密度均匀性等各种目的，也会是有用的，正如在U.S.专利5,468,603(Kub)中所述。

EP-0792476 B1(Geisler等)叙述了改善光热敏成象材料的各种措施，以减少所谓的“木粒”效应(“Wood grain”effect)或者光学密度不均匀性。这种效应能够通过几种措施得到减少或消除，包括处理片基、将消光剂加到上层涂层、在某些层中应用阻光染料、或者在所述出版物中叙述的其它工艺。

本发明的光热敏成象材料能包含抗静电层或导电层。这些层可以含有可溶性盐(例如，氯化物或硝酸盐)，蒸发的金属层，或离子聚合物，例如叙述在U.S.专利2,861,056(Minsk)和U.S.专利3,206,312(Sterman等)中者；或者不溶性无机盐，例如叙述在U.S.专利3,428,451(Trevoy)中的那些；导电底层例如叙述在U.S.专利5,310,640(Markin等)中者；电子导电锑酸金属盐颗粒，例如叙述在U.S.专利5,368,995(Christian等)中；和分散在聚合物粘合剂中的含金属导电颗粒，例如叙述在EP-A-0678776(Melpolder等)中者。其它抗静电剂在本领域中是众所周知的。

其它导电组合物包括一种或多种氟化合物，其中每一种都是R_f-CH₂-CH₂-SO₃H与胺的反应产物，其中R_f包含4个或更多的含氟碳原子。这样抗静电组合物较详述地叙述在EP申请号————(Sakizadeh等)中。

本发明的光热敏成象材料能够在片基上构成一层或多层。单层材料应该含片状颗粒感光卤化银、可还原银离子的非感光源、还原剂组合物、亲水粘合剂，以及任选材料诸如调色剂、阻光染料、涂布助剂和其它助剂。

在本发明材料中，一般可见两层结构，包含含有所有成分的单一成象涂层，和表面防护上层。但是，也预计下述的两层结构，其含有：在一个成象层中的感光卤化银和可还原银离子的非感光源，以及，在另一成象层中或分布在两层之间的还原剂组合物和其它成分。

对于两面光热敏成象材料来说，片基两面能够包含一个或多个相同的或不同的成象层、中间层和保护上层。在这样的材料中优选上层以片基两面最外层的形式存在。在对侧的可热显影层能够具有相同或不同的结构并能用相同或不同的保护层罩面。

众所周知在光热敏成象材料中有助于一层粘合到另一层上的层，例如正如在U.S.Patnet 5,891,610(Bauer等)，U.S.专利5,804,365(Bauer等)，和U.S.专利4,741,992(Przezdziecki)中所述。采用诸如U.S.专利5,928,857(Geislet等)所述的特定聚合物粘合材料也能有助于粘合。

也可以存在减少自薄膜的发散物的层，包括聚合物阻挡层，叙述在U.S.专利6,352,819(Kenney等)、U.S.专利6,352,820(Bauer等)以及共同未决美国专利系列号No 09/916,366(Bauer、Horch、Miller、Teegarden、Hunt和Sakizadeh于2001年7月27日提交)。

本文所述的光热敏成象制剂能够采用各种涂布方法涂布，包括绕线棒涂布、浸涂、气刀刮涂、幕式淋涂、滑动片涂布或采用在U.S.专利2,681,294(Beguin)中叙述的形式的料斗进行挤压涂布。能够一次涂布一层，或者能够同时涂布两层或多层，所采用的方法叙述在U.S.专利2,761,791(Russell)，U.S.专利4,001,024(Dittman等)，U.S.专利4,569,863(Keopke等)，U.S.专利5,340,613(Hanzalik等)，U.S.专利5,405,740(LaBelie)，U.S.专利5,415,993(Hanzalik等)，U.S.专利5,525,376(Leonard)，U.S.专利5,773,608(Kessel等)，U.S.专利5,849,363(Yapel等)，U.S.专利5,843,530(Jerry等)，U.S.专利5,861,195(Bhave等)，和GB 837,095(Ilford)中。乳剂层的典型涂布范围能够为10～750μm，所述层能够在20℃～100℃下强制通风干燥。优选，选择层厚，以提供最大影象密度，大于0.2，更优选0.5～5.0或更高，采用MacBeth Color Densitometer Model TD 504进行测定。

当采用各种涂布技术同时涂布多层时，可以采用“载体”层制剂，其包含上述的两种或多种聚合物的单相混合物。这样的制剂叙述在U.S.专利6,355,405(Ludemann等)中。

在本发明材料中，通过加入氟化聚合物能够减少斑点和其它表面异常，正如例如U.S.专利5,532,121(Yonkoski等)所述，或者通过采用特殊的干燥工艺进行，正如例如U.S.专利  5,621,983(Ludemann等)所述。

优选，采用滑动片涂布将两个或多个层涂布到薄膜片基上。第一层能够涂布在第二层顶上，而第二层此时还是湿的。涂布这些层所用的第一和第二流体能够是相同或不同的。

在第一和第二层能够涂布在薄膜片基的一面时，制造方法也能包括：所述聚合物片基的对面或背面形成一个或多个另外的层，包括防光晕层、抗静电层、或含有消光剂的层(如二氧化硅)、成象层、防护上层或这些层的组合。

在一些实施方案中，本发明的光热敏成象材料包括：在与一个或多个可热显影的层相同的片基侧面上的表面保护层，在片基对侧的防光晕层，或者在片基的各个侧面上的两个表面防护层和防光晕层。

也仔细考虑过本发明的光热敏成象材料能够包括：在片基两侧上的可热显影的成象(或乳剂)层，和至少一种在片基一侧或两侧之上的另一层之下的防晕底层中的吸收红外辐射线可热漂白组合物。

