JP2002323732A - 熱現像画像記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 、低Ｄｍｉｎ、高Ｄｍａｘ、超硬調でγ値が
１０以上であり、かつ保存安定性に優れた写真製版用途
に適した熱現像画像記録材料を提供する 【解決手段】 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
銀、還元可能な銀塩、還元剤、バインダーおよび下記式
（１）で表わされる化合物の少なくとも１種とを含有す
ることを特徴とする熱現像画像記録材料。 【化１】 [式（１）中、Ｚはアルキル基、アリール基またはヘテ
ロ環基を表し、Ｗはアリール基または電子求引性基で置
換されたアルキル基を表し、Ｍはカウンターカチオンを
表す。]

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像画像記録材料
に関する。より詳しくは超硬調な写真製版用途に適した
熱現像画像記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】支持体上に感光層を有し、画像露光する
ことで画像形成を行う感光材料が、数多く知られてい
る。その中には、環境保全に寄与し画像形成手段を簡易
化できるシステムとして、熱現像により画像を形成する
技術がある。近年、写真製版分野においては環境保全や
省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれるよ
うになっている。そこで、レーザー・スキャナーまたは
レーザー・イメージセッターにより効率的に露光させる
ことができ、かつ高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な
黒色画像を形成することができる写真製版用途の熱現像
感光材料に関する技術開発が必要とされている。このよ
うな熱現像感光材料によれば、溶液系処理化学薬品を必
要としない、より簡単で環境を損なわない熱現像処理シ
ステムを顧客に対して供給することが可能になる。

【０００３】熱現像により画像を形成する方法は、例え
ば米国特許第３，１５２，９０４号明細書、同第３，４
５７，０７５号明細書、およびＤ．クロスタボーア(Klo
sterboer)による「熱によって処理される銀システム(Th
ermally Processed Silver Systems)A」（イメージング
・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Pro
cesses and Materials)Neblette 第８版、Ｊ．スター
ジ（Sturge）、Ｖ．ウォールワーズ(Walworth)、Ａ．シ
ェップ(Shepp)編集、第９章、第２７９頁、１９８９
年）に記載されている。このような熱現像感光材料は、
還元可能な非感光性の銀源（例えば有機銀塩）、触媒活
性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、および銀の還元
剤を通常有機バインダーマトリックス中に分散した状態
で含有する。感光材料は常温で安定であるが、露光後に
高温（例えば、８０℃以上）に加熱したときに、還元可
能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸
化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は
露光により形成された潜像の触媒作用によって促進され
る。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成し
た銀は黒色になり、非露光領域と対照をなすことから画
像の形成がなされる。

【０００４】写真製版用途の感光材料においては、γ値
が１０以上の超硬調な画質が要求される。超硬調な画質
を形成するためには、超硬調化剤すなわち造核剤が必要
である。米国特許第５，４９６，６９５号明細書、同第
５，５４５，５１５号明細書、同第５，６３５，３３９
号明細書、同第５，６５４，１３０号明細書、同第５，
７０５，３２４号明細書、特開平１１−１１９３７２号
公報、同１１−１０９５４６号公報、同１１−２３１４
５９号公報、特開平１１−１３３５４６号公報等には、
様々な超硬調化剤が開示されている。しかしながら、上
記の超硬調剤を用いた感光材料は、Ｄｍｉｎ、Ｄｍａ
ｘ、硬調性、露光現像前の保存安定性（特に製品形態で
保存する際の安定性）の全てを満足しうるレベルには達
していないという問題があり、改良が切望されていた。
特開平１１−１３３５４６号公報には、本発明で用いら
れる化合物は具体的に例示されておらず、さらに製品形
態での保存安定性に関する優れた効果については、全く
言及されていない。また、感光材料コストの観点から、
より少ない添加量で所望の効果を発現する高活性な超硬
調化剤の開発が求められていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】これら従来技術の問題
点を考慮して、本発明は、低Ｄｍｉｎ、高Ｄｍａｘ、超
硬調でγ値が１０以上であり、かつ保存安定性に優れた
写真製版用途に適した熱現像画像記録材料を提供するこ
とを課題とした。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
重ねた結果、熱現像画像記録材料中に超硬調化剤として
下記式（１）で表わされる化合物を含有せしめることに
より所望の効果を奏する優れた熱現像画像記録材料を提
供しうることを見出し、本発明に到達した。

