CN1301991A - 含有照相用阻塞化合物的成象元件 - Google Patents

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Abstract

本发明包括一种含有成象层的成象元件,其中该成象层与结构Ⅰ的化合物相关:其中:PUG是照相用基团;LINKI和LINK2是连接基团;TIME是定时基团;T表示t个彼此无关的选择的取代或未取代烷基或芳基,t=0,1或2,如果t=2,则T基团可以形成一个环;HET是杂环基团,它任选地可以与T基团形成一个环;R12是氢、取代或未取代烷基或取代或未取代芳基。或R12可以与T基团或HET基团形成一个环;L=0或1;M=0,1或2;和N=0或1。

Description

含有照相用阻塞化合物的成象元件
本发明涉及一种含有照相用阻塞(blocked)化合物,例如显影剂的成象元件。
感光技术历史悠久,它可以用简单而且方便的方法为顾客提供摄影,用来记录他们的日常生活。传统的彩色摄影试图通过提供适于用作手持照相机的含有感光卤化银的胶片来满足这种需要。胶片曝光产生潜影,只有经过适当的冲洗加工才能显现出来。过去对这些元件进行冲洗加工的方法为:用含有显影剂的至少一种显影溶液处理在照相机中曝光的胶片,其中显影剂起到成象的作用。
众所周知的彩色成色胶片要求诸如对氨基苯酚或对亚苯基二胺显影剂的还原剂以形成染料影象。这些还原剂一般存在于显影剂溶液中,还原剂接着在加工时间内与曝光后的感光胶片元件发生相关的反应。必需使显影剂与胶片元件分离,因为显影剂直接进入感光增感元件经常导致卤化银乳剂的减感作用和不理想的灰雾。因此已经作出了极大的努力,目的在于试图制备有效的阻塞显影剂,它可以被引入到卤化银乳剂元件中而没有有害的减感作用或灰雾效应并在显影条件下不封端,以便显影剂能自由地参加成象反应(成色或形成银金属)。
Reeves在美国专利No.3,342,599中公开了Schiff基的显影剂前体的使用方法。Schleigh和Faul在“研究公开(ResearchDisclosure)”(129(1975)PP27~30)中描述了彩色显影剂的季铵盐封端和对亚苯基二胺的乙酰氨基封端。(这里参考的所有“研究公开”由Kenneth Mason Publications,Ltd出版,出版社位于England,Emsworth、Hampshire P0107DQ,Dudley Annex,12a北街)。随后,Hamaoka等的美国专利No.4157915和Waxman和Mourning的美国专利No.4060418中描述了封端的对亚苯基二胺在用于色移动转移的成象接收片中的制备和使用方法。
所有这些方法在实际产品应用中都是失败的,其原因在于存在一种或几种下列问题:感光卤化银的减感作用;不可接受的缓慢的非封端动力学;阻塞显影剂的不稳定性,产生灰雾增加和/或贮藏后的最大密度降低,并缺乏释放阻塞显影剂的简单方法。
在封端化学和接触化学领域的最新发展已经使封端的对亚苯二胺具有很好的性能。特别是在美国专利No.5019492中所描述的具有“β-酮酸酯”类封端基团(严格地讲为β-酮脂酰基封端基团)的化合物。随着β-酮酸酯封端化学的出现,使对亚苯基二胺显影剂与胶片系统的结合成为可能,结合形式为:当要求其显影剂时,它就会产生活性。
β-酮脂酰基封端的显影剂从胶片层释放出来,其中胶片层中通过一种含有双亲核体如羟基胺和碱性显影溶液结合有该显影剂。
这些封端的显影剂在照相元件中的结合过程通常使用封端的显影剂的胶体状明胶分散体来完成。这些分散体采用本领域中众所周知的方法制备,包括:使显影剂前体溶解在高蒸汽压的有机溶剂中(例如乙酸乙酯),某些情况下溶解在高蒸汽压有机溶剂与低蒸汽压有机溶剂(例如邻苯二甲酸二丁酯)中,然后用含水表面活性剂和明胶溶液乳化。乳化作用以后,通常采用本领域中众所周知的胶体磨来加工,通过蒸发或洗涤除去高蒸汽压有机溶剂。
因此,成象元件和方法需要连续为顾客提供简单而方便的摄影方法。特别是,对于成象元件,特别是感光和热感光成象元件来说,需要包含一种稳定形式的显影剂,这种形式的显影剂在下述冲洗加工条件下能够快速而容易地使成象元件显影,即在不需要双亲核体的存在下对元件加热和/或将加工液诸如碱溶液、酸溶液或纯水倒入元件中开始冲洗加工。这种化学显影剂的存在可以使胶片快速冲洗加工,并可在低成本的洗相室简单而有效地冲洗加工。
同样,存在一种需要,使其他照相用化合物与照相元件结合,以便这些化合物保持稳定,直到冲洗加工和快速释放。这类照相用化合物包括:成色剂、染料和染料前体、电子转移剂等,在下面将更详细地讨论。
本发明涉及一种含有杂芳族部分的化合物,其中杂芳族化合物在热活化下能够释放出照相用基团。在优选的实施方案中,照相用基团是显影剂。
在一个实施方案中,热活化温度优选发生在约100~160℃。在另一个实施方案中,在外加酸、碱或水存在下热活化优选发生在约20~100℃。
本发明还涉及光敏照相元件,它包括支持体和含有杂芳香族部分的化合物,杂芳香族部分在热活化下能够释放出照相用基团。
本发明另外涉及成象方法,包括如下步骤:使含有杂芳香族部分的以成象方式曝光的照相元件热显影形成影象,其中杂芳香族部分在热活化下能够释放出照相用基团,对所说的显出影象扫描形成所说显出影象的第一种电子影象再现,对所说第一种电子图象数字化形成数字化影像,对所说数字化影象进行修改形成第二种电子影像再现,并对所说第二种电子影象图象存贮、发送、打印或显示。
本发明还涉及一种具有光敏照相元件的一次性使用的照相机,其中照相元件包括支持体和含有杂芳香族部分的化合物,杂芳香族化合物在热活化下能够释放出照相用基团。
本发明还涉及成象方法,包括如下成象步骤:在配有加热器并能使曝光后的元件在照相机中冲洗加工的一次性使用的照相机中,将包括支持体和含有芳香族部分的化合物的光敏照相元件以成象方式曝光,其中杂芳香族化合物在热活化下能够释放出照相用基团。
本发明更优选的实施方案包括一种成象元件,它包括与结构Ⅰ的化合物有关的成象层:
Figure A0013598500071
其中:
PUG是照相用基团;
LINK1和LINK2是连接基团;
TIME是定时基团;
T表示t个彼此无关的选择的取代或未取代烷基(优选含有1~6个碳原子)或芳基基团(优选苯基或萘基),t为0,1或2,如果t=2,则T基团可以形成一个环;
HET是杂环基团,它任选地能够与T基团形成一个环;
R12是氢、取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基,或R12可以与T基团或与HET形成一个环;
l=0或1;
m=0,1或2;和
n=0或1。
在本发明的优选实施方案中,LINK1和LINK2具有如下结构:其中:
X表示碳或硫;
Y表示氧、硫或N-R1,其中R1是取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基;
P=1或2;
Z表示碳、氧或硫;
r=0或1;
前提条件为:当X=碳时,p和r都等于1,当X=硫,Y=氧时,P=2且r=0;
#代表与PUG(LINK1)或Time(LINK2)相键接;
$代表与TIME(LINK1)或T(t)取代的碳(LINK2)相键接。
图1以方块图的形式表示了本发明元件扫描后得到的影象进行冲洗加工和观察的装置。
图2是一种方块图,它表示对本发明的彩色显出元件扫描后产生的影象信号进行电子信号加工过程。
在结构式Ⅰ中,PUG可以例如为感光染料或感光试剂。这里的感光试剂是指一旦释放便进一步与照相元件中的组分反应的部分。这类照相用基团例如包括:成色剂(如影象成色剂、显影抑制剂释放剂成色剂、竞争成色剂、聚合物成色剂和其他形式的成色剂)、显影抑制剂、漂白加速剂、漂白抑制剂、抑制剂释出显影剂、染料和染料前体、显影剂(如竞争显影剂、成色显影剂、显影剂前体和卤化银显影剂)、银离子定影剂、电子转移剂、卤化银溶剂、卤化银络合剂、还原酮类、影象色调剂、预冲洗加工和后冲洗加工影象稳定剂、固化剂、坚膜剂、灰化剂、紫外辐射吸收剂、成核剂、化学和光谱感光剂或减感剂和它们的前体以及其他已知的可用于感光材料的添加剂。
PUG可以作为一种成品或一种前体存在于阻塞化合物中。例如,一种制成的显影剂抑制剂可以键接到封端基团上或显影抑制剂可以与定时基团相结合,其中定时基团在特定时间内被释放并处于感光材料中。例如,PUG可能是一种预制成的染料或化合物,它们从阻塞基团中被释放后形成染料。
在本发明优选的实施方案中,PUG是一种显影剂,该显影剂可以是彩色显影剂、黑白显影剂或交叉氧化显影剂。它们包括氨基酚、苯二胺、氢醌、吡唑烷酮(pyrazolidinones)和肼。例举性的显影剂描述在如下美国专利中:No.2,193,015、2,108,243、2,592,364、3,656,950、3,658,525、2,751,297、2,289,367、2,772,282、2,743,279、2,753,256和2,304,953。
可用作显影剂的例举性的PUG基团如下:
Figure A0013598500101
其中:
R20是氢、卤素、烷基或烷氧基;
R21是氢或烷基;
R22是氢、烷基、烷氧基或烯二氧基(alkenedioxy);和
R23、R24、R25、R26和R27是氢烷基、羟烷基或磺基烷基。
如上所述,在本发明的优选实施方案中,LINK1或LINK2具有如下结构Ⅱ:其中:
X表示碳或硫;
Y表示氧、N-R1的硫,其中R1是取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基;
P=1或2;
Z表示碳、氧或硫;
r=0或1;
前提条件为:当X=碳时,p和r都等于1,当X=硫,Y=氧时,P=2且r=0;
#代表与PUG(LINK1)或(LINK2)相键接;
$代表与TIME(LINK1)或T(t)取代的碳(LINK2)相键接。
例举性的连接基团例如包括:
Figure A0013598500111
TIME是定时基团。这类基团在本领域中是众所周知的,例如(1)如US No.5,262,291中所公开的利用芳香族亲核取代反应的基团;(2)利用半缩醛的裂解反应的基团(US专利No.4,146,396,JP申请60-249148;60-249149);(3)利用沿共轭体系的电子转移反应的基团(US专利No.4,409,323;4,421,845;JP申请57-188035;58-98728;58-209736;58-209738;和(4)利用分子内亲核取代反应的基团(专利US No.4,248,962)。
例举性的定时基团由通式T-1~T-4来说明。
Figure A0013598500112
其中:
Nu是亲核基团;
E是包括一个或几个碳芳香环或杂芳香环、包含一个缺电子碳原子的亲电子基团;
LINK3是连接基团,它处于Nu的亲核基位和E的缺电子碳原子的直接通道之间并提供1~5个碳原子;和
a=0或1。
这类定时基团包括,例如:
Figure A0013598500121
这些定时基团在美国专利No.5,262,291中有更详细的描述。
Figure A0013598500122
其中:
V表示氧原子、硫原子或一类基团;R13和R14分别表示氢原子或取代基;R15表示取代基;且b=1或2。当R13、R14和R15表示取代基团时,其典型的例子包括:
Figure A0013598500132
其中,R16表示脂肪族或芳香族烃残基,或杂环基团;而R17表示氢原子、脂肪族或芳香族烃残基,或杂环基团;R13、R14和R15各表示二价基团,其中任何二个基团互相结合产生一种环状结构。通式(T-2)表示的基团的具体例子说明如下。
Figure A0013598500141
其中Nu1表示亲核基团,而氧原子或硫原子可以作为亲核基团的一类例子;E1表示亲电子基团,它能够被Nu1进行亲核攻击;而LINK4表示连接基团,它能使Nu1和E1具有立体排列以便发生分子内的亲核取代反应。由通式(T-3)表示的基团的具体例子说明如下。其中V、R13、R14和b分别如通式(T-2)所述都具有同样的意思。此外,R13和R14可能结合在一起形成苯环或杂环,或者V可能与R13或R14结合在一起形成苯环或杂环。Z1和Z2互相独立各代表碳原子或氮原子,X和Y均表示0或1。
定时基团(T-4)的具体例子说明如下。
Figure A0013598500161
Figure A0013598500171