为了提高影象清晰度，按照本发明的光热敏成象材料能够包含含一层或多层阻光染料、滤光染料、防交叉染料、防辐射染料和/或防光晕染料的层。选择这些染料具有接近曝光波长的吸收作用并且将这些染料设计成吸收散射光。可以将一种或多种防光晕染料按照已知技术加入到一个或多个防光晕层中，作为防光晕背层、作为防光晕底层，或者作为防光晕罩面层。另外，一种或多种阻光染料可以按照已知技术加入到一个或多个前侧层，例如光热敏成象乳剂层、初涂层、底层或上层(尤其是前侧)。优选，本发明光热敏成象材料含有防光晕涂层，该涂层位于与涂布乳剂和上涂层的侧面相对的片基侧面上。

用作防光晕染料、滤光染料、防交叉染料、防辐射染料和/或阻光染料的染料包括：Squaraine染料，叙述在U.S.专利5,380,635(Gomez等)、U.S.专利6,063,560(Suzuki等)、U.S.专利6,348,592(Ramsden等)、和EP 1083459 A1(Kimura)中；假吲哚染料，叙述在EP-A 0342810(Leichter)；和花青染料，叙述在美国专利序列号10/011,892(Hunt，Kong，Ramsden和LaBelle于2001年12月5日提交)中。

具有配置在片基两侧上的可热显影层的光热敏成象材料常常遭受交叉。在用于使光热敏成象材料的一侧成象的辐射线透过片基并且使在片基的对侧上的光热敏成象层成象时，产生交叉。这样的辐射使影象质量(尤其是清晰度)降低。因为交叉越少，影象越清晰。为减少交叉可利用各种方法。这样的“防交叉”材料能够是为减少交叉而特别包括的材料，或者，它们能够是阻光染料或防光晕染料。在任一情况下，所必须的是，它们在加工过程中变成无色的。

因此，在本发明中也是有用的是，使用包含阻光染料、滤光染料、防交叉染料、防辐射染料和/或防光晕的染料的组合物，它们在加工过程中因受热而脱色或漂白。染料和使用这些类型的染料的结构叙述在，例如，U.S.专利5,135,842(Kitchin等)，U.S.专利5,266,452(Kitchin等)，U.S.专利5,314,795(Helland等)，U.S.专利6,306,566(Sakurada等)，U.S.出版申请2001-0001704(Sakurada等)，JP 2001-142175(Hanyu等)，和JP 2001-183770(Hanye等)中。漂白组合物也是有用的，叙述在JP 11-302550(Fujiwara)，JP 2001-109101(Adachi)，JP 2001-51371(Yabuki等)，和JP2000-029168(Noro)中。

特别有用的可热漂白的阻光、滤光、防交叉、防辐射和/或防光晕组合物能够包括以与六芳基二咪唑(也称作“HABI”)组合形式应用的辐射吸收化合物，或者其混合物。本领域熟知这样的HABI化合物，例如U.S.专利4,196,002(Levinson等)，U.S.专利5,652,091(Perry等)，和U.S.专利5,672,562(Perry等)。这样的可热漂白的防光晕组合物的其它例子包括以与某些氧杂菁染料组合的形式应用的六芳基二咪唑(HABI)，正如例如EP申请号02077072.3(Goswami等)所述的，或与叙述在例如EP申请号02078425.2(Ramsden等)中的其它染料相组合。

在应用的实施条件下，在至少90℃下加热组合物至少0.5秒达到漂白。优选，漂白在100℃～200℃下实施5～20秒。最优选在110℃～130℃进行20秒漂白。

成象/显影

本发明的光热敏成象材料能够采用任何适宜的成象源(典型地某些类型的辐射线或电子信号)以与材料类型相一致的任何适宜方式来成象。能够将所述材料制成对X-辐射或紫外光谱区域、可见光谱区域、或电磁波谱的红外区的辐射敏感的。

成象能够通过将本发明的光热敏成象材料暴露于其敏感的适宜辐射源中来实现，所述辐射源包括X-辐射、紫外光、可见光、近红外辐射、红外辐射，以提供潜象。

适宜的X-辐射成象源包括一般的医学、胸部成象、门成象、牙医、工业X-射线装置以及本领域技术人员已知其它X-辐射发生设备。X射线装置的光发射屏-盒系统也是适宜的。

众所周知其它适宜的曝光设备，其包括辐射源，后者包括白炽灯或荧光灯、氙闪光灯、激光器、激光二极管、发光二极管、红外激光器、红外激光二极管、红外发光二极管、红外灯，或本领域技术人员显而易见的任何其它的紫外、可见或红外辐射源，以及其它的本领域叙述的那些，例如在Research Disclosure，1996年9月，Item 38957中所述。特别有用的红外曝光设备包括激光二极管，包括调制激光二极管，采用正如U.S.专利5,780,207(Mohapatra等)所述的称作多纵向曝光技术的方法进行调制，以增加成象效率。其它曝光技术叙述在U.S.专利5,493,327(McCallum等)中。

热显影条件依所使用的组成而变化，但是一般包括在适宜高温下加热以影象方式曝光了的材料。因此，潜象能够在适当高温下加热曝光了的材料进行显影，例如50℃～250℃(优选80℃～200℃，更优选100℃～200℃)，经历足够的时间，一般1～120秒。能够采用任何适宜的加热设备完成加热，例如热板、蒸汽熨斗、热辊或热浴。

