JPH0990550A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】Ｄｍａｘが高く超硬調な写真特性を有し、特に
製版用として適した熱現像感光材料を提供する。 【解決手段】有機酸銀、ヒドラジン誘導体、および周期
律表第VII 族または第VIII族に属する金属のイオンまた
は錯体イオンを含有するハロゲン化銀を組み合わせた熱
現像感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料に関
し、特に印刷製版用に適している熱現像感光材料に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】熱現像処理法を用いて写真画像を形成す
る熱現像感光材料は、例えば米国特許第３１５２９０４
号、３４５７０７５号、及びＤ．モーガン（Morgan) と
Ｂ．シェリー（Shely)による「熱によって処理される銀
システム（Thermally Processed Silver Systems) 」
（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアル
ズ（Imaging Processes and Materials) Neblette 第８
版、スタージ（Sturge) 、Ｖ．ウォールワース（Walwor
th) 、Ａ．シェップ（Shepp)編集、第２頁、１９６９年
に開示されている。このような熱現像感光材料は、還元
可能な銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒
（例えばハロゲン化銀）、銀の色調を制御する色調剤及
び還元剤を通常バインダーマトリックス中に分散した状
態で含有している。熱現像感光材料は常温で安定である
が、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合
に還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤と
の間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還
元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進さ
れる。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀
は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、
画像の形成がなされる。このような熱現像感光材料は、
マイクロ感光材料や、レントゲンに使われてきたが、印
刷製版用の感光材料としては一部で使われているのみで
ある。それは、得られる画像のＤｍａｘが低く、階調が
軟調なために、印刷製版用感光材料としては画質が著し
く悪いからであった。一方、近年レーザーや発光ダイオ
ードを用いたスキャナーやイメージセッターが広く普及
し、これらの出力機に適性を有する、感度、Ｄｍａｘが
高く、かつ硬調な熱現像感光材料の開発が強く望まれて
いた。

【０００３】ところで、米国特許第３，６６７，９５８
号には、ポリヒドロキシベンゼン類とヒドロキシルアミ
ン類、レダクトン類又はヒドラジン類を併用した熱現像
感光材料が高い画質識別性と解像力を有することが記載
されているが、そこで用いるハロゲン化銀に周期律表の
第VII 族または第VIII族に属する金属のイオンまたは錯
体イオンの少なくとも一種を含有せしめることについて
は、記載がない。また、特開平２−２３６５４２号には
ハロゲン化銀に多価金属イオンを含有させることにより
熱カブリを防止した熱現像感光材料が記載されている
が、かかるハロゲン化銀とヒドラジン誘導体を組み合わ
せて使用することについては記載されていない。更に、
特開平４−３５８１４４号には、高照度不軌特性を改良
するためにイリジウムイオンを含有させたハロゲン化銀
を用いた熱現像感光材料が記載されているが、このハロ
ゲン化銀とヒドラジン誘導体を組み合わせて使用するこ
とについては記載されていない。一方、現像液を使用し
て処理されるハロゲン化銀感光材料の分野では、ヒドラ
ジン誘導体を使用して硬調な写真特性を得ることが公知
である。例えば、米国特許４６８１８３６号（特公平３
−７９２９号）には、ロジウムイオンを含有するハロゲ
ン化銀からなる乳剤とヒドラジン誘導体とを組み合わせ
ることによってコントラストの上昇とカブリの低下が達
成されることが記載されているが、この技術を熱現像感
光材料に利用しうるか否かについては記載されていな
い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感
度、Ｄｍａｘが高く、かつ印刷製版用途に使用できる硬
調な写真特性を示す熱現像感光材料およびそれを用いて
湿式処理が必要なく完全ドライ処理が可能な画像形成方
法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、少
なくとも有機酸銀、ハロゲン化銀およびヒドラジン誘導
体を有してなる熱現像感光材料において、該ハロゲン化
銀が周期律表の第VII族または第VIII族に属する金属の
イオンまたは錯体イオンの少なくとも一種を含有するこ
とを特徴とする熱現像感光材料によって達成された。ま
た、本発明の目的は、少なくとも有機酸銀、現像剤、ハ
ロゲン化銀およびヒドラジン誘導体を有してなる熱現像
感光材料に画像露光を与えた後、加熱することによって
銀からなる黒白画像を形成する方法において、該ハロゲ
ン化銀が周期律表の第VII 族または第VIII族に属する金
属のイオンまたは錯体イオンの少なくとも一種を含有す
ることを特徴とする画像形成方法によって達成された。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるヒドラジン誘
導体は、下記一般式（Ｉ）によって表わされる化合物が
好ましい。 一般式（Ｉ）

【０００７】

【化２】

【０００８】式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表
わし、Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、アリール基、不飽
和ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミ
ノ基またはヒドラジノ基を表わし、Ｇ₁ は−ＣＯ−基、
−ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−基、

【０００９】

【化３】

【００１０】−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、又
はイミノメチレン基を表わし、Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素
原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無
置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換
のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
シル基を表わす。Ｒ₃ はＲ₂ に定義した基と同じ範囲内
より選ばれ、Ｒ₂ と異なってもよい。

