JP3720131B2 - 熱現像感光材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料に関し、特に印刷製版用に適している熱現像感材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱現像処理法を用いて写真画像を形成する熱現像感光材料は、例えば米国特許第３１５２９０４号、３４５７０７５号、及びＤ．モーガン（Morgan) とＢ．シェリー（Shely)による「熱によって処理される銀システム（Thermally Processed Silver Systems) 」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Imaging Processes and Materials) Neblette 第８版、スタージ（Sturge) 、Ｖ．ウォールワース（Walworth) 、Ａ．シェップ（Shepp)編集、第２頁、１９６９年に開示されている。
このような熱現像感光材料は、還元可能な銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、銀の色調を制御する色調剤及び還元剤を通常バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
このような熱現像感光材料は、マイクロ感材や、レントゲンに使われてきたが、印刷感材としては一部で使われているのみである。それは、得られる画像のＤｍａｘが低く、階調が軟調なために、印刷用感材としては画質が著しく悪いからであった。
一方、近年レーザーや発光ダイオードの発達により、６００〜８００ｎｍに発振波長を有するスキャナーやイメージセッターが広く普及し、これらの出力機に適性を有する、感度、Ｄｍａｘが高く、かつ硬調な感材の開発が強く望まれていた。また、簡易処理、ドライ化への要求も強くなっている。
【０００３】
ところで、米国特許第３，６６７，９５８号には、ポリヒドロキシベンゼン類とヒドロキシルアミン類、レダクトン類又はヒドラジン類を併用した熱現像感光材料が高い画質識別性と解像力を有することが記載されているが、この還元剤の組合せはカブリの上昇を引き起し易いことが判った。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は感度、Ｄｍａｘの高い熱現像感光材料を提供することにある。本発明の目的は画質がよい印刷製版用感光材料を提供することにある。
本発明の別の目的は、湿式処理が必要ない完全ドライ処理の印刷製版用感光材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の［１］〜［６］の発明によって達成された。
［１］ 有機酸銀とハロゲン化銀を含む熱現像感光材料において、下記一般式（Ａ）で表される化合物と、下記式（Ｂ）で表される化合物を除くヒドラジン誘導体とを含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【化１４】
（式中、Ｒは水素原子、または炭素原子１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）
一般式（Ｂ）
Ｒ101−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨＮＨ−Ｒ102
（式中、Ｒ101は水素原子を表し、Ｒ102はアリール基または置換アリール基を表すか、または、
Ｒ101は水素原子、炭素原子２０個以下を有するアルキル、またはアルケニル基；炭素原子２０個以下を有するアルコキシ、チオアルコキシ、またはアミド基；炭素原子２０個以下を有するアリール、アルカリール、またはアラルキル基；炭素原子２０個以下を有するアリールオキシ、チオアリールオキシ、またはアニリノ基；環を構成する原子６個以下を含有する脂肪族または芳香族複素環式基；環を構成する炭素原子６個以下を含有する炭素環式基；または環を構成する原子１４個以下を含有する縮合環またはブリッジ基を表し、Ｒ102はトリチル基を表す）
［２］ 有機酸銀とハロゲン化銀を含む熱現像感光材料において、下記一般式（Ｒ−Ｉ）、（Ｒ−II）もしくは（Ｒ−III）で表される化合物と下記一般式（II）′、（III）、（IV）または（Ｖ）のいずれかで表される少なくとも一種のヒドラジン誘導体を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【化１５】
（一般式（Ｒ−IV）においてＺが形成する環構造は下記のものである。
【化１６】
式中、Ｌ1、Ｌ2は、＞ＣＨ（Ｒ6）で表される基もしくは硫黄原子である。ｎは自然数を表す。式中、Ｒ1〜Ｒ10、Ｒ1′〜Ｒ5′、Ｒ11〜Ｒ13、Ｒ11′〜Ｒ13′、Ｒ21〜Ｒ26、Ｒ21′〜Ｒ24′は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、アミノ基もしくは−ＯＡで表される基である。但し、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも一つは−ＯＡで表される基であり、Ｒ1′〜Ｒ5′の少なくとも一つは−ＯＡで表される基であり、Ｒ7〜Ｒ10の少なくとも一つは−ＯＡで表される基である。また、Ｒ1〜Ｒ10、Ｒ1′〜Ｒ5′Ｒ11〜Ｒ13、Ｒ11′〜Ｒ13′、Ｒ21〜Ｒ26、Ｒ21′〜Ｒ24′の各々の中の複数個の置換基が互いに結合して環を形成してもよい。Ａ、Ａ′は、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、リン酸基、スルホニル基を表す。Ｒ1〜Ｒ10、Ｒ1′〜Ｒ5′Ｒ11〜Ｒ13、Ｒ11′〜Ｒ13′、Ｒ21〜Ｒ26、Ｒ21′〜Ｒ24′、Ａ、Ａ′は置換されていてもよい。但し、一般式（Ｒ−Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ5の少なくとも一方、Ｒ1′、Ｒ5′の少なくとも一方が−ＯＡで表される基の場合は、Ｌ1は硫黄原子である。）
【化１７】
（式中、Ｒ10は不飽和ヘテロ環基を表し、Ｒ11〜Ｒ13は芳香族基もしくは不飽和ヘテロ環基を表し、Ａ10〜Ａ13、Ａ20〜Ａ23はいずれも水素原子を表すか、各々の一般式において、Ａ10〜Ａ13の群とＡ20〜Ａ23の群のいずれか一方の群が水素原子であり、他方の群が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表わす。一般式（III）においてＲ21は少なくとも一つの電子吸引性基で置換されたアルキル基、少なくとも一つの電子吸引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、ヒドラジノ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。一般式（IV）においてＲ22はアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基又はアルコキシ基を表わす。一般式（Ｖ）においてＧ13は−ＳＯ2−基、−ＳＯ−基、
【化１８】
（Ｒ30は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表す。）、チオカルボニル基、又はイミノメチレン基を表わし、Ｒ23はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基又はヒドラジノ基を表す。）
[３] 有機酸銀とハロゲン化銀を含む熱現像感光材料において、下記一般式（Ｒ−III）で表される化合物と下記一般式（ II ）′、（ III ）、（ IV ）または（Ｖ）のいずれかで表される少なくとも一種のヒドラジン誘導体を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【化１９】
なお、一般式（Ｒ−III）においてＺが形成する環構造は下記のものである。
【化２０】
（式中、Ｒ11〜Ｒ13、Ｒ11′〜Ｒ13′、Ｒ21〜Ｒ26、Ｒ21′〜Ｒ24′は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、アミノ基もしくは−ＯＡで表される基である。ここで、Ｒ11〜Ｒ13、Ｒ11′〜Ｒ13′、Ｒ21〜Ｒ26、Ｒ21′〜Ｒ24′の各々の中の複数個の置換基が互いに結合して環を形成してもよい。Ａ、Ａ′は、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、リン酸基、スルホニル基を表す。Ｒ11〜Ｒ13、Ｒ11′〜Ｒ13′、Ｒ21〜Ｒ26、Ｒ21′〜Ｒ24′、Ａ、Ａ′は置換されていてもよい。）
【化２１】
（式中、Ｒ 10 は不飽和ヘテロ環基を表し、Ｒ 11 〜Ｒ 13 は芳香族基もしくは不飽和ヘテロ環基を表し、Ａ 10 〜Ａ 13 、Ａ 20 〜Ａ 23 はいずれも水素原子を表すか、各々の一般式において、Ａ 10 〜Ａ 13 の群とＡ 20 〜Ａ 23 の群のいずれか一方の群が水素原子であり、他方の群が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表わす。一般式（ III ）においてＲ 21 は少なくとも一つの電子吸引性基で置換されたアルキル基、少なくとも一つの電子吸引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、ヒドラジノ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。一般式（ IV ）においてＲ 22 はアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基又はアルコキシ基を表わす。一般式（Ｖ）においてＧ 13 は−ＳＯ 2 −基、−ＳＯ−基、
【化２２】
（Ｒ 30 は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表す。）、チオカルボニル基、又はイミノメチレン基を表わし、Ｒ 23 はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基又はヒドラジノ基を表す。）
［４］ ヒドラジン誘導体が下記一般式（Ｉ）で表されるものである（ただし、該ヒドラジン誘導体が前記一般式（Ｂ）で表わされる化合物であることはない）ことを特徴とする［１］に記載の熱現像感光材料。
【化２３】
（式中、Ｒ1は脂肪族基又は芳香族基を表わし、Ｒ2は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表わし、Ｇ1は−ＣＯ−基、−ＳＯ2−基、−ＳＯ−基、
【化２４】
、−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、又はイミノメチレン基を表わし、Ａ1、Ａ2はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表わす。Ｒ3はＲ2に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ2と異なってもよい。）
［５］ ヒドラジン誘導体が下記一般式（II）〜（Ｖ）で表される化合物である（ただし、該ヒドラジン誘導体が前記一般式（Ｂ）で表わされる化合物であることはない）ことを特徴とする［１］または［４］に記載の熱現像感光材料。
【化２５】
（式中、Ｒ10〜Ｒ13は芳香族基もしくは不飽和ヘテロ環基を表し、Ａ10〜Ａ13、Ａ20〜Ａ23はいずれも水素原子を表すか、各々の一般式において、Ａ10〜Ａ13の群とＡ20〜Ａ23の群のいずれか一方の群が水素原子であり、他方の群が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表わす。前記一般式（Ｉ）におけるＡ1、Ａ2と同じ意味を表す。一般式(III)においてＲ21は少なくとも一つの電子吸引性基で置換されたアルキル基、少なくとも一つの電子吸引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、ヒドラジノ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。一般式（IV）においてＲ22はアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基又はアルコキシ基を表わす。一般式（Ｖ）においてＧ13は−ＳＯ2−基、−ＳＯ−基、
