JP2001264929A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 感度およびＤｍａｘが高く、カブリが低い写
真製版用途に最適な画像が得られる熱現像感光材料を提
供する。 【解決手段】 支持体の同一面上に、少なくとも（ａ）
感光性ハロゲン化銀、（ｂ）還元可能な銀塩、（ｃ）下
記一般式（１）で表される還元剤、（ｄ）バインダー、
および（ｅ）下記一般式（２）で表されるフェノール化
合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。 （一般式（２）において、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立
に水素原子または置換基を表す。Ｘ¹〜Ｘ³はそれぞれ独
立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｘ¹〜Ｘ³で
表される置換基はヒドロキシ基であることはなく、Ｘ¹
〜Ｘ³で表される置換基が窒素原子でフェノール環に連
結しているとき、Ｘ¹〜Ｘ³は含窒素複素環基または−Ｎ
Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ⁴で表される基を表し、Ｒ⁴は炭素数
８〜４０の置換基を表す。Ｒ¹、Ｒ²およびＸ¹〜Ｘ³で表
される置換基は互いに結合して環を形成してもよい。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料に関
するものであり、特に写真製版用に適したスキャナー、
イメージセッター用の熱現像感光材料に関し、さらに詳
しくは、感度およびＤｍａｘ（最高濃度）が高く、カブ
リが低い写真製版用途に最適な画像を得ることが可能な
写真製版用の熱現像感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】支持体上に感光層を有し、画像露光する
ことで画像形成を行う感光材料が、数多く知られてい
る。その中には、環境保全に寄与し画像形成手段を簡易
化できるシステムとして、熱現像により画像を形成する
技術がある。近年、写真製版分野においては環境保全や
省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれるよ
うになっている。そこで、レーザー・スキャナーまたは
レーザー・イメージセッターにより効率的に露光させる
ことができ、かつ高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な
黒色画像を形成することができる写真製版用途の熱現像
感光材料に関する技術開発が必要とされている。このよ
うな熱現像感光材料によれば、溶液系処理化学薬品を必
要としない、より簡単で環境を損なわない熱現像処理シ
ステムを顧客に対して供給することが可能になる。

【０００３】熱現像により画像を形成する方法は、例え
ば米国特許第３，１５２，９０４号明細書、同第３，４
５７，０７５号明細書、およびＤ．クロスタボーア（Ｋ
ｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）著「熱によって処理される銀シ
ステム（ＴｈｅｒｍａｌｌｙＰｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｓｉ
ｌｖｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ）Ａ」（イメージング・プロ
セッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ
Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅ
ｂｌｅｔｔｅ 第８版、Ｊ．スタージ（Ｓｔｕｒｇ
ｅ）、Ｖ．ウォールワーズ（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．
シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第９章、第２７９頁、１
９８９年）に記載されている。このような熱現像感光材
料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば有機銀塩）、
触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、および銀
の還元剤を通常有機バインダーマトリックス中に分散し
た状態で含有する。感光材料は常温で安定であるが、露
光後に高温（例えば、８０℃以上）に加熱したときに、
還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との
間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元
反応は露光により形成された潜像の触媒作用によって促
進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって
生成した銀は黒色になり、非露光領域と対照をなすこと
から画像の形成がなされる。

【０００４】欧州特許公開ＥＰ７６２，１９６号公報お
よび特開平９−９０５５０号公報等には、熱現像感光材
料に用いる感光性ハロゲン化銀粒子に第ＶＩＩ族または
ＶＩＩＩ族の金属イオンまたは金属錯体イオンを含有さ
せること、および感光材料中にヒドラジン誘導体を含有
せしめて高コントラストな写真特性を得ることができる
ことが開示されている。また、米国特許第５，５４５，
５１５号明細書には、ヒンダードフェノールを還元剤と
して用いて、アクリロニトリル化合物を超硬調化剤とし
て用いることが記載されている。

【０００５】また、還元剤として電子吸引性基で置換さ
れたアミノ基を置換基として持つフェノール化合物（例
えば、スルホンアミドフェノール化合物）を用いる例に
ついても報告されている。例えば、特開昭４９−８０３
８６号公報、特開平５−２５７２２７号公報および同１
０−２２１８０６号公報に記載されているように、２，
６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール
およびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノールなどを還
元剤として単独で用いる方法が知られている。しかし、
これらの化合物を用いても、感度を向上させたり、感光
材料の保存時の写真性能の変化の問題（特にカブリ）を
解決することはできなかった。このため、感度およびＤ
ｍａｘ（最高濃度）が高く、カブリが低い写真製版用途
に最適な画像を得ることが可能な写真製版用の熱現像感
光材料を提供することが望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記した従来
技術の問題点を解消することを解決すべき課題とした。
即ち、本発明が解決しようとする第一の課題は、特に写
真製版用、特にスキャナー、イメージセッター用とし
て、感度およびＤｍａｘ（最高濃度）が高く、カブリが
低い写真製版用途に最適な画像を得ることが可能な熱現
像感光材料を提供することである。さらに、本発明が解
決しようとする第二の課題は環境面・コスト面で有利な
水系塗布可能な熱現像感光材料を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明者らは鋭意検討した結果、画像形成層側に特定
のビスフェノール化合物および特定のフェノール化合物
を含有させることによって、所望の効果を奏する優れた
熱現像感光材料を提供しうることを見出し、本発明を完
成するに至った。即ち、本発明によれば、支持体の同一
面上に、少なくとも（ａ）感光性ハロゲン化銀、（ｂ）
還元可能な銀塩、（ｃ）下記一般式（１）で表される還
元剤、（ｄ）バインダー、および（ｅ）下記一般式
（２）で表されるフェノール化合物を含有することを特
徴とする熱現像感光材料が提供される。

【化４】 （一般式（１）において、Ｖ¹〜Ｖ⁸はそれぞれ独立に水
素原子または置換基を表し、Ｌは−ＣＨ（Ｖ⁹）−また
は−Ｓ−なる連結基を表し、Ｖ⁹は水素原子または置換
基を表す。）

【化５】 （一般式（２）において、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立
に水素原子または置換基を表す。Ｘ¹〜Ｘ³はそれぞれ独
立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｘ¹〜Ｘ³で
表される置換基はヒドロキシ基であることはなく、Ｘ¹
〜Ｘ³で表される置換基が窒素原子でフェノール環に連
結しているとき、Ｘ¹〜Ｘ³は含窒素複素環基または−Ｎ
Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ⁴で表される基を表し、Ｒ⁴は炭素数
８〜４０の置換基を表す。Ｒ¹、Ｒ²およびＸ¹〜Ｘ³で表
される置換基は互いに結合して環を形成してもよい。）

【０００８】好ましくは、本発明の熱現像感光材料は、
さらに（ｆ）下記一般式（３）で表されるフタラジン化
合物を含有する。

【化６】 （一般式（３）において、Ｙは水素原子または一価の置
換基を表し、ｍは１から６の整数を表す。（Ｙ）ｍはフ
タラジン環上に１〜６個のＹがそれぞれ独立に存在する
ことを示し、ｍが２以上の場合、隣接する２つのＹが脂
肪環、芳香環またはヘテロ環を形成してもよい。）

【０００９】好ましくは、一般式（２）において、Ｘ¹
〜Ｘ³の少なくとも一つは、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、または
窒素原子でフェノール環に連結する含窒素複素環基であ
る。好ましくは、本発明の熱現像感光材料は、さらに超
硬調化剤を含有する。なお、本明細書において、「〜」
はその前後に記載される数値を最小値および最大値とし
て含む範囲である。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の熱現像感光材料
について詳細に説明する。本発明の熱現像感光材料は、
支持体の同一面上に、還元可能な銀塩である有機銀塩お
よびバインダーを含有する画像形成層、ならびに感光性
ハロゲン化銀を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層（感
光性層）を有する。好ましくは、画像形成層は感光性ハ
ロゲン化銀を含有し、感光性層を兼ねる。加えて、画像
形成層側に、特定のビスフェノール化合物およびフェノ
ール化合物を有することによって、感度およびＤｍａｘ
（最高濃度）が高く、カブリが低い写真製版用途に最適
な画像を得ることが可能な写真製版用の熱現像感光材料
を得ることができる。

【００１１】本発明の熱現像感光材料は、支持体上、感
光性ハロゲン化銀および還元可能な銀塩と同一の面に、
上記一般式（１）で表される還元剤を有する。一般式
（１）において、Ｖ¹〜Ｖ⁸はそれぞれ独立に水素原子ま
たは置換基を表す。Ｖ¹〜Ｖ⁸で表される置換基は同一で
も異なっていてもよく、好ましい例として、ハロゲン原
子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素
原子）、直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましく
は炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さ
らに好ましくは炭素数１〜１３であり、例えば、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブ
チル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ｎ−ア
ミル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシ
ル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（好ましくは炭
素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに
好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、ビニル、ア
リル、２−ブテニル、３−ペンテニル等）、アリール基
（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６
〜２０、さらに好ましくは炭素数６〜１２であり、例え
ば、フェニル、p−メチルフェニル、ナフチル等）、ア
ルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましく
は炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２で
あり、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブト
キシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３
０、より好ましくは炭素数６〜２０、さらに好ましくは
炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−
ナフチルオキシ等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素
数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好
ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、アセトキシ、
ベンゾイルオキシ等）、アミノ基（好ましくは炭素数０
〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好まし
くは炭素数１〜１２であり、例えば、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、アニリノ基
等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、よ
り好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２
〜１３であり、例えば、アセチルアミノ、トリデカノイ
ルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホニルアミノ基
（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１
〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２であり、例え
ば、メタンスルホニルアミノ、ブタンスルホニルアミ
ノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、ウレイド基（好ま
しくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１
６、さらに好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、
ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等）、カ
ルバメート基（好ましくは炭素数２〜２０、より好まし
くは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１２
であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ、フェニル
オキシカルボニルアミノ等）、カルボキシル基、カルバ
モイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは
炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２であ
り、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモ
イル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバ
モイル等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素
数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好
ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカル
ボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル
等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ま
しくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１
２であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、
ピバロイル等）、スルホ基、スルホニル基（好ましくは
炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さら
に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メシル、
トシル等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜
２０、より好ましくは炭素数０〜１６、さらに好ましく
は炭素数０〜１２であり、例えば、スルファモイル、メ
チルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニ
ルスルファモイル等）、シアノ基、ニトロ基、メルカプ
ト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、よ
り好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数
１〜１２であり、例えば、メチルチオ、ブチルチオ
等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０、より好
ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜
１２であり、例えば、ピリジル、イミダゾイル、ピロリ
ジル等）などが挙げられる。これらの置換基はさらに他
の置換基で置換されていてもよい。

【００１２】Ｖ¹〜Ｖ⁸で表される置換基として特に好ま
しいものは、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ
−ブチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ｎ−アミル、ｔｅｒｔ
−アミル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、シクロヘキ
シル等）である。

【００１３】一般式（１）において、Ｌは−ＣＨ
（Ｖ⁹）−または−Ｓ−なる連結基を表し、Ｖ⁹は水素原
子または置換基を表す。Ｖ⁹で表される置換基の好まし
い例として、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖、分岐または環状
のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好まし
くは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１３
であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒ
ｔ−オクチル、ｎ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ド
デシル、ｎ−トリデシル、シクロヘキシル、２，４，４
−トリメチルペンチル等）、アルケニル基（好ましくは
炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さら
に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、ビニル、
アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等）、アリール
基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数
６〜２０、さらに好ましくは炭素数６〜１２であり、例
えば、フェニル、p−メチルフェニル、ナフチル等）、
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好まし
くは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２
であり、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブ
トキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜
３０、より好ましくは炭素数６〜２０、さらに好ましく
は炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２
−ナフチルオキシ等）、アシルオキシ基（好ましくは炭
素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに
好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、アセトキ
シ、ベンゾイルオキシ等）、アミノ基（好ましくは炭素
数０〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好
ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、ジメチルアミ
ノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、アニリノ
基等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、
より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数
２〜１３であり、例えば、アセチルアミノ、トリデカノ
イルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホニルアミノ
基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数
１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２であり、例
えば、メタンスルホニルアミノ、ブタンスルホニルアミ
ノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、ウレイド基（好ま
しくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１
６、さらに好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、
ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等）、カ
ルバメート基（好ましくは炭素数２〜２０、より好まし
くは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１２
であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ、フェニル
オキシカルボニルアミノ等）、カルボキシル基、カルバ
モイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは
炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２であ
り、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモ
イル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバ
モイル等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素
数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好
ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカル
ボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル
等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ま
しくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１
２であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、
ピバロイル等）、スルホ基、スルホニル基（好ましくは
炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さら
に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メシル、
トシル等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜
２０、より好ましくは炭素数０〜１６、さらに好ましく
は炭素数０〜１２であり、例えば、スルファモイル、メ
チルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニ
ルスルファモイル等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキ
シル基、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭
素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに
好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メチルチ
オ、ブチルチオ等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２
〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好まし
くは炭素数２〜１２であり、例えば、ピリジル、イミダ
ゾイル、ピロリジル等）などが挙げられる。これらの置
換基はさらに他の置換基で置換されていてもよい。

【００１４】Ｖ⁹で表される置換基の特に好ましい例と
しては、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブ
チル、ｔｅｒｔ−オクチル、ｎ−アミル、ｎ−オクチ
ル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシ
ル、シクロヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル
等）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル、２−ブ
テニル、３−ペンテニル等）、アリール基（例えば、フ
ェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル等）、ヒドロキ
シル基、メルカプト基、アルキルチオ基（例えば、メチ
ルチオ、ブチルチオ等）などが挙げられる。以下に一般
式（１）で表される還元剤の具体例を挙げるが、本発明
に用いられる還元剤はこれらに限定されるものではな
い。

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】

【００１７】

【化９】

【００１８】

【化１０】

【００１９】

【化１１】

【００２０】

【化１２】

【００２１】一般式（１）で表されるビスフェノール化
合物の使用量は、好ましくは感光材料１ｍ²当たり０．
０１〜４．０ｇであり、より好ましくは０．２〜２．０
ｇであり、さらに好ましくは０．５〜２．０ｇである。
また、画像形成層を有する面の銀１モルに対しては、２
〜４０モル％含まれることが好ましく、５〜３０モル％
含まれることがさらに好ましい。一般式（１）で表され
るビスフェノール化合物は、溶液、粉末、固体微粒子分
散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分
散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボー
ルミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ロ
ーラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散す
る際に分散助剤を用いてもよい。一般式（１）で表され
るビスフェノール化合物は、支持体上、上記の感光性ハ
ロゲン化銀および還元可能な銀塩と同一の面であればい
ずれの層に添加してもよいが、ハロゲン化銀を含む層ま
たはそれに隣接する層に添加することが好ましい。

【００２２】本発明の熱現像感光材料は、支持体上、感
光性ハロゲン化銀および還元可能な銀塩と同一の面に、
上記一般式（２）で表されるフェノール化合物を有す
る。一般式（２）で表されるフェノール化合物として、
写真業界で公知のフェノールカプラーまたはナフトール
カプラーを使用することもできる。

【００２３】一般式（２）において、Ｒ¹およびＲ²はそ
れぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ¹および
Ｒ²で表される置換基は同一でも異なっていてもよく、
具体例としては、一般式（１）のＶ¹〜Ｖ⁸の例として挙
げた置換基が挙げられる。これらの置換基はさらに他の
置換基で置換されていてもよい。

【００２４】Ｒ¹およびＲ²で表される置換基として好ま
しいものは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ア
ニリノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カル
ボキシル基、カルバモイル基、アシル基、スルホ基、ス
ルホニル基、スルファモイル基、シアノ基、メルカプト
基、アルキルチオ基、ヘテロ環基である。

【００２５】一般式（２）において、Ｘ¹〜Ｘ³はそれぞ
れ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｘ¹〜
Ｘ³で表される置換基はヒドロキシ基であることはな
く、Ｘ¹〜Ｘ³で表される置換基が窒素原子でフェノール
環に連結しているとき、Ｘ¹〜Ｘ³は含窒素複素環基また
は−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ⁴で表される基を表し、Ｒ⁴は
炭素数８〜４０の置換基を表す。Ｒ¹、Ｒ²およびＸ¹〜
Ｘ³で表される置換基は互いに結合して環を形成しても
よい。Ｘ¹〜Ｘ³で表される置換基は同一でも異なってい
てもよく、具体例としては、式（１）のＶ¹〜Ｖ⁸の例と
して挙げた置換基が挙げられる。Ｘ¹〜Ｘ³で表される置
換基が−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ⁴で表される基を表すと
き、この基は公知のフェノールカプラーにおいてバラス
ト基と呼ばれる置換基であることが好ましい。