【００１１】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ で表わされる
脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、
特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル
基である。ここで分岐アルキル基はその中に１つまたは
それ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成す
るように環化されていてもよい。また、このアルキル基
は置換基を有していてもよい。一般式（Ｉ）において、
Ｒ₁ で表わされる芳香族基は単環または２環のアリール
基または不飽和ヘテロ環基である。ここで、不飽和ヘテ
ロ環基は単環または２環のアリール基と縮環してヘテロ
アリール基を形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール
環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベン
スイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環
等があるが、なかでもベンゼン環を含むものが好まし
い。Ｒ₁ として特に好ましいものはアリール基である。
Ｒ₁ の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよ
く、代表的な置換基としては例えばアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、複素環を含む基、
ピリジニウム基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、アシルオキシ基、アルキルまたはアリールス
ルホニルオキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、セミカル
バジド基、チオセミカルバジド基、ウレタン基、ヒドラ
ジド構造を持つ基、４級アンモニウム構造を持つ基、ア
ルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはアリール
スルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル
基、カルボキシル基、スルホ基、アシル基、アルコキシ
またはアリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、リン酸アミ
ド基、ジアシルアミノ基、イミド基、アシルウレア構造
を持つ基、セレン原子またはテルル原子を含む基、３級
スルホニウム構造または４級スルホニウム構造を持つ基
などが挙げられ、好ましい置換基としては直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のも
の）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数
が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ま
しくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持
つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３
０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３
０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１
〜３０のもの）などである。

【００１２】一般式（Ｉ）において、Ｒ₂ で表わされる
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキ
ル基であり、アリール基としては単環または２環のアリ
ール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものであ
る。不飽和ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、
酸素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例
えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、
テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニウム基、キノリ
ニウム基、キノリニル基などがある。ピリジル基または
ピリジニウム基が特に好ましい。アルコキシ基としては
炭素数１〜８のアルコキシ基のものが好ましく、アリー
ルオキシ基としては単環のものが好ましく、アミノ基と
しては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキル
アミノ基、アリールアミノ基が好ましい。Ｒ₂ は置換さ
れていても良く、好ましい置換基としてはＲ₁ の置換基
として例示したものがあてはまる。Ｒ₂ で表わされる基
のうち好ましいものは、Ｇ₁ が−ＣＯ−基の場合には、
水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオ
ロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンス
ルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基
など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジ
ル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、３，５
−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェ
ニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−ヒドロ
キシメチルフェニル基など）、−C₂F₄COOM（Ｍ：水素原
子、アルカリ金属原子）などである。また、Ｇ₁ が−Ｓ
Ｏ₂ −基の場合には、Ｒ₂ はアルキル基（例えば、メチ
ル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベ
ンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基な
ど）または置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基な
ど）などが好ましい。Ｇ₁ が−ＣＯＣＯ−基の場合には
アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基が好ましい。
一般式（Ｉ）のＧとしては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基
が好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。又、Ｒ₂ はＧ
₁ −Ｒ₂ の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ₁ −Ｒ₂
部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起
するようなものであってもよく、その例としては、例え
ば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙げら
れる。

【００１３】Ａ₁ 、Ａ₂ は水素原子、炭素数２０以下の
アルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が−
０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状、又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置
換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スル
ホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ
基、スルホン酸基が挙げられる））である。Ａ₁ 、Ａ₂
としては水素原子が最も好ましい。

【００１４】一般式（Ｉ）のＲ₁ 、Ｒ₂ の置換基はさら
に置換されていても良く、好ましい例としてはＲ₁ の置
換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換
基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・
・、というように多重に置換されていても良く、好まし
い例はやはりＲ₁ の置換基として例示したものがあては
まる。

【００１５】一般式（Ｉ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性
に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例え
ば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられ
る。

【００１６】一般式（Ｉ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、アル
キルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、複素環チオ
アミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの
米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４
７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２
３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４
６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８
号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３
３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同
６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６
３−２３４２４６号に記載された基があげられる。

【００１７】本発明において特に好ましいヒドラジン誘
導体は、Ｒ₁ がスルホンアミド基、アシルアミノ基また
はウレイド基を介してバラスト基、ハロゲン化銀粒子表
面に対する吸着を促進する基、４級アンモニウム構造を
持つ基、またはアルキルチオ基を有するフェニル基であ
り、Ｇが−ＣＯ−基であり、Ｒ₂ が水素原子、置換アル
キル基または置換アリール基（置換基としては電子吸引
性基または２位へのヒドロキシメチル基が好ましい）で
あるヒドラジン誘導体である。なお、上記のＲ ₁ および
Ｒ₂ の各選択肢のあらゆる組合せが可能であり、好まし
い。

