JP2001264925A - 高速熱現像感光材料およびその画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 文字線幅太りや被りを抑制しつつ迅速な現像
処理を行うことが可能で、良好な感光材料保存性を有す
る高速熱現像感光材料を提供すること。 【解決手段】 支持体上に非感光性銀塩、感光性ハロゲ
ン化銀、造核剤、バインダー、下記式（Ａ）で表される
化合物、および下記式（１）で表される化合物の２種以
上を含有する高速熱現像感光材料。 【化１】 ［式（Ａ）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｘ¹、Ｘ²は水素
原子、ハロゲン原子、または炭素原子等でベンゼン環に
結合する置換基を表わす。］ 【化２】 Ｑ−（Ｙ）ｎ−ＣＺ¹Ｚ²Ｘ 式（１） ［式（１）において、Ｑはアルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０また
は１を表し、Ｚ¹およびＺ²はハロゲン原子を表し、Ｘは
水素原子または電子求引性基を表す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高速熱現像感光材料
に関するものであり、特に写真製版用に適したスキャナ
ー、イメージセッター用高速熱現像感光材料に関し、さ
らに詳しくは、文字線幅太りや被りを抑制しつつ迅速な
現像処理が可能で、良好な感光材料保存性を有する高速
熱現像感光材料に関する。また、本発明は良好な画像を
形成することができる高速現像工程を含む画像形成方法
にも関する。

【０００２】

【従来の技術】支持体上に感光性層を有し、画像露光す
ることで画像形成を行う感光材料は、数多く知られてい
る。それらの中でも、環境保全や画像形成手段が簡易化
できるシステムとして、熱現像により画像を形成する技
術が挙げられる。近年写真製版分野において環境保全、
省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれてい
る。そこで、レーザー・スキャナーまたはレーザー・イ
メージセッターにより効率的に露光させることができ、
高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成す
ることができる写真製版用途の熱現像感光材料に関する
技術が必要とされている。これら熱現像感光材料では、
溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を
損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給する
ことができる。

【０００３】熱現像により画像を形成する方法は、例え
ば米国特許第３，１５２，９０４号明細書、同３，４５
７，０７５号明細書、およびＤ．クロスタボーア（Klos
terboer）による「熱によって処理される銀システム（T
hermally Processed SilverSystems）Ａ」（イメージン
グ・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Imaging
Processes and Materials）Neblette 第８版、Ｊ．ス
タージ（Sturge）、Ｖ．ウォールワーズ（Walworth）、
Ａ．シェップ（Shepp） 編集、第９章、第２７９頁、
１９８９年）に記載されている。このような感光材料
は、還元可能な非感光性の銀源（例えば有機銀塩）、触
媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、および銀の
還元剤を通常有機バインダーマトリックス中に分散した
状態で含有している。感光材料は常温で安定であるが、
露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に、
還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との
間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元
反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進され
る。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成し
た銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をな
し、画像の形成がなされる。また、従来から前記熱現像
感光材料は知られているが、これらの多くはトルエン、
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メタノールなどの有機
溶剤を溶媒とする塗布液を塗布することにより感光性層
を形成している。有機溶剤を溶媒として用いることは、
製造工程での人体への悪影響だけでなく溶剤の回収その
他のためコスト上も不利である。

【０００４】そこで、このような心配のない水溶媒の塗
布液を用いて感光性層（以降「水系感光性層」ともい
う。）を形成する方法が考えられている。例えば特開昭
４９−５２６２６号公報、特開昭５３−１１６１４４号
公報などにはゼラチンをバインダーとする例が記載され
ている。また特開昭５０−１５１１３８号公報にはポリ
ビニルアルコールをバインダーとする例が記載されてい
る。さらに特開昭６０−６１７４７号公報にはゼラチン
とポリビニルアルコールを併用した例が記載されてい
る。これ以外の例として特開昭５８−２８７３７号公報
には水溶性ポリビニルアセタールをバインダーとする感
光層の例が記載されている。このようなバインダーを用
いると水溶媒の塗布液を用いて感光性層を形成すること
ができて環境面、コスト面のメリットは大きい。

【０００５】また、高コントラストな写真特性を得るこ
とができるようにするために、欧州特許公開ＥＰ第７６
２，１９６号公報、特開平９−９０５５０号公報等に
は、感光性ハロゲン化銀粒子に第VII族またはVIII族の
金属イオンまたは金属錯体イオンやヒドラジン誘導体を
熱現像感光材料に含有させることが開示されている。

【０００６】このように環境面、コスト面、写真特性の
点で熱現像感光材料には種々の改良が加えられてきた
が、熱現像の速度という点ではいまだ改良の余地が残さ
れている。一般に新聞分野などで写真製版用フィルムを
使用する場合は、生産性が追求されるため、フィルムを
迅速に処理することが望まれている。しかしながら、熱
現像感光材料は、従来の化学処理フィルムに比べて文字
線幅（実技感度）の露光量依存性が大きいという問題が
あり、ラインスピードを上げて迅速に熱現像することが
できなかった。このため、文字線幅の露光量依存性が小
さくて安定しており、写真製版用途に最適な高速熱現像
用の熱現像感光材料を提供することが望まれていた。一
方、熱現像感光材料は、製造直後に使用されることは稀
であり、通常は製造後に包装して流通する等ある程度の
期間経過後に使用されることが多い。しかしながら、従
来の熱現像感光材料は、長期保存した後に使用すると画
質が劣り、実用的でないものもあった。このため、熱現
像感光材料は、長期保存後に使用される場合であっても
性能が劣化しないことが望まれる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の解決
しようとする第一の課題は、文字線幅太りや被りを抑制
しつつ迅速な現像処理を行うことが可能で、良好な感光
材料保存性を有する高速熱現像感光材料、特に写真製版
用、なかでもスキャナー、イメージセッター用高速熱現
像感光材料を提供することにある。さらに、本発明の解
決しようとする第二の課題は、現像時の文字線幅太りや
被りを抑制し、良質な画像を高速で形成する方法を提供
することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の化合物を組
み合わせて使用した熱現像感光材料を一定速度以上の速
いラインスピードで熱現像することによって所期の目的
を達成することができることを見出し、本発明を提供す
るに至った。すなわち本発明は、支持体上に非感光性銀
塩、感光性ハロゲン化銀、造核剤、バインダー、下記式
（Ａ）で表される化合物、および下記式（１）で表され
る化合物の２種以上を含有する高速熱現像感光材料を提
供する。

【化４】 ［式（Ａ）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は水素原子、ハロ
ゲン原子、または炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄
原子、もしくはリン原子でベンゼン環に結合する置換基
を表わす。Ｘ¹、Ｘ²はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲ
ン原子、または炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原
子もしくはリン原子でベンゼン環に結合する置換基を表
わす。ただしＸ¹、Ｘ²の少なくとも一方は−ＮＲ⁴Ｒ⁵で
表される基である。Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ独立に水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、もしくは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ⁶、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ
（＝Ｏ）−Ｒ⁶、−ＳＯ₂−Ｒ⁶、−ＳＯ−Ｒ⁶、−Ｐ（＝
Ｏ）（−Ｒ⁶）−Ｒ⁷で表される基である。Ｒ⁶、Ｒ⁷は水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リール基、ヘテロ環基、アミノ基、ヒドロキシ基、アル
コキシ基、アリールオキシ基から選ばれる基である。こ
れらの置換基はそれぞれ隣接する基同士が結合して環を
形成してもよい。］

【化５】 Ｑ−（Ｙ）ｎ−ＣＺ¹Ｚ²Ｘ 式（１） ［式（１）において、Ｑは置換基を有していてもよいア
ルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは２
価の連結基を表し、ｎは０または１を表し、Ｚ¹および
Ｚ²はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子または電子求
引性基を表す。］

【０００９】本発明の高速熱現像感光材料には、Ｑの置
換基が電子求引性基である式（１）の化合物を少なくと
も１種含有することが好ましく、特にＱの置換基が式
（２）で表される電子吸引性基である式（１）の化合物
を少なくとも１種含有することが好ましい。

【化６】 ［式（２）において、Ｌは連結基を表わし、Ｗ¹および
Ｗ²は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ
環基を表わす。ｎは０または１を表わす。］また、本発
明の高速熱現像感光材料は、感光性ハロゲン化銀を含有
する画像形成層に含まれるバインダーの５０質量％以上
が、Ｔｇが−３０℃〜４０℃のポリマーのラテックスで
あることが好ましい。

【００１０】本発明は、上記の高速熱現像感光材料をラ
インスピード１４０ｃｍ／分以上で熱現像することを特
徴とする画像形成方法も提供する。本発明の画像形成方
法では、露光時間が１０^-7秒以下であることが好まし
く、レーザーヘッドを２機以上搭載したマルチビームで
露光することが好ましい。なお、本明細書において
「〜」は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値
および最大値として包含する範囲である。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下において、本発明の高速熱現
像感光材料およびその画像形成方法について詳細に説明
する。本発明の高速熱現像感光材料は、支持体上に非感
光性銀塩、感光性ハロゲン化銀、造核剤、バインダー、
上記式（Ａ）で表される化合物、および上記式（１）で
表される化合物の２種以上を含有するものである。な
お、本明細書において「高速熱現像感光材料」とは、１
４０ｃｍ／分以上のラインスピードで熱現像処理を行う
ための感光材料をいう。従来の熱現像感光材料を用い
て、このような高速なラインスピードで熱現像処理を行
うと、文字線幅太りや被りが大きくて画質が悪かった。
しかし、上記の特徴を有する本発明の高速熱現像感光材
料によれば、文字線幅の変動が小さく、カブリ（Ｄｍｉ
ｎ）が小さくて最高濃度（Ｄｍａｘ）が高い良質な画質
を形成することができる。本発明の高速熱現像感光材料
は、特に１４０〜１０００ｃｍ／分のラインスピードで
熱現像処理を行うことが好ましい。本発明の高速熱現像
感光材料に用いられる式（Ａ）で表される化合物につい
て詳細に説明する。

【００１２】

【化７】

【００１３】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は水素原子、ハロゲン原
子、または炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、
リン原子でベンゼン環に結合する置換基を表わす。水素
原子、ハロゲン原子以外のものでは、炭素原子で結合し
ているものの例では、直鎖、分岐または環状のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、ヘ
テロ環基、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモ
イル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル
基、オキサリル基、オキサモイル基、チオカルバモイル
基等がある。酸素原子で結合している置換基としてはヒ
ドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ
環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはア
リールオキシ）カルボニルオキシ基カルバモイルオキシ
基、スルホニルオキシ基などである。窒素原子で結合し
ている置換基としては、アミノ基、ニトロ基、ヒドラジ
ノ基、ヘテロ環基、アシルアミノ基、（アルコキシもし
くはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルホンア
ミド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、
チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニ
オ基、オキサモイルアミノ基、ウレイド基、チオウレイ
ド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイ
ド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ
基、ホスホリルアミノ基、イミド基等である。硫黄原子
で結合している置換基としてはメルカプト基、ジスルフ
ィド基、スルホ基、スルフィノ基、スルホニルチオ基、
チオスルホニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
スルホニル基、スルフィニル基、スルファモイル基、ア
シルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基、
スルホ基、ヘテロ環チオ基等がある。リン原子で結合し
ている置換基としては、ホスホニル基、ホスフィニル基
などである。これら置換基は、これら置換基で更に置換
されていてもよい。

【００１４】Ｘ¹、Ｘ²はそれぞれ独立に水素原子、ハロ
ゲン原子、または炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄
原子、もしくはリン原子でベンゼン環に結合する置換基
を表わす。Ｘ¹、Ｘ²が水素原子、ハロゲン原子以外の置
換基を表すとき、その具体例はＲ¹、Ｒ²、Ｒ³が置換基
を表すときと同じ範囲内より選ばれる。ただしＸ¹、Ｘ ²
の少なくとも一方は−ＮＲ⁴Ｒ⁵で表される基である。Ｒ
⁴、Ｒ⁵はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、または−Ｃ（＝
Ｏ）−Ｒ⁶、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ⁶、−ＳＯ₂
−Ｒ⁶、−ＳＯ−Ｒ ⁶、もしくは−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ⁶）
−Ｒ⁷で表される基である。Ｒ⁶、Ｒ⁷は水素原子、アル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘ
テロ環基、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基から選ばれる基である。これらの置換基
はそれぞれ隣接する基同士が結合して環を形成してもよ
い。

【００１５】次に式（Ａ）で表される化合物の好ましい
範囲について述べる。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³で好ましいものは
水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖、分岐
または環状の、置換もしくは無置換のアルキル基（例え
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒ
ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−アミル、１，３
−テトラメチルブチル、シクロヘキシル、トリフルオロ
メチル、ジフルオロメチル）、炭素数１〜２０のアルケ
ニル基（例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−
ペンテニル）、炭素数１〜２０のアルキニル基（例え
ば、プロパルギル、３−ペンチニル）、炭素数６〜２０
のアリール基（例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニ
ル、ナフチル）、炭素数１〜２０のアシル基（例えば、
アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル）、炭素
数２〜２０のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキ
シカルボニル、エトキシカルボニル）、炭素数７〜２０
のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカ
ルボニル）、炭素数１〜２０のカルバモイル基（例え
ば、カルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカ
ルバモイル）、シアノ基、カルボキシル基、炭素数１〜
２０のヘテロ環基（例えば、１−イミダゾリル、モリホ
リル、３−ピラゾリル）、ヒドロキシ基、炭素数１〜２
０のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブト
キシ）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えば、
フェニルオキシ、２−ナフチルオキシ）、炭素数１〜２
０のヘテロ環オキシ基（例えば、４−ピリジルオキ
シ）、炭素数２〜２０のアシルオキシ基（例えば、アセ
トキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数０〜２０のアミノ
基（例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、
ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ）、ニトロ基、炭素
数１〜２０のアシルアミノ基（例えば、アセチルアミ
ノ、ベンゾイルアミノ）、炭素数２〜２０のアルコキシ
カルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミ
ノ）、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニルアミ
ノ基（例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ）、炭
素数１〜２０のスルホンアミド基（例えば、メタンスル
ホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、炭素数１〜２
０のスルファモイルアミノ基、炭素数０〜２０のスルフ
ァモイル基（例えば、スルファモイル、メチルスルファ
モイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモ
イル）、炭素数０〜２０のウレイド基（例えば、ウレイ
ド、メチルウレイド、フェニルウレイド）、炭素数２〜
２０のイミド基（例えば、スクシンイミド、フタルイミ
ド、トリフルオロメタンスルホンイミド）、メルカプト
基、炭素数１〜２０のジスルフィド基、スルホ基、スル
フィノ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基（例えば、
メチルチオ、エチルチオ）、炭素数６〜２０のアリール
チオ基（例えば、フェニルチオ）、炭素数１〜２０のス
ルホニル基（例えば、メシル、トシル、フェニルスルホ
ニル）、炭素数１〜２０のスルフィニル基（例えば、メ
タンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル）、炭素数１
〜２０のヘテロ環チオ基（例えば、２−イミダゾリルチ
オ）、炭素数１〜２０のホスフィニル基（例えば、ジエ
トキシホスフィニル基、ジフェニルホスフィニル）、炭
素数１〜２０のホスホリルアミノ基（例えば、ジエチル
ホスホリルアミノ）等がある。

【００１６】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³でより好ましいものは水素
原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状の、置換も
しくは無置換のアルキル基、アリール基、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、ヘテロ環
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、アシルアミノ
基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、メル
カプト基、スルホ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルファモイル基である。

【００１７】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³でさらに好ましいものは水
素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状の、置換
もしくは無置換のアルキル基、アリール基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、ヒド
ロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオ
キシ基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、メルカプト基、スルホ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、スルホニル基、スルファモイル基である。

【００１８】−ＮＲ⁴Ｒ⁵で表される基以外のＸ¹、Ｘ²で
好ましいものはＲ¹、Ｒ²、Ｒ³の好ましいものと同じ範
囲内より選ばれ、より好ましいものもまた同様の範囲よ
り選ばれる。−ＮＲ⁴Ｒ⁵で表される基において、−Ｃ
（＝Ｏ）−Ｒ⁶、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ⁶、−Ｓ
Ｏ₂−Ｒ⁶、−ＳＯ−Ｒ⁶、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ⁶）−Ｒ⁷
で表される基以外のＲ⁴、Ｒ⁵で好ましいものは水素原
子、炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状の、置換も
しくは無置換のアルキル基（例えば、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オク
チル、ｔｅｒｔ−アミル、１，３−テトラメチルブチ
ル、シクロヘキシル、トリフルオロメチル、ジフルオロ
メチル）、炭素数１〜２０のアルケニル基（例えば、ビ
ニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル）、炭素
数１〜２０のアルキニル基（例えば、プロパルギル、３
−ペンチニル）、炭素数６〜２０のアリール基（例え
ば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル）であ
り、更に好ましくは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、
分岐または環状の、置換もしくは無置換のアルキル基、
炭素数１〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアル
キニル基、炭素数６〜１２のアリール基である。

【００１９】−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ⁶、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ
（＝Ｏ）−Ｒ⁶、−ＳＯ₂−Ｒ⁶、−ＳＯ−Ｒ⁶、−Ｐ（＝
Ｏ）（−Ｒ⁶）−Ｒ⁷で表される基において、Ｒ⁶、Ｒ⁷で
好ましいものは水素原子、炭素数１〜２０の直鎖、分岐
または環状の、置換もしくは無置換のアルキル基（例え
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒ
ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−アミル、１，３
−テトラメチルブチル、シクロヘキシル、トリフルオロ
メチル、ジフルオロメチル）、炭素数１〜２０のアルケ
ニル基（例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−
ペンテニル）、炭素数１〜２０のアルキニル基（例え
ば、プロパルギル、３−ペンチニル）、炭素数６〜２０
のアリール基（例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニ
ル、ナフチル）、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアル
コキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ）、
炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えば、フェニル
オキシ、２−ナフチルオキシ）、炭素数１〜２０のヘテ
ロ環オキシ基（例えば、４−ピリジルオキシ）、炭素数
１〜２０アミノ基（例えば、アミノ、メチルアミノ、ジ
メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ）、
炭素数１〜２０のヘテロ環基（例えば、１−イミダゾリ
ル、モリホリル、３−ピラゾリル）である。より好まし
くは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐または環状
の、置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜１０
のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルキニル基、炭素
数６〜１２のアリール基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１
０のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ
基、炭素数１〜１０のヘテロ環オキシ基、炭素数１〜１
０のアミノ基、炭素数１〜１０のヘテロ環基である。更
に好ましくは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐ま
たは環状の、置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数
６〜１２のアリール基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０
のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、
炭素数１〜１０のアミノ基、炭素数１〜１０のヘテロ環
基である。

【００２０】式（Ａ）で表される化合物でより好ましく
はＲ¹、Ｒ²、Ｒ³が水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分
岐または環状の、置換もしくは無置換のアルキル基、ア
リール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、カ
ルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アシルオキシ基、ニトロ基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、メルカプト基、スルホ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルファ
モイル基であり、Ｘ¹、Ｘ²のどちらか一方が水素原子、
ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状の、置換もしくは
無置換のアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ
基、カルボキシル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ニ
トロ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、メルカプ
ト基、スルホ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ス
ルホニル基、スルファモイル基であり、もう一方が−Ｎ
Ｒ⁴Ｒ⁵を表し、かつＲ⁴、Ｒ⁵のうち少なくとも一方が−
Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ⁶、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ⁶、−
ＳＯ₂−Ｒ⁶、−ＳＯ−Ｒ⁶、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ⁶）−Ｒ
⁷で表される基の時である。