【００２６】Ｘ¹〜Ｘ³で表される置換基は、好ましくは
Ｘ¹〜Ｘ³の少なくとも一つが、ハロゲン原子、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、また
は窒素原子でフェノール環に連結する含窒素複素環基で
ある。好ましい例としては、ハロゲン原子（例えば、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコ
キシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭
素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８であり、
例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アリール
オキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは
炭素数６〜１６、さらに好ましくは炭素数６〜１２であ
り、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシ
等）、ヘテロアリールオキシ基（例えば、２−ピリジル
オキシ基、２−チオフェニルオキシ基等）、アルキルチ
オ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素
数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２であり、
例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、ア
リールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好まし
くは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２で
あり、例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、ヘテ
ロ環チオ基（例えば、テトラゾリルチオ基、トリアゾリ
ルチオ基等）または窒素原子でフェノール環に連結する
含窒素複素環基で表される基（例えば、ベンゾトリアゾ
リル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダ
ゾリル基、テトラゾリル基、トリアゾリル基等）が挙げ
られる。また、一般にカラー写真感光材料に用いられる
カプラー化合物において脱離基と呼ばれる置換基も好ま
しく用いることができる。これらの置換基はさらに他の
置換基で置換されていてもよく、この置換基としては、
写真性能を悪化させないものであれば一般に知られてい
るどのような置換基でもよい。

【００２７】Ｒ¹、Ｒ²およびＸ¹〜Ｘ³で表される置換基
が互いに結合して環を形成する場合、好ましい例として
はベンゾ縮環、ナフト縮環が挙げられる。Ｒ¹、Ｒ²およ
びＸ ¹〜Ｘ³で表される置換基が互いに結合して形成され
る環は、さらに置換基を有していてもよい。以下に一般
式（２）で表されるフェノール化合物の具体例を挙げる
が、本発明に用いられるフェノール化合物はこれらに限
定されるものではない。

【００２８】

【化１３】

【００２９】

【化１４】

【００３０】

【化１５】

【００３１】

【化１６】

【００３２】

【化１７】

【００３３】

【化１８】

【００３４】

【化１９】

【００３５】

【化２０】

【００３６】

【化２１】

【００３７】

【化２２】

【００３８】

【化２３】

【００３９】

【化２４】

【００４０】一般式（２）で表されるフェノール化合物
は写真業界で公知の方法によって容易に合成することが
できる。一般式（２）で表されるフェノール化合物の使
用量は、好ましくは感光材料１ｍ²当たり０．００１〜
４．０ｇであり、より好ましくは０．０１〜２．０ｇで
あり、さらに好ましくは０．１〜２．０ｇである。ま
た、一般式（１）で表される還元剤に対しては、好まし
くは０．１〜１０００モル％であり、より好ましくは１
〜１００％であり、さらに好ましくは５〜５０％であ
る。一般式（２）で表されるフェノール化合物は１種の
みを用いても２種以上を併用してもよい。

【００４１】一般式（２）で表されるフェノール化合物
は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メ
タノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコ
ール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン
等）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
メチルセロソルブなどに溶解して用いることができる。
あるいは、既によく知られている乳化分散法によって、
ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グ
リセリルトリアセテートまたはジエチルフタレートなど
のオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶
媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用い
ることができる。または、固体分散法として知られてい
る方法によって、ボールミル、コロイドミル、サンドグ
ラインダーミル、マントンゴーリン、マイクロフルイダ
イザーまたは超音波で、一般式（２）で表されるフェノ
ール化合物の粉末を水の中に分散して用いることもでき
る。

【００４２】一般式（２）で表されるフェノール化合物
は、支持体上、上記の感光性ハロゲン化銀および還元可
能な銀塩と同一の面であればいずれの層に添加してもよ
いが、ハロゲン化銀を含む層またはそれに隣接する層に
添加することが好ましい。

【００４３】本発明の熱現像感光材料においては、「色
調剤」と呼ばれる化合物が、銀画像の像密度（画像濃
度）、銀の色調および熱現像性を改良する目的で、必要
により添加される。

【００４４】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の色調剤が開示されている。例えば、特開昭
４６−６０７７号公報、同４７−１０２８２号公報、同
４９−５０１９号公報、同４９−５０２０号公報、同４
９−９１２１５号公報、同４９−９１２１５号公報、同
５０−２５２４号公報、同５０−３２９２７号公報、同
５０−６７１３２号公報、同５０−６７６４１号公報、
同５０−１１４２１７号公報、同５１−３２２３号公
報、同５１−２７９２３号公報、同５２−１４７８８号
公報、同５２−９９８１３号公報、同５３−１０２０号
公報、同５３−７６０２０号公報、同５４−１５６５２
４号公報、同５４−１５６５２５号公報、同６１−１８
３６４２号公報、特開平４−５６８４８号公報、特公昭
４９−１０７２７号公報、同５４−２０３３３号公報、
米国特許第３，０８０，２５４号明細書、同第３，４４
６，６４８号明細書、同第３，７８２，９４１号明細
書、同第４，１２３，２８２号明細書、同第４，５１
０，２３６号明細書、英国特許第１，３８０，７９５号
明細書、ベルギー特許第８４１，９１０号明細書、特公
平１−２５０５０号公報などが挙げられる。

【００４５】色調剤の具体例としては、フタルイミドお
よびＮ−ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピ
ラゾリン−５−オン、ならびにキナゾリノン、３−フェ
ニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾ
ール、キナゾリンおよび２，４−チアゾリジンジオンの
ような環状イミド；ナフタルイミド（例えば、Ｎ−ヒド
ロキシ−１，８−ナフタルイミド）；コバルト錯体（例
えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート）；
３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，４−
ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−４，５−ジ
フェニル−１，２，４−トリアゾールおよび２，５−ジ
メルカプト−１，３，４−チアジアゾールに例示される
メルカプタン；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボ
キシイミド、（例えば、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチ
ル）フタルイミドおよびＮ，Ｎ−（ジメチルアミノメチ
ル）ナフタレン−２，３−ジカルボキシイミド）；なら
びにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体お
よびある種の光退色剤（例えば、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレ
ンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾー
ル）、１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソ
チウロニウムトリフルオロアセテート）および２−（ト
リブロモメチルスルホニル）−ベンゾチアゾール）；な
らびに３−エチル−５[（３−エチル−２−ベンゾチア
ゾリニリデン）−１−メチルエチリデン]−２−チオ−
２，４−オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラ
ジノン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチ
ル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−
ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，
４−フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフ
タル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル
酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル
酸、ホモフタル酸など）との組合せ；フタラジン、フタ
ラジン誘導体（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジ
ン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラ
ジン、６−イソプロピルフタラジン、６−イソブチルフ
タラジン、６−ｔｅｒｔ−ブチルフタラジン、５，７−
ジメチルフタラジン、および２，３−ジヒドロフタラジ
ンなどの誘導体）もしくは金属塩、；フタラジンおよび
その誘導体とフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−
メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロ
ロ無水フタル酸、ホモフタル酸など）との組合せ；キナ
ゾリンジオン、ベンゾオキサジンまたはナフトオキサジ
ン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲ
ン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能す
るロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム（III）
酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘ
キサクロロロジウム（III）酸カリウムなど；無機過酸
化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウ
ムおよび過酸化水素；１，３−ベンゾオキサジン−２，
４−ジオン、８−メチル−１，３−ベンゾオキサジン−
２，４−ジオンおよび６−ニトロ−１，３−ベンゾオキ
サジン−２，４−ジオンなどのベンゾオキサジン−２，
４−ジオン；ピリミジンおよび不斉トリアジン（例え
ば、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ
−４−アミノピリミジンなど）、アザウラシル、および
テトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメル
カプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，
５，６ａ−テトラアザペンタレン、および１，４−ジ
（ｏ−クロロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１
Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレ
ン）などがある。

【００４６】色調剤は、求められる性能（像密度、銀色
調、熱現像改良）、感光材料外への揮発性、昇華性など
の特性、被り防止剤などの他の添加剤と組み合わせたと
きの感光材料の特性などの観点から探索が進められ、多
数の色調剤が報告されている。なかでも上記一般式
（３）で表されるフタラジン化合物とフタル酸誘導体と
の組み合わせが優れていることが知られている。本発明
の熱現像感光材料は、画像を向上させる「色調剤」とし
て知られる添加剤を含むと光学濃度が高くなることがあ
る。また、色調剤は黒色銀画像を形成させる上でも有利
になることがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀
１モル当たり０．１〜５０モル％含ませることが好まし
く、０．５〜２０モル％含ませることがさらに好まし
い。また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように
誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。

【００４７】本発明の熱現像感光材料は、好ましくは一
般式（３）で表されるフタラジン化合物を含有する。一
般式（３）において、Ｙは水素原子または一価の置換基
を表し、ｍは１から６の整数を表す。すなわち、（Ｙ）
ｍはフタラジン環上に１〜６個のＹがそれぞれ独立に存
在することを示し、ｍが２以上の場合、隣接する２つの
Ｙは脂肪環、芳香環またはヘテロ環を形成してもよい。

【００４８】Ｙで表される置換基としては、例えばアル
キル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭
素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８であり、
例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、
ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロ
プロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アル
ケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは
炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８であ
り、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテ
ニル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、
より好ましくは２〜１２、さらに好ましくは２〜８であ
り、例えばプロパルギル、３−ペンチニル等）、アリー
ル基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素
数６〜２０、さらに好ましくは炭素数６〜１２であり、
例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル等）、
アラルキル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好まし
くは炭素数７〜２０、さらに好ましくは炭素数７〜１
２、特に好ましくは炭素数７〜８であり、例えばベンジ
ル、α−メチルベンジル、２−フェニルエチル、ナフチ
ルメチル、（４−メチルフェニル）メチル等）、アミノ
基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数
０〜１０、さらに好ましくは炭素数０〜６であり、例え
ばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルア
ミノ、ジベンジルアミノ等）、アルコキシ基（好ましく
は炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特
に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エ
トキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは
炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、さら
に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオ
キシ、２−ナフチルオキシ等）、アシル基（好ましくは
炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さら
に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、
ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等）、アルコキシカ
ルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましく
は炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１２で
あり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニ
等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数
７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、さらに好ま
しくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカ
ルボニル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜
２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましく
は炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイ
ルオキシ等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜
２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましく
は炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベン
ゾイルアミノ等）、アルコキシカルボニルアミノ基（好
ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１
６、さらに好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメ
トキシカルボニルアミノ等）、アリールオキシカルボニ
ルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましく
は炭素数７〜１６、さらに好ましくは炭素数７〜１２で
あり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ等）、ス
ルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好
ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜
１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼン
スルホニルアミノ等）、スルファモイル基（好ましくは
炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、さら
に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモ
イル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイ
ル、フェニルスルファモイル等）、カルバモイル基（好
ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１
６、さらに好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカ
ルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイ
ル、フェニルカルバモイル等）、アルキルチオ基（好ま
しくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１
６、さらに好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメ
チルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（好ましく
は炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、さ
らに好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル
チオ等）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、
より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素
数１〜１２であり、例えばメシル、トシル等）、スルフ
ィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは
炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２であ
り、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル
等）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好
ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜
１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニ
ルウレイド等）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１
〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好まし
くは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミ
ド、フェニルリン酸アミド等）、ヒドロキシ基、メルカ
プト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、
臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボ
キシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ
基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基（例えばイミダゾリル、
ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノ等）などが
挙げられる。これらの置換基はさらに置換されていても
よい。

【００４９】Ｙとして好ましくは、水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラル
キル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ
基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイ
ル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基であり、よ
り好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ア
ラルキル基、アシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、
シアノ基であり、さらに好ましくは、水素原子、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子であ
り、特に好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール
基、アラルキル基である。

【００５０】ｍは１から６の整数を表す。ｍはより好ま
しくは３以下であり、さらに好ましくは２以下である。
ｍが２以上の場合、隣接する２つのＹは、脂肪環（好ま
しくは３〜８員、より好ましくは５〜６員）、芳香環族
（好ましくはベンゼンあるいはナフタレン）、またはヘ
テロ環（好ましくは５〜６員環）を形成してもよい。

【００５１】一般式（３）で表されるフタラジン化合物
の製造方法としては、例えば、Ｒ．Ｇ．ＥｌｄｅｒＦｉ
ｅｌｄ、“Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎ
ｄｓ”、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ、Ｖ
ｏｌ．１〜９、１９５０−１９６７ や、Ａ．Ｒ．Ｋａ
ｔｒｉｔｚｋｙ、“Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｈｅ
ｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”、Ｐｅｒ
ｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ、１９８４などに記載されてい
る様に、対応するフタル酸誘導体（フタルアルデヒド、
フタル酸無水物、フタル酸エステル等）をヒドラジンと
縮合してフタラジン骨格を形成する方法、α，α，
α’，α’−テトラクロロ−ｏ−キシレンをヒドラジン
と縮合してフタラジンを合成する方法や、Ｔｅｔｒａｈ
ｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ、２２巻、３４５頁（１９８
１年）に記載されている様に、アリールアルダジン誘導
体を塩化アルミニウムと臭化アルミニウムの混合物と共
に溶融条件下に反応させ、環化生成させる方法、特開平
１１−１８０９６１号公報記載の、アルダジン化合物を
有機溶媒中で塩化アルミニウム触媒により環化させて合
成する方法などが挙げられる。以下に、一般式（３）で
表されるフタラジン化合物の具体例を挙げるが、本発明
に用いるフタラジン化合物はこれらに限定されるもので
はない。

【００５２】

【化２５】

【００５３】

【化２６】

【００５４】

【化２７】

【００５５】

【化２８】

【００５６】

【化２９】

【００５７】

【化３０】

【００５８】

【化３１】

【００５９】

【化３２】

【００６０】一般式（３）で表されるフタラジン化合物
の使用量は、Ａｇ１モルあたりの添加量で示して、１０
^-4〜１モル／Ａｇであることが好ましく、より好ましく
は１０^-3〜０．３モル／Ａｇであり、さらに好ましくは
１０^-3〜０．１モル／Ａｇである。一般式（３）で表さ
れるフタラジン化合物は、溶液、粉末、固体微粒子分散
物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散
は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボール
ミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ロー
ラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する
際に分散助剤を用いてもよい。一般式（３）で表される
フタラジン化合物は、支持体上、感光性ハロゲン化銀お
よび還元可能な銀塩と同一の面であればいずれの層に添
加してもよいが、ハロゲン化銀を含む層またはそれに隣
接する層に添加することが好ましい。

【００６１】本発明に用いることができる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下
で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を
形成する銀塩である。有機銀塩は、還元可能な銀イオン
源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、
特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）
長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が４．０
〜１０．０の範囲の錯体安定度定数を有する有機または
無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは
画像形成層の約５〜７０質量％を構成することができ
る。好ましい有機銀塩として、カルボキシル基を有する
有機化合物の銀塩を挙げることができる。具体的には、
脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩
を挙げることができるが、これらに限定されるものでは
ない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、
ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイ
ン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸
銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石
酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの
混合物などを挙げることができる。

【００６２】本発明においては、上記の有機酸銀ないし
は有機酸銀の混合物の中でも、ベヘン酸銀含有率７５モ
ル％以上の有機酸銀を用いることが好ましく、ベヘン酸
銀含有率８５モル％以上の有機酸銀を用いることがさら
に好ましい。ここでベヘン酸銀含有率とは、使用する有
機酸銀に対するベヘン酸銀のモル分率を示す。本発明に
用いる有機酸銀中に含まれるベヘン酸銀以外の有機酸銀
としては、上記の例示有機酸銀を好ましく用いることが
できる。本発明に好ましく用いられる有機酸銀は、上記
の有機酸のアルカリ金属塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩等が
挙げられる）溶液または懸濁液と硝酸銀を反応させるこ
とにより調製される。これらの調製方法については、特
願平１１−１０４１８７号明細書の段落番号００１９〜
００２１に記載の方法を用いることができる。