【化２６】
（Ｒ30は前記一般式（Ｉ）のＲ3同義の基）、チオカルボニル基、又はイミノメチレン基を表わし、Ｒ23はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基又はヒドラジノ基を表す。）
［６］ 熱現像処理後の階調γが、γ＞５であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、下記一般式（Ｉ）によって表わされる化合物が好ましい。
一般式（Ｉ）
【００２３】
【化１７】
【００２４】
式中、Ｒ1 は脂肪族基又は芳香族基を表わし、Ｒ2 は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表わし、Ｇ1 は−ＣＯ−基、−ＳＯ2 −基、−ＳＯ−基、
【００２５】
【化１８】
【００２６】
、−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、又はイミノメチレン基を表わし、Ａ1 、Ａ2 はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表わす。Ｒ3 はＲ2 に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ2 と異なってもよい。
【００２７】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1 で表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここで分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化されていてもよい。また、このアルキル基は置換基を有していてもよい。
一般式（Ｉ）において、Ｒ1 で表わされる芳香族基は単環または２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで、不飽和ヘテロ環基は単環または２環のアリール基と縮環してヘテロアリール基を形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンスイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等があるが、なかでもベンゼン環を含むものが好ましい。
Ｒ1 として特に好ましいものはアリール基である。
Ｒ1 の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環を含む基、ピリジニウム基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アルキルまたはアリールスルホニルオキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ウレタン基、ヒドラジド構造を持つ基、４級アンモニウム構造を持つ基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、カルボキシル基、スルホ基、アシル基、アルコキシまたはアリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、アシルウレア構造を持つ基、セレン原子またはテルル原子を含む基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム構造を持つ基などが挙げられ、好ましい置換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０のもの）などである。
【００２８】
一般式（Ｉ）において、Ｒ2 で表わされるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、アリール基としては単環または２環のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものである。
ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、酸素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例えばモルフォリノ基、ピペリジノ基、ピロリニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニウム基、キノリニウム基、キノリニル基、インダゾリル基などがある。インダゾリル基またはピリジニウム基が特に好ましい。
アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基のものが好ましく、アリールオキシ基としては単環のものが好ましく、アミノ基としては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましい。
Ｒ2 は置換されていても良く、好ましい置換基としてはＲ1 の置換基として例示したものがあてはまる。
Ｒ2 で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇ1 が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）、−C2F4COOM（Ｍ：水素原子、アルカリ金属原子）、ヘテロ環基（ニトロインダゾリル、イミダゾリル等）などである。 また、Ｇ1 が−ＳＯ2 −基の場合には、Ｒ2 はアルキル基（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基など）などが好ましい。Ｇ1 が−ＣＯＣＯ−基の場合にはアルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基が好ましい。
一般式（Ｉ）のＧとしては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基が好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。
又、Ｒ2 はＧ1 −Ｒ2 の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ1 −Ｒ2 部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなものであってもよく、その例としては、例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙げられる。
【００２９】
Ａ1 、Ａ2 は水素原子、炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェニルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分岐状、又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基が挙げられる））である。
Ａ1 、Ａ2 としては水素原子が最も好ましい。
【００３０】
一般式（Ｉ）のＲ1 、Ｒ2 の置換基はさらに置換されていても良く、好ましい例としてはＲ1 の置換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・・、というように多重に置換されていても良く、好ましい例はやはりＲ1 の置換基として例示したものがあてはまる。
【００３１】
一般式（Ｉ）のＲ1 またはＲ2 はその中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。
【００３２】
一般式（Ｉ）のＲ1 またはＲ2 はその中にハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているものでもよい。かかる吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号に記載された基があげられる。
【００３３】
本発明において特に好ましいヒドラジン誘導体について、以下に説明する。
【００３４】
また、本発明で用いられるヒドラジン誘導体のうち、更に好ましいものは、次の一般式（II）〜(V）で表される化合物である。
【００３５】
【化１９】
【００３６】
式中、Ｒ10〜Ｒ13は芳香族基もしくは不飽和ヘテロ環基、具体的にはアリール基又は不飽和ヘテロ環基を表し、Ａ10〜Ａ13、Ａ20〜Ａ23はＡ1、Ａ2と同じ意味を表す。一般式(III)においてＲ21は少なくとも一つの電子吸引性基で置換されたアルキル基、少なくとも一つの電子吸引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、ヒドラジノ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。一般式 (IV) においてＲ 22 はアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、又はアルコキシ基を表わす。一般式（Ｖ）においてＧ13は−ＳＯ2−基、−ＳＯ−基、
【００３７】
【化２０】
【００３８】
（Ｒ30は一般式（Ｉ）のＲ3と同義の基）、チオカルボニル基、又はイミノメチレン基を表わし、Ｒ23はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基又はヒドラジノ基を表す。
一般式(II）で表される化合物のうち、更に好ましいものは次の一般式(II-1 ）で表される化合物である。
【００３９】
【化２１】
【００４０】
式中、Ｘ10はスルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、オキシカルボニル基、スルホンアミド基、ホスホンアミド基、アルキルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、総炭素数２以上のアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、総炭素数３以上のアシルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、又はアルキルもしくはアリールスルホニル基を表し、ｍ10は０〜５の整数を表す。Ｙ10はＸ10で表される基、又はニトロ基、メトキシ基、アルキル基、あるいはアセトアミド基を表し、ｎ10は０〜４の整数を表す。但し、ｍ10とｎ10の和が５を越えることはなく、またｍ10が０の時、Ａ100かＡ200のいずれかは水素原子ではない。
Ａ100、Ａ200は一般式(I）におけるＡ1，Ａ2と同義である。
ｍ10は好ましくは１又は２、ｎ10は好ましくは０又は１であり、最も好ましくはｍ10が１、ｎ10が０である。
【００４１】
一般式（III）において、Ｒ21は好ましくはヘテロ環基（例えばモルフォリノ、インダゾリル、イミダゾリル、ピリジル等）、少なくとも一つの電子吸引性基で置換されたアルキル基、又は少なくとも一つの電子吸引性基で置換されたアリール基を表す。ここに、電子吸引性基とはハメットの置換基常数σmが正の値をとる置換基のことであり、具体的にはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アシル基、オキシカルボニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシルオキシ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はイミド基等を表す。Ｒ21は更に好ましくは少なくとも一つの電子吸引性基で置換されたアルキル基であり、その電子吸引性基としてはフッ素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基が特に好ましい。一般式（Ｖ）においてＧ13は好ましくは−ＳＯ2−、チオカルボニル基、
【００４２】
【化２２】
【００４３】
（Ｒ30は一般式(I）のＲ3と同義）である。Ｒ23は、Ｇ13が−ＳＯ2 −のとき、好ましくはアルキル基、アリール基であり、またＧ13が上記の（化２１）の時、アリールオキシ基、アルキルもしくはアリールアミノ基が、また、Ｇ13がチオカルボニル基の時、アルキルもしくはアリールアミノ基、ヒドラジノ基が好ましい。本発明で用いられるヒドラジン誘導体のうち特に好ましいものは一般式（III)〜(V) で表わされる化合物である。