【００１８】一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定され
るものではない。

【００１９】

【化４】

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】

【化１２】

【００２８】

【化１３】

【００２９】

【化１４】

【００３０】

【化１５】

【００３１】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item２
３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそ
こに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０
７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４
号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８
号、同４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７
号、同４，９１２，０１６号、同４，９８８，６０４
号、同４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５
号、同５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，
３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同３０１，
７９９号、同３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７
３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４
４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８
号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同
６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６
３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３
−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−
２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３
０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０
４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１
号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同
１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２
８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１
号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２
−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９
８４４０号、同２−１９８４４１号、同２−１９８４４
２号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、
同２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−
２８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２
７５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２
号、同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３
−１８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４
００３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３
８号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同
４−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０
２３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４
号、同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−
４５７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５
号、同６−２８９５２４号に記載されたものを用いるこ
とができる。

【００３２】またこの他にも特公平６−７７１３８号に
記載の（化１）て表される化合物で、具体的には同公報
３頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に
記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同
公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６
−２３０４９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）
および一般式（６）で表される化合物で、具体的には同
公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−
１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４
２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合
物６−７。特開平６−２８９５２０号に記載の一般式
（Ｉ）および一般式（２）で表される化合物で、具体的
には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１
７）および２−１）。特開平６−３１３９３６号に記載
の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的
には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３
１３９５１号に記載の（化１）で表される化合物で、具
体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−
５６１０号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、
具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜
Ｉ−３８。特開平７−７７７８３号に記載の一般式（I
I）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２
７頁に記載の化合物II−１〜II−１０２。特開平７−１
０４４２６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈ
ａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５
頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。に記載されたもの
を用いることができる。

【００３３】本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量
としては銀１モルあたり１×１０^-6モルないし１×１０
^-1モル含有されるのが好ましく、特に１×１０^-5モルな
いし５×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量である。

【００３４】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な有機
溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、
プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセ
トン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解し
て用いることができる。また、既に良く知られている乳
化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジル
フォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジ
エチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘ
キサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化
分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分
散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導
体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるい
は超音波によって分散して用いることもできる。本発明
ではヒドラジン誘導体と併用して、カブリ防止剤として
インダゾール類（例えばニトロインダゾール）を使用す
ることが好ましい。

【００３５】本感光材料には、ヒドラジン誘導体と併用
して、アミン誘導体、オニウム塩化合物、ジスルフィド
誘導体、およびヒドロキシアミン誘導体などの造核促進
剤を添加することが好ましい。造核促進剤の化合物例を
以下にあげる。

【００３６】

【化１６】

【００３７】

【化１７】

【００３８】本発明の造核促進剤添加量は銀１モルに対
し１×１０^-6〜２×１０^-2モルが好ましく、１×１０^-5
〜２×１０^-2モルがより好ましく、２×１０^-5〜１×１
０^-2モルが最も好ましい。

【００３９】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理法
を用いて写真画像を形成するものである。このような熱
現像感光材料としては前述のとおり例えば米国特許第３
１５２９０４号、３４５７０７５号、及びＤ．モーガン
（Morgan) とＢ．シェリー（Shely)による「熱によって
処理される銀システム（Thermally Processed SilverSy
stems) 」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・
マテリアルズ（Imaging Processes and Materials )Neb
lette 第８版、スタージ（Sturge) 、Ｖ．ウォールワー
ス（Walworth) 、Ａ．シェップ（Shepp)編集、第２頁、
１９６９年）等に開示されている。上記の文献に記載さ
れているところに従い、本発明の熱現像感光材料には現
像剤を内蔵させることが好ましい。

【００４０】好適な現像剤の例は、米国特許第３７７０
４４８号、３７７３５１２号、３５９３８６３号、及び
調査報告（Research Disclosure)第１７０２９及び２９
９６３に記載されており、次のものがある：アミノヒド
ロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキ
シ−ピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；現像剤の前
駆体としてアミノリダクトン類（reductones) エステル
（例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテ
ート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−
メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又
はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデ
ヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノー
ル類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベ
ンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロ
キノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒ
ドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロ
キサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム
酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−
メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリル
チオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−
フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テ
トラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−
テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシン類；アジ
ン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド
類とアスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベ
ンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトン
及び／又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類と
スルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノ
フェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−
ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾ
ロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニ
リンダン（phenylindane) −１，３−ジオン等；クロマ
ン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジ
メトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒド
ロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−
ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メ
タン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール
（mesitol)、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチ
ルフェニル）プロパン、４，５−エチリデン−ビス（２
−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応
性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類。本発
明のヒドラジン誘導体と重金属のイオン又は錯体イオン
を含有させたハロゲン化銀の組合せによる、超硬調化、
高Ｄｍａｘ化、高感度化の効果を、カブリの上昇を引き
起こさずに達成させるのに特に適した現像剤はヒンダー
ドフェノール類である。この選択は、現像液を使用して
処理されるハロゲン化銀感光材料の分野でヒドラジン誘
導体の硬調化、高感度化を引き起こすに適切とされてき
た現像剤がジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン酸類
であったことに照らせば、極めて特異なものであるとい
うことができよう。ヒンダードフェノール類としては下
記一般式（Ａ）で表わされる化合物が挙げられる。