【００６３】本発明においては、液体を混合するための
密閉手段の中に硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属
塩溶液を添加することにより有機酸銀を調製する方法を
好ましく用いることができる。具体的には、特願平１１
−２０３４１３号明細書に記載されている方法を用いる
ことができる。本発明においては有機酸銀の調製時に、
硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液、あるい
は反応液には水に可溶な分散剤を添加することができ
る。ここで用いる分散剤の種類および使用量について
は、特願平１１−１１５４５７号明細書の段落番号００
５２に具体例が記載されている。

【００６４】本発明に用いる有機酸銀は第３アルコール
の存在下で調製することが好ましい。第３アルコールと
しては、好ましくは総炭素数１５以下の化合物が好まし
く、１０以下の化合物が特に好ましい。好ましい第３ア
ルコールの例としては、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げ
られるが、本発明で使用することができる第３アルコー
ルはこれに限定されない。本発明に用いる第３アルコー
ルの添加時期は有機酸銀調製時のいずれのタイミングで
もよいが、有機酸アルカリ金属塩の調製時に添加して、
有機酸アルカリ金属塩を溶解して用いることが好まし
い。また、本発明で用いる第３アルコールは、有機酸銀
調製時の溶媒としての水に対して質量比で０．０１〜１
０の範囲で使用することができるが、０．０３〜１の範
囲で使用することが好ましい。

【００６５】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状やサイズは特に制限されないが、特願平１１−１０４
１８７号明細書の段落番号００２４に記載のものを用い
ることが好ましい。有機銀塩の形状は、有機銀塩分散物
の透過型電子顕微鏡像から求めることができる。単分散
性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均
直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径
で割った値の百分率（変動係数）は好ましくは８０％以
下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０
％以下である。測定方法としては、例えば液中に分散し
た有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎ
の時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得
られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めること
ができる。この測定法での平均粒子サイズとしては０．
０５μｍ〜１０．０μｍの固体微粒子分散物が好まし
い。より好ましい平均粒子サイズは０．１μｍ〜５．０
μｍ、さらに好ましい平均粒子サイズは０．１μｍ〜
２．０μｍである。

【００６６】本発明に用いる有機銀塩は、脱塩したもの
であることが好ましい。脱塩法は特に制限されず、公知
の方法を用いることができるが、遠心濾過、吸引濾過、
限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾
過方法を好ましく用いることができる。限外濾過の方法
については、特願平１１−１１５４５７号明細書に記載
の方法を用いることができる。本発明では、高Ｓ／Ｎ
で、粒子サイズが小さく、凝集のない有機銀塩固体分散
物を得る目的で、画像形成媒体である有機銀塩を含み、
かつ感光性銀塩を実質的に含まない水分散液を高速流に
変換した後、圧力降下させる分散法を用いることが好ま
しい。これらの分散方法については特願平１１−１０４
１８７号明細書の段落番号００２７〜００３８に記載の
方法を用いることができる。

【００６７】本発明で用いる有機銀塩固体微粒子分散物
の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。具体
的には、体積荷重平均直径の標準偏差を体積荷重平均直
径で割った値の百分率（変動係数）が８０％以下、より
好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下で
ある。本発明に用いる有機銀塩固体微粒子分散物は、少
なくとも有機銀塩と水からなるものである。有機銀塩と
水との割合は特に限定されるものではないが、有機銀塩
の全体に占める割合は５〜５０質量％であることが好ま
しく、特に１０〜３０質量％の範囲が好ましい。前述の
分散助剤を用いることは好ましいが、粒子サイズを最小
にするのに適した範囲で最少量使用するのが好ましく、
有機銀塩に対して０．５〜３０質量％、特に１〜１５質
量％の範囲が好ましい。本発明で用いる有機銀塩は所望
の量で使用できるが、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ²が
好ましく、さらに好ましくは１〜３ｇ／ｍ²である。

【００６８】本発明にはＣａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇか
ら選ばれる金属イオンを非感光性有機銀塩へ添加するこ
とが好ましい。Ｃａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれ
る金属イオンの非感光性有機銀塩への添加については、
ハロゲン化物でない、水溶性の金属塩の形で添加するこ
とが好ましく、具体的には硝酸塩や硫酸塩などの形で添
加することが好ましい。ハロゲン化物での添加は処理後
の感光材料の光（室内光や太陽光など）による画像保存
性、いわゆるプリントアウト性を悪化させるので好まし
くない。このため、本発明ではハロゲン化物でない、水
溶性の金属塩の形で添加することが好ましい。

【００６９】本発明に好ましく用いるＣａ、Ｍｇ、Ｚｎ
およびＡｇから選ばれる金属イオンの添加時期として
は、該非感光性有機銀塩の粒子形成後であって、粒子形
成直後、分散前、分散後および塗布液調製前後など塗布
直前までであればいずれの時期でもよく、好ましくは分
散後、塗布液調製前後である。本発明におけるＣａ、Ｍ
ｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれる金属イオンの添加量と
しては、非感光性有機銀１モルあたり１０^-3〜１０^-1モ
ルが好ましく、特に５×１０^-3〜５×１０^-2モルが好ま
しい。

【００７０】本発明に用いる感光性ハロゲン化銀は、ハ
ロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、
臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができ
る。感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成については、特
開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０
２２４に記載されている方法で粒子形成することができ
るが、特にこの方法に限定されるものではない。ハロゲ
ン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、十四面体、
平板状、球状、棒状、ジャガイモ状等を挙げることがで
きるが、本発明においては特に立方体状粒子あるいは平
板状粒子が好ましい。粒子のアスペクト比、面指数など
粒子形状の特徴については、特開平１１−１１９３７４
号公報の段落番号０２２５に記載されているものと同じ
である。また、ハロゲン組成の分布はハロゲン化銀粒子
の内部と表面において均一であってもよく、ハロゲン組
成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的
に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有
するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。
構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは
２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができ
る。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局
在させる技術も好ましく用いることができる。

【００７１】本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒径分
布は、単分散度の値が３０％以下であり、好ましくは１
〜２０％であり、さらに５〜１５％である。ここで単分
散度は、粒径の標準偏差を平均粒径で割った値の百分率
（％）（変動係数）として定義されるものである。なお
ハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜上、立方体粒子の場合
は稜長で表し、その他の粒子（八面体、十四面体、平板
状など）は投影面積円相当直径で算出する。本発明で用
いる感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表の第ＶＩＩ族
あるいは第ＶＩＩＩ族の金属または金属錯体を含有す
る。周期律表の第ＶＩＩ族あるいは第ＶＩＩＩ族の金属
または金属錯体の中心金属として好ましくはロジウム、
レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウムであ
る。特に好ましい金属錯体は、（ＮＨ₄）₃Ｒｈ（Ｈ
₂Ｏ）Ｃｌ₅、Ｋ₂Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅、Ｋ₃ＩｒＣｌ₆、Ｋ
₄Ｆｅ（ＣＮ）₆である。これら金属錯体は１種類でもよ
いし、同種金属および異種金属の錯体を２種以上併用し
てもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０ ^-9
モル〜１×１０^-3モルの範囲が好ましく、１×１０^-8モ
ル〜１×１０^-4モルの範囲がより好ましい。具体的な金
属錯体の構造としては特開平７−２２５４４９号公報等
に記載された構造の金属錯体を用いることができる。こ
れら重金属の種類、添加方法に関しては、特開平１１−
１１９３７４号公報の段落番号０２２７〜０２４０に記
載されている。

【００７２】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている水洗法に
より脱塩することができるが、本発明においては脱塩し
てもしなくてもよい。本発明で用いる感光性ハロゲン化
銀乳剤は化学増感することが好ましい。化学増感につい
ては、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２
４２〜０２５０に記載されている方法を用いることが好
ましい。本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特
許公開第２９３，９１７号公報に示される方法により、
チオスルホン酸化合物を添加してもよい。

【００７３】本発明に用いる感光性ハロゲン化銀に含有
するゼラチンとしては、感光性ハロゲン化銀乳剤の有機
銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するため
に、低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。低分
子量ゼラチンの分子量は、５００〜６０，０００であ
り、好ましくは分子量１，０００〜４０，０００であ
る。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あるいは脱
塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処理後の分
散時に使用することが好ましい。また、粒子形成時は通
常のゼラチン（分子量１００，０００程度）を使用し、
脱塩処理後の分散時に低分子量ゼラチンを使用してもよ
い。

【００７４】分散媒の濃度は０．０５〜２０質量％にす
ることができるが、取り扱い上５〜１５質量％の濃度域
が好ましい。ゼラチンの種類としては、通常アルカリ処
理ゼラチンが用いられるが、その他に酸処理ゼラチン、
フタル化ゼラチンの如き修飾ゼラチンも用いることがで
きる。本発明に用いる感光材料中のハロゲン化銀乳剤
は、一種だけを用いてもよいし、二種以上（例えば、平
均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるも
の、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）
を併用してもよい。本発明で用いる感光性ハロゲン化銀
の使用量としては有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲ
ン化銀０．０１モル〜０．５モルが好ましく、０．０２
モル〜０．３モルがより好ましく、０．０３モル〜０．
２５モルが特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲ
ン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件について
は、それぞれ調製を終了したハロゲン化銀粒子と有機銀
塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミ
ル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あ
るいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製
終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製
する方法等があるが、本発明の効果が十分に得られる限
り特に制限はない。また、混合する際に２種以上の有機
銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合す
ることは、写真特性の調節のために好ましい方法であ
る。

【００７５】本発明に用いることができる増感色素とし
ては、ハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域
でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源
の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に
選択することができる。例えば、５５０ｎｍ〜７５０ｎ
ｍの波長領域を分光増感する色素としては、特開平１０
−１８６５７２号公報の一般式（ＩＩ）で表される色素
が挙げられ、具体的にはII−６、II−７、II−１４、II
−１５、II−１８、II−２３、II−２５の色素を好まし
い色素として例示することができる。また、７５０〜１
４００ｎｍの波長領域を分光増感する色素としては、特
開平１１−１１９３７４号公報の一般式（Ｉ）で表され
る色素が挙げられ、具体的には（２５）、（２６）、
（３０）、（３２）、（３６）、（３７）、（４１）、
（４９）、（５４）の色素を好ましい色素として例示す
ることができる。さらに、Ｊ−ｂａｎｄを形成する色素
として、米国特許第５，５１０，２３６号明細書、同第
３，８７１，８８７号明細書の実施例５に記載の色素、
特開平２−９６１３１号公報、特開昭５９−４８７５３
号公報に開示されている色素を好ましい色素として例示
することができる。これらの増感色素は単独で用いても
よく、２種以上組合せて用いてもよい。

【００７６】これら増感色素の添加については、特開平
１１−１１９３７４号公報の段落番号０１０６に記載さ
れている方法で添加することができるが、特に、この方
法に限定されるものではない。本発明における増感色素
の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量に
することができるが、感光性層のハロゲン化銀１モル当
たり１０^-6〜１モルが好ましく、さらに好ましくは１０
^-4〜１０^-1モルである。

【００７７】本発明は分光増感効率を向上させるため、
強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色
増感剤としては、欧州特許公開第５８７，３３８号公
報、米国特許第３，８７７，９４３号明細書、同第４，
８７３，１８４号明細書に開示されている化合物、複素
芳香族あるいは脂肪族メルカプト化合物、複素芳香族ジ
スルフィド化合物、スチルベン、ヒドラジン、トリアジ
ンから選択される化合物などが挙げられる。特に好まし
い強色増感剤は、特開平５−３４１４３２号公報に開示
されている複素芳香族メルカプト化合物、複素芳香族ジ
スルフィド化合物、特開平４−１８２６３９号公報の一
般式（Ｉ）あるいは（II）で表される化合物、特開平１
０−１１１５４３号公報の一般式（Ｉ）で表されるスチ
ルベン化合物、特開平１１−１０９５４７号公報の一般
式（Ｉ）で表わされる化合物である。具体的には特開平
５−３４１４３２号公報のＭ−１〜Ｍ−２４の化合物、
特開平４−１８２６３９号公報のｄ−１）〜ｄ−１４）
の化合物、特開平１０−１１１５４３号公報のＳＳ−０
１〜ＳＳ−０７の化合物、特開平１１−１０９５４７号
公報の３１、３２、３７、３８、４１〜４５、５１〜５
３の化合物である。これらの強色増感剤の添加量は、乳
剤層中にハロゲン化銀１モル当たり１０^-4〜１モルの範
囲が好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり０．００１〜
０．３モルの範囲がより好ましい。

【００７８】本発明の熱現像感光材料は、超硬調化剤を
含有することが好ましい。本発明で用いる超硬調化剤の
種類は特に限定されないが、好ましい超硬調化剤とし
て、特願平１１−８７２９７号明細書に記載の式（Ｈ）
で表されるヒドラジン誘導体（具体的には同明細書の表
１〜表４に記載のヒドラジン誘導体）、特開平１０−１
０６７２号公報、特開平１０−１６１２７０号公報、特
開平１０−６２８９８号公報、特開平９−３０４８７０
号公報、特開平９−３０４８７２号公報、特開平９−３
０４８７１号公報、特開平１０−３１２８２号公報、米
国特許第５，４９６，６９５号明細書、欧州特許公開第
７４１，３２０号公報に記載のすべてのヒドラジン誘導
体を挙げることができる。また、特願平１１−８７２９
７号明細書に記載の式（１）〜（３）で表される置換ア
ルケン誘導体、置換イソオキサゾール誘導体および特定
のアセタール化合物、さらに好ましくは同明細書に記載
の式（Ａ）または式（Ｂ）で表される環状化合物、具体
的には同明細書の化８〜化１２に記載の化合物１〜７２
も用いることができる。さらに、これら超硬調化剤を複
数併用してもよい。

【００７９】上記超硬調化剤は、水または適当な有機溶
媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プ
ロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセト
ン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して
用いることができる。また、既によく知られている乳化
分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフ
ォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエ
チルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキ
サノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分
散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散
法として知られている方法によって、超硬調化剤の粉末
を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、あ
るいは超音波によって分散して用いることもできる。超
硬調化剤は、支持体に対して画像形成層側のいずれの層
に添加してもよいが、該画像形成層あるいはそれに隣接
する層に添加することが好ましい。超硬調化剤の添加量
は銀１モルに対し１×１０^-6〜１モルが好ましく、１×
１０^-5〜５×１０^-1モルがより好ましく、２×１０^-5〜
２×１０^-1モルが最も好ましい。

【００８０】また上記の化合物の他に、米国特許第５，
５４５，５１５号明細書、同第５，６３５，３３９号明
細書、同第５，６５４，１３０号明細書、国際公開ＷＯ
９７／３４１９６号公報、米国特許第５，６８６，２２
８号明細書に記載の化合物、或いはまた特開平１１−１
１９３７２号公報、特願平９−３０９８１３号明細書、
特開平１１−１１９３７３号公報、特願平９−２８２５
６４号明細書、特開平１１−９５３６５号公報、特開平
１１−９５３６６号公報、特願平９−３３２３８８号明
細書に記載の化合物を用いてもよい。

【００８１】本発明では超硬調画像形成のために、前記
の超硬調化剤とともに硬調化促進剤を併用することがで
きる。例えば、米国特許第５，５４５，５０５号明細書
に記載のアミン化合物、具体的にはＡＭ−１〜ＡＭ−
５、米国特許第５，５４５，５０７号明細書に記載のヒ
ドロキサム酸類、具体的にはＨＡ−１〜ＨＡ−１１、米
国特許第５，５４５，５０７号明細書に記載のアクリロ
ニトリル類、具体的にはＣＮ−１〜ＣＮ−１３、米国特
許第５，５５８，９８３号明細書に記載のヒドラジン化
合物、具体的にはＣＡ−１〜ＣＡ−６、特開平９−２９
７３６８号公報に記載のオニューム塩類、具体的にはＡ
−１〜Ａ−４２、Ｂ−１〜Ｂ−２７、Ｃ−１〜Ｃ−１４
などを用いることができる。

