CN1090339C - 可热显影的光敏材料和成像方法 - Google Patents

可热显影的光敏材料和成像方法 Download PDF

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Abstract

一种可热显影的光敏材料，包含至少一种有机酸银、卤化银和肼衍生物，其中所述卤化银包含至少一种属于元素周期表V11族或V111族金属的离子或配离子。本发明可热显影的光敏材料具有高灵敏度和高Dmax，适用于印刷制版制造过程，并显示出对比照相性能。

Description

可热显影的光敏材料和成像方法
本发明涉及一种可热显影的光敏材料，特别是一种适宜于印刷制版制造过程(Printing Plate making process)中的可热显影的光敏材料。
根据热显影方法形成照相影像的可热显影的光敏材料公开在，例如U.S.专利3,152,904和3,457,075以及D.Morgan和B.Shelly的“ThermallyProcessed Silver Systems”，Imaging Processes and Materials，Neblette，8th ed.，Compiled by Sturge，V.Walworth and A.Shepp，Page 2(1969)中。
可热显影的光敏材料包括能还原的银源(如有机银盐)、催化活性量的光催化剂(如卤化银)、通常分散在粘合剂基质中的控制银色泽的色彩有机调色剂和还原剂。可热显影的光敏材料在室温下稳定，然而当它曝光之后在高温下加热时(如80℃或更高)，通过能还原的银源(它作为氧化剂)和还原剂之间的氧化还原反应产生了银。通过曝光产生的潜影的催化作用加速了该氧化-还原反应。由该曝光区域的有机银盐的反应产生的银形成了黑色的像，与没有曝光的区域形成对比，因此形成了像。
上述可热显影的光敏材料已用作显微光敏材料或用于X-射线照相中，然而它只是部分地用作印相的光敏材料。这是因为获得的像最大密度(Dmax)低，并且色调软，作为用于印刷制版过程中的光敏材料，像的质量非常差。
另一方面，最近已开发了利用激光或光发射二极管的扫描仪或像定位器。结果非常需要对这些输出设备具有适应性并具有高灵敏度、高最大密度和高对比度的光敏材料。
U.S.专利3,667,958介绍了一种把多羟基苯与羟胺、还原酮或肼结合使用的可热显影的光敏材料，指出该材料具有高的影像质量识别能力和分辩率，但它没有介绍含有至少一种属于元素周期表V11族和V111族的金属离子或配离子的卤化银。
JP-A-2-236542描述了一种通过将多价金属离子掺入卤化银中防止热走光(heat fogging)的可热显影的光敏材料，然而它没有描述卤化银与肼衍生物结合使用的情况。
JP-A-4-358144描述了一种可热显影的光敏材料，它采用在其中掺入铱离子的卤化银来改善高的照明强度倒易律失效(high illuminationintensity reciprocity-law failure)，然而它没有描述卤化银与肼衍生物结合使用。
另一方面，在使用显影剂加工卤化银光敏材料领域，业已知使用肼衍生物获得对比照相性能。例如U.S.专利4,681,836(对应于JP-B-3-79291)描述了包含含有铑离子的卤化银的乳剂与肼衍生物的结合作用，从而达到了对比度的增加和灰雾的减少，然而在其中没有描述这项技术是否能用在可热显影的光敏材料中。
本发明的目的是提供一种可热显影的光敏材料，它具有高灵敏度和高的Dmax，可用于印刷制版过程中，并显示出对比照相性能，使影相形成方法不采用湿处理而能采用完全干处理。
本发明的上述目的已通过使用包含至少一种有机酸银、卤化银和肼衍生物的可热显影的光敏材料而实现，其中卤化银含有至少一种属于元素周期表V11族或V111族的金属离子或配离子。
本发明的目的还已通过一种成像方法实现，该方法包括以成影像方式将包含至少一种有机酸银、显影剂、卤化银和肼衍生物的可热显影的光敏材料曝光，接着加热该材料至形成一包含银的黑白像，其中卤化银含有至少一种属于元素周族表VII族或VIII的金属离子或配离子。
用于本发明的肼衍生物由下式(I)表示：
Figure C9612274600041
其中R1代表脂族基或芳基，R2代表氢原子、烷基、芳基、不饱和杂环基、烷氧基、芳氧基、氨基或肼基，G1代表-CO-、-SO2-、或-SO-、
Figure C9612274600042
-CO-CO-、硫代羰基或亚氨基亚甲基，A1和A2都代表氢原子或一个代表氢原子，另一个代表取代或未取代的烷基磺酰基、取代或未取代的芳基磺酰基或取代或未取代的酰基，R3代表选自与R2定义的相同范围的基团，并可与R2不同。
在式(I)中，R1代表的脂族基优选为具有1至30个碳原子的脂族基团，更优选为具有1至20个碳原的直链、支链或环烷基。该支链烷基可环化成其中含有一个或多个杂原子的饱和杂环。该烷基可具有一个取代基。
在式(I)中，R1代表的芳基为单环或二环芳基或不饱和杂环基。该不饱和杂环基可与单环或二环芳基环稠合形成杂芳基。由R1形成的环的例子包括苯环、萘环、吡啶环、嘧啶环、咪唑环、吡唑环、喹啉环、异喹啉环、苯并咪唑环、噻唑环和苯并噻唑环。尤其是优选含有苯环的那些环。
R1尤其优选芳基。
R1代表的脂族基或芳基可被一个或多个取代基取代。取代基的具体实例包括烷基、链烯基、炔基、芳基，含有杂环的基团、吡啶基、羟基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、烷基磺酰氧基、芳基磺酰氧基、氨基、碳酰氨基、亚磺酰氨基、脲基、硫脲基、脲氨基、硫脲氨基、尿烷基、具有酰肼结构的基团、具有季铵结构的基团、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、羧基、磺基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、氨磺酰基、卤原子、氰基、磷酸酰氨基、二酰基氨基、亚氨基、具有酰基脲结构的基团、含硒原子或碲原子的基团以及具有叔锍结构或季锍结构的基团。取代基的优选实例包括直链、支链或环状的烷基(优选具有1至20个碳原子)、芳烷基(优选带有具有1至3个碳原子烷基的单环或双环)、烷氧基(优选具有1至20个碳原子)、取代的氨基(优选氨基被具有1至20个碳原子的烷基取代)、酰氨基(优选具有2至30个碳原子)、亚磺酰氨基(优选具有1至30个碳原子)、脲基(优选具有1至30个碳原子)以及磷酸酰氨基(优选具有1至30个碳原子)。
