JP3793336B2 - 熱現像記録材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像記録材料に関し、特に印刷製版用に適している熱現像感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱現像処理法を用いて写真画像を形成する熱現像感光材料は、例えば米国特許第３１５２９０４号、同３４５７０７５号、およびＤ．モーガン(Morgan)とＢ．シェリー(Shely) による「熱によって処理される銀システム(Thermally Processed Silver Systems)」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Materials) Neblette第８版、スタージ(Sturge)、Ｖ．ウォールワース(Walworth)、Ａ．シェップ(Shepp) 編集、第２頁、１９６９年に開示されている。
【０００３】
このような熱現像感光材料は、還元可能な銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、銀の色調を制御する色調剤および還元剤を通常バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
【０００４】
このような熱現像感光材料は、マイクロ用感光材料や、レントゲン用等の医療用感光材料に使われてきたが、印刷用感光材料としては一部で使われているのみである。それは、得られる画像のＤｍａｘが低く、階調が軟調なために、印刷用感光材料としては画質が著しく悪いからであった。
【０００５】
一方、近年レーザーや発光ダイオードの発達により、６００〜８００nmに発振波長を有するスキャナーやイメージセッターが広く普及し、これらの出力機に適性を有する、感度、Ｄｍａｘが高く、かつ硬調な感材の開発が強く望まれていた。また、簡易処理、ドライ化への要求も強くなっている。
【０００６】
ところで、米国特許第３６６７９５８号には、ポリヒドロキシベンゼン類とヒドロキシルアミン類、レダクトン類またはヒドラジン類を併用した熱現像感光材料が高い画質識別性と解像力を有することが記載されているが、この還元剤の組合せはカブリの上昇を引き起こしやすいことがわかった。
【０００７】
また米国特許第５４９６６９５号には、有機銀塩、ハロゲン化銀、ヒンダードフェノール類、およびある種のヒドラジン誘導体を含む熱現像感光材料が開示されている。しかし、これらのヒドラジン誘導体においては、十分満足な最高到達濃度、あるいは超硬調性が得られないことがわかってきた。
【０００８】
さらに米国特許第５５４５５１５号には、アクリロニトリル類をCo-developerとして用いる例が示されているが、ここで用いられたヒドラジン化合物では、十分満足な硬調性が得られず、また黒ポツの発生が見られた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は黒ポツの発生がなく、感度、Ｄｍａｘの高い熱現像記録材料を提供することである。特に、画質がよく、湿式処理が必要ない完全ドライ処理の印刷製版用感光材料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記（１）〜（２）によって達成される。
（１）少なくとも１層の画像形成層を有する熱現像記録材料において、感光性ハロゲン化銀と有機銀塩と還元剤と、下記一般式（３）、（５）、（６）、（９）、（１１）、（１２）または（１３）のいずれかで表される置換アルケン誘導体の少なくとも１つとを含有する黒ポツがなく、高Ｄｍａｘ、硬調性が十分で、感度に優れたことを特徴とする熱現像記録材料。
【００１１】
【化３−１】
【００１２】
［一般式（３）、（５）、（６）、（９）、（１１）、（１２）および（１３）において、Ｗは電子吸引性基を、Ｄは電子供与性基を、Ｈは水素原子を表す。なお同一炭素原子上にあるＷまたはＤで表される基は、互いに環状構造を形成していてもよく、またＷまたはＤに関して、トランス構造およびシス構造のどちらでも可能な場合、どちらの構造をとっていてもよい。なお一般式（１３）において２つのＷは環構造を形成している。但し、次の一般式（ａ）
【化３−２】
（式中、Ｒは芳香族基または電子吸引性基を表す。）
で表される２−置換されたマロンジアルデヒド化合物は除く。］
（２）下記一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン誘導体を含有する（１）に記載の熱現像記録材料。
【００１３】
【化４】
【００１４】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ2は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ1は水素原子またはブロック基を表し、Ｇ1は−ＣＯ−，−ＣＯＣＯ−，−Ｃ（＝Ｓ）−，−ＳＯ2 −，−ＳＯ−，−ＰＯ(Ｒ3）−（Ｒ3はＲ1に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ1と異なっていてもよい。）、またはイミノメチレン基を表す。Ａ1およびＡ2はそれぞれ水素原子、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはアシル基を表し、少なくとも一方は水素原子である。ｍ1は０または１であり、ｍ1が０の時、Ｒ1は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表す。］
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の熱現像記録材料は、少なくとも１層の画像形成層を有し、感光性ハロゲン化銀と有機銀塩と還元剤とを含有する熱現像感光材料であり、一般式（３）、（５）、（６）、（９）、（１１）、（１２）または（１３）のいずれかで表される置換アルケン誘導体を含有する。
【００１６】
このような置換アルケン誘導体を含有させることによって、高Ｄｍａｘで高感度であり、硬調性が十分であり、黒ポツの発生が抑制された熱現像記録材料が得られる。そしてこのような効果は、一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン誘導体を含有させることによって、さらに向上する。
【００１７】
次に一般式（３）、（５）、（６）、（９）、（１１）、（１２）または（１３）のいずれかで表される置換アルケン誘導体について説明する。
【００１８】
一般式（３）、（５）、（６）、（９）、（１１）、（１２）および（１３）において、Ｗは電子吸引性基を、Ｄは電子供与性基を、Ｈは水素原子を表す。なお同一炭素原子上にあるＷまたはＤで表される基は、互いに環状構造を形成していてもよく、またＷまたはＤに関して、トランス構造およびシス構造のどちらでも可能な場合、どちらの構造をとっていてもよい。なお一般式（１３）において２つのＷは環構造を形成している。但し、前記一般式（ａ）で表される２−置換されたマロンジアルデヒド化合物であることはない。
【００１９】
本発明において、一般式（３）、（５）、（６）、（９）、（１１）、（１２）および（１３）のＷで表される電子吸引性基とは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルファモイル基、スルホンアミド基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（またはその塩）、ヘテロ環基、イミノ基またはこれらの電子吸引性基で置換されたフェニル基である。これらの基は置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。
【００２０】
電子吸引性基として好ましくは、総炭素数０〜１６、特に０〜１２のものであり、シアノ基、ニトロ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、ホスホリル基、ヘテロ環基（５〜６員のヘテロ環基であり、ベンゼン環もしくはナフタレン環と縮合していてもよい）、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基である。
【００２１】
本発明において、一般式（３）、（５）、（６）、（９）、（１１）、（１２）および（１３）のＤで表される電子供与性基とは、ヒドロキシ基（またはその塩）、メルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、またはこれらの電子供与性基で置換されたフェニル基である。これらの基は置換基を有していてもよく、その置換基としては、Ｗのところのものと同じものが挙げられる。
【００２２】
電子供与性基として好ましくは、ヒドロキシ基（またはその塩）、メルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、または任意の電子供与性基で置換されたフェニル基である。
【００２３】
また、Ｗ、Ｄで形成される環としては、４〜６員の縮合環を有していてもよい飽和ないし不飽和の炭素環またはヘテロ環が挙げられ、環状ケトンであってもよい。ヘテロ環としてはＮ、Ｏ、Ｓのうちの少なくとも１つの原子を１個以上、さらには１〜２個含むものが好ましい。
【００２４】
一般式（３）、（５）、（６）、（９）、（１１）、（１２）または（１３）で表される化合物のうち、さらに好ましい化合物は一般式（３）、一般式（５）、一般式（１１）、一般式（１２）および一般式（１３）で表される化合物であり、さらに好ましくは一般式（５）、一般式（１１）、一般式（１２）および一般式（１３）で表される化合物である。
【００２５】
次に一般式（３）、（５）、（６）、（９）、（１１）、（１２）または（１３）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
【化５】
【００２７】
【化６】
【００２８】
【化７】
【００２９】
【化８】
【００３０】
【化９】
【００３１】
【化１０】
【００３２】
本発明の化合物は、公知の方法によって容易に合成でき、また薬品メーカーから直接購入することも可能である。
【００３３】
これらの化合物は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。また、その添加量は銀１モルに対し１×１０-6〜１モルが好ましく、１×１０-5〜５×１０-1モルがより好ましく、２×１０-5〜２×１０-1モルが最も好ましい。添加層は支持体に対して画像形成層側の層、すなわち画像形成層あるいは他のどの層であってもよいが、画像形成層あるいはそれに隣接する層であることが好ましい。
【００３４】
これらの化合物は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなどに溶解して用いることができる。
【００３５】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、これらの化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【００３６】
本発明の熱現像記録材料は、一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン誘導体を含有することが好ましい。
【００３７】
次に一般式（Ｉ）によって表される本発明に好ましく用いられるヒドラジン誘導体について説明する。
【００３８】
【化１１】
【００３９】
式中、Ｒ2は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ1は水素原子またはブロック基を表し、Ｇ1は-ＣＯ-，-ＣＯＣＯ-，-Ｃ（＝Ｓ）-，-ＳＯ2-，-ＳＯ-，-ＰＯ(Ｒ3)-基（Ｒ3はＲ1に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ1と異なっていてもよい。）、またはイミノメチレン基を表す。Ａ1、Ａ2はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を表す。ｍ1は０または１であり、ｍ1が０の時、Ｒ1は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表す。
【００４０】
一般式（Ｉ）において、Ｒ2で表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基である。
【００４１】
一般式（Ｉ）において、Ｒ2 で表わされる芳香族基は単環もしくは縮合環のアリール基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環から誘導されるフェニル基、ナフチル基が挙げられる。Ｒ2で表わされるヘテロ環基としては、単環または縮合環の、飽和もしくは不飽和の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基で、これらの基中のヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピペリジン環、トリアジン環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環等が挙げられる。
【００４２】
Ｒ2として好ましいものはアリール基、アルキル基、または芳香族ヘテロ環基である。
【００４３】
Ｒ2は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。
【００４４】
これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【００４５】
Ｒ2が有していてもよい置換基として好ましいものは、Ｒ2が芳香族基またはヘテロ環基を表す場合、アルキル基（活性メチレン基を含む）、アラルキル基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基（その塩を含む）、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００４６】
またＲ2が脂肪族基を表す場合は、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基（その塩を含む）、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が好ましい。
【００４７】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1は水素原子またはブロック基を表すが、ブロック基とは具体的に、脂肪族基（具体的にはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基）、芳香族基（単環もしくは縮合環のアリール基）、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表す。
【００４８】
Ｒ1で表わされるアルキル基として好ましくは、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基，２−カルボキシテトラフルオロエチル基，ピリジニオメチル基、ジフルオロメトキシメチル基、ジフルオロカルボキシメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシメチル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、ベンゼンスルホンアミドメチル基、トリフルオロアセチルメチル基、ジメチルアミノメチル基、フェニルスルホニルメチル基、ｏ−ヒドロキシベンジル基、メトキシメチル基、フェノキシメチル基、４ーエチルフェノキシメチル基、フェニルチオメチル基、t-ブチル基、ジシアノメチル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、メトキシカルボニルジフェニルメチル基、シアノジフェニルメチル基、メチルチオジフェニルメチル基などが挙げられる。アルケニル基として好ましくは炭素数１〜１０のアルケニル基であり、例えばビニル基、２−エトキシカルボニルビニル基、２−トリフルオロ−２−メトキシカルボニルビニル基等が挙げられる。アルキニル基として好ましくは炭素数１〜１０のアルキニル基であり、例えばエチニル基、２−メトキシカルボニルエチニル基等が挙げられる。アリール基としては単環もしくは縮合環のアリール基が好ましく、ベンゼン環を含むものが特に好ましい。例えばフェニル基、パーフルオロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２−メタンスルホンアミドフェニル基、 ２−カルバモイルフェニル基、４，５−ジシアノフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基、２，６−ジクロロ−４−シアノフェニル基、２−クロロ−５−オクチルスルファモイルフェニル基などが挙げられる。
【００４９】
ヘテロ環基として好ましくは、窒素、酸素、および硫黄原子のなかの少なくとも１つの原子を含む５〜６員の、飽和もしくは不飽和の、単環もしくは縮合環のヘテロ環基で、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基(Ｎ−置換)、イミダゾリル基、インダゾリル基（４−ニトロインダゾリル基等）、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ基（Ｎ−メチル−３−ピリジニオ基等）、キノリニオ基、キノリル基、ヒダントイル基、イミダゾリジニル基などがある。
【００５０】
アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、t-ブトキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としては置換もしくは無置換のフェノキシ基が好ましく、アミノ基としては無置換アミノ基、および炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基(４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環アミノ基を含む)が好ましい。アミノ基の例としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアミノ基、プロピルアミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基、アニリノ基，ｏ−ヒドロキシアニリノ基、５−ベンゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ−ベンジル−３−ピリジニオアミノ基等が挙げられる。ヒドラジノ基としては置換もしくは無置換のヒドラジノ基、または置換もしくは無置換のフェニルヒドラジノ基（４−ベンゼンスルホンアミドフェニルヒドラジノ基など）が特に好ましい。
【００５１】
Ｒ1で表される基は置換されていても良く、その置換基の例としては、Ｒ2の置換基として例示したものがあてはまる。
【００５２】
一般式（Ｉ）においてＲ1はＧ1−Ｒ1の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ1−Ｒ1部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなものであってもよく、その例としては、例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙げられる。
【００５３】
一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン誘導体は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれていてもよい。こうした吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号に記載された基が挙げられる。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５３４４号に記載された基が挙げられる。
【００５４】
一般式（Ｉ）のＲ1またはＲ2はその中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。
【００５５】
一般式（Ｉ）のＲ1 またはＲ2 は、置換基としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この時一般式（Ｉ）で表される化合物は、ヒドラジノ基に関しての多量体を表し、具体的には例えば特開昭64-86134号、特開平4-16938号、特開平5-197091号、ＷＯ９５−３２４５２号、ＷＯ９５−３２４５３号、特願平7-351132号、特願平7-351269号、特願平7-351168号、特願平7-351287号、特願平7-351279号等に記載された化合物が挙げられる。