在一些方法中，显影按二步进行。热显影在较高温度下进行较短时间(例如150℃下最多10秒)，然后在转移溶剂存在下在较低温度(如80°)下进行热扩散。

光掩膜的应用

本发明的光热敏成象材料在无影象区域在350～450nm的范围内是充分透射的，以便使它们能应用在具有紫外或短波可见光辐射敏感的可成象介质的随后曝光的方法中。例如，使光热敏成象材料成象和随后显影提供可见影象。热显影了的光热敏材料在有可见影象的区域吸收紫外或短波可见辐射并在无可见影象处透过紫外或短波可见辐射。热显影了的材料然后可以用作掩膜，其位于成象辐射源(如紫外或短波可见辐射能源)和对这样的成象辐射敏感的可成象材料之间，例如感光聚合物、重氮材料、光刻胶或感光印板。把可成象材料曝光到成象辐射，其间经过在已曝光的和热显影了的光热敏成象材料中的可见影象，在可成象材料中提供影象。这种方法，在可成象介质包含印板和光热敏成象材料用作影象排版薄膜之处是特别有用的。

本发明也提供一种形成可见影象(通常黑白影象)的方法，该方法包括首先曝光到电磁辐射中，然后加热本发明光热敏成象材料。在一个实施方案中，本发明提供一种包括下述的方法：

A)将本发明的光热敏成象材料以影象方式曝光到该材料的感光卤化银敏感的电磁辐射中，形成潜影；和

B)同时或顺序地加热已曝光的光热敏成象材料，使潜影显影成可见影象。

例如，光热敏成象材料可以在步骤A中采用其敏感的任何辐射源进行曝光，包括紫外光、可见光、近红外辐射、红外辐射或任何其它本领域技术人员显而易见的辐射源。一个特别优选的有用的辐射形式是红外辐射，包括红外激光器、红外激光二极管、红外光发射二极管、红外灯，或本领域技术人员显而易见的任何其它红外辐射源。

这种可见影象也能用作使其它感光可成象材料曝光的掩膜，例如印刷制版胶片、样片、印版和电路板胶片，它们对适宜成象辐射(例如，UV辐射)是敏感的。这能够通过下述方法实施，即，经过已曝光的热显影了的光热敏成象材料使可成象材料(如感光聚合物、重氮材料、光刻胶或感光印板)成象。因此，在光热敏成象材料包含透明片基的一些其它实施方案中，形成影象的方法还包括：

C)将上面具有可见影象的已曝光且已热显影的光热敏成象材料置于成象辐射源和对成象辐射敏感的可成象材料之间，和

D)此后，使可成象材料曝光于成象辐射中，其间经过在已曝光的且已热显影的光热敏成象材料中的可见影象，以在可成象材料中形成可见影象。

成象装置

为进一步增加感光速度，本发明的X-辐射敏感的光热敏成象材料可以与成象装置中的一个或多个荧光增感屏和/或金属屏幕组合使用。增感屏吸收X-辐射并且发射较长波长的、感光卤化银较易吸收的电磁辐射。双面X-辐射敏感的光热敏成象材料(即，在片基的两侧上具有一个或多个可热显影的成象层的材料)优选与两个增感屏组合使用，其中一个屏在材料前面，而一个屏在材料后面。

这样的成象装置由本文所限定的光热敏成象材料(尤其是对X-辐射或可见光敏感者)和一个或多个邻近所述材料的前面和/或后面的荧光增感屏组成。这些屏一般设计成吸收X-射线和发射具有大于300nm波长的电磁辐射。

有各种本领域已知的荧光体，能够配制成荧光增感屏，所述荧光体包括但不限于叙述在下述文献中的荧光体，即，ResearchDisclosure，1979年8月，Item 18431，第IX节，X-射线屏/荧光体、U.S.专利2,303,942(Wynd等)，U.S.专利3,778,615(Luckey)，U.S.专利4,032,471(Luckey)，U.S.专利4,225,653(Brixner等)，U.S.专利3,418,246(Royce)，U.S.专利3,428,247(Yocon)，U.S.专利3,725,704(Buchanan等)，U.S.专利2,725,704(Swindells)，U.S.专利3,617,743(Rabatin)，U.S.专利3,974,389(Ferri等)，U.S.专利3,591,516(Rabatin)，U.S.专利3,607,770(Rabatin)，U.S.专利3,666,676(Rabatin)，U.S.专利3,795,814(Rabatin)，U.S.专利4,405,691(Yale)，U.S.专利4,331,487(Luckey等)，U.S.专利4,387,141(Patten)，U.S.专利5,021,327(Bunch等)，U.S.专利4,865,944(Roberts等)，U.S.专利4,994,355(Dickerson等)，U.S.专利4,997,750(Dickerson等)，U.S.专利5,064,729(Zegarski)，U.S.专利5,108,881(Dickerson等)，U.S.专利5,250,366(Nakajima等)，U.S.专利5,871,892(Dickerson等)，EP-A-0,491,116(Benzo等)，U.S.专利4,988,880(Bryan等)，U.S.专利4,988,881(Bryan等)，U.S.专利4,994,205(Bryan等)，U.S.专利5,095,218(Bryan等)，U.S.专利5,112,700(Lambert等)，U.S.专利5,124,072(Dole等)，U.S.专利5,336,893(Smith等)，U.S.专利4,835,397(Arakawa等)，U.S.专利5,381,015(Dooms)，U.S.专利5,464,568(Bringley等)，U.S.专利4,226,653(Brixner)，U.S.专利5,064,729(Zegarski)，U.S.专利5,250,366(Nakajima等)，和U.S.专利5,626,957(Benso等)，U.S.专利4,368,390(Takahashi等)，和U.S.专利5,227,253(Takasu等)。

荧光增感屏能够取任何方便的形式，只要它们满足所有用于辐射成象的一般技术条件，正如例如在U.S.专利5,021,327(Bunch等)中所叙述的那样。各种这样的屏可市购自几个来源，包括但不限于得自Eastman Kodak Company的LANEX^、X-SIGHT^和Insight^。前屏和后屏能够依所要求的发射类型、所要求的光学性能(photicity)、乳剂感光速度和％交叉被适当地选择。如果需要金属(如铜或铅)屏也能被包括。