HET优选为含有一个或多个杂原子如N、O、S或Se的5或6个环。优选地,结构式Ⅰ和Ⅲ中的杂环(HET)基团包括取代或未取代的如下基团:苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、呋喃基、咪唑基、吲唑基、吲哚基、异喹啉基、异噻唑基、异噁唑基、噁唑基、皮考啉基、嘌呤基(purinyl)、吡喃基、吡嗪基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、喹哪啶基、喹唑啉基、喹啉基、喹喔啉基、四唑基、噻二唑基、噻三唑基、噻唑基、噻吩基和三唑基。特别优选的是:2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-苯并噻唑基、2-噁唑基、2-苯并噁唑基、2-吡啶基、2-喹啉基、1-异喹啉基、2-吡咯基、2-吲哚基、2-噻吩基、2-苯并噻吩基、2-呋喃基、2-苯并呋喃基、2-,4-或5-嘧啶基、2-吡嗪基、3-,4-或5-吡唑啉基、3-吲唑基、2-(1,3,4-三唑基)、4-或5-(1,2,3-三唑基)、5-(1,2,3,4-四唑基)。杂环基团还可能被取代。优选的取代基为含有1~6个碳原子的烷基和烷氧基。
照相用特别优选的化合物是结构式Ⅲ的阻塞显影剂:其中:HET是杂环基团;
W是OH或NR2R3、R2和R3是互相独立的氢或取代或未取代的烷基或R2和R3互相连接形成一个环;
R5、R6、R7和R8是互相独立的氢、卤素、羟基、氨基、烷氧基、碳酰氨基(carbonamido)、亚磺酰胺基、烷基亚磺酰胺基或烷基,或R5能够与R3或R6和/或R8能够与R4或R7连接形成一个环;
R9、R10或R11是互相独立的氢、烷基、芳基、杂芳基或烷氧基,或者R9、R10、R11和HET中任意二个基团能够连接形成一个环。本说明书中所参考的特别部分或基团意指部分本身可能是未取代的或是被一个或多个取代基(直到最多可能的数量)取代。例如,“烷基”或“烷基基团”是指取代或未取代的烷基,而“芳基基团”是指取代或未取代的苯(最高达5个取代基)或更高的芳族体系。一般说,除非特别说明,可用于本文中分子的取代基包括任何取代或未取代的基团,它们不破坏照相用途中需要的性能。在任何上述基团上的取代基的例子可以包括已知的取代基,例如:卤素,如氯、氟、溴、碘;烷氧基,特别是那些“低级烷基”(即含有1~6个碳原子),例如,甲氧基、乙氧基;取代的或未取代的烷基,特别是低级烷基(如甲基、三氟甲基);硫代烷基(例如,甲基硫或乙基硫),特别是含有1~6碳原子的这类硫代烷基醚;取代和未取代的芳基,特别是含有6~20个碳原子的那些基团(例如苯基);取代和未取代的杂芳基,特别是具有5或6个环、每个环中含有1~3个选自N、O或S杂原子的那些基团(例如,吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基);酸或酸盐基团,例如任意如下描述的那些;和本领域中已知的其他基团。烷基取代基可能特别包括“低级烷基”(即含有1~6个碳原子),例如甲基、乙基等。此外,对于任何烷基或烯基基团来说,应该理解它们是支化的、未支化的或环状的。
下面是结构式Ⅲ的化合物的代表性例子:
Figure A0013598500201
Figure A0013598500261
阻塞显影剂优选结合在一种或多种成象元件的成象层中。加入至每一层中的所用的阻塞显影剂的量优选为0.01~5g/m2,更优选0.1~2g/m2且最优选0.3~2g/m2。它们可能元件的彩色形成层或非彩色形成层。阻塞显影剂能够包括在冲洗加工期间与照相元件接触的独立元件中。
在成象元件经过成象形式的曝光后,阻塞显影剂通过以下途径被活化,即在冲洗加工溶液中酸或碱存在下对成象元件进行冲洗加工、在成象元件冲洗加工过程中通过加热成象元件、和/或通过使成象元件在冲洗加工过程中与独立元件相接触,例如层压片材。层压片材任选地含有其他冲洗加工化学品,例如那些在1996年9月“研究公开”第ⅩⅨ和ⅩⅩ部分,Item38957、Number389所公开的(以下指“研究公开Ⅰ”)。这里参考的所有章节都是“研究公开Ⅰ”中的内容,除了另有说明。在“研究公开Ⅰ”中,这类化学品例如包括亚硫酸盐、羟基胺、异羟肟酸等,防灰雾剂如碱金属卤化物、含氮的杂环化合物等、多价螯合剂如有机酸和其他添加剂如缓冲剂、磺化聚苯乙烯、除斑剂、杀菌剂、脱银剂、稳定剂等。
阻塞化合物可能用于任何形式的感光体系。可用于实施本发明的典型的彩色负片结构由如下元件SCN-1例举:
元件SCN-1
SOC 表面扩膜
BU 蓝色记录层单元
IL1 第一中间层
GU 绿色记录层单元
IL2 第二中间层
RU 红色记录层单元
AHU 防光晕层单元
S 支持体
SOC 表面护膜
通常优选的支持体S既可以是反射性的也可以是透明的。当支持体是反射性时,支持体是白色并且可以从目前应用于彩色印刷元件中的任何传统支持体形式存在,当支持体是透明时,它可以是无色或淡色并且可以以目前应用于彩色底片元件中的任何传统支持体形式存在--例如,一种无色或淡色的透明胶片支持体。支持体的详细结构在本领域中是众所周知的。有用支持体的例子是:聚(乙烯基缩醛)薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜、聚(萘二甲酸乙二醇酯)薄膜、聚碳酸酯薄膜和有关薄膜和树脂状材料,以及纸、布、玻璃、金属和其他能承受预期冲洗加工条件的支持体。元件可以含有其他层,例如过滤层、中间层、护膜层、底层、防光晕层等。包括底层以增强粘合性的透明和反射支持体结构公开在“研究公开Ⅰ”的第ⅩⅤ部分。
本发明的照相元件也可用于磁记录材料,如“研究公开”Item34390,1992年11月中所描述,或透明的磁记录层,如在透明支持体的下侧含有磁性颗粒层,如美国专利No.4,279,945和No.4,302,523。
每一个蓝色、绿色和红色记录层单元BU、GU和RU是由一层或多层亲水胶体层组成,并含有至少一层辐射敏感的卤化银乳剂和成色剂,包括至少一层染料成象成色剂。优选绿色和红色记录单元被至少分成两个记录层子单元,以提供大的记录宽容度和低的成象粒度。在最简单的设想构成中,每一层单元或子单元均由含有乳剂和成色剂的单一亲水胶体层组成。当存在于层单元或层的子单元中的成色剂被涂布在亲水的胶体层中而不是含有乳剂的层中时,含有成色剂的亲水胶体层被定位用于接收显影过程中来自于乳剂的氧化彩色显影剂。通常含有成色剂的层相对于含乳剂层来说,更接近于亲水胶体层。
为了确保优良的成象清晰度以及在照相机的生产和应用更加容易,优选所有的感光层均被固定在支持体的一个普通面上。当以胶卷轴形式存在时,元件被卷绕,因此当在照相机中被解卷绕时,在触发承载感光层的那个表面之前,曝光触发了所有的感光层。另外,为确保暴露在元件上的成象的优良清晰度,应该控制上述支持体上的层单元的总厚度。通常,承载于支持体曝露表面上的感光层、中间层和保护层的总厚度小于35μm。
任何方便地选自于传统辐射敏感的卤化银乳剂中的乳剂可以被结合到层单元中并且用于提供本发明的光谱吸收比。采用最常用的含有微量碘化物的高溴化物乳剂。要得到较高的冲洗加工速率,可以采用高氯化物乳剂。辐射敏感的氯化银、溴化银、碘溴化银、碘氯化银和氯溴化银、溴氯化银、碘氯溴化银、碘溴氯化银颗粒都是所期望的。这些颗粒或者是规则的或者是不规则的(例如片状的)。片状的颗粒乳剂,其中片状颗粒量占总颗粒投影面积的至少50%(优选至少70%且更优选至少90%)时,对增加与粒度有关的感光速度特别有利。被认为是片状的颗粒要求两个主平行面,具有其当量圆的直径(ECD)与厚度之比至少为2。特别优选片状颗粒乳剂是那些平均长径比至少为5、优选大于8的片状颗粒,优选平均片状颗粒厚度小于0.3μm(最优选小于0.2μm)。特别期望的是那些具有平均片状颗粒厚度小于0.07μm的超薄片状颗粒乳剂。这些颗粒优选形成表面潜影,因此它们在用本发明的彩色底片形式的表面显影剂冲洗加工时,生成负象。
在上面引用的“研究公开Ⅰ”的Ⅰ.乳剂颗粒及其制备方法中已经描述了传统的辐射敏感卤化银乳剂的例子。可以以任何传统方式存在的乳剂的化学感光性,阐述于第Ⅳ部分。使用化学感光化合物作为化学稳定剂,包括例如,活性明胶、硫、硒、碲、金、铂、钯、铱、锇、铼、磷或它们的组合物。化学感光作用通常在PAg值为5~10、PH值为4~8,以及温度为30~80℃下进行。光谱增感和增感染料,可以以任何传统形式,在第Ⅴ部分“光谱增感和减感”中进行了阐述。在将乳剂涂布在照相元件之前或同时的任意时刻(即在化学增感之中或之后)可以把染料加入到卤化银颗粒的乳剂中和亲水胶体中。例如可以将染料加入制成水溶液或醇溶液或固体颗粒的分散液。在第Ⅶ部分“防灰雾剂和稳定剂”阐述了乳剂层通常也可以包括一种或多种防灰雾剂或稳定剂,它们可以是任意传统形式存在。
可以根据本领域中已知的方法制备本发明中使用的卤化银颗粒,例如James在上述“研究公开Ⅰ”的“照相方法的原理”中所描述的。所包括的方法如氨法乳剂的制备、中性或酸性乳剂的制备以及本领域中的其它已知方法。这些方法通常涉及在保护胶体存在下,并控制温度、PAg、PH值为适宜的值等条件下将水溶性的银盐与水溶性的卤化盐混合,通过沉淀形成卤化银。
在颗粒沉淀过程中可以加入一种或多种掺杂物(除了银和卤化物以外的颗粒吸留物)用于改进颗粒的性能。例如,在“研究公开Ⅰ”中的第Ⅰ部分“乳剂颗粒及其制备方法”中的G部分“颗粒改性条件和调整方法”的第(3)、(4)和(5)段所公开的各种传统掺杂物中的任意一种可以存在于本发明中的乳剂中。另外特别期望将含有一个或多个有机配位体的过渡金属六配合(hexacoordination)络合物掺入到颗粒中,如Olm等在美国专利5,360,712中所述。
特别期望在颗粒面心立方晶格上掺入掺杂剂,通过形成浅电子阱(本发明中记作SET)以加速成象速度,如1994年11月出版的“研究公开”中第36736条所述。
SET掺杂剂在颗粒内任何位置都是有效的。以银为基础,通常当50%颗粒外部掺杂SET掺杂剂时会得到较好的结果。优选的用于SET掺入的颗粒区是由形成颗粒的总银量中的50%~85%的银形成的。当颗粒连续沉淀过程中,可以立即或过一段时间将SET加入到反应容器中。通常SET形成的掺杂剂期望掺入的浓度是每摩尔银中至少为1×10-7达到其溶解度极限,通常高达每摩尔银中约5×10-7
已知SET掺杂剂对于减少互易律失效是有效的。特别使用铱六配位配合物或Ir+4配合物作为SET掺杂剂时是有利的。
铱掺杂剂对于提供浅电子阱(非-SET掺杂剂)是无效的,也可以被掺入到卤化盐颗粒乳剂的颗粒中减少互易律失效。为有效改进互易律,铱可以存在于颗粒结构中的任意位置。能够产生互易律提高的优选的铱掺杂剂在颗粒结构中的位置是总含银量的60%颗粒沉淀之后和最后剩余含银占总合银量1%(最优选最终剩余3%)的颗粒沉淀之前形成的颗粒区域。当颗粒沉淀过程连续发生时,可以同时或过一段时间将掺杂剂加入到反应容器中。通常期望以最低有效浓度加入使互易律提高的非SET铱掺杂剂。
可以通过用含亚硝酰基或硫代亚硝酰基(NZ掺杂剂)六配位配合物掺杂颗粒进一步改善照相元件的反差,如McDugle等在美国专利4,933,292的公开内容中所述。
提高反差的掺杂剂可以插入到颗粒结构中的任意位置,但是如果在颗粒表面存在NZ掺杂剂,它可以减少颗粒的感光度。因此优选NZ掺杂剂位于颗粒中,以使它们被至少1%(最优选至少3%)的形成碘氯化银颗粒的沉积的银从颗粒表面隔离开来。增强反差的NZ掺杂剂的优选浓度范围是1×10-11~4×10-8摩尔/摩尔银,特别优选浓度范围10-10~10-8摩尔/摩尔银。
尽管前面对各种SET、非SET铱以及NZ掺杂剂的优选浓度范围已经作了设定,应该认识到,在具体应用中通过常规实验可以确定这些常用范围内的具体最优浓度范围。特别期望采用SET、非SET铱和NZ掺杂剂单独或配合使用。例如,含有SET掺杂剂和非SET铱掺杂剂配合物的例子是特别期望的。同样也可以采用SET和NZ掺杂剂的配合物。也可以采用NZ和非SET掺杂剂的铱掺杂剂配合使用。最后,带有SET掺杂剂的非SET铱掺杂剂和NZ掺杂剂配合使用。对于后面这三种掺杂剂的配合方式,通常最方便的方法是按照下述步骤进行:首先沉淀过程中插入NZ掺杂剂,然后加入SET掺杂剂,最后加入非SET铱掺杂剂。