【００２１】式（Ａ）で表される化合物で特に好ましく
はＲ¹、Ｒ²、Ｒ³が水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分
岐または環状の、置換もしくは無置換のアルキル基、ア
リール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、シアノ基、カルバモイル基、ヒ
ドロキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スル
ホニル基、スルファモイル基であり、Ｘ¹、Ｘ²のどちら
か一方が水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環
状の、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、シアノ基、カルバモイル基、ヒドロキシ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル
基、スルファモイル基であり、もう一方が−ＮＲ⁴Ｒ⁵を
表し、かつＲ ⁴、Ｒ⁵のうち一方が水素原子で他方が−Ｃ
（＝Ｏ）−Ｒ⁶、−ＳＯ₂−Ｒ⁶、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ⁶）
−Ｒ⁷で表される基の時である。

【００２２】これらの置換基はさらに上記に記したよう
な置換基で置換されていてもよい。またこれらの置換基
が酸性度の高い水素原子を持つものであれば、そのプロ
トンが解離して塩を形成していてもよい。その対カチオ
ンとしては、金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホ
ニウムイオンが用いられる。このように活性水素を解離
させた状態は、化合物の現像時における揮散性が問題と
なるケースには有効な対処法となりうる。

【００２３】式（Ａ）で表される化合物の一つの分子に
該フェノール構造を一つだけ持つ場合には、置換基の総
炭素数は好ましくは１〜２００個、より好ましくは１〜
１５０個、さらに好ましくは１〜１００個である。ただ
し複数の該フェノール構造が高分子鎖に結合している場
合にはこの限りではなく、高分子全体の平均分子量とし
ては５０００００以下のものが用いられる。また炭素数
１〜１００個までの連結基で結合されたビス体、トリス
体などの化合物も有効である。これらのように分子量を
大きくすることは、化合物の現像時における揮散性が問
題となるケースには有効な対処法となりうる。

【００２４】本発明に用いられる式（Ａ）で表される化
合物は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組
み込まれていてもよい。こうした吸着基としては、アル
キルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド
基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特
許第４，３８５，１０８号明細書、同４，４５９，３４
７号明細書、特開昭５９−１９５２３３号公報、同５９
−２００２３１号公報、同５９−２０１０４５号公報、
同５９−２０１０４６号公報、同５９−２０１０４７号
公報、同５９−２０１０４８号公報、同５９−２０１０
４９号公報、特開昭６１−１７０７３３号公報、同６１
−２７０７４４号公報、同６２−９４８号公報、同６３
−２３４２４４号公報、同６３−２３４２４５号公報、
同６３−２３４２４６号公報に記載された基が挙げられ
る。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサ
ー化されていてもよい。その様なプレカーサーとして
は、特開平２−２８５３４４号公報に記載された基が挙
げられる。

【００２５】本発明に用いられる式（Ａ）で表される化
合物は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤にお
いて常用されているバラスト基またはポリマーが組み込
まれているものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数
を有する、写真性に対して比較的不活性な基であり、例
えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニ
ル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフ
ェノキシ基などの中から選ぶことができる。またポリマ
ーとしては、例えば特開平１−１００５３０号公報に記
載のものが挙げられる。

【００２６】本発明に用いられる式（Ａ）で表される化
合物は、その中にカチオン性基（具体的には、４級のア
ンモニオ基を含む基、または４級化された窒素原子を含
む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプ
ロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキ
ル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基
により解離しうる解離性基（カルボキシ基、スルホ基、
アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル
基等）が含まれていてもよい。これらの基の具体例とし
ては、例えば特開平７−２３４４７１号公報、特開平５
−３３３４６６号公報、特開平６−１９０３２号公報、
特開平６−１９０３１号公報、特開平５−４５７６１号
公報、米国特許４９９４３６５号明細書、米国特許４９
８８６０４号明細書、特開平３−２５９２４０号公報、
特開平７−５６１０号公報、特開平７−２４４３４８号
公報、独国特許４００６０３２号明細書等に記載の化合
物が挙げられる。

【００２７】次に式（Ａ）で表わされる化合物の好まし
い具体例を以下に示す。ただし本発明で用いることがで
きる化合物は以下の化合物に限定されるものではない。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】

【表３】

【００３１】

【表４】

【００３２】

【表５】

【００３３】

【表６】

【００３４】

【表７】

【００３５】式（Ａ）で表される化合物は公知の方法に
より容易に合成することができるが、例えば、特開昭４
９−８０３８６号公報、特開平５−２５７２２７号公
報、特開平１０−２２１８０６号公報に記載の方法を参
考に合成することができる。式（Ａ）で表される化合物
の使用量は、使用する有機銀塩１モルに対して１×１０
^-6モル〜２×１０^-1モル、好ましくは１×１０^-5モル〜
１×１０^-1モル、より好ましくは５×１０^-4モル〜５×
１０^-2モルである。

【００３６】式（Ａ）で表わされる化合物は、水あるい
は適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、
エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケ
トン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることが
できる。また、既によく知られている乳化分散法によっ
て、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェー
ト、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレ
ートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなど
の補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製
して用いることができる。あるいは固体分散法として知
られている方法によって、粉末を水の中にボールミル、
コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントンゴー
リン、マイクロフルイダイザーあるいは超音波によって
分散し用いることができる。

【００３７】式（Ａ）で表わされる化合物は、支持体に
対して画像形成層側の層、即ち画像形成層あるいはこの
層側の他のどの層に添加してもよいが、画像形成層ある
いはそれに隣接する層に添加することが好ましい。式
（Ａ）で表わされる化合物は後述する有機銀塩を還元す
るための還元剤と併用することが好ましい。併用する還
元剤としては、フェノール化合物でそのベンゼン環上に
一つだけ水酸基を持ち、水酸基のオルト位に少なくとも
一つの置換基を有する化合物（いわゆるヒンダードフェ
ノール化合物）が好ましく用いられる。具体例としては
米国特許５４９６６９５号明細書、特開平９−２７４２
７４号公報、特開平９−３０４８７６号公報等に記載さ
れている化合物群が挙げられる。

【００３８】次に本発明に用いられる式（１）で表され
る化合物について詳細に説明する。

【化８】 Ｑ−（Ｙ）ｎ−ＣＺ¹Ｚ²Ｘ 式（１）

【００３９】式（１）において、Ｑは置換基を有してい
てもよいアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表
し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表し、
Ｚ¹およびＺ²はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子また
は電子求引性基を表す。式（１）において、Ｑは置換基
を有してもよいアルキル基、アリール基またはヘテロ環
基を表す。式（１）のＱで表わされるアルキル基とは、
直鎖、分岐または環状のアルキル基であり、好ましくは
炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好まし
くは１〜６である。例えば、メチル、エチル、アリル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、イソブ
チル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ペンチル、イソペンチル、
ｔ−ペンチル、ｔ−オクチル、１−メチルシクロヘキシ
ル等が挙げられる。好ましくは３級のアルキル基であ
る。

【００４０】Ｑで表わされるアルキル基は置換基を有し
ていてもよく、置換基としては写真性能に悪影響を及ぼ
さない置換基であればどのような基でも構わないが、例
えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原
子、または沃素原子）、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（Ｎ−置換の含窒
素ヘテロ環基を含む、例えばモルホリノ基）、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバ
モイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオ
カルボニル基、カルバゾイル基、シアノ基、チオカルバ
モイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリ
ールオキシ）カルボニルオキシ基、スルホニルオキシ
基、アシルアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、
チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリ
ールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミ
ノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、（ア
ルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、ニト
ロ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、スル
ファモイル基、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構
造を含む基、シリル基、カルボキシル基またはその塩、
スルホ基またはその塩、リン酸基、ヒドロキシ基、４級
アンモニウム基等が挙げられる。これら置換基は、これ
ら置換基でさらに置換されていてもよい。

【００４１】式（１）のＱで表わされるアリール基は単
環または縮合環のアリール基であり、好ましくは炭素数
６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６
〜１０であり、フェニル基またはナフチル基が好まし
い。Ｑで表わされるアリール基は置換基を有していても
よく、置換基としては写真性能に悪影響を及ぼさない置
換基であればどのような基でも構わないが、例えば前述
のアルキル基の置換基と同様の基が挙げられる。

【００４２】式（１）のＱで表わされるヘテロ環基とし
ては、ヘテロ環が窒素、酸素および硫黄原子からなる群
より選ばれるヘテロ原子を１個以上含む５または７員の
飽和または不飽和の単環または縮合環であるものが好ま
しい。ヘテロ環の例としては、好ましくはピリジン、キ
ノリン、イソキノリン、ピリミジン、ピラジン、ピリダ
ジン、フタラジン、トリアジン、フラン、チオフェン、
ピロール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾ
ール、ベンゾチアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダ
ゾール、チアジアゾール、トリアゾール等が挙げられ、
さらに好ましくはピリジン、キノリン、ピリミジン、チ
アジアゾール、ベンゾチアゾールであり、特に好ましく
は、ピリジン、キノリン、ピリミジンである。Ｑで表わ
されるヘテロ環基は置換基を有してもよく、例えば式１
のＱで表わされるアルキル基の置換基と同様の基が挙げ
られる。

【００４３】Ｑは、好ましくは、フェニル基、ナフチル
基、キノリル基、ピリジル基、ピリミジル基、チアジア
ゾリル基、ベンゾチアゾリル基であり、特に好ましく
は、フェニル基、ナフチル基、キノリル基、ピリジル
基、ピリミジル基である。Ｑの置換基として、拡散性を
低下させるために写真用素材で使用されるバラスト基や
銀塩への吸着基や水溶性を付与する基を有していてもよ
いし、互いに重合してポリマーを形成してもよいし、置
換基どうしが結合してビス型、トリス型、テトラキス型
を形成してもよい。

【００４４】式（１）において、Ｙは２価の連結基を表
わすが好ましくは−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯ−であ
り、特に好ましくは−ＳＯ₂−である。式（１）におい
て、ｎは０または１を表わすが、好ましくは１である。
Ｚ¹およびＺ²はそれぞれ独立にハロゲン原子（例えば、
フッ素、塩素、臭素、沃素など）を表すが、Ｚ¹および
Ｚ²は両方とも臭素原子であることが最も好ましい。

【００４５】Ｘは水素原子または電子求引性基を表す。
本明細書において「電子求引性基」とは、ハメットの置
換基定数σ_pが正の値を取りうる置換基である。具体的
には、Ｘがとりうる電子吸引性基として、シアノ基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、ハロゲン原子、アシル
基、ヘテロ環基等が挙げられる。Ｘは好ましくは水素原
子またはハロゲン原子であり、最も好ましくは臭素原子
である。

【００４６】本発明では、２種以上の式（１）の化合物
を用いるが、少なくとも１種は、式（１）のＱの置換基
が電子求引性基であることが好ましい。Ｚがとりうる電
子吸引性基として、具体的には、シアノ基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモ
イル基、イミノ基、Ｎ原子、で置換したイミノ基、チオ
カルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、
パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルカンアミド
基、スルホンアミド基、アシル基、ホルミル基、ホスホ
リル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（ま
たはその塩）、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル
基、アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオキシ
基、またはこれら電子求引性基で置換されたアリール基
等である。ここでヘテロ環とは、飽和もしくは不飽和の
ヘテロ環基で、例えば、ピリジル基、キノリル基、キノ
キザリニル基、ピラジニル基、ベンゾトリアゾリル基、
イミダゾリル基、ベンツイミダゾリル基、ヒダントイン
−１−イル基、スクシンイミド基、フタルイミド基等が
挙げられる。これらの電子求引性基は、更に置換基を有
していてもよく、その置換基としては、例えば式１のＱ
で表わされるアルキル基の置換基と同様の基が挙げられ
る。

【００４７】式（１）のＱの置換基が、電子求引性基で
ある場合、式（２）の構造を有する化合物であることが
好ましい。式（１）のＱに式（２）の構造の置換基を有
する場合、式（１）のＱは、好ましくはアリーレン基で
あり、特に好ましくはフェニレン基である。Ｑがフェニ
レン基を表わすとき、−Ｙ１−Ｃ（Ｘ１）（Ｚ１）（Ｚ
２）と式（２）は互いにメタ位に結合していることが好
ましい。

【００４８】

【化９】

【００４９】式（２）において、Ｌは連結基を表わし、
Ｗ¹およびＷ²は水素原子、アルキル基、アリール基また
はヘテロ環基を表わす。ｎは０または１を表わす。式
（２）のＬは二価の連結基を表わし、例えばアルキレン
基（好ましくは炭素数１〜３０であり、さらに好ましく
は炭素数１〜２０であり、特に好ましくは炭素数１〜１
０である。）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜３
０であり、さらに好ましくは炭素数６〜２０であり、特
に好ましくは炭素数６〜１０である。）、アルケニレン
基（好ましくは炭素数２〜３０であり、さらに好ましく
は炭素数２〜２０であり、特に好ましくは炭素数２〜１
０である。）、アルキニレン基（好ましくは炭素数２〜
３０であり、さらに好ましくは炭素数２〜２０であり、
特に好ましくは炭素数２〜１０である。）、２価の複素
環基（好ましくは炭素数１〜３０であり、さらに好まし
くは炭素数１〜２０であり、特に好ましくは炭素数１〜
１０である。）、−Ｏ−基、−ＮＲ−基、−ＣＯ−基、
−Ｓ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基、リン原子を含む
基や、これらを組み合わせることによって形成される基
等が挙げられる（ここでＲで表わされる基は水素原子ま
たは置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有
してもよいアリール基である）。

【００５０】式（２）のＬで表わされる連結基は置換基
を有していても良く、例えば、Ｑで表わされるアリーレ
ン基の置換基と同様のものが挙げられる。式（２）のＬ
で表わされる連結基は、好ましくはアルキレン基、アリ
ーレン基、−Ｏ−基、−ＮＲＣＯ−基、−ＳＯ₂ＮＲ−
基およびこれらを組み合わせることによって形成される
基である。式（２）のｎは０または１であり、好ましく
は０である。

【００５１】式（２）においてＷ¹およびＷ²はそれぞれ
独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ
環基を表わす。式（２）のＷ¹およびＷ²で表わされるア
ルキル基とは、直鎖、分岐または環状のアルキル基であ
り、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１
２、特に好ましくは１〜６である。例えば、メチル、エ
チル、アリル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅ
ｃ−ペンチル、イソペンチル、３−ペンチル、ｎ−ヘキ
シル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル等
が挙げられる。

【００５２】式（２）のＷ¹およびＷ²で表わされるアル
キル基は置換基を有していても良く、例えば、Ｑで表わ
されるアリーレン基の置換基と同様のものが挙げられ
る。Ｗ ¹およびＷ²で表わされるアルキル基の置換基は好
ましくはハロゲン原子、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、スルホンアミド基、（アルキル
またはアリール）チオ基、（アルキルまたはアリール）
スルホニル基、スルホ基またはその塩、カルボキシル基
またはその塩、リン酸基またはその塩、水酸基であり、
さらに好ましくは、ハロゲン原子、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基、カルバモイル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、（アルキルまたはアリール）チ
オ基、スルホ基またはその塩、カルボキシル基またはそ
の塩、水酸基であり、特に好ましくはハロゲン原子、ア
ルケニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、アルキル
チオ基、スルホ基の塩、カルボキシル基またはその塩、
水酸基である。

【００５３】式（２）のＷ¹およびＷ²で表わされるアリ
ール基は単環または縮合環のアリール基であり、好まし
くは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好
ましくは６〜１０であり、例えば、フェニル基、ナフチ
ル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。Ｗ¹および
Ｗ²で表わされるアリール基は置換基を有していても良
く、例えば、Ｗ¹およびＷ²で表わされるアルキル基の置
換基と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様であ
る。式（２）のＷ¹およびＷ²で表わされるヘテロ環は、
Ｎ、ＯまたはＳの原子を少なくとも１つ含む５ないし７
員の飽和または不飽和のヘテロ環であり、これらは単環
であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成していて
もよい。例えば、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニ
ル、チアゾリル、イミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベ
ンツイミダゾリル、チアジアゾリル、キノリル、イソキ
ノリル、トリアゾリル等が挙げられる。これらは置換基
を有していても良く、例えば、Ｗ¹およびＷ²で表わされ
るアルキル基の置換基と同様のものが挙げられ、好まし
い範囲も同様である。

【００５４】式（２）のＷ¹およびＷ²はそれぞれ同じで
も異なっていても良く、互いに結合して環状構造になっ
ていてもよい。式（２）のＷ¹およびＷ²は好ましくは水
素原子またはアルキル基またはアリール基であり、特に
好ましくは水素原子またはアルキル基である。

【００５５】式（１）で表わされる化合物の例を以下に
示すがこれに限定されるものではない。式（１）のポリ
ハロゲン化合物としては、例えば米国特許第３，８７
４，９４６号明細書、米国特許第４，７５６，９９９号
明細書、米国特許第５，３４０，７１２号明細書、米国
特許第５，３６９，０００号明細書、米国特許第５，４
６４，７３７号明細書、特開昭５０−１３７１２６号公
報、同５０−８９０２０号公報、同５０−１１９６２４
号公報、同５９−５７２３４号公報、特開平７−２７８
１号公報、同７−５６２１号公報、同９−１６０１６４
号公報、同１０−１９７９８８号公報、同９−２４４１
７７号公報、同９−２４４１７８号公報、同９−１６０
１６７号公報、同９−３１９０２２号公報、同９−２５
８３６７号公報、同９−２６５１５０号公報、同９−３
１９０２２号公報、同１０−１９７９８９号公報、同１
１−２４２３０４号公報、特願平１０−１８１４５９号
明細書、同１０−２９２８６４号明細書、同１１−９０
０９５号明細書、同１１−８９７７３号明細書、同１１
−２０５３３０号明細書等に記載された化合物が挙げら
れる。

【００５６】式（１）で表されるポリハロゲン化合物の
使用量は、熱現像画像記録材料１ｍ ²当たりの塗布量と
して、１×１０^-6〜１×１０^-2ｍｏｌ／ｍ²が好まし
く、より好ましくは１×１０^-5〜５×１０^-3ｍｏｌ／ｍ
²であり、さらに好ましくは２×１０^-5〜１×１０^-3ｍ
ｏｌ／ｍ²である。式（１）で表されるポリハロゲン化
合物は、支持体に対して画像形成層側の層、即ち画像形
成層あるいはこの層側のどの層に添加してもよいが、画
像形成層あるいはそれに隣接する層に添加することが好
ましい。

【００５７】式（１）で表わされるポリハロゲン化合物
は、水あるいは適当な有機溶媒、例えばアルコール類
（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化ア
ルコールなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトンなど）、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。また、公知の乳化分散
法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォス
フェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチル
フタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノ
ンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物
を作製して用いることができる。あるいは固体分散法と
して知られている方法によって、粉末を水の中にボール
ミル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マント
ンゴーリン、マイクロフルイダイザーあるいは超音波に
よって分散して用いることができる。