【００５６】
一般式（Ｉ）のＲ1 またはＲ2 は、その中にカチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を含む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により解離しうる解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含まれていてもよい。これらの基が含まれる例としては、例えば特開平７−２３４４７１号、特開平５−３３３４６６号、特開平６−１９０３２号、特開平６−１９０３１号、特開平５−４５７６１号、米国特許４９９４３６５号、米国特許４９８８６０４号、特開平３−２５９２４０号、特開平７−５６１０号、特開平７−２４４３４８号、独特許４００６０３２号等に記載の化合物が挙げられる。
【００５７】
一般式（Ｉ）においてＡ1、Ａ2は水素原子、炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェニルスルホニル基、またはハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、またはハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖、分岐、または環状の置換もしくは無置換の脂肪族アシル基（ここに置換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる））である。
【００５８】
Ａ1 、Ａ2 としては水素原子が最も好ましい。
【００５９】
次に本発明の一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン誘導体の好ましい範囲について述べる。
【００６０】
一般式（Ｉ）においてＲ2はフェニル基、炭素数１〜３の置換アルキル基、または芳香族ヘテロ環基が好ましい。
【００６１】
Ｒ2がフェニル基または芳香族ヘテロ環基を表す時、その好ましい置換基としては、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、アルキル基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、チオウレイド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（またはその塩）、アルコキシカルボニル基、またはクロル原子が挙げられる。
【００６２】
Ｒ2が炭素数１〜３の置換アルキル基を表す時、Ｒ2はより好ましくは置換メチル基であり、さらには、二置換メチル基もしくは三置換メチル基が好ましく、その置換基としては具体的に、メチル基、フェニル基、シアノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、クロル原子、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、アシルアミノ基、またはスルホンアミド基が好ましく、特に置換もしくは無置換のフェニル基が好ましい。
【００６３】
Ｒ2が置換メチル基を表す時、より好ましい具体例としては、t-ブチル基、ジシアノメチル基、ジシアノフェニルメチル基、トリフェニルメチル基(トリチル基)、ジフェニルメチル基、メトキシカルボニルジフェニルメチル基、シアノジフェニルメチル基、メチルチオジフェニルメチル基、シクロプロピルジフェニルメチル基などが挙げられるが、中でもトリチル基が最も好ましい。
【００６４】
Ｒ2が芳香族へテロ環基を表す時、より好ましくは、Ｒ2がピリジン環、キノリン環、ピリミジン環、トリアジン環、ベンゾチアゾール環、ベンズイミダゾール環、チオフェン環等を表す時である。
【００６５】
一般式(Ｉ)においてＲ2は、最も好ましくは置換フェニル基である。
【００６６】
一般式（Ｉ）においてｍ1は１または０を表すが、ｍ1が０の時、Ｒ1は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表す。ｍ1が０の時、Ｒ1は特に好ましくはフェニル基または炭素数１〜３の置換アルキル基であり、またはアルケニル基であり、これらのうちフェニル基および炭素数１〜３の置換アルキル基については、その好ましい範囲は先に説明したＲ2の好ましい範囲と同じである。Ｒ1がアルケニル基の時、好ましくはＲ1はビニル基であり、以下の置換基、すなわち、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、カルバモイル基等から選ばれる置換基を、１つないし２つ有するビニル基が特に好ましい。具体的には、２，２−ジシアノビニル基、２−シアノ−２−メトキシカルボニルビニル基、２−アセチル−２−エトキシカルボニルビニル基等が挙げられる。
【００６７】
ｍ1は好ましくは１である。
【００６８】
Ｒ1で表わされる基のうち好ましいものは、Ｒ2がフェニル基ないし芳香族ヘテロ環基を表し、かつＧ1 が−ＣＯ−の場合には、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基であり、最も好ましくは水素原子またはアルキル基である。ここでＲ1がアルキル基を表す時、その置換基としてはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、スルホンアミド基、アミノ基、アシルアミノ基、カルボキシ基が特に好ましい。
【００６９】
Ｒ2が置換メチル基を表し、かつＧ1 が−ＣＯ−の場合には、Ｒ1は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基(無置換アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基)であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基である。Ｇ1 が−ＣＯＣＯ−の場合には、Ｒ2に関わらず、Ｒ1はアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基が好ましく、特に置換アミノ基、詳しくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基が好ましい。
【００７０】
またＧ1 が−ＳＯ2 −の場合には、Ｒ2に関わらず、Ｒ1はアルキル基、アリール基または置換アミノ基が好ましい。
【００７１】
一般式（Ｉ）においてＧ1は好ましくは−ＣＯ−または−ＣＯＣＯ−であり、特に好ましくは−ＣＯ−である。
【００７２】
次に一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
【表３】
【００７６】
【表４】
【００７７】
【表５】
【００７８】
【表６】
【００７９】
【表７】
【００８０】
【表８】
【００８１】
【表９】
【００８２】
【表１０】
【００８３】
【表１１】
【００８４】
【表１２】
【００８５】
【表１３】
【００８６】
【表１４】
【００８７】
【表１５】
【００８８】
【表１６】
【００８９】
【表１７】
【００９０】
【表１８】
【００９１】
【表１９】
【００９２】
【表２０】
【００９３】
【表２１】
【００９４】
【表２２】
【００９５】
一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、１種のみを用いても２種以上を併用しても良い。
【００９６】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記のものの他に、下記のヒドラジン誘導体も好ましく用いられる。（場合によっては組み合わせて用いることもできる。）本発明に用いられるヒドラジン誘導体はまた、下記の特許に記載された種々の方法により、合成することができる。
【００９７】
特公平６−７７１３８号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。ＥＰ特許７１３１３１Ａ号に記載の，ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）、一般式（Ｆ）で表される化合物で，具体的には同明細書に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。ＥＰ特許７１３１３１Ａ号に記載の一般式（１）で表される化合物で、具体的には同明細書に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５。
【００９８】
さらに1991年3月22日発行の「公知技術(1〜207頁)」(アズテック社刊)の２５頁から３４頁に記載の種々のヒドラジン誘導体。特開昭６２−８６３５４号（６頁〜７頁）の化合物Ｄ−２およびＤ−３９。
【００９９】
本発明のヒドラジン系造核剤は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなどに溶解して用いることができる。
【０１００】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【０１０１】
本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対して画像形成層側の層、すなわち画像形成層あるいは他のどの層に添加してもよいが、画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
【０１０２】
本発明の造核剤の添加量は銀１モルに対し１×１０-6〜１モルが好ましく、１×１０-5〜５×１０-1モルより好ましく、２×１０-5〜２×１０-1モルが最も好ましい。
【０１０３】
本発明の熱現像記録材料には、ヒドラジン誘導体と併用して、アミン誘導体、オニウム塩化合物、ジスルフィド誘導体、およびヒドロキシアミン誘導体などの造核促進剤を添加することが好ましい。
【０１０４】
造核促進剤の化合物例を以下に挙げる。
【０１０５】
【化１２】
【０１０６】
【化１３】
【０１０７】
またこの他には、以下の例が挙げられる。
【０１０８】
特開平７−７７７８３号公報４８頁２行〜３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）。特開平７−８４３３１号に記載の（化２１）、（化２２）および（化２３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化合物。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１−Ｎｂ−１２の化合物。特開平７−３７８１７号に記載の一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）および一般式（７）で表される化合物で、具体的には同明細書に記載の１−１〜１−１９の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４１の化合物、６−１〜６−５８の化合物および７−１〜７−３８の化合物。特願平８−７０９０８号記載の造核促進剤。
【０１０９】
本発明の造核促進剤の添加量は、銀１モルに対し１×１０-6〜２×１０-2モルが好ましく、１×１０-5〜２×１０-2モルがより好ましく、２×１０-5〜１×１０-2モルが最も好ましい。
【０１１０】
本発明の熱現像記録材料は還元剤を含有する。
【０１１１】
本発明の一態様において、還元剤として下記一般式（Ａ）で表される化合物を熱現像記録材料中に含有させる。
【０１１２】
【化１４】
【０１１３】
式中、Ｒは水素原子、または炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、−Ｃ4 Ｈ9 、２，４，４−トリメチルペンチル）を表し、Ｒ’およびＲ”は炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル）を表す。
【０１１４】
一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定されるものではない。
【０１１５】
【化１５】
【０１１６】
【化１６】
【０１１７】
一般式（Ａ）で表される化合物の使用量は好ましくは銀１モル当たり１×１０-2〜１０モル、特に１×１０-2〜１．５モルである。
【０１１８】
本発明の一態様において、還元剤として下記の一般式（Ｒ−Ｉ）（Ｒ−II）、（Ｒ−III ）、（Ｒ−IV）で表される化合物を熱現像記録材料に含有させる。
【０１１９】
【化１７】
【０１２０】
なお、式（Ｒ−III)においてＺが形成する環構造は下記のものである。
【０１２１】
【化１８】
【０１２２】
また、式（Ｒ−IV）においてＺが形成する環構造は下記のものである。
【０１２３】
【化１９】
【０１２４】
式中、Ｌ1 ，Ｌ2 は、−ＣＨ−（Ｒ6）−、−ＣＨ−（Ｒ6′）−で表される基もしくは硫黄原子である。ｎは自然数を表す。
【０１２５】
式中、Ｒ1 〜Ｒ5 ，Ｒ6，Ｒ7 〜Ｒ10，Ｒ1 ′〜Ｒ5 ′，Ｒ6′，Ｒ11〜Ｒ13，Ｒ11′〜Ｒ13′，Ｒ21〜Ｒ26、Ｒ21′〜Ｒ24′は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン基、アミノ基もしくは−ＯＡで表される置換基である。ただし、Ｒ1 〜Ｒ5 の少なくとも一つおよびＲ1 ′〜Ｒ5 ′の少なくとも一つおよびＲ7 〜Ｒ10の少なくとも一つは−ＯＡで表される基である。また、Ｒ1 〜Ｒ5 ，Ｒ7 〜Ｒ10，Ｒ1 ′〜Ｒ5 ′，Ｒ11〜Ｒ13，Ｒ11′〜Ｒ13′，Ｒ21〜Ｒ26、Ｒ21′〜Ｒ24′の各々の中の複数個の置換基が互いに結合して環を形成しても良い。
【０１２６】
Ａ，Ａ′は、水素原子、アルキル基（炭素数１〜３０）、アシル基（炭素数１〜３０）、アリール基、リン酸基、スルホニル基を表す。
【０１２７】
Ｒ1 〜Ｒ5 ，Ｒ7 〜Ｒ10，Ｒ1 ′〜Ｒ5 ′，Ｒ11〜Ｒ13，Ｒ11′〜Ｒ13′，Ｒ21〜Ｒ26、Ｒ21′〜Ｒ24′Ａ，Ａ′は置換されていてもよい。
【０１２８】
但し、一般式（Ｒ−II）において、Ｒ1 〜Ｒ5 の少なくとも一方、Ｒ1 ’〜Ｒ5 ’の少なくとも一方が−ＯＡで表される基の場合は、Ｌ1 は硫黄原子である。
【０１２９】
Ｒ1 〜Ｒ5 ，Ｒ7 〜Ｒ10，Ｒ1 ′〜Ｒ5 ′，Ｒ11〜Ｒ13，Ｒ11′〜Ｒ13′，Ｒ21〜Ｒ26、Ｒ21′〜Ｒ24′Ａ，Ａ’の置換基としては例えばアルキル基（活性メチン基を含む）、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環を含む基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環（例えばピリジニオ基）を含む基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カルボキシル基、イミド基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基を含む基、４級のアンモニオ基を含む基、メルカプト基（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、リン酸アミド基、リン酸エステル構造を含む基、アシルウレア構造を持つ基、セレン原子またはテルル原子を含む基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム構造を持つ基などが挙げられる。これらの置換基はさらに置換されていても良く、さらなる置換基としては上記に述べたものが挙げられる。
【０１３０】
以下に、式（Ｒ−Ｉ）〜式（Ｒ−IV）で表される化合物の具体例を述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３１】
【表２３】
【０１３２】
【表２４】
【０１３３】
【化２０】
【０１３４】
【表２５】
【０１３５】
【化２１】
【０１３６】
【表２６】
【０１３７】
【表２７】
【０１３８】
【表２８】
【０１３９】
【表２９】
【０１４０】
一般式（Ｒ−Ｉ）〜（Ｒ−IV）で表される本発明の還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当たり１×１０-3〜１０モル、特に１×１０-2〜１．５モルである。
【０１４１】
一般式（Ａ）の化合物、一般式（Ｒ−Ｉ）〜（Ｒ−IV）の化合物はそれぞれ単独で使用してもよいが、併用してもよい。混合使用する場合、主還元剤に対して副還元剤をモル数で１／１０００〜１／１、好ましくは１／１００〜１／１の範囲で用いる。
【０１４２】
本発明の熱現像記録材料は、熱現像処理法を用いて写真画像を形成するものである。この一態様である熱現像感光材料としては前述のとおり例えば米国特許第３１５２９０４号、３４５７０７５号、およびＤ．モーガン (Morgan) とＢ．シェリー (Shely)による「熱によって処理される銀システム (Thermally Processed Silver Systems) 」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Materials) Neblette 第８版、スタージ (Sturge) 、Ｖ．ウォールワース (Walworth) 、Ａ．シェップ (Shepp)編集、第２頁、１９６９年）等に開示されている。
【０１４３】
本発明の熱現像記録材料は、熱現像処理を用いて写真画像を形成するものであり、還元可能な銀源（有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、銀の色調を抑制する色調剤および還元剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している熱現像感光材料であることが好ましい。本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後処理液を供給することなく高温（例えば８０℃以上）に加熱することで現像される。加熱することで還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応に通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
【０１４４】
本発明の熱現像記録材料は支持体上に少なくとも一層の感光層等の画像形成層を有している。支持体の上に感光層等の画像形成層のみを形成しても良いが、感光層等の画像形成層の上に少なくとも１層の非感光層等の画像保護層を形成することが好ましい。
【０１４５】
本発明の好ましい態様である熱現像感光材料において、感光層に通過する光の量または波長分布を制御するために感光層と同じ側または反対側にフィルター層を形成しても良いし、感光層に染料または顔料を含ませても良い。染料としては特願平７−１１１８４号の化合物が好ましい。
【０１４６】
画像形成層である感光層は複数層にしても良く、また感光層において階調の調節のため感度を高感層／低感層または低感層／高感層にしても良い。
【０１４７】
各種の添加剤は感光層等の画像形成層、非感光層等の非画像形成層、またはその他の構成層のいずれに添加しても良い。
【０１４８】
本発明の熱現像記録材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。
【０１４９】
好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー、合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類［例えば、ポリ（ビニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール）］、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルジョンから被覆形成してもよい。
【０１５０】