本发明的照相元件,作为典型,以乳剂的形式提供卤化银。感光乳剂通常包括载色剂,用于将乳剂涂布在照相元件的层上。有用的载色剂包括天然生成的物质如蛋白质、蛋白质衍生物、纤维素衍生物(例如纤维素酯类)、明胶(例如碱处理的明胶如牛骨头或皮胶,或酸处理的明胶如猪皮明胶)、脱离子明胶、明胶衍生物(例如乙酰化的明胶、邻苯二甲酸盐明胶等),以及其它如“研究公开Ⅰ”中的描述的。也可用于载色剂或载色剂扩展剂的是亲水性水渗透胶体。这些包括合成的聚合物胶溶剂、载体和/或胶粘剂如聚(乙烯醇)、聚(乙烯基内酰胺)、丙烯酰胺聚合物、聚乙烯基缩醛、烷基和磺烷基丙烯酸酯类以及甲基丙烯酸酯类、水解了的聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚乙烯基吡啶、甲基丙烯酰胺共聚物。该载色剂可以以感光乳剂中使用的任何量存在于乳剂中。该乳剂也可以包括任何已知的用于感光乳剂的附加物。
本发明中使用的元件,可以使用作为卤化银的任何有用数量的光敏银,优选银的总含量小于10g/m2,优选银含量小于7g/m2,进一步优选小于5g/m2。较低含量的银可以改进元件的光学性能,因此使用元件可制备较清晰的图片。这些低量银在促进快速显影和元件的脱银作用也是非常重要的。相反地,为获得至少2.7logE的曝光宽容度并保持适当低的粒度等级用于下一步放大照片,必需在元件中每平方米支持体表面上至少涂布1.5g的银涂布物。
BU含有至少一种黄色染料成象成色剂,GU含有至少一种品红染料成象成色剂,以及RU含有至少一种青色染料成象成色剂。可以采用任意方便的普通染料成象成色剂的配合物。前面所述“研究公开Ⅰ”中第Ⅹ部分“染料成色剂和改性剂”,“B.影象成色剂”部分列举了通常的染料成象成色剂。照相元件可以另外含有其它成象改性化合物如“显影抑制剂释放”化合物(DIR’s)。本领域中已知的有用的其它用于本发明元件的其它添加DIR’s的例子,描述于美国专利:No.3,137,578、3,148,022、3,148,062、3,227,554、3,384,657、3,379,529、3,615,506、3,617,291、3,620,746、3,701,783、3,733,201、4,049,455、4,095,984、4,126,459、4,149,886、4,150,228、4,211,562、4,248,962、4,259,437、4,362,878、4,409,323、4,477,563、4,782,012、4,962,018、4,500,634、4,579,816、4,607,004、4,618,571、4,678,739、4,746,600、4,746,601、4,791,049、4,857,447、4,865,959、4,880,342、4,886,736、4,937,179、4,946,767、4,948,716、4,952,485、4,956,269、4,959,299、4,966,835、4,985,336,以及专利出版物GB1,560,240、GB2,007,662、GB2,032,914、GB2,099,167,DE2,842,063、DE2,937,127、DE3,636,824、DE3,644,416,以及下述欧洲专利出版物:272,573、335,319、336,411、346,899、362,870、365,252、365,346、373,382、376,212、377,463、378,236、384,670、396,486、401,612、401,613。
DIR化合物也公开在C.R.Barr,J.R.Thirtle和P.W.Vittum发表于“感光科学与工程”第13卷,174页(1969)上的“用于彩色照相中的显影剂-抑制剂-释放(DIR)成色剂”中。
一般地在单染料成象层单元内实际可涂布一层、二层或三层独立的乳剂层。当两层或多层乳剂层被涂布在单层单元时,它们通常选择不同的感光性。当将感光性好的乳剂涂布在感光性差的乳剂上时,可以获得比用两种乳剂共混时得到的感光速度更高的感光速度。当感光性差的乳剂涂布在感光性好的乳剂上时,可以获得比用两种乳剂共混得到的反差更好的反差。优选最好感光性的乳剂位于曝光辐射源最近的地方并将最慢的乳剂位于离支持体最近的地方。
优选将本发明一层或多层单元分成至少两层、且更优选三层或多层子单元层。优选在材料记录单元中的所有感光卤化银乳剂在可见光谱区具有光谱感光性。在本实施方案中,所有掺入到单元中的卤化银乳剂具有根据本发明的光谱吸收,期望二者之间光谱吸收比性能方法有微小差别。在另外的进一步优选实施方案中,为了提供一种成象均匀光谱响应,其中该响应由较低或较高光量不同而使感光记录材料曝光不同引起的,可根据残留在层单元上的较快卤化银乳剂的光屏蔽效应具体定制较慢的卤化银乳剂的感光过程。因此考虑到底层光谱感光性的峰位屏蔽和变宽(on-peak shielding and broadening),要求在子层单元的较慢乳剂中峰位光吸收光谱增感染料的比例要高一些
中间层IL1和IL2是亲水性胶体层,主要起到减少彩色污染的作用,即防止氧化的显影剂在与成色剂反应之前迁移到邻近的记录层单元中。中间层在提高氧化显影剂必需穿过的移动途径长度方面是部分有效的。为了提高中间层阻止氧化显影剂的效率,常用的方法是引入氧化的显影剂。防污斑剂(氧化的显影剂清除剂)可以选自“研究公开Ⅰ”中第Ⅹ部分“染料成象剂和改性剂”,D.“色调改性剂/稳定作用”,第二段所描述的那些。当在GU和RU中的一种或多种卤化银乳剂是高溴化物含量乳剂时,因此对蓝光具有明显的固有感光性,优选在IL1中加入黄色滤光片,如Carey Lea银或黄色冲洗加工溶液可脱色染料,在IL1中合适的黄色滤光片染料可以选自“研究公开Ⅰ”第Ⅷ部分“吸收和散射材料”中的B部分“吸收材料”中所描述的那些。在本发明的元件中,IL2和RU中不存在品红彩色滤光片材料。
防光晕层单元AHU通常含有光吸收材料,该材料能够在冲洗加工过程中被去除或脱色,如一种颜料或染料或者是颜料和染料的组合物。合适的材料可以选自“研究公开Ⅰ”第Ⅷ部分“吸收材料”中所描述的那些。AHU常处于的位置是介于支持体S和涂布在最近支持体上的记录层单元之间。
表面护膜SOC是亲水胶体层,提供该层是为了在处理和冲洗加工过程中彩色底片元件的物理保护作用。每一SOC也提供插入附加物的方便位置,该位置在彩色底片元件的表面或接近表面上是最有效的。在某些例子中表面护膜被分成表面层和中间层,后者的作用是分隔表面层附加物和邻近的记录层单元。在另一个常用的变化形式中,附加物分布于表面层和中间层之间,中间层含有附加物,附加物相容于邻近的记录层单元。最典型的SOC含有附加物,如涂层助剂、增塑剂和润滑剂、抗静电剂和消光剂,如“研究公开Ⅰ”第Ⅸ部分“涂层物理性能改性添加剂”中所述。SOC覆盖在乳剂层之上另外优选含有一种紫外吸收剂,如“研究公开Ⅰ”第Ⅵ部分“UV染料/光学曾白剂/荧光染料”见段落(1)中所述。
代替元件SCN-1中的层单元序列,可以采用替代的层单元序列,特别具有吸引力的是某些乳剂的选择。使用高氯化物的乳剂和/或薄(平均颗粒厚度<0.2μm)片状颗粒乳剂时,BU、GU和RU之间的位置有可能发生交换而没有减蓝记录的蓝光污染,因为这些乳剂具有可忽略不计的固有的对可见光谱的感光性。同样原因,不需要在中间层中加入蓝光吸收剂。
当在染料成象层单元内的乳剂层感光速度不同时,通用的是限制最高感光速度的层中的成色剂的加入量要小于按银计的化学计算的量。最高感光速度的乳剂层的作用是创造刚好在最小密度之上的特性曲线部分-即在曝光区内,低于层单元中剩余乳剂层或各层的极限感光度。在这种方法中,将最高感光速度乳剂层中的大粒度加入到生成的染料成象记录中可以被最低化而不牺牲成象速度。
在前面的讨论中,描述了蓝色、绿色和红色记录层单元,其分别含有黄色、品红和青色成色剂,这些在用于印刷的彩色底片元件中是常用的。本发明也可被用于常用所述彩色底片结构中。除了彩色蒙罩成色剂完全不存在以外,彩色反转片结构将采用相似的形式,在典型形式中,显影抑制剂释放成色剂也不存在。在优选的实施方案中,彩色底片元件专门用于扫描,以产生三个独立的电子彩色记录。因此影象染料生成的实际色调并不重要。必需的仅是在每一层单元中生成的染料成象与有每一其余层生成的相比是有差别的。为了得到这种差别性能力,期望选择每一层单元含有一种或多种染料成象成色剂,以生成在不同光谱区内具有一个吸收半峰带宽的影象染料。是否蓝色、绿色或红色记录层单元在光谱的蓝色、绿色和红色光谱区内形成具有一个吸收半峰带宽的黄色、品红或青色染料是不重要的,如同常规用于印刷的材料底片元件中或以任意其它方便光谱区间的半峰带宽吸收范围在紫外到可见光区(300~400nm)至近红外区(700~1200nm),只要层单元中影象染料的吸收半峰带宽延伸在基本非共同延伸的波长范围即可。术语“基本非共同延伸性波长范围”指的是每个影象染料具有吸收半峰带宽度扩展至少25(优选50)nm光谱区,不被其它影象染料的吸收半峰带宽都所占据。理想的影象染料具有吸收半峰带宽相互间独立的特点。
当层单元含有感光速度不同的两个或多个乳剂层时,可以降低准备从电子记录上看到的或再读取的影象中的粒度,通过在层单元中的每一乳剂层中形成一个染料影象,该染料影象在不同光谱区具有一个吸收半峰带宽,有别于层单元中的其它乳剂层的染料影象。该方法特别适用于层单元按感光速度不同而被分成子单元的元件中。对于每一单元,该方法允许创造重复电子记录,对应于由具有相同光谱感光度的乳剂层形成的不同染料影象。通过扫描由最高感光速度的乳剂层形成的染料影象而形成的数字记录,被用于再生刚好高于最小密度观察到的染料影象部分。在较高的曝光量下,通过光谱扫描由剩余乳剂层或各层形成的差别化染料影象形成了第二和,任选地,第三电子记录。这些数字记录含有较少的噪声(较低的粒度)并且能用于复原经在较慢乳剂层极限曝光量之上曝光量曝光的影象。该用于降低粒度的方法被更详细地公布在Sutton的美国专利5,314,794中。
本发明中的彩色底片元件的每一层单元产生一个特征曲线γ小于1.5的染料影象,并易于得到曝光的宽容度至少为2.7logE。多色照相元件的最小可接受曝光宽容度是可以达到精确记录在照相应用中可能出现最白(例如新娘婚礼的礼服)和最黑(例如新郎婚礼穿的礼服)的情况。曝光宽容度为2.6logE可能仅适用于一般的婚礼和修饰婚礼布景。优选曝光宽容度至少3.0logE,因为对于摄影者选择曝光度时允许温和的误差边界条件。具体优选更大些的曝光宽容度,因为大的曝光度宽容有能力得到精确的影象,并能得到较大曝光误差下的影象再现。而在用于印刷的彩色底片元件中,当γ相当低时,经常失去印刷图景的视觉吸引力,当彩色底片元件经扫描产生数字染料影象记录时,通过调节电子信号信息来提高反差。当本发明中的元件用反射光束扫描时,光束两次穿过层单元。通过密度(ΔD)的双倍变化而有效地使γ(ΔD÷ΔlogE)翻倍。因此期望γ尽可能低到1.0或者甚至到0.6,且曝光度高达约5.0logE或更高些是切实可行的。优选γ约为0.55,特别优选γ介于0.4~0.5之间。
替代采用的成色剂,在多色成象中采用的化合物产生的任一常用的引入的染料影象可以在蓝色、绿色和红色记录层单元中被替代。染料影象,可以通过选择作为曝光函数的染料的破坏、构成或物理去除等生成染料影象。例如已知的银染料漂白法和通过引入影象染料的选择性破坏的商用形成染料影象法。银染料漂白法见述于“研究公开Ⅰ”第Ⅹ部分“染料影象形成和改性剂”的“A.银染料漂白”中。
众所周知,可以将预成象染料引入到蓝色、绿色和红色记录层单元中,被选择的染料开始时是非移动性的,但在起到与氧化的显影剂发生氧化还原反应中的作用时能够释放染料生色团至可移动部分。这些化合物常指氧化还原染料释放剂(RDR’s)。通过洗涤出释放移动性染料,产生保留染料影象,对该图象可进行扫描。也可能将可释放的可移动性染料移到成接受体上,其中它们在媒染剂层是不能移动的。然后可以扫描载象接受体。开始接受体是彩色底片元件的整体的一部分。当进行扫描作为元件整体部件的接受体时,接受体通常含有透明支持体,染料载象媒染剂层仅在支持体下面,且白色反射层仅在媒染剂层的下面。如果接受剂从彩色底片元件上被剥离下来,使染料影象的扫描更容易,接受体支持体可能会反光,当染料影象被取景时,这种情况常被选择,或者透明,允许对染料影象进行透射扫描。引入的RDR’s以及染料影象转换系统见述于1976年11月“研究公开”第151卷的第15162条。
也可以考虑染料影象由开始是移动性的、但在成象显影过程中成为非移动性的。使用这类成象染料的影象转换系统在目前公开的染料影象转换系统中一直长期被使用。这些以及其它与本发明实施相容的影象转换系统公开于1978年12月“研究公开”第176卷第ⅩⅩⅢ“影象转换系统”中。