【００５８】本発明の高速熱現像感光材料には、非感光
性銀塩を使用する。本発明で用いる非感光性銀塩として
有機銀塩を好ましく用いることができる。本発明に用い
ることができる有機銀塩は、光に対して比較的安定であ
るが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像な
ど）および還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に
加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀
塩は、還元可能な銀イオン源を含む任意の有機物質であ
ってよい。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、
好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が
好ましい。配位子が４．０〜１０．０の範囲の錯体安定
度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。
銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約５〜７０質量
％を構成することができる。好ましい有機銀塩として、
カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を挙げること
ができる。具体的には、脂肪族カルボン酸の銀塩および
芳香族カルボン酸の銀塩を挙げることができるが、これ
らに限定されるものではない。脂肪族カルボン酸の銀塩
の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、
ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロ
ン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸
銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀およ
び樟脳酸銀、これらの混合物などを挙げることができ
る。

【００５９】本発明においては、上記の有機酸銀ないし
は有機酸銀の混合物の中でも、ベヘン酸銀含有率７５モ
ル％以上の有機酸銀を用いることが好ましく、ベヘン酸
銀含有率８５モル％以上の有機酸銀を用いることがさら
に好ましい。ここでベヘン酸銀含有率とは、使用する有
機酸銀に対するベヘン酸銀のモル分率を示す。本発明に
用いる有機酸銀中に含まれるベヘン酸銀以外の有機酸銀
としては、上記の例示有機酸銀を好ましく用いることが
できる。本発明に好ましく用いられる有機酸銀は、上記
の有機酸のアルカリ金属塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩等が
挙げられる）溶液または懸濁液と硝酸銀を反応させるこ
とにより調製される。これらの調製方法については、特
願平１１−１０４１８７号明細書の段落番号［００１
９］〜［００２１］に記載の方法を用いることができ
る。

【００６０】本発明においては、液体を混合するための
密閉手段の中に硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属
塩溶液を添加することにより有機酸銀を調製する方法を
好ましく用いることができる。具体的には、特願平１１
−２０３４１３号明細書に記載されている方法を用いる
ことができる。本発明においては有機酸銀の調製時に、
硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液、あるい
は反応液には水に可溶な分散剤を添加することができ
る。ここで用いる分散剤の種類および使用量について
は、特願平１１−１１５４５７号明細書の段落番号［０
０５２］に具体例が記載されている。本発明に用いる有
機酸銀は第３アルコールの存在下で調製することが好ま
しい。第３アルコールとしては、好ましくは総炭素数１
５以下の化合物が好ましく、１０以下の化合物が特に好
ましい。好ましい第３アルコールの例としては、ｔｅｒ
ｔ−ブタノール等が挙げられるが、本発明で使用するこ
とができる第３アルコールはこれに限定されない。本発
明に用いる第３アルコールの添加時期は有機酸銀調製時
のいずれのタイミングでもよいが、有機酸アルカリ金属
塩の調製時に添加して、有機酸アルカリ金属塩を溶解し
て用いることが好ましい。また、本発明で用いる第３ア
ルコールは、有機酸銀調製時の溶媒としての水に対して
質量比で０．０１〜１０の範囲で使用することができる
が、０．０３〜１の範囲で使用することが好ましい。

【００６１】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状やサイズは特に制限されないが、特願平１１−１０４
１８７号明細書の段落番号［００２４］に記載のものを
用いることが好ましい。有機銀塩の形状は、有機銀塩分
散物の透過型電子顕微鏡像から求めることができる。単
分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重
平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均
直径で割った値の百分率（変動係数）は好ましくは８０
％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは
３０％以下である。測定方法としては、例えば液中に分
散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆ
らぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることによ
り得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求める
ことができる。この測定法での平均粒子サイズとしては
０．０５μｍ〜１０．０μｍの固体微粒子分散物が好ま
しい。より好ましい平均粒子サイズは０．１μｍ〜５．
０μｍ、さらに好ましい平均粒子サイズは０．１μｍ〜
２．０μｍである。

【００６２】本発明に用いる有機銀塩は、脱塩したもの
であることが好ましい。脱塩法は特に制限されず、公知
の方法を用いることができるが、遠心濾過、吸引濾過、
限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾
過方法を好ましく用いることができる。限外濾過の方法
については、特願平１１−１１５４５７号明細書に記載
の方法を用いることができる。本発明では、高Ｓ／Ｎ
で、粒子サイズが小さく、凝集のない有機銀塩固体分散
物を得る目的で、画像形成媒体である有機銀塩を含み、
かつ感光性銀塩を実質的に含まない水分散液を高速流に
変換した後、圧力降下させる分散法を用いることが好ま
しい。これらの分散方法については特願平１１−１０４
１８７号明細書の段落番号［００２７］〜［００３８］
に記載の方法を用いることができる。本発明で用いる有
機銀塩固体微粒子分散物の粒子サイズ分布は単分散であ
ることが好ましい。具体的には、体積荷重平均直径の標
準偏差を体積荷重平均直径で割った値の百分率（変動係
数）が８０％以下、より好ましくは５０％以下、さらに
好ましくは３０％以下である。

【００６３】本発明に用いる有機銀塩固体微粒子分散物
は、少なくとも有機銀塩と水からなるものである。有機
銀塩と水との割合は特に限定されるものではないが、有
機銀塩の全体に占める割合は５〜５０質量％であること
が好ましく、特に１０〜３０質量％の範囲が好ましい。
前述の分散助剤を用いることは好ましいが、粒子サイズ
を最小にするのに適した範囲で最少量使用するのが好ま
しく、有機銀塩に対して０．５〜３０質量％、特に１〜
１５質量％の範囲が好ましい。本発明で用いる有機銀塩
は所望の量で使用できるが、銀量として０．１〜５ｇ／
ｍ²が好ましく、さらに好ましくは１〜３ｇ／ｍ²であ
る。

【００６４】本発明にはＣａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇか
ら選ばれる金属イオンを有機銀塩へ添加することが好ま
しい。Ｃａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれる金属イ
オンの有機銀塩への添加については、ハロゲン化物でな
い、水溶性の金属塩の形で添加することが好ましく、具
体的には硝酸塩や硫酸塩などの形で添加することが好ま
しい。ハロゲン化物での添加は処理後の感光材料の光
（室内光や太陽光など）による画像保存性、いわゆるプ
リントアウト性を悪化させるので好ましくない。このた
め、本発明ではハロゲン化物でない、水溶性の金属塩の
形で添加することが好ましい。本発明に好ましく用いる
Ｃａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれる金属イオンの
添加時期としては、該有機銀塩の粒子形成後であって、
粒子形成直後、分散前、分散後および塗布液調製前後な
ど塗布直前までであればいずれの時期でもよく、好まし
くは分散後、塗布液調製前後である。本発明におけるＣ
ａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれる金属イオンの添
加量としては、非感光性有機銀１モルあたり１０^-3〜１
０^-1モルが好ましく、特に５×１０^-3〜５×１０^-2モル
が好ましい。

【００６５】本発明に用いる感光性ハロゲン化銀は、ハ
ロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、
臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができ
る。感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成については、特
開平１１−１１９３７４号公報の段落番号［０２１７］
〜［０２２４］に記載されている方法で粒子形成するこ
とができるが、特にこの方法に限定されるものではな
い。ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、
十四面体、平板状、球状、棒状、ジャガイモ状等を挙げ
ることができるが、本発明においては特に立方体状粒子
あるいは平板状粒子が好ましい。粒子のアスペクト比、
面指数など粒子形状の特徴については、特開平１１−１
１９３７４号公報の段落番号［０２２５］に記載されて
いるものと同じである。また、ハロゲン組成の分布はハ
ロゲン化銀粒子の内部と表面において均一であってもよ
く、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよ
く、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア
／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用い
ることができる。構造としては好ましくは２〜５重構
造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を
用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀粒子の
表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることが
できる。

【００６６】本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒径分
布は、単分散度の値が３０％以下であり、好ましくは１
〜２０％であり、さらに５〜１５％である。ここで単分
散度は、粒径の標準偏差を平均粒径で割った値の百分率
（％）（変動係数）として定義されるものである。なお
ハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜上、立方体粒子の場合
は稜長で表し、その他の粒子（八面体、十四面体、平板
状など）は投影面積円相当直径で算出する。

【００６７】本発明で用いる感光性ハロゲン化銀粒子
は、周期律表の第VII族あるいは第VIII族の金属または
金属錯体を含有する。周期律表の第VII族あるいは第VII
I族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくは
ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジ
ウムである。特に好ましい金属錯体は、（ＮＨ₄）₃Ｒｈ
（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₅、Ｋ₂Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅、Ｋ₃ＩｒＣ
ｌ₆、Ｋ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆である。これら金属錯体は１種
類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を２種以
上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１
×１０^-9モル〜１×１０ ^-3モルの範囲が好ましく、１×
１０^-8モル〜１×１０^-4モルの範囲がより好ましい。具
体的な金属錯体の構造としては特開平７−２２５４４９
号公報等に記載された構造の金属錯体を用いることがで
きる。これら重金属の種類、添加方法に関しては、特開
平１１−１１９３７４号公報の段落番号［０２２７］〜
［０２４０］に記載されている。

【００６８】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている水洗法に
より脱塩することができるが、本発明においては脱塩し
てもしなくてもよい。本発明で用いる感光性ハロゲン化
銀乳剤は化学増感することが好ましい。化学増感につい
ては、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号［０
２４２］〜［０２５０］に記載されている方法を用いる
ことが好ましい。本発明で用いるハロゲン化銀乳剤に
は、欧州特許公開第２９３，９１７号公報に示される方
法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。

【００６９】本発明に用いる感光性ハロゲン化銀に含有
するゼラチンとしては、感光性ハロゲン化銀乳剤の有機
銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するため
に、低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。低分
子量ゼラチンの分子量は、５００〜６０，０００であ
り、好ましくは分子量１，０００〜４０，０００であ
る。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あるいは脱
塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処理後の分
散時に使用することが好ましい。また、粒子形成時は通
常のゼラチン（分子量１００，０００程度）を使用し、
脱塩処理後の分散時に低分子量ゼラチンを使用してもよ
い。分散媒の濃度は０．０５〜２０質量％にすることが
できるが、取り扱い上５〜１５質量％の濃度域が好まし
い。ゼラチンの種類としては、通常アルカリ処理ゼラチ
ンが用いられるが、その他に酸処理ゼラチン、フタル化
ゼラチンの如き修飾ゼラチンも用いることができる。

【００７０】本発明に用いる感光材料中のハロゲン化銀
乳剤は、一種だけを用いてもよいし、二種以上（例え
ば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異な
るもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるも
の）を併用してもよい。本発明で用いる感光性ハロゲン
化銀の使用量としては有機銀塩１モルに対して感光性ハ
ロゲン化銀０．０１モル〜０．５モルが好ましく、０．
０２モル〜０．３モルがより好ましく、０．０３モル〜
０．２５モルが特に好ましい。別々に調製した感光性ハ
ロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件につい
ては、それぞれ調製を終了したハロゲン化銀粒子と有機
銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイド
ミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、
あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調
製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調
製する方法等があるが、本発明の効果が十分に得られる
限り特に制限はない。また、混合する際に２種以上の有
機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合
することは、写真特性の調節のために好ましい方法であ
る。

【００７１】本発明では増感色素を用いることができ
る。本発明に用いることができる増感色素としては、ハ
ロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲ
ン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特
性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択する
ことができる。例えば、５５０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長
領域を分光増感する色素としては、特開平１０−１８６
５７２号公報の一般式（II）で表される色素が挙げら
れ、具体的にはII−６、II−７、II−１４、II−１５、
II−１８、II−２３、II−２５の色素を好ましい色素と
して例示することができる。また、７５０〜１４００ｎ
ｍの波長領域を分光増感する色素としては、特開平１１
−１１９３７４号公報の一般式（I）で表される色素が
挙げられ、具体的には（２５）、（２６）、（３０）、
（３２）、（３６）、（３７）、（４１）、（４９）、
（５４）の色素を好ましい色素として例示することがで
きる。さらに、Ｊ−ｂａｎｄを形成する色素として、米
国特許第５，５１０，２３６号明細書、同第３，８７
１，８８７号明細書の実施例５に記載の色素、特開平２
−９６１３１号公報、特開昭５９−４８７５３号公報に
開示されている色素を好ましい色素として例示すること
ができる。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２
種以上組合せて用いてもよい。

【００７２】これら増感色素の添加については、特開平
１１−１１９３７４号公報の段落番号［０１０６］に記
載されている方法で添加することができるが、特に、こ
の方法に限定されるものではない。本発明における増感
色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の
量にすることができるが、感光性層のハロゲン化銀１モ
ル当たり１０^-6〜１モルが好ましく、さらに好ましくは
１０^-4〜１０^-1モルである。

【００７３】本発明は分光増感効率を向上させるため、
強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色
増感剤としては、欧州特許公開第５８７，３３８号公
報、米国特許第３，８７７，９４３号明細書、同第４，
８７３，１８４号明細書に開示されている化合物、複素
芳香族あるいは脂肪族メルカプト化合物、複素芳香族ジ
スルフィド化合物、スチルベン、ヒドラジン、トリアジ
ンから選択される化合物などが挙げられる。特に好まし
い強色増感剤は、特開平５−３４１４３２号公報に開示
されている複素芳香族メルカプト化合物、複素芳香族ジ
スルフィド化合物、特開平４−１８２６３９号公報の一
般式（I）あるいは（II）で表される化合物、特開平１
０−１１１５４３号公報の一般式（I）で表されるスチ
ルベン化合物、特開平１１−１０９５４７号公報の一般
式（I）で表わされる化合物である。具体的には特開平
５−３４１４３２号公報のＭ−１〜Ｍ−２４の化合物、
特開平４−１８２６３９号公報のｄ−１）〜ｄ−１４）
の化合物、特開平１０−１１１５４３号公報のＳＳ−０
１〜ＳＳ−０７の化合物、特開平１１−１０９５４７号
公報の３１、３２、３７、３８、４１〜４５、５１〜５
３の化合物である。これらの強色増感剤の添加量は、乳
剤層中にハロゲン化銀１モル当たり１０^-4〜１モルの範
囲が好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり０．００１〜
０．３モルの範囲がより好ましい。

【００７４】次に本発明に用いる造核剤について説明す
る。本発明で用いる造核剤の種類は特に限定されない
が、好ましい造核剤として、特願平１１−８７２９７号
明細書に記載の式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘導体
（具体的には同明細書の表１〜表４に記載のヒドラジン
誘導体）、特開平１０−１０６７２号公報、特開平１０
−１６１２７０号公報、特開平１０−６２８９８号公
報、特開平９−３０４８７０号公報、特開平９−３０４
８７２号公報、特開平９−３０４８７１号公報、特開平
１０−３１２８２号公報、米国特許第５，４９６，６９
５号明細書、欧州特許公開第７４１，３２０号公報に記
載のすべてのヒドラジン誘導体を挙げることができる。
また、特願平１１−８７２９７号明細書に記載の式
（１）〜（３）で表される置換アルケン誘導体、置換イ
ソオキサゾール誘導体および特定のアセタール化合物、
さらに好ましくは同明細書に記載の式（Ａ）または式
（Ｂ）で表される環状化合物、具体的には同明細書の化
８〜化１２に記載の化合物１〜７２も用いることができ
る。さらに、これら造核剤を複数併用してもよい。

【００７５】上記造核剤は、水または適当な有機溶媒、
例えばアルコ−ル類（メタノ−ル、エタノ−ル、プロパ
ノ−ル、フッ素化アルコ−ル）、ケトン類（アセトン、
メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用い
ることができる。また、既によく知られている乳化分散
法によって、ジブチルフタレ−ト、トリクレジルフォス
フェ−ト、グリセリルトリアセテ−トあるいはジエチル
フタレ−トなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノ
ンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物
を作製して用いることができる。あるいは固体分散法と
して知られている方法によって、造核剤の粉末を水等の
適当な溶媒中にボ−ルミル、コロイドミル、あるいは超
音波によって分散して用いることもできる。造核剤は、
支持体に対して画像形成層側のいずれの層に添加しても
よいが、該画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加
することが好ましい。造核剤の添加量は銀１モルに対し
１×１０^-6〜１モルが好ましく、１×１０^-5〜５×１０
^-1モルがより好ましく、２×１０^-5〜２×１０^-1モルが
最も好ましい。

【００７６】また上記の化合物の他に、米国特許第５，
５４５，５１５号明細書、同第５，６３５，３３９号明
細書、同第５，６５４，１３０号明細書、国際公開ＷＯ
９７／３４１９６号公報、米国特許第５，６８６，２２
８号明細書に記載の化合物、或いはまた特開平１１−１
１９３７２号公報、特願平９−３０９８１３号明細書、
特開平１１−１１９３７３号公報、特開平１１−１０９
５４６号公報、特開平１１−９５３６５号公報、特開平
１１−９５３６６号公報、特開平１１−１４９１３６号
公報に記載の化合物を用いてもよい。

【００７７】本発明では超硬調画像形成のために、前記
の造核剤とともに硬調化促進剤を併用することができ
る。例えば、米国特許第５，５４５，５０５号明細書に
記載のアミン化合物、具体的にはＡＭ−１〜ＡＭ−５、
米国特許第５，５４５，５０７号明細書に記載のヒドロ
キサム酸類、具体的にはＨＡ−１〜ＨＡ−１１、米国特
許第５，５４５，５０７号明細書に記載のアクリロニト
リル類、具体的にはＣＮ−１〜ＣＮ−１３、米国特許第
５，５５８，９８３号明細書に記載のヒドラジン化合
物、具体的にはＣＡ−１〜ＣＡ−６、特開平９−２９７
３６８号公報に記載のオニュ−ム塩類、具体的にはＡ−
１〜Ａ−４２、Ｂ−１〜Ｂ−２７、Ｃ−１〜Ｃ−１４な
どを用いることができる。

【００７８】非感光性銀塩、感光性ハロゲン化銀および
バインダーを有する熱現像感光材料において、蟻酸ある
いは蟻酸塩は強いかぶらせ物質となる。本発明では、熱
現像感光材料の感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成
層を有する側の蟻酸あるいは蟻酸塩の含有量が銀１モル
当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下である
ことが好ましい。本発明の高速熱現像感光材料には五酸
化二リンが水和してできる酸またはその塩を造核剤と併
用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和して
できる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピ
ロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸
（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）など
を挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化
二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オル
トリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げること
ができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウ
ム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸
ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがあ
る。本発明において好ましく用いることができる五酸化
二リンが水和してできる酸またはその塩は、少量で所望
の効果を発現するという点から画像形成層あるいはそれ
に隣接するバインダー層に添加する。五酸化二リンが水
和してできる酸またはその塩の使用量（感光材料１ｍ²
あたりの塗布量）は感度やカブリなどの性能に合わせて
所望の量でよいが、０．１〜５００ｍｇ／ｍ²が好まし
く、０．５〜１００ｍｇ／ｍ²がより好ましい。