【００４４】
以下に本発明で使用しうるヒドラジン誘導体の具体例を挙げるが本発明はこれに限定されるものではない。
【００４５】
【化２３】
【００４６】
【化２４】
【００４７】
【化２５】
【００４８】
【化２６】
【００４９】
【化２７】
【００５０】
【化２８】
【００５１】
【化２９】
【００５２】
【化３０】
【００５３】
【化３１】
【００５４】
【化３２】
【００５５】
【化３３】
【００５６】
【化３４】
【００５７】
【化３５】
【００５８】
【化３６】
【００５９】
【化３７】
【００６０】
【化３８】
【００６１】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記のものの他に、RESEARCH DISCLOSURE Item２３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８号、同４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７号、同４，９１２，０１６号、同４，９８８，６０４号、同４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５号、同５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同３０１，７９９号、同３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９８４４０号、同２−１９８４４１号、同２−１９８４４２号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、特願平５−９４９２５号に記載されたものを用いることができる。
【００６２】
またこの他にも特公平６−７７１３８号に記載の（化１）て表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開平６−２８９５２０号に記載の一般式（Ｉ）および一般式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。に記載されたものを用いることができる。
【００６３】
本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としては銀１モルあたり１×１０-6モルないし１×１０-1モル含有されるのが好ましく、特に１×１０-5モルないし５×１０-2モルの範囲が好ましい添加量である。
【００６４】
本発明のヒドラジン誘導体は、適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
本発明ではヒドラジン誘導体と併用して、カブリ防止剤としてインダゾール類（例えばニトロインダゾール）を使用することが好ましい。
【００６５】
本感光材料には、ヒドラジン誘導体と併用して、アミン誘導体、オニウム塩化合物、ジスルフィド誘導体、およびヒドロキシアミン誘導体などの造核促進剤を添加することが好ましい。
造核促進剤の化合物例を以下にあげる。
【００６６】
【化３９】
【００６７】
【化４０】
【００６８】
本発明の造核促進剤添加量は銀１モルに対し１×１０-6〜２×１０-2モルが好ましく、１×１０-5〜２×１０-2モルがより好ましく、２×１０-5〜１×１０-2モルが最も好ましい。
【００６９】
本発明の一態様においては、還元剤として下記一般式（Ａ）で表される化合物を熱現像感光材料中に含有させる。
【００７０】
【化４１】
【００７１】
式中Ｒは水素原子、または炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、−C4H
9、２，４，４−トリメチルペンチル）を表し、Ｒ′およびＲ″は炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル）を表す。
【００７２】
一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定されるものではない。
【００７３】
【化４２】
【００７４】
【化４３】
【００７５】
一般式（Ａ）で表わされる化合物の使用量は好ましくは銀１モル当り１×１０-2〜１０モル、特に１×１０-2〜１．５モルである。
【００７６】
本発明の一態様においては、還元剤として下記の一般式(R-I),(R-II）,(R-III）、(R-IV）で表される化合物を熱現像感光材料に含有させる。
【００７７】
【化３１】
【００７８】
なお、一般式(R-III）においてＺが形成する環構造は下記のものである。
【００７９】
【化４５】
【００８０】
また、一般式(R-IV）においてＺが形成する環構造は下記のものである。
【００８１】
【化４６】
【００８２】
式中、Ｌ1、Ｌ2は、＞ＣＨ（Ｒ6）で表される基もしくは硫黄原子である。ｎは自然数を表す。式中、Ｒ1 〜Ｒ10、Ｒ1′〜Ｒ5′、Ｒ11〜Ｒ13、Ｒ11′〜Ｒ13′、Ｒ21〜Ｒ26、Ｒ21′〜Ｒ24′は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、アミノ基もしくは−ＯＡで表される基である。但し、Ｒ1 〜Ｒ5の少なくとも一つは−ＯＡで表される基であり、Ｒ1′〜Ｒ5′の少なくとも一つは−ＯＡで表される基であり、Ｒ7〜Ｒ10の少なくとも一つは−ＯＡで表される基である。また、Ｒ1 〜Ｒ10、Ｒ1′〜Ｒ5′、Ｒ11〜Ｒ13、Ｒ11′〜Ｒ13′、Ｒ21〜Ｒ26、Ｒ21′〜Ｒ24′の各々の中の複数個の置換基が互いに結合して環を形成してもよい。Ａ，Ａ′は、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、リン酸基、スルホニル基を表す。Ｒ1 〜Ｒ10、Ｒ1′〜Ｒ5′、Ｒ11〜Ｒ13、Ｒ11′〜Ｒ13′、Ｒ21〜Ｒ26、Ｒ21′〜Ｒ24′Ａ，Ａ′は置換されていてもよい。但し、一般式(R-I ）において、Ｒ1 、Ｒ5の少なくとも一方、Ｒ1′、Ｒ5 ′の少なくとも一方が−ＯＡで表される基の場合は、Ｌ1は硫黄原子である。Ｒ1 〜Ｒ10、Ｒ1′〜Ｒ5′、Ｒ11〜Ｒ13、Ｒ11′〜Ｒ13′、Ｒ21〜Ｒ26、Ｒ21′〜Ｒ24′Ａ，Ａ′の置換基としては、例えばアルキル基（活性メチレン基を含む）、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環を含む基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環（例えばピリジニオ基）を含む基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシまたはアリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カルボキシル基、イミド基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基を含む基、４級のアンモニオ基を含む基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、スルホ基、アシル基、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、アルキルまたはアリールスルホニルウレイド基、アルキルまたはアリールスルホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、リン酸アミド基、リン酸エステル構造を含む基、アシルウレア構造を含む基、セレン原子またはテルル原子を含む基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム構造を持つ基などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されていてもよく、更なる置換基としては上記に述べたものが挙げられる。以下に一般式(R-I）〜(R-IV）で表される化合物の具体例を述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【００８５】
【表３】
【００８６】
【表４】
【００８７】
【表５】
【００８８】
【表６】
【００８９】
【表７】
【００９０】
【化４７】
【００９１】
【化４８】
【００９２】
一般式(R-I）〜(R-IV）で表される還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当たり、１×１０-3〜１０モルであり、より好ましくは１×１０-2〜１．５モルである。
一般式（Ａ）の化合物、一般式(R-I）〜(R-IV）の化合物はそれぞれ単独で使用してもよいが、併用してもよい。混合使用する場合、主還元剤に対して、副還元剤をモル数で１／１０００〜１／１、好ましくは１／１００〜１／１の範囲で用いる。
【００９３】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理法を用いて写真画像を形成するものである。このような熱現像感光材料としては前述のとおり例えば米国特許第３１５２９０４号、３４５７０７５号、及びＤ．モーガン（Morgan) とＢ．シェリー（Shely)による「熱によって処理される銀システム（Thermally Processed Silver Systems) 」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Imaging Processes and Materials )Neblette 第８版、スタージ（Sturge) 、Ｖ．ウォールワース（Walworth) 、Ａ．シェップ（Shepp)編集、第２頁、１９６９年）等に開示されている。
【００９４】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理を用いて写真画像を形成するものであり、還元可能な銀源（有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、銀の色調を抑制する色調剤及び還元剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している熱現像感光材料であることが好ましい。本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱することで現像される。加熱することで還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
【００９５】
本発明の熱現像感光材料は支持体上に少なくとも一層の感光層を有している。支持体の上に感光層のみを形成しても良いが、感光層の上に少なくとも１層の非感光層を形成することが好ましい。
感光層に通過する光の量または波長分布を制御するために感光層と同じ側または反対側にフィルター層を形成しても良いし、感光層に染料または顔料を含ませても良い。染料としては特願平７−１１１８４号の化合物が好ましい。
感光層は複数層にしても良く、また階調の調節のため感度を高感層／低感層または低感層／高感層にしても良い。
各種の添加剤は感光層、非感光層、またはその他の形成層のいずれに添加しても良い。
本発明の熱現像感光材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。
好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルジョンから被覆形成してもよい。
【００９６】
色調剤の添加は非常に望ましい。好適な色調剤の例は調査報告第１７０２９号に開示されており、次のものがある：イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（isothiuronium)誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（benzpthiazolinylidene)）−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（oxazolidinedione))；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメロカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ、４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン。