为适应扫描,一直建议对彩色底片元件做大量的改进,见述于“研究公开Ⅰ”第ⅩⅣ“扫描促进特征”。对于本发明实际应用来说期望上述的这些系统能广泛地与彩色底片元件构成相容。
也期望本发明成象元件可以用于非常用的感光步骤中,例如,代替使用对红色、绿色和蓝色光谱区敏感的成象层,光敏材料可以具有一个白色感光层记录布景亮度,并且由两层彩色感光层记录布景色度。然后显影,所得影象可以被扫描并数字再现其原始布景的全部色彩再现,简述于美国专利5,962,205。成象元件可以包括一种摇摄感光乳剂并伴随彩色分色曝光。在这个实施方案中,本发明显影剂将导致彩色的或中性的影象,该影象与分色曝光一起,能使原始布景彩色值全部复原。在这样的元件中,或者通过显影的银密度、一种或多种成色剂的配合,或者通过“黑”成色剂如间苯二酚成色剂形成影象。分色曝光或者通过适当的滤光片连续完成或者同时通过空间计算的滤光片元件系统完成(常称为“彩色滤光片组”)。
本发明的成象元件也可以是黑色和白色成象材料,包括例如摇摄感光卤化银乳剂和本发明的显影剂。在本实施方案中,可以通过如下冲洗加工的显影银密度或通过成色剂产生染料形成影象,其中该染料可以用于承载中性影象调色。
当形成的常用黄色、品红和青色影象染料,读出记录的布景曝光随常用曝光了的彩色感光材料的化学显影的变化关系,通过检查它们的密度可精确的确定元件中红色、绿色和蓝色记录单元的响应。显象测密术是透射光的测量方法,通过使用选择的彩色滤光片的样品将RGB影象染料的成象响应分色形成单元,并转换成相对独立的波道。常用Status M滤光片测量用于光学印刷的彩色底片元件的响应,并用StatusA滤光片测量用于直接透射取景的彩色反转膜的响应。在积分显象测密术中,有缺陷的影象染料产生的不需要的侧面和尾部吸收作用导致所有响应中的一部分有少量波带混合,例如,在中性特征曲线中,品红波带来自于或者是黄色或者青色或者二者均有的染料记录的最小吸收作用。在胶片光谱感光性测量中可以忽略这种人为现象。通过对积分密度响应的适当数学处理,这些不需要的最小密度影响可以被完全校正得到分析密度,其中给定的彩色记录响应是与其它影响染料的光谱影响无关。分析密度的确定方法已经综述在“感光科学与工程SPSE手册”中840~848页第15.3节中“彩色显象测密术”,由W.Thomas编辑、John Wiley和Sons,纽约,1973年。
可以减少影象噪声,通过扫描曝光的和冲洗加工底片元件得到获得操作的影象图形的电子记录。然后在通过再转化调整电子记录为可观察的形式。影象清晰度和色彩可通过将层γ比设计在较窄范围内,同时避免或减小其它性能缺陷而可能得到提高,其中在复原彩色影象为可视图之前将彩色记录以电子形式被放置。然而不可能将影象噪声从影象信息其余部分通过印刷或通过操作电子影象记录分离出来,可能通过调整具有较低噪声的电子影象记录,如通过具有较低γ比的彩色底片元件,改善整个曲线的形状和清晰度特征,即通过已知印刷方法的一种方式不可能实现。因此,影象可以从衍生自这种彩色底片元件的电子影象记录中再生成,即与那些衍生自作为光学印刷应用的普通彩色底片元件相比前者更具有优势。当对于每种红色、绿色和蓝色记录单元的γ比小于1.2时,得到了所述元件的优良成象特性。在一个更优选的实施方案中,红色、绿色和蓝色光敏彩色形成单元中的每一单元具有其γ比小于1.15。在更进一步优选的实施方案中,红色和蓝色光敏彩色形成单元中的每以单元具有γ比小于1.10。在最优选的实施方案中,红色、绿色和蓝色光敏彩色形成单元中的每一单元具有γ比小于1.15,更优选它们具有的γ比小于1.10且更进一步优选它们具有的γ比小于1.05。层单元的γ比不需要全相等。这些较低的γ比表示介于层单元之间的层间相互作用较小,也已知层间相互影象效应较小,且也是扫描和电子处理后可改善影象质量的原因。显然由两层单元间的化学间相互作用引起的有害的影象特征,在影象处理活动过程中不需要电子方法抑制。相互作用用已知的电子影象操作步骤抑制的话,经常是很难的,即使不是不可能。
在本发明的实施中,最好使用具有优良感光性的元件。元件具有的感光度至少约ISO50,优选至少约ISO100,且进一步优选感光度至少约ISO200。特别期望具有感光度高达ISO3200或更高些的元件。彩色底片照相元件的感光速度或感光度与要获得的冲洗加工后在灰雾以上的规定密度所要求的曝光量成反比关系。在每一彩色记录中具有γ比约0.65的彩色底片元件的感光速度,具体由美国国家标准学会(ANSI)作为ANSI标准号PH2.27-1981(ISO(ASA速度))定义的,且具体与在彩色胶卷的每一绿色感光记录单元和最少彩色感光记录单元的高于最低密度0.15时所要求的平均曝光量有关。该定义附合国际标准组织(ISO)胶片速度额定值。为达到这一应用目的,如果彩色单元的γ不等于0.65,ASA或ISO速度按照另一种定义方式在确定速度之前,可通过线性放大或解放大该γ与LogE(曝光量)曲线达到0.65计算得到。
本发明也期望将本发明中的照相元件用在通常称之为一次性照相机用途(或“带有镜头的胶片”)。这些照相机销售时已经带有提前承载在内的胶片,并且将存放在照相机内的曝光胶片连同整个照相机一起返回送入洗片机。本发明使用一次性照相机可以是本领域中已知的任意一种。这些照相机可以提供如本领域已知的特殊特征,如快门设备、胶片卷绕方式、胶片前进方式、防水外壳、单或多镜头、镜头选择方式、各种光圈、焦点或焦距镜头、控制光线条件的方法、根据光线条件或用户提供的信息调节快门次数或镜头特征的方式、以及将照相机记录使用条件直接录于胶片上的方法。这些特征包括,但不仅限于此:提供简化的手动或自动进片以及重设快门的机理,见述于Skarman的美国专利4,226,517;提供自动曝光的设备,见述于Matterson等的美国专利4,345,835;防湿性,见述于Fujimura等美国专利4,766,451;提供内外胶片盒,见述于Ohumra等美国专利4,751,536;提供胶片上记录使用条件的方法,见述于Taniguchi等的美国专利4,780,735;提供镜头固定在照相机中的方法,见述于Arai的美国专利4,804,987;提供带有超防卷曲性能的胶片支持体,见述于Sasaki等的美国专利4,827,298;提供取景器,见述于Ohmura等美国专利4,812,163;提供确定焦距和镜头感光速度的镜头,见述于Ushiro等的美国专利4,812,866;提供多胶片贮片盒,见述于Nakayama等美国专利4,831,398和Ohmura等美国专利4,833,495;提供带有改进防摩擦特征的胶片,见述于Shiba的美国专利4,866,469;提供卷片机理、旋转片轴或弹性套筒,见述于Mochida的美国专利4,884,087;提供一种135胶卷暗盒或一种沿轴方向可移动的暗盒,见述于Takei等美国专利4,890,130和5,063,400;提供一种电子闪光方法,见述于美国专利4,896,178;提供一种外部可操作部件用于影响曝光,见述于Mochida等美国专利4,954,857;提供带有改进片孔的胶片支持体和推进所述胶片的方法,见述于Murakami的美国专利5,049,908;提供内镜,见述于Hara的美国专利5,084,719;以及提供适于用在紧密卷片盒中的卤化银乳剂,见述于Yagi等的欧洲专利申请0466417A。
而胶片可以按照本领域中已知的任何方式被安装在一次性使用的照相机中,特别优选将胶片安装在一次性使用的照相机中,曝光完毕后,由止推暗盒卷取。止推暗盒被公布于Kataoka等美国专利5,226,613、Zander美国专利5,200,777、Dowling等美国专利5,031,852以及Robertson等美国专利4,834,306中。较窄机身的一次性照相机适于采用以Tobioka等美国专利5,692,221中描述的那种方式的止推暗盒。更通用地,最有用的袖珍的一次性照相机通常是矩形的,能够满足易处理和便于携带如装于口袋里等的要求,而本发明中描述的照相机具有有限的体积。照相机应该具有小于450立方厘米(CC’s)的体积,优选小于380CC,更优选小于300CC,且最优选小于220CC。这种照相机的深度∶高度∶长度之比通常约为1∶2∶4,每一部分约减少了25%以获得舒适的可处理和携带性。通常最小使用深度是由放入的镜头的焦距和放入的胶片轴及暗盒的尺寸决定的。优选照相机的主要角和边的曲率半径介于0.2~3cm之间。本发明中使用止推暗盒具有特别的优点:能够容易使扫描器容易寻找到胶卷上摄取的特定场景而防止胶片受到灰尘、划擦和摩擦等所有能降低影象质量的影响。
可以采用本发明镜头中的任何已知摄影镜头,优选固定在本发明单用途的照相机上的摄影镜头是简单的非球面的塑料透镜。透镜的焦距约为10~100mm,镜头孔径介于f/2~f/32之间。优选焦距约为15~60mm且最优选介于约20~40mm。图象应用中,优选焦距等于矩形胶片曝光区的对角线的25%。期望镜头孔径介于f/2.8~f/22之间,优选镜头孔径约为f/2.8~f/16,优选镜头孔径介于约f/4~f/16。在胶片平面上的空间频率为每毫米20行(Lpm)下,镜头MTF低到0.6或更少些,尽管期望MTF值高达0.7或最优选0.8或0.8以上。较高的透镜MTF通常可产生较清晰的图片。多透镜排列包括两个、三个或多个组件透镜元件,期望其具有前面所描述的功能。
照相机可以包含内装式冲洗加工能力,例如加热元件。这种照相机的设计中包括它们在影象俘获和显示系统中的使用方法,见述于1999年9月1日提交的美国专利申请序列号09/388573中公开的内容,在所述应用领域中公开的一次性照相机的使用方法在本发明的实际应用中是优选的。
本发明的照相元件优选使用已知方法中的任意方法进行成象曝光,包括描述于“研究公开Ⅰ”第ⅩⅥ部分的方法。这特别涉及在光谱可视光区内的曝光,且通常这种曝光是通过一组透镜进行的现场影象,尽管通过光发射设备(例如光发射二极管、CRT等)曝光也可以是曝光到贮存影象(如计算机贮存影象)中形成图象。也可以利用各种性质的能量将光热元件曝光,其中能量包括紫外和红外光区的电磁光谱以及电子束和β射线、γ射线、X-射线、α射线、中子射线和其它形式的由激光生成的非相干(无规相)或是相干相(相形式)的微粒波辐射能。曝光是单色的、正色的或全色的,主要取决于感光卤化银的光谱增感性。
前面讨论的元件可以作为素材用于某些或全部下述方法中:影象扫描生成摄取影象的电子再现,然后数字加工将再现进行变换、贮存、转化、输出或电子显示成影象。
本发明的阻塞化合物可以用在照相元件上,其中该照相元件含有任意或全部前面所述的特征,采用不同形式冲洗加工除外,这些类型的系统将在下面进行详细描述。
类型Ⅰ:热冲洗加工系统(热感光和光热感光),其中起始时只是用热对成象元件进行冲洗加工。
类型Ⅱ:较低体积系统,其中胶片冲洗加工通过接触冲洗加工溶液,而冲洗加工溶液的体积与被处理成象层的总体积相当。这类系统可以包括非溶液冲洗加工辅助设备,如冲洗加工时间内进行加热或在处理时施加辅助层。
类型Ⅲ:常用的感光系统,其中胶片元件通过与常用感光冲洗加工溶液接触进行冲洗加工,并且这种溶液的体积与成象层的体积相比要更大些。
类型Ⅰ:热敏和光热敏系统
按本发明的一个方面,阻塞显影剂引入到光热敏元件中。引入“研究公开17029”中描述的这类光热敏元件作为参考。光热敏元件可以是“研究公开17029”公开的类型A或类型B。在反应关联中类型A元件含有光敏卤化银、还原剂或显影剂、活化剂及涂布载色剂或胶粘剂。在这些系统中通过将光敏卤化银中的还原银离子还原成金属银进行显影。类型B体系可以含有类型A系统中的所有元件外,还要加入有机化合物与银离子的盐或络合物。在这些系统中,在显影过程中可以将有机络合物还原产生银金属。有机银盐认为是银给体。描述这种成象元件的参考资料包括,例如美国专利3,457,075、4,459,350、4,264,725和4,741,992。
光热敏元件包括基本由光敏卤化银组成的光敏组分。在类型B的光热敏材料中相信来自于卤化银的潜影银在所描述的冲洗加工中成象组成中起到催化剂的作用。在这些系统中,在光热敏材料中优选的光敏卤化银的浓度为每摩尔银供体中含0.01~100摩尔光敏卤化银。
类型B光热敏元件包括氧化还原成象组成,其包括有机银盐氧化剂。有机银盐是对于光比较稳定的银盐,但在曝光的光催化剂(例如光敏卤化银)和还原剂存在下,有助于将银影象组成中的助剂加热到80℃或80℃以上。