【００７９】本発明の高速熱現像感光材料は、好ましく
は有機銀塩のための還元剤を含む。有機銀塩のための還
元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ま
しくは有機物質である。フェニドン、ハイドロキノンお
よびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用である
が、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤
は、画像形成層を有する面の銀１モルに対して５〜５０
モル％含まれることが好ましく、１０〜４０モル％で含
まれることがさらに好ましい。還元剤の添加層は支持体
に対して画像形成層側のいかなる層でもよい。画像形成
層以外の層に添加する場合は銀１モルに対して１０〜５
０モル％と多めに使用することが好ましい。また、還元
剤は現像時のみ有効に機能するように誘導化されたいわ
ゆるプレカーサーであってもよい。

【００８０】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の還元剤を使用することができる。例えば、
特開昭４６−６０７４号公報、同４７−１２３８号公
報、同４７−３３６２１号公報、同４９−４６４２７号
公報、同４９−１１５５４０号公報、同５０−１４３３
４号公報、同５０−３６１１０号公報、同５０−１４７
７１１号公報、同５１−３２６３２号公報、同５１−１
０２３７２１号公報、同５１−３２３２４号公報、同５
１−５１９３３号公報、同５２−８４７２７号公報、同
５５−１０８６５４号公報、同５６−１４６１３３号公
報、同５７−８２８２８号公報、同５７−８２８２９号
公報、特開平６−３７９３号公報、米国特許第３，６７
９，４２６号明細書、同第３，７５１，２５２号明細
書、同第３，７５１，２５５号明細書、同第３，７６
１，２７０号明細書、同第３，７８２，９４９号明細
書、同第３，８３９，０４８号明細書、同第３，９２
８，６８６号明細書、同第５，４６４，７３８号明細
書、独国特許第２，３２１，３２８号明細書、欧州特許
公開第６９２，７３２号公報などに開示されている還元
剤を用いることができる。例えば、フェニルアミドオキ
シム、２−チエニルアミドオキシムおよびｐ−フェノキ
シフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例え
ば４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒ
ドアジンなどのアジン；２，２’−ビス（ヒドロキシメ
チル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジンとアスコ
ルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリール
ヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキ
シベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび
／またはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロキノン
と、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペ
リジノヘキソースレダクトンまたはホルミル−４−メチ
ルフェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロ
キサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およ
びβ−アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；
アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例え
ば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−４−ベンゼン
スルホンアミドフェノールなど）；エチル−α−シアノ
−２−メチルフェニルアセテート、エチル−α−シアノ
フェニルアセテートなどのα−シアノフェニル酢酸誘導
体；２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル、
６，６’−ジブロモ−２，２’−ジヒドロキシ−１，
１’−ビナフチルおよびビス（２−ヒドロキシ−１−ナ
フチル）メタンに例示されるようなビス−β−ナフトー
ル；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベン
ゼン誘導体（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェ
ノンまたは２’，４’−ジヒドロキシアセトフェノンな
ど）の組合せ；３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾ
ロンなどの５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソース
レダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダ
クトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソース
レダクトンに例示されるようなレダクトン；２，６−ジ
クロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールおよび
ｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホン
アミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，
３−ジオンなど；２，２−ジメチル−７−ｔｅｒｔ−ブ
チル−６−ヒドロキシクロマンなどのクロマン；２，６
−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジ
ヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピリジン；ビス
フェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパ
ン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル
−６−メチルフェノール）、１，１，−ビス（２−ヒド
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−ト
リメチルヘキサンおよび２，２−ビス（３，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコ
ルビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸１−アスコルビ
ル、ステアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジ
ルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；３
−ピラゾリドンおよびある種のインダン−１，３−ジオ
ン；クロマノール（トコフェロールなど）などがある。
特に好ましい還元剤は、ビスフェノール、クロマノール
である。

【００８１】本発明で還元剤を用いる場合、それは、水
溶液、有機溶媒溶液、粉末、固体微粒子分散物、乳化分
散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分
散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボー
ルミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ロ
ーラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散す
る際に分散助剤を用いてもよい。

【００８２】画像を向上させる「色調剤」として知られ
る添加剤を含ませると光学濃度が高くなることがある。
また、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利に
なることがある。色調剤は支持体に対して画像形成層側
の層に銀１モルあたりの０．１〜５０％モルの量含ませ
ることが好ましく、０．５〜２０％モル含ませることが
さらに好ましい。また、色調剤は現像時のみ有効に機能
するように誘導化されたいわゆるプレカーサーであって
もよい。有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては
広範囲の色調剤を使用することができる。例えば、特開
昭４６−６０７７号公報、同４７−１０２８２号公報、
同４９−５０１９号公報、同４９−５０２０号公報、同
４９−９１２１５号公報、同４９−９１２１５号公報、
同５０−２５２４号公報、同５０−３２９２７号公報、
同５０−６７１３２号公報、同５０−６７６４１号公
報、同５０−１１４２１７号公報、同５１−３２２３号
公報、同５１−２７９２３号公報、同５２−１４７８８
号公報、同５２−９９８１３号公報、同５３−１０２０
号公報、同５３−７６０２０号公報、同５４−１５６５
２４号公報、同５４−１５６５２５号公報、同６１−１
８３６４２号公報、特開平４−５６８４８号公報、特公
昭４９−１０７２７号公報、同５４−２０３３３号公
報、米国特許第３，０８０，２５４号明細書、同第３，
４４６，６４８号明細書、同第３，７８２，９４１号明
細書、同第４，１２３，２８２号明細書、同第４，５１
０，２３６号明細書、英国特許第１，３８０，７９５号
明細書、ベルギー特許第８４１，９１０号明細書などに
開示される色調剤を用いることができる。色調剤の具体
例としては、フタルイミドおよびＮ−ヒドロキシフタル
イミド；スクシンイミド、ピラゾリン−５−オン、なら
びにキナゾリノン、３−フェニル−２−ピラゾリン−５
−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリンおよび
２，４−チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフ
タルイミド（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタ
ルイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサミ
ントリフルオロアセテート）；３−メルカプト−１，
２，４−トリアゾール、２，４−ジメルカプトピリミジ
ン、３−メルカプト−４，５−ジフェニル−１，２，４
−トリアゾールおよび２，５−ジメルカプト−１，３，
４−チアジアゾールに例示されるメルカプタン；Ｎ−
（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド、（例え
ば、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタルイミドお
よびＮ，Ｎ−（ジメチルアミノメチル）−ナフタレン−
２，３−ジカルボキシイミド）；ならびにブロック化ピ
ラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退
色剤（例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（１−カ
ルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−
（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウムト
リフルオロアセテート）および２−（トリブロモメチル
スルホニル）−ベンゾチアゾール；ならびに３−エチル
−５−［（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）
−１−メチルエチリデン］−２−チオ−２，４−オキサ
ゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体も
しくは金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジノ
ン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタ
ラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジン
ジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体
（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロ
フタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組
合せ；フタラジン、フタラジン誘導体（たとえば、４−
（１−ナフチル）フタラジン、６−クロロフタラジン、
５，７−ジメトキシフタラジン、６−イソブチルフタラ
ジン、６−ｔｅｒｔ−ブチルフタラジン、５，７−ジメ
チルフタラジン、および２，３−ジヒドロフタラジンな
どの誘導体）もしくは金属塩；フタラジンおよびその誘
導体とフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチル
フタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水
フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズ
オキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤
としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハ
ライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例え
ばヘキサクロロロジウム（III）酸アンモニウム、臭化
ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム
（III）酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸
塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水
素；１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン、８−
メチル−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンお
よび６−ニトロ−１，３−ベンズオキサジン−２，４−
ジオンなどのベンズオキサジン−２，４−ジオン；ピリ
ミジンおよび不斉−トリアジン（例えば、２，４−ジヒ
ドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリ
ミジンなど）、アザウラシル、およびテトラアザペンタ
レン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−
ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラ
アザペンタレン、および１，４−ジ（ｏ−クロロフェニ
ル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，
５，６ａ−テトラアザペンタレン）などがある。

【００８３】本発明では色調剤として、特願平１０−２
１３４８７号明細書に記載の一般式（Ｆ）で表されるフ
タラジン誘導体が好ましく用いられる。具体的には同明
細書に記載のＡ−１〜Ａ−１０が好ましく用いられる。
色調剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる
方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化
手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミ
ル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）
で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を
用いてもよい。

【００８４】本発明の高速熱現像感光材料の熱現像処理
前の膜面ｐＨは６．０以下であることが好ましく、さら
に好ましくは５．５以下である。その下限には特に制限
はないが、３程度である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘
導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニ
アなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減
させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発
しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できる
ことから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。なお、膜
面ｐＨの測定方法は、特願平１１−８７２９７号明細書
の段落番号［０１２３］に記載されている。

【００８５】本発明の高速熱現像感光材料において、ハ
ロゲン化銀乳剤および／または有機銀塩は、かぶり防止
剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なかぶ
りの生成に対してさらに保護され、在庫貯蔵中における
感度の低下に対して安定化することができる。単独また
は組合せて使用することができる適当なかぶり防止剤、
安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第２，１３１，
０３８号明細書および同第２，６９４，７１６号明細書
に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２，８８６，４３
７号明細書および同第２，４４４，６０５号明細書に記
載のアザインデン、米国特許第２，７２８，６６３号明
細書に記載の水銀塩、米国特許第３，２８７，１３５号
明細書に記載のウラゾール、米国特許第３，２３５，６
５２号明細書に記載のスルホカテコール、英国特許第６
２３，４４８号明細書に記載のオキシム、ニトロン、ニ
トロインダゾール、米国特許第２，８３９，４０５号明
細書に記載の多価金属塩、米国特許第３，２２０，８３
９号明細書に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許
第２，５６６，２６３号明細書および同第２，５９７，
９１５号明細書に記載のパラジウム、白金および金塩、
米国特許第４，１０８，６６５号明細書および同第４，
４４２，２０２号明細書に記載のハロゲン置換有機化合
物、米国特許第４，１２８，５５７号明細書および同第
４，１３７，０７９号明細書、同第４，１３８，３６５
号明細書および同第４，４５９，３５０号明細書に記載
のトリアジンならびに米国特許第４，４１１，９８５号
明細書に記載のリン化合物などがある。

【００８６】本発明の高速熱現像感光材料は、高感度化
やかぶり防止を目的として安息香酸類を含有してもよ
い。本発明で用いる安息香酸類はいかなる安息香酸誘導
体でもよいが、好ましい例としては、米国特許第４，７
８４，９３９号明細書、同第４，１５２，１６０号明細
書、特開平９−３２９８６３号公報、同９−３２９８６
４号公報、同９−２８１６３７号公報などに記載の化合
物が挙げられる。安息香酸類は熱現像感光材料のいかな
る層に添加してもよいが、支持体に対して画像形成層側
の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加
することがさらに好ましい。安息香酸類の添加は塗布液
調製のいかなる工程で行ってもよく、有機銀塩含有層に
添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいか
なる工程でもよいが有機銀塩調製後から塗布直前が好ま
しい。安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子
分散物などいかなる方法で行ってもよい。また、増感色
素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液とし
て添加してもよい。安息香酸類の添加量としてはいかな
る量でもよいが、銀１モル当たり１×１０^-6モル〜２モ
ルが好ましく、１×１０^-3モル〜０．５モルがさらに好
ましい。

【００８７】本発明を実施するために必須ではないが、
画像形成層にかぶり防止剤として水銀（II）塩を加える
ことが有利なことがある。この目的のために好ましい水
銀（II）塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明
に使用する水銀の添加量としては、塗布された銀１モル
当たり好ましくは１×１０^-9モル〜１×１０^-3モル、さ
らに好ましくは１×１０^-8モル〜１×１０^-4モルの範囲
である。

【００８８】本発明で特に好ましく用いられるかぶり防
止剤は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭５０−
１１９６２４号公報、同５０−１２０３２８号公報、同
５１−１２１３３２号公報、同５４−５８０２２号公
報、同５６−７０５４３号公報、同５６−９９３３５号
公報、同５９−９０８４２号公報、同６１−１２９６４
２号公報、同６２−１２９８４５号公報、特開平６−２
０８１９１号公報、同７−５６２１号公報、同７−２７
８１号公報、同８−１５８０９号公報、米国特許第５，
３４０，７１２号明細書、同第５，３６９，０００号明
細書、同第５，４６４，７３７号明細書に開示されてい
るような化合物が挙げられる。特願平１１−８７２９７
号明細書に記載の式（Ｐ）で表される親水性有機ハロゲ
ン化物がかぶり防止剤として好ましく用いられる。具体
的には、同明細書に記載の（Ｐ−１）〜（Ｐ−１１８）
が好ましく用いられる。有機ハロゲン化物の添加量は、
Ａｇ１ｍｏｌに対するｍｏｌ量（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）
で示して、好ましくは１×１０^-5〜２ｍｏｌ／ｍｏｌＡ
ｇ、より好ましくは５×１０^-5〜１ｍｏｌ／ｍｏｌＡ
ｇ、さらに好ましくは１×１０^-4〜５×１０^-1ｍｏｌ／
ｍｏｌＡｇである。これらは１種のみを用いても２種以
上を併用してもよい。

【００８９】また、特願平１１−８７２９７号明細書に
記載の式（Ｚ）で表されるサリチル酸誘導体がかぶり防
止剤として好ましく用いられる。具体的には、同明細書
に記載の（Ａ−１）〜（Ａ−６０）が好ましく用いられ
る。式（Ｚ）で表されるサリチル酸誘導体の添加量は、
Ａｇ１ｍｏｌに対するｍｏｌ量（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）
で示して、好ましくは１×１０^-5〜５×１０^-1ｍｏｌ／
ｍｏｌＡｇ、より好ましくは５×１０^-5〜１×１０^-1ｍ
ｏｌ／ｍｏｌＡｇ、さらに好ましくは１×１０ ^-4〜５×
１０^-2ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇである。これらは１種のみを
用いても２種以上を併用してもよい。

【００９０】本発明に好ましく用いられるかぶり防止剤
として、ホルマリンスカベンジャーが有効であり、例え
ば、特願平１１−２３９９５号明細書に記載の式（Ｓ）
で表される化合物およびその例示化合物（Ｓ−１）〜
（Ｓ−２４）が挙げられる。本発明に用いるかぶり防止
剤は、水あるいは適当な有機溶媒、例えばアルコール類
（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化ア
ルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケト
ン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブ
チルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセ
リルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの
オイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒
を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いる
ことができる。あるいは固体分散法として知られている
方法によって、粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、サンドグラインダーミル、マントンゴーリン、マイ
クロフルイダイザーあるいは超音波によって分散し用い
ることもできる。

【００９１】本発明に用いるかぶり防止剤は、支持体に
対して画像形成層側の層、即ち画像形成層あるいはこの
層側の他のどの層に添加してもよいが、画像形成層ある
いはそれに隣接する層に添加することが好ましい。画像
形成層は還元可能な銀塩（有機銀塩）を含有する層であ
り、好ましくはさらに感光性ハロゲン化銀を含有する画
像形成層であることが好ましい。

【００９２】本発明の高速熱現像感光材料には現像を抑
制あるいは促進させ現像を制御することや、現像前後の
保存性を向上させることなどを目的としてメルカプト化
合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させる
ことができる。本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでもよいが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ
−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは
水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以
上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム
原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましく
は、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾ
ール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオ
キサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾー
ル、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾー
ル、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テト
ラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラ
ジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノン
である。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例え
ば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキ
シ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましく
は１〜４個の炭素原子を有するもの）、アルコキシ（例
えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素
原子を有するもの）およびアリール（置換基を有してい
てもよい）からなる置換基群から選択されるものを有し
てもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとして
は、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプ
トベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、
６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，
２’−ジチオビス−（ベンゾチアゾール）、３−メルカ
プト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル
−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾ
ール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾー
ル、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、
２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−トリ
フルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，
６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ
−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒド
レート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チ
アジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，
４−トリアゾール、４−ヒドキロシ−２−メルカプトピ
リミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミ
ノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−
メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５
−フェニル−１，２，４−トリアゾール、１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール、３−（５−メルカプト
テトラゾール）−ベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−
メチル−Ｎ’−｛３−（５−メルカプトテトラゾリル）
フェニル｝ウレア、２−メルカプト−４−フェニルオキ
サゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定さ
れない。これらのメルカプト化合物の添加量としては画
像形成層中に銀１モル当たり０．０００１〜１．０モル
の範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当た
り０．００１〜０．３モルの量である。

【００９３】本発明の高速熱現像感光材料は、支持体上
に、有機銀塩、還元剤および感光性ハロゲン化銀を含む
画像形成層を有し、画像形成層上には少なくとも１層の
保護層が設けられていることが好ましい。また、本発明
の高速熱現像感光材料は支持体に対して画像形成層と反
対側（バック面）に少なくとも１層のバック層を有する
ことが好ましく、画像形成層、保護層、そしてバック層
のバインダーとしてポリマーラテックスを用いることが
好ましい。これらの層にポリマーラテックスを用いるこ
とによって、水を主成分とする溶媒（分散媒）を用いた
水系塗布が可能になり、環境面、コスト面で有利になる
とともに、熱現像時にシワの発生がない熱現像感光材料
が得られるようになる。また、所定の熱処理をした支持
体を使用することにより、熱現像の前後で寸法変化の少
ない熱現像感光材料が得られる。

【００９４】本発明で用いるバインダーとして以下に述
べるポリマーラテックスを用いることが好ましい。本発
明の高速熱現像感光材料の感光性ハロゲン化銀を含有す
る画像形成層のうち少なくとも１層は以下に述べるポリ
マーラテックスを全バインダーの５０質量％以上用いた
画像形成層であることが好ましい。また、ポリマーラテ
ックスは画像形成層だけではなく、保護層やバック層に
用いてもよく、特に寸法変化が問題となる印刷用途に本
発明の高速熱現像感光材料を用いる場合には、保護層や
バック層にもポリマーラテックスを用いることが好まし
い。ただしここで言う「ポリマーラテックス」とは水不
溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒
中に分散されたものである。分散状態としてはポリマー
が分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたも
の、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に
部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散さ
れたものなどいずれでもよい。なお本発明で用いるポリ
マーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥
田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７
８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖
男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９
９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高
分子刊行会発行（１９７０））」などに記載されてい
る。分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、より好
ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散
粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分
布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよ
い。

【００９５】本発明で用いるポリマーラテックスとして
は、通常の均一構造のポリマーラテックス以外の、いわ
ゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コ
アとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合が
ある。本発明で用いるバインダーに好ましく用いるポリ
マーラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）は保護層、バ
ック層と画像形成層とでは好ましい範囲が異なる。画像
形成層にあっては熱現像時に写真有用素材の拡散を促す
ため、−３０〜４０℃であることが好ましい。保護層や
バック層に用いる場合には種々の機器と接触するために
２５〜７０℃のガラス転移温度が好ましい。本発明で用
いるポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は−
３０℃〜９０℃、より好ましくは０℃〜７０℃程度が好
ましい。最低造膜温度をコントロールするために造膜助
剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれポリ
マーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物
（通常有機溶剤）で、例えば前述の「合成ラテックスの
化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」
に記載されている。