成象装置能够按下述方法制造，即，将适宜的光热敏成象材料与一个或多个荧光增感屏和一个或多个金属屏幕安装在适宜座(常称作暗盒)中，并且适当地包装它们以便输片和成象用途。

在工业辐射成象中有用的结构和装置包括，例如，U.S.专利4,480,024(Lyons等)、U.S.专利5,900,357(Feumi-Jantou等)和EP 1350883(Pesce等)。

具体实施方式

现提供如下实施例，以举例说明本发明的实施，但是这不意味着本发明被其限制。

用于实施例的材料和方法

下述实施例使用的所有材料均易于得自一般市售来源，如AldrichChemical Co(Milwaukee Wisconsin)，除非另外特定。所有百分率均按重量计，降非另有说明。

颗粒尺寸的测定

采用扫描和透射电子显微镜检测乳剂样品，测量所得颗粒影象的投影面积以计算平均面积。这样加权，使所报告的直径是对于纵横比大于5的那些颗粒而言的平均面积的对应圆直径。厚度表征采用在Cptics，John Wiley & Sons，1970，pp582～585中叙述的方程，以及在T.H.James，The Theory of the Photographic Process，第四版，Eastman Kodak Company，Rochester，NY，1977，p579中给出的明胶和溴化银的折射分散测算颗粒的光谱反射比。

立方体溴碘化银对照乳剂A和D的制备

对照乳剂A：在装有搅拌器的反应容器中装入75g邻苯二甲酸酯化的明胶、1650g去离子水、40ml 0.2M KBr溶液，消泡剂和足够的硝酸，以在50℃下调节pH至5.0。加入少量AgBrI乳剂颗粒(0.12μm，0.035mol，6％I，立方体)作为晶种。同时加入溶液A和溶液B，同时保持反应器的pAg和温度恒定。

按下述在25℃下配制溶液A：

AgNO₃         743g

去离子水        1794g

按下述在50℃下配制溶液B，然后冷却至25℃再使用

KBr            559g

KI             50g

苯基疏基四唑    0.25g

去离子水        1900g

溶液A和溶液B的加入速率开始为14ml/min，然后按照下述方程作为总反应时间的函数而增加，

流动速率＝14(1+0.028 t²)ml/min，

其中t是时间，以min为单位。

当溶液A全部消耗时，所述反应结束。将所得乳剂凝固水洗并调节pH至5.5，得到4.3mol对照乳剂A。采用扫描电子显微镜(SEM)测定平均颗粒尺寸为0.25μm。

对照乳剂D：该乳剂以与对照乳剂A所述相同的方式进行制备，只是使温度保持在53℃，并且不使用苯基疏基四唑。

对照乳剂A和D或者作为基本(即，未增感)乳剂，或者采用金增感剂(四氯金酸钾)和硫增感剂(正如在U.S.专利6,296,998中所述的化合物SS-1)的组合在60℃下化学增感30min之后，进行评价。在化学增感剂之后，在50℃下加入蓝增感染料SSD-B1，其量为每摩尔AgX最多达0.5mmol

片状溴碘化银对照乳剂B、C、E和F的制备

对照乳剂B：该乳剂以与在U.S.专利6,159,676(Lin等)中所述的乳剂F相似的方式进行制备。

向4.6升含有0.4wt％氧化的甲硫氨酸骨明胶和7g/l溴化钠的水溶液中恒速加入(通过单喷射加入)0.42M硝酸银，历时15min，同时反应器中进行强烈搅拌，消耗总银的1.7％。随后向反应器加入44.9g硫酸铝，再后加入136ml 2.5M氢氧化钠。在5min之后，加入81.6ml 4.0M硝酸。此后加入2.42kg溶解在2.2升水中的氧化的甲硫氨酸骨明胶，并将反应容器保持3min。此后加入0.109mol溴化钠。然后，通过双喷射加入，同时向反应器中加入3.0M硝酸银水溶液和3.0M溴化钠水溶液，历时46.5min，所用流速自开始至结束为加速，流速增加至23.2倍。在该加入期间，通过盐流量反馈维持pBr不变，消耗68.1％总银。在进入该工序45min时，向反应器加入0.003mg/mol六氨铱酸钾。在加速流动工序之后停止加入银和盐溶液，同时通过加入溴化钠盐调节容器的pBr到1.1。在此期间，加入2.55mg溶解在218g水中的硒氰酸钾。在保持1min之后，加入碘化银李普曼种乳剂，其量相当于总沉淀银的3.7％。在保持2min之后，应用3.0M硝酸银溶液，调节pBr自1.1至2.5。随后向反应容器中加入3.0M溴化银溶液，同时加入硝酸银溶液以控制pBr为2.5，直至制备总计12.8mol银。然后将乳剂冷却至40℃，并采用超滤进行洗涤。

这一过程得到2.01×0.125μm溴碘化银片状颗粒乳剂，总碘化物含量为3.7％。纵横比为16.08∶1。

对照乳剂C：该乳剂按与上述对照乳剂B相似的方式进行制备，其变化如下

沉淀温度为43.5℃，

使用51.5g硫酸铵，

使用94.7ml 4.0M硝酸，

使用156ml 2.5M氢氧化钠。

这一过程得到0.530×0.13μm溴碘化银片状颗粒乳剂，总碘化物含量为3.7％。纵横比为4.1∶1。

对照乳剂E：该乳剂以与上述对照乳剂B类似的方式制备，其变化如下：

沉淀温度为49.3℃

使用23.8g硫酸铵，

使用43.6ml 4.0M硝酸，

使用72.2ml 2.5M氢氧化钠，

使用量为相当总银3.0％的碘化银李普曼种乳剂

其它变化包括：

初始(单喷射)加入硝酸银历时7.5min(采用0.84M硝酸银水溶液，消耗总银同样为1.7％)和然后，通过加入0.84M硝酸银溶液历时7.5min加入相同摩尔量的银，但是在这段时间同时加入3.0M溴化钠水溶液，使pBr在后一段时间内保持恒定。以后加入硫酸铵和进行对照乳剂B实施例中随后的步骤，直至加入明胶。在加入明胶中途，代替溴化钠，以恒速加入16.6ml 3.0M硝酸银溶液，历时2.26min。维持pBr于所得的这个数值，直至降低到1.1(在象对照乳剂B中那样加入铱之后)。