好ましい色調剤としてはフタラゾンである。
【００９７】
触媒活性量の光触媒として有用なハロゲン化銀は感光性のいかなるハロゲン化銀（例えば、臭化銀、ヨウ化銀、銀化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀等）であってもよいがヨウ素イオンを含むことが好ましい。このハロゲン化銀はいかなる方法で画像形成層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還元可能な銀源に近接するように配置する。一般にハロゲン化銀は還元可能銀源に対して０．７５〜３０重量％の量を含有することが好ましい。ハロゲン化銀は、ハロゲンイオンとの反応による銀石鹸部の変換によって調製してもよく、予備形成して石鹸の発生時にこれを添加してもよく、またはこれらの方法の組み合わせも可能である。後者が好ましい。
【００９８】
還元可能な銀源は還元可能な銀イオン源を含有する有機及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Research Disclosure 第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド）、ヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）、チオエン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−（チアゾリン−２−チオエン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン）、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体また塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀塩。好ましい銀源はベヘン酸銀である。還元可能な銀源は好ましくは銀量として３ｇ／m2以下である。さらに好ましくは２ｇ／m2以下である。
【００９９】
このような感光材料中にはかぶり防止剤が含まれて良い。最も有効なかぶり防止剤は水銀イオンであった。感光材料中にかぶり防止剤として水銀化合物を使用することについては、例えば米国特許第３５８９９０３号に開示されている。しかし、水銀化合物は環境的に好ましくない。非水銀かぶり防止剤としては例えば米国特許第４５４６０７５号及び４４５２８８５号及び日本特許公開第５９−５７２３４号に開示されているようなかぶり防止剤が好ましい。
【０１００】
特に好ましい非水銀かぶり防止剤は、米国特許第３８７４９４６号及び４７５６９９９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ1)（Ｘ2)（Ｘ3)（ここでＸ1 及びＸ2 はハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ）でＸ3 は水素又はハロゲン）で表される１以上の置換基を備えたヘテロ環状化合物である。好適なかぶり防止剤の例としては次のものがある。
【０１０１】
【化４９】
【０１０２】
【化５０】
【０１０３】
更により好適なかぶり防止剤は米国特許第５０２８５２３号及び英国特許出願第９２２２１３８３．４号、９３００１４７．７号、９３１１７９０．１号に開示されている。
【０１０４】
本発明の熱現像感光材料には、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許４６３９４１４号、同４７４０４５５号、同４７４１９６６号、同４７５１１７５号、同４８３５０９６号に記載された増感色素が使用できる。
本発明に使用される有用な増感色素は例えば RESEARCH DISCLOSURE I tem １７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同 Item １８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。
特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
例えば
Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許２，１６１，３３１号、西独特許９３６，０７１号、特願平３−１８９５３２号記載のシンプルメロシアニン類、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、特願平６−１０３２７２号に示されたメロシアニン類、Ｃ）ＬＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号へ特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平３−６７２４２号の一般式(IIIa)、一般式（IIIb）に記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類などが有利に選択される。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【０１０５】
本発明の熱現像感光材料の露光は、Ａｒレーザー（４８８ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）、赤色半導体レーザー（６７０ｎｍ）、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８３０ｎｍ）などが好ましい。
【０１０６】
本発明の熱現像感光材料にはハレーション防止層として、染料を含有する層を設ける事ができる。Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザー用には４００ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲で、露光波長に少なくとも０．３以上、好ましくは０．８以上の吸収となるように染料を添加する。赤外半導体レーザー用には７５０ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲で、露光波長に少なくとも０．３以上、好ましくは０．８以上の吸収となるように染料を添加する。染料は１種でも数種を組み合わせても良い。
該染料は感光層と同じ側の支持体に近い染料層あるいは、感光層と反対側の染料層に添加する事ができる。
【０１０７】
本発明で用いられる支持体は、紙、合成紙、合成樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン）をラミネートした紙、プラスチックフイルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート）、金属板（例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、亜鉛、鉄、銅）、上記のような金属がラミネートあるいは蒸着された紙やプラスチックフイルムなどが用いられる。
一方、プラスチックフイルムを熱現像機に通すとフイルムの寸法が伸縮する。印刷感光材料として使用する場合、この伸縮は精密多色印刷を行う時に重大な問題となる。よって本発明では寸法変化の小さいフイルムを用いることが好ましい。例えば、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体や熱処理したポリエチレンなどがある。ガラス転移点の高いものも好ましく、ポリエーテルエチルケトン、ポリスチレン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート等が使用できる。
【０１０８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３４】
実施例１
（ハロゲン化銀粒子Ｂの調製）
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９６／４）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながら、コントロールダブルジェット法で１０分間かけて添加した。このときに硝酸銀添加開始と同時にヘキサシアノ鉄(III）酸塩とヘキサクロロイリジウム(III）錯塩を１×１０-5モル／Ａｇモル添加した。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１、３、３ａ、７−テトラザインデン０．３ｇを添加し、水酸化ナトリウムでｐＨを５に調整して、平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、［１００］面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈殿させ脱塩処理し、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９，ｐＡｇ７．５に調整した。
【０１３５】
（有機脂肪酸銀乳剤Ｂの調製）
水３００ｍｌ中にベヘン酸１０．６ｇを入れ、９０℃に加熱溶解し、充分攪拌した状態ｄｅ１Ｎの水酸化ナトリウム３１．１ｍｌを添加し、そのままの状態で１時間放置した。その後、３０℃に冷却し、１Ｎのリン酸７．０ｍｌを添加して充分攪拌した状態で、Ｎ−ブロモコハク酸イミド０．１３ｇを添加した。その後、あらかじめ調製したハロゲン化銀粒子Ｂをベヘン酸に対して銀量として１０モル％となるように４０℃に加熱した状態で攪拌しながら添加した。更に１Ｎの硝酸銀水溶液２５ｍｌを２分間かけて連続添加し、そのまま攪拌した状態で１時間放置した。
この水系混合物を攪拌しながら、ポリ酢酸ビニルの酢酸ｎ−ブチル溶液１．２ｗｔ％３７ｇを徐々に添加して分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に２回の水洗と水の除去を行った後、ポリビニルブチラール（平均分子量３０００）の２．５ｗｔ％の酢酸ブチルとイソプロピルアルコールの１：２混合溶液２０ｇを攪拌しながら加えた後、こうして得られたゲル状のベヘン酸銀及びハロゲン化銀の混合物にポリビニルブチラール（平均分子量４０００）１２．５ｇ、イソプロピルアルコール５７ｇを加え分散した。
【０１３６】
熱処理したポリエチレンテレフタレート支持体の上に以下の各層を順次塗布し試料を作成した。なお、乾燥は各々７５℃、５分間行った。
【０１３７】
バック面側塗布：：以下の組成の液を湿潤厚さ１００ミクロンになるように感光層を設ける面の反対面に塗布した。
ポリビニルブチラール＃４０００−２（電気化学工業株式会社製）
（１０％イソプロパノール溶液） ６０ｇ
イソプロピルアルコール １０ｇ
３−イソシアナートメチル−３、５、５−トリメチルシクロ
ヘキシルイソシアナート（和光純薬株式会社製）の酢酸エ
チルエステル８％溶液 ８ｇ
以上の溶液に染料Ｓ−１を添加した（染料Ｓ−１の０．２ｇをメタノール１０ｇ＋アセトン２０ｇの混合溶媒に溶解した溶液をバック層の露光波長における吸収が０．８になるように添加）。
【０１３８】
【化５９】
【０１３９】
感光層面側塗布
感光層Ｂ：以下の組成の液を塗布銀量が１．５ｇ／ｍ2になるようにバック層の反対面に塗布して感光層を作った。ヒドラジン誘導体を表１０に示すように変更して、表１０に示した各種の試料を作製した。
有機脂肪酸銀塩乳剤Ｂ ７３ｇ
増感色素Ｄ−１（０．０５％メタノール溶液） ４ml
フタラジン（５％メタノール溶液） ２．５ml
カブリ防止剤−１（１．７％ＤＭＦ溶液） ２．５ml
現像剤−１（１０％アセトン溶液） １３ml
ヒドラジン誘導体 表１０記載のもの（１％メタノール溶液） ２ml
２−メルカプト−５−メチルベンゾトリアゾール
（０．５％ＤＭＦ溶液） ５ml
ＣａＢｒ2（０．３％メタノール溶液） ６．５ml
【０１４０】
【化６０】
【０１４１】
感光層Ｃ：上記感光層Ｂに対して、現像剤−１を本発明外の現像剤−２に変更し、他は感光層Ｂと同じにして感光層Ｃを作った。
【０１４２】
【化６１】