【００９６】本発明で用いるポリマーラテックスに用い
られるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹
脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフ
ィン樹脂、またはこれらの共重合体などが挙げられる。
ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリ
マーでも、また架橋されたポリマーでもよい。またポリ
マーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポ
リマーでもよいし、２種以上のモノマーが重合したコポ
リマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマ
ーでもブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量
は数平均分子量で５，０００〜１，０００，０００、好
ましくは１０，０００〜１００，０００程度が好まし
い。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が
不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く、好まし
くない。

【００９７】本発明の高速熱現像感光材料の画像形成層
のバインダーとして用いられるポリマーラテックスの具
体例としては、メチルメタクリレート／エチルアクリレ
ート／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメ
タクリレート／ブタジエン／イタコン酸コポリマーのラ
テックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリ
マーのラテックス、メチルメタクリレート／２−エチル
ヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマ
ーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コ
ポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニ
ルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メ
チルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマ
ーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート
／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテッ
クスなどが挙げられる。さらに具体的には、メチルメタ
クリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸＝３
３．５／５０／１６．５（質量％）のコポリマーラテッ
クス、メチルメタクリレート／ブタジエン／イタコン酸
＝４７．５／４７．５／５（質量％）のコポリマーラテ
ックス、エチルアクリレート／メタクリル酸＝９５／５
（質量％）のコポリマーラテックスなどが挙げられる。
また、このようなポリマーは市販もされていて、例えば
アクリル樹脂の例として、セビアンＡ−４６３５，４６
５８３、４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、
Ｎｉｐｏｌ ＬＸ８１１、８１４、８２１、８２０、８
５７（以上日本ゼオン（株）製）、ＶＯＮＣＯＲＴ−Ｒ
３３４０、Ｒ３３６０、Ｒ３３７０、４２８０（以上大
日本インキ化学（株）製）など、ポリエステル樹脂とし
ては、ＦＩＮＥＴＥＸ ＥＳ６５０、６１１、６７５、
８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉ
ｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）など、ポ
リウレタン樹脂としてはＨＹＤＲＡＮ ＡＰ１０、２
０、３０、４０（以上大日本インキ化学（株）製）な
ど、ゴム系樹脂としてはＬＡＣＳＴＡＲ ７３１０Ｋ、
３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上大日本イン
キ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ ＬＸ４１０、４３０，
４３５、４３８Ｃ（以上日本ゼオン（株）製）など、塩
化ビニル樹脂としてはＧ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼ
オン（株）製）など、塩化ビニリデン樹脂としてはＬ５
０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）、アロンＤ
７０２０、Ｄ５０４、Ｄ５０７１（以上三井東圧（株）
製）など、オレフィン樹脂としてはケミパールＳ１２
０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙
げることができる。これらのポリマーは単独で用いても
よいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いてもよ
い。

【００９８】画像形成層には全バインダーの５０質量％
以上として上記ポリマーラテックスが好ましく用いられ
るが、７０質量％以上として上記ポリマーラテックスが
用いられることがさらに好ましい。画像形成層には必要
に応じて全バインダーの５０質量％以下の範囲でゼラチ
ン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの親水性
ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの
添加量は画像形成層の全バインダーの３０質量％以下、
さらには１５質量％以下が好ましい。

【００９９】画像形成層は水系の塗布液を塗布後乾燥し
て調製することが好ましい。ただし、ここで言う「水
系」とは塗布液の溶媒（分散媒）の６０質量％以上が水
であることをいう。塗布液の水以外の成分はメチルアル
コール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、
メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホルム
アミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いる
ことができる。具体的な溶媒組成の例としては以下のよ
うなものがある。水／メタノール＝９０／１０、水／メ
タノール＝７０／３０、水／エタノール＝９０／１０、
水／イソプロパノール＝９０／１０、水／ジメチルホル
ムアミド＝９５／５、水／メタノール／ジメチルホルム
アミド＝８０／１５／５、水／メタノール／ジメチルホ
ルムアミド＝９０／５／５。（ただし数字は質量％を表
す。）

【０１００】画像形成層の全バインダー量は０．２〜３
０ｇ／ｍ²、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ²の範囲が好
ましい。画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改
良のための界面活性剤などを添加してもよい。さらに、
保護層用のバインダーとして、特願平１１−６８７２号
明細書の段落番号［００２５］〜［００２９］に記載の
有機概念図に基づく無機性値を有機性値で割ったＩ／Ｏ
値の異なるポリマーラテックスの組み合わせを好ましく
用いることができる。本発明においては必要に応じて、
特願平１１−１４３０５８号明細書の段落番号［００２
１］〜［００２５］に記載の可塑剤（例、ベンジルアル
コール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−
１，３−モノイソブチレートなど）を添加して、造膜温
度をコントロールすることができる。また、特願平１１
−６８７２号明細書の段落番号［００２７］〜［００２
８］に記載の如くポリマーバインダー中に親水性ポリマ
ーを、塗布液中に水混和性の有機溶媒を添加してもよ
い。

【０１０１】それぞれの層には、特願平１０−１９９６
２６号明細書の段落番号［００２３］〜［００４１］に
記載の官能基を導入した第一のポリマーラテックスとこ
の第一のポリマーラテックスと反応しうる官能基を有す
る架橋剤および／または第二のポリマーラテックスを用
いることもできる。上記の官能基は、カルボキシル基、
ヒドロキシル基、イソシアネート基、エポキシ基、Ｎ−
メチロール基、オキサゾリニル基など、架橋剤として
は、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、ブロック
イソシアネート化合物、メチロ−ル化合物、ヒドロキシ
化合物、カルボキシル化合物、アミノ化合物、エチレン
イミン化合物、アルデヒド化合物、ハロゲン化合物など
から選ばれる。架橋剤の具体例として、イソシアネート
化合物としてヘキサメチレンイソシアネート、デュラネ
ートＷＢ４０−８０Ｄ、ＷＸ−１７４１（旭化成工業
（株）製）、バイヒジュール３１００（住友バイエルウ
レタン（株）製）、タケネートＷＤ７２５（武田薬品工
業（株）製）、アクアネート１００、２００（日本ポリ
ウレタン（株）製）、特開平９−１６０１７２号公報記
載の水分散型ポリイソシアネート；アミノ化合物として
スミテックスレジンＭ−３（住友化学工業（株）製）；
エポキシ化合物としてデナコールＥＸ−６１４Ｂ（ナガ
セ化成工業（株）製）；ハロゲン化合物として２，４ジ
クロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナト
リウムなどが挙げられる。

【０１０２】画像形成層用の全バインダー量は０．２〜
３０ｇ／ｍ²、より好ましくは１．０〜１５ｇ／ｍ²の範
囲が好ましい。保護層用の全バインダー量は０．２〜１
０．０ｇ／ｍ²、より好ましくは０．５〜６．０ｇ／ｍ²
の範囲が好ましい。バック層用の全バインダー量は０．
０１〜１０．０ｇ／ｍ²、より好ましくは０．０５〜
５．０ｇ／ｍ²の範囲が好ましい。これらの各層は、２
層以上設けられる場合がある。画像形成層が２層以上で
ある場合は、すべての層のバインダーとしてポリマーラ
テックスを用いることが好ましい。また、保護層は画像
形成層上に設けられる層であり２層以上存在する場合も
あるが、少なくとも１層、特に最外層の保護層にポリマ
ーラテックスが用いられることが好ましい。また、バッ
ク層は支持体バック面の下塗り層の上部に設けられる層
であり２層以上存在する場合もあるが、少なくとも１
層、特に最外層のバック層にポリマーラテックスを用い
ることが好ましい。

【０１０３】本明細書における滑り剤とは、物体表面に
存在させた時に、存在させない場合に比べて物体表面の
摩擦係数を減少させる化合物を意味する。その種類は特
に制限されない。本発明に用いる滑り剤としては、特開
平１１−８４５７３号公報の段落番号［００６１］〜
［００６４］、特願平１１−１０６８８１号明細書の段
落番号［００４９］〜［００６２］に記載の化合物を挙
げることができる。好ましい滑り剤の具体例としては、
セロゾール５２４（主成分カルナバワックス）、ポリロ
ンＡ，３９３，Ｈ−４８１（主成分ポリエチレンワック
ス）、ハイミクロンＧ−１１０（主成分エチレンビスス
テアリン酸アマイド）、ハイミクロンＧ−２７０（主成
分ステアリン酸アマイド）（以上、中京油脂（株）
製）、 Ｗ−１ Ｃ₁₆Ｈ₃₃−Ｏ−ＳＯ₃Ｎａ Ｗ−２ Ｃ₁₈Ｈ₃₇−Ｏ−ＳＯ₃Ｎａ などが挙げられる。滑り剤の使用量は添加層のバインダ
ー量の０．１〜５０質量％であり、好ましくは０．５〜
３０質量％である。

【０１０４】本発明において、特願平１０−３４６５６
１号明細書、特願平１１−１０６８８１号明細書に記載
のように予備加熱部を対向ローラーで搬送し、熱現像処
理部は画像形成層を有する側をローラーの駆動により、
その反対側のバック面を平滑面に滑らせて搬送する熱現
像処理装置を用いる場合、現像処理温度における熱現像
画像記録材料の画像形成層を有する側の最表面層とバッ
ク面の最表面層との摩擦係数の比は、１．５以上であ
り、その上限に特に制限はないが３０程度である。ま
た、μｂは１．０以下、好ましくは０．０５〜０．８で
ある。この値は、下記の式によって求められる。摩擦係
数の比＝熱現像機のローラー部材と画像形成層を有する
面との動摩擦係数（μｅ）／熱現像機の平滑面部材とバ
ック面との動摩擦係数（μｂ）本発明において熱現像処
理温度での熱現像処理機部材と画像形成層を有する面お
よび／またはその反対面の最表面層の滑り性は、最表面
層に滑り剤を含有させ、その添加量を変えることにより
調整することができる。

【０１０５】支持体の両面には、特開昭６４−２０５４
４号公報、特開平１−１８０５３７号公報、特開平１−
２０９４４３号公報、特開平１−２８５９３９号公報、
特開平１−２９６２４３号公報、特開平２−２４６４９
号公報、特開平２−２４６４８号公報、特開平２−１８
４８４４号公報、特開平３−１０９５４５号公報、特開
平３−１３７６３７号公報、特開平３−１４１３４６号
公報、特開平３−１４１３４７号公報、特開平４−９６
０５５号公報、米国特許第４，６４５，７３１号明細
書、特開平４−６８３４４号公報、特許第２，５５７，
６４１号公報の２頁右欄２０行目〜３頁右欄３０行目、
特願平１０−２２１０３９号明細書の段落番号［００２
０］〜［００３７］、特願平１１−１０６８８１号明細
書の段落番号［００６３］〜［００８０］に記載の塩化
ビニリデン単量体の繰り返し単位を７０質量％以上含有
する塩化ビニリデン共重合体を含む下塗り層を設けるこ
とが好ましい。

【０１０６】塩化ビニリデン単量体が７０質量％未満の
場合は、十分な防湿性が得られず、熱現像後の時間経過
における寸法変化が大きくなってしまう。また、塩化ビ
ニリデン共重合体は、塩化ビニリデン単量体のほかの構
成繰り返し単位としてカルボキシル基含有ビニル単量体
の繰り返し単位を含むことが好ましい。このような繰り
返し単位を含ませるのは、塩化ビニル単量体のみでは、
重合体（ポリマー）が結晶化してしまい、防湿層を塗設
する際に均一な膜を作り難くなり、また重合体（ポリマ
ー）の安定化のためにはカルボキシル基含有ビニル単量
体が不可欠であるからである。本発明で用いる塩化ビニ
リデン共重合体の分子量は、質量平均分子量で４５，０
００以下、さらには１０，０００〜４５，０００が好ま
しい。分子量が大きくなると塩化ビニリデン共重合体層
とポリエステル等の支持体層との接着性が悪化してしま
う傾向がある。

【０１０７】本発明で用いる塩化ビニリデン共重合体の
含有量は、塩化ビニリデン共重合体を含有する下塗り層
の片面当たりの合計膜厚として０．３μｍ以上であり、
好ましくは０．３μｍ〜４μｍの範囲である。なお、下
塗り層としての塩化ビニリデン共重合体層は、支持体に
直接設層される下塗り層第１層として設けることが好ま
しく、通常は片面ごとに１層ずつ設けられるが、場合に
よっては２層以上設けてもよい。２層以上の多層構成と
するときは、塩化ビニリデン共重合体量が合計で本発明
の範囲となるようにすればよい。このような層には塩化
ビニリデン共重合体のほか、架橋剤やマット剤などを含
有させてもよい。支持体は必要に応じて塩化ビニリデン
共重合体層のほか、ＳＢＲ、ポリエステル、ゼラチン等
をバインダーとする下塗り層を塗布してもよい。これら
の下塗り層は多層構成としてもよく、また支持体に対し
て片面または両面に設けてもよい。下塗り層の厚み（１
層当たり）は一般に０．０１〜５μｍ、より好ましくは
０．０５〜１μｍである。

【０１０８】本発明の高速熱現像感光材料には、種々の
支持体を用いることができる。典型的な支持体として
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レートなどのポリエステル、硝酸セルロース、セルロー
スエステル、ポリビニルアセタール、シンジオタクチッ
クポリスチレン、ポリカーボネート、両面がポリエチレ
ンで被覆された紙支持体などが挙げられる。このうち二
軸延伸したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）が強度、寸法安定性、耐薬品性などの点
から好ましい。支持体の厚みは下塗り層を除いたベース
厚みで９０〜１８０μｍであることが好ましい。本発明
の高速熱現像感光材料に用いる支持体としては、特開平
１０−４８７７２号公報、特開平１０−１０６７６号公
報、特開平１０−１０６７７号公報、特開平１１−６５
０２５号公報、特開平１１−１３８６４８号公報記載の
二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和さ
せ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすため
に、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリ
エステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく
用いられる。このような熱処理後における支持体の１２
０℃、３０秒加熱による寸法変化率は縦方向（ＭＤ）が
−０．０３％〜＋０．０１％、横方向（ＴＤ）が０〜
０．０４％であることが好ましい。

【０１０９】本発明の高速熱現像感光材料には、ゴミ付
着の減少、スタチックマーク発生防止、自動搬送工程で
の搬送不良防止などの目的で、特開平１１−８４５７３
号公報の段落番号［００４０］〜［００５１］に記載の
導電性金属酸化物および／またはフッ素系界面活性剤を
用いて帯電防止することができる。導電性金属酸化物と
しては、米国特許第５，５７５，９５７号明細書、特願
平１０−０４１３０２号明細書の段落番号［００１２］
〜［００２０］に記載のアンチモンでドーピングされた
針状導電性酸化錫、特開平４−２９１３４号公報に記載
のアンチモンでドーピングされた繊維状酸化錫が好まし
く用いられる。金属酸化物含有層の表面比抵抗（表面抵
抗率）は２５℃、相対湿度２０％の雰囲気下で１０¹²Ω
以下、好ましくは１０¹¹Ω以下がよい。これにより良好
な帯電防止性が得られる。このときの表面抵抗率の下限
は特に制限されないが、通常１０⁷Ω程度である。

【０１１０】本発明の高速熱現像感光材料の画像形成層
を有する面およびその反対面の最外層表面の少なくとも
一方、好ましくは両方のベック平滑度は、２０００秒以
下であり、より好ましくは１０秒〜２０００秒である。
本発明におけるベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩ
Ｓ）Ｐ８１１９「紙および板紙のベック試験器による平
滑度試験方法」およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により
容易に求めることができる。熱現像感光材料の画像形成
層を有する面の最外層およびその反対面の最外層のベッ
ク平滑度は、特開平１１−８４５７３号公報の段落番号
［００５２］〜［００５９］に記載の如く、前記両面の
層に含有させるマット剤の粒径および添加量を適宜変化
させることによってコントロールすることができる。

【０１１１】本発明では水溶性ポリマーが塗布性付与の
ための増粘剤として好ましく利用され、天然物でも合成
ポリマーでもよく、その種類は特に限定されない。具体
的には、天然物としてはデンプン類（コーンスターチ、
デンプンなど）、海藻（寒天、アルギン酸ナトリウムな
ど）、植物性粘着物（アラビアゴムなど）、動物性タン
パク（にかわ、カゼイン、ゼラチン、卵白など）、発酵
粘着物（プルラン、デキストリンなど）などであり、半
合成ポリマーであるデンプン質（可溶性デンプン、カル
ボキシルデンプン、デキストランなど）、セルロース類
（ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロースなど）も挙げられ、さらに合成ポ
リマー（ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、
ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリエチ
レンイミン、ポリスチレンスルホン酸またはその共重合
体、ポリビニルスルファン酸またはその共重合体、ポリ
アクリル酸またはその共重合体、アクリル酸またはその
共重合体等、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエス
テル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸
またはその共重合体など）などである。

【０１１２】これらの中でも好ましく用いられる水溶性
ポリマーは、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、デキス
トラン、デキストリン、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポ
リアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリスチレ
ンスルホン酸またはその共重合体、ポリアクリル酸また
はその共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、ア
クリロイルメチルプロパンスルホン酸またはその共重合
体などであり、特に増粘剤として好ましく利用される。
これらでも特に好ましい増粘剤としては、ゼラチン、デ
キストラン、メチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアル
コール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、
ポリスチレンスルホン酸またはその共重合体、ポリアク
リル酸またはその共重合体、マレイン酸モノエステル共
重合体などである。これらの化合物は、「新・水溶性ポ
リマーの応用と市場」（株式会社シーエムシー発行、長
友新治編集、１９８８年１１月４日発行）に詳細に記載
されている。

【０１１３】増粘剤としての水溶性ポリマーの使用量
は、塗布液に添加した時に粘度が上昇すれば特に限定さ
れない。一般に液中の濃度は０．０１〜３０質量％、よ
り好ましくは０．０５〜２０質量％、特に好ましくは
０．１〜１０質量％である。これらによって得られる粘
度は、初期の粘度からの上昇分として１〜２００ｍＰａ
・ｓが好ましく、より好ましくは５〜１００ｍＰａ・ｓ
である。なお、粘度はＢ型回転粘度計で２５℃で測定し
た値を示す。塗布液などへの添加に当たっては、一般に
増粘剤はできるだけ希薄溶液で添加することが望まし
い。また添加時は十分な攪拌を行なうことが好ましい。

【０１１４】本発明で用いる界面活性剤について以下に
述べる。本発明で用いる界面活性剤はその使用目的によ
って、分散剤、塗布剤、濡れ剤、帯電防止剤、写真性コ
ントロール剤などに分類されるが、以下に述べる界面活
性剤を適宜選択して使用することによってそれらの目的
は達成することができる。本発明で用いる界面活性剤
は、ノニオン性、イオン性（アニオン、カチオン、ベタ
イン）のいずれも使用できる。さらにフッ素系界面活性
剤も好ましく用いられる。好ましいノニオン系界面活性
剤としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレ
ン、ポリオキシブチレン、ポリグリシジルやソルビタン
をノニオン性親水性基とする界面活性剤を挙げることが
でき、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル、
ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコー
ル、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエ
チレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシ
エチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステ
ル、脂肪酸ジエタノールアミド、トリエタノールアミン
脂肪酸部分エステルを挙げることができる。