在式(I)中，R2代表的烷基为具有1至4个碳原子的烷基，R2代表的芳基优选为单环或双环芳基，例如含苯环的芳基。
R2代表的不饱和杂环基为含有至少一个氮原子、氧原子和硫原子的5元或6元环化合物。它的实例包括咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、吡啶基、吡啶鎓基、喹啉鎓基和喹啉基。尤其优选吡啶基或吡啶鎓基。
R2代表的烷氧基优选为具有1至8个碳原子的烷氧基，R2代表的芳氧基优选单环芳氧基，R2代表的氨基优选为未取代的氨基、具有1至10个碳原子的烷基氨基或具有6至10个碳原子的芳氨基。
R2可被一个或多个取代基取代，优选的取代基包括作为R1取代基例子的那些基。
当G1为-CO-时，R2优选为氢原子、烷基(如甲基、三氟甲基，3-羟基丙基、3-甲亚磺酰氨基丙基、苯基磺酰基甲基)、芳烷基(如邻-羟基苄基)、芳基(如苯基、3，5-二氯苯基、邻-甲亚磺酰氨基苯基、4-甲磺酰苯基、2-羟基甲基苯基)或C2F4COOM(M代表氢原子或碱金属原子)。
当G1为-SO2-时，R2优选为烷基(如甲基)、芳烷基(如邻-羟基苄基)、芳基(如苯基)或被取代的氨基(如二甲基氨基)。
当G1为-COCO-时，R2优选烷氧基、芳氧基或氨基。
在式(I)中，G1优选为-CO-或-COCO-，最优选为-CO-。
R2可为通过从剩余分子中裂解-G1-R2-部分以形成含有-G1-R2部分中的原子的环状结构而诱导环化反应的基因。它的实例包括描述在如JP-A-63-29751中的那些基团。
A1和A2每一个为氢原子、具有1至20个碳原子的烷基磺酰基或芳基磺酰基(优选苯磺酰基或被取代的哈梅特(Hammett)取代基常数的和为-0.5或更大的苯基磺酰基)或具有1至20个碳原子的酰基(优选苯甲酰基、被取代的哈梅特取代基常数的和为-0.5或更大的苯甲酰基或直链、支链或环状的未取代或取代的脂族酰基(取代基的实例包括卤原子、醚基、亚磺酰氨基、碳酰氨基、羟基、羰基和砜基))。
A1和A2最优选为氢原子。
在式(I)中，R1和R2每一个可被取代基进一步取代，该取代基优选实例包括作为R1取代基例子的那些取代基。进一步地，取代基可被多重取代，即取代基、取代基的取代基，取代基的取代基的取代基…被取代，该取代基的实例也包括作为R1取代基例子的那些基。
在式(I)中，R1或R2可为结合到固定基或通常用在固定照相添加剂如成色剂中的聚合物中的那些基团。该固定基为具有8个或更多碳原子的基团，并且其照相性能相对不活泼，它的实例包括烷基、芳烷基、烷氧基、苯基、烷基苯基、苯氧基和烷基苯氧基。聚合物的实例包括如JP-A-1-100530中描述的那些。
在式(I)中，R1或R2可为已结合到能加强卤化银颗粒表面吸附作用的基团上的那些基团。吸附基团的实例包括描述在U.S.专利4,385,108和4,459,347，JP-A-59-195233，JP-A-59-200231，JP-A-59-201045，JP-A-59-201046，JP-A-59-201047，JP-A-59-201048，JP-A-59-201049，JP-A-61-170733，JP-A-61-270744，JP-A-62-948，JP-A-63-234244，JP-A-63-234245以及JP-A-63-234246中的基团，例如烷基硫代基、芳基硫代基、硫脲基、杂环硫代酰氨基、巯基杂环基和三唑基。
本发明优选的肼衍生物是其中R1为带有固定基的苯基、加快卤化银颗粒表面吸附的基团、具有季铵结构的基团、或通过亚磺酰氨基、酰氨基或脲基具有烷基硫代基的苯基；G为-CO-；R2为氢原子、取代的烷基或取代的芳基(该取代基优选吸电子基团或在2位上为羟甲基)的那些肼衍生物。对于每一个R1和R2的被选择基团，任何组合可被自由地选用和优选。
下面列出了式(I)表示的肼衍生物的具体实例；然而，本发明不限于此。
Figure C9612274600081
Figure C9612274600091
Figure C9612274600101
平均分子量100,000
Figure C9612274600141
Figure C9612274600151
Figure C9612274600161
Figure C9612274600171
Figure C9612274600181
Figure C9612274600191
除上面所述的那些外，用于本发明的肼衍生物还包括描述在ResearchDisclosure.23516项，P.346(1983年11月)和其引用的参考文献，U.S.专利。4,080,207，4,269,929，4,276,364，4,278,748，4,385,108，4,459,347，4,478,928，4,560,638，4,686,167，4,912,016，4,988,604，4,994,365，5,041,355和5,104,769，英国专利2,011,391B，欧洲专利217,310，301,799和356,898，JP-A-60-179734，JP-A-61-170733，JP-A-61-270744，JP-A-62-178246，JP-A-62-270948，JP-A-63-29751，JP-A-63-32538，JP-A-63-104047，JP-A-63-121838，JP-A-63-129337，JP-A-63-223744，JP-A-63-234244，JP-A-63-234245，JP-A-63-234246，JP-A-63-294552，JP-A-63-306438，JP-A-64-10233，JP-A-1-90439，JP-A-1-100530，JP-A-1-105941，JP-A-1-105943，JP-A-1-276