合适的有机银盐包括含有羧基的有机化合物银盐。优选的例子包括脂肪族羧酸的银盐和芳香族羧酸的银盐。优选的脂肪族羧酸的银盐的例子包括二十二烷酸银、硬脂酸银、油酸银、月桂酸银、癸酸银、十四烷酸银、十六烷酸银、马来酸银、富马酸银、酒石酸银、亚油酸银、丁酸银和樟脑酸银,及其混合物等。也可以有效使用可被卤素原子或羟基取代的银盐。优选的芳香族羧酸的银盐和其它含羧基化合物银盐的例子包括苯甲酸银,取代的苯甲酸银如3,5-二羟基苯甲酸银、邻-甲基苯甲酸银、间-甲基苯甲酸银、2,4-二氯代苯甲酸银、乙酰氨基苯甲酸银、对-苯基苯甲酸银等,棓酸银、单宁酸银、邻苯二甲酸银、对苯二甲酸银、水杨酸银、苯乙酸银、1,2,4,5-苯四酸银,3-羧基甲基-4-甲基-噻唑啉-2-硫酮的银盐等,或见述于美国专利No.3,785,830的银盐,以及见述于美国专利3,330,663中的含有硫醚基团的脂肪酸银盐。
具有含有5~6个环原子的杂环核的巯基或硫酮基化合物银盐,其中至少一个原子是氮原子,其它的环原子包括碳且最多有两个选自氧、硫和氮原子中的杂原子是特别期望的。典型的优选的杂环还包括三唑、四唑、噁唑、噻唑、噻唑啉、咪唑啉、咪唑、二唑、吡啶和三嗪。这些杂环化合物的优选例子包括3-巯基-4-苯基-1,2,4-三唑的银盐、1-苯基-5-巯基四唑的银盐、2-巯基苯并咪唑的银盐、2-巯基-5-氨基噻二唑的银盐、2-(2-乙基-乙二醇酰氨基)苯并噻唑的银盐、5-羧酸-1-甲基-2-苯基-4-硫代吡啶的银盐、巯基三嗪的银盐、2-巯基苯并噁唑的银盐、美国专利No.4,123,274中描述的银盐,例如1,2,4-巯基噻唑衍生物的银盐如3-氨基-5-苄基硫代-1,2,3-噻唑的银盐,硫酮基化合物的银盐如美国专利No.3,201,678中公开的3-(2-羧乙基)4-甲基-4-噻唑啉-2-硫酮基的银盐。其它不含杂环核有用的巯基或硫酮基取代的化合物的例子见下面的阐述:巯基乙酸的银盐如S-烷基巯基乙酸银盐(其中烷基有12~22个碳原子),见述于日本专利申请28221/73、二硫代羧酸的银盐如二硫代乙酸的银盐和硫代酰胺的银盐。
另外,可以使用含有亚氨基的化合物银盐。优选的这些化合物的例子包括苯并三唑及其衍生物的银盐,见述于日本专利申请30270/69和18146/70,苯并三唑或甲基苯并三唑的银盐等、卤代苯并三唑的银盐如5-氯代苯并三唑的银盐、1,2,4-三唑的银盐、3-氨基-5-巯基苄基-1,2,4-三唑的、1H-四唑的银盐、美国专利No.4,220,709中描述的、咪唑和咪唑衍生物的银盐等。
还发现使用半皂银也很方便,其中半皂银是二十二烷酸银与二十二烷酸的等摩尔共混物,是通过商用二十二烷酸钠盐的水溶液沉淀制备的,经分析含约14.5%的银,是一个优选的例子。在透明胶片背层制备的透明的板材要求透明涂层,为了达到此目的,可以使用全皂二十二烷酸银,含有不超过约4~5%的游离二十二烷酸以及分析约25.2%的银。本领域中众所周知的制备银皂分散液的方法,参见1983年10月(23419)“研究公开”以及美国专利No.3985565。
将银离子类如硝酸银水溶液与和银络合的有机配位体的水溶液混合也可以制备银盐络合物,混合过程可以采用任何方便的形式,包括在卤化银沉淀方法中采用的那些形式。可以使用稳定剂防止银络合物颗粒发生絮凝。稳定剂可以是感光领域中已知有用的那些材料中的任意一种,例如,并不仅限于此,明胶、聚乙烯醇或聚合的或单体的表面活性剂。
涂布光敏卤化银颗粒和有机银盐,以便在显影过程中它们是催化邻近的。它们可以被涂布在相邻层内,但优选在涂布前被混合。常用的混合方法阐述于前面所述“研究公开”第17029条以及美国专利No.3,700,458和出版的日本专利申请Nos.32928/75,13224/74,17216/75和42729/76中。
可以包括除阻塞显影剂中的还原剂。用于有机银盐的还原剂可以是任何材料,优选可以将银离子还原为金属银的有机材料。常用的照相显影剂如3-吡唑烷酮、氢醌、对-氨基酚、对苯二胺和邻苯二酚是有用的,但优选位阻酚还原剂。优选还原剂的浓度为光热敏层的5%~25%。
已经在干银系统中公开了各种各样还原剂,包括偕胺肟类如苯基偕胺肟、2-噻吩基偕胺肟和对-苯氧基-苯基偕胺肟、吖嗪类(例如4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲醛吖嗪),脂肪族羧酸芳基酰肼和抗坏血酸,如2,2’-双(羟甲基)丙酰β苯基酰肼和抗坏血酸的组合物、多羟基苯和羟基胺的组合物,还原酮和/或肼,例如氢醌和双(乙氧基乙基)羟基胺的组合物、哌啶子基己糖还原酮或甲酰-4-甲基苯肼,异羟肟酸如苯基异羟肟酸、对-羟基苯基-异羟肟酸、和邻-丙氨酸异羟肟酸,吖嗪和亚磺酰氨基苯酚的组合物如酚噻嗪和2,6-二氯代-4-苯亚磺酰胺基苯酚,α-氰基-苯乙酸衍生物如α-甲基苯乙酸乙酯、-α-苯乙酸乙酯,双β-萘酚如2,2’-二羟基-1-联萘、6,6’-二溴-2,2’-二羟基-1,1’-联萘和双(2-羟基-1-萘基)甲烷,双β-萘酚和1,3-二羟基苯衍生物的组合物,(例如,二羟基二苯酮或2,4-二羟基苯乙酮),5-吡唑啉酮如3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮,还原酮如二甲基氨基己糖还原酮、脱水二氢氨基己糖还原酮以及脱水二氢哌啶酮己糖还原酮,磺氨基苯酚还原剂如2,6-二氯-4-苯-亚磺酰氨基苯酚以及对苯亚磺酰胺基苯酚,2-苯基二氢化茚-1,3-二酮等,苯并二氢吡喃类如2,2-二甲基-7-叔丁基-6-羟基苯并二氢吡喃,2,6-二甲氧基-3,5-联碳乙氧基(dibarbethoxy)-1,4-二氢pyridene,双酚类如双(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、4,4-亚乙基-双(2-叔丁基-6-甲基苯酚)以及2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷,抗坏血酸衍生物,如十六烷酸1-抗坏血酸酯、硬脂酸抗坏血酸酯和不饱和醛和酮如苄基和二乙酰基,吡唑烷-3-酮以及某种1,2-二氢化茚-1,3-二酮。
在光热敏元件中有机还原剂的优选浓度取决于下述因素,如:特定的光热敏元件、要求的影象、冲洗加工条件、特定的有机银盐和特定的氧化剂。
光热敏元件可以包括调色剂,也已知作为一种活化剂-调色剂或调色剂-促进剂。调色剂的组合物也可以用在光热敏元件中。有用的调色剂和调色剂组合物的例子,例如在1978年6月“研究公开”中第17029条和美国专利No.4,123,282中有描述。有用的调色剂的例子包括,例如,苯邻二甲酰亚胺、N-羟基苯邻二甲酰亚胺、N-钾-苯邻二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺、N-羟基-1,8-萘二甲酰亚胺(naphthalimide)、2,3-二氮杂萘、1-(2H)-2,3-二氮杂萘酮、2-乙酰基二氮杂萘酮、N-水杨酰苯胺、苯甲酰胺和二甲脲。
在光热敏元件中可以使用冲洗加工后影象稳定剂和保持潜影稳定剂。可以使用任意一种光热敏领域中已知的稳定剂用于所述的光热敏元件中。所述的有用稳定剂的例子包括可光解的活性稳定剂和稳定剂前体,例如见述于美国专利4,459,350。所用的稳定剂的其它例子包括吡咯硫醚和阻塞噁唑啉噻酮(azolinethione)稳定剂前体和氨基甲酰基稳定剂前体,如美国专利3,877,940中所述。
优选地光热敏元件中单独含有各种胶体和聚合物或者以它们的组合物形式作为载色剂和胶粘剂并分布于各层中。有用的材料是亲水性的或疏水性的。它们是透明的或者是半透明的,并包括天然产生的物质如明胶、明胶衍生物、纤维素衍生物,多糖类如葡聚糖、阿拉伯树胶等,以及合成的聚合物物质如水溶性的聚乙烯类化合物象聚(乙烯基砒咯烷酮)和丙烯酰胺聚合物。其它有用的合成聚合物包括分散的乙烯基化合物如胶乳形式且特别是那些能够提供照相元件尺寸稳定性的物质。有效的聚合物包括丙烯酸酯类不溶于水的聚合物,如丙烯酸烷基酯类和甲基丙烯酸烷基酯类、丙烯酸、磺基丙烯酸酯类,以及那些含有交联位的。优选的较高分子量的材料和树脂包括聚乙烯基丁醛(poly vinyl butyral)、纤维素乙酸酯丁酸盐、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基吡咯烷酮、乙基纤维素、聚苯乙烯、聚氯乙烯、氯化橡胶、聚异丁烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、氯乙烯和乙酸乙烯基酯的共聚物、1,1-二氯乙烯和乙酸乙烯基酯的共聚物、聚乙烯醇和聚碳酸酯。当使用有机溶剂制备涂层时,有机可溶的树脂可以通过直接混合到涂层配方中被涂布。当用水溶液涂布时,任何有用的有机可溶的材料可以作为胶乳或其它细颗粒分散体被引入。
所述的光热敏元件可以含有附加物,众所周知该附加物有助于形成有用影象。光热敏元件可以含有显影改性剂,该显影改性剂起到提高感光速度的作用,增感染料、坚膜剂、抗静电剂、增塑剂和润滑剂、涂布助剂、荧光增白剂、吸收和滤光染料,如1978年6月“研究公开”中的第17643条和1978年6月“研究公开”中的第17029描述的化合物。
光热敏元件的层被涂布在支持体上,采用感光领域中已知的涂布方法,包括浸润涂布、气刀涂布、帘式涂布、或使用料斗挤出涂布。如果需要,可以同时涂布两层或多层。
所述光热敏元件优选包括热稳定剂,在曝光和冲洗加工之前有助于稳定光热敏元件。这种热稳定剂提供光热敏元件储存过程中的稳定性。优选的热稳定剂是2-溴代-2-芳基磺酰乙酰胺类,如2-溴代-2-对-甲苯磺酰乙酰胺、2-(三溴代甲基磺酰)苯并噻唑,以及6-取代的-2,4-双(三溴代甲基)-s-三嗪类如6-甲基或6-苯基-2,4-双(三溴代甲基)-s-三嗪。
以成象方式曝光优选足够的成象曝光时间和强度以产生可显影的潜影。
光热敏元件成象曝光后,所得潜影可以以多种方法被显影。最简单的方法是通过将元件整体加热到热冲洗加工温度。这种整个加热仅涉及将光热敏元件加热到约90℃~180℃,直到形成显出的影象,这种情况发生在约0.5~60秒之内。通过增加或减少热冲洗加工温度,以缩短或加长所用的冲洗加工时间。优选的热冲洗加工温度约为100℃~160℃。在光热敏领域中已知的加热方法用于提供需要的适于曝光光热敏元件的冲洗加工温度。加热方法是,例如,简单的热板、熨斗、轧辊、热鼓、微波加热方式、热空气、蒸汽等。
期望用于光热敏元件洗片机的设计应该与用于元件贮存和使用的循环式片盒或插入式片盒的设计联系起来。另外,胶片上贮存的数据或插入式片盒可用于改进元件的冲洗加工条件或扫描。在成象体系中完成这些步骤的方法被公开于共同受让、共同未决的美国专利申请序列号09/206586和美国专利序列号为6,062,746和6,048,110中。也设想了可采用某种设备,其中利用该洗片机设备将信息录写到元件上,该信息能被用于调整冲洗加工、扫描和影象显示等。出版于2000年6月14日的欧洲专利申请No.1,008,901和1999年6月15日提交的美国专利申请序列号09/333092中公开了该系统。
优选在常压、常湿条件下完成热冲洗加工。正常大气压和正常湿度以外的条件也可以使用。
光热敏元件的组分可以在提供需要的影象的元件的任何位置。如果需要,已知或多种组分可以在元件的一层或多层内。例如,在某些情况下,希望在在元件的光热敏影象记录层中的护膜层包括一定百分含量的还原剂、调色剂、稳定剂和/或其它附加物。在某些情况下,减少了元件层中某些附加物的移动。
按照本发明的一个方面,在热敏元件中可引入阻塞显影剂。在热敏成象元件中,图象是由以成象方式加热元件而形成的。例如这类元件被描述在1978年6月“研究公开”中的第17029条和美国专利3,080,254、3,457,075和3,933,508中。用于成象的热能源与方法可以是热敏成象领域中已知的任意成象方式的热曝光源和方法。热敏成象方法可以是,例如,红外加热方法、激光、微波加热法等。
类型Ⅱ:低体积冲洗加工
按照本发明的另一个观点,在用于低体积冲洗加工的光敏元件中引入阻塞显影剂。低体积冲洗加工的定义为作为显影剂溶液的体积为约0.1~约10倍、优选约0.5~约10倍于溶胀光敏元件所要求的溶液体积的冲洗加工。这种冲洗加工可以被溶液施加、外层层压和加热组合方式实施。低体积冲洗加工系统可以包括前面类型Ⅰ“光热敏成象体系”中所述的任何元件。另外特别期望在前面部分所述的任何组分在起始胶片元件中对于潜影的形成和稳定性来说是不必要的,可以一起从胶片上被除去,并为了在曝光后达到光敏冲洗加工的目的任何时间进行接触,可以使用下述方法。