【０１１５】アニオン系界面活性剤としては、カルボン
酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩を挙げ
ることができ、代表的なものとしては脂肪酸塩、アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン
酸塩、アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン
酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、α−スルホン化脂
肪酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン、石油スル
ホン酸塩、アルキル硫酸塩、硫酸化油脂、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンア
ルキルフェニールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン
スチレン化フェニールエーテル硫酸塩、アルキルリン酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ナ
フタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物などを挙
げることができる。カチオン系界面活性剤としてはアミ
ン塩、４級アンモニウム塩、ピリジウム塩などを挙げる
ことができ、第１〜第３脂肪アミン塩、第４級アンモニ
ウム塩（テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキル
ベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アル
キルイミダゾリウム塩など）を挙げることができる。

【０１１６】ベタイン系界面活性剤としてはカルボキシ
ベタイン、スルホベタインなどを挙げることができ、Ｎ
−トリアルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベ
タイン、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアン
モニウムベタインなどを挙げることができる。これらの
界面活性剤は、「界面活性剤の応用」（幸書房、刈米孝
夫著、昭和５５年９月１日発行）に記載されている。本
発明においては、好ましい界面活性剤はその使用量にお
いて特に限定されず、目的とする界面活性特性が得られ
る量であればよい。なお、フッ素含有界面活性剤の塗布
量は、１ｍ²当り０．０１ｍｇ〜２５０ｍｇが好まし
い。

【０１１７】以下に界面活性剤の具体例を記すが、これ
に限定されるものではない（ここで、‐Ｃ₆Ｈ₄‐はフェ
ニレン基を表わす）。 ＷＡ−１ ：C₁₆H₃₃(OCH₂CH₂)₁₀OH ＷＡ−２ ：C₉H₁₉‐C₆H₄‐(OCH₂CH₂)₁₂OH ＷＡ−３ ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ＷＡ−４ ：トリ（イソプロピル）ナフタレンスルホン
酸ナトリウム ＷＡ−５ ：トリ（イソブチル）ナフタレンスルホン酸
ナトリウム ＷＡ−６ ：ドデシル硫酸ナトリウム ＷＡ−７ ：α−スルファコハク酸ジ（２−エチルヘキ
シル）エステルナトリウム塩 ＷＡ−８ ：C₈H₁₇‐C₆H₄‐(CH₂CH₂O)₃(CH₂)₂SO₃K ＷＡ−１０ ：セチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド ＷＡ−１１ ：C₁₁H₂₃CONHCH₂CH₂N⁺(CH₃)₂‐CH₂COO^- ＷＡ−１２ ：C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₁₆H ＷＡ−１３ ：C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)CH₂COOK ＷＡ−１４ ：C₈F₁₇SO₃K ＷＡ−１５ ：C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄SO₃Na ＷＡ−１６ ：C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂)₃OCH₂CH₂N⁺(CH₃)₃
‐CH₃‐C₆H₄‐SO₃ ^- ＷＡ−１７ ：C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)CH₂CH₂CH₂N⁺(CH₃)₂‐CH
₂COO^-

【０１１８】本発明の好ましい態様においては、画像形
成層および保護層に加えて、必要に応じて中間層を設け
てもよい。生産性の向上などを目的として、これらの複
数の層は水系において同時重層塗布することが好まし
い。塗布方式はエクストルージョン塗布、スライドビー
ド塗布、カーテン塗布などがあるが、特願平１０−２９
２８４９号明細書の図１に示されるスライドビード塗布
方式が特に好ましい。ゼラチンを主バインダーとして用
いるハロゲン化銀写真感光材料の場合は、コーティング
ダイの下流に設けられている第一乾燥ゾーンで急冷さ
れ、その結果、ゼラチンのゲル化が起こり、塗布膜は冷
却固化される。冷却固化されて流動の止まった塗布膜は
続く第二乾燥ゾーンに導かれ、これ以降の乾燥ゾーンで
塗布液中の溶媒が揮発され、成膜される。第二乾燥ゾー
ン以降の乾燥方式としては、Ｕ字型のダクトからローラ
ー支持された支持体に噴流を吹き付けるエアーループ方
式や円筒状のダクトに支持体をつるまき状に巻き付けて
搬送乾燥する、つるまき方式（エアーフローティング方
式）などが挙げられる。

【０１１９】バインダーの主成分がポリマーラテックス
である塗布液を用いて層形成を行うときには、急冷では
塗布液の流動を停止させることができないため、第一乾
燥ゾーンのみでは予備乾燥が不十分である場合もある。
この場合は、ハロゲン化銀写真感光材料で用いられてい
る様な乾燥方式では流れムラや乾燥ムラが生じ、塗布面
状に重大な欠陥を生じやすい。

【０１２０】本発明における好ましい乾燥方式は、特願
平１０−２９２８４９号明細書に記載されているような
第一乾燥ゾーン、第二乾燥ゾーンを問わず、少なくとも
恒率乾燥が終了するまでの間は水平乾燥ゾーンで乾燥さ
せる方式である。塗布直後から水平乾燥ゾーンに導かれ
るまでの支持体の搬送は、水平搬送であってもなくても
どちらでもよく、塗布機の水平方向に対する立ち上がり
角度は０〜７０°の間にあればよい。また、本発明にお
ける水平乾燥ゾーンとは、支持体が塗布機の水平方向に
対して上下に±１５°以内に搬送されればよく、水平搬
送を意味するものではない。本発明における恒率乾燥と
は、液膜温度が一定で流入する熱量全てが溶媒の蒸発に
使用される乾燥過程を意味する。減率乾燥とは、乾燥末
期になると種々の要因（水分移動の材料内部拡散が律速
になる、蒸発表面の後退など）により乾燥速度が低下
し、与えられた熱が液膜温度上昇にも使用される乾燥過
程を意味する。恒率過程から減率過程に移行する限界含
水率は２００〜３００％である。恒率乾燥が終了する時
には、流動が停止するまで十分乾燥が進むため、ハロゲ
ン化銀写真感光材料の様な乾燥方式も採用することがで
きるが、本発明においては恒率乾燥後も最終的な乾燥点
まで水平乾燥ゾーンで乾燥させることが好ましい。

【０１２１】画像形成層および／または保護層を形成す
る時の乾燥条件は、恒率乾燥時の液膜表面温度がポリマ
ーラテックスの最低造膜温度（ＭＴＦ；通常ポリマーの
ガラス転移温度Ｔｇより３〜５℃高い）以上にすること
が好ましい。通常は製造設備の制限より２５℃〜４０℃
にすることが多い。また、減率乾燥時の乾球温度は支持
体のＴｇ未満の温度（ＰＥＴの場合通常８０℃以下）が
好ましい。本明細書における液膜表面温度とは、支持体
に塗布された塗布液膜の溶媒液膜表面温度を言い、乾球
温度とは乾燥ゾーンの乾燥風の温度を意味する。恒率乾
燥時の液膜表面温度が低くなる条件で乾燥した場合、乾
燥が不十分になりやすい。このため特に保護層の造膜性
が著しく低下し、膜表面に亀裂が生じやすくなる。ま
た、膜強度も弱くなり、露光機や熱現像機での搬送中に
傷がつきやすくなるなどの重大な問題が生じやすくな
る。

【０１２２】一方、液膜表面温度が高くなる条件で乾燥
した場合は、主としてポリマーラテックスから構成され
る保護層は速やかに皮膜を形成するが、その一方で画像
形成層などの下層は流動性が停止していないので、表面
に凹凸が発生しやすくなる。また、支持体（ベース）に
Ｔｇよりも高い過剰の熱がかかると、感光材料の寸度安
定性、耐巻き癖性も悪くなる傾向にある。下層を塗布乾
燥してから上層を塗布する逐次塗布においても同様であ
るが、特に、下層の乾燥前に上層を塗布して、両層を同
時に乾燥する同時重層塗布を行うための塗布液物性とし
ては、画像形成層の塗布液と保護層の塗布液とのｐＨ差
が２．５以下であることが好ましく、このｐＨ差は小さ
い程好ましい。塗布液のｐＨ差が大きくなると塗布液界
面でミクロな凝集が生じやすくなり、長尺連続塗布時に
塗布筋などの重大な面状故障が発生しやすくなる。

【０１２３】画像形成層の塗布液粘度は２５℃で１５〜
１００ｍＰａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは３０〜
７０ｍＰａ・ｓである。一方、保護層の塗布液粘度は２
５℃で５〜７５ｍＰａ・ｓが好ましく、さらに好ましく
は２０〜５０ｍＰａ・ｓである。これらの粘度はＢ型粘
度計によって測定される。乾燥後の巻取りは温度２０〜
３０℃、相対湿度４５±２０％の条件下で行うことが好
ましく、巻き姿はその後の加工形態に合わせ画像形成層
側の面を外側にしてもよいし、内側にしてもよい。ま
た、加工形態がロール品の場合は巻き姿で発生したカー
ルを除去するために加工時に巻き姿とは反対側に巻いた
ロール形態にすることも好ましい。なお、感光材料の相
対湿度は２０〜５５％（２５℃測定）の範囲で制御され
ることが好ましい。

【０１２４】ハロゲン化銀を含みゼラチンを基体とする
粘性液である従来の写真乳剤塗布液は、通常加圧送液す
るだけで気泡が液中に溶解、消滅してしまい、塗布時に
大気圧下に戻されても気泡が析出するようなことはほと
んどない。ところが、本発明で好ましく用いられる有機
銀塩分散物とポリマーラテックスなどを含む画像形成層
塗布液の場合は、加圧送液だけでは脱泡が不十分になり
やすいため、気液界面が生じないようにして送液しなが
ら超音波振動を与え脱泡することが好ましい。

【０１２５】本発明において塗布液の脱泡は、塗布液を
塗布される前に減圧脱気し、さらに１．５ｋｇ／ｃｍ²
以上の加圧状態に保ち、かつ気液界面が生じないように
して連続的に送液しながら超音波振動を与える方式が好
ましい。具体的には、特公昭５５−６４０５号公報（４
頁２０行〜７頁１１行）に記載されている方式が好まし
い。このような脱泡を行う装置として、特願平１０−２
９０００３号明細書の実施例と図３に示される装置を好
ましく用いることができる。

【０１２６】加圧条件としては、１．５ｋｇ／ｃｍ²以
上が好ましく、１．８ｋｇ／ｃｍ²以上がより好まし
い。その上限に特に制限はないが、通常５ｋｇ／ｃｍ²
程度である。与えられる超音波の音圧は０．２Ｖ以上、
好ましくは０．５Ｖ〜３．０Ｖであり、一般的に音圧は
高い方が好ましいが、音圧が高すぎるとキャピテーショ
ンにより部分的に高温状態になりカブリの発生原因とな
る。周波数は特に制約はないが、通常１０ｋＨｚ以上、
好ましくは２０ｋＨｚ〜２００ｋＨｚである。なお、減
圧脱気は、タンク内（通常、調液タンクもしくは貯蔵タ
ンク）を密閉減圧し、塗布液中の気泡径を増大させ、浮
力をかせぎ脱気させることを指し、減圧脱気の際の減圧
条件は−２００ｍｍＨｇないしそれより低い圧力条件、
好ましくは−２５０ｍｍＨｇないしそれより低い圧力条
件とし、その最も低い圧力条件は特に制限はないが通常
−８００ｍｍＨｇ程度である。減圧時間は３０分以上、
好ましくは４５分以上であり、その上限は特に制限され
ない。

【０１２７】本発明において、画像形成層、画像形成層
の保護層、下塗層およびバック層には特開平１１−８４
５７３号公報の段落番号［０２０４］〜［０２０８］、
特願平１１−１０６８８１号明細書の段落番号［０２４
０］〜［０２４１］に記載の如くハレーション防止など
の目的で、染料を含有させることができる。画像形成層
には色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染
料や顔料を用いることができる。画像形成層に用いる染
料および顔料はいかなるものでもよいが、例えば特開平
１１−１１９３７４号公報の段落番号［０２９７］に記
載されている化合物を用いることができる。これらの染
料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散
物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法で
もよい。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によっ
て決められるが、一般的に１ｍ²当たり１×１０^-6ｇ〜
１ｇの範囲で用いることが好ましい。

【０１２８】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、該染料は所望の範囲で目的の吸収を有し、処理後
に可視領域での吸収が充分少なく、上記バック層の好ま
しい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合
物でもよい。例えば特開平１１−１１９３７４号公報の
段落番号［０３００］に記載されている化合物を用いる
ことができる。また、ベルギー特許第７３３，７０６号
明細書に記載されるように染料による濃度を加熱による
消色で低下させる方法、特開昭５４−１７８３３号公報
に記載されるように光照射による消色で濃度を低下させ
る方法等を用いることもできる。

【０１２９】本発明の高速熱現像感光材料が熱現像後に
おいて、ＰＳ版により刷版を作製する際にマスクとして
用いられる場合、熱現像後の熱現像感光材料は、製版機
においてＰＳ版に対する露光条件を設定するための情報
や、マスク原稿およびＰＳ版の搬送条件等の製版条件を
設定するための情報を画像情報として担持している。従
って、前記のイラジエーション染料、ハレーション染
料、フィルター染料の濃度（使用量）は、これらを読み
取るために制限される。これら情報はＬＥＤあるいはレ
ーザーによって読み取られるため、センサーの波長域の
Ｄｍｉｎ（最低濃度）が低い必要があり吸光度が０．３
以下である必要がある。例えば、富士写真フイルム
（株）社製、製版機Ｓ−ＦＮＲIIIはトンボ検出のため
の検出器およびバーコードリーダーとして６７０ｎｍの
波長の光源を使用している。また、清水製作社製、製版
機ＡＰＭＬシリーズのバーコードリーダーとして６７０
ｎｍの光源を使用している。すなわち６７０ｎｍ付近の
Ｄｍｉｎ（最低濃度）が高い場合にはフィルム上の情報
が正確に検出できず搬送不良、露光不良など製版機で作
業エラーが発生する。従って、６７０ｎｍの光源で情報
を読み取るためには６７０ｎｍ付近のＤｍｉｎが低い必
要があり、熱現像後の６６０〜６８０ｎｍの吸光度が
０．３以下である必要がある。より好ましくは０．２５
以下である。その下限に特に制限はないが、通常は０．
１０程度である。

【０１３０】本発明において、像様露光に用いられる露
光装置は露光時間が１０^-7秒以下の露光が可能な装置で
あればいずれでもよいが、一般的にはレーザダイオード
（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）を光源に使用した
露光装置が好ましく用いられる。特に、ＬＤは高出力、
高解像度の点でより好ましい。これらの光源は目的波長
範囲の電磁波スペクトルの光を発生することができるも
のであればいずれでもよい。例えばＬＤであれば、色素
レーザー、ガスレーザー、固体レーザー、半導体レーザ
ーなどを用いることができる。本発明における露光は光
源の光ビームをオーバーラップさせて露光する。オーバ
ーラップとは副走査ピッチ幅がビーム径より小さいこと
をいう。オーバーラップは、例えばビーム径をビーム強
度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表わしたとき、ＦＷＨＭ／副
走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現す
ることができる。本発明ではこのオーバーラップ係数が
０．２以上であることが好ましい。本発明に使用する露
光装置の光源の走査方式は特に限定はなく、円筒外面走
査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いる
ことができる。また、光源のチャンネルは単チャンネル
でもマルチチャンネルでもよいが、円筒外面方式の場合
にはマルチチャンネルが好ましく用いられる。

【０１３１】本発明の高速熱現像感光材料は露光時のヘ
イズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干
渉縞の発生防止技術としては、特開平５−１１３５４８
号公報などに開示されているレーザー光を感光材料に対
して斜めに入光させる技術や、国際公開ＷＯ９５／３１
７５４号公報などに開示されているマルチモードレーザ
ーを利用する方法が知られており、これらの技術を用い
ることが好ましい。本発明に用いる画像形成方法の加熱
現像工程はいかなる方法であってもよいが、通常イメー
ジワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像され
る。用いられる熱現像機の好ましい態様としては、熱現
像感光材料をヒートローラーやヒートドラムなどの熱源
に接触させるタイプとして特公平５−５６４９９号公
報、特開平９−２９２６９５号公報、特開平９−２９７
３８５号公報および国際公開ＷＯ９５／３０９３４号に
記載の熱現像機、非接触型のタイプとして特開平７−１
３２９４号公報、国際公開ＷＯ９７／２８４８９号公
報、同９７／２８４８８号公報および同９７／２８４８
７号公報に記載の熱現像機がある。特に好ましい態様と
しては非接触型の熱現像機である。好ましい現像温度と
しては８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００
〜１４０℃である。現像時間としては１〜１８０秒が好
ましく、５〜９０秒がさらに好ましい。

【０１３２】熱現像時における熱現像感光材料の寸法変
化による処理ムラを防止する方法として、８０℃以上１
１５℃未満の温度で画像が出ないようにして、５秒以上
加熱した後、１１０℃〜１４０℃で熱現像して画像形成
させる方法（いわゆる多段階加熱方法）を採用すること
が有効である。本発明の高速熱現像感光材料を熱現像処
理するとき、１１０℃以上の高温にさらされるため、該
材料中に含まれている成分の一部、あるいは熱現像によ
る分解成分の一部が揮発してくる。これらの揮発成分は
現像ムラの原因になったり、熱現像機の構成部材を腐食
させたり、温度の低い場所で析出し異物として画面の変
形を引起こしたり、画面に付着して汚れとなる種々の悪
い影響があることが知られている。これらの影響を除く
ための方法として、熱現像機にフィルターを設置し、ま
た熱現像機内の空気の流れを最適に調整することが知ら
れている。これらの方法は有効に組み合わせて利用する
ことができる。

【０１３３】国際公開ＷＯ９５／３０９３３号公報、同
９７／２１１５０号公報、特表平１０−５００４９６号
公報には、結合吸収粒子を有し揮発分を導入する第一の
開口部と排出する第二の開口部とを有するフィルターカ
ートリッジを、フィルムと接触して加熱する加熱装置に
用いることが記載されている。また、国際公開ＷＯ９６
／１２２１３号公報、特表平１０−５０７４０３号公報
には、熱伝導性の凝縮捕集器とガス吸収性微粒子フィル
ターを組み合わせたフィルターを用いることが記載され
ている。本発明ではこれらを好ましく用いることができ
る。また、米国特許第４，５１８，８４５号明細書、特
公平３−５４３３１号公報には、フィルムからの蒸気を
除去する装置とフィルムを伝熱部材へ押圧する加圧装置
と伝熱部材を加熱する装置とを有する構成が記載されて
いる。また、国際公開ＷＯ９８／２７４５８号には、フ
ィルムから揮発するかぶりを増加させる成分をフィルム
表面から取り除くことが記載されている。これらについ
ても本発明では好ましく用いることができる。