128，JP-A-1-280747，JP-A-1-283548，JP-A-1-283549，JP-A-1-285940，JP-A-2-2541，JP-A-2-77057，JP-A-2-139538，JP-A-2-196234，JP-A-2-196235，JP-A-2-198440，JP-A-2-198441，JP-A-2-198442，JP-A-2-220042，JP-A-2-221953，JP-A-2-221954，JP-A-2-285342，JP-A-2-285343，JP-A-2-289843，JP-A-2-302750，JP-A-2-304550，JP-A-3-37642，JP-A-3-54549，JP-A-3-125134，JP-A-3-184039，JP-A-3-240036，JP-A-3-240037，JP-A-3-259240，JP-A-3-280038，JP-A-3-282536，JP-A-4-51143，JP-A-4-56842，JP-A-4-84134，JP-A-2-230233，JP-A-4-96053，JP-A-4-216544，JP-A-5-45761，JP-A-5-45762，JP-A-5-45763，JP-A-5-45764，JP-A-5-45765和JP-A-6-289524中的那些文献。
此外，除上面所述的那些外，其实例还包括JP-B-677138中的(化学式1)代表的化合物，具体地为在公开文本的第3和第4页介绍的化合物；JP-B-6-93082中的式(I)代表的化合物，具体地为在公开文本的第8至18页描述的化合物1至38；JP-A-6-230497的式(4)、式(5)和式(6)代表的化合物，具体地为公开文本第25和26页描述的化合物4-1至4-10，第28至36页描述的化合物5-1至5-42，第39和40页描述的化合物6-1至6-7；JP-A-6-289520的式(I)和式(2)代表的化合物，具体地为在公开文本第5至7页描述的化合物1-1)至1-17)和2-1)；JP-A-6-313936的(化学式2)和(化学式3)代表的化合物，具体地为公开文本第6至19页描述的化合物；JP-A-6-313951的(化学式1)代表的化合物，具体地为公开文体第3至5页描述的化合物；JP-A-7-5610的式(I)代表的化合物，具体地为公开之本第5至10页描述的化合物I-1至I-38，JP-A-7-77783的式(II)代表的化合物，具体地为公开文本第10至27页描述的化合物II-1至II-102；以及JP-A-7-104426的式(H)和式(Ha)代表的化合物，具体地为公开文本第8至15页描述的化合物H-1至H-44。
本发明的肼衍生物的加入量优选为1×10-6～1×10-1mol/mol-Ag，更优选为1×10-5～5×10-2mol/mol-Ag。
本发明的肼衍生物在使用前可溶解在适宜的有机溶剂中，例如醇(如甲醇、乙醇、丙醇、氟化醇)、酮(如丙酮、甲基乙基酮)、二甲基甲酰胺、二甲亚砜和甲基溶纤剂。
此外，本发明的肼衍生物可通过熟知的乳液分散方法溶解，该方法使用一种油如邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三邻甲苯酯、甘油三乙酸酯或邻苯二甲酸二乙酯，或辅助溶剂如乙酸乙酯或环己酮以及用机械方法制备和使用的乳状液分散体。另外，根据已知的固体分散方法，可将肼衍生物粉末通过球磨、胶体磨或超声波分散在水中。
在本发明中，本发明的肼衍生物优选与作为防翳剂的吲唑(如硝基吲唑)结合使用。
在本发明中，成核加速剂(如胺衍生物、鎓盐化合物，二硫化物衍生物和羟胺衍生物)优选与肼衍生物一起加入到该光敏材料中。
下面列出作为成核加速剂的化合物实例。
Figure C9612274600221
本发明成核加速剂的加入量优选为1×10-6～2×10-2mol/mol-Ag，更优选1×10-5～2×10-2mol/mol-Ag，最优选2×10-5～1×10-2mol/mol-Ag。
本发明的可热显影的光敏材料利用热显影法形成了照相影像。可热显影的光敏材料公开在如上所述的例如U.S.专利3,152,904和3,457,075和D.Morgan和B Shelly，“Thermally Processed Silver Systems”，ImagingProcesses and Materials.Neblette 8th ed.，compiled by Sturge，V.Walworth and A.Shepp，Page 2(1969)中。
根据上面的参考文献，本发明的可热显影的光敏材料优选含有显影剂。
适宜的显影剂实例描述在U.S.专利3,770,448，3,773,512和3,593,863和Research Disclosure Nos.17029和29963中，并且包括氨基羟基环链烯酮化合物(如2-羟基-哌啶子基-2-环己烯酮)；作为显影剂前体的氨基还原酮酯(如哌啶子基己糖还原酮一乙酸酯)；N-羟基脲衍生物(如N-P-甲基苯基-N-羟基脲)；醛或酮的腙(如蒽醛苯基腙)；磷酰胺苯酚；磷酰胺苯胺；多羟基苯(如氢醌，t-丁基氢醌，异丙基氢醌和(2，5-二羟基苯)甲基砜)；硫代异羟肟酸(如苯硫代异羟肟酸)；亚磺酰氨基苯胺(如4-(N-甲基亚磺酰氨基)苯胺)；2-四唑硫代氢醌(如2-甲基-5-(1-苯基-5-四唑硫代)氢醌)、四氢喹喔啉(如1，2，3，4-四氢喹屋啉)；偕胺肟；吖嗪(如脂族羧酸芳基酰肼和抗坏血酸的组合物)；多羟基苯和羟胺还原酮和/或肼的组合物；异羟肟酸；吖嗪和亚磺酰氨基酚的组合物；α-氰基苯乙酸衍生物；双-β-萘酚和1，3-二羟基苯衍生物的组合物；5-吡唑啉酮；亚磺酰氨基酚还原剂；2-苯基-二氢化茚-1.3-二酮；苯并二氢吡喃；1，4-二氢吡啶(如2，6-二甲氧基-3，5-二乙氧羰基-1，4-二氢吡啶)，双酚(如双(2-羟基-3-t-丁基-5-甲基苯基)-甲烷，双(6-羟基-m-三)酚、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、4，5-亚乙基-双(2-t-丁基-6-甲基)酚)；紫外光敏抗坏血酸衍生物和3-吡唑烷酮。