【００８２】非感光性銀塩、感光性ハロゲン化銀および
バインダーを有する熱現像感光材料において、蟻酸ある
いは蟻酸塩は強いかぶらせ物質となる。本発明では、熱
現像感光材料の感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成
層を有する側の蟻酸あるいは蟻酸塩の含有量が銀１モル
当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下である
ことが好ましい。本発明の熱現像感光材料には五酸化二
リンが水和してできる酸またはその塩を超硬調化剤と併
用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和して
できる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピ
ロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸
（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）など
を挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化
二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オル
トリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げること
ができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウ
ム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸
ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがあ
る。本発明において好ましく用いることができる五酸化
二リンが水和してできる酸またはその塩は、少量で所望
の効果を発現するという点から画像形成層あるいはそれ
に隣接するバインダー層に添加する。五酸化二リンが水
和してできる酸またはその塩の使用量（感光材料１ｍ²
あたりの塗布量）は感度やカブリなどの性能に合わせて
所望の量でよいが、０．１〜５００ｍｇ/ｍ²が好まし
く、０．５〜１００ｍｇ/ｍ²がより好ましい。

【００８３】本発明の熱現像感光材料の熱現像処理前の
膜面ｐＨは６．０以下であることが好ましく、さらに好
ましくは５．５以下である。その下限には特に制限はな
いが、３程度である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体
などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアな
どの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させ
るという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しや
すく、塗布する工程や熱現像される前に除去できること
から低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。なお、膜面ｐ
Ｈの測定方法は、特願平１１−８７２９７号明細書の段
落番号０１２３に記載されている。

【００８４】本発明の熱現像感光材料において、ハロゲ
ン化銀乳剤および／または有機銀塩は、かぶり防止剤、
安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なかぶりの
生成に対してさらに保護され、在庫貯蔵中における感度
の低下に対して安定化することができる。単独または組
合せて使用することができる適当なかぶり防止剤、安定
剤および安定剤前駆体は、米国特許第２，１３１，０３
８号明細書および同第２，６９４，７１６号明細書に記
載のチアゾニウム塩、米国特許第２，８８６，４３７号
明細書および同第２，４４４，６０５号明細書に記載の
アザインデン、米国特許第２，７２８，６６３号明細書
に記載の水銀塩、米国特許第３，２８７，１３５号明細
書に記載のウラゾール、米国特許第３，２３５，６５２
号明細書に記載のスルホカテコール、英国特許第６２
３，４４８号明細書に記載のオキシム、ニトロン、ニト
ロインダゾール、米国特許第２，８３９，４０５号明細
書に記載の多価金属塩、米国特許第３，２２０，８３９
号明細書に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第
２，５６６，２６３号明細書および同第２，５９７，９
１５号明細書に記載のパラジウム、白金および金塩、米
国特許第４，１０８，６６５号明細書および同第４，４
４２，２０２号明細書に記載のハロゲン置換有機化合
物、米国特許第４，１２８，５５７号明細書および同第
４，１３７，０７９号明細書、同第４，１３８，３６５
号明細書および同第４，４５９，３５０号明細書に記載
のトリアジンならびに米国特許第４，４１１，９８５号
明細書に記載のリン化合物などがある。

【００８５】本発明の熱現像感光材料は、高感度化やか
ぶり防止を目的として安息香酸類を含有してもよい。本
発明で用いる安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でも
よいが、好ましい例としては、米国特許第４，７８４，
９３９号明細書、同第４，１５２，１６０号明細書、特
開平９−３２９８６３号公報、同９−３２９８６４号公
報、同９−２８１６３７号公報などに記載の化合物が挙
げられる。安息香酸類は熱現像感光材料のいかなる層に
添加してもよいが、支持体に対して画像形成層側の層に
添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加するこ
とがさらに好ましい。安息香酸類の添加は塗布液調製の
いかなる工程で行ってもよく、有機銀塩含有層に添加す
る場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工
程でもよいが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。
安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物
などいかなる方法で行ってもよい。また、増感色素、還
元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加
してもよい。安息香酸類の添加量としてはいかなる量で
もよいが、銀１モル当たり１×１０^-6モル〜２モルが好
ましく、１×１０^-3モル〜０．５モルがさらに好まし
い。

【００８６】本発明を実施するために必須ではないが、
画像形成層にかぶり防止剤として水銀（ＩＩ）塩を加え
ることが有利なことがある。この目的のために好ましい
水銀（ＩＩ）塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本
発明に使用する水銀の添加量としては、塗布された銀１
モル当たり好ましくは１×１０^-9モル〜１×１０^-3モ
ル、さらに好ましくは１×１０^-8モル〜１×１０^-4モル
の範囲である。本発明で特に好ましく用いられるかぶり
防止剤は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭５０
−１１９６２４号公報、同５０−１２０３２８号公報、
同５１−１２１３３２号公報、同５４−５８０２２号公
報、同５６−７０５４３号公報、同５６−９９３３５号
公報、同５９−９０８４２号公報、同６１−１２９６４
２号公報、同６２−１２９８４５号公報、特開平６−２
０８１９１号公報、同７−５６２１号公報、同７−２７
８１号公報、同８−１５８０９号公報、米国特許第５，
３４０，７１２号明細書、同第５，３６９，０００号明
細書、同第５，４６４，７３７号明細書に開示されてい
るような化合物が挙げられる。

【００８７】特願平１１−８７２９７号明細書に記載の
式（Ｐ）で表される親水性有機ハロゲン化物がかぶり防
止剤として好ましく用いられる。具体的には、同明細書
に記載の（Ｐ−１）〜（Ｐ−１１８）が好ましく用いら
れる。有機ハロゲン化物の添加量は、Ａｇ１ｍｏｌに対
するｍｏｌ量（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）で示して、好まし
くは１×１０^-5〜２ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、より好ましく
は５×１０^-5〜１ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、さらに好ましく
は１×１０^-4〜５×１０^-1ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇである。
これらは１種のみを用いても２種以上を併用してもよ
い。

【００８８】また、特願平１１−８７２９７号明細書に
記載の式（Ｚ）で表されるサリチル酸誘導体がかぶり防
止剤として好ましく用いられる。具体的には、同明細書
に記載の（Ａ−１）〜（Ａ−６０）が好ましく用いられ
る。式（Ｚ）で表されるサリチル酸誘導体の添加量は、
Ａｇ１ｍｏｌに対するｍｏｌ量（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）
で示して、好ましくは１×１０^-5〜５×１０^-1ｍｏｌ／
ｍｏｌＡｇ、より好ましくは５×１０^-5〜１×１０^-1ｍ
ｏｌ／ｍｏｌＡｇ、さらに好ましくは１×１０ ^-4〜５×
１０^-2ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇである。これらは１種のみを
用いても２種以上を併用してもよい。本発明に好ましく
用いられるかぶり防止剤として、ホルマリンスカベンジ
ャーが有効であり、例えば、特願平１１−２３９９５号
明細書に記載の式（Ｓ）で表される化合物およびその例
示化合物（Ｓ−１）〜（Ｓ−２４）が挙げられる。

【００８９】本発明に用いるかぶり防止剤は、水あるい
は適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、
エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケ
トン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ
などに溶解して用いることができる。また、既によく知
られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、
トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテー
トあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチ
ルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、
機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あ
るいは固体分散法として知られている方法によって、粉
末を水の中にボールミル、コロイドミル、サンドグライ
ンダーミル、マントンゴーリン、マイクロフルイダイザ
ーあるいは超音波によって分散し用いることもできる。

【００９０】本発明に用いるかぶり防止剤は、支持体に
対して画像形成層側の層、即ち画像形成層あるいはこの
層側の他のどの層に添加してもよいが、画像形成層ある
いはそれに隣接する層に添加することが好ましい。画像
形成層は還元可能な銀塩（有機銀塩）を含有する層であ
り、好ましくはさらに感光性ハロゲン化銀を含有する画
像形成層であることが好ましい。

【００９１】本発明の熱現像感光材料には現像を抑制あ
るいは促進させ現像を制御することや、現像前後の保存
性を向上させることなどを目的としてメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでもよいが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ
−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは
水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以
上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム
原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましく
は、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフトイミダゾ
ール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオ
キサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾー
ル、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾー
ル、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テト
ラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラ
ジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノン
である。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例え
ば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキ
シ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましく
は１〜４個の炭素原子を有するもの）、アルコキシ（例
えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素
原子を有するもの）およびアリール（置換基を有してい
てもよい）からなる置換基群から選択されるものを有し
てもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとして
は、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプ
トベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、
６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，
２’−ジチオビス−（ベンゾチアゾール）、３−メルカ
プト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル
−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾ
ール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾー
ル、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、
２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−トリ
フルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，
６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ
−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒド
レート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チ
アジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，
４−トリアゾール、４−ヒドキロシ−２−メルカプトピ
リミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミ
ノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−
メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５
−フェニル−１，２，４−トリアゾール、１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール、３−（５−メルカプト
テトラゾール）−ベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−
メチル−Ｎ’−｛３−（５−メルカプトテトラゾリル）
フェニル｝ウレア、２−メルカプト−４−フェニルオキ
サゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定さ
れない。これらのメルカプト化合物の添加量としては画
像形成層中に銀１モル当たり０．０００１〜１．０モル
の範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀１モル当たり
０．００１〜０．３モルである。

【００９２】本発明の熱現像感光材料は、支持体上に、
有機銀塩、還元剤および感光性ハロゲン化銀を含む画像
形成層を有し、画像形成層上には少なくとも１層の保護
層が設けられていることが好ましい。また、本発明の熱
現像感光材料は支持体に対して画像形成層と反対側（バ
ック面）に少なくとも１層のバック層を有することが好
ましく、画像形成層、保護層、そしてバック層のバイン
ダーとしてポリマーラテックスが用いられる。これらの
層にポリマーラテックスを用いることによって、水を主
成分とする溶媒（分散媒）を用いた水系塗布が可能にな
り、環境面、コスト面で有利になるとともに、熱現像時
にシワの発生がない熱現像感光材料が得られるようにな
る。また、所定の熱処理をした支持体を使用することに
より、熱現像の前後で寸法変化の少ない熱現像感光材料
が得られる。

【００９３】本発明で用いるバインダーとして以下に述
べるポリマーラテックスを用いることが好ましい。本発
明の熱現像感光材料の感光性ハロゲン化銀を含有する画
像形成層のうち少なくとも１層は以下に述べるポリマー
ラテックスを全バインダーの５０質量％以上用いた画像
形成層であることが好ましい。また、ポリマーラテック
スは画像形成層だけではなく、保護層やバック層に用い
てもよく、特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明
の熱現像感光材料を用いる場合には、保護層やバック層
にもポリマーラテックスを用いることが好ましい。ただ
しここで言う「ポリマーラテックス」とは水不溶な疎水
性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散
されたものである。分散状態としてはポリマーが分散媒
中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル
分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親
水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散されたものな
どいずれでもよい。なお本発明で用いるポリマーラテッ
クスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣
寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラ
テックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原
啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成
ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１
９７０））」などに記載されている。分散粒子の平均粒
径は１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００
ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関し
ては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分
散の粒径分布を持つものでもよい。

【００９４】本発明で用いるポリマーラテックスとして
は、通常の均一構造のポリマーラテックス以外の、いわ
ゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コ
アとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合が
ある。本発明で用いるバインダーに好ましく用いるポリ
マーラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）は保護層、バ
ック層と画像形成層とでは好ましい範囲が異なる。画像
形成層にあっては熱現像時に写真有用素材の拡散を促す
ため、−３０〜４０℃であることが好ましい。保護層や
バック層に用いる場合には種々の機器と接触するために
２５〜７０℃のガラス転移温度が好ましい。

【００９５】本発明で用いるポリマーラテックスの最低
造膜温度（ＭＦＴ）は−３０℃〜９０℃、より好ましく
は０℃〜７０℃程度が好ましい。最低造膜温度をコント
ロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤
は可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度
を低下させる有機化合物（通常有機溶剤）で、例えば前
述の「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行
会発行（１９７０））」に記載されている。

【００９６】本発明で用いるポリマーラテックスに用い
られるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹
脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフ
ィン樹脂、またはこれらの共重合体などが挙げられる。
ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリ
マーでも、また架橋されたポリマーでもよい。またポリ
マーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポ
リマーでもよいし、２種以上のモノマーが重合したコポ
リマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマ
ーでもブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量
は数平均分子量で５，０００〜１，０００，０００、好
ましくは１０，０００〜１００，０００程度が好まし
い。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が
不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く、好まし
くない。

【００９７】本発明の熱現像感光材料の画像形成層のバ
インダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例
としては、メチルメタクリレート／エチルアクリレート
／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタク
リレート／ブタジエン／イタコン酸コポリマーのラテッ
クス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマー
のラテックス、メチルメタクリレート／２−エチルヘキ
シルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーの
ラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリ
マーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベ
ンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチル
メタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーの
ラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／ア
クリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックス
などが挙げられる。さらに具体的には、メチルメタクリ
レート／エチルアクリレート／メタクリル酸＝３３．５
／５０／１６．５（質量％）のコポリマーラテックス、
メチルメタクリレート／ブタジエン／イタコン酸＝４
７．５／４７．５／５（質量％）のコポリマーラテック
ス、エチルアクリレート／メタクリル酸＝９５／５（質
量％）のコポリマーラテックスなどが挙げられる。ま
た、このようなポリマーは市販もされていて、例えばア
クリル樹脂の例として、セビアンＡ−４６３５，４６５
８３、４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎ
ｉｐｏｌ ＬＸ８１１、８１４、８２１、８２０、８５
７（以上日本ゼオン（株）製）、ＶＯＮＣＯＲＴ−Ｒ３
３４０、Ｒ３３６０、Ｒ３３７０、４２８０（以上大日
本インキ化学（株）製）など、ポリエステル樹脂として
は、ＦＩＮＥＴＥＸ ＥＳ６５０、６１１、６７５、８
５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚ
ｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）など、ポリ
ウレタン樹脂としてはＨＹＤＲＡＮ ＡＰ１０、２０、
３０、４０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴ
ム系樹脂としてはＬＡＣＳＴＡＲ ７３１０Ｋ、３３０
７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上大日本インキ化学
（株）製）、Ｎｉｐｏｌ ＬＸ４１０、４３０，４３
５、４３８Ｃ（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビ
ニル樹脂としてはＧ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン
（株）製）など、塩化ビニリデン樹脂としてはＬ５０
２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）、アロンＤ７
０２０、Ｄ５０４、Ｄ５０７１（以上三井東圧（株）
製）など、オレフィン樹脂としてはケミパールＳ１２
０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙
げることができる。これらのポリマーは単独で用いても
よいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いてもよ
い。

【００９８】画像形成層には全バインダーの５０質量％
以上として上記ポリマーラテックスが好ましく用いられ
るが、７０質量％以上として上記ポリマーラテックスが
用いられることがさらに好ましい。画像形成層には必要
に応じて全バインダーの５０質量％以下の範囲でゼラチ
ン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの親水性
ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの
添加量は画像形成層の全バインダーの３０質量％以下、
さらには１５質量％以下が好ましい。

【００９９】画像形成層は水系の塗布液を塗布後乾燥し
て調製することが好ましい。ただし、ここで言う「水
系」とは塗布液の溶媒（分散媒）の６０質量％以上が水
であることをいう。塗布液の水以外の成分はメチルアル
コール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、
メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホルム
アミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いる
ことができる。具体的な溶媒組成の例としては以下のよ
うなものがある。水／メタノール＝９０／１０、水／メ
タノール＝７０／３０、水／エタノール＝９０／１０、
水／イソプロパノール＝９０／１０、水／ジメチルホル
ムアミド＝９５／５、水／メタノール／ジメチルホルム
アミド＝８０／１５／５、水／メタノール／ジメチルホ
ルムアミド＝９０／５／５。（ただし数字は質量％を表
す。） 画像形成層の全バインダー量は０．２〜３０ｇ／ｍ²、
より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ²の範囲が好ましい。画
像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための
界面活性剤などを添加してもよい。

【０１００】さらに、保護層用のバインダーとして、特
願平１１−６８７２号明細書の段落番号００２５〜００
２９に記載の有機概念図に基づく無機性値を有機性値で
割ったＩ／Ｏ値の異なるポリマーラテックスの組み合わ
せを好ましく用いることができる。本発明においては必
要に応じて、特願平１１−１４３０５８号明細書の段落
番号００２１〜００２５に記載の可塑剤（例、ベンジル
アルコール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール
−１，３−モノイソブチレートなど）を添加して、造膜
温度をコントロールすることが出来る。また、特願平１
１−６８７２号明細書の段落番号００２７〜００２８に
記載の如くポリマーバインダー中に親水性ポリマーを、
塗布液中に水混和性の有機溶媒を添加してもよい。