【００４１】

【化１８】

【００４２】式中Ｒは水素原子、または炭素原子数１〜
１０のアルキル基（例えば、−C₄H₉、２，４，４−トリ
メチルペンチル）を表し、Ｒ′およびＲ″は炭素原子数
１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブ
チル）を表す。

【００４３】一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定さ
れるものではない。

【００４４】

【化１９】

【００４５】

【化２０】

【００４６】一般式（Ａ）で表わされる化合物を始めと
する現像剤の使用量は好ましくは銀１モル当り１×１０
^-2〜１０モル、特に１×１０^-2〜１．５モルである。

【００４７】本発明におけるハロゲン化銀粒子は光セン
サーとして機能するものである。画像形成後の白濁を低
く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒子サ
イズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．２０
μｍ以下、より好ましくは０．０３μｍ〜０．１５μ
ｍ、特に０．０３μｍ〜０．１１μｍが好ましい。ここ
でいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体ある
いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン
化銀粒子の稜の長さをいう。また、正常晶でない場合、
例えば球状、棒状、あるいは平板状の粒子の場合には、
ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径
をいう。

【００４８】ハロゲン化銀粒子の形状については、特に
制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が
高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７
０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラ
ー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における
〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用した
T. Tani, J. Imaging Sci.,29,165(1985) により求める
ことができる。

【００４９】ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩
化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化
銀のいずれであってもよい。好ましくは臭化銀あるいは
沃臭化銀である。本発明に用いられる写真乳剤は、P.Gl
afkides 著 Chimie et Physique Photographique(Paul
Montel社刊、1967年）、G. F. Duffin著 Photographic
EmulsionChemistry(The Focal Press刊、1966年）、V.
L. Zelikman et al著 Making and Coating Photographi
c Emulsion(The Focal Press 刊、1964年）などに記載
された方法を用いて調製することができる。即ち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶
性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、
片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれ
を用いてもよい。このハロゲン化銀はいかなる方法で画
像形成層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は
還元可能な銀源に近接するように配置する。また、ハロ
ゲン化銀は有機酸銀とハロゲンイオンとの反応による有
機酸銀中の銀の一部または全部をハロゲン化銀に変換す
ることによって調製してもよいし、ハロゲン化銀を予め
調製しておき、これを有機酸銀を調製するための溶液に
添加してもよく、またはこれらの方法の組み合わせも可
能である。後者が好ましい。一般にハロゲン化銀は還元
可能銀源 (有機酸銀) に対して０．７５〜３０重量％の
量を含有することが好ましい。

【００５０】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
周期律表の第VII 族または第VIII族に属する金属のイオ
ンまたは錯体イオンを含有するものである。上記の金属
としては、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Re、Os、
Ir、Pt、Auがあるが、中でもRh、Re、Ru、Os、Ir、Co、
Feから選ばれることが好ましく、特にFeが好ましい。こ
れらの金属のイオンまたは錯体イオンは一種類でもよい
し、同種の金属および異種の金属を二種以上併用しても
よい。これらの金属のイオンまたは錯体イオンの含有量
としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１
０^-9〜１×１０^-2モルが適当であり、好ましくは１×１
０^-8〜１×１０^-4モルである。これらの金属のイオンま
たは錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子
形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれるこ
とが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形
成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加
してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添
加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加
するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加
する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加して
もよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることも
できるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０
６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４
号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に
記載されているように粒子内に分布を持たせて含有させ
ることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせる
ことができる。これらの金属化合物は、水あるいは適当
な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリ
コール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解し
て添加することがきるが、例えば金属化合物の粉末の水
溶液もしくは金属化合物とNaCl、KCl とを一緒に溶解し
た水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性
ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩溶液
とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液と
して添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を
調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶
液を反応容器に投入する方法、あるいはハロゲン化銀調
製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープして
ある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法な
どがある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金
属化合物とNaCl、KCl とを一緒に溶解した水溶液を水溶
性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に
添加する時には、粒子形成直後または物理熟成時途中も
しくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合物の
水溶液を反応容器に投入することもできる。

【００５１】ロジウム化合物としては、水溶性ロジウム
化合物を用いることができる。例えば、ハロゲン化ロジ
ウム(III) 化合物、またはロジウム錯塩で配位子として
ハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、例え
ば、ヘキサクロロロジウム(III) 錯塩、ヘキサブロモロ
ジウム(III) 錯塩、ヘキサアンミンロジウム(III) 錯
塩、トリオキザラトロジウム(III) 錯塩などが挙げられ
る。