【０００７】即ち、本発明は、支持体上に少なくとも感
光性ハロゲン化銀、還元可能な銀塩、還元剤、バインダ
ーおよび下記式（１）で表わされる化合物の少なくとも
１種を含有することを特徴とする熱現像画像記録材料を
提供する。

【０００８】

【化２】

【０００９】[式（１）中、Ｚはアルキル基、アリール
基またはヘテロ環基を表し、Ｗはアリール基または電子
求引性基で置換されたアルキル基を表し、Ｍはカウンタ
ーカチオンを表す。]

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施態様および実
施方法について詳細に説明する。なお、本明細書におい
て「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および
上限値として含む意味で使用される。

【００１１】本発明の熱現像画像記録材料は、超硬調化
剤として上記式（１）で表される化合物を少なくとも１
種含有することを特徴とする。以下、本発明で用いる式
（１）の化合物について詳細に説明する。

【００１２】式（１）中、Ｚはアルキル基[直鎖、分
岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。そ
れらは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアル
キル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル
基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエ
チル基、２−エチルヘキシル基、トリクロロメチル基、
トリフルオロメチル基）、シクロアルキル基（好ましく
は、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキ
ル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、
４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキ
ル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置
換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビ
シクロアルカンから水素原子を１個取り去った１価の基
である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２
−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル
基）、さらに環構造が多いトリシクロ構造なども包含す
るものである。］；アリール基（好ましくは炭素数６〜
３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニ
ル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル
基、ｏまたはｍまたはｐ−メタンスルホニルフェニル
基、３，５−ビストリフルオロメチル基、ｏ−ヘキサデ
カノイルアミノフェニル基）；ヘテロ環基（好ましくは
５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは
非芳香族のヘテロ環化合物から１個の水素原子を取り去
った１価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜３
０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例え
ば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル
基、２−ベンゾチアゾリル基）を表す。

【００１３】Ｚは好ましくは、アルキル基またはアリー
ル基であり、特に好ましくはアリール基である。

【００１４】Ｚはさらに他の置換基で置換されていても
良く、置換基としてはハロゲン原子、アルキル基（シク
ロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニ
ル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含
む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ
基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ
環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、
アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボ
ニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルア
ミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ス
ルファモイルアミノ基、アルキルアミノ基及びアリール
スルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、
スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アル
キル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオ
キシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモ
イル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホス
フィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホ
スフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
特に好ましい置換基は、アルキル基、アルコキシ基、ア
ルキルアミノ基である。また、２以上の置換基が存在す
る場合は、置換基同士が互いに結合して環状構造を形成
していてもよい。

【００１５】式（１）中、Ｗはアリール基または電子求
引性基で置換されたアルキル基を表す。

【００１６】Ｗで表されるアリール基は上記のＺで説明
したアリール基と同義である。該アリール基は、さらに
他の置換基で置換されていてもよく、この置換基として
はＺの置換基として例示したものを挙げることができ
る。Ｗで表されるアリール基には電子求引性基が少なく
とも１つ置換していることが好ましい。電子求引性基と
は、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうる置換
基のことであり、具体的には、シアノ基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカル
ボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、パー
フルオロアルキル基、パーフルオロアルカンアミド基、
スルホンアミド基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル
基、カルボキシ基、スルホ基（またはその塩）、ヘテロ
環基、アルケニル基、アルキニル基、アシルオキシ基、
アシルチオ基、スルホニルオキシ基、またはこれら電子
求引性基で置換されたアリール基等である。

【００１７】Ｗで表されるアルキル基は上記のＺで説明
したアルキル基と同義であるが、少なくとも１つ以上の
電子求引性基が置換していなければならない。電子求引
性基の定義は前述の通りである。