【０１３４】本発明の高速熱現像感光材料の熱現像処理
に用いられる熱現像機の一構成例を図１に示す。図１は
熱現像機の側面図を示したものである。図１の熱現像機
は熱現像感光材料１０を平面状に矯正および予備加熱し
ながら加熱部に搬入する搬入ローラー対１１（上部ロー
ラーはシリコンゴムローラーで、下部ローラーがアルミ
製のヒートローラー）と熱現像後の熱現像感光材料１０
を平面状に矯正しながら加熱部から搬出する搬出ローラ
ー対１２を有する。熱現像感光材料１０は搬入ローラー
対１１から搬出ローラー対１２へと搬送される間に熱現
像される。この熱現像中の熱現像感光材料１０を搬送す
る搬送手段は画像形成層を有する面が接触する側に複数
のローラー１３が設置され、その反対側のバック面が接
触する側には不織布（例えば芳香族ポリアミドやテフロ
ンから成る）等が貼り合わされた平滑面１４が設置され
る。熱現像感光材料１０は画像形成層を有する面に接触
する複数のローラー１３の駆動により、バック面を平滑
面１４の上に滑らせながら搬送される。ローラー１３の
上部および平滑面１４の下部には、熱現像感光材料１０
の両面から加熱されるように加熱ヒーター１５が設置さ
れる。この場合の加熱手段としては板状ヒーター等が挙
げられる。ローラー１３と平滑面１４とのクリアランス
は平滑面の部材により異なるが、熱現像感光材料１０が
搬送できるクリアランスに適宜調整される。好ましくは
０〜１ｍｍである。

【０１３５】ローラー１３の表面の材質および平滑面１
４の部材は、高温耐久性があり、熱現像感光材料１０の
搬送に支障がなければ何でもよいが、ローラー表面の材
質はシリコンゴム、平滑面の部材は芳香族ポリアミドま
たはテフロン（ＰＴＦＥ）製の不織布が好ましい。加熱
手段としては複数のヒーターを用い、それぞれ加熱温度
を自由に設定することが好ましい。なお、加熱部は、搬
入ローラー対１１を有する予備加熱部Ａと、加熱ヒータ
ー１５を備えた熱現像加熱部Ｂとで構成されるが、熱現
像処理部Ｂの上流の予備加熱部Ａは、熱現像温度よりも
低く（例えば１０〜３０℃程度低く）、熱現像感光材料
１０中の水分量を蒸発させるのに十分な温度および時間
に設定することが望ましく、熱現像感光材料１０の支持
体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度で、現像ム
ラが出ないように設定することが好ましい。予備加熱部
と熱現像処理部の温度分布としては±１℃以下が好まし
く、さらには±０．５℃以下が好ましい。また、熱現像
処理部Ｂの下流にはガイド板１６が設置され、搬出ロー
ラー対１２とガイド板１６とを有する徐冷部Ｃが設置さ
れる。ガイド板１６は熱伝導率の低い素材が好ましく、
熱現像感光材料１０に変形が起こらないようにするため
に冷却は徐々に行うのが好ましく、冷却速度としては、
０．５〜１０℃／秒が好ましい。

【０１３６】以上、図示例に従って説明したが、これに
限らず、例えば特開平７−１３２９４号公報に記載のも
のなど、本発明に用いる熱現像機は種々の構成のもので
あってもよい。また、本発明において好ましく用いられ
る多段加熱方法の場合は、上述のような装置において、
加熱温度の異なる熱源を２個以上設置し、連続的に異な
る温度で加熱するようにすればよい。

【０１３７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操
作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更する
ことができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す
具体例に制限されるものではない。

【０１３８】＜実施例１＞ 《ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》水７００ｍｌにアルカリ
処理ゼラチン（カルシウム含有量として２７００ｐｐｍ
以下）１１ｇおよび臭化カリウム３０ｍｇ、４−メチル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム１．３ｇを溶解して温度
４０℃にてｐＨを６．５に調整した後、硝酸銀１８．６
ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムを１モル／リ
ットル（ＮＨ₄）₂ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）を５×１０^-6モル
／リットル及びＫ₃ＩｒＣｌ₆を２×１０^-5モル／リット
ルで含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロー
ルダブルジェット法で６分３０秒間かけて添加した。つ
いで、硝酸銀５５．５ｇを含む水溶液４７６ｍｌと臭化
カリウムを１モル／リットル及びＫ₃ＩｒＣｌ₆を２×１
０^-5モル／リットルで含むハロゲン塩水溶液をｐＡｇ
７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で２
８分３０秒間かけて添加した。その後ｐＨを下げて凝集
沈降させて脱塩処理をし、平均分子量１５，０００の低
分子量ゼラチン（カルシウム含有量として２０ｐｐｍ以
下）５１．１ｇ加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調製
した。得られた粒子は平均粒子サイズ０．０８μｍ、投
影面積変動係数９％、（１００）面比率９０％の立方体
粒子であった。こうして得たハロゲン化銀粒子を６０℃
に昇温して銀１モル当たりベンゼンチオスルホン酸ナト
リウム７６μモルを添加し、３分後にトリエチルチオ尿
素７１μモルを添加した後、１００分間熟成し、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデンを５×１０^-4モル、化合物Ａを０．１７ｇ加えた
後、４０℃に降温させた。その後、４０℃に温度を保
ち、ハロゲン化銀１モルに対して４．７×１０^-2モルの
臭化カリウム（水溶液として添加）、１２．８×１０^-4
モルの下記増感色素Ａ（エタノール溶液として添加）、
６．４×１０^-3モルの化合物Ｂ（メタノール溶液として
添加）を攪拌しながら添加し、２０分後に３０℃に急冷
してハロゲン化銀乳剤Ａの調製を終了した。

【０１３９】

【化１０】

【０１４０】《ベヘン酸銀分散物Ａの調製》ベヘン酸
（ヘンケル社製、製品名ＥｄｅｎｏｒＣ２２−８５Ｒ）
８７．６ｇ、蒸留水４２３ｍｌ、５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液
４９．２ｍｌ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール１２０ｍｌ
を混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸
ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀４０．４ｇの水溶
液２０６．２ｍｌを用意し、１０℃にて保温した。６３
５ｍｌの蒸留水と３０ｍｌのｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ルを入れた反応容器を３０℃に保温し、攪拌しながら先
のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量
を流量一定でそれぞれ６２分１０秒と６０分かけて添加
した。この時、硝酸銀水溶液添加開始後７分２０秒間は
硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘ
ン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液添加終
了後９分３０秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加
されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０
℃とし、液温度が上がらないようにコントロールした。
また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、スチ
ームトレースにより保温し、添加ノズル先端の出口の液
温度が７５℃になるようにスチーム量をコントロールし
た。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外
側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナ
トリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は攪
拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触
しないような高さに調節した。

【０１４１】ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そ
のままの温度で２０分間攪拌放置し、２５℃に降温し
た。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水
の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうし
て得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキと
して保管した。得られたベヘン酸銀の粒子の形態を電子
顕微鏡撮影により評価したところ、平均投影面積径０．
５２μｍ、平均粒子厚み０．１４μｍ、平均球相当径の
変動係数１５％の鱗片状の結晶であった。つぎに、以下
の方法でベヘン酸銀の分散物を作製した。乾燥固形分１
００ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコ
ール（商品名：ＰＶＡ−２１７，平均重合度：約１７０
０）７．４ｇおよび水を添加し、全体量を３８５ｇとし
てからホモミキサーにて予備分散した。次に予備分散済
みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ
−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インター
ナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラク
ションチャンバー使用）の圧力を１７５０ｋｇ／ｃｍ²
に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物Ａを得た。
冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバ
ーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで所
望の分散温度に設定した。こうして得たベヘン酸銀分散
物Ａに含まれるベヘン酸銀粒子は体積加重平均直径０．
５２μｍ、変動係数１５％の粒子であった。粒子サイズ
の測定は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ
Ｌｔｄ．製ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒＸにて行った。また
電子顕微鏡撮影により評価すると、長辺と短辺の比が
１．５、粒子厚み０．１４μｍ、平均アスペクト比（粒
子の投影面積の円相当径と粒子厚みの比）が５．１であ
った。

【０１４２】《還元剤Ａの固体微粒子分散物の調製》還
元剤Ａ［１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメ
チルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン］１
０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、
ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇに、
サーフィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製）４００ｇ
と、メタノール６４０ｇ、水１６ｋｇを添加して、良く
混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラム
ポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビー
ズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメック
ス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイ
ソチアゾリノンナトリウム塩４ｇと水を加えて還元剤の
濃度が２５質量％になるように調製し、還元剤の固体微
粒子分散物を得た。こうして得た分散物に含まれる還元
剤粒子はメジアン径０．４４μｍ、最大粒子径２．０μ
ｍ以下、平均粒子径の変動係数１９％であった。得られ
た分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルタ
ーにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

【０１４３】《有機ポリハロゲン化合物Ａの固体微粒子
分散物の調製》有機ポリハロゲン化合物Ａ［トリブロモ
メチル（４−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホ
ニル）フェニル）スルホン］１０ｋｇと、変性ポリビニ
ルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の
２０質量％水溶液１０ｋｇと、トリイソプロピルナフタ
レンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液６３９ｇ
と、サーフィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製）４０
０ｇと、メタノール６４０ｇと水１６ｋｇを添加して、
良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフ
ラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニア
ビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメ
ックス（株）製）にて５時間分散したのち水を加えて有
機ポリハロゲン化合物Ａの濃度が２５質量％になるよう
に調製し、有機ポリハロゲン化合物Ａの固体微粒子分散
物を得た。こうして得た分散物に含まれる有機ポリハロ
ゲン化合物粒子はメジアン径０．３６μｍ、最大粒子径
２．０μｍ以下、平均粒子径の変動係数１８％であっ
た。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレ
ン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去し
て収納した。

【０１４４】《有機ポリハロゲン化合物Ｂの固体微粒子
分散物の調製》有機ポリハロゲン化合物Ｂ［トリブロモ
メチルナフチルスルホン］５ｋｇと変性ポリビニルアル
コール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質
量％水溶液２．５ｋｇと、トリイソプロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液２１３ｇと、
水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。
このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径
０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミ
ル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分
散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩２．
５ｇと水を加えての有機ポリハロゲン化合物Ｂの濃度が
２０質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合
物Ｂの固体微粒子分散物を得た。こうして得た分散物に
含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．
３８μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下、平均粒子径の変
動係数２０％であった。得られた分散物は孔径３．０μ
ｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ
等の異物を除去して収納した。

【０１４５】《有機ポリハロゲン化合物Ｃの固体微粒子
分散物の調製》有機ポリハロゲン化合物Ｃ［Ｎ−ブチル
−３−トリブトモメタンスルホニルベンズアミド］１０
ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバ
ールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇと、トリ
イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質
量％水溶液４００ｇと、水１３ｋｇを添加して、良く混
合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポ
ンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ
を充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス
（株）製）にて７時間分散したのち、ベンゾイソチアゾ
リノンナトリウム塩４．０ｇと水を加えての有機ポリハ
ロゲン化合物Ｃの濃度が２５質量％になるように調製
し、有機ポリハロゲン化合物Ｃの固体微粒子分散物を得
た。こうして得た分散物に含まれる有機ポリハロゲン化
合物粒子はメジアン径０．３５μｍ、最大粒子径２．０
μｍ以下、平均粒子径の変動係数２０％であった。得ら
れた分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィル
ターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し
た。上記の他に下記のポリハロゲン化合物Ｄ、化合物
Ｅ、化合物Ｆを有機ポリハロゲン化合物Ａの固体微粒子
分散物の調製方法と同様（有機ポリハロゲン化合物Ａと
等質量で入れ替えた）にして調製した。

【０１４６】

【化１１】

【０１４７】《有機ポリハロゲン化合物Ｇ水溶液の調
製》室温で攪拌しながら水７５．０ｍｌ、トリプロピル
ナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０％水溶液８．６
ｇ、オルトりん酸二水素ナトリウム・２水和物の５％水
溶液６．８ｍｌ、水酸化カリウムの１モル／リットル水
溶液９．７ｍｌを順次添加し、添加終了後５分間攪拌混
合した。さらに、攪拌しながら有機ポリハロゲン化合物
Ｇ［３−トリブロモメタンスルフォニルベンゾイルアミ
ノ酢酸］の粉末４．０ｇを添加し、溶液が透明になるま
で均一に溶解させた。得られた水溶液１００ｍｌを２０
０メッシュのポリエステル製スクリーンにてろ過し、ゴ
ミ等の異物を除去して収納した。

【０１４８】《化合物Ｚの乳化分散物の調製》化合物Ｚ
を８５質量％含有する三光（株）製Ｒ−０５４を１０ｋ
ｇとＭＩＢＫ１１．６６ｋｇを混合した後、窒素置換し
て８０℃１時間溶解した。この液に水２５．５２ｋｇと
クラレ（株）製ＭＰポリマーのＭＰ−２０３の２０質量
％水溶液１２．７６ｋｇとトリイソプロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４４ｋｇ
を添加して、２０〜４０℃、３６００ｒｐｍで６０分間
乳化分散した。さらに、この液にサーフィノール１０４
Ｅ（日信化学（株）製）０．０８ｋｇと水４７．９４ｋ
ｇを添加して減圧蒸留しＭＩＢＫを除去したのち、化合
物Ｚの濃度が１０質量％になるように調製した。こうし
て得た分散物に含まれる化合物Ｚの粒子はメジアン径
０．１９μｍ、最大粒子径１．５μｍ以下、粒子径の変
動係数１７％であった。得られた分散物は、孔径３．０
μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴ
ミ等の異物を除去して収納した。

【０１４９】《６−イソプロピルフタラジン化合物の分
散液の調製》室温で水６２．３５ｇを攪拌しながら変性
ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ
２０３）２．０ｇが塊状にならない様に添加し１０分間
攪拌混合した。その後加熱し、内温が６５℃になるまで
昇温した後、９０分間攪拌し均一に溶解させた。内温を
４０℃以下に降温し、ポリビニルアルコール（クラレ
（株）製、ＰＶＡ−２１７）の１０％水溶液２５．５
ｇ、トリプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２
０％水溶液３．０ｇ、６−イソプロピルフタラジン（７
０％水溶液）７．１５ｇを添加し、３０分攪拌し透明分
散液１００ｇを得た。得られた分散物は、孔径３．０μ
ｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ
等の異物を除去して収納した。

【０１５０】《造核剤Ｙの固体微粒子分散物の調製》造
核剤Ｙ４ｋｇに対してクラレ（株）製ポバールＰＶＡ−
２１７を１ｋｇと水３６ｋｇとを添加して良く混合して
スラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで
送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填
した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）
製）にて１２時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノ
ンナトリウム塩４ｇと水を加えて造核剤濃度が１０質量
％になるように調製し、造核剤の固体微粒子分散物を得
た。こうして得た分散物に含まれる造核剤の粒子はメジ
アン径０．３４μｍ、最大粒子径３．０μｍ以下、粒子
径の変動係数１９％であった。得られた分散物は、孔径
３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行
い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

【０１５１】《現像促進剤の固体微粒子分散物の調製》
前記例示化合物Ａ−５５を１０ｋｇと、変性ポリビニル
アルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の１
０質量％水溶液２０ｋｇと、水２０ｋｇを添加して、良
く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラ
ムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビ
ーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメッ
クス（株）製）にて１２時間分散したのち水を加えて現
像促進剤Ａ−５５の濃度が２２．５質量％になるように
調製し、Ａ−５５の固体微粒子分散物を得た。こうして
得た分散物に含まれるＡ−５５粒子はメジアン径０．３
８μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下、平均粒子径の変動
係数１８％であった。得られた分散物は、孔径３．０μ
ｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ
等の異物を除去して収納した。

【０１５２】《画像形成層塗布液の調製》上記で作製し
たベヘン酸銀分散物Ａの銀１モルに対して、以下のバイ
ンダー、素材、およびハロゲン化銀乳剤Ａを添加して、
水を加えて、画像形成層塗布液とした。完成後、減圧脱
気を圧力０．５４ａｔｍで４５分間行った。塗布液のｐ
Ｈは７．３〜７．７、粘度は２５℃で４０〜５０ｍＰａ
・ｓであった。 バインダー；ラックスター３３０７Ｂ 固形分として ３９７ｇ （大日本インキ化学工業（株）製；ＳＢＲラテックス、 ガラス転移温度１７℃） 還元剤Ａ 固形分として １４９ｇ 有機ポリハロゲン化合物（表８に記載の種類と量） ベンゾトリアゾール １．０２ｇ ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ−２３５） １０．８ｇ ６−イソプロピルフタラジン １７ｇ 化合物Ｚ 固形分として ９．７ｇ 造核剤Ｙ １５．３ｇ 染料Ａ（平均分子量１万５千の低分子量ゼラチンとの混合液として添加） ７８３ｎｍの光学濃度が０．１５になる塗布量（目安として０．１９ｇ） ハロゲン化銀乳剤Ａ Ａｇ量として０．０６モル 防腐剤として化合物Ａ 塗布液中に４０ｐｐｍ（塗布量として２．５ｍｇ／ｍ²） メタノールの塗布液中総溶媒量として ２質量％ エタノールの塗布液中総溶媒量として １質量％ （なお、塗布膜のガラス転移温度は１７℃であった。）

【０１５３】

【化１２】

【０１５４】《下層保護層塗布液の調製》メチルメタク
リレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート
／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝
５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）の
ポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度４
６℃（計算値）、固形分濃度として２１．５％、化合物
Ａを１００ｐｐｍ含有させ、さらに造膜助剤として化合
物Ｄをラテックスの固形分に対して１５質量％含有させ
塗布液のガラス転移温度を２４℃とした、平均粒子経１
１６ｎｍ）９４３ｇに水を加え、化合物Ｅ１．６２ｇ、
有機ポリハロゲン化合物（表８に記載の種類と量）、現
像促進剤Ａ−５５の固形分として１１．５４ｇ（表８の
様に添加なし又はあり）、マット剤（ポリスチレン粒
子、平均粒径７μｍ、平均粒径の変動係数８％）１．５
８ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ（株）製，Ｐ
ＶＡ−２３５）２９．４ｇを加え、さらに水を加えて塗
布液（メタノール溶媒を２質量％含有）を調製した。完
成後、減圧脱気を圧力０．４７ａｔｍで６０分間行っ
た。塗布液のｐＨは５．４、粘度は２５℃で４５ｍＰａ
・ｓであった。

【０１５５】《上層保護層塗布液の調製》メチルメタク
リレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート
／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝
５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）の
ポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度４
６℃（計算値）、固形分濃度として２１．５％、化合物
Ａを１００ｐｐｍ含有させ、さらに造膜助剤として化合
物Ｄをラテックスの固形分に対して１５質量％含有さ
せ、塗布液のガラス転移温度を２４℃とした、平均粒子
経７２ｎｍ）６４９ｇに水を加え、カルナヴァワックス
（中京油脂（株）製、セロゾール５２４：シリコーン含
有量として５ｐｐｍ未満）３０質量％溶液６．３０ｇ、
化合物Ｃ０．２３ｇ、化合物Ｅ０．９３ｇ、化合物Ｆ
７．９５ｇ、化合物Ｈ１．８ｇ、マット剤（ポリスチレ
ン粒子、平均粒径７μｍ、平均粒径の変動係数８％）
１．１８ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ（株）
製，ＰＶＡ−２３５）１２．１ｇを加え、さらに水を加
えて塗布液（メタノール溶媒を１．５質量％含有）を調
製した。完成後、減圧脱気を圧力０．４７ａｔｍで６０
分間行った。塗布液のｐＨは２．８、粘度は２５℃で３
０ｍＰａ・ｓであった。