类型Ⅱ照相元件可以接受某些或所有下述处理:
    (Ⅰ)以下述任何方法将溶液直接应用于薄膜,包括喷
射、喷墨、涂布、凹版法等。
    (Ⅱ)将薄膜浸泡在盛装冲洗加工液的容器中,这种
方法也可以采用通过一个小插入式片盒或采用浸渍的形式。
    (Ⅲ)将辅助冲洗加工元件层合到成象元件上,层合
的目的是提供冲洗加工化学药品、去除废化学药品、或从潜
影记录胶片元件转换信息。转换的影象可以源自以成象方式
转换到辅助冲洗加工元件中的染料、染料前体或含银化合
物。
    (Ⅳ)以任何方便的方法加热元件,包括简单的热板、
熨斗、轧辊、热鼓、微波加热方法、热空气、蒸汽等。在进
行Ⅰ~Ⅲ的任何处理之前、之中、之后或全过程中均可完
成加热。加热可引起冲洗加工温度范围为室温~100℃。
类型Ⅲ:常用系统
按照本发明的另一个观点是在光敏元件中可以加入阻塞显影剂。
按照本发明常用的照相元件可以以许多众所周知的照相加工方法中的任意方法被冲洗加工,使用的是许多众所周知的常用的照相冲洗加工液,例如见述于“研究公开Ⅰ”或在James编辑“照相过程理论”,第四版,Macmillan,纽约,1977年。显影过程可以是得到可接受影象的任何时间间隔和任何冲洗加工温度进行。在这些情况中是可利用本发明的阻塞显影剂的存在为用于提供元件的一种或多种彩色记录的显影用冲洗加工液中的显影剂提供补充显影作用,并在较短显影时间内提供改进的信号或同时降低成象材料的沉淀作用,或者在所有彩色记录中平衡显影。在冲洗加工负性的元件时,用彩色显影剂处理元件(即用彩色成色剂形成彩色影象染料的那种),然后用氧化剂和溶剂去除银和卤化银。在冲洗加工反转片彩色元件时,元件首先可以用黑色和白色显影剂处理(即显影剂与成色剂化合物不能形成彩色染料),然后灰雾卤化银的处理(通常化学灰化或光灰化),然后用彩色显影剂处理。优选的彩色显影剂是对苯二胺类,特别优选的是:
4-氨基-N,N-二乙基苯胺氢氯化氢,
4-氨基-3-甲基-N,N-二乙基苯胺氢氯化氢,
4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲烷亚磺酰氨基)乙基苯胺倍半硫酸盐水合物(sesquisulfate hydrate),
4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-羟乙基)苯胺硫酸盐,
4-氨基-3-α-(甲烷亚磺酰氨基)乙基-N,N-二乙基苯胺氯化氢以及
4-氨基-N-乙基-N-(2-甲氧基乙基)-m-甲苯胺-二-对甲苯磺酸。
染料影象可通过采用染料成象还原剂与惰性过渡金属离子络合物氧化剂组合的方法被形成或被放大,见述于Bissonette的美国专利3,748,138、3,826,652、3,862,842和3,989,526以及Travis的美国专利3,765,891,和/或过氧化物氧化剂,见述于Matejec的美国专利3,674,690、1973年12月“研究公开”第116卷第11660条以及Bissonette的1976年8月“研究公开”第148卷第14836、14846和14847条。照相元件按照下述专利中描述的方法,特别适于形成染色影象,如Dunn等的美国专利3,822,129、Bissonette的美国专利3,834,907和3,902,905、Bissonette等美国专利3,847,619、Mowrey美国专利3,904,413、Hirai等美国专利4,880,725、Iwano美国专利4,954,425、Marsden等美国专利4,983,504、Evens等美国专利5,246,822、Twist的美国专利5,324,624、Fyson欧洲专利EP00487616、Tannahill等WO90/13059、Marsden等WO90/13061、Grimsey等WO91/16666,Fyson WO91/17479、Marsden等WO92/01972、Tannahill WO92/05471、Henson的WO92/07299、Twist的WO93/01524和WO93/11460以及Wingender等德国OLS4211460。
显影以后进行漂白定影、去除银或卤化银、洗涤和干燥。
在本发明的冲洗加工的照相元件中一旦形成黄色、品红和青色染料影象记录,可以采用常用的方法找回每一彩色记录和处理记录的影象信息然后形成彩色平衡的视象。例如,可以用蓝色、绿色和红色光谱顺序扫描照相元件或在单一扫描束引入蓝色、绿色和红色光,该单一扫描光束被细分和通过蓝色、绿色和红色滤光片对于每中彩色记录来说形成分立的扫描束。用于扫描照相元件的简单方法是沿着一系列横向间置的平行扫描路径逐点扫描。在扫描点上通过元件的光强度通过将收到的辐射转换成电信号的传感器记录下来。最通常的是这种电信号进一步处理形成有用的影象电子记录。例如,电信号可被通过一种模拟-数字转换器并与影象中所要求的象素(点)位置的定位信息一起发送到数字计算机。在另一个实施方案中,这种电子信号用色度或色调信息编码转换成电子记录,即适于允许重新将影象再现为可视形式如计算机监控器显示影象、电视影象、印刷影象等。
期望本发明的成象元件中很多在去除元件中的卤化银之前被扫描,残留卤化银形成不透明的涂层,且发现可以通过使用扫描器得到这种能改进扫描影象质量的系统,其中扫描器采用漫射照明光学原理。可以使用本领域中用于产生漫射发光的任何已知方法。优选的体系包括:反射系统,该系统采用漫射空腔,其内壁具体被设计成高度漫反射的形式;和透射系统,其中通过使用一个放置在光束路径上的能起到散射作用的光学元件得到单向光束的漫射。这种元件或者是玻璃的或者是塑料的,或者是通过引入一种组分产生希望的散射或者进行表面处理促进希望的散射。
通过扫描提出的信息在成象的过程中遇到的挑战之一是许多可用于观看的信息象素仅仅是从可比经典照相印刷中得到的一个部分。因此在扫描成象中更重要的是得到可得到影象信息质量尽可能提高。增强影象清晰度和使异常象素信号(例如噪声)影响最小化是增加影象质量的常用近似法。用于使异常象素信号最小化的常用方法是调节每一象素密度读数为某一加权平均值,该加权平均值由邻近象素的读数乘以系数而得到,邻近象素越近,则权重越重。
本发明元件可以采用密度校准片条,其衍生自曾受到参照曝光的未曝光光敏记录材料一部分上的一个或多个片条区域,见述于Wheeler等美国专利5,649,260、Koeng等美国专利5,563,717和Cosgrove等的美国专利5,644,647。
扫描信号变换的变换系统中,包括尽可能提高影象记录质量的方法,公开于Bayer的美国专利4,553,156、Urabe等美国专利4,591,923、Sasaki等美国专利4,631,578、Alkofer美国专利4,654,722、Yamada等美国专利4,670,793、Klees美国专利4,694,342和4,962,542、Powell的美国专利4,805,031、Mayne等的美国专利4,829,370、Abdulwahab的美国专利4,839,721、Matsunawa等美国专利4,841,361和4,937,662、Mizukoshi等美国专利4,891,713、Petilli美国专利4,912,569、Sullivan等美国专利4,920,501和5,070,413、Kimoto等美国专利4,929,979、Hirosawa等美国专利4,972,256、Kaplan美国专利4,977,521、Sakai美国专利4,979,027、Ng美国专利5,003,494、Katayama等美国专利5,008,950、Kimura等的美国专利5,065,255、Osamu等的美国专利5,051,842、Lee等的美国专利5,012,333、Bowers等的美国专利5,107,346、Telle美国专利5,105,266、Macdonald等的美国专利5,105,469,以及Kwon等的美国专利5,081,692。在扫描过程中用于彩色平衡调节的方法被公布于Moore等的美国专利5,049,984和Davis的美国专利5,541,645中。
数字彩色记录一旦获得,在大多数情况下,通过各种变换或在视频显示器中或者作为常规印刷品印刷时用于输出的再现,可调节成令人满意的用于观看的彩色平衡影象且保留了承载影象信号的彩色真实性。优选的扫描后对载有图象的信号进行变换的方法被公开于Giorgianny等美国专利5,267,030中。其中的信号转换方法描述结合图8,代表获得视图彩色平衡影象的尤其优选方法。
Giorgianni和Madden在“数字颜色管理”(Addison-Wesley,1998年)中为本领域专业技术人员提供了控制彩色数字影象信息可能性的进一步阐述。
图1表明,在方框图中,由本发明的彩色底片元件提供的影象信息方式是被期望使用的。对根据本发明以成象方式曝光和摄影冲洗加工的彩色底片元件1使用影象扫描器2进行透射扫描。扫描光束是最常用的一束白光,经过层单元通道和通过滤光片产生分光形成独立的影象记录-红色记录层单元影象记录(R)、绿色记录层单元影象记录(G)和蓝色记录层单元影象记录(B)。代替分裂光束,蓝色、绿色和红色滤光片在每一象素位置上可被顺序地与光束交叉。在另外的扫描方案中,分裂的蓝色、绿色和红色光束,由光发射二极管生成,可对准每一象素位。当使用阵列探测器如一排电荷耦合设备(CCD)逐象素扫描元件1时,或使用线阵列的探测器如线阵列CCD逐行扫描,产生了R、G和B图象元件信号的顺序,可以用扫描器提供的空间位置信息进行校正。信号强度和位置信息被输送到工作站4中,且信息被转换成电子形式R’、G’和B’,并被贮存在任何方便的贮存设备5中。
在移动成象(motion igage)工业中,常用的近似是将彩色底片信息通过电视电影转换设备转换成视频信号。两种电视电影转换设备是最常用的:(1)使用光电倍增管探测器的飞点扫描器或(2)CCD’s作为传感器。这些设备将在每一象素位置上通过彩色负片的扫描光束转换成电压。然后进行信号处理,将电信号逆转,目的是复制成正影象。然后放大该信号、调节并输入到阴极射线管监控器以显示影象或记录到磁带上用于储存。尽管模拟和数字影象信号处理都是所期望的,还是优选将信号变为数字形式再进行变换,因为计算机的优势主体目前是数字的且这减轻了计算机辅助设备的使用,如磁带、磁碟或光碟。
视频监控器6,用于接收按照要求已改进的数字影象信息,用R”、G”和B”表示,可以观看通过工作站收到的影象信息。代替依赖于录象监控器的阴极射线管的,可以用液晶显示的仪表盘或任何其它常用电子影象观看设备取代。视频监控器常依赖于图片控制装置3来工作,其可以包括键盘和光标,能够使工作站操作者提供影象变换指令来改进录象显示影象和由数字影象信息再生的任何影象。
任何修改后的图象均可被引入到视频显示器6时可以看到并贮存在存贮设备5中。改进的影象信息R”’、G”’和B”’被发送到输出设备7产生可视再造影象。输出设备可以是任何方便常用的元件记录器,如热染料转印、墨水喷射、静电、电子照相的、静电的、热染料升华或其它类型印刷机。期望CRT或LED印到光敏纸张上。可以使用输出设备控制常规卤化银彩色纸张的曝光。输出设备生成(creats)输出介质8,介质8形成可视再生影象。在输出介质中的影象是最终供终端用户观看且判断噪声(粒度)、清晰度、反差和彩色平衡用的依据。在视频显示器上的影象也可以被终端用户观看并判断其噪声、清晰度、调色范围、彩色平衡、反差和彩色再现,并可作为影象在Internet计算机网络的世界范围网上用户间进行传递。