【００５２】レニウム、ルテニウム、オスミウム化合物
はヨーロッパ公開特許（ＥＰ）０３３６６８９Ａ号、同
０３３６４２７Ａ１号、同０３３６４２５Ａ１号、同０
３３６４２６Ａ１号、特開昭６３−２０４２号、特開平
１−２８５９４１号、同２−２０８５５号に記載された
水溶性錯塩であることが好ましい。特に好ましいものと
して以下の式で示される六座配位錯体が挙げられる。
〔ＭＬ₆ 〕^-nここでＭはレニウム、ルテニウム、オスミ
ウムであり、n は０、１、２、３または４を表す。Ｌは
配位子であり、好ましくはハロゲン化物配位子、シアン
化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、
チオニトロシル配位子等が挙げられる。この場合、対イ
オンは重要性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ
金属イオンが用いられる。具体例としては下記のものが
挙げられる。 〔ReCl₆ 〕^-3 〔ReBr₆ 〕^-3 〔ReCl₅(NO) 〕^-2 〔Re(NS)Br₅ 〕^-2 〔Re(NO)(CN)₅ 〕^-2 〔Re(O)₂(CN)₄ 〕^-3 〔RuCl₆ 〕^-3 〔RuCl₄(H₂O)₂ 〕^-1 〔RuCl₅(NO) 〕^-2 〔RuBr₅(NS) 〕^-2 〔Ru(CN)₆ 〕^-4 〔Ru(CO)₃Cl₃〕^-2 〔Ru(CO)Cl₅ 〕^-2 〔Ru(CO)Br₅ 〕^-2 〔OsCl₆ 〕^-3 〔OsCl₅(NO) 〕^-2 〔Os(NO)(CN)₅ 〕^-2 〔Os(NS)Br₅ 〕^-2 〔Os(CN)₆ 〕^-4 〔Os(O)₂(CN)₄ 〕^-4

【００５３】イリジウム化合物としては種々のものを使
用できるが、例えばヘキサクロロイリジウム(III) 錯
塩、ヘキサクロロイリジウム(IV)錯塩、ヘキサブロモイ
リジウム(III) 錯塩、ヘキサブロモイリジウム(IV)錯
塩、ヘキサヨードイリジウム(III) 錯塩、ヘキサヨード
イリジウム(IV)錯塩、ヘキサアンミンイリジウム(III)
錯塩、ヘキサアンミンイリジウム(IV)錯塩、ヘキサシア
ノイリジウム(III) 錯塩、トリオギザラトイリジウム錯
塩等が挙げられる。

【００５４】コバルト化合物としては種々のものを使用
できるが、六シアノ錯体が特に好ましく、その例として
は〔Co(CN)₆ 〕^-3が挙げられる (対イオンは重要ではな
いが例えば、アンモニウム、アルカリ金属イオンが挙げ
られる) 。

【００５５】鉄化合物は２価または３価の水溶性の鉄イ
オン含有化合物であり、具体的にはヒ酸第一鉄、臭化第
一鉄、炭酸第一鉄、塩化第一鉄、クエン酸第一鉄、フッ
化第一鉄、ぎ酸第一鉄、グルコン酸第一鉄、水酸化第一
鉄、よう化第一鉄、乳酸第一鉄、しゅう酸第一鉄、リン
酸第一鉄、こはく酸第一鉄、硫酸第一鉄、チオシアン酸
第一鉄、硝酸第一鉄、硝酸第一鉄アンモニウム、塩基性
酢酸第二鉄、アルブミン酸第二鉄、酢酸第二鉄アンモニ
ウム、臭化第二鉄、塩化第二鉄、クロル酸第二鉄、クエ
ン酸第二鉄、フッ化第二鉄、ぎ酸第二鉄、グリセロ・リ
ン酸第二鉄、水酸化第二鉄、酸性リン酸第二鉄、硝酸第
二鉄、リン酸第二鉄、ピロリン酸第二鉄、ピロリン酸第
二鉄ナトリウム、チオシアン化第二鉄、硫酸第二鉄、硫
酸第二鉄アンモニウム、硫酸第二鉄グアニジン、クエン
酸第二鉄アンモニウム、ヘキサンシアノ鉄（II）酸カリ
ウム、ベンタシアノアンミン第一鉄カリウム、エチレン
ジニトリロ四酢酸第二鉄ナトリウム、ヘキサシアノ鉄
（III)酸カリウム、塩化トリス（ジピリジル）第二鉄、
ペンタシアノニトロシル第二鉄カリウム、塩化ヘキサレ
ア第二鉄がある。これらの中でも、特にヘキサシアノ鉄
（II）酸塩、ヘキサシアノ鉄（III)酸塩が顕著な効果を
表す。

【００５６】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理を
用いて写真画像を形成するものであればよいが、還元可
能な銀源（有機酸銀）、触媒活性量の前記ハロゲン化
銀、ヒドラジン誘導体、現像剤、および必要に応じて銀
の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマト
リックス中に分散した状態で含有している熱現像感光材
料であることが好ましい。本発明の熱現像感光材料は常
温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）
に加熱することで現像される。加熱することで有機酸銀
（酸化剤として機能する）と現像剤との間の酸化還元反
応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハ
ロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進され
る。露光領域中の有機酸銀の反応によって生成した銀は
黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画
像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の
処理液を供給することなしで進行する。