また、本発明の画像形成層のうち少なくとも1層は以下に述べるポリマーラテックスを全バインダーの50wt%以上含有する画像形成層であっても良い。以降この画像形成層を「本発明の画像形成層」、バインダーに用いるポリマーラテックスを「本発明のポリマーラテックス」と表す。ただしここで言う「ポリマーラテックス」とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。なお本発明のポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン(奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行(1978))」、「合成ラテックスの応用(杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行(1993))」、「合成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」などに記載されている。分散粒子の平均粒径は1〜50000nm、より好ましくは5〜1000nm程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【０１５１】
本発明のポリマーラテックスとしては通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。
【０１５２】
本発明のポリマーラテックスの最低造膜温度(MFT)は-30℃〜90℃、より好ましくは0℃〜70℃程度である。最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物(通常有機溶剤)で、例えば前述の「合成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」に記載されている。
【０１５３】
本発明のポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体などがある。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでも良い。またポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良いし、2種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良い。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は数平均分子量で5000〜1000000が好ましく、より好ましくは10000〜100000程度である。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。
【０１５４】
本発明に用いられるポリマーラテックスのポリマーは25℃60%RHでの平衡含水率が2wt%以下、より好ましくは1wt%以下のものであることが好ましい。平衡含水率の下限に特に制限はないが、０．０１wt% が好ましく、より好ましくは０．０３wt% である。平衡含水率の定義と測定法については、例えば「高分子工学講座14、高分子材料試験法(高分子学会編、地人書館)」などを参考にすることができる。
【０１５５】
本発明の熱現像記録材料の画像形成層のバインダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例としては以下のようなものがある。メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／2エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなど。また、このようなポリマーは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。例えばアクリル樹脂の例として、セビアンA-4635,46583、4601(以上ダイセル化学工業（株）製)、Nipol Lx811、814、821、820、857(以上日本ゼオン（株）製)など、ポリエステル樹脂としては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本インキ化学（株）製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケミカル製)など、ポリウレタン樹脂としてはHYDRAN AP10、20、30、40(以上大日本インキ化学（株）製)など、ゴム系樹脂としてはLACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C(以上大日本インキ化学（株）製)、 Nipol Lx416、410、438C、2507、(以上日本ゼオン（株）製)など、塩化ビニル樹脂としてはG351、G576(以上日本ゼオン（株）製)など、塩化ビニリデン樹脂としてはL502、L513(以上旭化成工業（株）製)など、オレフィン樹脂としてはケミパールS120、SA100(以上三井石油化学（株）製)などを挙げることができる。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドして用いても良い。
【０１５６】
本発明の画像形成層は全バインダーの50wt%以上として上記ポリマーラテックスを用いたものであるが、70wt%以上が上記ポリマーラテックスであることが好ましい。
【０１５７】
本発明の画像形成層には必要に応じて全バインダーの50wt%以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加しても良い。これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成層の全バインダーの30wt%以下が好ましい。
【０１５８】
本発明の画像形成層は水系の塗布液を塗布後乾燥して調製することができる。ただし、ここで言う「水系」とは塗布液の溶媒(分散媒)の30wt%以上が水であることをいう。塗布液の水以外の成分はメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。具体的な溶媒組成の例としては以下のようなものがある。水／メタノール=90／10、水／メタノール=70／30、水／エタノール=90／10、水／イソプロパノール=90／10、水／ジメチルホルムアミド=95／5、水／メタノール／ジメチルホルムアミド=80／15／5、水／メタノール／ジメチルホルムアミド=90／5／5。(ただし数字はwt%を表す。)また、米国特許5,496,695号に記載の方法を使用することもできる。
【０１５９】
本発明の画像形成層の全バインダー量は0.2〜30g／m2、より好ましくは1〜15g/m2の範囲が好ましい。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０１６０】
色調剤の添加は非常に望ましい。好適な色調剤の例は調査報告第１７０２９号に開示されており、次のものがある：イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、およびキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリンおよび２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（isothiuronium)誘導体およびある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、および２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（benzothiazolinylidene)）−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（oxazolidinedione））；フタラジノン、フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、および２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウムまたは８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、およびフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体およびその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類および不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、およびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメロカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ、４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン。
【０１６１】
好ましい色調剤としてはフタラゾンである。
【０１６２】
本発明の好ましい態様である熱現像感光材料において、触媒活性量の光触媒として有用なハロゲン化銀は感光性のいかなるハロゲン化銀（例えば、臭化銀、ヨウ化銀、塩化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀等）であってもよいがヨウ素イオンを含むことが好ましい。このハロゲン化銀はいかなる方法で画像記録層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還元可能な銀源に近接するように配置する。一般にハロゲン化銀は還元可能銀源に対して０．７５〜３０重量％の量を含有することが好ましい。ハロゲン化銀は、ハロゲンイオンとの反応による銀石鹸部の変換によって調製してもよく、予備形成して石鹸の発生時にこれを添加してもよく、またはこれらの方法の組み合わせも可能である。後者が好ましい。
【０１６３】
還元可能な銀源は還元可能な銀イオン源を含有する有機およびヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定度定数を有する有機または無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Research Disclosure 第１７０２９および２９９６３に記載されており、次のものがある。有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド）、ヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）、チオエン類の銀塩または錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−（チアゾリン−２−チオエン、および３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン）、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾールおよび１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾールおよびベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体また塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；およびメルカプチド類の銀塩。好ましい銀源はベヘン酸銀である。還元可能な銀源は好ましくは銀量として３g/m2以下である。さらに好ましくは２g/m2である。その下限には特に制限はないが、０．１g/m2である。
【０１６４】
このような熱現像記録材料中にはかぶり防止剤が含まれて良い。最も有効なかぶり防止剤は水銀イオンであった。感光材料中にかぶり防止剤として水銀化合物を使用することについては、例えば米国特許第３５８９９０３号に開示されている。しかし、水銀化合物は環境的に好ましくない。非水銀かぶり防止剤としては例えば米国特許第４５４６０７５号および同４４５２８８５号および日本特許公開第５９−５７２３４号に開示されているようなかぶり防止剤が好ましい。
【０１６５】
特に好ましい非水銀かぶり防止剤は、米国特許第３８７４９４６号および同４７５６９９９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ1 ）（Ｘ2 ）（Ｘ3 ）（ここでＸ1 およびＸ2 はハロゲン（例えば、Ｆ，Ｃｌ，ＦｒおよびＩ）でＸ3 は水素またはハロゲン）で表される１以上の置換基を備えたヘテロ環状化合物である。好適なかぶり防止剤の例としては次のものがある。
【０１６６】
【化２２】
【０１６７】
【化２３】
【０１６８】
更により好適なかぶり防止剤は米国特許第５０２８５２３号および英国特許出願第９２２２１３８３．４号、同９３００１４７．７号、同９３１１７９０．１号に開示されている。
【０１６９】
本発明の好ましい態様である熱現像感光材料には、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許４６３９４１４号、同４７４０４５５号、同４７４１９６６号、同４７５１１７５号、同４８３５０９６号に記載された増感色素が使用できる。
【０１７０】
本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE I tem １７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉtem １８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。
【０１７１】
特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【０１７２】
例えば
Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許２，１６１，３３１号、西独特許９３６，０７１号、特願平３−１８９５３２号記載のシンプルメロシアニン類、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、特願平６−１０３２７２号に示されたメロシアニン類、Ｃ）ＬＥＤ光源および赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号へ特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平３−６７２４２号の式（IIIa）、式（IIIb）に記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類などが有利に選択される。
【０１７３】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【０１７４】
本発明における熱現像感光材料の露光は、Ａｒレーザー（４８８nm）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３nm）、赤色半導体レーザー（６７０nm）、赤外半導体レーザー（７８０nm、８３０nm）などが好ましい。
【０１７５】
本発明における熱現像感光材料にはハレーション防止層として、染料を含有する層を設けることができる。Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザー用には４００nm〜７５０nmの範囲で、露光波長に少なくとも０．３以上、好ましくは０．８以上の吸収となるように染料を添加する。赤外半導体レーザー用には７５０nm〜１５００nmの範囲で、露光波長に少なくとも０．３以上、好ましくは０．８以上の吸収となるように染料を添加する。染料は１種でも数種を組み合わせても良い。
【０１７６】
熱現像感光材料において、染料は感光層と同じ側の支持体に近い染料層あるいは、感光層と反対側の染料層に添加することができる。
【０１７７】
本発明で用いられる支持体は、紙、合成紙、合成樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン）をラミネートした紙、プラスチックフイルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート）金属板、（例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、亜鉛、鉄、銅）、上記のような金属がラミネートあるいは蒸着された紙やプラスチックフイルムなどが用いられる。
【０１７８】
一方、プラスチックフイルムを熱現像機に通すとフイルムの寸法が伸縮する。印刷用記録材料として使用する場合、この伸縮は精密多色印刷を行う時に重大な問題となる。よって本発明では寸法変化の小さいフイルムを用いることが好ましい。例えば、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体や熱処理したポリエチレンなどがある。ガラス転移点の高いものも好ましく、ポリエーテルエチルケトン、ポリスチレン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアレート等が使用できる。
【０１７９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１８０】
実施例１
（有機銀塩乳剤Ａの調製）
ベヘン酸８４０ｇ、ステアリン酸９５ｇを１２リットルの水に添加し９０℃に保ちながら、水酸化ナトリウム４８ｇ、炭酸ナトリウム６３ｇを１．５リットルの水に溶解したものを添加した。３０分撹拌した後５０℃とし、Ｎ−ブロモスクシンイミド（Ｃ−１２）１％水溶液１．１リットルを添加し、次いで硝酸銀１７％水溶液２．３リットルを撹拌しながら徐々に添加した。さらに液温を３５℃とし、撹拌しながら臭化カリウム２％水溶液１．５リットルを２分間かけて添加した後３０分間撹拌し、Ｎ−ブロモスクシンイミド１％水溶液２．４リットルを添加した。この水系混合物に撹拌しながら１．２重量％ポリ酢酸ビニルの酢酸ブチル溶液３３００ｇを加えた後１０分間静置し２層に分離させ水層を取り除き、さらに残されたゲルを水で２回洗浄した。こうして得られたゲル状のベヘン酸／ステアリン酸銀および臭化銀の混合物をポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃３０００−Ｋ）の２．６％ブタンノン溶液１８００ｇで分散し、さらにポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃４０００−２）６００ｇ、イソプロピルアルコール３００ｇと共に分散し有機酸銀塩乳剤（平均短径０．０５μｍ、平均長径１．２μｍ、変動係数２５％の針状粒子）を得た。
【０１８１】
（乳剤層塗布液Ａの調製）
上記で得た有機銀塩乳剤に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品を添加した。２５℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム１０mg、増感色素Ａを２０mg、増感色素Ｂを２５mg、増感色素Ｃを１５mg、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール（Ｃ−１）２ｇ、２−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾール（Ｃ−２）１g
、４−クロロベンゾフェノン−２−カルボン酸（Ｃ−３）２１．５ｇと２−ブタノン５８０ｇ、ジメチルホルムアミド２２０ｇを撹拌しながら添加し３時間放置した。ついで、４，６−ジトリクロロメチル−２−フェニルトリアジン（Ｃ−４）４．５ｇ、ジスルフィド化合物Ａを２ｇ、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン（Ｃ−５）１６０g
、フタラジン（Ｃ−６）１５g 、テトラクロロフタル酸（Ｃ−７）５ｇ、表３０、３１に記載のヒドラジン誘導体を表３０、３１に記載の量、表３０、３１に記載の一般式（３）、（５）、（６）、（９）、（１１）、（１２）または（１３）のいずれかの化合物ないし比較化合物を表３０、３１に記載の量、メガファックスＦ−１７６Ｐ（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）１．１ｇ、２−ブタノン５９０ｇ、メチルイソブチルケトン１０ｇを撹拌しながら添加した。
【０１８２】
（乳剤面保護層塗布液Ａの調製）
ＣＡＢ１７１−１５Ｓ（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース）７５ｇ、４−メチルフタル酸（Ｃ−８）５．７g 、テトラクロロフタル酸無水物（Ｃ−９）１．５ｇ、２−トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾール（Ｃ−１０）１０g 、フタラゾン（Ｃ−１１）２g 、メガファックスＦ−１７６Ｐ ０．３g 、シルデックスＨ３１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ３μｍ）２ｇ、sumidur Ｎ３５００（住友バイエルウレタン社製ポリイソシアネート）５ｇを２−ブタノン３０７０ｇと酢酸エチル３０ｇに溶解したものを調製した。