【０１４３】
表面保護層：以下の組成の液を湿潤厚さ１００ミクロンになるように感光層の上に塗布した。
アセトン １７５ml
メタノール １５ml
セルロースアセテート ８．０ｇ
４−メチルフタル酸 ０．７２ｇ
テトラクロロフタル酸 ０．２２ｇ
テトラクロロフタル酸無水物 ０．５ｇ
【０１４４】
センシトメトリー
上記で作製した熱現像感光材料を６７０ｎｍにピークを持つ干渉フィルターを介して、発光時間１０-3秒でキセノンフラッシュ光で露光した。その後、ヒートドラムを用いて１１５℃、１５秒間熱現像した。
感度は濃度３．０を与える露光量の逆数を感度とし相対感度で示した。また特性曲線で濃度０．１と１．５の点を結ぶ直線の傾きを脚部の切れを表す階調（γ）として示した。バック層の染料は、熱現像処理後にハロゲンランプを１５秒照射することにより消色した。
【０１４５】
【表１】
【０１４６】
【化６２】
【０１４７】
表１０からわかるように、本発明の試料は感度、γともに高い値を示す。
【０１４８】
参考例１
【０１４９】
熱処理したポリエチレンテレフタレート支持体の上に以下の各層を順次塗布し試料を作成した。なお、乾燥は各々７５℃、５分間行った。
【０１５０】
バック面側塗布：実施例１のバック層と同じ処方の塗布液を同様に塗布した。
【０１５１】
感光層面側塗布
感光層Ｄ：以下の組成の液を塗布銀量ｇａ１．５ｇ／ｍ2になるようにバック層の反対面に塗布して感光層を作った。現像剤を表１１に示すように変更して、表１１に示した各種の試料を作製した。
有機脂肪酸銀塩乳剤Ｂ ７３ｇ
増感色素Ｄ−１（０．０５％メタノール溶液） ４ml
フタラジン（５％メタノール溶液） ２．５ml
カブリ防止剤−１（１．７％ＤＭＦ溶液） ２．５ml
現像剤（表１１参照）（１０％アセトン溶液） １３ml
ヒドラジン誘導体（表１１参照）（１％メタノール溶液） ２ml
２−メルカプト−５−メチルベンゾトリアゾール
（０．５％ＤＭＦ溶液） ５ml
ＣａＢｒ2（０．３％メタノール溶液） ６．５ml
【０１５２】
【化６３】
【０１５３】
表面保護層：実施例１の表面保護層と同一処方の塗布液を同様に塗布した。
センシトメトトリー上記で作製した熱現像感光材料を６７０ｎｍにピークを持つ干渉フィルターを介して、発光時間１０-3秒でキセノンフラッシュ光で露光した。その後、ヒートドラムを用いて１１５℃、１５秒間熱現像した。感度は濃度３．０を与える露光量の逆数を感度とし相対感度で示した。また特性曲線で濃度０．１と１．５の点を結ぶ直線の傾きを脚部の切れを表す階調（γ）として示した。バック層の染料は、熱現像処理後にハロゲンランプを１５秒照射することにより消色した。
【０１５４】
【表１１】
【０１５５】
表１１からわかるように、本発明の現像剤を使用しても、感度、γともに高い値を示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料に関し、特に印刷製版用に適している熱現像感材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱現像処理法を用いて写真画像を形成する熱現像感光材料は、例えば米国特許第３１５２９０４号、３４５７０７５号、及びＤ．モーガン（Morgan) とＢ．シェリー（Shely)による「熱によって処理される銀システム（Thermally Processed Silver Systems) 」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Imaging Processes and Materials) Neblette 第８版、スタージ（Sturge) 、Ｖ．ウォールワース（Walworth) 、Ａ．シェップ（Shepp)編集、第２頁、１９６９年に開示されている。
このような熱現像感光材料は、還元可能な銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、銀の色調を制御する色調剤及び還元剤を通常バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
このような熱現像感光材料は、マイクロ感材や、レントゲンに使われてきたが、印刷感材としては一部で使われているのみである。それは、得られる画像のＤｍａｘが低く、階調が軟調なために、印刷用感材としては画質が著しく悪いからであった。
一方、近年レーザーや発光ダイオードの発達により、６００〜８００ｎｍに発振波長を有するスキャナーやイメージセッターが広く普及し、これらの出力機に適性を有する、感度、Ｄｍａｘが高く、かつ硬調な感材の開発が強く望まれていた。また、簡易処理、ドライ化への要求も強くなっている。
【０００３】
ところで、米国特許第３，６６７，９５８号には、ポリヒドロキシベンゼン類とヒドロキシルアミン類、レダクトン類又はヒドラジン類を併用した熱現像感光材料が高い画質識別性と解像力を有することが記載されているが、この還元剤の組合せはカブリの上昇を引き起し易いことが判った。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は感度、Ｄｍａｘの高い熱現像感光材料を提供することにある。本発明の目的は画質がよい印刷製版用感光材料を提供することにある。
本発明の別の目的は、湿式処理が必要ない完全ドライ処理の印刷製版用感光材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の［１］〜［６］の発明によって達成された。
［１］ 有機酸銀とハロゲン化銀を含む熱現像感光材料において、下記一般式（Ａ）で表される化合物と、下記式（Ｂ）で表される化合物を除くヒドラジン誘導体とを含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【化１４】
一般式（Ｂ）
Ｒ101−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨＮＨ−Ｒ102
（式中、Ｒ101は水素原子を表し、Ｒ102はアリール基または置換アリール基を表すか、または、
Ｒ101は水素原子、炭素原子２０個以下を有するアルキル、またはアルケニル基；炭素原子２０個以下を有するアルコキシ、チオアルコキシ、またはアミド基；炭素原子２０個以下を有するアリール、アルカリール、またはアラルキル基；炭素原子２０個以下を有するアリールオキシ、チオアリールオキシ、またはアニリノ基；環を構成する原子６個以下を含有する脂肪族または芳香族複素環式基；環を構成する炭素原子６個以下を含有する炭素環式基；または環を構成する原子１４個以下を含有する縮合環またはブリッジ基を表し、Ｒ102はトリチル基を表す）
［２］ 有機酸銀とハロゲン化銀を含む熱現像感光材料において、下記一般式（Ｒ−Ｉ）、（Ｒ−II）もしくは（Ｒ−III）で表される化合物と下記一般式（II）′、（III）、（IV）または（Ｖ）のいずれかで表される少なくとも一種のヒドラジン誘導体を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
[３] 有機酸銀とハロゲン化銀を含む熱現像感光材料において、下記一般式（Ｒ−III）で表される化合物と下記一般式（ II ）′、（ III ）、（ IV ）または（Ｖ）のいずれかで表される少なくとも一種のヒドラジン誘導体を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
［４］ ヒドラジン誘導体が下記一般式（Ｉ）で表されるものである（ただし、該ヒドラジン誘導体が前記一般式（Ｂ）で表わされる化合物であることはない）ことを特徴とする［１］に記載の熱現像感光材料。
【化２３】
【化２４】
［５］ ヒドラジン誘導体が下記一般式（II）〜（Ｖ）で表される化合物である（ただし、該ヒドラジン誘導体が前記一般式（Ｂ）で表わされる化合物であることはない）ことを特徴とする［１］または［４］に記載の熱現像感光材料。
【化２５】
【化２６】
［６］ 熱現像処理後の階調γが、γ＞５であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、下記一般式（Ｉ）によって表わされる化合物が好ましい。
一般式（Ｉ）
【００２３】
【化１７】
式中、Ｒ1 は脂肪族基又は芳香族基を表わし、Ｒ2 は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表わし、Ｇ1 は−ＣＯ−基、−ＳＯ2 −基、−ＳＯ−基、
【００２５】
【化１８】
、−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、又はイミノメチレン基を表わし、Ａ1 、Ａ2 はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表わす。Ｒ3 はＲ2 に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ2 と異なってもよい。
【００２７】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1 で表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここで分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化されていてもよい。また、このアルキル基は置換基を有していてもよい。
一般式（Ｉ）において、Ｒ1 で表わされる芳香族基は単環または２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで、不飽和ヘテロ環基は単環または２環のアリール基と縮環してヘテロアリール基を形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンスイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等があるが、なかでもベンゼン環を含むものが好ましい。
Ｒ1 として特に好ましいものはアリール基である。
Ｒ1 の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環を含む基、ピリジニウム基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アルキルまたはアリールスルホニルオキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ウレタン基、ヒドラジド構造を持つ基、４級アンモニウム構造を持つ基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、カルボキシル基、スルホ基、アシル基、アルコキシまたはアリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、アシルウレア構造を持つ基、セレン原子またはテルル原子を含む基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム構造を持つ基などが挙げられ、好ましい置換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０のもの）などである。
【００２８】
一般式（Ｉ）において、Ｒ2 で表わされるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、アリール基としては単環または２環のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものである。
ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、酸素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例えばモルフォリノ基、ピペリジノ基、ピロリニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニウム基、キノリニウム基、キノリニル基、インダゾリル基などがある。インダゾリル基またはピリジニウム基が特に好ましい。
アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基のものが好ましく、アリールオキシ基としては単環のものが好ましく、アミノ基としては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましい。