采用图1类型的安排,本发明彩色底片元件中包含的图象先转换为数字形式,处理,并再造成可观看形式,整个过程按照Giorgianni等人,美国专利5,267,030中所描述的程序进行。本发明彩色底片记录材料可与美国专利5,267,030中所描述的任何适当方法配合使用。在一种优选实施方案中,Giorgianni等人提供了一种将来自透射扫描器的R、G及B“载图象信号”转换为图象变换和/或存储计量尺度的方法及手段,此种计量标准对应于参照图象发生器例如胶片或相纸书写器、热印刷机、视频显示等的三原色信号。这些计量数值将对应于为在上述器件上恰当再现彩色图象所要求的数值。例如,选择参照图象发生器为特定的视频显示器并选择中间图象数据计量作为该参照视频显示器的R’、G’及B’强度调节信号(编码值),则对某一输入胶片而言,来自扫描器的载图象信号R、G及B将被转换为对应于为在参照视频显示器上恰当再现该输入图象所要求的数据的编码数值R’、G’及B’。从R、G及B载图象信号到上述编码数值的数学变换的推导中产生一组数据。为达到充分采样和覆盖被标定的胶片曝光范围而选定的曝光图形,通过图形发生器的曝光而产生,并输入到曝光装置中。该曝光装置在胶片上产生三原色曝光,从而生成一种由大约150彩色块组成的测试图形。测试图形可采用各种各样适合应用情况的方法产生。这些方法包括:采用曝光设备,例如感光仪、采用彩色成象设备的输出装置,记录(下)用已知光源照射已知反射系数的试验物体的图象,或者采用照相术已知的方法计算三原色曝光数值。如果采用不同速度的输入胶片,每个胶片的红、绿及蓝色曝光必须恰当地调节,  以便使胶片之间的相对速度差得到补偿。于是,每种胶片都接受适合其红、绿及蓝色速度的相当数值的曝光。曝光后的胶片用化学方法冲洗。用透射扫描器读取胶片彩色块,并借助透射密度计产生对应于每个彩色块的R、G及B载图象信号。编码数值发生器的信号-数值图形产生RGB强度-调制信号,然后喂入到参照视频显示器中。调节每种试验颜色的R’、G’及B’编码数值,直至颜色匹配设备,实际上可对应于仪器或者观察者,指出,视频显示器试验颜色与正片试验颜色或者冲洗加工后的负片颜色相一致。变换设备产生一种从与胶片试验颜色有关的R、G及B载图象信号数值到对应试验颜色的R’、G’及B’编码数值的变换。
为将R、G及B载图象信号转换为中间数据所要求的数学运算由矩阵运算及查询表格(LUT)的顺序组成。
参见图2,在本发明优选实施方案中,输入的载图象信号R、G及B按照如下过程转变为为在参照输出器件上恰当再现彩色图象所要求的中间数据数值,分别对应于R’、G’及B’输出载图象信号:
(1)R、G及B载图象信号,对应于胶片透射率测定值,在用于接收并存储来自胶片扫描器信号的电脑中借助一维查询表格LUT1,转换为对应密度。
(2)来自步骤(1)的密度随后借助由变换设备产生的矩阵1进行变换,生成中间载图象信号。
(3)步骤(2)的密度,任选地利用一维查询表格LUT2进行修改,该表格的推导原则是使输入胶片的中性色域密度转换为参照图象的中性色域密度。
(4)步骤(3)的密度借助一维查询表格LUT3进行转换,生成送往参照输出器件的对应R’、G’及B’输出载图象信号。
要知道,每一个查询表格通常是为每一种输入颜色准备的。在一种实施方案中,可采用3个一维查询表格,每一个分别用于红、绿和蓝光记录。在另一种实施方案中,可采用多维查询表格,例如描述在D’Errico,美国专利4,941,039中。要指出的是,上面步骤4的参照输出器件的输出载图象信号可采取随器件而异的代码数值,或者该输出载图象信号仍需要进一步调节,从而变为适合具体器件的代码数值。此种调节可通过进一步的矩阵变换或者一维查询表格变换或者此类变换的组合来完成,以便恰当地准备好送往传送、存储、印刷或采用规定器件显示它们的任何一种步骤的输出载图象信号。
在本发明第2种优选实施方案中,来自透射扫描器的R、G及B载图象信号被转换为一种图象变换和/或存储计量尺度,该计量尺度对应于单一参照图象记录器件和/或介质的测量及描述,而其中所有的输入介质的计量数值均对应于假定该参照器件和介质是在与输入介质摄取该场景相同的条件下摄取原场景将会产生的三原色数值。例如,如果参照图象记录介质选定为特定彩色底片,且中间图象数据计量标准选定为参照胶片的RGB密度测定值,则就本发明的输入彩色底片而言,来自扫描器的R、G及B载图象信号被转换成的R’、G’及B’密度数值将对应于,假定该参照彩色底片在与本发明彩色底片记录材料曝光的相同条件下曝光将会产生的图象数值。
为达到充分采样和覆盖被标定胶片曝光范围而选定的曝光测试图形,通过图形发生器的曝光而产生,并输入到曝光装置中。该曝光装置在胶片上产生三原色曝光,从而生成一种由大约150彩色块组成的测试图形。测试图形可采用各种各样适合应用情况的方法产生。这些方法包括:采用曝光设备,例如感光仪、采用彩色成象设备的输出装置,记录用已知光源照射已知反射系数的试验物体的图象,或者采用照相术已知的方法计算三原色曝光数值。如果采用不同速度的输入胶片,每个胶片的红、绿及蓝色曝光必须恰当地调节,以便使胶片之间的相对速度差得到补偿。于是,每种胶片都接受适合其红、绿及蓝色速度的相当数值的曝光。曝光后的胶片用化学方法冲洗。用透射扫描器读取胶片彩色块以获得每个彩色块的R、G及B载图象信号的并借助透射密度计产生对应于每个彩色块的R’、G’及B’密度数值。变换设备产生一种从与胶片试验颜色有关的R、G及B载图象信号数值到参照彩色底片的对应试验颜色的R’、G’及B’密度的变换。在另一种优选实施方案中,如果参照图象记录介质选定为特定彩色底片,而且中间图象数据计量选定为该参照胶片的步骤2的规定R’、G’及B’中间密度,则就本发明输入彩色底片而言,来自扫描器的R、G及B载图象信号被转换成的R’、G’及G’中间密度将对应于,假定该参照彩色底片在与本发明彩色底片记录材料曝光的相同条件下曝光将会产生的图象数值。
因此,按照本发明方法标定的每个输入胶片将产生在最大可能的程度上等于这样的数值:即,它对应于参照彩色底片在参照输出器件上恰当地再现彩色图象所要求的R’、G’及G’代码数值。未标定的胶片也可用于根据类似型号胶片导出的变换中进行变换,变换结果将类似于上面所描述的。
为将该优选实施方案的R、G及B载图象信号转换为中间数据所要求的数学运算由矩阵运算及一维查询表格(LUT)的顺序组成。对于3种输入颜色通常需要提供3张表格。要知道,参照变换也可按照其他实施方案完成,即采用单一数学运算和数学运算组合,由上位计算机按若干计算步骤实施,这些步骤包括但不限于,矩阵代数、依赖1个或多个载图象信号的代数表达式以及n-维LUT。在一种实施方案中,步骤2的矩阵1是3×3矩阵。在更优选的实施方案中,步骤2的矩阵1是3×10矩阵。在优选的实施方案中,步骤4中的一维LUT3根据彩色照相纸的特性曲线对中间载图象信号实施变换,从而再现正常彩色正片图象色域。在另一种优选实施方案中,步骤4的LUT3根据修改的、更令人愉快,例如具有较低图象反差的可视色域对中间载图象信号进行变换,
由于此类变换的复杂性,应注意,由R、G及B到R’、G’及G’的变换通常最好用三维LUT完成。参照的三维LUT可按照J.D’Errico在美国专利4,941,039的披露来制作。
要知道,当图象处于电子形式时,图象加工不局限于上面所描述的具体变换形式。当图象处于此种形式时,还可采用附加的图象变换,包括但不限于,标准场景平衡算法(根据底片内1个或多个区域的密度确定对密度及彩色平衡的校正)、色域变换以放大薄膜曝光不足的γ、利用圈数和不清晰遮光的非适应性或适用性反差调节、红眼减轻以及非适用性或适用性粒度抑制。再有,还可对图象进行技术上的变换,变焦距、裁切画面并与其他图象进行组合或者进行技术上已知的其他变换。一旦图象已经过校正并完成了进一步对图象加工及变换之后,图象便可通过电子方式传送到远方或者就地书写到各种各样输出装置上,包括但不限于,卤化银胶片或纸书写器、热印刷机、电照相印刷机、喷墨印刷机、显示监视器、CD光盘、光学及磁的电子信号存储器件以及技术上已知的其他类型存储及显示器件。
在本发明另一种实施方案中,可使用Arakawa等人在美国专利5,962,205在所描述的亮度及色度增感及图象提取制品及方法。
下述例子阐述了用于本发明的代表性化合物D-1的合成过程:化合物(D-1)的制备
Figure A0013598500561
化合物(a)的制备方法
在约15℃下将KOH(85%)(7.3g,110mmol)、K2CO3(6.8g,50mmol)、2-甲基苯并咪唑(13.2g,100mmol)和THF(70ml)的混合物加入到硫酸二乙基酯(11.3ml,102mmol)的10mlTHF中。搅拌4小时后,加入50ml乙酸乙酯,然后过滤反应混合物去除固体材料。过滤物在减压下浓缩产生15.5g(97%)的(a),作为黄油。化合物(b)的制备方法
压力瓶中装入化合物(a)(8.0g,50mmol)、38%的甲醛溶液(12ml)、吡啶(6ml)和丙醇(20ml),并将反应混合物加热到130℃后维持9小时,在减压下去除过量溶剂并将剩余物从乙酸乙酯中再结晶,产生化合物(b)(14.5g,73%)为固体。1H NMR(300MHz,CDCl3):1.40(t,3H,J=7.3Hz),3.04(t,2H,J=5.3Hz),4.10~4.20(m,5H),7.18~7.34(m,3H),7.65~7.72(m,1H)。化合物D-1的制备方法
混合物(b)(5.7g,30mmol)、1,2-二氯甲烷(30ml)和两滴二丁基锡二乙酸酯加入到(c)(6.1g,30mmol)中,室温下搅拌14小时后,在减压下将反应混合物浓缩并用石油醚稀释。沉淀的固体材料被过滤分离产生D-1(9.6g,81%)。1H NMR(300MHz,CDCl3):1.12(t,6H,J=7.3Hz),1.30~1.46(m,3H),2.18(s,3H)、3.20~3.35(m,6H),4.10~4.35(m,3H),4.60~4.68(m,3H)、6.18(bs,1H)、6.40~6.65(m,2H)、7.20~7.44(m,4H)、7.69~7.75(m,1H)。感光实施例
在实施例中描述了冲洗加工条件,除非特别指出,卤化银在显影后通过浸入Kodak Flexicolor Fix溶液被去除。通常,通过省略这个步骤可得到测量密度增加了约0.2。实施例1通用组分银盐分散体SS-1:
在搅拌反应釜中加入431g用石灰处理过的明胶和6569g蒸馏水。制备一种含有214g苯并三唑、2150g蒸馏水和790g 2.5摩尔的NaOH的溶液(溶液B)。根据需要通过加入溶液B、HNO3和NaOH,调节反应器中混合物的PAg为7.25、PH为8.00。0.54摩尔AgNO3的4L溶液以250cc/min的速率加入到反应釜中,同时加入溶液B使PAg维持在7.25。这一过程直到AgNO3溶液加完后才结束,此时用超滤法使混合物浓缩。所得到的银盐分散体含有苯并三唑银的细颗粒。乳剂E-1:
用传统的方法制备了由97%AgBr和3%AgI组成的卤化银片状颗粒乳剂。所得乳剂等价圆周直径为0.6μm,厚度0.09μm。加入染料1使该乳剂被光谱感光至蓝色,然后被化学感光成最优的性能。成色剂分散体CD-1:
制备了含有成色剂M-1和磷酸三甲苯酯且其重量比为1∶1.05的油基成色剂分散体。结合的显影剂:
用氧化锆微珠对下列配方的这些材料在含水混合物中用球磨研磨4天。所用配方为:1g结合的显影剂、三异丙基萘磺酸钠(0.1g)、水(10g)和微珠(25ml)。在某些情况下,研磨后淤浆用温明胶溶液(40℃、12.5%、10g)稀释,然后再通过过滤除去微珠。滤液(含有或不含明胶添加剂)在使用前贮存在冰箱中。涂层实例
所有的涂层实例都根据下列标准格式来制备,通过改变结合显影剂组成变量。所有的涂层均是在7μm厚的PET支持体上制备。实施例1涂层格式
组分 涂布量
银(来自乳剂E-1) 0.54g/m2
银(来自银盐SS-1) 0.54g/m2
成色剂M-1(来自成色剂分散体CD-1) 0.54g/m2
显影剂 1.03mmol/m2
N-水杨酰苯胺 0.86g/m2
1-苯基-S-巯基四唑 0.32g/m2
石灰处理过的明胶 4.31g/m2
比较例:
用下表所列的显影剂类型、用标准涂层格式制备了比较例涂层:
    涂层     显影剂
    C-1     DC-1
发明例:用下表所列的显影剂类型、用标准涂层格式制备了发明例涂层:
    涂层     显影剂
    I-1     D-1
    I-2     D-15
    I-3     D-2
    I-4     D-3
涂层评价:
所得涂层通过一个梯级光楔曝光于经过Daylight 5A和Wratten 2B滤光片的3000K的3.04 loglux光源中。曝光时间为1秒。曝光后,涂层与加热的压片玻璃板接触20秒进行热冲洗加工。在一系列压片玻璃板温度下冲洗加工了许多膜片,目的是得到最佳的膜片冲洗加工调件。从这些数据中得到了二个参数:
A:起始温度T0:要求制备最大密度(Dmax)0.5时所对应的温度。温度越低表示所希望的活性越大的显影剂。
B:峰值分辨率Dp:对于最佳的压片玻璃板温度,峰值分辨率对应于下值:
Dp=(Dmax-Dmin)/Dmin