【００１８】Ｗは好ましくは、電子求引性基で置換され
たアルキル基であり、さらに好ましくは、フッ素原子で
置換されたアルキル基であり、特に好ましくはトリフル
オロメチル基である。ＷはＺと互いに結合して環状構造
を形成しても良い。

【００１９】式（１）において、Ｍはカウンターカチオ
ンを表わす。例えば水素イオン、金属カチオン（例えば
Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｇ等）、アンモニウム
カチオン（例えばＮＨ₄、テトラメチルアンモニウム、
テトラブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモ
ニウム等）などが挙げられる。好ましくは、金属カチオ
ン、アンモニウムカチオンである。

【００２０】本発明で用いられる式（１）の化合物に
は、さらに以下に記載される基が組み込まれていてもよ
い。これらの基は、式（１）の化合物の置換可能な部位
のいずれかに組み込まれていてもよいし、あるいはＷま
たはＺの一部として組み込まれていてもよい。本発明で
用いられる式（１）の化合物には、ハロゲン化銀に吸着
する吸着性の基が組み込まれていてもよい。かかる吸着
基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿
素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾー
ル基などの米国特許第４，３８５，１０８号明細書、同
４，４５９，３４７号明細書、特開昭５９−１９５２３
３号公報、同５９−２００２３１号公報、同５９−２０
１０４５号公報、同５９−２０１０４６号公報、同５９
−２０１０４７号公報、同５９−２０１０４８号公報、
同５９−２０１０４９号公報、特開昭６１−１７０７３
３号公報、同６１−２７０７４４号公報、同６２−９４
８号公報、同６３−２３４２４４号公報、同６３−２３
４２４５号公報、同６３−２３４２４６号公報に記載さ
れた基が挙げられる。またこれらハロゲン化銀への吸着
基は、プレカーサー化されていてもよい。その様なプレ
カーサーとしては、特開平２ー２８５３４４号公報に記
載された基が挙げられる。

【００２１】本発明で用いられる式（１）の化合物は、
その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用
されているバラスト基またはポリマーが組み込まれてい
るものでもよい。特にバラスト基が組み込まれているも
のは本発明の好ましい例の１つである。バラスト基は８
以上の炭素数を有する、写真性に対して比較的不活性な
基であり、例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキ
シ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ
基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができ
る。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５
３０号公報に記載のものが挙げられる。

【００２２】本発明で用いられる式（１）の化合物は、
その中にカチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ
基を含む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素
ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレン
オキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル、アリー
ル、またはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により解離
しうる解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスル
ファモイル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含
まれていてもよい。特にエチレンオキシ基もしくはプロ
ピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、あるいは（ア
ルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基が含まれて
いるものは、本発明の好ましい例の１つである。これら
の基の具体例としては、例えば特開平７ー２３４４７１
号公報、特開平５−３３３４６６号公報、特開平６−１
９０３２号公報、特開平６−１９０３１号公報、特開平
５−４５７６１号公報、米国特許第４９９４３６５号明
細書、米国特許第４９８８６０４号明細書、特開平７３
−２５９２４０号公報、特開平７−５６１０号公報、特
開平７−２４４３４８号公報、独国特許第４００６０３
２号明細書等に記載のものが挙げられる。本発明で用い
られる式（１）の化合物の分子量は、好ましくは５０〜
１０，０００であり、さらに好ましくは１００〜２，０
００であり、特に好ましくは３００〜１，０００であ
る。

【００２３】次に、本発明で用いられる式（１）の化合
物の具体例を示すが、本発明で用いることができる化合
物はこれらに限定されるものではない。

【００２４】

【化３】

【００２５】

【化４】

【００２６】

【化５】

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】本発明で用いられる式（１）の化合物は、
既知の方法によって対応するアニリン誘導体を経由して
合成することができる。アニリン誘導体から式（１）の
化合物を合成する具体的な方法については後述する化合
物Ａ−４９の合成例を参考にすることができる。