Ｒ2 は置換されていても良く、好ましい置換基としてはＲ1 の置換基として例示したものがあてはまる。
Ｒ2 で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇ1 が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）、−C2F4COOM（Ｍ：水素原子、アルカリ金属原子）、ヘテロ環基（ニトロインダゾリル、イミダゾリル等）などである。 また、Ｇ1 が−ＳＯ2 −基の場合には、Ｒ2 はアルキル基（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基など）などが好ましい。Ｇ1 が−ＣＯＣＯ−基の場合にはアルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基が好ましい。
一般式（Ｉ）のＧとしては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基が好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。
又、Ｒ2 はＧ1 −Ｒ2 の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ1 −Ｒ2 部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなものであってもよく、その例としては、例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙げられる。
【００２９】
Ａ1 、Ａ2 は水素原子、炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェニルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分岐状、又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基が挙げられる））である。
Ａ1 、Ａ2 としては水素原子が最も好ましい。
【００３０】
一般式（Ｉ）のＲ1 、Ｒ2 の置換基はさらに置換されていても良く、好ましい例としてはＲ1 の置換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・・、というように多重に置換されていても良く、好ましい例はやはりＲ1 の置換基として例示したものがあてはまる。
【００３１】
一般式（Ｉ）のＲ1 またはＲ2 はその中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。
【００３２】
一般式（Ｉ）のＲ1 またはＲ2 はその中にハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているものでもよい。かかる吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号に記載された基があげられる。
【００３３】
本発明において特に好ましいヒドラジン誘導体について、以下に説明する。
【００３４】
また、本発明で用いられるヒドラジン誘導体のうち、更に好ましいものは、次の一般式（II）〜(V）で表される化合物である。
【００３５】
【化１９】
式中、Ｒ10〜Ｒ13は芳香族基もしくは不飽和ヘテロ環基、具体的にはアリール基又は不飽和ヘテロ環基を表し、Ａ10〜Ａ13、Ａ20〜Ａ23はＡ1、Ａ2と同じ意味を表す。一般式(III)においてＲ21は少なくとも一つの電子吸引性基で置換されたアルキル基、少なくとも一つの電子吸引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、ヒドラジノ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。一般式 (IV) においてＲ 22 はアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、又はアルコキシ基を表わす。一般式（Ｖ）においてＧ13は−ＳＯ2−基、−ＳＯ−基、
【００３７】
【化２０】
（Ｒ30は一般式（Ｉ）のＲ3と同義の基）、チオカルボニル基、又はイミノメチレン基を表わし、Ｒ23はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基又はヒドラジノ基を表す。
一般式(II）で表される化合物のうち、更に好ましいものは次の一般式(II-1 ）で表される化合物である。
【００３９】
【化２１】
式中、Ｘ10はスルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、オキシカルボニル基、スルホンアミド基、ホスホンアミド基、アルキルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、総炭素数２以上のアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、総炭素数３以上のアシルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、又はアルキルもしくはアリールスルホニル基を表し、ｍ10は０〜５の整数を表す。Ｙ10はＸ10で表される基、又はニトロ基、メトキシ基、アルキル基、あるいはアセトアミド基を表し、ｎ10は０〜４の整数を表す。但し、ｍ10とｎ10の和が５を越えることはなく、またｍ10が０の時、Ａ100かＡ200のいずれかは水素原子ではない。
Ａ100、Ａ200は一般式(I）におけるＡ1，Ａ2と同義である。
ｍ10は好ましくは１又は２、ｎ10は好ましくは０又は１であり、最も好ましくはｍ10が１、ｎ10が０である。
【００４１】
一般式（III）において、Ｒ21は好ましくはヘテロ環基（例えばモルフォリノ、インダゾリル、イミダゾリル、ピリジル等）、少なくとも一つの電子吸引性基で置換されたアルキル基、又は少なくとも一つの電子吸引性基で置換されたアリール基を表す。ここに、電子吸引性基とはハメットの置換基常数σmが正の値をとる置換基のことであり、具体的にはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アシル基、オキシカルボニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシルオキシ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はイミド基等を表す。Ｒ21は更に好ましくは少なくとも一つの電子吸引性基で置換されたアルキル基であり、その電子吸引性基としてはフッ素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基が特に好ましい。一般式（Ｖ）においてＧ13は好ましくは−ＳＯ2−、チオカルボニル基、
【００４２】
【化２２】
（Ｒ30は一般式(I）のＲ3と同義）である。Ｒ23は、Ｇ13が−ＳＯ2 −のとき、好ましくはアルキル基、アリール基であり、またＧ13が上記の（化２１）の時、アリールオキシ基、アルキルもしくはアリールアミノ基が、また、Ｇ13がチオカルボニル基の時、アルキルもしくはアリールアミノ基、ヒドラジノ基が好ましい。本発明で用いられるヒドラジン誘導体のうち特に好ましいものは一般式（III)〜(V) で表わされる化合物である。
【００４４】
以下に本発明で使用しうるヒドラジン誘導体の具体例を挙げるが本発明はこれに限定されるものではない。
【００４５】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記のものの他に、RESEARCH DISCLOSURE Item２３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８号、同４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７号、同４，９１２，０１６号、同４，９８８，６０４号、同４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５号、同５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同３０１，７９９号、同３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９８４４０号、同２−１９８４４１号、同２−１９８４４２号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、特願平５−９４９２５号に記載されたものを用いることができる。
【００６２】
またこの他にも特公平６−７７１３８号に記載の（化１）て表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開平６−２８９５２０号に記載の一般式（Ｉ）および一般式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。に記載されたものを用いることができる。
【００６３】
本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としては銀１モルあたり１×１０-6モルないし１×１０-1モル含有されるのが好ましく、特に１×１０-5モルないし５×１０-2モルの範囲が好ましい添加量である。
【００６４】
本発明のヒドラジン誘導体は、適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
本発明ではヒドラジン誘導体と併用して、カブリ防止剤としてインダゾール類（例えばニトロインダゾール）を使用することが好ましい。
【００６５】
本感光材料には、ヒドラジン誘導体と併用して、アミン誘導体、オニウム塩化合物、ジスルフィド誘導体、およびヒドロキシアミン誘導体などの造核促進剤を添加することが好ましい。
造核促進剤の化合物例を以下にあげる。
【００６６】
【化３９】
【化４０】
本発明の造核促進剤添加量は銀１モルに対し１×１０-6〜２×１０-2モルが好ましく、１×１０-5〜２×１０-2モルがより好ましく、２×１０-5〜１×１０-2モルが最も好ましい。
【００６９】
本発明の一態様においては、還元剤として下記一般式（Ａ）で表される化合物を熱現像感光材料中に含有させる。
【００７０】
【化４１】
式中Ｒは水素原子、または炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、−C4H
9、２，４，４−トリメチルペンチル）を表し、Ｒ′およびＲ″は炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル）を表す。
【００７２】
一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定されるものではない。
【００７３】
【化４２】
【化４３】
一般式（Ａ）で表わされる化合物の使用量は好ましくは銀１モル当り１×１０-2〜１０モル、特に１×１０-2〜１．５モルである。
【００７６】
本発明の一態様においては、還元剤として下記の一般式(R-I),(R-II）,(R-III）、(R-IV）で表される化合物を熱現像感光材料に含有させる。
【００７７】
【化３１】
なお、一般式(R-III）においてＺが形成する環構造は下記のものである。
【００７９】
【化４５】
また、一般式(R-IV）においてＺが形成する環構造は下記のものである。
【００８１】
【化４６】