【０１０１】それぞれの層には、特願平１０−１９９６
２６号明細書の段落番号００２３〜００４１に記載の官
能基を導入した第一のポリマーラテックスとこの第一の
ポリマーラテックスと反応しうる官能基を有する架橋剤
および／または第二のポリマーラテックスを用いること
もできる。上記の官能基は、カルボキシル基、ヒドロキ
シル基、イソシアネート基、エポキシ基、Ｎ−メチロー
ル基、オキサゾリニル基など、架橋剤としては、エポキ
シ化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネ
ート化合物、メチロ−ル化合物、ヒドロキシ化合物、カ
ルボキシル化合物、アミノ化合物、エチレンイミン化合
物、アルデヒド化合物、ハロゲン化合物などから選ばれ
る。架橋剤の具体例として、イソシアネート化合物とし
てヘキサメチレンイソシアネート、デュラネートＷＢ４
０−８０Ｄ、ＷＸ−１７４１（旭化成工業（株）製）、
バイヒジュール３１００（住友バイエルウレタン（株）
製）、タケネートＷＤ７２５（武田薬品工業（株）
製）、アクアネート１００、２００（日本ポリウレタン
（株）製）、特開平９−１６０１７２号公報記載の水分
散型ポリイソシアネート；アミノ化合物としてスミテッ
クスレジンＭ−３（住友化学工業（株）製）；エポキシ
化合物としてデナコールＥＸ−６１４Ｂ（ナガセ化成工
業（株）製）；ハロゲン化合物として２，４−ジクロロ
−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム
などが挙げられる。

【０１０２】画像形成層用の全バインダー量は０．２〜
３０ｇ／ｍ²、より好ましくは１．０〜１５ｇ／ｍ²の範
囲が好ましい。保護層用の全バインダー量は０．２〜１
０．０ｇ／ｍ²、より好ましくは０．５〜６．０ｇ／ｍ²
の範囲が好ましい。バック層用の全バインダー量は０．
０１〜１０．０ｇ／ｍ²、より好ましくは０．０５〜
５．０ｇ／ｍ²の範囲が好ましい。

【０１０３】これらの各層は、２層以上設けられる場合
がある。画像形成層が２層以上である場合は、すべての
層のバインダーとしてポリマーラテックスを用いること
が好ましい。また、保護層は画像形成層上に設けられる
層であり２層以上存在する場合もあるが、少なくとも１
層、特に最外層の保護層にポリマーラテックスが用いら
れることが好ましい。また、バック層は支持体バック面
の下塗り層の上部に設けられる層であり２層以上存在す
る場合もあるが、少なくとも１層、特に最外層のバック
層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。

【０１０４】本明細書で言う滑り剤とは、物体表面に存
在させた時に、存在させない場合に比べて物体表面の摩
擦係数を減少させる化合物を意味する。その種類は特に
制限されない。本発明に用いる滑り剤としては、特開平
１１−８４５７３号公報の段落番号００６１〜００６
４、特願平１１−１０６８８１号明細書の段落番号００
４９〜００６２に記載の化合物を挙げることができる。
好ましい滑り剤の具体例としては、セロゾール５２４
（主成分カルナバワックス）、ポリロンＡ，３９３，Ｈ
−４８１（主成分ポリエチレンワックス）、ハイミクロ
ンＧ−１１０（主成分エチレンビスステアリン酸アマイ
ド）、ハイミクロンＧ−２７０（主成分ステアリン酸ア
マイド）（以上、中京油脂（株）製）、 Ｗ−１ Ｃ₁₆Ｈ₃₃−Ｏ−ＳＯ₃Ｎａ Ｗ−２ Ｃ₁₈Ｈ₃₇−Ｏ−ＳＯ₃Ｎａ などが挙げられる。滑り剤の使用量は添加層のバインダ
ー量の０．１〜５０質量％であり、好ましくは０．５〜
３０質量％である。

【０１０５】本発明において、特願平１０−３４６５６
１号明細書、特願平１１−１０６８８１号明細書に記載
のように予備加熱部を対向ローラーで搬送し、熱現像処
理部は画像形成層を有する側をローラーの駆動により、
その反対側のバック面を平滑面に滑らせて搬送する熱現
像処理装置を用いる場合、現像処理温度における熱現像
画像記録材料の画像形成層を有する側の最表面層とバッ
ク面の最表面層との摩擦係数の比は、１．５以上であ
り、その上限に特に制限はないが３０程度である。ま
た、μｂは１．０以下、好ましくは０．０５〜０．８で
ある。この値は、下記の式によって求められる。摩擦係
数の比＝熱現像機のローラー部材と画像形成層を有する
面との動摩擦係数（μｅ）／熱現像機の平滑面部材とバ
ック面との動摩擦係数（μｂ）本発明において熱現像処
理温度での熱現像処理機部材と画像形成層を有する面お
よび／またはその反対面の最表面層の滑り性は、最表面
層に滑り剤を含有させ、その添加量を変えることにより
調整することができる。

【０１０６】支持体の両面には、特開昭６４−２０５４
４号公報、特開平１−１８０５３７号公報、特開平１−
２０９４４３号公報、特開平１−２８５９３９号公報、
特開平１−２９６２４３号公報、特開平２−２４６４９
号公報、特開平２−２４６４８号公報、特開平２−１８
４８４４号公報、特開平３−１０９５４５号公報、特開
平３−１３７６３７号公報、特開平３−１４１３４６号
公報、特開平３−１４１３４７号公報、特開平４−９６
０５５号公報、米国特許第４，６４５，７３１号明細
書、特開平４−６８３４４号公報、特許第２，５５７，
６４１号公報の２頁右欄２０行目〜３頁右欄３０行目、
特願平１０−２２１０３９号明細書の段落番号００２０
〜００３７、特願平１１−１０６８８１号明細書の段落
番号００６３〜００８０に記載の塩化ビニリデン単量体
の繰り返し単位を７０質量％以上含有する塩化ビニリデ
ン共重合体を含む下塗り層を設けることが好ましい。

【０１０７】塩化ビニリデン単量体が７０質量％未満の
場合は、十分な防湿性が得られず、熱現像後の時間経過
における寸法変化が大きくなってしまう。また、塩化ビ
ニリデン共重合体は、塩化ビニリデン単量体のほかの構
成繰り返し単位としてカルボキシル基含有ビニル単量体
の繰り返し単位を含むことが好ましい。このような繰り
返し単位を含ませるのは、塩化ビニル単量体のみでは、
重合体（ポリマー）が結晶化してしまい、防湿層を塗設
する際に均一な膜を作り難くなり、また重合体（ポリマ
ー）の安定化のためにはカルボキシル基含有ビニル単量
体が不可欠であるからである。本発明で用いる塩化ビニ
リデン共重合体の分子量は、質量平均分子量で４５，０
００以下、さらには１０，０００〜４５，０００が好ま
しい。分子量が大きくなると塩化ビニリデン共重合体層
とポリエステル等の支持体層との接着性が悪化してしま
う傾向がある。

【０１０８】本発明で用いる塩化ビニリデン共重合体の
含有量は、塩化ビニリデン共重合体を含有する下塗り層
の片面当たりの合計膜厚として０．３μｍ以上であり、
好ましくは０．３μｍ〜４μｍの範囲である。なお、下
塗り層としての塩化ビニリデン共重合体層は、支持体に
直接設層される下塗り層第１層として設けることが好ま
しく、通常は片面ごとに１層ずつ設けられるが、場合に
よっては２層以上設けてもよい。２層以上の多層構成と
するときは、塩化ビニリデン共重合体量が合計で本発明
の範囲となるようにすればよい。このような層には塩化
ビニリデン共重合体のほか、架橋剤やマット剤などを含
有させてもよい。

【０１０９】支持体は必要に応じて塩化ビニリデン共重
合体層のほか、ＳＢＲ、ポリエステル、ゼラチン等をバ
インダーとする下塗り層を塗布してもよい。これらの下
塗り層は多層構成としてもよく、また支持体に対して片
面または両面に設けてもよい。下塗り層の厚み（１層当
たり）は一般に０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．
０５〜１μｍである。本発明の熱現像感光材料には、種
々の支持体を用いることができる。典型的な支持体とし
ては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレートなどのポリエステル、硝酸セルロース、セルロ
ースエステル、ポリビニルアセタール、シンジオタクチ
ックポリスチレン、ポリカーボネート、両面がポリエチ
レンで被覆された紙支持体などが挙げられる。このうち
二軸延伸したポリエステル、特にポリエチレンテレフタ
レート（ＰＥＴ）が強度、寸法安定性、耐薬品性などの
点から好ましい。支持体の厚みは下塗り層を除いたベー
ス厚みで９０〜１８０μｍであることが好ましい。

【０１１０】本発明の熱現像感光材料に用いる支持体と
しては、特開平１０−４８７７２号公報、特開平１０−
１０６７６号公報、特開平１０−１０６７７号公報、特
開平１１−６５０２５号公報、特願平９−３０８８９８
号明細書に記載の二軸延伸時にフィルム中に残存する内
部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪み
をなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理
を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレー
トが好ましく用いられる。このような熱処理後における
支持体の１２０℃、３０秒加熱による寸法変化率は縦方
向（ＭＤ）が−０．０３％〜＋０．０１％、横方向（Ｔ
Ｄ）が０〜０．０４％であることが好ましい。

【０１１１】本発明の熱現像感光材料には、ゴミ付着の
減少、スタチックマーク発生防止、自動搬送工程での搬
送不良防止などの目的で、特開平１１−８４５７３号公
報の段落番号００４０〜００５１に記載の導電性金属酸
化物および／またはフッ素系界面活性剤を用いて帯電防
止することができる。導電性金属酸化物としては、米国
特許第５，５７５，９５７号明細書、特願平１０−０４
１３０２号明細書の段落番号００１２〜００２０に記載
のアンチモンでドーピングされた針状導電性酸化錫、特
開平４−２９１３４号公報に記載のアンチモンでドーピ
ングされた繊維状酸化錫が好ましく用いられる。

【０１１２】金属酸化物含有層の表面比抵抗（表面抵抗
率）は２５℃、相対湿度２０％の雰囲気下で１０¹²Ω以
下、好ましくは１０¹¹Ω以下がよい。これにより良好な
帯電防止性が得られる。このときの表面抵抗率の下限は
特に制限されないが、通常１０⁷Ω程度である。本発明
の熱現像感光材料の画像形成層を有する面およびその反
対面の最外層表面の少なくとも一方、好ましくは両方の
ベック平滑度は、２０００秒以下であり、より好ましく
は１０秒〜２０００秒である。

【０１１３】本発明におけるベック平滑度は、日本工業
規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙および板紙のベック試験
器による平滑度試験方法」およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４
７９により容易に求めることができる。熱現像感光材料
の画像形成層を有する面の最外層およびその反対面の最
外層のベック平滑度は、特開平１１−８４５７３号公報
の段落番号００５２〜００５９に記載の如く、前記両面
の層に含有させるマット剤の粒径および添加量を適宜変
化させることによってコントロールすることができる。

【０１１４】本発明では水溶性ポリマーが塗布性付与の
ための増粘剤として好ましく利用され、天然物でも合成
ポリマーでもよく、その種類は特に限定されない。具体
的には、天然物としてはデンプン類（コーンスターチ、
デンプンなど）、海藻（寒天、アルギン酸ナトリウムな
ど）、植物性粘着物（アラビアゴムなど）、動物性タン
パク（にかわ、カゼイン、ゼラチン、卵白など）、発酵
粘着物（プルラン、デキストリンなど）などであり、半
合成ポリマーであるデンプン質（可溶性デンプン、カル
ボキシルデンプン、デキストランなど）、セルロース類
（ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロースなど）も挙げられ、さらに合成ポ
リマー（ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、
ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリエチ
レンイミン、ポリスチレンスルホン酸またはその共重合
体、ポリビニルスルホン酸またはその共重合体、ポリア
クリル酸またはその共重合体、アクリル酸またはその共
重合体等、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステ
ル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸ま
たはその共重合体など）などである。

【０１１５】これらの中でも好ましく用いられる水溶性
ポリマーは、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、デキス
トラン、デキストリン、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポ
リアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリスチレ
ンスルホン酸またはその共重合体、ポリアクリル酸また
はその共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、ア
クリロイルメチルプロパンスルホン酸またはその共重合
体などであり、特に増粘剤として好ましく利用される。

【０１１６】これらでも特に好ましい増粘剤としては、
ゼラチン、デキストラン、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポ
リビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニル
ピロリドン、ポリスチレンスルホン酸またはその共重合
体、ポリアクリル酸またはその共重合体、マレイン酸モ
ノエステル共重合体などである。これらの化合物は、
「新・水溶性ポリマーの応用と市場」（株式会社シーエ
ムシー発行、長友新治編集、１９８８年１１月４日発
行）に詳細に記載されている。

【０１１７】増粘剤としての水溶性ポリマーの使用量
は、塗布液に添加した時に粘度が上昇すれば特に限定さ
れない。一般に液中の濃度は０．０１〜３０質量％、よ
り好ましくは０．０５〜２０質量％、特に好ましくは
０．１〜１０質量％である。これらによって得られる粘
度は、初期の粘度からの上昇分として１〜２００ｃｐが
好ましく、より好ましくは５〜１００ｃｐである。な
お、粘度はＢ型回転粘度計で２５℃で測定した値を示
す。塗布液などへの添加に当たっては、一般に増粘剤は
できるだけ希薄溶液で添加することが望ましい。また添
加時は十分な攪拌を行なうことが好ましい。

【０１１８】本発明で用いる界面活性剤について以下に
述べる。本発明で用いる界面活性剤はその使用目的によ
って、分散剤、塗布剤、濡れ剤、帯電防止剤、写真性コ
ントロール剤などに分類されるが、以下に述べる界面活
性剤を適宜選択して使用することによってそれらの目的
は達成することができる。本発明で用いる界面活性剤
は、ノニオン性、イオン性（アニオン、カチオン、ベタ
イン）のいずれも使用できる。さらにフッ素系界面活性
剤も好ましく用いられる。

【０１１９】好ましいノニオン系界面活性剤としては、
ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキ
シブチレン、ポリグリシジルやソルビタンをノニオン性
親水性基とする界面活性剤を挙げることができ、具体的
には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニールエーテル、ポリオキシエ
チレン−ポリオキシプロピレングリコール、多価アルコ
ール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アル
コール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸
エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエ
タノールアミド、トリエタノールアミン脂肪酸部分エス
テルを挙げることができる。

【０１２０】アニオン系界面活性剤としては、カルボン
酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩を挙げ
ることができ、代表的なものとしては脂肪酸塩、アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン
酸塩、アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン
酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、α−スルホン化脂
肪酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン、石油スル
ホン酸塩、アルキル硫酸塩、硫酸化油脂、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンア
ルキルフェニールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン
スチレン化フェニールエーテル硫酸塩、アルキルリン酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ナ
フタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物などを挙
げることができる。カチオン系界面活性剤としてはアミ
ン塩、４級アンモニウム塩、ピリジウム塩などを挙げる
ことができ、第１〜第３脂肪アミン塩、第４級アンモニ
ウム塩（テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキル
ベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アル
キルイミダゾリウム塩など）を挙げることができる。

【０１２１】ベタイン系界面活性剤としてはカルボキシ
ベタイン、スルホベタインなどを挙げることができ、Ｎ
−トリアルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベ
タイン、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアン
モニウムベタインなどを挙げることができる。これらの
界面活性剤は、「界面活性剤の応用」（幸書房、刈米孝
夫著、昭和５５年９月１日発行）に記載されている。本
発明においては、好ましい界面活性剤はその使用量にお
いて特に限定されず、目的とする界面活性特性が得られ
る量であればよい。なお、フッ素含有界面活性剤の塗布
量は、１ｍ²当たり０．０１ｍｇ〜２５０ｍｇが好まし
い。