【００５７】本発明の熱現像感光材料は支持体上に少な
くとも一層の感光層を有している。支持体の上に感光層
のみを形成しても良いが、感光層の上に少なくとも１層
の非感光層を形成することが好ましい。感光層に通過す
る光の量または波長分布を制御するために感光層と同じ
側または反対側にフィルター層を形成しても良いし、感
光層に染料または顔料を含ませても良い。染料としては
特願平７−１１１８４号の化合物が好ましい。感光層は
複数層にしても良く、また階調の調節のため感度を高感
層／低感層または低感層／高感層にしても良い。各種の
添加剤は感光層、非感光層、またはその他の形成層のい
ずれに添加しても良い。本発明の熱現像感光材料には例
えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫
外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。好適なバイン
ダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリ
マー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィル
ムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、
ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロー
ス、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチ
レート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプ
ン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル
酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コ
ポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン
−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエ
ン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビ
ニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポ
リ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹
脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、
ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、
セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バイ
ンダーは水又は有機溶媒またはエマルジョンから被覆形
成してもよい。

【００５８】色調剤の添加は非常に望ましい。好適な色
調剤の例は調査報告第１７０２９号に開示されており、
次のものがある：イミド類（例えば、フタルイミド）；
環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリ
ノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピ
ラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾ
リン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイ
ミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタール
イミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミ
ントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例え
ば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ
−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例
えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；
ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（isot
hiuronium)誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ
（例えば、Ｎ，Ｎ′ヘキサメチレン（１−カルバモイル
−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−
ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオ
ロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニ
ル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染
料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベ
ンゾチアゾリニリデン（benzpthiazolinylidene)）−１
−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリ
ジンジオン（oxazolidinedione))；フタラジノン、フタ
ラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、
４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラ
ジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び
２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタ
ラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、
６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリ
ウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸
ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フ
タラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無
水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸
又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、
フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及
びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なく
とも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン
類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズ
オキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベン
ズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不
斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリ
ミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、
３，６−ジメロカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ、４
Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン。好ま
しい色調剤としてはフタラゾンである。

【００５９】還元可能な銀源は還元可能な銀イオン源を
含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１
０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪
族カルボン酸が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０
の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の
銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、ResearchDi
sclosure 第１７０２９及び２９９６３に記載されてお
り、次のものがある：有機酸の塩（例えば、没食子酸、
シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラ
ウリン酸等）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例
えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−
（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿
素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸
とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアル
デヒド）、ヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、
安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チ
オジサリチル酸）、チオエン類の銀塩又は錯体（例え
ば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメ
チル−４−（チアゾリン−２−チオエン、及び３−カル
ボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン）、イミ
ダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チア
ゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベン
ジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリア
ゾールから選択される窒素酸と銀との錯体また塩；サッ
カリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及
びメルカプチド類の銀塩。好ましい銀源はベヘン酸銀で
ある。有機酸銀は好ましくは銀量として３ｇ／m²以下で
ある。さらに好ましくは２ｇ／m²以下である。

【００６０】このような感光材料中にはかぶり防止剤が
含まれて良い。最も有効なかぶり防止剤は水銀イオンで
あった。感光材料中にかぶり防止剤として水銀化合物を
使用することについては、例えば米国特許第３５８９９
０３号に開示されている。しかし、水銀化合物は環境的
に好ましくない。非水銀かぶり防止剤としては例えば米
国特許第４５４６０７５号及び４４５２８８５号及び特
開昭５９−５７２３４号に開示されているようなかぶり
防止剤が好ましい。

【００６１】特に好ましい非水銀かぶり防止剤は、米国
特許第３８７４９４６号及び４７５６９９９号に開示さ
れているような化合物、−Ｃ（Ｘ¹)（Ｘ²)（Ｘ³)（ここ
でＸ ¹ 及びＸ² はハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及
びＩ）でＸ³ は水素又はハロゲン）で表される１以上の
置換基を備えたヘテロ環状化合物である。好適なかぶり
防止剤の例としては次のものがある。

【００６２】

【化２１】

【００６３】

【化２２】

【００６４】更に、より好適なかぶり防止剤は米国特許
第５０２８５２３号及び英国特許出願第９２２２１３８
３．４号、９３００１４７．７号、９３１１７９０．１
号に開示されている。

【００６５】本発明の熱現像感光材料には、例えば特開
昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同
６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６
３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許
４６３９４１４号、同４７４０４５５号、同４７４１９
６６号、同４７５１１７５号、同４８３５０９６号に記
載された増感色素が使用できる。本発明に使用される有
用な増感色素は例えば RESEARCH DISCLOSURE I tem １
７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同 I
tem １８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載
もしくは引用された文献に記載されている。特に各種ス
キャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感
色素を有利に選択することができる。例えば Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１
６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許２，
１６１，３３１号、西独特許９３６，０７１号、特願平
３−１８９５３２号記載のシンプルメロシアニン類、
Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭
５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−
１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、特願平
６−１０３２７２号に示されたメロシアニン類、Ｃ）Ｌ
ＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８
−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８
１８号へ特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０
５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤
外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０
３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカ
ルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平
３−６７２４２号の一般式(IIIa)、一般式（IIIb）に記
載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類
などが有利に選択される。これらの増感色素は単独に用
いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色
素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられ
る。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたな
い色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であっ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