适宜于获得由于肼衍生物与含有重金属离子或重金属配离子的卤化银的结合所产生效果(例如高对比度，高Dmax和高灵敏度)的显影剂为受阻酚。在卤化银光敏材料领域，在二羟基苯和抗坏血酸已被认作是适宜于产生肼衍生物的对比和高灵敏度的显影剂的条件下，这种选择可以说是非常独特的。
受阻酚的实例包括下式(A)代表的化合物：其中R代表氢原子、具有1至10个碳原子的烷基(如-C4H9，2，4，4-三甲基戊基)，R1和R11每一个代表具有1至5个碳原子的烷基(如甲基、乙基、t-丁基)。
式(A)代表的化合物的具体实例如下所示，然而，本发明绝不局限于此。
Figure C9612274600251
Figure C9612274600261
包括式(A)表示的化合物的显影剂的使用量优选为1×10-2～10mol/Ag-mol，更优选为1×10-2～1.5mol/Ag-mol。
在本发明中，卤化银颗粒作为光敏器。为了将像形成后空白处的模糊减少到低的水平并获得良好的像质量，优选小的平均颗粒尺寸，该平均颗粒尺寸优选为0.20um或更小，更优选为0.03～0.15um，最优选为0.03～0.11um。本文所用术语“颗粒尺寸”，在卤化银颗粒为所谓规则晶体(如立方晶系或八面体形状)的情况时是指一个边的长度，在当颗粒不是规则晶体(如球形、杆和平片状)的情况时是指具有相同体积卤化银颗粒球体的直径。
卤化银颗粒形状没有特殊限制，然而优选高的密勒指数[100]面的占用率，优选50％或更大，更优选70％或更大，最优选80％或更大。密勒指数[100]面的比例可根据T Tani.J Imaging Sci.，29，165(1985)，使用由于敏化染料的吸附造成的[111]面积[100]面的吸附相关性而得到。
对卤素组合物没有特别限制，可使用任何氯化银、氯溴化银、氯磺溴化银、溴化银、碘溴化银和碘化银。优选溴化银和碘溴化银。
用在本发明的照相乳剂可根据描述在P.Glafkides，Chimie ef PhvsiquePhotographique，Paul Montel(1967)，G.F.Duffin，Photographic EmulsionChemistry，The Focal Press(1966)，and V.L.Zelikmian et al.，Making and CoatingPhotographic Emulsion，The focal Press(1964)中的方法制备。更具体地，可采用酸法、中性法和氨法中的任何一种，并且可溶解的银盐与可溶解的卤化盐的反应可使用单注法、双注法以及两者的结合的任何一种方法来完成。
卤化银可通过任何方法加到影像形成层(光敏层)上，在这种情况下，卤化银位于更靠近能还原的银盐处。
还可通过借助有机酸银与卤素离子的反应，转化部分或所有有机酸银中的银来制备卤化银，或者可预先制备卤化银，接着加到用于制备有机酸银的溶液中。这些方法也可结合使用。在这两种方法中，优选后者。
一般地，卤化银优选以占能还原的银源(有机酸银)重量的0.75～30％的量加入。
用于本发明的卤化银颗粒含有属于元表周期表族V11或族V111的金属离子或配离子。
金属的实例包括Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt和Au，在这些金属中，金属优选选自Rh、Re、Ru、Os、Ir、Co和Fe，更优选的为Fe。可采用一种金属离子或金属配离子，或可采用同种金属或不同种金属的两种或多种组合。
上述金属离子或金属配离子的含量普遍适宜于为1×10-9～1×10-2mol/mol-卤化银，优选为1×10-8～1×10-4mol/mol-卤化银。
提供金属离子或金属配离子的化合物优选在刚一生成将被结合到卤化银颗粒中的卤化银颗粒就加入。该化合物可在卤化银颗粒制备期间的任何阶段加入，例如成核、生长、物理熟化或化学敏化前后，然后优选在成核、生长或物理熟化的阶段加入，更优选在成核或生长阶段，最优选在成核阶段加入。该化合物可被分几次部分地加入，可被均匀地掺入到卤化银颗粒中，或如JP-A-63-29603，JP-A-2-306236，JP-A-3-167545，JP-A-4-76534，JP-A-6-110146或JP-A-5-273683所描述的把该化合物掺入其中，使得在颗粒中具有一定分布，化合物优选在其中具有一定分布地掺入到颗粒中。
上述金属化合物可在其溶于水或适宜的有机溶剂(如醇、醚、甘醇、酮、酯、酰胺)之后加入。加入的实例包括在颗粒形成期间，将其中金属化合物粉末或金属化合物的水溶液与Nacl或Kcl一起溶解的水溶液加入到水溶性的银盐溶液或水溶性的卤化物溶液中的方法；通过三种溶液的同时混合法，把该水溶液作为银盐溶液和卤化物溶液的双注法的第三种水溶液加入来制备卤化银颗粒的方法；在颗粒形成期间，将必要量金属化合物的水溶液倾注到反应容器中的方法；或在卤化银制备时，加入和溶解预先分别添加了金属离子或金属配离子的卤化银颗粒的方法。在这些方法中，优选的是将其中金属化合物粉末或金属化合物的水溶液与NaCl或KCl一起溶解的水溶液加入到水溶性的卤化物溶液中的方法。
在加至颗粒表面的情况下，金属化合物的水溶液可在颗粒形成之后立即、物理熟化完成期间或之后或在化学熟化时以必需量倾注到反应容器中。
用于本发明的铑化合物可为水溶性的铑化合物。其实例包括卤化铑(III)化合物，含有卤素、胺或草酸作为配位体的铑配盐，如六氯铑(III)配盐、六溴铑(III)配盐、六氨合铑(III)盐和三草酸根合铑(III)配盐。
铼、钌或锇化合物以水溶性配盐形式加入，描述在EP 0336689A、EP0336427A1、EP 0336425A1、EP 0336426A1、JP-A-63-2042，JP-A-1-285941和JP-A-2-20855中。特别优选的铼、钌或锇的配盐的实例包括由下式表示的六配价配合物：
                     [ML6]n-其中M代表Re、Ru或Os；n代表0、1、2、3或4；L代表配位体，优选的配位体实例包括卤化物配位体。氰化物配位体、氰基氧化物配位体、亚硝酰配位体和硫代亚硝酰配位体。在这种情况下，反离子不重要，可采用铵或碱金属离子。