【００３０】本発明で用いる式（１）の化合物は、水あ
るいは適当な有機溶媒、例えばアルコール類(メタノー
ル、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコー
ル)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン)、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロ
ソルブなどに溶解して用いることができる。

【００３１】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、粉末を水の中にボールミ
ル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントン
ゴーリン、マイクロフルイダイザーあるいは超音波によ
って分散し用いることができる。

【００３２】本発明で用いる式（１）の化合物は、支持
体に対して画像形成層側のどの層に添加してもよいが、
銀塩を含有する層あるいはそれに隣接する層に添加する
ことが好ましい。

【００３３】本発明で用いる式（１）の化合物の添加量
は、画像形成層側の銀１ｍｏｌに対し１×１０^-5〜１ｍ
ｏｌが好ましく、１×１０^-4〜５×１０^-1ｍｏｌがより
好ましく、２×１０^-4〜２×１０^-1ｍｏｌが最も好まし
い。本発明で用いる式（１）の化合物は１種のみを用い
てもよく、２種以上を併用してもよい。

【００３４】以下、本発明の熱現像画像記録材料の必須
構成成分（支持体、感光性ハロゲン化銀、還元可能な銀
塩、還元剤及びバインダー）及び任意添加成分等につい
て説明する。

【００３５】本発明の熱現像画像記録材料には、種々の
支持体を用いることができる。典型的な支持体として
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レートなどのポリエステル、硝酸セルロース、セルロー
スエステル、ポリビニルアセタール、シンジオタクチッ
クポリスチレン、ポリカーボネート、両面がポリエチレ
ンで被覆された紙支持体などが挙げられる。このうち二
軸延伸したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）が強度、寸法安定性、耐薬品性などの点
から好ましい。支持体の厚みは下塗り層を除いたベース
厚みで９０〜１８０μｍであることが好ましい。

【００３６】本発明の熱現像画像記録材料に用いる支持
体としては、特開平１０−４８７７２号公報、特開平１
０−１０６７６号公報、特開平１０−１０６７７号公
報、特開平１１−６５０２５号公報、特開平１１−１３
８６４８号公報に記載の二軸延伸時にフィルム中に残存
する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収
縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で
熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレートが好ましく用いられる。このような熱処理後に
おける支持体の１２０℃、３０秒加熱による寸法変化率
は縦方向（ＭＤ）が−０．０３％〜＋０．０１％、横方
向（ＴＤ）が０〜０．０４％であることが好ましい。

【００３７】本発明の熱現像画像記録材料は、感光性ハ
ロゲン化銀を含む。本発明に用いる感光性ハロゲン化銀
のハロゲン組成には特に制限はなく、塩化銀、塩臭化
銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることが
できる。感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成について
は、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１
７〜０２２４に記載されている方法で粒子形成すること
ができるが、特にこの方法に限定されるものではない。

【００３８】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、十四面体、平板状、球状、棒状、ジャガイモ状
等を挙げることができるが、本発明においては特に立方
体状粒子あるいは平板状粒子が好ましい。粒子のアスペ
クト比、面指数など粒子形状の特徴については、特開平
１１−１１９３７４号公報の段落番号０２２５に記載さ
れているものと同じである。また、ハロゲン組成の分布
はハロゲン化銀粒子の内部と表面とにおいて均一であっ
てもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したもので
もよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、
コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく
用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重
構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子
を用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀粒子
の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いること
ができる。

【００３９】本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒径分
布は、単分散度の値が通常３０％以下であり、好ましく
は１〜２０％であり、さらに好ましくは５〜１５％であ
る。ここで単分散度は、粒径の標準偏差を平均粒径で割
った値の百分率（％）（変動係数）として定義されるも
のである。なおハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜上、立
方体粒子の場合は稜長で表し、その他の粒子（八面体、
十四面体、平板状など）は投影面積円相当直径で算出す
る。