【００６６】本発明の熱現像感光材料の露光は、Ａｒレ
ーザー（４８８ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎ
ｍ）、赤色半導体レーザー（６７０ｎｍ）、赤外半導体
レーザー（７８０ｎｍ、８３０ｎｍ）などが好ましい。

【００６７】本発明の熱現像感光材料にはハレーション
防止層として、染料を含有する層を設ける事ができる。
Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザ
ー用には４００ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲で、露光波長に
少なくとも０．３以上、好ましくは０．８以上の吸収と
なるように染料を添加する。赤外半導体レーザー用には
７５０ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲で、露光波長に少なく
とも０．３以上、好ましくは０．８以上の吸収となるよ
うに染料を添加する。染料は１種でも数種を組み合わせ
ても良い。該染料は感光層と同じ側の支持体に近い染料
層あるいは、感光層と反対側の染料層に添加する事がで
きる。

【００６８】本発明で用いられる支持体は、紙、合成
紙、合成樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン）をラミネートした紙、プラスチック
フイルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
カーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリ
アセテート）、金属板（例えば、アルミニウム、アルミ
ニウム合金、亜鉛、鉄、銅）、上記のような金属がラミ
ネートあるいは蒸着された紙やプラスチックフイルムな
どが用いられる。一方、プラスチックフイルムを熱現像
機に通すとフイルムの寸法が伸縮する。印刷感光材料と
して使用する場合、この伸縮は精密多色印刷を行う時に
重大な問題となる。よって本発明では寸法変化の小さい
フイルムを用いることが好ましい。例えば、シンジオタ
クチック構造を有するスチレン系重合体や熱処理したポ
リエチレンなどがある。ガラス転移点の高いものも好ま
しく、ポリエーテルエチルケトン、ポリスチレン、ポリ
スルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート
等が使用できる。

【００６９】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００７０】実施例１ （ハロゲン化銀粒子Ａの調製）水９００ml中にイナート
ゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０mgを溶解して温
度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを
含む水溶液３７０mlと（９６／４）のモル比の臭化カリ
ウムと沃化カリウムを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ち
ながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけ
て添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａ
ＯＨでｐＨを５に調製して平均粒子サイズ０．０６μ
ｍ、投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８
７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン
凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタ
ノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調
整した。

【００７１】（ハロゲン化銀粒子Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、
Ｇ、Ｈの調製）ハロゲン化銀粒子Ａの調製において、硝
酸銀添加開始と同時に５分間かけて表１のように重金属
を添加した以外はハロゲン化銀粒子Ａの調製とまったく
同様にして調製した。

【００７２】

【表１】

【００７３】（有機脂肪酸銀を含む感光性乳剤Ａの調
製）水３００ml中にベヘン酸１０．６ｇを入れ９０℃に
加熱溶解し、充分攪拌した状態で１Ｎの水酸化ナトリウ
ム３１．１mlを添加し、そのままの状態で１時間放置し
た。その後３０℃に冷却し、１Ｎのリン酸７．０mlを添
加して充分攪拌した状態でＮ−ブロモこはく酸イミド
０．１３ｇを添加した。その後、あらかじめ調製したハ
ロゲン化銀粒子Ａをベヘン酸に対して銀量として１０モ
ル％となるように４０℃に加熱した状態で攪拌しながら
添加した。さらに１Ｎ硝酸銀水溶液２５mlを２分間かけ
て連続添加し、そのまま攪拌した状態で１時間放置し
た。この水系混合物を攪拌しながらポリ酢酸ビニルの酢
酸ｎ−ブチル溶液１．２wt％３７ｇを徐々に添加して分
散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に２回の水
洗と水の除去を行った後、ポリビニルブチラール（平均
分子量３０００）の２．５wt％の酢酸ブチルとイソプロ
ピルアルコールの１：２混合溶液２０ｇを攪拌しながら
加えた後、こうして得られたゲル状のベヘン酸およびハ
ロゲン化銀の混合物にポリビニルブチラール（平均分子
量４０００）１２．５ｇ、イソプロピルアルコール５７
ｇを加え分解した。使用するハロゲン化銀粒子をＢ、
Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ又はＨに変更する以外は同様にし
て、感光性乳剤Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ及びＨを作成し
た。

【００７４】熱処理したポリエチレンテレフタレート支
持体の上に以下の各層を順次形成し、試料を作成した。
尚、乾燥は各々７５℃ ５分間で行った。

【００７５】バック面側塗布：以下の組成の液を湿潤厚
さ ８０ミクロンになるように塗布した。 ポリビニルブチラール（１０％イソプロパノール溶液） １５０ml 染料−Ｂ ７０mg 染料−Ｃ ７０mg