【０１８３】
（バック面を有した支持体の作成）
ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃４０００−２）６g 、シルデックスＨ１２１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ１２μｍ）０．２ｇ、シルデックスＨ５１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ５μｍ）０．２ｇ、０．１g のメガファックスＦ−１７６Ｐを２−プロパノール６４g に攪拌しながら添加し溶解および混合させた。さらに、４２０mgの染料Ａをメタノール１０g とアセトン２０g に溶かした混合溶液および３−イソシアナトメチル−３，５，５，−トリメチルヘキシルイソシアネート０．８g を酢酸エチル６g に溶かした溶液を添加し塗布液を調製した。
【０１８４】
両面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りからなるポリエチレンテレフタレートフィルム上にバック面塗布液を６３３nmの光学濃度０．７となるように塗布した。
【０１８５】
上記のように調製した支持体上に乳剤層塗布液を銀が２g/m2となるように塗布した後、乳剤面上に乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ５μm となるように塗布し、熱現像記録材料のサンプルを得た。
【０１８６】
なお、上記において用いた化合物の構造式を以下に示す。また、これらは実施例２、７に用いられるものもあり、さらには実施例２、７にのみ用いられる化合物の構造式も併せて示す。
【０１８７】
【化２４】
【０１８８】
【化２５】
【０１８９】
（写真性能の評価）
大日本スクリーン（株）製のヘリウム- ネオン光源カラースキャナーＳＧ−６０８を使用して記録材料を露光した後、記録材料をヒートドラムを使用して１１５℃で２５秒間処理（現像）し、さらにハロゲンランプで１５秒曝光した後、得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、Ｄｍａｘ、感度（Ｄｍｉｎより１．５高い濃度を与える露光量の比の逆数）で評価した。また、特性曲線で濃度０．３と３．０の点を結ぶ直線の傾きを階調γとして示した。結果を表３０、３１に示す。
【０１９０】
（黒ポツの評価）
未露光の記録材料を、ヒートドラムを使用して１２０℃で６０秒間現像処理し、発生した黒ポツの数を目視評価した。「５」が最も良く「１」が最も悪い品質を表す。「３」が実用可能限界で、「２」、「１」は実用不可である。結果を表３０、３１に示す。
【０１９１】
【表３０】
【０１９２】
【表３１】
【０１９３】
（結果）
本発明のヒドラジン化合物と一般式（３）、（５）、（６）、（９）、（１１）、（１２）または（１３）のいずれかで表される化合物を使用することにより、高Ｄｍａｘ、硬調性、黒ポツをすべて満足する熱現像記録材料を得ることができた。
【０１９４】
実施例２
（ハロゲン化銀粒子Ｂの調製）
水９００mlにイナートゼラチン７．５g および臭化カリウム１０mgを溶解して温度３５℃にてpHを３．０に合わせた後、硝酸銀７４g を含む水溶液３７０mlと臭化カリウムと沃化カリウムとを９４：６のモル比で含みＫ3 〔ＩｒＣｌ6 〕を含む水溶液をpAg ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で１０分間かけて添加した。〔ＩｒＣｌ6 〕3-は銀１モルに対して３×１０-7モルになるように添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３g を添加し、ＮａＯＨでpHを５に調整して平均サイズ０．０６μm 投影面積変動係数８％、｛１００｝面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１g を加え、pH５．９、pAg ７．５に調製した。
【０１９５】
（有機酸銀乳剤Ｂの調製）
ベヘン酸１０．６g 、蒸留水３００mlを９０℃で１５分間混合し、激しく攪拌しながら１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液３１．１mlを１５分かけて添加し、そのまま１時間放置した後、３０℃に降温した。次に、１Ｎ−リン酸水溶液７mlを添加し、より激しく攪拌しながら上記化２４に示したＮ−ブロモスクシンイミド（Ｃ−１２）０．１３g を添加した後、あらかじめ調製したハロゲン化銀粒子Ｂをハロゲン化銀量が２．５m モルとなるように添加した。さらに、１Ｎ−硝酸銀水溶液２５mlを２分かけて連続添加し、そのまま９０分間攪拌し続けた。この水系混合物にポリ酢酸ビニルの１．２重量％の酢酸ブチル溶液３７g を添加して分散物のフロックを形成後、水を取り除き、さらに２回の水洗と水の除去を行った後、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃３０００−Ｋ）の２．５wt% の酢酸ブチルとイソプロピルアルコール１：２混合溶液２０g を攪拌しながら加えた後、こうして得られたゲル状の有機酸、ハロゲン化銀の混合物にポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃４０００−２）７．８g 、２−ブタノン５７g を添加しホモジナイザーで分散し、ベヘン酸銀塩乳剤（平均短径０．０４μm 、平均長径１μm 、変動係数３０％の針状粒子）を得た。
【０１９６】
（乳剤層塗布液Ｂの調製）
上記で得た有機銀塩乳剤に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品を添加した。２５℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム１０mg、増感色素Ａを２５mg、増感色素Ｂを２０mg、増感色素Ｃを１８mg、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール（Ｃ−１）２ｇ、４−クロロベンゾフェノン−２−カルボン酸（Ｃ−３）２１．５ｇと２−ブタノン５８０ｇ、ジメチルホルムアミド２２０ｇを撹拌しながら添加し３時間放置した。ついで、４，６−ジトリクロロメチル−２−フェニルトリアジン（Ｃ−４）４ｇ、ジスルフィド化合物Ａを２ｇ、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン（Ｃ−５）１７０g 、テトラクロロフタル酸（Ｃ−７）５ｇ、フタラジン（Ｃ−６）１５g 、表３２、３３に記載のヒドラジン誘導体を表３２、３３に記載の量、メガファックスＦ−１７６Ｐ（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）１．１ｇ、２−ブタノン５９０ｇ、メチルイソブチルケトン１０ｇを撹拌しながら添加した。
【０１９７】
（乳剤面保護層塗布液Ｂの調製）
ＣＡＢ１７１−１５Ｓ（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース）７５g、４−メチルフタル酸（Ｃ−８）５．７g、テトラクロロフタル酸無水物（Ｃ−９）１．５g、５−トリブロモメチルスルフォニル−２−メチルチアジアゾール（Ｃ−１３）８g、２−トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾール（Ｃ−１０）６g、フタラジン（Ｃ−１１）３g、０．３gのメガファックスＦ−１７６Ｐ、表３２、３３に記載の一般式（３）、（５）、（６）、（９）、（１１）、（１２）または（１３）のいずれかで表される化合物ないし比較化合物を表３２、３３に記載の量、シルデックスＨ３１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ３μm）２g、sumidur N3500（住友バイエルウレタン社製ポリイソシアネート）６gを２−ブタノン３０７０gと酢酸エチル３０gに溶解したものを調製した。
【０１９８】
（バック面を有した支持体の作成）
ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃４０００−２）の６g 、シルデックスＨ１２１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ１２μｍ）０．２ｇ、シルデックスＨ５１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ５μｍ）０．２ｇ、０．１g のメガファックスＦ−１７６Ｐを２−プロパノール６４g に攪拌しながら添加し溶解および混合させた。さらに、４２０mgの染料Ａをメタノール１０g とアセトン２０g に溶かした混合溶液および３−イソシアナトメチル−３，５，５，−トリメチルヘキシルイソシアネート０．８g を酢酸エチル６g に溶かした溶液を添加し塗布液を調製した。
【０１９９】
両面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りからなるポリエチレンテレフタレートフィルム上にバック面塗布液を６８８nmの光学濃度０．７となるように塗布した。
【０２００】
上記のように調製した支持体上に乳剤層塗布液を銀が２g/m2となるように塗布した後、乳剤面上に乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ５μm となるように塗布し、熱現像記録材料のサンプルを得た。
【０２０１】
（写真性能の評価）
実施例１と同様に評価した。結果を表３２、３３に示す。
【０２０２】
（黒ポツの評価）
実施例１と同様に評価した。結果を表３２、３３に示す。
【０２０３】
【表３２】
【０２０４】
【表３３】
【０２０５】
（結果）
本発明のヒドラジン化合物と一般式（３）、（５）、（６）、（９）、（１１）、（１２）または（１３）のいずれかで表される化合物を使用することにより、高Ｄｍａｘ、硬調性、黒ポツをすべて満足する熱現像記録材料を得ることができた。
【０２０６】
実施例３
ヒドラジン化合物と一般式（３）、（５）、（６）、（９）、（１１）、（１２）または（１３）のいずれかで表される化合物ないし比較化合物を表３４、３５に記載されたように使用すること、使用する増感色素を増感色素Ｄ（１５mg）、Ｅ（２０mg）、Ｆ（１８mg）の混合物に変更すること、７８０nmの吸収が０．７となるように染料Ｂを添加したバックコート層が塗布された支持体を使用する以外は、実施例１と同様にサンプルを作成した。
【０２０７】
なお、ここで用いた増感色素および染料の構造式を以下に示す。増感色素は実施例４にも用いられており、実施例４に用いられる染料の構造式も併せて示す。
【０２０８】
【化２６】
【０２０９】
（写真性能の評価）
上記サンプルを７８０nmにピークを持つ干渉フィルターを介し、ステップウェッジを通して発光時間１０-6sec のキセノンフラッシュ光で露光し、ハロゲンランプで曝光しない以外は実施例１と同様に評価した。結果を表３４、３５に示す。
【０２１０】
（黒ポツの評価）
実施例１と同様に評価した。結果を表３４、３５に示す。
【０２１１】
【表３４】
【０２１２】
【表３５】
【０２１３】
（結果）
本発明のヒドラジン化合物と一般式（３）、（５）、（６）、（９）、（１１）、（１２）または（１３）のいずれかで表される化合物を使用することにより、高Ｄmax 、硬調性、黒ポツをすべて満足する熱現像記録材料を得ることができた。
【０２１４】
実施例４
ヒドラジン化合物と一般式（３）、（５）、（６）、（９）、（１１）、（１２）または（１３）のいずれかで表される化合物ないし比較化合物（ともに乳剤層に添加）を表３６、３７に記載されたように使用すること、使用する増感色素を増感色素Ｄ（１８mg）、Ｅ（１５mg）、Ｆ（１５mg）の混合物に変更すること、７８０nmの吸収が０．７となるように染料Ｃを添加したバックコート層が塗布された支持体を使用する以外は、実施例２と同様にサンプルを作成した。
【０２１５】
（写真性能の評価）
上記サンプルを７８０nmにピークを持つ干渉フィルターを介し、ステップウェッジを通して発光時間１０-6sec のキセノンフラッシュ光で露光し、ハロゲンランプで曝光しない以外は実施例１と同様に評価した。結果を表３６、３７に示す。
【０２１６】
（黒ポツの評価）
実施例１と同様に評価した。結果を表３６、３７に示す。
【０２１７】
【表３６】
【０２１８】
【表３７】
【０２１９】
（結果）
本発明のヒドラジン化合物と一般式（３）、（５）、（６）、（９）、（１１）、（１２）または（１３）のいずれかで表される化合物を使用することにより、高Ｄmax 、硬調性、黒ポツをすべて満足する熱現像記録材料を得ることができた。
【０２２０】
実施例５
ヒドラジン化合物、一般式（３）、（５）、（６）、（９）、（１１）、（１２）または（１３）のいずれかで表される化合物ないし比較化合物を表３８、３９に記載のように使用する以外は、実施例３と同様にサンプルを作成した。
【０２２１】
（写真性の評価）
実施例３と同様に評価した。
【０２２２】
（黒ポツの評価）
実施例１と同様に評価した。
【０２２３】
【表３８】
【０２２４】
【表３９】
【０２２５】
（結果）
本発明の一般式（３）、（５）、（６）、（９）、（１１）、（１２）または（１３）のいずれかで表される化合物を使用することにより、高Ｄmax 、硬調性、黒ポツをすべて満足する熱現像記録材料を得ることができた。
【０２２６】
実施例６
ヒドラジン化合物、一般式（３）、（５）、（６）、（９）、（１１）、（１２）または（１３）のいずれかで表される化合物ないし比較化合物を表４０、４１に記載のように使用する以外は、実施例４と同様にサンプルを作成した。
【０２２７】
（写真性の評価）
実施例３と同様に評価した。
【０２２８】
（黒ポツの評価）
実施例１と同様に評価した。
【０２２９】
【表４０】
【０２３０】
【表４１】
【０２３１】
（結果）
本発明の一般式（３）、（５）、（６）、（９）、（１１）、（１２）または（１３）のいずれかで表される化合物を使用することにより、高Ｄmax、硬調性、黒ポツをすべて満足する熱現像記録材料を得ることができた。
【０２３２】
実施例７
（ハロゲン化銀粒子Ｃの調製）
水700mlにフタル化ゼラチン22gおよび臭化カリウム30mgを溶解して温度40℃にてpHを5.0に合わせた後、硝酸銀18.6gを含む水溶液159mlと臭化カリウムを含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法で10分間かけて添加した。K3〔IrCl6〕3-を8×10-6モル／リットルと臭化カリウムを1モル／リットルで含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法で30分かけて添加した。その後pH5.9、pAg8.0に調整した。
【０２３３】
得られた粒子は、平均粒子サイズ0.07μm、投影面積直径の変動係数８％、（100）面積率86％の立方体粒子であった。
【０２３４】
上記のハロゲン化銀粒子Cを温度60℃に昇温して銀１モル当たり8.5×10-5モルのチオ硫酸ナトリウム、1.1×10-5モルの2,3,4,5,6-ペンタフロロフェニルジフェニルスルフィンセレニド、2×10-6モルの下記テルル化合物−1、3.3×10-6モルの塩化金酸、2.3×10-4モルのチオシアン酸を添加して、120分間熟成した。その後、温度を50℃にして8×10-4モルの下記増感色素Ｇを攪拌しながら添加し、更に、3.5×10-2モルの沃化カリウムを添加して30分間攪拌し、30℃に急冷してハロゲン化銀粒子の調製を完了した。
【０２３５】
【化２７】
【０２３６】
（有機酸銀微結晶分散物の調製）
ベヘン酸40g、ステアリン酸7.3g、蒸留水500mlを90℃で15分間混合し、激しく攪拌しながら1N-NaOH水溶液187mlを15分かけて添加し、1N-硝酸水溶液61mlを添加して50℃に降温した。次に、1N-硝酸銀水溶液124mlを添加してそのまま30分間攪拌した。その後、吸引濾過で固形分を濾過し、濾水の伝導度が30μS／ｃｍになるまで固形分を水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウェットケーキとして取り扱い、乾燥固形分34.8g相当のウェットケーキに対して、ポリビニルアルコール12gおよび水150mlを添加し、良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ840gを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4G-サンドグラインダーミル：アイメックス（株）社製）にて５時間分散し、体積加重平均1.5μmの有機酸銀微結晶分散物を得た。粒子サイズの測定は、Malvern Instruments Ltd. 製MasterSaizerXにて行った。
【０２３７】
（素材固体微粒子分散物の調製）
テトラクロロフタル酸（C-7）、4-メチルフタル酸（C-8）、1,1-ビス（2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）-3,5,5-トリメチルヘキサン（C-5）、フタラジン（C-6）、トリブロモメチルスルフォニルベンゼン（C-14）について固体微粒子分散物を調製した。
【０２３８】
テトラクロロフタル酸に対して、ヒドロキシプロピルセルロース0.81ｇと水94.2mlとを添加して良く攪拌してスラリーとして10時間放置した。その後、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを100mlとスラリーとを一緒にベッセルに入れて有機酸銀微結晶分散物の調製に用いたものと同じ型の分散機で５時間分散してテトラクロロフタル酸の固体微結晶分散物を得た。固体微粒子の粒子サイズは70wt%が1.0μm以下であった。
【０２３９】
その他の素材については所望の平均粒径を得るために適宜分散剤の使用量および分散時間を変更して、固体微粒子分散物を得た。
【０２４０】
（乳剤層塗布液の調製）
先に調製した有機酸銀微結晶分散物に対して下記の各組成物を添加して乳剤塗布液を調製した。
【０２４１】
なお、LACSTAR 3307Bはスチレン−ブタジエン系コポリマーのラテックスであり、分散粒子の平均粒径は０．１〜０．１５μm 、ポリマーの２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率は０．６wt% であった。
【０２４２】
（乳剤保護層塗布液の調製）
イナートゼラチンに対して、下記の各組成物を添加して乳剤保護層塗布液を調製した。
イナートゼラチン １０ｇ
界面活性剤Ａ（下記） ０．２６ｇ
界面活性剤Ｂ（下記） ０．０９ｇ
シリカ微粒子（平均粒径2.5μm） ０．９ｇ
1,2-(ビスビニルスルホンアセトアミド)エタン ０．３ｇ
水 ６４ｇ
【０２４３】
【化２８】
【０２４４】
（バック面を有した支持体の作成）
ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃４０００−２）６ｇ、シルデックスＨ１２１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ１２μm ）０．２ｇ、シルデックスＨ５１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ５μm ）０．２ｇ、０．１ｇのメガファックスＦ−１７６Ｐを２−プロパノール６４ｇに撹拌しながら添加し溶解および混合させた。さらに、４２０ｍｇの染料Ｂをメタノール１０ｇとアセトン２０ｇに溶かした混合溶液および３−イソシアナトメチル−３，５，５，−トリメチルヘキシルイソシアネート０．８ｇを酢酸エチル６ｇに溶かした溶液を添加し塗布液を調製した。
【０２４５】
両面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りからなるポリエチレンテレフタレートフィルム上にバック面塗布液を７８０nmの光学濃度０．７となるように塗布した。
【０２４６】
上記のように調製した乳剤層塗布液をポリエチレンテレフタレート支持体上に銀が１．６ｇ／m2になるように塗布した。その上に乳剤層保護層塗布液をゼラチンの塗布量が１．８ｇ／m2になるように塗布し、サンプルを得た。
【０２４７】
（写真性能の評価）
実施例１と同様に評価した。結果を表４２、４３に示す。
【０２４８】
（黒ポツの評価）
実施例１と同様に評価した。結果を表４２、４３に示す。
【０２４９】
【表４２】
【０２５０】
【表４３】
【０２５１】
（結果）