【０１５６】

【化１３】

【０１５７】《バック／下塗り層のついたポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）支持体の作製》 （１）ＰＥＴ支持体の作製 テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従
い、固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノール／テトラクロ
ルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のポリエ
チレンテレフタレートを得た。これをペレット化した
後、１３０℃で４時間乾燥した後、３００℃で溶融後Ｔ
型ダイから押し出した後急冷し、熱固定後の膜厚が１２
０μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。
これを周速の異なるロールを用い、３．３倍に縦延伸、
ついでテンターで４．５倍に横延伸を実施した。このと
きの温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。こ
の後、２４０℃で２０秒間熱固定後、これと同じ温度で
横方向に４％緩和した。この後、テンターのチャック部
をスリットした後、両端にナール加工を行い、４．８ｋ
ｇ／ｃｍ²で巻きとった。このようにして、幅２．４
ｍ、長さ３５００ｍ、厚み１２０μｍのロール状のＰＥ
Ｔ支持体を得た。

【０１５８】（２）下塗り層及びバック層の作成 （２−１）下塗り第一層 上記ＰＥＴ支持体に０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ²のコ
ロナ放電処理を施した後、以下に示す組成の塗布液を
６．２ｍｌ／ｍ²となる様に支持体上に塗布し、１２５
℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１８５℃で３０秒乾燥
した。 ラテックス−Ａ ２８０ｇ ＫＯＨ ０．５ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径：２μｍ、平均粒径の変動係数７％） ０．０３ｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン １．８ｇ 化合物Ｂｃ−Ｃ ０．０９７ｇ 蒸留水 合計量が１０００ｇとなる量

【０１５９】（２−２）下塗り第二層 以下に示す組成の塗布液を５．５ｍｌ／ｍ²となる様に
下塗り第一層の上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０
℃で３０秒、１７０℃で３０秒乾燥した。 脱イオン処理ゼラチン（Ｃａ²⁺含量０．６ｐｐｍ、ゼリー強度２３０ｇ） １０ｇ 酢酸（２０％水溶液） １０ｇ 化合物‐Ｂｃ−Ａ ０．０４ｇ メチルセルロース（２％水溶液） ２５ｇ ポリエチレンオキシ化合物 ０．３ｇ 蒸留水 合計量が１０００ｇとなる量

【０１６０】（２−３）バック第一層 前記下塗り層塗布面とは反対側の面に０．３７５ｋＶ・
Ａ・分／ｍ²のコロナ放電処理を施し、その面に以下に
示す組成の塗布液を１３．８ｍｌ／ｍ²となる様に塗布
し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１８５℃で
３０秒乾燥した。 ジュリマーＥＴ４１０（３０％水分散物、日本純薬（株）製） ２３ｇ アルカリ処理ゼラチン（分子量約１００００、Ｃａ²⁺含量３０ｐｐｍ） ４．４４ｇ 脱イオン処理ゼラチン（Ｃａ²⁺含量０．６ｐｐｍ） ０．８４ｇ 化合物−Ｂｃ−Ａ ０．０２ｇ 染料−Ｂｃ−Ａ（783nmの光学濃度として１．３〜１．４になるように調整） 目安として０．８８ｇ ポリオキシエチレンフェニルエーテル １．７ｇ スミテックスレジンＭ−３（８％水溶液） １５ｇ （水溶性メラミン化合物、住友化学工業（株）製） ＦＳ−１０Ｄ（ＳｂドープＳｎＯ₂の針状粒子の水分散物、 石原産業（株）製） ２４ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径：２μｍ，平均粒径の変動係数７％） ０．０３ｇ 蒸留水 合計量が１０００ｇとなる量

【０１６１】（２−４）バック第二層 以下に示す組成の塗布液を５．５ｍｌ／ｍ²となる様に
バック第一層上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃
で３０秒、１７０℃で３０秒乾燥した。

【０１６２】 ジュリマーＥＴ４１０（３０％水分散物、日本純薬（株）製） ５７．５ｇ ポリオキシエチレンフェニルエーテル １．７ｇ スミテックスレジンＭ−３（８％水溶液） １５ｇ （水溶性メラミン化合物、住友化学工業（株）製） セロゾール５２４（３０％水溶液、中京油脂（株）製） ６．６ｇ 蒸留水 合計量が１０００ｇとなる量

【０１６３】（２−５）バック第三層 下塗り第一層と同じ塗布液を６．２ｍｌ／ｍ²となる様
にバック第二層上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０
℃で３０秒、１８５℃で３０秒乾燥した。

【０１６４】（２−６）バック第四層 以下に示す組成の塗布液を１３．８ｍｌ／ｍ²となる様
にバック第三層上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０
℃で３０秒、１７０℃で３０秒乾燥した。 ラテックス−Ｂ ２８６ｇ 化合物−Ｂｃ−Ｂ ２．７ｇ 化合物−Ｂｃ−Ｃ ０．６ｇ 化合物−Ｂｃ−Ｄ ０．５ｇ ２，４ジクロロ−６−ヒドロキシーｓ−トリアジン ２．５ｇ ポリメチルメタクリレート（１０％水分散物、平均粒子径５μｍ、 平均粒子の変動係数７％） ７．７ｇ 蒸留水 合計量が１０００ｇとなる量

【０１６５】

【化１４】

【０１６６】ラテックス−Ａ： コア部９０質量％、シェル部１０質量％のコアシェルタ
イプのラテックスコア部 塩化ビニリデン／メチルアク
リレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／
アクリル酸＝９３／３／３／０．９／０．１（質量％） シェル部 塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチ
ルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝８
８／３／３／３／３（質量％） 質量平均分子量３８０００ ラテックス−Ｂ：メチルメタクリレート／スチレン／２
−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチル
メタクリレート／アクリル酸＝５９／９／２６／５／１
（質量％）の共重合体

【０１６７】（３）搬送熱処理 （３−１）熱処理 このようにして作製したバック／下塗り層のついたＰＥ
Ｔ支持体を１６０℃設定した全長２００ｍ熱処理ゾーン
に入れ、張力２ｋｇ／ｃｍ²、搬送速度２０ｍ／分で搬
送した。 （３−２）後熱処理 上記熱処理に引き続き、４０℃のゾーンに１５秒間通し
て後熱処理を行い、巻き取った。この時の巻き取り張力
は１０ｋｇ／ｃｍ²であった。

【０１６８】《熱現像感光材料の作製》前記下塗り第一
層と下塗り第二層を塗布した側のＰＥＴ支持体下塗り層
の上に、特願平１０−２９２８４９号の明細書中の図１
で開示されているスライドビート塗布方式を用いて、前
記の画像形成層塗布液を塗布銀量１．５ｇ／ｍ²になる
ように塗布した。さらにその上に、前記下層保護層塗布
液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．３１ｇ／
ｍ²になるように画像形成層塗布液と共に同時重層塗布
した。その後でその上に前記上層保護層塗布液をポリマ
ーラテックスの固形分塗布量が３．１１ｇ／ｍ²になる
ように塗布し、熱現像感光材料を作製した。塗布時の乾
燥は、恒率過程、減率過程とも乾球温度７０〜７５℃、
露点８〜２５℃、液膜表面温度３５〜４０℃の範囲で、
水平乾燥ゾーン（塗布機の水平方向に対し支持体が１．
５°〜３°の角度）で行った。乾燥後の巻取りは温度２
５±５℃、相対湿度４５±１０％の条件下で行われ、巻
き姿はその後の加工形態（画像形成層面側外巻）に合わ
せ、画像形成層面側を外にした。なお、感光材料の包袋
内湿度は相対湿度２０〜４０％（２５℃測定）で、得ら
れた熱現像感光材料の画像形成側の膜面ｐＨは５．０、
ベック平滑度は８５０秒であり、反対側の膜面ｐＨは
５．９、ベック平滑度は５６０秒であった。

【０１６９】《写真性能の評価》 （露光処理）得られた熱現像感光材料を、ビーム径（ビ
ーム強度の１／２のＦＷＨＭ）１２．５６μｍ、レーザ
ー出力５０ｍＷ、出力波長７８３ｎｍの半導体レーザー
を搭載した単チャンネル円筒内面方式のレーザー露光装
置を使用し、ミラー回転数は３６，０００ｒｐｍ、露光
時間は２．０ｘ１０^-8秒で露光を実施した。この時のオ
ーバーラップ係数０．４４９にした。

【０１７０】（熱現像処理）露光済みの熱現像感光材料
を図１に示した熱現像機を用いて、熱現像処理を行っ
た。熱現像処理部のローラー表面材質はシリコンゴム、
平滑面はテフロン（登録商標）不織布にして、搬送のラ
インスピードは表８に示しているが、例えば、１５０ｃ
ｍ／分の場合は予備加熱部１２．２秒（予備加熱部と熱
現像処理部の駆動系は独立しており、熱現像部との速度
差は−０．５％〜−１％に設定、各予熱部の金属ローラ
ーの温度設定、時間は第１ローラー温度６７℃、２．０
秒、第２ローラー温度８２℃、２．０秒、第３ローラー
温度９８℃、２．０秒、第４ローラー温度温度１０７
℃、２．０秒、第５ローラー温度１１５℃、２．０秒、
第６ローラー温度１２０℃、２．０秒にした）、熱現像
処理部１２０℃（熱現像感光材料面温度）で１７．２
秒、徐冷部１３．６秒で熱現像処理を行うことになる。
ここでの処理時間はラインスピードに応じて変化する。
なお、幅方向の温度精度は±０．５℃であった。各ロー
ラー温度の設定は熱現像感光材料の幅（例えば幅６１ｃ
ｍ）よりも両側それぞれ５ｃｍ長くして、その部分にも
温度をかけて、温度精度が出るようにした。なお、各ロ
ーラーの両端部分は温度低下が激しいので、熱現像感光
材料の幅よりも５ｃｍ長くした部分はローラー中央部よ
りも１〜３℃温度が高くなるように設定し、熱現像感光
材料（例えば幅６１ｃｍの中で）の画像濃度が均質な仕
上がりになるように留意した。

【０１７１】（写真性能の評価）得られた画像の評価を
マクベスＴＤ９０４濃度計（可視濃度）により行った。
測定の結果は、Ｄｍｉｎ（カブリ）、Ｄｍａｘ（最高濃
度）および感度（Ｄｍｉｎより１．５高い濃度を与える
露光量の比の逆数の相対値で評価し、表８に記載の熱現
像感光材料２を１００とした）で評価した。また、線幅
感度の露光量依存性については、標準露光の２倍の露光
量での線幅の変化で評価した。

【０１７２】（保存後性能の評価）上記で作成した感光
材料を２５℃、相対湿度４０％の条件下で３時間放置し
た後に感光材料の感光層側とバック側を重ねあわせて密
封し、３５℃で７日間保存した後、上記の熱現像処理と
同様に現像処理した。その後、写真性能評価を上記と同
様に行った。各熱現像感光材料について上記評価を実施
した結果を表８に示す。

【０１７３】

【表８】

【０１７４】表８よりラインスピード１２７ｃｍ／分で
処理した試料Ｎｏ．１及び２では線幅変動が大きかっ
た。また、ラインスピード１４０ｃｍ／分で処理した場
合でもポリハロゲン化合物を１種しか使用しなかった試
料Ｎｏ．３では、被りが高く、線幅変動が大きく、保存
後は被りが更に高くなった。一方、本発明の試料Ｎｏ．
４〜１２では、カブリ（Ｄｍｉｎ）が低く十分な画像濃
度（Ｄｍａｘ）を維持したまま線幅変動が小さく保存後
の被りも小さかった。中でも、試料Ｎｏ．５及び７〜１
２では保存前及び保存後とも被りが低く、線幅変動が非
常に小さく抑えられていた。

【０１７５】＜実施例２＞ 《熱現像感光材料の作製》実施例１の画像形成層塗布液
および下層保護層塗布液を実施例１と同様にして同時重
層塗布した。その後で、その上に下記の２種類の保護層
塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が、中間層
保護層が１．９７ｇ／ｍ²、最上層保護層が１．０７ｇ
／ｍ²になるように中間層保護層塗布液と最上層保護層
塗布液を同時重層塗布し、熱現像感光材料を作製した。

【０１７６】《中間層保護層塗布液の調製》メチルメタ
クリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレー
ト／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸
＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）
のポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度
４６℃（計算値）、固形分濃度として２１．５％、化合
物Ａを１００ｐｐｍ含有させ、さらに造膜助剤として化
合物Ｄをラテックスの固形分に対して１５質量％含有さ
せ、塗布液のガラス転移温度を２４℃とした、平均粒子
経７２ｎｍ）６２５ｇに水を加え、化合物Ｃ０．２３
ｇ、化合物Ｅ０．１３ｇ、化合物Ｆ１２．１ｇ、化合物
Ｈ２．７５ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ
（株）製，ＰＶＡ−２３５）１１．５ｇを加え、さらに
水を加えて塗布液（メタノール溶媒を０．５質量％含
有）を調製した。完成後、減圧脱気を圧力０．４７ａｔ
ｍで６０分間行った。塗布液のｐＨは２．６、粘度は２
５℃で５０ｍＰａ・ｓであった。

【０１７７】《最上層保護層塗布液の調製》メチルメタ
クリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレー
ト／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸
＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）
のポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度
４６℃（計算値）、固形分濃度として２１．５％、化合
物Ａを１００ｐｐｍ含有させ、さらに造膜助剤として化
合物Ｄをラテックスの固形分に対して１５質量％含有さ
せ塗布液のガラス転移温度を２４℃とした、平均粒子経
１１６ｎｍ）６４９ｇに水を加え、化合物Ｃ０．２３
ｇ、化合物Ｅ１．８５ｇ、化合物Ｇ１．０ｇ、カルナヴ
ァワックス（中京油脂（株）製、セロゾール５２４：シ
リコーン含有量として５ｐｐｍ未満）３０質量％溶液１
８．４ｇ、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒径７μ
ｍ、平均粒径の変動係数８％）３．４５ｇおよびポリビ
ニルアルコール（クラレ（株）製，ＰＶＡ−２３５）２
６．５ｇを加え、さらに水を加えて塗布液（メタノール
溶媒を３質量％含有）を調製した。完成後、減圧脱気を
圧力０．４７ａｔｍで６０分間行った。塗布液のｐＨは
５．２、粘度は２５℃で２４ｍＰａ・ｓであった。得ら
れた各熱現像材料に対して実施例１と同様の評価を実施
した結果、実施例１の結果を再現し、現像促進剤とポリ
ハロゲン化合物２種以上を組み合わせた本発明の熱現像
感光材料をラインスピード１４０ｃｍ／分以上で処理し
たとき、カブリ（Ｄｍｉｎ）が低く十分な画像濃度（Ｄ
ｍａｘ）を維持したまま、線幅変動が小さく保存後性能
も良好であった。

【０１７８】＜実施例３＞実施例１で使用したサンプル
の露光を円筒外面方式マルチチャンネル（５０ｍＷ半導
体レーザーヘッド３０機搭載）で行い、実施例１と同様
に熱現像したところ本発明のサンプルは、カブリ（Ｄｍ
ｉｎ）が低く十分な画像濃度（Ｄｍａｘ）を維持したま
ま、線幅変動が小さく保存後性能も良好であった。

【０１７９】

【発明の効果】本発明によれば、被りが低く、最高濃度
が高く、露光条件の変動による線幅変動が小さく、ま
た、長期保存性に優れた写真製版用途に最適な写真特性
を有する高速熱現像感光材料が提供される。また、本発
明の高速熱現像感光材料は、環境面、コスト面で有利な
水系塗布により調製することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の高速熱現像感光材料の熱現像処理に
用いられる熱現像機の一構成例を示す側面図である。

【符号の説明】

１０ 熱現像画像形成材料 １１ 搬入ローラー対 １２ 搬出ローラー対 １３ ローラー １４ 平滑面 １５ 加熱ヒーター １６ ガイド板 Ａ 予備加熱部 Ｂ 熱現像処理部 Ｃ 徐冷部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H123 AB00 AB03 AB23 AB28 AB29 BA00 BA14 BB00 BB02 BB26 BB27 BB31 BB39 CA00 CA22 CB00 CB03 EA07

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に非感光性銀塩、感光性ハロゲ
   ン化銀、造核剤、バインダー、下記式（Ａ）で表される
   化合物、および下記式（１）で表される化合物の２種以
   上を含有する高速熱現像感光材料。 【化１】 ［式（Ａ）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は水素原子、ハロ
   ゲン原子、または炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄
   原子、もしくはリン原子でベンゼン環に結合する置換基
   を表わす。Ｘ¹、Ｘ²はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲ
   ン原子、または炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原
   子もしくはリン原子でベンゼン環に結合する置換基を表
   わす。ただしＸ¹、Ｘ²の少なくとも一方は−ＮＲ⁴Ｒ⁵で
   表される基である。Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ独立に水素原
   子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
   ル基、もしくは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ⁶、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ
   （＝Ｏ）−Ｒ⁶、−ＳＯ₂−Ｒ⁶、−ＳＯ−Ｒ⁶、−Ｐ（＝
   Ｏ）（−Ｒ⁶）−Ｒ⁷で表される基である。Ｒ⁶、Ｒ⁷は水
   素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
   リール基、ヘテロ環基、アミノ基、ヒドロキシ基、アル
   コキシ基、アリールオキシ基から選ばれる基である。こ
   れらの置換基はそれぞれ隣接する基同士が結合して環を
   形成してもよい。］ 【化２】 Ｑ−（Ｙ）ｎ−ＣＺ¹Ｚ²Ｘ 式（１） ［式（１）において、Ｑは置換基を有していてもよいア
   ルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは２
   価の連結基を表し、ｎは０または１を表し、Ｚ¹および
   Ｚ²はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子または電子求
   引性基を表す。］
2. 【請求項２】 Ｑの置換基が電子求引性基である式
   （１）の化合物を少なくとも１種含有することを特徴と
   する請求項１の高速熱現像感光材料。
3. 【請求項３】 Ｑの置換基が式（２）で表される電子吸
   引性基である式（１）の化合物を少なくとも１種含有す
   ることを特徴とする請求項２の高速熱現像感光材料。 【化３】 ［式（２）において、Ｌは連結基を表わし、Ｗ¹および
   Ｗ²は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ
   環基を表わす。ｎは０または１を表わす。］
4. 【請求項４】 前記感光性ハロゲン化銀を含有する画像
   形成層に含まれるバインダーの５０質量％以上が、Ｔｇ
   が−３０℃〜４０℃のポリマーのラテックスであること
   を特徴とする請求項１〜３のいずれかの高速熱現像感光
   材料。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかの高速熱現像感
   光材料をラインスピード１４０ｃｍ／分以上で熱現像す
   ることを特徴とする画像形成方法。
6. 【請求項６】 露光時間が１０^-7秒以下であることを特
   徴とする請求項５の画像形成方法。
7. 【請求項７】 レーザーヘッドを２機以上搭載したマル
   チビームで露光することを特徴とする請求項５または６
   の画像形成方法。