这个过程得到1.232×0.121μm溴碘化银片状颗粒乳剂，其具有总碘化物含量3.0％。纵横比为10.2∶1。

对照乳剂F

该乳剂以与上述对照乳剂E相类似的方式制备，其变化如下：

沉淀温度42.3℃，

使用27.8g硫酸铵，

使用51.3ml 4.0M硝酸，

使用84.2ml 2.5M氢氧化钠。

这一过程得到0.672×0.139μm溴碘化银片状颗粒乳剂，其具有总碘化物含量3.7％。

对照乳剂B、C、E和F或者作为基本乳剂或者在采用金增感剂〔四氯金酸钾或双(1，4，5-三甲基-1，2，4-三唑鎓-3-硫醇盐)四氟硼酸金〕和硫增感剂(化合物SS-1，正如U.S.专利6,296,998所述)的组合于60℃下化学增感30min之后进行评价。蓝增感染料SSD-B1(每mol AgX 0.5mmol)在化学增感剂之前于50℃下加入。

用于本发明的超薄片状颗粒感光卤化银乳剂的制备：

乳剂A：在装有搅拌器的容器中装入6升含有2.95g石灰处理过的骨明胶、5.14g溴化钠、65.6mg KI、惯用消泡剂和1.06g 0.1M硫酸的水，并维持在24℃。在通过下述方法完成的成核作用期间，即平衡同时4秒加入AgNO₃和溴化钠溶液(两者均2.5M)足量以形成0.03348mol碘溴化银，在反应混合物中pBr和pH值保持在近似于初始调节的数值。在成核作用后，加入24.5g 4％NaOCl水溶液，然后加入68.2g 3.42M氯化钠溶液。在经12.5min温度增加到45℃之后，保持3min，随后经9min冷却到35℃。

在该温度下3min之后，向容器中加入100g在40℃下溶于1.5升水的氧化的甲硫氨酸石灰处理的骨明胶。通过经1min以恒定速率加入62.53g 3.0M溴化钠溶液，使过量溴离子浓度升高。

在成核作用之后34min，开始生长步骤，在此期间，按比例加入1.49mol(以后3.0mol)AgNO₃、1.49mol(以后3.0mol)溴化钠和0.45mol碘化银悬浮液(李普曼乳剂)，以维持下述的标称均匀的碘化物水平：(i)对于颗粒生长的首先75％来说，1.5mol％，(ii)对于颗粒生长75％～87.25％来说，6mol％，和(iii)对于颗粒生长最后部分来说，为纯AgBr。流速为6.6ml/min(初始，1.49mol反应物)，在几个加速流动阶段期间，经15min跳跃达到13.4ml/min，下一个15min达到18.1ml/min，然后再一个15min达到26.9ml/min。在切换到3.0mol反应物之后，流动速度为13.4ml/min，在几个阶段中跳跃达到速度为64.0ml/min。在此期间，保持pBr在控制状态，按每mol AgX加入0.01mg六氯铱酸二钾(K₂IrCl₆)。对6mol％碘化物加入来说，流动速度保持恒定，为44.5ml/min，而对于最后纯溴化物生长来说，pBr升高到1.74，流动速度保持恒定，为71.0ml/min。

形成了总计12.3mol碘溴化银(1.87mol％碘化物)。超滤水洗所得乳剂，pH和pBr分别调节到贮存值6和2.5。也采用扫描电子显微镜检测所得乳剂，测定颗粒形态。片状颗粒占总颗粒投影面积的99％以上，颗粒的平均ECD为0.848μm。平均片状厚度为0.053μm。纵横比为16∶1。

乳剂B：乳剂B采用与乳剂A相似的步骤制备，只是颗粒尺寸通过调整在pBr移动步骤(就在主增长步骤之前)期间所加入的溴化钠的量来改变，和通过调整在成核作用步骤期间以例如在U.S.专利5,494,789中所述的方式沉淀的卤化银量来改变。所得乳剂含有1.87mol％碘化物，具有颗粒尺寸1.054μm×0.053μm。纵横比为19.9∶1。

乳剂C：乳剂C采用乳剂A和B相似的步骤制备，同时进行了适宜的颗粒尺寸调整。然而，所得乳剂通过具有下述的标称卤化物结构其碘化物为2.62mol％，对于首先的75％颗粒生长来说碘化物1.5mol％，对于最后25％颗粒生长来说，碘化物6mol％。所得乳剂颗粒尺寸0.964μm×0.049μm。纵横比为19.7∶1。

乳剂D：在装有搅拌器的容器中装入9升含有14.1g石灰处理的骨明胶，7.06g NaBr、4.96g硫酸铵、消泡剂和9.85g 4.0M硫酸加上足以调节pH至2.5(在40℃下)的0.1M硫酸的水。所得混合物保持于35℃。在成核作用期间，先进行主酸加入，历时8.5min，该成核作用通过平衡同时6秒加入AgNO₃和Na(Br，I)(1.5mol％碘化物)溶液，两者均为2.5M，其量应足以形成0.0339mol碘溴化银。在反应溶液中pBr和pH维持在近似初始设定值。在成核作用之后，通过加入在90ml H₂O中的471mg OXONE(2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄，购自Aldrich)迅速氧化反应器明胶，所得混合物保持10min。然后加入61.0g 2.5M氢氧化钠水溶液(pH至10)。