Dp值越高,表示显影剂产生对噪声增强的信号,这是所希望的。
上述列举的涂层具有下表的性能
    涂层     显影剂     T0(℃)     Dp
    C-1     DC-1     168     1.88
    I-1     D-1     132     2.97
    I-2     D-15     154     4.11
    I-3     D-2     141     2.36
    I-4     D-3     139     2.67
这一表格表示,本发明显影剂提供了低的起始温度和基本上改善的峰值分辨率。实施例2
下面实施例类似于前面实施例中的操作,除了结合的显影剂制备和涂层格式以外。结合的显影剂:
通过球磨步骤制备了结合的结晶状显影剂。在总计10g的样品中含有1g结合的显影剂、0.15g聚乙烯基吡咯烷酮、8.85g蒸馏水和10ml氧化锆微珠。用球磨研磨淤浆24小时,研磨后通过过滤除去氧化锆微珠。淤浆在使用前冷藏。涂层实例
涂层实例根据下列格式来制备,通过改变结合的显影剂组成变量。使涂层的PH调节到通用值6.0,所有的涂层均是在7μm厚的PET支持体上制备。实施例2  涂层格式
组分 涂布量
银(来自乳剂E-1) 0.86g/m2
银(来自银盐SS-1) 0.54g/m2
成色剂M-1(来自成色剂分散体CD-1) 0.54g/m2
显影剂 1.08mmol/m2
N-水杨酰苯胺 1.08g/m2
1-苯基-S-巯基四唑 0.32g/m2
石灰处理过的明胶 6.09g/m2
熔体PH值 6.0
涂层评价:
所得涂层通过一个梯级光楔曝光于经过Wratten2B滤光片的5500K的2.40loglux的光源中,曝光时间为10秒。曝光后,涂层与170℃加热的压片玻璃板接触20秒进行热冲洗加工并用来评价其影象分辨率。
    涂层     显影剂     Dp
    C-2     DC-1     0.90
    C-3     DC-2     0.79
    C-4     DC-3     2.11
    C-5     DC-4     0.18
    C-6     DC-5     0.44
    I-7     D-12     2.36
表中数据清楚地表示,本发明的阻塞显影剂与比较例中显影剂相比具有优越的影象分辨率。实施例3
下面实施例包括涂层,它根据实施例2中的方法制备,除了涂层熔体PH被调节到4.0以外。涂层评价:
所得涂层通过一个梯级光楔和Wratten 2B滤光片曝光于5500K的2.40loglux的光源中。曝光时间10秒。曝光后,涂层与150℃的加热压片玻璃板接触20秒进行热冲洗加工。评价涂层的新鲜影象分辨率和高湿度生胶片保存周期。高湿度保存测试比较了新鲜涂层的最低密度和如下涂层的最低密度,即涂层置于50℃的加热炉中24小时并控制相对湿度为80%。此外,还通过与前面实施例中的新鲜涂层一致的方法计算了保存后涂层的影象分辨率。
涂层 显影剂 新鲜Dp RST ΔDmin RSK Dp
C-7 DC-6 0.60 - 0.39
C-8 DC-2 2.14 0.58 0.12
I-8 D-1 1.93 0.18 0.53
表中数据表示,涂层C-8和I-8具有相似的新鲜分辨率,但是本发明的阻塞显影剂具有更佳的高湿度生胶片保存周期(raw stockkoeping)(从缓慢的最低密度增加来说明)。经过高湿度生胶片保存后得到的影象分辨率对应本发明例子来说仍然是较高。实施例4
下面实施例包括涂层,它用实施例2的方法制备,涂层PH值为6.0。涂层评价:
所得涂层通过一个梯级光楔和wratten 2B滤光片曝光于5500K的2.40loglux光源中。曝光时间为10秒。曝光后,涂层与160℃的加热压片玻璃板接触20秒进行热冲洗加工。评价涂层的高湿度生胶片保存周期。高湿度保存测试比较了新鲜涂层的最低密度和如下涂层的最低密度,即涂层置于50℃的加热炉中24小时并控制相对湿度80%。
涂层 显影剂 新鲜Dmin 保存Dmin  RSKΔDmin
 C-9  DC-5  0.19  1.00  0.81
 I-9  D-12  0.18  0.26  0.08
表中数据表示,尽管两个显影剂具有十分接近的新鲜最低密度,本发明的阻塞显影剂比对比例中显影剂具有更佳的高湿度生胶片保存周期(以低的最低密度增加来说明)实施例5
下述例子包括与实施例2类似的方法制备的涂层。涂层的格式变化如下所示。成色剂分散体CD-2
成色剂CC-1和1,2一苯羧酸二丁酯以1∶1的重量比制备了以油为基础的成色剂分散体。涂层实施例
根据下面所列格式制备了涂层实施例,该配方被涂覆在7μm厚的PET支持体上。实施例5涂层格式
组分     涂布量
银(来自乳剂E-1)     0.86g/m2
成色剂CC-1(来自成色剂分散体CD-2)     0.54g/m2
显影剂D-l     0.86g/m2
防灰雾剂AF-1     15mg/m2
坚膜剂B-1     58mg/m2
经石灰处理过明胶     3.23g/m2
涂层评价:
所得涂层通过一个梯级光楔和wratten 2B滤光片曝光于5500K的2.40loglux光源中。曝光时间为10秒。曝光后,涂层被浸润在活化剂A15秒钟,被层压到含有1.08g/m2明胶的不活泼涂层上,然后将包装膜与加热到70℃的压片玻璃板接触10秒钟,并评价影象。可观察到青色-彩色负象。
活化剂A:(蒸馏水中的浓度)
2.65%碳酸钠
0.63%碳酸氢钠
0.1%溴化钠
0.2%的硫化钠实施例6
下列实施例描述了全色元件的制备方法,先曝光然后生成影象。然后用电子扫描影象,数据被转换并生成满意硬度的影象的复制品。
在7μm厚PET支持体上涂覆下述层:
层1:红色光敏层-碘溴化银乳剂1(1.2×0.13μm,2mol%碘化物),0.59g/m2银;碘溴化银乳剂2(0.54×0.09μm,1.3mol%碘化物),0.39g/m2银;成色剂CC-2(分散在磷酸三甲苯酯中为1份重量)0.54g/m2;苯并三唑银中的银0.32g/m2;1-苯基5-巯基四唑银中的银0.32g/m2;明胶4.3g/m2;N-水杨酰苯胺0.86g/m2;显影剂D-19为1.02g/m2,以及展开剂。
层2:绿色光敏层-碘溴化银乳剂3(1.22×0.14μm,4.1mole%碘化物),0.59g/m2的银;碘溴化银乳剂4(0.55×0.08μm,1.3mol%碘化物),0.39g/m2的银成色剂M-1(分散在磷酸三甲苯酯中为0.5份重量),0.54g/m2;苯并三唑银中的银0.32g/m2;1-苯基5-巯基四唑银中的银0.32g/m2,明胶4.3g/m2,N-水杨酰苯胺0.86g/m2,显影剂D-19为1.02g/m2,以及展开剂。
层3:蓝色光敏层-碘溴化银乳剂5(1.25×0.14μm,4.1mole%碘化物),0.59g/m2的银;碘溴化银乳剂6(0.54×0.09μm,1.3mole%碘化物),0.39g/m2的银;成色剂Y-1(分散在1,2-苯羧酸二丁酯为0.5份重量),0.54g/m2;苯并三唑银中的银0.32g/m2,1-苯基5-巯基四唑银中的银0.32g/m2,明胶4.3g/m2,N-水杨酰苯胺0.86g/m2,显影剂D-19为1.02g/m2,以及展开剂。
层4:护膜层明胶,1.61g/m2;1,1’-{亚苯基双(磺酰基)}双亚乙基(ethene),为凝胶总质量的2%;展开剂。涂层评价:
所得涂层通过一个梯级光楔曝光于经过Wratten 2B滤光片的5500K的2.40loglux的光源中,曝光时间为0.10秒。曝光后,涂层与130℃加热的压片玻璃板接触20秒进行热冲洗加工并用来评价其影象。
红色记录 绿色记录 蓝色记录
 Dmin  0.54  1.07  1.19
 Dmax  1.13  1.95  1.75
 Dp  1.09  0.82  0.47
胶片的样品是循环式片盒并装入到SLR照相机,使用照相机调节钮调节为ISO100的记录影象。曝光胶片通过与130℃下加热的压片玻璃板接触20秒钟进行热冲洗加工。定影后,用柯达照相CD扫描设备扫描影象,采用漫射照明光进行扫描。
然后将扫描的影象装入Adobe Photoshop5.0.2(作为影象冲洗加工的例子),且调整彩色平衡。彩色校正影象在热介质上印刷,得到全色范围的可接受影象,表示出完整的成象过程。结构
Figure A0013598500651
Figure A0013598500661
Figure A0013598500671
Figure A0013598500681

Claims (11)

1、一种包括成象层的成象元件,该成象层与结构Ⅰ的化合物有关:
Figure A0013598500021
其中:
PUG是照相用基团;
LINK1和LINK2是连接基团;
TIME是定时基团;
T表示t个彼此无关地选择的取代或未取代烷基或芳基,t=0,1或2,如果t=2,则T基团可以形成一个环;
HET是杂环基团,它任选地可以与T基团形成一个环;
R12是氢、取代或未取代烷基或取代或未取代芳基。或R12可以与T基团或HET基团形成一个环;
l=0或1;
M=0,1或2;和
N=0或1。
2、权利要求1的成象元件,其中PUG是成色剂、显影抑制剂、漂白加速剂、漂白抑制剂、抑制剂释放显影剂、染料或染料前体、显影剂、银离子定影剂、电子转移剂、卤化银溶剂、卤化银络合剂、还原酮、影象调色剂、预冲洗加工或后冲洗加工影象稳定剂、硬化剂、坚膜剂、灰化剂、紫外辐射吸收剂、成核剂、化学或光谱感光剂、减感剂、表面活性剂或它们的前体。
3、权利要求1或2的成象元件,其中LINK1和LINK2具有结构Ⅱ:其中:
X表示碳或硫;
Y表示氧、硫或N-R1,其中R1是取代或未取代的烷基或取代或未取代芳基;
P=1或2;
Z表示碳、氧或硫;
R=0或1;
前提条件是:当X=碳时,p和r都等于1,当X=硫、Y=氧时,p=2和r=0;
#表示与PUG(LINK1)或TIME(LINK2)键接;
$表示与TIME(LINK1)或T(t)取代的碳(LINK2)键接。
4、前述任一权利要求中的成象元件,其中TIME是选自下列基团的定时基团:(1)利用芳香族亲核取代反应的基团;(2)利用半缩醛的裂解反应的基团;(3)利用沿共轭体系的电子转移反应的基团;或(4)利用分子内亲核取代反应的基团。
5、前述任一权利要求中的成象元件,其中HET是取代或未取代的如下基团:苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、呋喃基、咪唑基、吲唑基、吲哚基、异喹啉基、异噻唑基、异噁唑基、噁唑基、皮考啉基、嘌呤基、吡喃基、吡嗪基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、喹哪啶基、喹唑啉基、喹啉基、喹喔啉基、四唑基、噻二唑基、噻三唑基、噻唑基、噻吩基和三唑基。
6、前述任一权利要求中的成象元件,其中结构Ⅰ的化合物具有结构Ⅲ:
Figure A0013598500041
其中:HET是杂环基团;
W是OH或NR2R3、R2和R3是互相独立的氢或取代或未取代的烷基或R2和R3互相连接形成一个环;
R5、R6、R7和R8是互相独立的氢、卤素、羟基、氨基、烷氧基、碳酰氨基、亚磺酰氨基、烷基亚磺酰胺基或烷基,或R5能够与R3或R6和/或R8能够与R4或R7连接形成一个环;
R9、R10或R11是互相独立的氢、烷基、芳基、杂芳基或烷氧基,或者R9、R10、R11和HET中任意二个基团能够连接形成一个环。
7、权利要求6的成象元件,其中结构Ⅲ的化合物位于成象层中。
8、前述任一权利要求中的成象元件,它是光热敏、感光或热敏成象元件。
9、一种成象方法,包括使前述任一权利要求中的以成象方式曝光的成象元件显影的步骤。
10、一种成象方法,包括扫描权利要求1~8中任一权利要求中的以成象方式曝光并显影的成象元件以形成所说以成象方式曝光的第一电子影象再现的步骤。
11、一种成象方法,包括如下步骤:
使权利要求1~8中的任一权利要求的以成象方式曝光的成象元件热显影形成显出的影象;
扫描所说的显出影象形成所说显出影象的第一电子影象再现;
使所说的第一电子记录数字化而形成数字化影象;
修改所说的数字化影象而形成第二电子影象再现;和
对所说的第二电子影象再现进行贮存、传输、打印或显示。
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