用于本发明的配合物的具体实例如下所示，但本发明决不局限于此。
[ReCl6]3-        [ReBr6]3-          [ReCl5(NO)]2-
[Re(NS)Br5]2-    [Re(NO)(CN)5]2-    [Re(O)2(CN)4]3-
[RuCl6]3-        [RuCl4(H2O)2]1-  [RuCl5(NO)]2-
[RuBr5(NS)]2-    [Ru(CN)6]4-        [Ru(CO)3Cl3]2-
[Ru(CO)Cl5]2-    [Ru(CO)Br5]2-
[OsCl6]3-        [OsCl5(NO)]2-      [Os(NO)(CN)5]2-
[Os(NS)Br5]2-    [Os(CN)6]4-        [Os(O)2(CN)4]4-
作为铱化合物，可采用各种化合物，它的实例包括六氯铱(III)配盐、六氯铱(IV)配盐、六溴铱(III)配盐、六溴铱(IV)配盐、六碘铱(III)配盐、六碘铱(IV)配盐、六铵铱(III)配盐、六铵铱(IV)配盐、六聚氰铱配盐和三草酸铱配盐。
作为钴化合物，可采用各种化合物，并特别优选六聚氰配合物。其实例包括[Co(CN)6]3-(反离子不太重要，但例如可采用铵或碱金属离子)。
铁化合物为含二价或三价水溶性铁离子的化合物，它的具体实例包括砷酸亚铁、溴化亚铁、碳酸亚铁、氯化亚铁、柠檬酸亚铁、氟化亚铁、甲酸亚铁、葡糖酸亚铁、氢氧化亚铁、碘化亚铁、乳酸亚铁、草酸亚铁、磷酸亚铁、琥珀酸亚铁、硫酸亚铁、硫代氰酸亚铁、硝酸亚铁、硝酸亚铁铵、碱性乙酸铁、正铁清蛋白、乙酸铁铵、溴化铁、氯化铁、氯酸铁、柠檬酸铁、氟化铁、甲酸铁、甘油磷酸铁、氢氧化铁、酸性磷酸铁、硝酸铁、磷酸铁、焦磷酸铁、焦磷酸铁钠、硫代氰酸铁、硫酸铁、硫酸铁铵、硫酸铁胍、柠檬酸铁铵、己烷氰基高铁(III)酸钾、五氰基氨合高铁(II)酸钾、乙烯次氮基四乙酸高铁(II)酸钠，六氰基高铁(II)酸钾、三(二吡啶基)氯化铁、五氰基亚硝酰高铁(III)酸钾和六氰基氯化铁。在这些化合物中，六氰基高铁(II)酸和六氰基高铁(III)酸具有突出的效果。
如果采用热显影处理并形成照像影像，本发明可热显影光敏材料可能足够了，但是优选一种可热显影光敏材料，它含有能还原的银源(有机酸银)、催化活性量的卤化银、肼衍生物、显影剂以及如果需要时，通常分散在(有机)粘合剂基质中的控制银色泽的色彩有机调色剂。本发明的可热显影的光敏材料在室温下稳定，但在曝光之后高温(如80℃或更高)加热时，它则显影。加热导致了有机酸银(作为氧化剂)和显影剂之间的氧化-还原反应而产生银。刚一曝光就在卤化银上产生的潜像的催化作用加速了该氧化-还原反应。该曝光区域中的有机酸银反应产生的银产生了一黑色像，并且与未曝光区域形成了对比从而成像。在没有从外部提供任何处理溶液如水的情况下，进行这个反应过程。
本发明可热显影的光敏材料在载体上具有至少一层光敏层。在该载体上可形成仅一层光敏层，然而，优选在光敏层上产生至少一层光敏层。
为了控制透射通过光敏层的光线的量或波长分布，可在与光敏层相同或相反的面上形成一层过滤层，或者可将染料或颜料掺入到光敏材料中。染料优选的实例包括描述在日本专利申请No.7-11184中的化合物。
可提供多层光敏层，或者为了控制色调，可按高灵敏度层/低灵敏度层或低灵敏度层/高灵敏度层的顺序排列它的灵敏度。
多种添加剂可被加入到任一光敏层、光不灵敏层或其它构成层中。
在本发明可热显影的光敏材料中，可采用例如表面活性剂、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、紫外线吸收剂或涂层助剂。
粘合剂宜为透明或半透明，通常是无色的。它的实例包括天然聚合物合成树脂、聚合物、共聚物和其它能形成照相胶片的介质，如明胶、阿拉伯树胶、聚(乙烯醇)、羟基乙基纤维素、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、聚(乙烯吡咯烷酮)、酪蛋白、淀粉、聚(丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(氯乙烯)、聚(甲基丙烯酸酯)、共聚(苯乙烯-马来酐)、共聚(苯乙烯-丙烯腈)、共聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(乙烯·乙缩醛)(如聚(乙烯·缩甲醛)、聚(乙烯·丁醛))、聚(酯)、聚(氨基甲酸酯)、苯氧树脂、聚(1，1-二氯乙烯)、聚(环氧化物)、聚(碳酸酯)、聚(乙酸乙烯酯)、纤维素酯和聚(酰胺)。粘合剂可溶解于水或有机溶剂中，并作为乳液涂履。
非常优选加入色彩有机调色剂。适宜的色彩有机调色剂的实例公开在Research Disclosure No.17029中，包括酰亚胺(如邻苯二甲酰亚胺)；环状亚胺、吡唑啉-5-酮和喹唑啉(如琥珀酰亚胺、3-苯基-2-吡唑啉-5-酮、1-苯基尿唑、喹唑啉、2，4-噻唑烷二酮)；萘二甲酰胺(如N-羟基-1，8-萘二甲酰胺)；钴配合物(如六胺三氟乙酸钴)、硫醇(如3-巯基-1，2，4-三唑)；N-(氨甲基)芳基二羧酰亚胺(如N-二甲基氨甲基)邻苯二甲酰亚胺)；被保护的吡唑类、异硫脲鎓盐衍生物和它与某种光漂白剂的混合物(如与N，N’-六亚甲基(1-氨基甲酰基-3，5-二甲基吡唑)、1，8-(3，6-噁辛烷)二(三氟乙酸异硫脲鎓盐)和2-(三溴甲基磺酰基)苯并噻唑的混合物)；部花青染料(如3-乙基-5-((3-乙基-2-苯并噻唑啉亚基)-1-甲基-亚乙基)-2-硫代-2，4-噁唑烷二酮))；2，3-二氮杂萘酮、2，3-二氮杂萘酮衍生物和其衍生物的金属盐(如4-(1-萘基)-2，3-二氮杂萘酮、6-氯-2，3-二氮杂萘酮、5，7-二甲基羟基-2，3-二氮杂萘酮、2，3-二氢-1，4-2，3-氮杂萘二酮)；2，3-二氮杂萘酮与亚磺酸衍生物的组合物(如6-氯-2，3-二氮杂萘酮+苯基亚磺酸钠或8-甲基-2，3-二氮杂萘酮+P-三磺酸钠)；2，3氮杂萘+苯二甲酸的组合物；2，3-二氮杂萘(包括2，3-二氮杂萘的加合物)与马来酐和至少一种选自苯二甲酸、2，3-萘二甲酸O-亚苯基酸衍生物和它们的酐(如苯二甲酸酐、4-甲基苯二甲酸酐、4-硝基苯二甲酸酐、四氯苯二甲酸酐)的化合物的组合物；喹唑啉二酮、苯并噁嗪和萘并噁嗪衍生物、苯并噁嗪-2，4-二酮(如1，3-苯并噁嗪-2，4-二酮)；嘧啶类和不对称三嗪(如2，4-二羟基嘧啶)以及四氮杂并环戊二烯衍生物(如3，6-二巯基-1，4-二苯基-1H，4H-2，3a，5，6a-四氮杂并环戊二烯。