本発明の化合物を使用することにより、高Ｄmax 、硬調性、黒ポツをすべて満足する熱現像記録材料を得ることができた。
【０２５２】
【発明の効果】
本発明によれば、黒ポツがなく、高Ｄmax 、高感度であり、硬調性が十分な熱現像記録材料が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像記録材料に関し、特に印刷製版用に適している熱現像感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱現像処理法を用いて写真画像を形成する熱現像感光材料は、例えば米国特許第３１５２９０４号、同３４５７０７５号、およびＤ．モーガン(Morgan)とＢ．シェリー(Shely) による「熱によって処理される銀システム(Thermally Processed Silver Systems)」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Materials) Neblette第８版、スタージ(Sturge)、Ｖ．ウォールワース(Walworth)、Ａ．シェップ(Shepp) 編集、第２頁、１９６９年に開示されている。
【０００３】
このような熱現像感光材料は、還元可能な銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、銀の色調を制御する色調剤および還元剤を通常バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
【０００４】
このような熱現像感光材料は、マイクロ用感光材料や、レントゲン用等の医療用感光材料に使われてきたが、印刷用感光材料としては一部で使われているのみである。それは、得られる画像のＤｍａｘが低く、階調が軟調なために、印刷用感光材料としては画質が著しく悪いからであった。
【０００５】
一方、近年レーザーや発光ダイオードの発達により、６００〜８００nmに発振波長を有するスキャナーやイメージセッターが広く普及し、これらの出力機に適性を有する、感度、Ｄｍａｘが高く、かつ硬調な感材の開発が強く望まれていた。また、簡易処理、ドライ化への要求も強くなっている。
【０００６】
ところで、米国特許第３６６７９５８号には、ポリヒドロキシベンゼン類とヒドロキシルアミン類、レダクトン類またはヒドラジン類を併用した熱現像感光材料が高い画質識別性と解像力を有することが記載されているが、この還元剤の組合せはカブリの上昇を引き起こしやすいことがわかった。
【０００７】
また米国特許第５４９６６９５号には、有機銀塩、ハロゲン化銀、ヒンダードフェノール類、およびある種のヒドラジン誘導体を含む熱現像感光材料が開示されている。しかし、これらのヒドラジン誘導体においては、十分満足な最高到達濃度、あるいは超硬調性が得られないことがわかってきた。
【０００８】
さらに米国特許第５５４５５１５号には、アクリロニトリル類をCo-developerとして用いる例が示されているが、ここで用いられたヒドラジン化合物では、十分満足な硬調性が得られず、また黒ポツの発生が見られた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は黒ポツの発生がなく、感度、Ｄｍａｘの高い熱現像記録材料を提供することである。特に、画質がよく、湿式処理が必要ない完全ドライ処理の印刷製版用感光材料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記（１）〜（２）によって達成される。
（１）少なくとも１層の画像形成層を有する熱現像記録材料において、感光性ハロゲン化銀と有機銀塩と還元剤と、下記一般式（３）、（５）、（６）、（９）、（１１）、（１２）または（１３）のいずれかで表される置換アルケン誘導体の少なくとも１つとを含有する黒ポツがなく、高Ｄｍａｘ、硬調性が十分で、感度に優れたことを特徴とする熱現像記録材料。
【００１１】
【化３−１】
［一般式（３）、（５）、（６）、（９）、（１１）、（１２）および（１３）において、Ｗは電子吸引性基を、Ｄは電子供与性基を、Ｈは水素原子を表す。なお同一炭素原子上にあるＷまたはＤで表される基は、互いに環状構造を形成していてもよく、またＷまたはＤに関して、トランス構造およびシス構造のどちらでも可能な場合、どちらの構造をとっていてもよい。なお一般式（１３）において２つのＷは環構造を形成している。但し、次の一般式（ａ）
【化３−２】
で表される２−置換されたマロンジアルデヒド化合物は除く。］
（２）下記一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン誘導体を含有する（１）に記載の熱現像記録材料。
【００１３】
【化４】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ2は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ1は水素原子またはブロック基を表し、Ｇ1は−ＣＯ−，−ＣＯＣＯ−，−Ｃ（＝Ｓ）−，−ＳＯ2 −，−ＳＯ−，−ＰＯ(Ｒ3）−（Ｒ3はＲ1に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ1と異なっていてもよい。）、またはイミノメチレン基を表す。Ａ1およびＡ2はそれぞれ水素原子、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはアシル基を表し、少なくとも一方は水素原子である。ｍ1は０または１であり、ｍ1が０の時、Ｒ1は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表す。］
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の熱現像記録材料は、少なくとも１層の画像形成層を有し、感光性ハロゲン化銀と有機銀塩と還元剤とを含有する熱現像感光材料であり、一般式（３）、（５）、（６）、（９）、（１１）、（１２）または（１３）のいずれかで表される置換アルケン誘導体を含有する。
【００１６】
このような置換アルケン誘導体を含有させることによって、高Ｄｍａｘで高感度であり、硬調性が十分であり、黒ポツの発生が抑制された熱現像記録材料が得られる。そしてこのような効果は、一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン誘導体を含有させることによって、さらに向上する。
【００１７】
次に一般式（３）、（５）、（６）、（９）、（１１）、（１２）または（１３）のいずれかで表される置換アルケン誘導体について説明する。
【００１８】
一般式（３）、（５）、（６）、（９）、（１１）、（１２）および（１３）において、Ｗは電子吸引性基を、Ｄは電子供与性基を、Ｈは水素原子を表す。なお同一炭素原子上にあるＷまたはＤで表される基は、互いに環状構造を形成していてもよく、またＷまたはＤに関して、トランス構造およびシス構造のどちらでも可能な場合、どちらの構造をとっていてもよい。なお一般式（１３）において２つのＷは環構造を形成している。但し、前記一般式（ａ）で表される２−置換されたマロンジアルデヒド化合物であることはない。
【００１９】
本発明において、一般式（３）、（５）、（６）、（９）、（１１）、（１２）および（１３）のＷで表される電子吸引性基とは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルファモイル基、スルホンアミド基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（またはその塩）、ヘテロ環基、イミノ基またはこれらの電子吸引性基で置換されたフェニル基である。これらの基は置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。
【００２０】
電子吸引性基として好ましくは、総炭素数０〜１６、特に０〜１２のものであり、シアノ基、ニトロ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、ホスホリル基、ヘテロ環基（５〜６員のヘテロ環基であり、ベンゼン環もしくはナフタレン環と縮合していてもよい）、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基である。
【００２１】
本発明において、一般式（３）、（５）、（６）、（９）、（１１）、（１２）および（１３）のＤで表される電子供与性基とは、ヒドロキシ基（またはその塩）、メルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、またはこれらの電子供与性基で置換されたフェニル基である。これらの基は置換基を有していてもよく、その置換基としては、Ｗのところのものと同じものが挙げられる。
【００２２】
電子供与性基として好ましくは、ヒドロキシ基（またはその塩）、メルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、または任意の電子供与性基で置換されたフェニル基である。
【００２３】
また、Ｗ、Ｄで形成される環としては、４〜６員の縮合環を有していてもよい飽和ないし不飽和の炭素環またはヘテロ環が挙げられ、環状ケトンであってもよい。ヘテロ環としてはＮ、Ｏ、Ｓのうちの少なくとも１つの原子を１個以上、さらには１〜２個含むものが好ましい。
【００２４】
一般式（３）、（５）、（６）、（９）、（１１）、（１２）または（１３）で表される化合物のうち、さらに好ましい化合物は一般式（３）、一般式（５）、一般式（１１）、一般式（１２）および一般式（１３）で表される化合物であり、さらに好ましくは一般式（５）、一般式（１１）、一般式（１２）および一般式（１３）で表される化合物である。
【００２５】
次に一般式（３）、（５）、（６）、（９）、（１１）、（１２）または（１３）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
本発明の化合物は、公知の方法によって容易に合成でき、また薬品メーカーから直接購入することも可能である。
【００３３】
これらの化合物は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。また、その添加量は銀１モルに対し１×１０-6〜１モルが好ましく、１×１０-5〜５×１０-1モルがより好ましく、２×１０-5〜２×１０-1モルが最も好ましい。添加層は支持体に対して画像形成層側の層、すなわち画像形成層あるいは他のどの層であってもよいが、画像形成層あるいはそれに隣接する層であることが好ましい。
【００３４】
これらの化合物は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなどに溶解して用いることができる。
【００３５】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、これらの化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【００３６】
本発明の熱現像記録材料は、一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン誘導体を含有することが好ましい。
【００３７】
次に一般式（Ｉ）によって表される本発明に好ましく用いられるヒドラジン誘導体について説明する。
【００３８】
【化１１】
式中、Ｒ2は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ1は水素原子またはブロック基を表し、Ｇ1は-ＣＯ-，-ＣＯＣＯ-，-Ｃ（＝Ｓ）-，-ＳＯ2-，-ＳＯ-，-ＰＯ(Ｒ3)-基（Ｒ3はＲ1に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ1と異なっていてもよい。）、またはイミノメチレン基を表す。Ａ1、Ａ2はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を表す。ｍ1は０または１であり、ｍ1が０の時、Ｒ1は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表す。
【００４０】
一般式（Ｉ）において、Ｒ2で表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基である。
【００４１】
一般式（Ｉ）において、Ｒ2 で表わされる芳香族基は単環もしくは縮合環のアリール基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環から誘導されるフェニル基、ナフチル基が挙げられる。Ｒ2で表わされるヘテロ環基としては、単環または縮合環の、飽和もしくは不飽和の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基で、これらの基中のヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピペリジン環、トリアジン環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環等が挙げられる。
【００４２】
Ｒ2として好ましいものはアリール基、アルキル基、または芳香族ヘテロ環基である。
【００４３】
Ｒ2は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。
【００４４】
これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【００４５】
Ｒ2が有していてもよい置換基として好ましいものは、Ｒ2が芳香族基またはヘテロ環基を表す場合、アルキル基（活性メチレン基を含む）、アラルキル基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基（その塩を含む）、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００４６】
またＲ2が脂肪族基を表す場合は、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基（その塩を含む）、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が好ましい。
【００４７】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1は水素原子またはブロック基を表すが、ブロック基とは具体的に、脂肪族基（具体的にはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基）、芳香族基（単環もしくは縮合環のアリール基）、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表す。
【００４８】
Ｒ1で表わされるアルキル基として好ましくは、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基，２−カルボキシテトラフルオロエチル基，ピリジニオメチル基、ジフルオロメトキシメチル基、ジフルオロカルボキシメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシメチル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、ベンゼンスルホンアミドメチル基、トリフルオロアセチルメチル基、ジメチルアミノメチル基、フェニルスルホニルメチル基、ｏ−ヒドロキシベンジル基、メトキシメチル基、フェノキシメチル基、４ーエチルフェノキシメチル基、フェニルチオメチル基、t-ブチル基、ジシアノメチル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、メトキシカルボニルジフェニルメチル基、シアノジフェニルメチル基、メチルチオジフェニルメチル基などが挙げられる。アルケニル基として好ましくは炭素数１〜１０のアルケニル基であり、例えばビニル基、２−エトキシカルボニルビニル基、２−トリフルオロ−２−メトキシカルボニルビニル基等が挙げられる。アルキニル基として好ましくは炭素数１〜１０のアルキニル基であり、例えばエチニル基、２−メトキシカルボニルエチニル基等が挙げられる。アリール基としては単環もしくは縮合環のアリール基が好ましく、ベンゼン環を含むものが特に好ましい。例えばフェニル基、パーフルオロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２−メタンスルホンアミドフェニル基、 ２−カルバモイルフェニル基、４，５−ジシアノフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基、２，６−ジクロロ−４−シアノフェニル基、２−クロロ−５−オクチルスルファモイルフェニル基などが挙げられる。
【００４９】
ヘテロ環基として好ましくは、窒素、酸素、および硫黄原子のなかの少なくとも１つの原子を含む５〜６員の、飽和もしくは不飽和の、単環もしくは縮合環のヘテロ環基で、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基(Ｎ−置換)、イミダゾリル基、インダゾリル基（４−ニトロインダゾリル基等）、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ基（Ｎ−メチル−３−ピリジニオ基等）、キノリニオ基、キノリル基、ヒダントイル基、イミダゾリジニル基などがある。
【００５０】
アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、t-ブトキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としては置換もしくは無置換のフェノキシ基が好ましく、アミノ基としては無置換アミノ基、および炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基(４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環アミノ基を含む)が好ましい。アミノ基の例としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアミノ基、プロピルアミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基、アニリノ基，ｏ−ヒドロキシアニリノ基、５−ベンゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ−ベンジル−３−ピリジニオアミノ基等が挙げられる。ヒドラジノ基としては置換もしくは無置換のヒドラジノ基、または置換もしくは無置換のフェニルヒドラジノ基（４−ベンゼンスルホンアミドフェニルヒドラジノ基など）が特に好ましい。
【００５１】
Ｒ1で表される基は置換されていても良く、その置換基の例としては、Ｒ2の置換基として例示したものがあてはまる。
【００５２】
一般式（Ｉ）においてＲ1はＧ1−Ｒ1の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ1−Ｒ1部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなものであってもよく、その例としては、例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙げられる。
【００５３】
一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン誘導体は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれていてもよい。こうした吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号に記載された基が挙げられる。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５３４４号に記載された基が挙げられる。
【００５４】
一般式（Ｉ）のＲ1またはＲ2はその中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。
【００５５】
一般式（Ｉ）のＲ1 またはＲ2 は、置換基としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この時一般式（Ｉ）で表される化合物は、ヒドラジノ基に関しての多量体を表し、具体的には例えば特開昭64-86134号、特開平4-16938号、特開平5-197091号、ＷＯ９５−３２４５２号、ＷＯ９５−３２４５３号、特願平7-351132号、特願平7-351269号、特願平7-351168号、特願平7-351287号、特願平7-351279号等に記載された化合物が挙げられる。