式中、Ｌ1、Ｌ2は、＞ＣＨ（Ｒ6）で表される基もしくは硫黄原子である。ｎは自然数を表す。式中、Ｒ1 〜Ｒ10、Ｒ1′〜Ｒ5′、Ｒ11〜Ｒ13、Ｒ11′〜Ｒ13′、Ｒ21〜Ｒ26、Ｒ21′〜Ｒ24′は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、アミノ基もしくは−ＯＡで表される基である。但し、Ｒ1 〜Ｒ5の少なくとも一つは−ＯＡで表される基であり、Ｒ1′〜Ｒ5′の少なくとも一つは−ＯＡで表される基であり、Ｒ7〜Ｒ10の少なくとも一つは−ＯＡで表される基である。また、Ｒ1 〜Ｒ10、Ｒ1′〜Ｒ5′、Ｒ11〜Ｒ13、Ｒ11′〜Ｒ13′、Ｒ21〜Ｒ26、Ｒ21′〜Ｒ24′の各々の中の複数個の置換基が互いに結合して環を形成してもよい。Ａ，Ａ′は、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、リン酸基、スルホニル基を表す。Ｒ1 〜Ｒ10、Ｒ1′〜Ｒ5′、Ｒ11〜Ｒ13、Ｒ11′〜Ｒ13′、Ｒ21〜Ｒ26、Ｒ21′〜Ｒ24′Ａ，Ａ′は置換されていてもよい。但し、一般式(R-I ）において、Ｒ1 、Ｒ5の少なくとも一方、Ｒ1′、Ｒ5 ′の少なくとも一方が−ＯＡで表される基の場合は、Ｌ1は硫黄原子である。Ｒ1 〜Ｒ10、Ｒ1′〜Ｒ5′、Ｒ11〜Ｒ13、Ｒ11′〜Ｒ13′、Ｒ21〜Ｒ26、Ｒ21′〜Ｒ24′Ａ，Ａ′の置換基としては、例えばアルキル基（活性メチレン基を含む）、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環を含む基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環（例えばピリジニオ基）を含む基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシまたはアリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カルボキシル基、イミド基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基を含む基、４級のアンモニオ基を含む基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、スルホ基、アシル基、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、アルキルまたはアリールスルホニルウレイド基、アルキルまたはアリールスルホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、リン酸アミド基、リン酸エステル構造を含む基、アシルウレア構造を含む基、セレン原子またはテルル原子を含む基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム構造を持つ基などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されていてもよく、更なる置換基としては上記に述べたものが挙げられる。以下に一般式(R-I）〜(R-IV）で表される化合物の具体例を述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８３】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【化４７】
【化４８】
一般式(R-I）〜(R-IV）で表される還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当たり、１×１０-3〜１０モルであり、より好ましくは１×１０-2〜１．５モルである。
一般式（Ａ）の化合物、一般式(R-I）〜(R-IV）の化合物はそれぞれ単独で使用してもよいが、併用してもよい。混合使用する場合、主還元剤に対して、副還元剤をモル数で１／１０００〜１／１、好ましくは１／１００〜１／１の範囲で用いる。
【００９３】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理法を用いて写真画像を形成するものである。このような熱現像感光材料としては前述のとおり例えば米国特許第３１５２９０４号、３４５７０７５号、及びＤ．モーガン（Morgan) とＢ．シェリー（Shely)による「熱によって処理される銀システム（Thermally Processed Silver Systems) 」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Imaging Processes and Materials )Neblette 第８版、スタージ（Sturge) 、Ｖ．ウォールワース（Walworth) 、Ａ．シェップ（Shepp)編集、第２頁、１９６９年）等に開示されている。
【００９４】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理を用いて写真画像を形成するものであり、還元可能な銀源（有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、銀の色調を抑制する色調剤及び還元剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している熱現像感光材料であることが好ましい。本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱することで現像される。加熱することで還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
【００９５】
本発明の熱現像感光材料は支持体上に少なくとも一層の感光層を有している。支持体の上に感光層のみを形成しても良いが、感光層の上に少なくとも１層の非感光層を形成することが好ましい。
感光層に通過する光の量または波長分布を制御するために感光層と同じ側または反対側にフィルター層を形成しても良いし、感光層に染料または顔料を含ませても良い。染料としては特願平７−１１１８４号の化合物が好ましい。
感光層は複数層にしても良く、また階調の調節のため感度を高感層／低感層または低感層／高感層にしても良い。
各種の添加剤は感光層、非感光層、またはその他の形成層のいずれに添加しても良い。
本発明の熱現像感光材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。
好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルジョンから被覆形成してもよい。
【００９６】
色調剤の添加は非常に望ましい。好適な色調剤の例は調査報告第１７０２９号に開示されており、次のものがある：イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（isothiuronium)誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（benzpthiazolinylidene)）−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（oxazolidinedione))；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメロカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ、４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン。
好ましい色調剤としてはフタラゾンである。
【００９７】
触媒活性量の光触媒として有用なハロゲン化銀は感光性のいかなるハロゲン化銀（例えば、臭化銀、ヨウ化銀、銀化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀等）であってもよいがヨウ素イオンを含むことが好ましい。このハロゲン化銀はいかなる方法で画像形成層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還元可能な銀源に近接するように配置する。一般にハロゲン化銀は還元可能銀源に対して０．７５〜３０重量％の量を含有することが好ましい。ハロゲン化銀は、ハロゲンイオンとの反応による銀石鹸部の変換によって調製してもよく、予備形成して石鹸の発生時にこれを添加してもよく、またはこれらの方法の組み合わせも可能である。後者が好ましい。
【００９８】
還元可能な銀源は還元可能な銀イオン源を含有する有機及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Research Disclosure 第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド）、ヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）、チオエン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−（チアゾリン−２−チオエン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン）、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体また塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀塩。好ましい銀源はベヘン酸銀である。還元可能な銀源は好ましくは銀量として３ｇ／m2以下である。さらに好ましくは２ｇ／m2以下である。
【００９９】
このような感光材料中にはかぶり防止剤が含まれて良い。最も有効なかぶり防止剤は水銀イオンであった。感光材料中にかぶり防止剤として水銀化合物を使用することについては、例えば米国特許第３５８９９０３号に開示されている。しかし、水銀化合物は環境的に好ましくない。非水銀かぶり防止剤としては例えば米国特許第４５４６０７５号及び４４５２８８５号及び日本特許公開第５９−５７２３４号に開示されているようなかぶり防止剤が好ましい。
【０１００】
特に好ましい非水銀かぶり防止剤は、米国特許第３８７４９４６号及び４７５６９９９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ1)（Ｘ2)（Ｘ3)（ここでＸ1 及びＸ2 はハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ）でＸ3 は水素又はハロゲン）で表される１以上の置換基を備えたヘテロ環状化合物である。好適なかぶり防止剤の例としては次のものがある。
【０１０１】
【化４９】
【化５０】
更により好適なかぶり防止剤は米国特許第５０２８５２３号及び英国特許出願第９２２２１３８３．４号、９３００１４７．７号、９３１１７９０．１号に開示されている。
【０１０４】
本発明の熱現像感光材料には、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許４６３９４１４号、同４７４０４５５号、同４７４１９６６号、同４７５１１７５号、同４８３５０９６号に記載された増感色素が使用できる。
本発明に使用される有用な増感色素は例えば RESEARCH DISCLOSURE I tem １７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同 Item １８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。
特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
例えば
Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許２，１６１，３３１号、西独特許９３６，０７１号、特願平３−１８９５３２号記載のシンプルメロシアニン類、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、特願平６−１０３２７２号に示されたメロシアニン類、Ｃ）ＬＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号へ特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平３−６７２４２号の一般式(IIIa)、一般式（IIIb）に記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類などが有利に選択される。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【０１０５】