【０１２２】以下に界面活性剤の具体例を記すが、これ
に限定されるものではない（ここで、‐Ｃ₆Ｈ₄‐はフェ
ニレン基を表わす）。 ＷＡ−１：C₁₆H₃₃(OCH₂CH₂)₁₀OH ＷＡ−２：C₉H₁₉-C₆H₄-(OCH₂CH₂)₁₂OH ＷＡ−３：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ＷＡ−４：トリ（イソプロピル）ナフタレンスルホン酸
ナトリウム ＷＡ−５：トリ（イソブチル）ナフタレンスルホン酸ナ
トリウム ＷＡ−６：ドデシル硫酸ナトリウム ＷＡ−７：α−スルファコハク酸ジ（２−エチルヘキシ
ル）エステルナトリウム塩 ＷＡ−８：C₈H₁₇-C₆H₄-(CH₂CH₂O)₃(CH₂)₂SO₃K ＷＡ−１０ ：セチルトリメチルアンモニウム クロラ
イド ＷＡ−１１ ：C₁₁H₂₃CONHCH₂CH₂N⁽⁺⁾(CH₃)₂-CH₂COO^(-) ＷＡ−１２ ：C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₁₆H ＷＡ−１３ ：C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)CH₂COOK ＷＡ−１４ ：C₈F₁₇SO₃K ＷＡ−１５ ：C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄SO₃Na ＷＡ−１６ ：C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂)₃OCH₂CH₂N⁽⁺⁾(C
H₃)₃-CH₃・C₆H₄-SO₃ ^(-) ＷＡ−１７ ：C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)CH₂CH₂CH₂N⁽⁺⁾(CH₃)₂-C
H₂COO^(-)

【０１２３】本発明の好ましい態様においては、画像形
成層および保護層に加えて、必要に応じて中間層を設け
てもよい。生産性の向上などを目的として、これらの複
数の層は水系において同時重層塗布することが好まし
い。塗布方式はエクストルージョン塗布、スライドビー
ド塗布、カーテン塗布などがあるが、特願平１０−２９
２８４９号明細書の図１に示されるスライドビード塗布
方式が特に好ましい。

【０１２４】ゼラチンを主バインダーとして用いるハロ
ゲン化銀写真感光材料の場合は、コーティングダイの下
流に設けられている第一乾燥ゾーンで急冷され、その結
果、ゼラチンのゲル化が起こり、塗布膜は冷却固化され
る。冷却固化されて流動の止まった塗布膜は続く第二乾
燥ゾーンに導かれ、これ以降の乾燥ゾーンで塗布液中の
溶媒が揮発され、成膜される。第二乾燥ゾーン以降の乾
燥方式としては、Ｕ字型のダクトからローラー支持され
た支持体に噴流を吹き付けるエアーループ方式や円筒状
のダクトに支持体をつるまき状に巻き付けて搬送乾燥す
る、つるまき方式（エアーフローティング方式）などが
挙げられる。バインダーの主成分がポリマーラテックス
である塗布液を用いて層形成を行うときには、急冷では
塗布液の流動を停止させることができないため、第一乾
燥ゾーンのみでは予備乾燥が不十分である場合もある。
この場合は、ハロゲン化銀写真感光材料で用いられてい
る様な乾燥方式では流れムラや乾燥ムラが生じ、塗布面
状に重大な欠陥を生じやすい。

【０１２５】本発明における好ましい乾燥方式は、特願
平１０−２９２８４９号明細書に記載されているような
第一乾燥ゾーン、第二乾燥ゾーンを問わず、少なくとも
恒率乾燥が終了するまでの間は水平乾燥ゾーンで乾燥さ
せる方式である。塗布直後から水平乾燥ゾーンに導かれ
るまでの支持体の搬送は、水平搬送であってもなくても
どちらでもよく、塗布機の水平方向に対する立ち上がり
角度は０〜７０°の間にあればよい。また、本発明にお
ける水平乾燥ゾーンとは、支持体が塗布機の水平方向に
対して上下に±１５°以内に搬送されればよく、水平搬
送を意味するものではない。

【０１２６】本発明における恒率乾燥とは、液膜温度が
一定で流入する熱量全てが溶媒の蒸発に使用される乾燥
過程を意味する。減率乾燥とは、乾燥末期になると種々
の要因（水分移動の材料内部拡散が律速になる、蒸発表
面の後退など）により乾燥速度が低下し、与えられた熱
が液膜温度上昇にも使用される乾燥過程を意味する。恒
率過程から減率過程に移行する限界含水率は２００〜３
００％である。恒率乾燥が終了する時には、流動が停止
するまで十分乾燥が進むため、ハロゲン化銀写真感光材
料の様な乾燥方式も採用することができるが、本発明に
おいては恒率乾燥後も最終的な乾燥点まで水平乾燥ゾー
ンで乾燥させることが好ましい。

【０１２７】画像形成層および／または保護層を形成す
る時の乾燥条件は、恒率乾燥時の液膜表面温度がポリマ
ーラテックスの最低造膜温度（ＭＴＦ；通常ポリマーの
ガラス転移温度Ｔｇより３〜５℃高い）以上にすること
が好ましい。通常は製造設備の制限より２５℃〜４０℃
にすることが多い。また、減率乾燥時の乾球温度は支持
体のＴｇ未満の温度（ＰＥＴの場合通常８０℃以下）が
好ましい。本明細書における液膜表面温度とは、支持体
に塗布された塗布液膜の溶媒液膜表面温度を言い、乾球
温度とは乾燥ゾーンの乾燥風の温度を意味する。恒率乾
燥時の液膜表面温度が低くなる条件で乾燥した場合、乾
燥が不十分になりやすい。このため特に保護層の造膜性
が著しく低下し、膜表面に亀裂が生じやすくなる。ま
た、膜強度も弱くなり、露光機や熱現像機での搬送中に
傷がつきやすくなるなどの重大な問題が生じやすくな
る。

【０１２８】一方、液膜表面温度が高くなる条件で乾燥
した場合は、主としてポリマーラテックスから構成され
る保護層は速やかに皮膜を形成するが、その一方で画像
形成層などの下層は流動性が停止していないので、表面
に凹凸が発生しやすくなる。また、支持体（ベース）に
Ｔｇよりも高い過剰の熱がかかると、感光材料の寸度安
定性、耐巻き癖性も悪くなる傾向にある。下層を塗布乾
燥してから上層を塗布する逐次塗布においても同様であ
るが、特に、下層の乾燥前に上層を塗布して、両層を同
時に乾燥する同時重層塗布を行うための塗布液物性とし
ては、画像形成層の塗布液と保護層の塗布液とのｐＨ差
が２．５以下であることが好ましく、このｐＨ差は小さ
い程好ましい。塗布液のｐＨ差が大きくなると塗布液界
面でミクロな凝集が生じやすくなり、長尺連続塗布時に
塗布筋などの重大な面状故障が発生しやすくなる。

【０１２９】画像形成層の塗布液粘度は２５℃で１５〜
１００ｃｐが好ましく、さらに好ましくは３０〜７０ｃ
ｐである。一方、保護層の塗布液粘度は２５℃で５〜７
５ｃｐが好ましく、さらに好ましくは２０〜５０ｃｐで
ある。これらの粘度はＢ型粘度計によって測定される。
乾燥後の巻取りは温度２０〜３０℃、相対湿度４５±２
０％の条件下で行うことが好ましく、巻き姿はその後の
加工形態に合わせ画像形成層側の面を外側にしてもよい
し、内側にしてもよい。また、加工形態がロール品の場
合は巻き姿で発生したカールを除去するために加工時に
巻き姿とは反対側に巻いたロール形態にすることも好ま
しい。なお、感光材料の相対湿度は２０〜５５％（２５
℃測定）の範囲で制御されることが好ましい。

【０１３０】ハロゲン化銀を含みゼラチンを基体とする
粘性液である従来の写真乳剤塗布液は、通常加圧送液す
るだけで気泡が液中に溶解、消滅してしまい、塗布時に
大気圧下に戻されても気泡が析出するようなことはほと
んどない。ところが、本発明で好ましく用いられる有機
銀塩分散物とポリマーラテックスなどを含む画像形成層
塗布液の場合は、加圧送液だけでは脱泡が不十分になり
やすいため、気液界面が生じないようにして送液しなが
ら超音波振動を与え脱泡することが好ましい。本発明に
おいて塗布液の脱泡は、塗布液を塗布される前に減圧脱
気し、さらに１．５ｋｇ／ｃｍ²以上の加圧状態に保
ち、かつ気液界面が生じないようにして連続的に送液し
ながら超音波振動を与える方式が好ましい。具体的に
は、特公昭５５−６４０５号公報（４頁２０行から７頁
１１行）に記載されている方式が好ましい。このような
脱泡を行う装置として、特願平１０−２９０００３号明
細書の実施例と図３に示される装置を好ましく用いるこ
とができる。

【０１３１】加圧条件としては、１．５ｋｇ／ｃｍ²以
上が好ましく、１．８ｋｇ／ｃｍ²以上がより好まし
い。その上限に特に制限はないが、通常５ｋｇ／ｃｍ²
程度である。与えられる超音波の音圧は０．２Ｖ以上、
好ましくは０．５Ｖ〜３．０Ｖであり、一般的に音圧は
高い方が好ましいが、音圧が高すぎるとキャピテーショ
ンにより部分的に高温状態になりカブリの発生原因とな
る。周波数は特に制約はないが、通常１０ｋＨｚ以上、
好ましくは２０ｋＨｚ〜２００ｋＨｚである。なお、減
圧脱気は、タンク内（通常、調液タンクもしくは貯蔵タ
ンク）を密閉減圧し、塗布液中の気泡径を増大させ、浮
力をかせぎ脱気させることを指し、減圧脱気の際の減圧
条件は−２００ｍｍＨｇないしそれより低い圧力条件、
好ましくは−２５０ｍｍＨｇないしそれより低い圧力条
件とし、その最も低い圧力条件は特に制限はないが通常
−８００ｍｍＨｇ程度である。減圧時間は３０分以上、
好ましくは４５分以上であり、その上限は特に制限され
ない。

【０１３２】本発明において、画像形成層、画像形成層
の保護層、下塗層およびバック層には特開平１１−８４
５７３号公報の段落番号０２０４〜０２０８、特願平１
１−１０６８８１号明細書の段落番号０２４０〜０２４
１に記載の如くハレーション防止などの目的で、染料を
含有させることができる。

【０１３３】画像形成層には色調改良、イラジエーショ
ン防止の観点から各種染料や顔料を用いることができ
る。画像形成層に用いる染料および顔料はいかなるもの
でもよいが、例えば特開平１１−１１９３７４号公報の
段落番号０２９７に記載されている化合物を用いること
ができる。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化
物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態
などいかなる方法でもよい。これらの化合物の使用量は
目的の吸収量によって決められるが、一般的に１ｍ²当
たり１×１０^-6ｇ〜１ｇの範囲で用いることが好まし
い。

【０１３４】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、該染料は所望の範囲で目的の吸収を有し、処理後
に可視領域での吸収が充分少なく、上記バック層の好ま
しい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合
物でもよい。例えば特開平１１−１１９３７４号公報の
段落番号０３００に記載されている化合物を用いること
ができる。また、ベルギー特許第７３３，７０６号明細
書に記載されるように染料による濃度を加熱による消色
で低下させる方法、特開昭５４−１７８３３号公報に記
載されるように光照射による消色で濃度を低下させる方
法等を用いることもできる。

【０１３５】本発明の熱現像感光材料が熱現像後におい
て、ＰＳ版により刷版を作製する際にマスクとして用い
られる場合、熱現像後の熱現像感光材料は、製版機にお
いてＰＳ版に対する露光条件を設定するための情報や、
マスク原稿およびＰＳ版の搬送条件等の製版条件を設定
するための情報を画像情報として担持している。従っ
て、前記のイラジエーション染料、ハレーション染料、
フィルター染料の濃度（使用量）は、これらを読み取る
ために制限される。これら情報はＬＥＤあるいはレーザ
ーによって読み取られるため、センサーの波長域のＤｍ
ｉｎ（最低濃度）が低い必要があり吸光度が０．３以下
である必要がある。例えば、富士写真フイルム（株）社
製、製版機Ｓ−ＦＮＲIIIはトンボ検出のための検出器
およびバーコードリーダーとして６７０ｎｍの波長の光
源を使用している。また、清水製作社製、製版機ＡＰＭ
Ｌシリーズのバーコードリーダーとして６７０ｎｍの光
源を使用している。すなわち６７０ｎｍ付近のＤｍｉｎ
（最低濃度）が高い場合にはフィルム上の情報が正確に
検出できず搬送不良、露光不良など製版機で作業エラー
が発生する。従って、６７０ｎｍの光源で情報を読み取
るためには６７０ｎｍ付近のＤｍｉｎが低い必要があ
り、熱現像後の６６０〜６８０ｎｍの吸光度が０．３以
下である必要がある。より好ましくは０．２５以下であ
る。その下限に特に制限はないが、通常は０．１０程度
である。

【０１３６】本発明において、像様露光に用いられる露
光装置は露光時間が１０^-7秒未満の露光が可能な装置で
あればいずれでもよいが、一般的にはレーザダイオード
（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）を光源に使用した
露光装置が好ましく用いられる。特に、ＬＤは高出力、
高解像度の点でより好ましい。これらの光源は目的波長
範囲の電磁波スペクトルの光を発生することができるも
のであればいずれでもよい。例えばＬＤであれば、色素
レーザー、ガスレーザー、固体レーザー、半導体レーザ
ーなどを用いることができる。本発明における露光は光
源の光ビームをオーバーラップさせて露光する。オーバ
ーラップとは副走査ピッチ幅がビーム径より小さいこと
をいう。オーバーラップは、例えばビーム径をビーム強
度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表したとき、ＦＷＨＭ／副走
査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現する
ことができる。本発明ではこのオーバーラップ係数が
０．２以上であることが好ましい。

【０１３７】本発明に使用する露光装置の光源の走査方
式は特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査
方式、平面走査方式などを用いることができる。また、
光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネル
でもよいが、円筒外面方式の場合にはマルチチャンネル
が好ましく用いられる。本発明の熱現像感光材料は露光
時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。
この干渉縞の発生防止技術としては、特開平５−１１３
５４８号公報などに開示されているレーザー光を感光材
料に対して斜めに入光させる技術や、国際公開ＷＯ９５
／３１７５４号公報などに開示されているマルチモード
レーザーを利用する方法が知られており、これらの技術
を用いることが好ましい。

【０１３８】本発明に用いる画像形成方法の加熱現像工
程はいかなる方法であってもよいが、通常イメージワイ
ズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。用
いられる熱現像機の好ましい態様としては、熱現像感光
材料をヒートローラーやヒートドラムなどの熱源に接触
させるタイプとして特公平５−５６４９９号公報、特開
平９−２９２６９５号公報、特開平９−２９７３８５号
公報および国際公開ＷＯ９５／３０９３４号公報に記載
の熱現像機、非接触型のタイプとして特開平７−１３２
９４号公報、国際公開ＷＯ９７／２８４８９号公報、同
９７／２８４８８号公報および同９７／２８４８７号公
報に記載の熱現像機がある。特に好ましい態様としては
非接触型の熱現像機である。好ましい現像温度としては
８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜１４
０℃である。現像時間としては１〜１８０秒が好まし
く、１０〜９０秒がさらに好ましい。

【０１３９】熱現像時における熱現像感光材料の寸法変
化による処理ムラを防止する方法として、８０℃以上１
１５℃未満の温度で画像が出ないようにして、５秒以上
加熱した後、１１０℃〜１４０℃で熱現像して画像形成
させる方法（いわゆる多段階加熱方法）を採用すること
が有効である。本発明の熱現像感光材料を熱現像処理す
るとき、１１０℃以上の高温にさらされるため、該材料
中に含まれている成分の一部、あるいは熱現像による分
解成分の一部が揮発してくる。これらの揮発成分は現像
ムラの原因になったり、熱現像機の構成部材を腐食させ
たり、温度の低い場所で析出し異物として画面の変形を
引起こしたり、画面に付着して汚れとなる種々の悪い影
響があることが知られている。これらの影響を除くため
の方法として、熱現像機にフィルターを設置し、また熱
現像機内の空気の流れを最適に調整することが知られて
いる。これらの方法は有効に組み合わせて利用すること
ができる。