【００５６】
一般式（Ｉ）のＲ1 またはＲ2 は、その中にカチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を含む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により解離しうる解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含まれていてもよい。これらの基が含まれる例としては、例えば特開平７−２３４４７１号、特開平５−３３３４６６号、特開平６−１９０３２号、特開平６−１９０３１号、特開平５−４５７６１号、米国特許４９９４３６５号、米国特許４９８８６０４号、特開平３−２５９２４０号、特開平７−５６１０号、特開平７−２４４３４８号、独特許４００６０３２号等に記載の化合物が挙げられる。
【００５７】
一般式（Ｉ）においてＡ1、Ａ2は水素原子、炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェニルスルホニル基、またはハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、またはハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖、分岐、または環状の置換もしくは無置換の脂肪族アシル基（ここに置換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる））である。
【００５８】
Ａ1 、Ａ2 としては水素原子が最も好ましい。
【００５９】
次に本発明の一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン誘導体の好ましい範囲について述べる。
【００６０】
一般式（Ｉ）においてＲ2はフェニル基、炭素数１〜３の置換アルキル基、または芳香族ヘテロ環基が好ましい。
【００６１】
Ｒ2がフェニル基または芳香族ヘテロ環基を表す時、その好ましい置換基としては、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、アルキル基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、チオウレイド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（またはその塩）、アルコキシカルボニル基、またはクロル原子が挙げられる。
【００６２】
Ｒ2が炭素数１〜３の置換アルキル基を表す時、Ｒ2はより好ましくは置換メチル基であり、さらには、二置換メチル基もしくは三置換メチル基が好ましく、その置換基としては具体的に、メチル基、フェニル基、シアノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、クロル原子、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、アシルアミノ基、またはスルホンアミド基が好ましく、特に置換もしくは無置換のフェニル基が好ましい。
【００６３】
Ｒ2が置換メチル基を表す時、より好ましい具体例としては、t-ブチル基、ジシアノメチル基、ジシアノフェニルメチル基、トリフェニルメチル基(トリチル基)、ジフェニルメチル基、メトキシカルボニルジフェニルメチル基、シアノジフェニルメチル基、メチルチオジフェニルメチル基、シクロプロピルジフェニルメチル基などが挙げられるが、中でもトリチル基が最も好ましい。
【００６４】
Ｒ2が芳香族へテロ環基を表す時、より好ましくは、Ｒ2がピリジン環、キノリン環、ピリミジン環、トリアジン環、ベンゾチアゾール環、ベンズイミダゾール環、チオフェン環等を表す時である。
【００６５】
一般式(Ｉ)においてＲ2は、最も好ましくは置換フェニル基である。
【００６６】
一般式（Ｉ）においてｍ1は１または０を表すが、ｍ1が０の時、Ｒ1は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表す。ｍ1が０の時、Ｒ1は特に好ましくはフェニル基または炭素数１〜３の置換アルキル基であり、またはアルケニル基であり、これらのうちフェニル基および炭素数１〜３の置換アルキル基については、その好ましい範囲は先に説明したＲ2の好ましい範囲と同じである。Ｒ1がアルケニル基の時、好ましくはＲ1はビニル基であり、以下の置換基、すなわち、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、カルバモイル基等から選ばれる置換基を、１つないし２つ有するビニル基が特に好ましい。具体的には、２，２−ジシアノビニル基、２−シアノ−２−メトキシカルボニルビニル基、２−アセチル−２−エトキシカルボニルビニル基等が挙げられる。
【００６７】
ｍ1は好ましくは１である。
【００６８】
Ｒ1で表わされる基のうち好ましいものは、Ｒ2がフェニル基ないし芳香族ヘテロ環基を表し、かつＧ1 が−ＣＯ−の場合には、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基であり、最も好ましくは水素原子またはアルキル基である。ここでＲ1がアルキル基を表す時、その置換基としてはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、スルホンアミド基、アミノ基、アシルアミノ基、カルボキシ基が特に好ましい。
【００６９】
Ｒ2が置換メチル基を表し、かつＧ1 が−ＣＯ−の場合には、Ｒ1は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基(無置換アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基)であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基である。Ｇ1 が−ＣＯＣＯ−の場合には、Ｒ2に関わらず、Ｒ1はアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基が好ましく、特に置換アミノ基、詳しくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基が好ましい。
【００７０】
またＧ1 が−ＳＯ2 −の場合には、Ｒ2に関わらず、Ｒ1はアルキル基、アリール基または置換アミノ基が好ましい。
【００７１】
一般式（Ｉ）においてＧ1は好ましくは−ＣＯ−または−ＣＯＣＯ−であり、特に好ましくは−ＣＯ−である。
【００７２】
次に一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００７３】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【表１８】
【表１９】
【表２０】
【表２１】
【表２２】
一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、１種のみを用いても２種以上を併用しても良い。
【００９６】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記のものの他に、下記のヒドラジン誘導体も好ましく用いられる。（場合によっては組み合わせて用いることもできる。）本発明に用いられるヒドラジン誘導体はまた、下記の特許に記載された種々の方法により、合成することができる。
【００９７】
特公平６−７７１３８号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。ＥＰ特許７１３１３１Ａ号に記載の，ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）、一般式（Ｆ）で表される化合物で，具体的には同明細書に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。ＥＰ特許７１３１３１Ａ号に記載の一般式（１）で表される化合物で、具体的には同明細書に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５。
【００９８】
さらに1991年3月22日発行の「公知技術(1〜207頁)」(アズテック社刊)の２５頁から３４頁に記載の種々のヒドラジン誘導体。特開昭６２−８６３５４号（６頁〜７頁）の化合物Ｄ−２およびＤ−３９。
【００９９】
本発明のヒドラジン系造核剤は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなどに溶解して用いることができる。
【０１００】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【０１０１】
本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対して画像形成層側の層、すなわち画像形成層あるいは他のどの層に添加してもよいが、画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
【０１０２】
本発明の造核剤の添加量は銀１モルに対し１×１０-6〜１モルが好ましく、１×１０-5〜５×１０-1モルより好ましく、２×１０-5〜２×１０-1モルが最も好ましい。
【０１０３】
本発明の熱現像記録材料には、ヒドラジン誘導体と併用して、アミン誘導体、オニウム塩化合物、ジスルフィド誘導体、およびヒドロキシアミン誘導体などの造核促進剤を添加することが好ましい。
【０１０４】
造核促進剤の化合物例を以下に挙げる。
【０１０５】
【化１２】
【化１３】
またこの他には、以下の例が挙げられる。
【０１０８】
特開平７−７７７８３号公報４８頁２行〜３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）。特開平７−８４３３１号に記載の（化２１）、（化２２）および（化２３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化合物。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１−Ｎｂ−１２の化合物。特開平７−３７８１７号に記載の一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）および一般式（７）で表される化合物で、具体的には同明細書に記載の１−１〜１−１９の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４１の化合物、６−１〜６−５８の化合物および７−１〜７−３８の化合物。特願平８−７０９０８号記載の造核促進剤。
【０１０９】
本発明の造核促進剤の添加量は、銀１モルに対し１×１０-6〜２×１０-2モルが好ましく、１×１０-5〜２×１０-2モルがより好ましく、２×１０-5〜１×１０-2モルが最も好ましい。
【０１１０】
本発明の熱現像記録材料は還元剤を含有する。
【０１１１】
本発明の一態様において、還元剤として下記一般式（Ａ）で表される化合物を熱現像記録材料中に含有させる。
【０１１２】
【化１４】
式中、Ｒは水素原子、または炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、−Ｃ4 Ｈ9 、２，４，４−トリメチルペンチル）を表し、Ｒ’およびＲ”は炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル）を表す。
【０１１４】
一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定されるものではない。
【０１１５】
【化１５】
【化１６】
一般式（Ａ）で表される化合物の使用量は好ましくは銀１モル当たり１×１０-2〜１０モル、特に１×１０-2〜１．５モルである。
【０１１８】
本発明の一態様において、還元剤として下記の一般式（Ｒ−Ｉ）（Ｒ−II）、（Ｒ−III ）、（Ｒ−IV）で表される化合物を熱現像記録材料に含有させる。
【０１１９】
【化１７】
なお、式（Ｒ−III)においてＺが形成する環構造は下記のものである。
【０１２１】
【化１８】
また、式（Ｒ−IV）においてＺが形成する環構造は下記のものである。
【０１２３】
【化１９】
式中、Ｌ1 ，Ｌ2 は、−ＣＨ−（Ｒ6）−、−ＣＨ−（Ｒ6′）−で表される基もしくは硫黄原子である。ｎは自然数を表す。
【０１２５】
式中、Ｒ1 〜Ｒ5 ，Ｒ6，Ｒ7 〜Ｒ10，Ｒ1 ′〜Ｒ5 ′，Ｒ6′，Ｒ11〜Ｒ13，Ｒ11′〜Ｒ13′，Ｒ21〜Ｒ26、Ｒ21′〜Ｒ24′は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン基、アミノ基もしくは−ＯＡで表される置換基である。ただし、Ｒ1 〜Ｒ5 の少なくとも一つおよびＲ1 ′〜Ｒ5 ′の少なくとも一つおよびＲ7 〜Ｒ10の少なくとも一つは−ＯＡで表される基である。また、Ｒ1 〜Ｒ5 ，Ｒ7 〜Ｒ10，Ｒ1 ′〜Ｒ5 ′，Ｒ11〜Ｒ13，Ｒ11′〜Ｒ13′，Ｒ21〜Ｒ26、Ｒ21′〜Ｒ24′の各々の中の複数個の置換基が互いに結合して環を形成しても良い。
【０１２６】
Ａ，Ａ′は、水素原子、アルキル基（炭素数１〜３０）、アシル基（炭素数１〜３０）、アリール基、リン酸基、スルホニル基を表す。
【０１２７】
Ｒ1 〜Ｒ5 ，Ｒ7 〜Ｒ10，Ｒ1 ′〜Ｒ5 ′，Ｒ11〜Ｒ13，Ｒ11′〜Ｒ13′，Ｒ21〜Ｒ26、Ｒ21′〜Ｒ24′Ａ，Ａ′は置換されていてもよい。
【０１２８】
但し、一般式（Ｒ−II）において、Ｒ1 〜Ｒ5 の少なくとも一方、Ｒ1 ’〜Ｒ5 ’の少なくとも一方が−ＯＡで表される基の場合は、Ｌ1 は硫黄原子である。
【０１２９】
Ｒ1 〜Ｒ5 ，Ｒ7 〜Ｒ10，Ｒ1 ′〜Ｒ5 ′，Ｒ11〜Ｒ13，Ｒ11′〜Ｒ13′，Ｒ21〜Ｒ26、Ｒ21′〜Ｒ24′Ａ，Ａ’の置換基としては例えばアルキル基（活性メチン基を含む）、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環を含む基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環（例えばピリジニオ基）を含む基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カルボキシル基、イミド基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基を含む基、４級のアンモニオ基を含む基、メルカプト基（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、リン酸アミド基、リン酸エステル構造を含む基、アシルウレア構造を持つ基、セレン原子またはテルル原子を含む基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム構造を持つ基などが挙げられる。これらの置換基はさらに置換されていても良く、さらなる置換基としては上記に述べたものが挙げられる。
【０１３０】
以下に、式（Ｒ−Ｉ）〜式（Ｒ−IV）で表される化合物の具体例を述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３１】
【表２３】
【表２４】
【化２０】
【表２５】
【化２１】
【表２６】
【表２７】
【表２８】
【表２９】
一般式（Ｒ−Ｉ）〜（Ｒ−IV）で表される本発明の還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当たり１×１０-3〜１０モル、特に１×１０-2〜１．５モルである。
【０１４１】
一般式（Ａ）の化合物、一般式（Ｒ−Ｉ）〜（Ｒ−IV）の化合物はそれぞれ単独で使用してもよいが、併用してもよい。混合使用する場合、主還元剤に対して副還元剤をモル数で１／１０００〜１／１、好ましくは１／１００〜１／１の範囲で用いる。
【０１４２】
本発明の熱現像記録材料は、熱現像処理法を用いて写真画像を形成するものである。この一態様である熱現像感光材料としては前述のとおり例えば米国特許第３１５２９０４号、３４５７０７５号、およびＤ．モーガン (Morgan) とＢ．シェリー (Shely)による「熱によって処理される銀システム (Thermally Processed Silver Systems) 」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Materials) Neblette 第８版、スタージ (Sturge) 、Ｖ．ウォールワース (Walworth) 、Ａ．シェップ (Shepp)編集、第２頁、１９６９年）等に開示されている。
【０１４３】
本発明の熱現像記録材料は、熱現像処理を用いて写真画像を形成するものであり、還元可能な銀源（有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、銀の色調を抑制する色調剤および還元剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している熱現像感光材料であることが好ましい。本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後処理液を供給することなく高温（例えば８０℃以上）に加熱することで現像される。加熱することで還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応に通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
【０１４４】
本発明の熱現像記録材料は支持体上に少なくとも一層の感光層等の画像形成層を有している。支持体の上に感光層等の画像形成層のみを形成しても良いが、感光層等の画像形成層の上に少なくとも１層の非感光層等の画像保護層を形成することが好ましい。
【０１４５】
本発明の好ましい態様である熱現像感光材料において、感光層に通過する光の量または波長分布を制御するために感光層と同じ側または反対側にフィルター層を形成しても良いし、感光層に染料または顔料を含ませても良い。染料としては特願平７−１１１８４号の化合物が好ましい。
【０１４６】
画像形成層である感光層は複数層にしても良く、また感光層において階調の調節のため感度を高感層／低感層または低感層／高感層にしても良い。
【０１４７】
各種の添加剤は感光層等の画像形成層、非感光層等の非画像形成層、またはその他の構成層のいずれに添加しても良い。
【０１４８】
本発明の熱現像記録材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。
【０１４９】
好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー、合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類［例えば、ポリ（ビニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール）］、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルジョンから被覆形成してもよい。
【０１５０】
また、本発明の画像形成層のうち少なくとも1層は以下に述べるポリマーラテックスを全バインダーの50wt%以上含有する画像形成層であっても良い。以降この画像形成層を「本発明の画像形成層」、バインダーに用いるポリマーラテックスを「本発明のポリマーラテックス」と表す。ただしここで言う「ポリマーラテックス」とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。なお本発明のポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン(奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行(1978))」、「合成ラテックスの応用(杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行(1993))」、「合成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」などに記載されている。分散粒子の平均粒径は1〜50000nm、より好ましくは5〜1000nm程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【０１５１】