色彩有机调色剂优选为2，3-二氮杂萘酮。
能还原的银源优选为含有能还原的银离子源的有机或杂环有机酸银盐，更优选为具有长链(具10至30、优选15至25个碳原子)的脂族羧酸。也可用配位体与银离子的总稳定常数为4.0至10.0的有机或无机银离子配合物。适宜银盐的实例描述在Research Disclosure，No.17029和No.29963中，包括有机酸盐(如没食子酸、草酸、山萮酸、硬脂酸、棕榈酸、月桂酸)；羧酸烷基硫脲的银盐(如1-(3-羧酸丙基)硫脲，1-(3-羧酸丙基)-3，3-二甲基硫脲)；作为醛与被羟基取代的芳香羧酸的聚合反应产物的银配合物(如醛(如甲醛、乙醛、丁醛)、被羟基取代的酸(如水杨酸、苯甲酸、3，5-二羟基苯甲酸，5，5-硫代二水杨酸)、硫烯的银盐和配合物(如3-(2-羧基乙基)-4-羟甲基-4-噻唑啉-2-硫烯，3-羧甲基-4-噻唑啉-2-硫烯)以及银与选自咪唑、吡唑、尿唑、1，2，4-三唑、1H-四唑、3-氨基-5-苄硫基-1，2，4-三唑和苯并三唑)的氮酸的配合物和盐；糖精的银盐或5-氯水杨醛肟以及硫醇的银盐。银盐优选为山萮酸银。能还原的银源以折合成银计算，优选为3g/m2或更少，更优选为2g/m2或更少的量使用。
该光敏材料可含有防翳剂。最有效的防翳剂为汞离子。汞化合物用作光敏材料中的防翳剂公开在例如U.S.专利3,589,903中。然而鉴于环境问题，该汞化合物不是优选的。作为非汞的防翳剂，优选使用公开在U.S.专利4,546,075和4,452,885中的防翳剂。
尤其优选非汞的防翳剂的实例包括公开在U.S.专利3,874,946和4,756,999中的化合物，具体地为具有一个或多个由式-C(X1)(X2)(X3)代表的取代基的杂环化合物，(其中X1和X2分别代表卤素(如F、Cl、Br和I)，X3代表氢或卤素)。适宜防翳剂的实例包括下面化合物：
Figure C9612274600331
更适宜的防翳剂的实例公开在U.S.专利5,028,523、5,374,514和5,460,938中。
在本发明的可热显影的光敏材料中，可以使用描述在例如：JP-A-63-159841，JP-A-60-140335，JP-A-63-231437，JP-A-63-259651，JP-A-63-304242，JP-A-63-15245，U.S.专利4,639,414，4,740,455，4,741,966，4,751,175和4,835,096中的敏化染料。
用于本发明的有用的敏化染料的实例引用或描述在Research Disclosure，17643IV-A条，第23页(1978，11)以及Ibid 1831X条，第437页(1978，8)中。
尤其可优选选择具有适宜于各种扫描器光源光谱特性的光谱敏感性的敏化染料。
例如：
A)对于氩激光光源，描述在JP-A-60-162247，JP-A-2-48653，U.S.专利2,161,331，西德专利936,071和JP-A-5-11389中的简单部花青；
B)对于氦-氖激光光源，描述在JP-A-50-62425，JP-A-54-18726和JP-A-59-102229的三核花青染料和描述在JP-A-7-287338中的部花青；
C)对于LED光源或红半导体激光，描述在JP-B-48-42172、JP-B-51-9609、JP-B-55-39818、JP-A-62-284343和JP-A-2-105135中的硫代羰花青；以及
D)对于红外半导体激光光源，描述在JP-A-59-191032和JP-A-60-80841中的三羰花青，含有JP-A-59-192242和JP-A-3-67242中的式(IIIa)和式(IIIb)代表的4-喹啉核的三羰花青可优选选择。
这些敏化染料可单独或结合使用，敏化染料的这种结合通常用于超敏感的目的。
本身没有光谱敏化作用的染料或基本上不吸收可见光但显示出超敏感的物质可与敏化染料一起被掺入到乳剂中。
本发明可热显影的光敏材料优选曝光于Ar激光(488nm)、He-Ne激光(633nm)，红半导体层(670nm)或红外半导体层(780nm，830nm)中。
本发明可热显影的光敏材料可具有一层染料含有层作为抗晕层。在曝光于Ar激光、He-Ne激光或红半导体激光的情况下，加入在曝光波长为400～750nm的范围显示至少0.3或更大、优选0.8或更大吸收的染料。在曝光于红外半导体层的情况下，加入在曝光波长为750～1500nm范围显示至少0.3或更大、优选0.8或更大吸收的染料。可使用单独一种染料或多种染料结合使用。
可将该染料加到比较靠近与光敏层同一侧上的载体的染料层中或加入到与光敏层相反一侧上的染料层中。
用于本发明的载体可为纸、合成纸、用合成树脂(如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯)层压的纸、塑料膜(如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、尼龙、三乙酸纤维素)、金属板(如铝、铝合金、锌、铁、铜)或用上述金属层压或升华逸散(evaporated)的纸或塑料膜。
当通过热显影器时塑料膜的膜尺寸被伸长或收缩。当可热显影的光敏材料用作印相光敏材料，并进行精细多种颜色的印相时，这种伸长/收缩产生了严重的问题。因此用于本发明的膜优选减小尺寸上的变化。该膜的实例包括具有间同结构的苯乙烯基聚合物或经热处理的聚乙烯。还优选使用具有高玻璃化转变温度的那些聚合物，并可使用聚醚乙基酮、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜或多芳基化合物。