【０１４０】国際公開ＷＯ９５／３０９３３号公報、同
９７／２１１５０号公報、特表平１０−５００４９６号
公報には、結合吸収粒子を有し揮発分を導入する第一の
開口部と排出する第二の開口部とを有するフィルターカ
ートリッジを、フィルムと接触して加熱する加熱装置に
用いることが記載されている。また、国際公開ＷＯ９６
／１２２１３号公報、特表平１０−５０７４０３号公報
には、熱伝導性の凝縮捕集器とガス吸収性微粒子フィル
ターを組み合わせたフィルターを用いることが記載され
ている。本発明ではこれらを好ましく用いることができ
る。また、米国特許第４，５１８，８４５号明細書、特
公平３−５４３３１号公報には、フィルムからの蒸気を
除去する装置とフィルムを伝熱部材へ押圧する加圧装置
と伝熱部材を加熱する装置とを有する構成が記載されて
いる。また、国際公開ＷＯ９８／２７４５８号には、フ
ィルムから揮発するかぶりを増加させる成分をフィルム
表面から取り除くことが記載されている。これらについ
ても本発明では好ましく用いることができる。

【０１４１】本発明の熱現像感光材料の熱現像処理に用
いられる熱現像機の一構成例を図１に示す。図１は熱現
像機の側面図を示したものである。図１の熱現像機は熱
現像感光材料１０を平面状に矯正および予備加熱しなが
ら加熱部に搬入する搬入ローラー対１１（上部ローラー
はシリコンゴムローラーで、下部ローラーがアルミ製の
ヒートローラー）と熱現像後の熱現像感光材料１０を平
面状に矯正しながら加熱部から搬出する搬出ローラー対
１２を有する。熱現像感光材料１０は搬入ローラー対１
１から搬出ローラー対１２へと搬送される間に熱現像さ
れる。この熱現像中の熱現像感光材料１０を搬送する搬
送手段は画像形成層を有する面が接触する側に複数のロ
ーラー１３が設置され、その反対側のバック面が接触す
る側には不織布（例えば芳香族ポリアミドやテフロン
（登録商標）から成る）等が貼り合わされた平滑面１４
が設置される。熱現像感光材料１０は画像形成層を有す
る面に接触する複数のローラー１３の駆動により、バッ
ク面を平滑面１４の上に滑らせながら搬送される。ロー
ラー１３の上部および平滑面１４の下部には、熱現像感
光材料１０の両面から加熱されるように加熱ヒーター１
５が設置される。この場合の加熱手段としては板状ヒー
ター等が挙げられる。ローラー１３と平滑面１４とのク
リアランスは平滑面の部材により異なるが、熱現像感光
材料１０が搬送できるクリアランスに適宜調整される。
好ましくは０〜１ｍｍである。

【０１４２】ローラー１３の表面の材質および平滑面１
４の部材は、高温耐久性があり、熱現像感光材料１０の
搬送に支障がなければ何でもよいが、ローラー表面の材
質はシリコンゴム、平滑面の部材は芳香族ポリアミドま
たはテフロン（ＰＴＦＥ）製の不織布が好ましい。加熱
手段としては複数のヒーターを用い、それぞれ加熱温度
を自由に設定することが好ましい。なお、加熱部は、搬
入ローラー対１１を有する予備加熱部Ａと、加熱ヒータ
ー１５を備えた熱現像加熱部Ｂとで構成されるが、熱現
像処理部Ｂの上流の予備加熱部Ａは、熱現像温度よりも
低く（例えば１０〜３０℃程度低く）、熱現像感光材料
１０中の水分量を蒸発させるのに十分な温度および時間
に設定することが望ましく、熱現像感光材料１０の支持
体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度で、現像ム
ラが出ないように設定することが好ましい。予備加熱部
と熱現像処理部の温度分布としては±１℃以下が好まし
く、さらには±０．５℃以下が好ましい。また、熱現像
処理部Ｂの下流にはガイド板１６が設置され、搬出ロー
ラー対１２とガイド板１６とを有する徐冷部Ｃが設置さ
れる。ガイド板１６は熱伝導率の低い素材が好ましく、
熱現像感光材料１０に変形が起こらないようにするため
に冷却は徐々に行うのが好ましく、冷却速度としては、
０．５〜１０℃／秒が好ましい。

【０１４３】以上、図示例に従って説明したが、これに
限らず、例えば特開平７−１３２９４号公報に記載のも
のなど、本発明に用いる熱現像機は種々の構成のもので
あってもよい。また、本発明において好ましく用いられ
る多段加熱方法の場合は、上述のような装置において、
加熱温度の異なる熱源を２個以上設置し、連続的に異な
る温度で加熱するようにすればよい。

【０１４４】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操
作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更する
ことができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す
具体例に制限されるものではない。 ＜実施例１＞ 《ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》水７００ｍｌに、アルカ
リ処理ゼラチン（カルシウム含有量として２７００ｐｐ
ｍ以下）１１ｇ、臭化カリウム３０ｍｇ、および４−メ
チルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．３ｇを溶解し
て、４０℃にてｐＨを６．５に調整した。この水溶液
に、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと、臭化
カリウムを１モル／リットル、（ＮＨ₄）₂ＲｈＣｌ
₅（Ｈ₂Ｏ）を５×１０^-6モル／リットル、およびＫ₃Ｉ
ｒＣｌ₆を２×１０^-5モル／リットル含む水溶液とを、
ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット
法で６分３０秒かけて添加した。ついで、硝酸銀５５．
５ｇを含む水溶液４７６ｍｌと、臭化カリウムを１モル
／リットルおよびＫ₃ＩｒＣｌ₆を２×１０^-5モル／リッ
トル含むハロゲン塩水溶液を、ｐＡｇ７．７に保ちなが
らコントロールダブルジェット法で２８分３０秒かけて
添加した。その後ｐＨを下げて凝集沈降させて脱塩処理
をし、平均分子量１５，０００の低分子量ゼラチン（カ
ルシウム含有量として２０ｐｐｍ以下）５１．１ｇを加
え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調整した。得られた粒
子は平均粒子サイズ０．０８μｍ、投影面積変動係数９
％、（１００）面比率９０％の立方体粒子であった。

【０１４５】こうして得られたハロゲン化銀粒子を６０
℃に昇温して、銀１モル当たりベンゼンチオスルホン酸
ナトリウム７６μモルを添加し、３分後にトリエチルチ
オ尿素７１μモルを添加した後、１００分間熟成し、４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデンを５×１０^-4モル、化合物Ａを０．１７ｇ加
えた後、４０℃に降温させた。その後、温度を４０℃に
保ち、ハロゲン化銀１モルに対して４．７×１０^-2モル
の臭化カリウム（水溶液として添加）、１２．８×１０
^-4モルの下記増感色素Ａ（エタノール溶液として添
加）、６．４×１０^-3モルの化合物Ｂ（メタノール溶液
として添加）を攪拌しながら添加し、２０分後に３０℃
に急冷してハロゲン化銀乳剤Ａの調製を終了した。

【０１４６】

【化３３】

【０１４７】《ベヘン酸銀分散物Ａの調製》ベヘン酸
（ヘンケル社製、ＥｄｅｎｏｒＣ２２−８５Ｒ）８７．
６ｇ、蒸留水４２３ｍｌ、５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液４９．
２ｍｌ、およびｔｅｒｔ−ブチルアルコール１２０ｍｌ
を混合し、７５℃で１時間攪拌して反応させ、ベヘン酸
ナトリウム溶液を得た。これとは別に、硝酸銀４０．４
ｇの水溶液２０６．２ｍｌを用意し、１０℃に保温し
た。蒸留水６３５ｍｌとｔｅｒｔ−ブチルアルコール３
０ｍｌを入れた反応容器を３０℃に保温し、攪拌しなが
ら前記ベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の
全量を、それぞれ６２分１０秒と６０分かけて一定の速
度で添加した。この時、硝酸銀水溶液添加開始後７分２
０秒間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、７分
２０秒経過後にベヘン酸ナトリウム溶液を添加し始め、
硝酸銀水溶液添加終了後９分３０秒間はベヘン酸ナトリ
ウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応
容器内の温度は３０℃とし、液温が上がらないようにコ
ントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加
系の配管は、スチームトレースにより保温し、添加ノズ
ル先端の出口の液温が７５℃になるようにスチーム量を
コントロールした。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管
は、二重管の外側に冷水を循環させることにより保温し
た。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液
の添加位置は攪拌軸を中心として対称に配置し、また反
応液に接触しないような高さに調節した。

【０１４８】ベヘン酸ナトリウム溶液の添加終了後、そ
のままの温度で２０分間攪拌放置し、２５℃に降温し
た。その後、吸引濾過により固形分を濾別し、固形分を
濾水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こ
うして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケー
キとして保管した。得られたベヘン酸銀の粒子の形態を
電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均投影面積径
０．５２μｍ、平均粒子厚み０．１４μｍ、平均球相当
径の変動係数１５％の鱗片状の結晶であった。

【０１４９】つぎに、以下の方法でベヘン酸銀の分散物
を作製した。乾燥固形分１００ｇ相当のウエットケーキ
に対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１
７，平均重合度：約１，７００）７．４ｇおよび水を添
加し、全体量を３８５ｇとしてからホモミキサーにて予
備分散した。次に予備分散済みの原液を分散機（マイク
ロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーシ
ョン製、商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ
−ＥＨ、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の
圧力を１７５０ｋｇ／ｃｍ²に調節して、三回処理し、
ベヘン酸銀分散物Ａを得た。冷却手段として蛇管式熱交
換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着
し、冷媒の温度を調節することによって所望の分散温度
に設定した。こうして得られたベヘン酸銀分散物Ａに含
まれるベヘン酸銀粒子は、体積加重平均直径０．５２μ
ｍ、変動係数１５％の粒子であった。粒子サイズの測定
は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔ
ｄ．製ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒＸにて行った。また電子
顕微鏡撮影により評価すると、長辺と短辺の比が１．
５、粒子厚み０．１４μｍ、平均アスペクト比（粒子の
投影面積の円相当径と粒子厚みの比）が５．１であっ
た。

【０１５０】《一般式（１）で表される還元剤の固体微
粒子分散物の調製》一般式（１）で表される還元剤（表
１に記載の種類）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール
（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％
水溶液１０ｋｇに、水１６ｋｇを添加して、よく混合し
てスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプ
で送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充
填した横型サンドミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ
−２）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチア
ゾリノンナトリウム塩４ｇと水を加えて一般式（１）で
表される還元剤の濃度が２５質量％になるように調製
し、一般式（１）で表される還元剤の固体微粒子分散物
を得た。こうして得られた分散物に含まれる一般式
（１）で表される還元剤の粒子はメジアン径０．４４μ
ｍ、最大粒子径２．０μｍ以下、平均粒子径の変動係数
１９％であった。得られた分散物は孔径３．０μｍのポ
リプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異
物を除去して収納した。

【０１５１】《一般式（２）で表されるフェノール化合
物の固体微粒子分散物の調製》一般式（２）で表される
フェノール化合物（表１に記載の種類）１０ｋｇと変性
ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ
２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇに、水１６ｋｇを
添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリー
をダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍの
ジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（アイメッ
クス（株）製、ＵＶＭ−２）にて３時間３０分分散した
のち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩４ｇと水を
加えて一般式（２）で表されるフェノール化合物の濃度
が２５質量％になるように調製し、一般式（２）で表さ
れるフェノール化合物の固体微粒子分散物を得た。こう
して得られた分散物に含まれる一般式（２）で表される
フェノール化合物の粒子はメジアン径０．４４μｍ、最
大粒子径２．０μｍ以下、平均粒子径の変動係数１９％
であった。得られた分散物は孔径３．０μｍのポリプロ
ピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除
去して収納した。

【０１５２】《有機ポリハロゲン化合物Ａの固体微粒子
分散物の調製》有機ポリハロゲン化合物Ａ［トリブロモ
メチル（４−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホ
ニル）フェニル）スルホン］１０ｋｇ、変性ポリビニル
アルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の
２０質量％水溶液１０ｋｇ、トリイソプロピルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液６３９ｇ、
サーフィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製）４００
ｇ、メタノール６４０ｇ、および水１６ｋｇを添加し
て、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイ
アフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコ
ニアビーズを充填した横型サンドミル（アイメックス
（株）製、ＵＶＭ−２）にて５時間分散したのち、水を
加えて有機ポリハロゲン化合物Ａの濃度が２５質量％に
なるように調整し、有機ポリハロゲン化合物Ａの固体微
粒子分散物を得た。こうして得られた分散物に含まれる
有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．３６μ
ｍ、最大粒子径２．０μｍ以下、平均粒子径の変動係数
１８％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍの
ポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の
異物を除去して収納した。

【０１５３】《有機ポリハロゲン化合物Ｂの固体微粒子
分散物の調製》有機ポリハロゲン化合物Ｂ［トリブロモ
メチルナフチルスルホン］５ｋｇ、変性ポリビニルアル
コール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０
質量％水溶液２．５ｋｇ、トリイソプロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液２１３ｇ、お
よび水１０ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとし
た。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均
直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サン
ドミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて５時
間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩
２．５ｇと水を加えての有機ポリハロゲン化合物Ｂの濃
度が２０質量％になるように調整し、有機ポリハロゲン
化合物Ｂの固体微粒子分散物を得た。こうして得られた
分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジア
ン径０．３８μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下、平均粒
子径の変動係数２０％であった。得られた分散物は孔径
３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行
い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

【０１５４】《化合物Ｚの固体微粒子分散物の調製》化
合物Ｚを８５質量％含有する三光（株）製Ｒ−０５４を
３．５ｋｇに対して、変性ポリビニルアルコール（クラ
レ（株）製、ポバールＭＰ２０３）１ｋｇと水１５ｋｇ
とを添加してよく混合してスラリーとした。このスラリ
ーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍ
のジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（アイメ
ックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて７時間分散したの
ち、水を加えて化合物−Ｚの濃度が１０質量％になるよ
うに調製し、化合物−Ｚの固体微粒子分散物を得た。こ
うして得られた分散物に含まれる化合物Ｚの粒子はメジ
アン径０．４５μｍ、最大粒子径４．０μｍ以下、粒子
径の変動係数１７％であった。得られた分散物は、孔径
３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行
い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

【０１５５】《一般式（３）で表されるフタラジン化合
物の分散液の調製》室温で水８７．９ｇを攪拌しなが
ら、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバ
ールＭＰ２０３）２．０ｇが塊状にならない様に添加し
て１０分間攪拌混合した。その後加熱し、内温が５０℃
になるまで昇温した後、１時間攪拌し均一に溶解した。
内温を４０℃以下に降温して、トリプロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウムの２０％水溶液３．０ｇ、および
一般式（３）で表されるフタラジン化合物として６−イ
ソプロピルフタラジン（７０％水溶液）７．１４ｇを添
加し、３０分攪拌して透明分散液を得た。得られた分散
物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターに
てろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して６−イソプロピ
ルフタラジン化合物の分散液として収納した。

【０１５６】《超硬調化剤の固体微粒子分散物の調製》
超硬調化剤（化合物ＡＡ）４ｋｇに対して、変性ポリビ
ニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＰＶＡ−２
１７）１ｋｇと水３６ｋｇとを添加して、よく混合して
スラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで
送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填
した横型サンドミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−
２）にて１２時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノ
ンナトリウム塩４ｇと水を加えて超硬調化剤濃度が１０
質量％になるように調整し、超硬調化剤の固体微粒子分
散物を得た。こうして得られた分散物に含まれる超硬調
化剤の粒子はメジアン径０．３４μｍ、最大粒子径３．
０μｍ以下、粒子径の変動係数１９％であった。得られ
た分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィル
ターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し
た。

【０１５７】《画像形成層塗布液の調製》上記で作製し
たベヘン酸銀分散物Ａの銀１モルに対して、以下のバイ
ンダー、素材、およびハロゲン化銀乳剤Ａを添加して、
水を加えて、画像形成層塗布液とした。完成後、減圧脱
気を−３５０ｍｍＨｇで６０分間行った。塗布液のｐＨ
は７．７、粘度は２５℃で４５ｃｐであった。