本発明のポリマーラテックスとしては通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。
【０１５２】
本発明のポリマーラテックスの最低造膜温度(MFT)は-30℃〜90℃、より好ましくは0℃〜70℃程度である。最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物(通常有機溶剤)で、例えば前述の「合成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」に記載されている。
【０１５３】
本発明のポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体などがある。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでも良い。またポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良いし、2種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良い。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は数平均分子量で5000〜1000000が好ましく、より好ましくは10000〜100000程度である。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。
【０１５４】
本発明に用いられるポリマーラテックスのポリマーは25℃60%RHでの平衡含水率が2wt%以下、より好ましくは1wt%以下のものであることが好ましい。平衡含水率の下限に特に制限はないが、０．０１wt% が好ましく、より好ましくは０．０３wt% である。平衡含水率の定義と測定法については、例えば「高分子工学講座14、高分子材料試験法(高分子学会編、地人書館)」などを参考にすることができる。
【０１５５】
本発明の熱現像記録材料の画像形成層のバインダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例としては以下のようなものがある。メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／2エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなど。また、このようなポリマーは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。例えばアクリル樹脂の例として、セビアンA-4635,46583、4601(以上ダイセル化学工業（株）製)、Nipol Lx811、814、821、820、857(以上日本ゼオン（株）製)など、ポリエステル樹脂としては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本インキ化学（株）製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケミカル製)など、ポリウレタン樹脂としてはHYDRAN AP10、20、30、40(以上大日本インキ化学（株）製)など、ゴム系樹脂としてはLACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C(以上大日本インキ化学（株）製)、 Nipol Lx416、410、438C、2507、(以上日本ゼオン（株）製)など、塩化ビニル樹脂としてはG351、G576(以上日本ゼオン（株）製)など、塩化ビニリデン樹脂としてはL502、L513(以上旭化成工業（株）製)など、オレフィン樹脂としてはケミパールS120、SA100(以上三井石油化学（株）製)などを挙げることができる。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドして用いても良い。
【０１５６】
本発明の画像形成層は全バインダーの50wt%以上として上記ポリマーラテックスを用いたものであるが、70wt%以上が上記ポリマーラテックスであることが好ましい。
【０１５７】
本発明の画像形成層には必要に応じて全バインダーの50wt%以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加しても良い。これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成層の全バインダーの30wt%以下が好ましい。
【０１５８】
本発明の画像形成層は水系の塗布液を塗布後乾燥して調製することができる。ただし、ここで言う「水系」とは塗布液の溶媒(分散媒)の30wt%以上が水であることをいう。塗布液の水以外の成分はメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。具体的な溶媒組成の例としては以下のようなものがある。水／メタノール=90／10、水／メタノール=70／30、水／エタノール=90／10、水／イソプロパノール=90／10、水／ジメチルホルムアミド=95／5、水／メタノール／ジメチルホルムアミド=80／15／5、水／メタノール／ジメチルホルムアミド=90／5／5。(ただし数字はwt%を表す。)また、米国特許5,496,695号に記載の方法を使用することもできる。
【０１５９】
本発明の画像形成層の全バインダー量は0.2〜30g／m2、より好ましくは1〜15g/m2の範囲が好ましい。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０１６０】
色調剤の添加は非常に望ましい。好適な色調剤の例は調査報告第１７０２９号に開示されており、次のものがある：イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、およびキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリンおよび２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（isothiuronium)誘導体およびある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、および２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（benzothiazolinylidene)）−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（oxazolidinedione））；フタラジノン、フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、および２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウムまたは８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、およびフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体およびその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類および不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、およびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメロカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ、４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン。
【０１６１】
好ましい色調剤としてはフタラゾンである。
【０１６２】
本発明の好ましい態様である熱現像感光材料において、触媒活性量の光触媒として有用なハロゲン化銀は感光性のいかなるハロゲン化銀（例えば、臭化銀、ヨウ化銀、塩化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀等）であってもよいがヨウ素イオンを含むことが好ましい。このハロゲン化銀はいかなる方法で画像記録層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還元可能な銀源に近接するように配置する。一般にハロゲン化銀は還元可能銀源に対して０．７５〜３０重量％の量を含有することが好ましい。ハロゲン化銀は、ハロゲンイオンとの反応による銀石鹸部の変換によって調製してもよく、予備形成して石鹸の発生時にこれを添加してもよく、またはこれらの方法の組み合わせも可能である。後者が好ましい。
【０１６３】
還元可能な銀源は還元可能な銀イオン源を含有する有機およびヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定度定数を有する有機または無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Research Disclosure 第１７０２９および２９９６３に記載されており、次のものがある。有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド）、ヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）、チオエン類の銀塩または錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−（チアゾリン−２−チオエン、および３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン）、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾールおよび１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾールおよびベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体また塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；およびメルカプチド類の銀塩。好ましい銀源はベヘン酸銀である。還元可能な銀源は好ましくは銀量として３g/m2以下である。さらに好ましくは２g/m2である。その下限には特に制限はないが、０．１g/m2である。
【０１６４】
このような熱現像記録材料中にはかぶり防止剤が含まれて良い。最も有効なかぶり防止剤は水銀イオンであった。感光材料中にかぶり防止剤として水銀化合物を使用することについては、例えば米国特許第３５８９９０３号に開示されている。しかし、水銀化合物は環境的に好ましくない。非水銀かぶり防止剤としては例えば米国特許第４５４６０７５号および同４４５２８８５号および日本特許公開第５９−５７２３４号に開示されているようなかぶり防止剤が好ましい。
【０１６５】
特に好ましい非水銀かぶり防止剤は、米国特許第３８７４９４６号および同４７５６９９９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ1 ）（Ｘ2 ）（Ｘ3 ）（ここでＸ1 およびＸ2 はハロゲン（例えば、Ｆ，Ｃｌ，ＦｒおよびＩ）でＸ3 は水素またはハロゲン）で表される１以上の置換基を備えたヘテロ環状化合物である。好適なかぶり防止剤の例としては次のものがある。
【０１６６】
【化２２】
【化２３】
更により好適なかぶり防止剤は米国特許第５０２８５２３号および英国特許出願第９２２２１３８３．４号、同９３００１４７．７号、同９３１１７９０．１号に開示されている。
【０１６９】
本発明の好ましい態様である熱現像感光材料には、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許４６３９４１４号、同４７４０４５５号、同４７４１９６６号、同４７５１１７５号、同４８３５０９６号に記載された増感色素が使用できる。
【０１７０】
本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE I tem １７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉtem １８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。
【０１７１】
特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【０１７２】
例えば
Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許２，１６１，３３１号、西独特許９３６，０７１号、特願平３−１８９５３２号記載のシンプルメロシアニン類、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、特願平６−１０３２７２号に示されたメロシアニン類、Ｃ）ＬＥＤ光源および赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号へ特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平３−６７２４２号の式（IIIa）、式（IIIb）に記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類などが有利に選択される。
【０１７３】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【０１７４】
本発明における熱現像感光材料の露光は、Ａｒレーザー（４８８nm）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３nm）、赤色半導体レーザー（６７０nm）、赤外半導体レーザー（７８０nm、８３０nm）などが好ましい。
【０１７５】
本発明における熱現像感光材料にはハレーション防止層として、染料を含有する層を設けることができる。Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザー用には４００nm〜７５０nmの範囲で、露光波長に少なくとも０．３以上、好ましくは０．８以上の吸収となるように染料を添加する。赤外半導体レーザー用には７５０nm〜１５００nmの範囲で、露光波長に少なくとも０．３以上、好ましくは０．８以上の吸収となるように染料を添加する。染料は１種でも数種を組み合わせても良い。
【０１７６】
熱現像感光材料において、染料は感光層と同じ側の支持体に近い染料層あるいは、感光層と反対側の染料層に添加することができる。
【０１７７】
本発明で用いられる支持体は、紙、合成紙、合成樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン）をラミネートした紙、プラスチックフイルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート）金属板、（例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、亜鉛、鉄、銅）、上記のような金属がラミネートあるいは蒸着された紙やプラスチックフイルムなどが用いられる。
【０１７８】
一方、プラスチックフイルムを熱現像機に通すとフイルムの寸法が伸縮する。印刷用記録材料として使用する場合、この伸縮は精密多色印刷を行う時に重大な問題となる。よって本発明では寸法変化の小さいフイルムを用いることが好ましい。例えば、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体や熱処理したポリエチレンなどがある。ガラス転移点の高いものも好ましく、ポリエーテルエチルケトン、ポリスチレン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアレート等が使用できる。
【０１７９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１８０】
実施例１
（有機銀塩乳剤Ａの調製）
ベヘン酸８４０ｇ、ステアリン酸９５ｇを１２リットルの水に添加し９０℃に保ちながら、水酸化ナトリウム４８ｇ、炭酸ナトリウム６３ｇを１．５リットルの水に溶解したものを添加した。３０分撹拌した後５０℃とし、Ｎ−ブロモスクシンイミド（Ｃ−１２）１％水溶液１．１リットルを添加し、次いで硝酸銀１７％水溶液２．３リットルを撹拌しながら徐々に添加した。さらに液温を３５℃とし、撹拌しながら臭化カリウム２％水溶液１．５リットルを２分間かけて添加した後３０分間撹拌し、Ｎ−ブロモスクシンイミド１％水溶液２．４リットルを添加した。この水系混合物に撹拌しながら１．２重量％ポリ酢酸ビニルの酢酸ブチル溶液３３００ｇを加えた後１０分間静置し２層に分離させ水層を取り除き、さらに残されたゲルを水で２回洗浄した。こうして得られたゲル状のベヘン酸／ステアリン酸銀および臭化銀の混合物をポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃３０００−Ｋ）の２．６％ブタンノン溶液１８００ｇで分散し、さらにポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃４０００−２）６００ｇ、イソプロピルアルコール３００ｇと共に分散し有機酸銀塩乳剤（平均短径０．０５μｍ、平均長径１．２μｍ、変動係数２５％の針状粒子）を得た。
【０１８１】
（乳剤層塗布液Ａの調製）
上記で得た有機銀塩乳剤に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品を添加した。２５℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム１０mg、増感色素Ａを２０mg、増感色素Ｂを２５mg、増感色素Ｃを１５mg、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール（Ｃ−１）２ｇ、２−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾール（Ｃ−２）１g
、４−クロロベンゾフェノン−２−カルボン酸（Ｃ−３）２１．５ｇと２−ブタノン５８０ｇ、ジメチルホルムアミド２２０ｇを撹拌しながら添加し３時間放置した。ついで、４，６−ジトリクロロメチル−２−フェニルトリアジン（Ｃ−４）４．５ｇ、ジスルフィド化合物Ａを２ｇ、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン（Ｃ−５）１６０g
、フタラジン（Ｃ−６）１５g 、テトラクロロフタル酸（Ｃ−７）５ｇ、表３０、３１に記載のヒドラジン誘導体を表３０、３１に記載の量、表３０、３１に記載の一般式（３）、（５）、（６）、（９）、（１１）、（１２）または（１３）のいずれかの化合物ないし比較化合物を表３０、３１に記載の量、メガファックスＦ−１７６Ｐ（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）１．１ｇ、２−ブタノン５９０ｇ、メチルイソブチルケトン１０ｇを撹拌しながら添加した。
【０１８２】
（乳剤面保護層塗布液Ａの調製）
ＣＡＢ１７１−１５Ｓ（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース）７５ｇ、４−メチルフタル酸（Ｃ−８）５．７g 、テトラクロロフタル酸無水物（Ｃ−９）１．５ｇ、２−トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾール（Ｃ−１０）１０g 、フタラゾン（Ｃ−１１）２g 、メガファックスＦ−１７６Ｐ ０．３g 、シルデックスＨ３１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ３μｍ）２ｇ、sumidur Ｎ３５００（住友バイエルウレタン社製ポリイソシアネート）５ｇを２−ブタノン３０７０ｇと酢酸エチル３０ｇに溶解したものを調製した。
【０１８３】
（バック面を有した支持体の作成）
ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃４０００−２）６g 、シルデックスＨ１２１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ１２μｍ）０．２ｇ、シルデックスＨ５１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ５μｍ）０．２ｇ、０．１g のメガファックスＦ−１７６Ｐを２−プロパノール６４g に攪拌しながら添加し溶解および混合させた。さらに、４２０mgの染料Ａをメタノール１０g とアセトン２０g に溶かした混合溶液および３−イソシアナトメチル−３，５，５，−トリメチルヘキシルイソシアネート０．８g を酢酸エチル６g に溶かした溶液を添加し塗布液を調製した。