【００４０】本発明で用いる感光性ハロゲン化銀粒子
は、周期律表の第ＶＩＩ族または第ＶＩＩＩ族の金属も
しくは金属錯体を含有する。周期律表の第ＶＩＩ族ある
いは第ＶＩＩＩ族の金属または金属錯体の中心金属とし
て好ましくはロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニ
ウム、イリジウムである。特に好ましい金属錯体は、
（ＮＨ₄）₃Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₅、Ｋ₂Ｒｕ（ＮＯ）Ｃ
ｌ₅、Ｋ₃ＩｒＣｌ₆、Ｋ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆である。これら
金属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種金属
の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は画
像形成層側の銀１ｍｏｌに対し１×１０^-9ｍｏｌ〜１×
１０^-3ｍｏｌの範囲が好ましく、１×１０^-8ｍｏｌ〜１
×１０^-4ｍｏｌの範囲がより好ましい。具体的な金属錯
体の構造としては特開平７−２２５４４９号公報等に記
載された構造の金属錯体を用いることができる。これら
重金属の種類、添加方法に関しては、特開平１１−１１
９３７４号公報の段落番号０２２７〜０２４０に記載さ
れている。

【００４１】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている水洗法に
より脱塩することができるが、本発明においては脱塩し
てもしなくてもよい。本発明で用いる感光性ハロゲン化
銀乳剤は化学増感することが好ましい。化学増感につい
ては、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２
４２〜０２５０に記載されている方法を用いることが好
ましい。本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特
許公開第２９３，９１７号公報に示される方法により、
チオスルホン酸化合物を添加してもよい。

【００４２】本発明に用いる感光性ハロゲン化銀と混合
されるゼラチンとしては、感光性ハロゲン化銀乳剤の有
機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するため
に、低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。低分
子量ゼラチンの分子量は、通常５００〜６０，０００で
あり、好ましくは分子量１，０００〜４０，０００であ
る。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あるいは脱
塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処理後の分
散時に使用することが好ましい。また、粒子形成時は通
常のゼラチン（分子量１００，０００程度）を使用し、
脱塩処理後の分散時に低分子量ゼラチンを使用してもよ
い。分散媒の濃度は０．０５〜２０質量％にすることが
できるが、取り扱い上５〜１５質量％の濃度域が好まし
い。ゼラチンの種類としては、通常アルカリ処理ゼラチ
ンが用いられるが、その他に酸処理ゼラチン、フタル化
ゼラチンの如き修飾ゼラチンも用いることができる。

【００４３】本発明に用いる感光材料中のハロゲン化銀
乳剤は、１種だけを用いてもよいし、２種以上（例え
ば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異な
るもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるも
の）を併用してもよい。本発明で用いる感光性ハロゲン
化銀の使用量としては有機銀塩１ｍｏｌに対して感光性
ハロゲン化銀０．０１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌが好まし
く、０．０２ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌがより好ましく、
０．０３ｍｏｌ〜０．２５ｍｏｌが特に好ましい。別々
に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法お
よび混合条件については、それぞれ調製を終了したハロ
ゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サ
ンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等
で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれ
かのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混
合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効
果が十分に得られる限り特に制限はない。また、混合す
る際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性
銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のため
に好ましい方法である。

【００４４】本発明では超硬調画像形成のために、硬調
化促進剤を併用することができる。例えば、米国特許第
５，５４５，５０５号明細書に記載のアミン化合物、具
体的にはＡＭ−１〜ＡＭ−５、米国特許第５，５４５，
５０７号明細書に記載のヒドロキサム酸類、具体的には
ＨＡ−１〜ＨＡ−１１、米国特許第５，５４５，５０７
号明細書に記載のアクリロニトリル類、具体的にはＣＮ
−１〜ＣＮ−１３、米国特許第５，５５８，９８３号明
細書に記載のヒドラジン化合物、具体的にはＣＡ−１〜
ＣＡ−６、特開平９−２９７３６８号公報に記載のオニ
ュ−ム塩類、具体的にはＡ−１〜Ａ−４２、Ｂ−１〜Ｂ
−２７、Ｃ−１〜Ｃ−１４などを用いることができる。