【０１５８】 バインダー 固形分として ３９７ｇ （大日本インキ化学工業（株）製、ラックスター３３０７Ｂ、ＳＢＲラテックス でガラス転移温度１７℃） 一般式（１）の還元剤 固形分として ４０４ミリモル 一般式（２）のフェノール化合物 固形分として ８０ミリモル 有機ポリハロゲン化合物Ａ 固形分として ４３．５ｇ 有機ポリハロゲン化合物Ｂ 固形分として １３．５ｇ エチルチオスルホン酸ナトリウム ０．３０ｇ ベンゾトリアゾール １．０４ｇ ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２３５） １０．８ｇ ６−イソプロピルフタラジン 固形分として １２．８ｇ オルトリン酸二水素ナトリウム・２水和物 ０．３７ｇ 化合物Ｚ 固形分として ９．７ｇ 超硬調化剤（化合物ＡＡ） 固形分として ０．０３モル 染料Ａ（平均分子量１５，０００の低分子量ゼラチンとの混合液として添加） ７８３ｎｍの光学濃度が０．３になる塗布量（目安として０．３７ｇ） ハロゲン化銀乳剤Ａ Ａｇ量として ０．０６モル 化合物Ｃ ２．０ｇ 防腐剤として化合物Ａ 塗布液中に４０ｐｐｍ （塗布量として２．５ｍｇ／ｍ²） メタノール 塗布液中総溶媒量として ２質量％ エタノール 塗布液中総溶媒量として １質量％ （なお、塗布膜のガラス転移温度は１７℃であった。）

【０１５９】

【化３４】

【０１６０】《下層保護層塗布液の調製》メチルメタク
リレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート
／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝
５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）の
ポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度４
６℃（計算値）、固形分濃度２１．５％、化合物Ａを１
００ｐｐｍ含有、造膜助剤として化合物Ｄをラテックス
の固形分に対して１５質量％含有、塗布液のガラス転移
温度２４℃）９４３ｇに水を加え、化合物Ｅを１．６２
ｇ、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒径７μｍ、平
均粒径の変動係数８％）１．９８ｇおよびポリビニルア
ルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２３５）２９．４
ｇを加え、さらに水を加えて塗布液（メタノール溶媒を
２質量％含有）を調製した。塗布液を調製後、減圧脱気
を−４００ｍｍＨｇで６０分間行った。塗布液のｐＨは
５．５、粘度は２５℃で４０ｃｐであった。

【０１６１】《上層保護層塗布液の調製》メチルメタク
リレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート
／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝
５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）の
ポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度４
６℃（計算値）、固形分濃度２１．５％、化合物Ａを１
００ｐｐｍ含有、造膜助剤として化合物Ｄをラテックス
の固形分に対して１５質量％含有、塗布液のガラス転移
温度２４℃）６４９ｇに水を加え、カルナウバワックス
（中京油脂（株）製、セロゾール５２４：シリコーン含
有量として５ｐｐｍ未満）３０質量％溶液６．３０ｇ、
化合物Ｃを０．２３ｇ、化合物Ｆを７．９５ｇ、化合物
Ｇを０．９３ｇ、化合物Ｈを１．８ｇ、マット剤（ポリ
スチレン粒子、平均粒径７μｍ、平均粒径の変動係数８
％）１．１８ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ
（株）製、ＰＶＡ−２３５）１２．１ｇを加え、さらに
水を加えて塗布液（メタノール溶媒を１．５質量％含
有）を調製した。塗布液調製後、減圧脱気を−４００ｍ
ｍＨｇで６０分間行った。塗布液のｐＨは２．８、粘度
は２５℃で３０ｃｐであった。

【０１６２】

【化３５】

【０１６３】《バック／下塗り層を有するポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）支持体の作製》 （１）ＰＥＴ支持体の作製 テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従
い、固有粘度０．６６（フェノール／テトラクロルエタ
ン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のポリエチレン
テレフタレートを得た。これをペレット化した後、１３
０℃で４時間乾燥した後、３００℃で溶融後Ｔ型ダイか
ら押し出した後に急冷し、熱固定後の膜厚が１２０μｍ
になるような厚みの未延伸フィルムを作製した。これを
周速の異なるロールを用いて１１０℃で３．３倍に縦延
伸し、ついでテンターを用いて１３０℃で４．５倍に横
延伸した。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後、同じ
温度で横方向に４％緩和した。この後、テンターのチャ
ック部をスリットした後、両端にナール加工を行い、
４．８ｋｇ／ｃｍ²で巻きとった。このようにして、幅
２．４ｍ、長さ３，５００ｍ、厚み１２０μｍのロール
状のＰＥＴ支持体を得た。

【０１６４】（２）下塗り層およびバック層の形成 （２−１）下塗り第一層 以下に示す組成の塗布液を６．２ｍｌ／ｍ²となる様に
支持体上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０
秒、１８５℃で３０秒乾燥した。 ラテックス−Ａ ２８０ｇ ＫＯＨ ０．５ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径：２μｍ、平均粒径の変動係数７％） ０．０３ｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン １．８ｇ 蒸留水 合計１，０００ｇとなる量

【０１６５】（２−２）下塗り第二層 以下に示す組成の塗布液を５．５ｍｌ／ｍ²となる様に
下塗り第一層の上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０
℃で３０秒、１７０℃で３０秒乾燥した。 脱イオン処理ゼラチン（Ｃａ²⁺含量０．６ｐｐｍ、ゼリー強度２３０ｇ） １０ｇ 酢酸（２０％水溶液） １０ｇ 化合物‐Ｂｃ−Ａ ０．０４ｇ メチルセルロース（２％水溶液） ２５ｇ ポリエチレンオキシ化合物 ０．３ｇ 蒸留水 合計１，０００ｇとなる量

【０１６６】（２−３）バック第一層 前記下塗り層塗布面とは反対側の面に０．３７５ｋＶ・
Ａ・分／ｍ²のコロナ放電処理を施し、その面に以下に
示す組成の塗布液を１３．８ｍｌ／ｍ²となる様に塗布
し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１８５℃で
３０秒乾燥した。 ジュリマーＥＴ４１０（３０％水分散物、日本純薬（株）製） ２３ｇ アルカリ処理ゼラチン（分子量約１００００、Ｃａ²⁺含量３０ｐｐｍ） ４．４４ｇ 脱イオン処理ゼラチン（Ｃａ²⁺含量０．６ｐｐｍ） ０．８４ｇ 化合物−Ｂｃ−Ａ ０．０２ｇ 染料−Ｂｃ−Ａ（７８３ｎｍの光学濃度として１．３〜１．４になるように調整 ） 目安として ０．８８ｇ ポリオキシエチレンフェニルエーテル １．７ｇ 水溶性メラミン化合物（住友化学工業（株）製、スミテックスレジンＭ−３（８ ％水溶液）） １５ｇ ＳｂドープＳｎＯ₂の針状粒子の水分散物 （石原産業（株）製、ＦＳ−１０Ｄ） ２４ｇ ポリスチレン微粒子 （平均粒径：２μｍ，平均粒径の変動係数７％） ０．０３ｇ 蒸留水 合計１，０００ｇとなる量

【０１６７】（２−４）バック第二層 以下に示す組成の塗布液を５．５ｍｌ／ｍ²となる様に
バック第一層上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃
で３０秒、１７０℃で３０秒乾燥した。 ジュリマーＥＴ４１０（３０％水分散物、日本純薬（株）製）５７．５ｇ ポリオキシエチレンフェニルエーテル １．７ｇ 水溶性メラミン化合物（住友化学工業（株）製、スミテックスレジンＭ−３（８ ％水溶液）） １５ｇ セロゾール５２４（３０％水溶液、中京油脂（株）製） ６．６ｇ 蒸留水 合計１，０００ｇとなる量

【０１６８】（２−５）バック第三層 下塗り第一層の塗布液と同じ組成を有する塗布液を６．
２ｍｌ／ｍ²となる様にバック第二層上に塗布し、１２
５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１８５℃で３０秒乾
燥した。

【０１６９】（２−６）バック第四層 以下に示す組成の塗布液を１３．８ｍｌ／ｍ²となる様
にバック第三層上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０
℃で３０秒、１７０℃で３０秒乾燥した。 ラテックス−Ｂ ２８６ｇ 化合物−Ｂｃ−Ｂ ２．７ｇ 化合物−Ｂｃ−Ｃ ０．６ｇ 化合物−Ｂｃ−Ｄ ０．５ｇ ２，４ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ２．５ｇ ポリメチルメタクリレート （１０％水分散物、平均粒子径５μｍ、平均粒子の変動係数７％）７．７ｇ 蒸留水 合計１，０００ｇとなる量

【０１７０】

【化３６】

【０１７１】ラテックス−Ａ：コア部９０質量％、シェ
ル部１０質量％のコアシェルタイプのラテックス コア部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチル
メタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝９３
／３／３／０．９／０．１（質量％） シェル部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチ
ルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝８
８／３／３／３／３（質量％） 質量平均分子量３８０００ ラテックス−Ｂ：メチルメタクリレート／スチレン／２
−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチル
メタクリレート／アクリル酸＝５９／９／２６／５／１
（質量％の共重合体）

【０１７２】（３）搬送熱処理 （３−１）熱処理 作製したバック／下塗り層を有するＰＥＴ支持体を、１
６０℃に設定した全長２００ｍ熱処理ゾーンに入れ、張
力２ｋｇ／ｃｍ²、搬送速度２０ｍ／分で搬送した。 （３−２）後熱処理 上記熱処理に引き続き、４０℃のゾーンに１５秒間通し
て後熱処理を行い、巻き取った。この時の巻き取り張力
は１０ｋｇ／ｃｍ²であった。

【０１７３】《熱現像感光材料の作製》ＰＥＴ支持体の
下塗り第二層の上に、特願平１０−２９２８４９号明細
書の図１に示されるスライドビート塗布方式を用いて、
前記の画像形成層塗布液を塗布銀量１．５ｇ／ｍ²にな
るように塗布した。さらにその上に、前記下層保護層塗
布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．３１ｇ
／ｍ²になるように画像形成層塗布液と共に同時重層塗
布した。その後、下層保護層の上に前記上層保護層塗布
液をポリマーラテックスの固形分塗布量が３．０２ｇ／
ｍ²になるように塗布し、熱現像感光材料を作製した。
塗布時の乾燥は、恒率過程、減率過程とも乾球温度７０
〜７５℃、露点８〜２５℃、液膜表面温度３５〜４０℃
の範囲で、水平乾燥ゾーン（塗布機の水平方向に対し支
持体が１．５°〜３°の角度）で行った。乾燥後の巻取
りは２５±５℃、相対湿度４５±１０％の条件下で行
い、巻き姿はその後の加工形態（画像形成層面側外巻）
に合わせ、画像形成層面側を外にした。なお、熱現像感
光材料の相対湿度は２０〜４０％（２５℃測定）で、得
られた熱現像感光材料の画像形成側の膜面ｐＨは５．
０、ベック平滑度は８５０秒であり、反対側の膜面ｐＨ
は５．９、ベック平滑度は５６０秒であった。

【０１７４】《露光処理》得られた熱現像感光材料を、
ビーム径（ビーム強度の１／２のＦＷＨＭ）１２．５６
μｍ、レーザー出力５０ｍＷ、出力波長７８３ｎｍの半
導体レーザーを搭載した単チャンネル円筒内面方式のレ
ーザー露光装置を使用し、ミラーの回転数を変化させる
ことにより露光時間を調整し、出力値を変えることによ
り露光量を調整して、２×１０^-8秒で露光した。この時
のオーバーラップ係数は０．４４９にした。

【０１７５】《熱現像処理》露光済みの熱現像感光材料
に対して、図１に示す熱現像機を用いて熱現像処理を行
った。熱現像処理部のローラー表面材質はシリコンゴ
ム、平滑面はテフロン不織布とし、搬送の線速度２１．
２ｍｍ／秒で予備加熱部１４．４秒（予備加熱部と熱現
像処理部の駆動系は独立しており、熱現像部との速度差
は−０．５％〜−１％に設定、各予熱部の金属ローラー
の設定温度と時間は第１ローラーが６７℃で２．４秒、
第２ローラーが８２℃で２．４秒、第３ローラーが９８
℃で２．４秒、第４ローラーが１０７℃で２．４秒、第
５ローラーが１１５℃で２．４秒、第６ローラーが１２
０℃で２．４秒にした）、熱現像処理部は１２０℃（熱
現像感光材料面温度）で２０．３秒、徐冷部は１６秒
（１２０℃から６０℃に連続的に１６秒かけて低下さ
せ、冷却速度は−３．７５℃／秒）で熱現像処理を行っ
た。なお、幅方向の温度精度は±０．５℃であった。各
ローラー温度の設定は熱現像感光材料の幅（例えば幅６
１ｃｍ）よりも両側それぞれ５ｃｍ長くして、その部分
にも温度をかけて、温度精度が出るようにした。なお、
各ローラーの両端部分は温度低下が激しいので、熱現像
感光材料の両端部から幅５ｃｍの部分はローラー中央部
よりも１〜３℃温度が高くなるように設定し、熱現像感
光材料（例えば幅６１ｃｍの中で）の画像濃度が均質な
仕上がりになるように留意した。

【０１７６】《写真性能の評価》得られた画像を、マク
ベスＴＤ９０４濃度計（可視濃度）を用いて評価した。
評価は、Ｄｍｉｎ（カブリ）、Ｄｍａｘ（最高濃度）お
よび感度（Ｄｍｉｎより０．３高い濃度を与える露光量
の比の逆数で評価し、表１に記載の熱現像感光材料１０
１を基準０として下記の式で表した。正に大きいほど、
高感度であることを示している。）について行った。 △S_0.3＝S_0.3(評価感材試料)-S_0.3(感材試料101) 本発明の試料は、感度およびＤｍａｘ（最高濃度）が高
く、カブリが低い、良好な写真特性を備えている。

【０１７７】

【表１】

【０１７８】＜実施例２＞実施例１に記載の熱現像感光
材料について、化合物ＡＡで表される超硬調化剤を含ま
ない熱現像感光材料を作製し、実施例１と同様に評価し
た。結果を表２に記載した。実施例２についても、本発
明の試料は、感度およびＤｍａｘ（最高濃度）が高く、
カブリが低い、良好な写真特性を備えている。

【０１７９】

【表２】

【０１８０】

【発明の効果】本発明の熱現像感光材料は、感度および
Ｄｍａｘ（最高濃度）が高く、カブリが低くて写真製版
用途に最適な写真特性を備えている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の熱現像感光材料の熱現像処理に用いら
れる熱現像機の一構成例を示す側面図である。

【符号の説明】

１０ 熱現像感光材料 １１ 搬入ローラー対 １２ 搬出ローラー対 １３ ローラー １４ 平滑面 １５ 加熱ヒーター １６ ガイド板 Ａ 予備加熱部 Ｂ 熱現像処理部 Ｃ 徐冷部

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の同一面上に、少なくとも（ａ）
   感光性ハロゲン化銀、（ｂ）還元可能な銀塩、（ｃ）下
   記一般式（１）で表される還元剤、（ｄ）バインダー、
   および（ｅ）下記一般式（２）で表されるフェノール化
   合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。 【化１】 （一般式（１）において、Ｖ¹〜Ｖ⁸はそれぞれ独立に水
   素原子または置換基を表し、Ｌは−ＣＨ（Ｖ⁹）−また
   は−Ｓ−なる連結基を表し、Ｖ⁹は水素原子または置換
   基を表す。） 【化２】 （一般式（２）において、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立
   に水素原子または置換基を表す。Ｘ¹〜Ｘ³はそれぞれ独
   立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｘ¹〜Ｘ³で
   表される置換基はヒドロキシ基であることはなく、Ｘ¹
   〜Ｘ³で表される置換基が窒素原子でフェノール環に連
   結しているとき、Ｘ¹〜Ｘ³は含窒素複素環基または−Ｎ
   Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ⁴で表される基を表し、Ｒ⁴は炭素数
   ８〜４０の置換基を表す。Ｒ¹、Ｒ²およびＸ¹〜Ｘ³で表
   される置換基は互いに結合して環を形成してもよい。）
2. 【請求項２】 さらに（ｆ）下記一般式（３）で表され
   るフタラジン化合物を含有することを特徴とする請求項
   １に記載の熱現像感光材料。 【化３】 （一般式（３）において、Ｙは水素原子または一価の置
   換基を表し、ｍは１から６の整数を表す。（Ｙ）ｍはフ
   タラジン環上に１〜６個のＹがそれぞれ独立に存在する
   ことを示し、ｍが２以上の場合、隣接する２つのＹが脂
   肪環、芳香環またはヘテロ環を形成してもよい。）
3. 【請求項３】 一般式（２）において、Ｘ¹〜Ｘ³の少な
   くとも一つが、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール
   オキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、
   アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、または窒素原子でフ
   ェノール環に連結する含窒素複素環基であることを特徴
   とする、請求項１または２に記載の熱現像感光材料。
4. 【請求項４】 さらに超硬調化剤を含有することを特徴
   とする、請求項１から３のいずれかに記載の熱現像感光
   材料。