【０１８４】
両面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りからなるポリエチレンテレフタレートフィルム上にバック面塗布液を６３３nmの光学濃度０．７となるように塗布した。
【０１８５】
上記のように調製した支持体上に乳剤層塗布液を銀が２g/m2となるように塗布した後、乳剤面上に乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ５μm となるように塗布し、熱現像記録材料のサンプルを得た。
【０１８６】
なお、上記において用いた化合物の構造式を以下に示す。また、これらは実施例２、７に用いられるものもあり、さらには実施例２、７にのみ用いられる化合物の構造式も併せて示す。
【０１８７】
【化２４】
【化２５】
（写真性能の評価）
大日本スクリーン（株）製のヘリウム- ネオン光源カラースキャナーＳＧ−６０８を使用して記録材料を露光した後、記録材料をヒートドラムを使用して１１５℃で２５秒間処理（現像）し、さらにハロゲンランプで１５秒曝光した後、得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、Ｄｍａｘ、感度（Ｄｍｉｎより１．５高い濃度を与える露光量の比の逆数）で評価した。また、特性曲線で濃度０．３と３．０の点を結ぶ直線の傾きを階調γとして示した。結果を表３０、３１に示す。
【０１９０】
（黒ポツの評価）
未露光の記録材料を、ヒートドラムを使用して１２０℃で６０秒間現像処理し、発生した黒ポツの数を目視評価した。「５」が最も良く「１」が最も悪い品質を表す。「３」が実用可能限界で、「２」、「１」は実用不可である。結果を表３０、３１に示す。
【０１９１】
【表３０】
【表３１】
（結果）
本発明のヒドラジン化合物と一般式（３）、（５）、（６）、（９）、（１１）、（１２）または（１３）のいずれかで表される化合物を使用することにより、高Ｄｍａｘ、硬調性、黒ポツをすべて満足する熱現像記録材料を得ることができた。
【０１９４】
実施例２
（ハロゲン化銀粒子Ｂの調製）
水９００mlにイナートゼラチン７．５g および臭化カリウム１０mgを溶解して温度３５℃にてpHを３．０に合わせた後、硝酸銀７４g を含む水溶液３７０mlと臭化カリウムと沃化カリウムとを９４：６のモル比で含みＫ3 〔ＩｒＣｌ6 〕を含む水溶液をpAg ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で１０分間かけて添加した。〔ＩｒＣｌ6 〕3-は銀１モルに対して３×１０-7モルになるように添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３g を添加し、ＮａＯＨでpHを５に調整して平均サイズ０．０６μm 投影面積変動係数８％、｛１００｝面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１g を加え、pH５．９、pAg ７．５に調製した。
【０１９５】
（有機酸銀乳剤Ｂの調製）
ベヘン酸１０．６g 、蒸留水３００mlを９０℃で１５分間混合し、激しく攪拌しながら１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液３１．１mlを１５分かけて添加し、そのまま１時間放置した後、３０℃に降温した。次に、１Ｎ−リン酸水溶液７mlを添加し、より激しく攪拌しながら上記化２４に示したＮ−ブロモスクシンイミド（Ｃ−１２）０．１３g を添加した後、あらかじめ調製したハロゲン化銀粒子Ｂをハロゲン化銀量が２．５m モルとなるように添加した。さらに、１Ｎ−硝酸銀水溶液２５mlを２分かけて連続添加し、そのまま９０分間攪拌し続けた。この水系混合物にポリ酢酸ビニルの１．２重量％の酢酸ブチル溶液３７g を添加して分散物のフロックを形成後、水を取り除き、さらに２回の水洗と水の除去を行った後、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃３０００−Ｋ）の２．５wt% の酢酸ブチルとイソプロピルアルコール１：２混合溶液２０g を攪拌しながら加えた後、こうして得られたゲル状の有機酸、ハロゲン化銀の混合物にポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃４０００−２）７．８g 、２−ブタノン５７g を添加しホモジナイザーで分散し、ベヘン酸銀塩乳剤（平均短径０．０４μm 、平均長径１μm 、変動係数３０％の針状粒子）を得た。
【０１９６】
（乳剤層塗布液Ｂの調製）
上記で得た有機銀塩乳剤に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品を添加した。２５℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム１０mg、増感色素Ａを２５mg、増感色素Ｂを２０mg、増感色素Ｃを１８mg、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール（Ｃ−１）２ｇ、４−クロロベンゾフェノン−２−カルボン酸（Ｃ−３）２１．５ｇと２−ブタノン５８０ｇ、ジメチルホルムアミド２２０ｇを撹拌しながら添加し３時間放置した。ついで、４，６−ジトリクロロメチル−２−フェニルトリアジン（Ｃ−４）４ｇ、ジスルフィド化合物Ａを２ｇ、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン（Ｃ−５）１７０g 、テトラクロロフタル酸（Ｃ−７）５ｇ、フタラジン（Ｃ−６）１５g 、表３２、３３に記載のヒドラジン誘導体を表３２、３３に記載の量、メガファックスＦ−１７６Ｐ（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）１．１ｇ、２−ブタノン５９０ｇ、メチルイソブチルケトン１０ｇを撹拌しながら添加した。
【０１９７】
（乳剤面保護層塗布液Ｂの調製）
ＣＡＢ１７１−１５Ｓ（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース）７５g、４−メチルフタル酸（Ｃ−８）５．７g、テトラクロロフタル酸無水物（Ｃ−９）１．５g、５−トリブロモメチルスルフォニル−２−メチルチアジアゾール（Ｃ−１３）８g、２−トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾール（Ｃ−１０）６g、フタラジン（Ｃ−１１）３g、０．３gのメガファックスＦ−１７６Ｐ、表３２、３３に記載の一般式（３）、（５）、（６）、（９）、（１１）、（１２）または（１３）のいずれかで表される化合物ないし比較化合物を表３２、３３に記載の量、シルデックスＨ３１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ３μm）２g、sumidur N3500（住友バイエルウレタン社製ポリイソシアネート）６gを２−ブタノン３０７０gと酢酸エチル３０gに溶解したものを調製した。
【０１９８】
（バック面を有した支持体の作成）
ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃４０００−２）の６g 、シルデックスＨ１２１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ１２μｍ）０．２ｇ、シルデックスＨ５１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ５μｍ）０．２ｇ、０．１g のメガファックスＦ−１７６Ｐを２−プロパノール６４g に攪拌しながら添加し溶解および混合させた。さらに、４２０mgの染料Ａをメタノール１０g とアセトン２０g に溶かした混合溶液および３−イソシアナトメチル−３，５，５，−トリメチルヘキシルイソシアネート０．８g を酢酸エチル６g に溶かした溶液を添加し塗布液を調製した。
【０１９９】
両面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りからなるポリエチレンテレフタレートフィルム上にバック面塗布液を６８８nmの光学濃度０．７となるように塗布した。
【０２００】
上記のように調製した支持体上に乳剤層塗布液を銀が２g/m2となるように塗布した後、乳剤面上に乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ５μm となるように塗布し、熱現像記録材料のサンプルを得た。
【０２０１】
（写真性能の評価）
実施例１と同様に評価した。結果を表３２、３３に示す。
【０２０２】
（黒ポツの評価）
実施例１と同様に評価した。結果を表３２、３３に示す。
【０２０３】
【表３２】
【表３３】
（結果）
本発明のヒドラジン化合物と一般式（３）、（５）、（６）、（９）、（１１）、（１２）または（１３）のいずれかで表される化合物を使用することにより、高Ｄｍａｘ、硬調性、黒ポツをすべて満足する熱現像記録材料を得ることができた。
【０２０６】
実施例３
ヒドラジン化合物と一般式（３）、（５）、（６）、（９）、（１１）、（１２）または（１３）のいずれかで表される化合物ないし比較化合物を表３４、３５に記載されたように使用すること、使用する増感色素を増感色素Ｄ（１５mg）、Ｅ（２０mg）、Ｆ（１８mg）の混合物に変更すること、７８０nmの吸収が０．７となるように染料Ｂを添加したバックコート層が塗布された支持体を使用する以外は、実施例１と同様にサンプルを作成した。
【０２０７】
なお、ここで用いた増感色素および染料の構造式を以下に示す。増感色素は実施例４にも用いられており、実施例４に用いられる染料の構造式も併せて示す。
【０２０８】
【化２６】
（写真性能の評価）
上記サンプルを７８０nmにピークを持つ干渉フィルターを介し、ステップウェッジを通して発光時間１０-6sec のキセノンフラッシュ光で露光し、ハロゲンランプで曝光しない以外は実施例１と同様に評価した。結果を表３４、３５に示す。
【０２１０】
（黒ポツの評価）
実施例１と同様に評価した。結果を表３４、３５に示す。
【０２１１】
【表３４】
【表３５】
（結果）
本発明のヒドラジン化合物と一般式（３）、（５）、（６）、（９）、（１１）、（１２）または（１３）のいずれかで表される化合物を使用することにより、高Ｄmax 、硬調性、黒ポツをすべて満足する熱現像記録材料を得ることができた。
【０２１４】
実施例４
ヒドラジン化合物と一般式（３）、（５）、（６）、（９）、（１１）、（１２）または（１３）のいずれかで表される化合物ないし比較化合物（ともに乳剤層に添加）を表３６、３７に記載されたように使用すること、使用する増感色素を増感色素Ｄ（１８mg）、Ｅ（１５mg）、Ｆ（１５mg）の混合物に変更すること、７８０nmの吸収が０．７となるように染料Ｃを添加したバックコート層が塗布された支持体を使用する以外は、実施例２と同様にサンプルを作成した。
【０２１５】
（写真性能の評価）
上記サンプルを７８０nmにピークを持つ干渉フィルターを介し、ステップウェッジを通して発光時間１０-6sec のキセノンフラッシュ光で露光し、ハロゲンランプで曝光しない以外は実施例１と同様に評価した。結果を表３６、３７に示す。
【０２１６】
（黒ポツの評価）
実施例１と同様に評価した。結果を表３６、３７に示す。
【０２１７】
【表３６】
【表３７】
（結果）
本発明のヒドラジン化合物と一般式（３）、（５）、（６）、（９）、（１１）、（１２）または（１３）のいずれかで表される化合物を使用することにより、高Ｄmax 、硬調性、黒ポツをすべて満足する熱現像記録材料を得ることができた。
【０２２０】
実施例５
ヒドラジン化合物、一般式（３）、（５）、（６）、（９）、（１１）、（１２）または（１３）のいずれかで表される化合物ないし比較化合物を表３８、３９に記載のように使用する以外は、実施例３と同様にサンプルを作成した。
【０２２１】
（写真性の評価）
実施例３と同様に評価した。
【０２２２】
（黒ポツの評価）
実施例１と同様に評価した。
【０２２３】
【表３８】
【表３９】
（結果）
本発明の一般式（３）、（５）、（６）、（９）、（１１）、（１２）または（１３）のいずれかで表される化合物を使用することにより、高Ｄmax 、硬調性、黒ポツをすべて満足する熱現像記録材料を得ることができた。
【０２２６】
実施例６
ヒドラジン化合物、一般式（３）、（５）、（６）、（９）、（１１）、（１２）または（１３）のいずれかで表される化合物ないし比較化合物を表４０、４１に記載のように使用する以外は、実施例４と同様にサンプルを作成した。
【０２２７】
（写真性の評価）
実施例３と同様に評価した。
【０２２８】
（黒ポツの評価）
実施例１と同様に評価した。
【０２２９】
【表４０】
【表４１】
（結果）
本発明の一般式（３）、（５）、（６）、（９）、（１１）、（１２）または（１３）のいずれかで表される化合物を使用することにより、高Ｄmax、硬調性、黒ポツをすべて満足する熱現像記録材料を得ることができた。
【０２３２】
実施例７
（ハロゲン化銀粒子Ｃの調製）
水700mlにフタル化ゼラチン22gおよび臭化カリウム30mgを溶解して温度40℃にてpHを5.0に合わせた後、硝酸銀18.6gを含む水溶液159mlと臭化カリウムを含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法で10分間かけて添加した。K3〔IrCl6〕3-を8×10-6モル／リットルと臭化カリウムを1モル／リットルで含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法で30分かけて添加した。その後pH5.9、pAg8.0に調整した。
【０２３３】
得られた粒子は、平均粒子サイズ0.07μm、投影面積直径の変動係数８％、（100）面積率86％の立方体粒子であった。
【０２３４】
上記のハロゲン化銀粒子Cを温度60℃に昇温して銀１モル当たり8.5×10-5モルのチオ硫酸ナトリウム、1.1×10-5モルの2,3,4,5,6-ペンタフロロフェニルジフェニルスルフィンセレニド、2×10-6モルの下記テルル化合物−1、3.3×10-6モルの塩化金酸、2.3×10-4モルのチオシアン酸を添加して、120分間熟成した。その後、温度を50℃にして8×10-4モルの下記増感色素Ｇを攪拌しながら添加し、更に、3.5×10-2モルの沃化カリウムを添加して30分間攪拌し、30℃に急冷してハロゲン化銀粒子の調製を完了した。
【０２３５】
【化２７】
（有機酸銀微結晶分散物の調製）
ベヘン酸40g、ステアリン酸7.3g、蒸留水500mlを90℃で15分間混合し、激しく攪拌しながら1N-NaOH水溶液187mlを15分かけて添加し、1N-硝酸水溶液61mlを添加して50℃に降温した。次に、1N-硝酸銀水溶液124mlを添加してそのまま30分間攪拌した。その後、吸引濾過で固形分を濾過し、濾水の伝導度が30μS／ｃｍになるまで固形分を水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウェットケーキとして取り扱い、乾燥固形分34.8g相当のウェットケーキに対して、ポリビニルアルコール12gおよび水150mlを添加し、良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ840gを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4G-サンドグラインダーミル：アイメックス（株）社製）にて５時間分散し、体積加重平均1.5μmの有機酸銀微結晶分散物を得た。粒子サイズの測定は、Malvern Instruments Ltd. 製MasterSaizerXにて行った。
【０２３７】
（素材固体微粒子分散物の調製）
テトラクロロフタル酸（C-7）、4-メチルフタル酸（C-8）、1,1-ビス（2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）-3,5,5-トリメチルヘキサン（C-5）、フタラジン（C-6）、トリブロモメチルスルフォニルベンゼン（C-14）について固体微粒子分散物を調製した。
【０２３８】
テトラクロロフタル酸に対して、ヒドロキシプロピルセルロース0.81ｇと水94.2mlとを添加して良く攪拌してスラリーとして10時間放置した。その後、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを100mlとスラリーとを一緒にベッセルに入れて有機酸銀微結晶分散物の調製に用いたものと同じ型の分散機で５時間分散してテトラクロロフタル酸の固体微結晶分散物を得た。固体微粒子の粒子サイズは70wt%が1.0μm以下であった。
【０２３９】
その他の素材については所望の平均粒径を得るために適宜分散剤の使用量および分散時間を変更して、固体微粒子分散物を得た。
【０２４０】
（乳剤層塗布液の調製）
先に調製した有機酸銀微結晶分散物に対して下記の各組成物を添加して乳剤塗布液を調製した。
なお、LACSTAR 3307Bはスチレン−ブタジエン系コポリマーのラテックスであり、分散粒子の平均粒径は０．１〜０．１５μm 、ポリマーの２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率は０．６wt% であった。
【０２４２】
（乳剤保護層塗布液の調製）
イナートゼラチンに対して、下記の各組成物を添加して乳剤保護層塗布液を調製した。
イナートゼラチン １０ｇ
界面活性剤Ａ（下記） ０．２６ｇ
界面活性剤Ｂ（下記） ０．０９ｇ
シリカ微粒子（平均粒径2.5μm） ０．９ｇ
1,2-(ビスビニルスルホンアセトアミド)エタン ０．３ｇ
水 ６４ｇ
【０２４３】
【化２８】
（バック面を有した支持体の作成）
ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃４０００−２）６ｇ、シルデックスＨ１２１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ１２μm ）０．２ｇ、シルデックスＨ５１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ５μm ）０．２ｇ、０．１ｇのメガファックスＦ−１７６Ｐを２−プロパノール６４ｇに撹拌しながら添加し溶解および混合させた。さらに、４２０ｍｇの染料Ｂをメタノール１０ｇとアセトン２０ｇに溶かした混合溶液および３−イソシアナトメチル−３，５，５，−トリメチルヘキシルイソシアネート０．８ｇを酢酸エチル６ｇに溶かした溶液を添加し塗布液を調製した。
【０２４５】
両面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りからなるポリエチレンテレフタレートフィルム上にバック面塗布液を７８０nmの光学濃度０．７となるように塗布した。
【０２４６】
上記のように調製した乳剤層塗布液をポリエチレンテレフタレート支持体上に銀が１．６ｇ／m2になるように塗布した。その上に乳剤層保護層塗布液をゼラチンの塗布量が１．８ｇ／m2になるように塗布し、サンプルを得た。
【０２４７】
（写真性能の評価）
実施例１と同様に評価した。結果を表４２、４３に示す。
【０２４８】
（黒ポツの評価）
実施例１と同様に評価した。結果を表４２、４３に示す。
【０２４９】
【表４２】
【表４３】
（結果）
本発明の化合物を使用することにより、高Ｄmax 、硬調性、黒ポツをすべて満足する熱現像記録材料を得ることができた。
【０２５２】
【発明の効果】
本発明によれば、黒ポツがなく、高Ｄmax 、高感度であり、硬調性が十分な熱現像記録材料が得られる。
Claims (2)
- 少なくとも１層の画像形成層を有する熱現像記録材料において、感光性ハロゲン化銀と有機銀塩と還元剤と、下記一般式（３）、（５）、（６）、（９）、（１１）、（１２）または（１３）のいずれかで表される置換アルケン誘導体の少なくとも１つとを含有する黒ポツがなく、高Ｄｍａｘ、硬調性が十分で、感度に優れたことを特徴とする熱現像記録材料。
で表される２−置換されたマロンジアルデヒド化合物は除く。］ - 下記一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン誘導体を含有する請求項１に記載の熱現像記録材料。
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