下面参考实施例详细描述本发明，然而本发明不应认为仅限于此。
实施例1卤化银颗粒A的制备
将7.5g惰性明胶、10mg溴化钾溶于900ml水中，分别将温度和pH调至35℃和3.0，并且在10分钟期间内，用控制双注法保持pAg 7.7的同时向其中加入370ml含74g硝酸银的水溶液和含摩尔比为96/4的溴化钾和碘化钾的水溶液，此后，加入0.3g 4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮杂茚，用NaoH调节pH至5以获得平均颗粒大小为0.06um、投影直径面积的变异系数为8％、[100]表面比率为87％的溴碘化银立方颗粒。
用明胶混凝剂使该乳剂混凝沉淀，脱盐后向其中加入0.1g苯氧基乙醇，并分别将pH和pAg调至5.9和7.5。卤化银颗粒B，C，D，E，F，G和H的制备
卤化银颗B，C，D，E，F，G和H完全按与卤化银颗粒A相同的方式制备，除了在卤化银颗粒A的制备中经5分钟加入硝酸银的同时加入表1所示的重金属外。
                          表1
卤化银颗粒          重金属              加入量(mol/Ag-mol)
A                   -                   -
B                   [Fe(CN)6]4-       3×10-5
C                   [Rh(H2O)Cl5]2-   5×10-6
D                   [IrCl6]3-         5×10-6
E                   [RuCl5(NO)]2-     5×10-6
F                   [Re(NO)Cl5]2-     5×10-6
G                   [OsCl5(NO)]2-      5×10-6
H                   [Co(CN)6]3-       3×10-5
含有机脂肪酸银的光敏乳剂A的制备
在90℃加热下将10.6g山萮酸加入并溶解在300ml水中，充分搅拌的同时向其中加入31.1ml 1N的氢氧化钠。该混合物保持反应1小时。在冷却至30℃后，加入7.0ml 1N磷酸并在充分搅拌的同时向其中加入0.13g N-溴琥珀酰亚胺。接着在40℃加热下，在搅拌的同时加入预先制备的卤化银颗粒A以供给山萮酸10mol％的银量。接着在2分钟内连续加入25ml 1N硝酸银的水溶液并继续搅拌，该混合物继续反应1小时。
在搅拌得到的含水混合物时，逐渐加入37g 1.2％(重量)的聚乙酸乙烯酯的乙酸正丁酯溶液，在分散体的短纤维形成之后除去水，水洗和除去水另外重复两次，接着在搅拌的同时加入20g的聚乙烯醇缩丁醛(平均分子量3,000)的2.5％(重量)的乙酸丁酯和异丙醇的1∶2混合溶液。向由此所获得的山萮酸和卤化银的凝胶混合物中加入12.5g聚乙烯醇缩丁酫(平均分子量：4.000)和57g异丙醇以完成分解。
用相同方式制备光敏乳剂B，C，D，E，F，G和H，除了将所用的卤化银颗粒分别变为卤化银颗粒B，C，D，E，F，G和H外。
在热处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯载体上，顺序地形成下列层来制备样品。每一种情况在75℃下干燥5分钟。背面一侧的涂层
涂覆具有下面组分的溶液以具有80um的湿厚度。
聚乙烯醇缩丁醛(10％异丙醇溶液)    150ml
染料B                             70mg
染料C                             70mg
染料-B
染料-C
Figure C9612274600371
光敏层一侧的涂层光敏层1
涂覆具有下面组分的溶液以提供2.0g/m2的涂覆银量。
光敏乳剂A                                 73g
敏化染料-1(0.1％DMF溶液)                  2ml
防翳剂-1(0.01％甲醇溶液)                  3ml
防翳剂-2(1.5％甲醇溶液)                   8ml
防翳剂-3(2.4％DMF溶液)                    5ml
2，3-二氮杂萘酮(4.5％DMF溶液)             8ml
显影剂-1(10％丙酮溶液)                    13ml
肼衍生物(表2所示的1％甲醇/DMF＝4∶1溶液)  2ml
*DMF：二甲基甲酰胺
敏化染料-1
防翳剂-1
防翳剂-2
Figure C9612274600381
防翳剂-3
Figure C9612274600382
显影剂-1
肼衍生物H-1
肼衍生物H-2光敏层2：
用与光敏层1相同的方式形成光敏层2，除了将上述光敏层的光敏乳剂A变为光敏乳剂B外。
光敏层3-8：
利用光敏乳剂C至H，用与光敏层2相同的方式分别形成光敏层3至8。表面保护层：
把具有下面组分的溶液涂覆在每一光敏层上以具有100um的湿厚度。
丙酮                                 175ml
2-丙醇                               40ml
甲醇                                 15ml
乙酸纤维素                           8.0g
2，3-二氮杂萘                        1.0g
4-甲基苯二甲酸                       0.72g
甲氯苯二甲酸                         0.22g
四氯苯二甲酸酐                       0.5g感光度
通过在830nm具有峰值的干扰滤光片将上面制备的每一种可热显影的光敏材料曝光于氙闪光中10-3秒的光发射时间。接着利用加热鼓将材料在110℃下加热显影15秒。灵敏度用通过作为提供3.0密度所必需的曝光量的倒数获得的灵敏度的相对灵敏度来表示。在特征曲线中，通过连接密度0.3和3.0的点画出的直线的斜率用色调(r)表示。像质量的评价