在该pH下14min之后，向反应器中加入100g在40℃下溶解在1.5升水中的氧化的甲硫氨酸、无离子、石灰处理的骨明胶，采用37.6g1.0M硫酸使pH下降至5.8。然后，温度自35℃上升至45℃，历时6min。然后，通过以恒定速度25ml/min用1.5min加入4.0M NaBr溶液，使过量Br浓度上升至pBr 1.74。在残余物沉淀中通过硝酸银和盐溶液的双喷射加入维持该pBr值。

在成核作用之后38min，开始生长步骤，在此期间，按比例加入2.5M(以后3.8M)AgNO₃，4.0M NaBr和0.25M AgI悬浮体(李普曼)，以维持下述均匀碘化物水平，对于颗粒生长的首先95％来说3.16mol％以及(ii)对于生长最后5％来说纯AgBr。银流动速度为7.6ml/min(初始2.5M AgNO₃反应物)，以及，在几个加速流动阶段中历时50min跳跃达到15.2ml/min。在达到3.8M AgNO₃反应物的转变之后，银流动速度是10.0ml/min，在几个阶段中经38min跳跃达到40.0ml/min。在此期间(在加入总银70％时)，加入六氯化铱二钾渗杂剂，其量为每mol Ag 0.01mg。最后的含纯AgBr的5％生长，采用以恒速30cc/min加入3.8M AgNO₃来实施。形成总计9.0mol碘溴化银(3.0％总碘化物)。采用超滤洗涤所得乳剂，将pH和pBr分别调节到贮存值6和2.5。采用扫描电子显微镜检验所得乳剂。片状颗粒占总颗粒投影面积的99％以上，颗粒的平均ECD为1.117μm，平均片状厚度为0.056μm。纵横比为19.1∶1。

超薄片状乳剂A、B、C和D或者作为基本乳剂或者在采用金增感剂(四氯金酸钾KAuCl₄)和在U.S.专利6,296,998(Eikenberry等)中叙述的化合物SS-1硫增感剂的组合于60℃下化学增感30min之后进行评价。在化学增感剂之前于50℃下加入蓝色增感染料SSD-Bl，其量达每mol AgX 0.5mmol。

乳剂E：在装有搅拌器的容器中装入6升含有4.21g石灰处理过的骨明胶、4.63g NaBr、37.65mg KI、消泡剂和1.25ml 0.1M硫酸的水。然后在39℃下保持5min。同时以4秒加入5.96ml 2.5378M AgNO₃和5.96ml 2.5M NaBr。在成核作用之后，加入0.745ml 4.69％NaOCl溶液。经过9min温度上升到54℃。在保持5min之后，向反应器中加入100g 54℃下的含有另外的消泡剂的在1.412升水中的氧化甲硫氨酸石灰处理过的骨明胶。反应器温度保持7min，此后，加入106ml含有2.103g NaSCN的5M NaCl。反应进行1min。

在下一个38min期间，进行第一生长步骤，其中，加入0.6M AgNO₃溶液、0.6M NaBr溶液和0.29M AgI悬浮液(李普曼)，以维持标称均匀碘化银含量4.2mol％。在这一生长阶段中流动速率从9跳跃至42ml/min(AgNO₃)，从0.8跳跃至3.7ml/min(AgI)。NaBr流动速度按维持恒定pBr的需要而增减。在该生长阶段结束后，加入78.8ml3.0M NaBr，并维持3.6min。

在下一个75min，进行第二生长步骤，其中，加入3.5M AgNO₃溶液和4.0M NaBr溶液和0.29M AgI悬浮体(李普曼)，以维持标称碘化物含量4.2mol％。在该阶段中的流动速度从8.6跳跃至30ml/min(AgNO₃)和从4.5跳跃至15.6ml/min(AgI)。NaBr的流动速度按维持恒定pBr的需要增减。

在下一个15.8min期间，进行第三生长步骤，其中，加入3.5MAgNO₃溶液和4.0M NaBr溶液和0.29M AgI悬浮体(李普曼)，以维持标称碘化物含量4.2mol％。在该阶段中的流动速度为35ml/min(AgNO₃)和15.6ml/min(AgI)。在此阶段中其温度跳跃降至47.8℃。然后，在反应器表面之下加入1.5ml含0.06mg四氯铱酸钾(KIrCl₄)的溶液，保持5秒。

在下一个32.9min期间，进行第四生长步骤，其中加入3.5M AgNO₃溶液、4.0M NaBr溶液和0.29M AgI悬浮体(李普曼)，以维持标称碘化物含量为4.2mol％。在此阶段中流动速度保持恒定为35ml/min(AgNO₃)和15.6ml/min(AgI)。在此阶段中其温度跳跃降至35℃。

形成总计12mol碘溴化银(4.2％总碘化物)。所得乳剂采用430.7g邻苯二甲酸酯化的石灰处理的骨明胶凝结并用去离子水洗涤。将石灰处理的骨明胶(269.3g)与抗微生物剂一起加入，并将pH和pBr分别调节至6和2.5。

采用扫描电子显微镜检验所得乳剂。片状颗粒占总投影面积的99％以上。颗粒的平均ECD为2.369μm。平均片状厚度为0.062μm。纵横比为38.2∶1。

该乳剂或者作为基本乳剂或者在采用金增感剂(四氯金酸钾，KAuCl₄)和硫增感剂(化合物SS-1，如U.S.专利6,296,998所述)的组合在60℃下经10min化学增感之后进行评价，在化学增感剂之前加入蓝色增感染料SSD-B2，其量为每mol AgX 1.0mmol。