【００７６】

【化２３】

【００７７】感光層面側塗布 感光層１：以下の組成の液を塗布銀量が２．０ｇ／m²に
なるように塗布した。 感光性乳剤Ａ ７３ｇ 増感色素−１（０．１％ＤＭＦ溶液） ２ml カブリ防止剤−１（０．０１％メタノール溶液） ３ml カブリ防止剤−２（１．５％メタノール溶液） ８ml カブリ防止剤−３（２．４％ＤＭＦ溶液） ５ml フタラゾン（４．５％ＤＭＦ溶液） ８ml 現像剤−１（１０％アセトン溶液） １３ml ヒドラジン誘導体（１％メタノール／DMF=4:1 溶液: 表２の種類） ２ml

【００７８】

【化２４】

【００７９】

【化２５】

【００８０】感光層２ 上記感光層に対して、感光性乳剤Ａを感光性乳剤Ｂに変
更し、他は感光層１と同様にして感光層２を作った。

【００８１】感光層３〜８ 感光層２と同様に、感光性乳剤Ｃ〜Ｈを用いて感光層３
〜８を作った。

【００８２】表面保護層：以下の組成の液を湿潤厚さ
１００ミクロンになるように各感光層上に塗布した。 アセトン １７５ml ２−プロパノール ４０ml メタノール １５ml セルロースアセテート ８．０ｇ フタラジン １．０ｇ ４−メチルフタル酸 ０．７２ｇ テトラクロロフタル酸 ０．２２ｇ テトラクロロフタル酸無水物 ０．５ｇ

【００８３】センシトメトリー 上記で作成した熱現像感光材料を８３０nmにピークを持
つ干渉フィルターを介入し、発光時間１０^-3sec のキセ
ノンフラッシュ光で露光した。その後ヒートドラムを用
いて１１０℃１５秒熱現像処理した。濃度３．０を与え
る露光量の逆数を感度とし、相対感度で示した。また特
性曲線で濃度０．３と３．０の点を結ぶ直線の傾きを階
調（γ）として示した。

【００８４】画質評価 ８３０nmのレーザーダイオードを垂直面より１３°傾い
たビームで露光した。そして網点を発生させて画質評価
した。富士写真フイルム株式会社製のスキャナーフイル
ムＬＳ５５００を同社製のカラースキャナーＭＡＧＮＡ
ＳＣＡＮで露光したときの網点品質を４点として、それ
よりもよければ５点。悪ければ３，２，１点の５点法で
評価した。主に、点のキレを評価した。なお３点以上は
印刷感光材料として実用レベルである。

【００８５】

【表２】

【００８６】表２からわかるように、本発明は感度、Ｄ
max ともに高く、かつ硬調なため画質が非常に良いこと
がわかる。また、一般式（Ａ）の現像剤を用いたものの
画質が良好なことがわかる。

【００８７】実施例２ 感光層面側塗布 感光層：増感色素の次の増感色素−２（０．１％ＤＭＦ
溶液）に変更し、ヒドラジン誘導体（１％ メタノール
/DMF＝4:1 溶液）２mlを表−３のように添加した以外は
実施例１と同様に感光層用溶液を調製し、塗布を行っ
た。

【００８８】

【化２６】

【００８９】表面保護層：実施例１と同様に塗布を行っ
た。

【００９０】バック面側塗布：実施例１と同様に塗布を
行った。

【００９１】センシトメトリー 上記で作成した熱現像感光材料を７８０nmにピークをも
つ干渉フィルターで露光した。それ以外は実施例１と同
様に行った。 画質評価 上記で作成した熱現像感光材料を７８０nmのレーザーダ
イオードで露光した他は、実施例１と同様に行った。

【００９２】

【表３】

【００９３】表３からわかるように、本発明は感度、Ｄ
max が高く、かつ硬調なため画質が非常に良いことがわ
かる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも有機酸銀、ハロゲン化銀およ
   びヒドラジン誘導体を有してなる熱現像感光材料におい
   て、該ハロゲン化銀が周期律表の第VII 族または第VIII
   族に属する金属のイオンまたは錯体イオンを少なくとも
   一種含有することを特徴とする熱現像感光材料。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀に含有される金属イオン
   が、Rh、Re、Ru、Os、Ir、Co、Feのイオンまたは錯体イ
   オンから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とす
   る請求項１記載の熱現像感光材料。
3. 【請求項３】 熱現像感光材料が更に現像剤を含有する
   ことを特徴とする請求項１または２記載の熱現像感光材
   料。
4. 【請求項４】 該現像剤が下記一般式(A) で表わされる
   化合物であることを特徴とする請求項３記載の熱現像感
   光材料。 【化１】 式中Ｒは水素原子、または炭素原子数１〜１０のアルキ
   ル基を表し、Ｒ′およびＲ″は炭素原子数１〜５のアル
   キル基を表す。
5. 【請求項５】 少なくとも有機酸銀、ハロゲン化銀、現
   像剤およびヒドラジン誘導体を有してなる熱現像感光材
   料を画像露光した後、加熱して画像を形成する方法にお
   いて、該ハロゲン化銀が周期律表の第VII 族または第VI
   II族に属する金属のイオンまたは錯体イオンを少なくと
   も一種含有するものであることを特徴とする画像形成方
   法。