将上述制备的每一种可热显影的光敏材料曝光于激光束与垂直平面倾斜为13°的830nm的二极管激光器中。用产生的半色调的点来评价像质量。通过五点法作出评价，即把利用由Fuji Photo Film Co.，Ltd生产的色彩扫描器MAGNASCAN将同一公司生产的扫描器膜LS5500曝光所获得的半色调点的质量作为点4，其中质量优良的为点5，质量差的为点3，2或1。主要评价点的尖锐切削。被评为点3或更高的样品依赖于作为印相光敏材料的可实用的范围。
                               表2
光敏层  卤化银  肼衍生物  灵敏度  Dmax  γ    像质量     备注
1       A       -         10      3.0    4     2       对比
1       A       H-1       45      4.2    8     3       对比
2       B       H-1       56      4.4    16    5       发明
2       B       H-2       50      4.3    16    5       发明
3       C       H-1       38      4.4    15    5       发明
3       C       H-2       36      4.4    15    5       发明
4    D    H-1    71    4.4  15    5    发明
4    D    H-2    66    4.3  15    5    发明
5    E    H-1    40    4.4  15    5    发明
6    F    H-1    47    4.4  15    5    发明
7    G    H-1    48    4.4  15    5    发明
8    H    H-1    47    4.3  15    5    发明
从表2看出，本发明的样品具有高灵敏度和高Dmax，并是强反差的，因此像质量非常好。而且使用式(A)的显影剂提供了良好的像质量。
实施例2光敏层一侧上的涂层光敏层：
按如实施例1中的相同方式制备光敏层溶液并涂覆，除了将敏感染料换成下面的敏化染料-2(0.1％ DMF溶液)并加入表3所示的肼衍生物(1％甲醇/DMF＝4∶1溶液)外。注：DMF表示二甲基甲酰胺
敏化染料-2
肼衍生物H-，1
Figure C9612274600402
肼衍生物H-2
Figure C9612274600403
表面保护层：
按如实施例1的相同方式涂覆。背面一侧上的涂层
按如实施例1的相同方式涂覆。感光度
按如实施例1中相同方式进行感光度测定，除了上面制备的每一种可热显影光敏材料通过在780nm具有峰值的干扰滤光片曝光外。像质量的评价
按如实施1中相同的方式进行评价，除了上面制备的每一种可热显影的光敏材料曝光于780nm的二极管激光器外。
                           表3
光敏层   卤化银   肼衍生物   灵敏度    Dmax   γ     像质量   备注
1        A        -          10        2.9    4     2        对比
1        A        H-1        45        4.0    8     3        对比
2        B        H-1        45        4.2    16    5        发明
2        B        H-2        45        4.0    16    5        发明
3        C        H-1        45        4.3    15    5        发明
3        C        H-2        45        4.1    15    5        发明
4        D        H-1        45        4.0    15    5        发明
5        E        H-1        45        4.2    15    5        发明
6        F        H-1        45        4.1    15    5        发明
7        G        H-1        45        4.2    15    5        发明
8        H        H-1        45        4.1    15    5        发明
从表3看出，本发明的样品具有高灵敏度和高Dmax，并是强反差的，因此像质量非常好。
虽然已详细并参考特定的具体例描述了本发明，很显然对于本领域技术人员来说在不背离本发明实质和范围的情况下可以作出各种改变和修改。

Claims (4)

1、一种可热显影的光敏材料，包含至少一种有机酸银、卤化银和肼衍生物，其中该卤化银含有至少一种选自Mn、Re、Fe、Co、Ni和Os金属的离子或配离子。
2一种如权利要求1所述的可热显影的光敏材料，进一步包含一种显影剂。
3、一种如权利要求2所述的可热显影的光敏材料，其中该显影剂为下式(A)代表的化合物：
其中R代表氢原子或具1至10个碳原子的烷基，R1和R11分别代表具有1至5个碳原子的烷基。
4、一种成像方法，包括：
以成像方式将含有至少一种有机酸银、卤化银、显影剂和肼衍生物和可热显影的光敏材料曝光；并接着加热该材料至成像，其中该卤化银含有至少一种选自Mn、Re、Fe、Co、Ni和Os金属的离子或配离子。
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