实施例1～4：水基光热敏成象材料的制备

本发明的水基光热敏成象材料按下述方法制备。

银盐分散体的制备

在带搅拌的反应容器中装入85g石灰处理过的明胶、25g邻苯二甲酸酯化的明胶和2升去离子水(溶液A)。制备含有185g苯并三唑、1405ml去离子水和680g 2.5M的氢氧化钠的溶液B。通过按需要加入溶液B和2.5M氢氧化钠溶液，将反应容器的溶液调节到pAg 7.25和pH 8.0，并使其温度维持在36℃。

将含有228.5g硝酸银和1222ml去离子水的溶液C以符合下式的加速的流量速度加入到反应容器之中，

流动速度＝16(1+0.002 t²)ml/min

其中t为时间并且通过同时加入溶液B，维持pAg于7.25。在溶液C用完时，该过程终止，此时向反应容器中加入40℃的80g邻苯二甲酸酯化的明胶和700ml去离子水的溶液D。搅拌反应器中的所得溶液，用2M硫酸将其pH调节到2.5，使银盐乳剂凝结。所得凝固物用5升去离子水洗涤2次，再通过用2.5M氢氧化钠溶液和溶液B调节pH至6.0和pAg为7.0进行再分散。所得银盐分散体含有微细苯并三唑银盐颗粒。

调色剂分散体的制备

将含有4g三唑(5-羟甲基-4-苄基-1，2，4-三唑-3-硫醇或4-苄基-1，2，4-三唑-3-硫醇)、16g 10％聚(乙烯基吡咯烷酮)溶液和18ml去离子水的混合物，采用Brinkmann Instrument S100研磨机球磨3hr。向所得悬浮体中加入15g 30％石灰处理的明胶溶液，将所得混合物在水浴上加热至50℃，得到在明胶中的巯基三唑颗粒细分散体。

本发明的光热敏成象材料(实施例1～4)采用上述苯并三唑银盐、本发明乳剂A至E、和对照乳剂A至F以及在下述表1中所示的组分来制备。将每种制剂作为单层涂布在7密耳(178μm)透明蓝色调聚对苯二甲酸乙二酯薄膜片基上。所得样品在117°F(47.2℃)下干燥7min。

                              表I

        组分                               涂布量(g/m²)

        银(自苯并三唑Ag盐)                 1.90

        银(自AgBrI乳液)                    0.50

        碘化(3-甲基苯并噻唑鎓)             0.07

        苯并三唑钠                         0.11

        琥珀酰亚胺                         0.27

        1，3-二甲基脲                      0.24

        三唑调色剂                         0.08

        抗坏血酸                           1.10

        石灰处理的明胶                     约3

采用装有P-16滤光片和0.7中灰滤光片的传统EG&G闪光感光仪，将所得光热敏成象胶片以影象方式曝光10^-3sec。在曝光之后，胶片在150℃热滚筒上加热15或25sec进行显影，产生连续色调光楔，影象密度自最小密度(D_min)变到高于3.5的影象密度。

密度分析法测量采用定制组合计算机-扫描密度计来进行，并且认为和自市售密度计的测量相差不大。于是采用应用与光热敏成象材料的感光度相适应的滤光片的计算机密度计，测量光楔的密度，从而得到密度-对数曝光量的图(即，Dlog E曲线)，D_min是未曝光区显影之后的密度，它是八个最低密度值的平均值。

“相对感光速度-1”在高于D_min 0.25的密度值下测定。“相对感光速度-2”在高于D_min 1.00的密度值下测定。感光速度值采用指定感光速度为100的对照物来标准化。

光雾采用Haze-gard Plus Hazemeter进行测定，该仪器得自BYK-Gardner，Columbia，MD。

在下文表II和III所示的数据清楚表明，按照本发明的、含有超薄片状颗粒的光热敏成象材料，与本发明之外的、含有或者立方体颗粒胶乳或者较厚的片状颗粒乳剂的材料相比，具有优良的感光测定结果及较低的光雾。

                  表II-基本AgX乳剂的感光测定数据AgX         颗粒大小      实施例    加工时间    D_min        D_max       相对感       相对感     光雾

        类型(μm)               (S)                                  光速率-1     光速率-2对照A       0.25立方体    比较      15          0.432        2.327       237          100        72.3对照A       0.25立方体    比较      25          0.447        2.669       347          188        -对照B       1.687×0.125  比较      15          0.231        0.951       42           -          81.7

        片状对照C       0.530×0.130  比较      15          0.361        1.695       160          17         76.8

        片状对照C       0.530×0.130  比较      25          0.367        2.227       337          74         -

        片状乳剂A       0.848×0.053  本发明    15          0.301        1.938       197          38         46.1

        片状乳剂A       0.848×0.053  本发明    25          0.302        2.219       388          207        -

        片状乳剂B       1.054×0.051  本发明    15          0.317        2.149       321          66         53.1

        片状乳剂B       1.054×0.051  本发明    25          0.324        2.310       718          201        -

        片状AgX        颗粒大小        实施例    加工时间     D_min     D_max    相对感     相对感        光雾

       类型(μm)                 (S)                             光速率-1   光速率-2乳剂C      0.964×0.049    本发明    15           0.314     1.907    268        38            58.5

       片状乳剂C      0.964×0.049    本发明    25           0.317     2.157    560        125           -

       片状乳剂D      1.094×0.056    本发明    15           0.323     2.463    785        263           44.1

       片状乳剂D      1.094×0.056    本发明    25           0.394     2.584    863        296           -

       片状乳剂E      2.369×0.06     本发明    15           0.257     2.216    439        152           44.3

       片状乳剂E      2.369×0.06     本发明    25           0.279     2.382    700        268           -

       片状

               表III-化学和光谱增感的AgX乳剂的感光测定数据AgX           颗粒大小       实施例       加工时间     D_min      D_max      相对感       相对感       光雾