本発明の熱現像感光材料の露光は、Ａｒレーザー（４８８ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）、赤色半導体レーザー（６７０ｎｍ）、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８３０ｎｍ）などが好ましい。
【０１０６】
本発明の熱現像感光材料にはハレーション防止層として、染料を含有する層を設ける事ができる。Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザー用には４００ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲で、露光波長に少なくとも０．３以上、好ましくは０．８以上の吸収となるように染料を添加する。赤外半導体レーザー用には７５０ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲で、露光波長に少なくとも０．３以上、好ましくは０．８以上の吸収となるように染料を添加する。染料は１種でも数種を組み合わせても良い。
該染料は感光層と同じ側の支持体に近い染料層あるいは、感光層と反対側の染料層に添加する事ができる。
【０１０７】
本発明で用いられる支持体は、紙、合成紙、合成樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン）をラミネートした紙、プラスチックフイルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート）、金属板（例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、亜鉛、鉄、銅）、上記のような金属がラミネートあるいは蒸着された紙やプラスチックフイルムなどが用いられる。
一方、プラスチックフイルムを熱現像機に通すとフイルムの寸法が伸縮する。印刷感光材料として使用する場合、この伸縮は精密多色印刷を行う時に重大な問題となる。よって本発明では寸法変化の小さいフイルムを用いることが好ましい。例えば、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体や熱処理したポリエチレンなどがある。ガラス転移点の高いものも好ましく、ポリエーテルエチルケトン、ポリスチレン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート等が使用できる。
【０１０８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３４】
実施例１
（ハロゲン化銀粒子Ｂの調製）
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９６／４）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながら、コントロールダブルジェット法で１０分間かけて添加した。このときに硝酸銀添加開始と同時にヘキサシアノ鉄(III）酸塩とヘキサクロロイリジウム(III）錯塩を１×１０-5モル／Ａｇモル添加した。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１、３、３ａ、７−テトラザインデン０．３ｇを添加し、水酸化ナトリウムでｐＨを５に調整して、平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、［１００］面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈殿させ脱塩処理し、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９，ｐＡｇ７．５に調整した。
【０１３５】
（有機脂肪酸銀乳剤Ｂの調製）
水３００ｍｌ中にベヘン酸１０．６ｇを入れ、９０℃に加熱溶解し、充分攪拌した状態ｄｅ１Ｎの水酸化ナトリウム３１．１ｍｌを添加し、そのままの状態で１時間放置した。その後、３０℃に冷却し、１Ｎのリン酸７．０ｍｌを添加して充分攪拌した状態で、Ｎ−ブロモコハク酸イミド０．１３ｇを添加した。その後、あらかじめ調製したハロゲン化銀粒子Ｂをベヘン酸に対して銀量として１０モル％となるように４０℃に加熱した状態で攪拌しながら添加した。更に１Ｎの硝酸銀水溶液２５ｍｌを２分間かけて連続添加し、そのまま攪拌した状態で１時間放置した。
この水系混合物を攪拌しながら、ポリ酢酸ビニルの酢酸ｎ−ブチル溶液１．２ｗｔ％３７ｇを徐々に添加して分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に２回の水洗と水の除去を行った後、ポリビニルブチラール（平均分子量３０００）の２．５ｗｔ％の酢酸ブチルとイソプロピルアルコールの１：２混合溶液２０ｇを攪拌しながら加えた後、こうして得られたゲル状のベヘン酸銀及びハロゲン化銀の混合物にポリビニルブチラール（平均分子量４０００）１２．５ｇ、イソプロピルアルコール５７ｇを加え分散した。
【０１３６】
熱処理したポリエチレンテレフタレート支持体の上に以下の各層を順次塗布し試料を作成した。なお、乾燥は各々７５℃、５分間行った。
【０１３７】
バック面側塗布：：以下の組成の液を湿潤厚さ１００ミクロンになるように感光層を設ける面の反対面に塗布した。
ポリビニルブチラール＃４０００−２（電気化学工業株式会社製）
（１０％イソプロパノール溶液） ６０ｇ
イソプロピルアルコール １０ｇ
３−イソシアナートメチル−３、５、５−トリメチルシクロ
ヘキシルイソシアナート（和光純薬株式会社製）の酢酸エ
チルエステル８％溶液 ８ｇ
以上の溶液に染料Ｓ−１を添加した（染料Ｓ−１の０．２ｇをメタノール１０ｇ＋アセトン２０ｇの混合溶媒に溶解した溶液をバック層の露光波長における吸収が０．８になるように添加）。
【０１３８】
【化５９】
感光層面側塗布
感光層Ｂ：以下の組成の液を塗布銀量が１．５ｇ／ｍ2になるようにバック層の反対面に塗布して感光層を作った。ヒドラジン誘導体を表１０に示すように変更して、表１０に示した各種の試料を作製した。
有機脂肪酸銀塩乳剤Ｂ ７３ｇ
増感色素Ｄ−１（０．０５％メタノール溶液） ４ml
フタラジン（５％メタノール溶液） ２．５ml
カブリ防止剤−１（１．７％ＤＭＦ溶液） ２．５ml
現像剤−１（１０％アセトン溶液） １３ml
ヒドラジン誘導体 表１０記載のもの（１％メタノール溶液） ２ml
２−メルカプト−５−メチルベンゾトリアゾール
（０．５％ＤＭＦ溶液） ５ml
ＣａＢｒ2（０．３％メタノール溶液） ６．５ml
【０１４０】
【化６０】
感光層Ｃ：上記感光層Ｂに対して、現像剤−１を本発明外の現像剤−２に変更し、他は感光層Ｂと同じにして感光層Ｃを作った。
【０１４２】
【化６１】
表面保護層：以下の組成の液を湿潤厚さ１００ミクロンになるように感光層の上に塗布した。
アセトン １７５ml
メタノール １５ml
セルロースアセテート ８．０ｇ
４−メチルフタル酸 ０．７２ｇ
テトラクロロフタル酸 ０．２２ｇ
テトラクロロフタル酸無水物 ０．５ｇ
【０１４４】
センシトメトリー
上記で作製した熱現像感光材料を６７０ｎｍにピークを持つ干渉フィルターを介して、発光時間１０-3秒でキセノンフラッシュ光で露光した。その後、ヒートドラムを用いて１１５℃、１５秒間熱現像した。
感度は濃度３．０を与える露光量の逆数を感度とし相対感度で示した。また特性曲線で濃度０．１と１．５の点を結ぶ直線の傾きを脚部の切れを表す階調（γ）として示した。バック層の染料は、熱現像処理後にハロゲンランプを１５秒照射することにより消色した。
【０１４５】
【表１】
【化６２】
表１０からわかるように、本発明の試料は感度、γともに高い値を示す。
【０１４８】
参考例１
【０１４９】
熱処理したポリエチレンテレフタレート支持体の上に以下の各層を順次塗布し試料を作成した。なお、乾燥は各々７５℃、５分間行った。
【０１５０】
バック面側塗布：実施例１のバック層と同じ処方の塗布液を同様に塗布した。
【０１５１】
感光層面側塗布
感光層Ｄ：以下の組成の液を塗布銀量ｇａ１．５ｇ／ｍ2になるようにバック層の反対面に塗布して感光層を作った。現像剤を表１１に示すように変更して、表１１に示した各種の試料を作製した。
有機脂肪酸銀塩乳剤Ｂ ７３ｇ
増感色素Ｄ−１（０．０５％メタノール溶液） ４ml
フタラジン（５％メタノール溶液） ２．５ml
カブリ防止剤−１（１．７％ＤＭＦ溶液） ２．５ml
現像剤（表１１参照）（１０％アセトン溶液） １３ml
ヒドラジン誘導体（表１１参照）（１％メタノール溶液） ２ml
２−メルカプト−５−メチルベンゾトリアゾール
（０．５％ＤＭＦ溶液） ５ml
ＣａＢｒ2（０．３％メタノール溶液） ６．５ml
【０１５２】
【化６３】
表面保護層：実施例１の表面保護層と同一処方の塗布液を同様に塗布した。
センシトメトトリー上記で作製した熱現像感光材料を６７０ｎｍにピークを持つ干渉フィルターを介して、発光時間１０-3秒でキセノンフラッシュ光で露光した。その後、ヒートドラムを用いて１１５℃、１５秒間熱現像した。感度は濃度３．０を与える露光量の逆数を感度とし相対感度で示した。また特性曲線で濃度０．１と１．５の点を結ぶ直線の傾きを脚部の切れを表す階調（γ）として示した。バック層の染料は、熱現像処理後にハロゲンランプを１５秒照射することにより消色した。
【０１５４】
【表１１】
表１１からわかるように、本発明の現像剤を使用しても、感度、γともに高い値を示す。
Claims (6)
- 有機酸銀とハロゲン化銀を含む熱現像感光材料において、下記一般式（Ａ）で表される化合物と、下記式（Ｂ）で表される化合物を除くヒドラジン誘導体とを含有することを特徴とする熱現像感光材料。
一般式（Ｂ）
Ｒ101−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨＮＨ−Ｒ102
（式中、Ｒ101は水素原子を表し、Ｒ102はアリール基または置換アリール基を表すか、または、
Ｒ101は水素原子、炭素原子２０個以下を有するアルキル、またはアルケニル基；炭素原子２０個以下を有するアルコキシ、チオアルコキシ、またはアミド基；炭素原子２０個以下を有するアリール、アルカリール、またはアラルキル基；炭素原子２０個以下を有するアリールオキシ、チオアリールオキシ、またはアニリノ基；環を構成する原子６個以下を含有する脂肪族または芳香族複素環式基；環を構成する炭素原子６個以下を含有する炭素環式基；または環を構成する原子１４個以下を含有する縮合環またはブリッジ基を表し、Ｒ102はトリチル基を表す） - 有機酸銀とハロゲン化銀を含む熱現像感光材料において、下記一般式（Ｒ−Ｉ）、（Ｒ−II）もしくは（Ｒ−III）で表される化合物と下記一般式（II）′、（III）、（IV）または（Ｖ）のいずれかで表される少なくとも一種のヒドラジン誘導体を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
- 有機酸銀とハロゲン化銀を含む熱現像感光材料において、下記一般式（Ｒ−III）で表される化合物と下記一般式（ II ）′、（ III ）、（ IV ）または（Ｖ）のいずれかで表される少なくとも一種のヒドラジン誘導体を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
- ヒドラジン誘導体が下記一般式（Ｉ）で表されるものである（ただし、該ヒドラジン誘導体が前記一般式（Ｂ）で表わされる化合物であることはない）ことを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
- ヒドラジン誘導体が下記一般式（II）〜（Ｖ）で表される化合物である（ただし、該ヒドラジン誘導体が前記一般式（Ｂ）で表わされる化合物であることはない）ことを特徴とする請求項１または４に記載の熱現像感光材料。
- 熱現像処理後の階調γが、γ＞５であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
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1996
- 1996-08-15 JP JP21582296A patent/JP3720131B2/ja not_active Expired - Lifetime
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