          类型(μm)                   (S)                                光速率-2     光速率-1对照D         0.27立方体     比较         15           0.460      2.353      1011         2897         83.3对照D         0.27立方体     比较         25           0.712      3.330      2360         5609对照B         1.631×0.125   比较         15           0.387      1.062      -            1312         85.4

          片状对照B         1.631×0.125   比较         25           0.587      1.592      3            3638         -

          片状对照E         1.232×0.121   比较         15           0.369      1.168      -            736          76.1

          片状对照E         1.232×0.121   比较         25           0.443      1.480      7            2118         -

          片状对照F         0.672×0.139   比较         15           0.423      1.461      6            1448         73.9

          片状对照F         0.672×0.139   比较         25           0.461      2.067      256          3989         -

          片状对照C         0.530×0.130   比较         15           0.373      1.537      18           1244         74.2

          片状AgX        颗粒大小        实施例    加工时间     D_min     D_max    相对感      相对感       光雾

       类型(μm)                 (S)                             光速率-2    光速率-1对照C      0.530×0.130    比较      25           0.388     1.994    170         1845         -

       片状乳剂A      0.848×0.053    本发明    15           0.362     2.459    347         1159         54.0

       片状乳剂A      0.848×0.053    本发明    25           0.379     2.540    1169        4445         -

       片状乳剂B      1.054×0.051    本发明    15           0.321     2.571    419         3311         47.5

       片状乳剂B      1.054×0.051    本发明    25           0.374     2.834    1655        4187         -

       片状乳剂C      0.964×0.049    本发明    15           0.307     1.969    155         855          44.7

       片状乳剂C      0.964×0.049    本发明    25           0.401     2.227    422         3766         -

       片状乳剂D      1.117×0.056    本发明    15           0.298     2.061    336         2037         43.8

       片状乳剂D      1.117×0.056    本发明    25           0.379     2.150    820         4623         -

       片状AgX         颗粒大小        实施例     加工时间    D_min       D_max    相对感      相对感      光雾

        类型(μm)                  (S)                              光速率-2    光速率-1乳剂E       2.369×0.062    本发明     15          0.303       2.227    1122        4752        38.8

        片状乳剂E       2.369×0.062    本发明     25          0.382       2.280    1936        9097        -

        片状

Claims (14)

1.一种黑白光热敏成象乳剂，包含：

a.亲水粘合剂，和

b.可还原银离子的非感光源，

该乳剂的特征在于还包含：

c.以化学方式增感的感光卤化银颗粒，至少70％的感光卤化银颗粒的总投影面积由片状卤化银颗粒提供，所述片状卤化银颗粒包含至少70mol％溴化物，以总卤化银为基准计，其余卤化物是碘化物或氯化物，所述片状颗粒具有平均厚度至少0.02μm，最多并含0.10μm，对应圆直径至少0.5μm，最多并含8μm，纵横比至少5∶1。

2.一种黑白光热敏成象材料，其包含：在上面有一个或多个亲水层的片基，每层包含亲水粘合剂，以及所述的光热敏成象材料还包含：在所述片基的至少一侧上的一个或多个可热显影的成象层，所述可热显影的成象层以反应缔合方式包含：

a.可还原银离子的非感光源，和

b.用于所述可还原银离子的还原剂组合物，

所述光热敏成象材料

c.以化学方式增感的感光卤化银颗粒，至少70％的感光卤化银的总投影面积由片状卤化银颗粒提供，所述片状卤化银颗粒包含至少70mol％溴化物，以总卤化银为基准计，其余卤化物是碘化物或氯化物，所述片状颗粒具有平均厚度至少0.02μm，最多并含0.10μm，对应圆直径至少0.5μm，最多并含8μm，纵横比至少5∶1。

3.权利要求2的光热敏成象材料，包含在所述片基的两侧上的一个或多个相同或不同的可热显影的成象层。

4.权利要求2的光热敏成象材料，其中，所述的可还原银离子的非感光源是苯并三唑或其取代衍生物的银盐，或者这些银盐的混合物。

5.权利要求2的光热敏成象材料，其中，所述亲水粘合剂是明胶、明胶衍生物或聚(乙烯醇)。

6.权利要求2的光热敏成象材料，其中，至少85％卤化银颗粒投影面积由所述片状卤化银颗粒投影。

7.权利要求2的光热敏成象材料，其中，所述片状卤化银包含至少85mol％溴化物，以总卤化银为基准计，其余卤化物是碘化物或氯化物，所述片状颗粒具有平均厚度至少0.03μm，最多并含0.08μm，对应圆直径至少0.75μm，最多并含6μm，纵横比至少10∶1。

8.权利要求2的光热敏成象材料，其中，所述片状卤化银颗粒采用硫或金化学增感剂或者硫或金化学增感剂的组合进行化学增感。

9.权利要求2的光热敏成象材料，其中，用于所述可还原银离子的所述还原剂组合物包括抗坏血酸还原剂。

10.一种形成可见影象的方法，包括：

A)以影象方式使权利要求2的光热敏成象材料曝光到电磁辐射中形成潜影；和

B)同时或顺序地加热所述曝光过的光热敏成象材料使所述潜影显影成可见影象。

11.权利要求10的方法，其中，所述光热敏成象材料包含透明片基，和所述成象方法还包含：

C)将所述曝光过的并热显影的、其上具有可见影象的光热敏成象材料，置于成象辐射源和对所述成象辐射敏感的可成象材料之间；和

D)使所述可成象材料曝光于通过在所述曝光过的并热显影的光热敏成象材料中的可见影象的所述成象辐射中，以在所述可成象材料中形成影象。

12.权利要求10的方法，其中，所述以影象方式曝光采用可见或X-辐射进行。

13.权利要求10的方法，其中，所述光热敏成象材料与一个或多个荧光增感屏组合安装。

14.一种成象装置，包括权利要求7的光热敏成象材料，后者与一个或多个荧光增感屏组合安装。