【００４５】非感光性銀塩、感光性ハロゲン化銀および
バインダーを有する熱現像画像記録材料において、蟻酸
あるいは蟻酸塩は強いかぶらせ物質となる。本発明で
は、熱現像画像記録材料の感光性ハロゲン化銀を含有す
る画像形成層を有する側の蟻酸あるいは蟻酸塩の含有量
が銀１ｍｏｌ当たり５ｍｍｏｌ以下、さらには１ｍｍｏ
ｌ以下であることが好ましい。

【００４６】本発明の熱現像画像記録材料には五酸化二
リンが水和してできる酸またはその塩を式（１）の化合
物である超硬調化剤と併用して用いることが好ましい。
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩として
は、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン
酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメ
タリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好まし
く用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはそ
の塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸
（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオル
トリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、
ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモ
ニウムなどがある。本発明において好ましく用いること
ができる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩
は、少量で所望の超硬調化促進効果を発現するという点
から画像形成層あるいはそれに隣接するバインダー層に
添加する。五酸化二リンが水和してできる酸またはその
塩の使用量（画像記録材料１ｍ²あたりの塗布量）は感
度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、
０．１〜５００ｍｇ/ｍ²が好ましく、０．５〜１００ｍ
ｇ/ｍ²がより好ましい。

【００４７】熱現像画像記録材料には通常、還元可能な
銀塩として有機銀塩が含まれる。本発明に用いることが
できる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露
光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）およ
び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱され
た場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は、還
元可能な銀イオン源を含む任意の有機物質であってよ
い。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好まし
くは１５〜２８の）長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ま
しい。配位子が４．０〜１０．０の範囲の錯体安定度定
数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供
給物質は、好ましくは画像形成層の約５〜７０質量％を
構成することができる。好ましい有機銀塩として、カル
ボキシル基を有する有機化合物の銀塩を挙げることがで
きる。具体的には、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香
族カルボン酸の銀塩を挙げることができるが、これらに
限定されるものではない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好
ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステ
アリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸
銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、
フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟
脳酸銀、これらの混合物などを挙げることができる。

【００４８】本発明においては、上記の有機酸銀または
有機酸銀の混合物の中でも、ベヘン酸銀含有率７５ｍｏ
ｌ％以上の有機酸銀を用いることが好ましく、ベヘン酸
銀含有率８５ｍｏｌ％以上の有機酸銀を用いることがさ
らに好ましい。ここでベヘン酸銀含有率とは、使用する
有機酸銀に対するベヘン酸銀のモル分率を示す。本発明
に用いる有機酸銀中に含まれるベヘン酸銀以外の有機酸
銀としては、上記に挙げたものを好ましく用いることが
できる。

【００４９】本発明に好ましく用いられる有機酸銀は、
上記の有機酸のアルカリ金属塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩
等が挙げられる）溶液または懸濁液と硝酸銀を反応させ
ることにより調製される。これらの調製方法について
は、特開２０００−２９２８８２号公報の段落番号００
１９〜００２１に記載の方法を用いることができる。

【００５０】本発明においては、密閉した液体を混合す
る手段の中に硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩
溶液を添加することにより有機酸銀を調製する方法を好
ましく用いることができる。具体的には、特願平１１−
２０３４１３号明細書に記載されている方法を用いるこ
とができる。本発明においては有機酸銀の調製時に、硝
酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液、あるいは
反応液には水に可溶な分散剤を添加することができる。
分散剤の種類および使用量については、特開２０００−
３０５２１４号公報の段落番号００５２の記載に従うこ
とができる。

【００５１】本発明に用いる有機酸銀は第３アルコール
の存在下で調製することが好ましい。第３アルコールと
しては、好ましくは総炭素数１５以下の化合物が好まし
く、１０以下の化合物が特に好ましい。好ましい第３ア
ルコールの例としては、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げ
られるが、本発明で使用することができる第３アルコー
ルはこれに限定されない。本発明に用いる第３アルコー
ルの添加時期は有機酸銀調製時のいずれのタイミングで
もよいが、有機酸アルカリ金属塩の調製時に添加して、
有機酸アルカリ金属塩を溶解して用いることが好まし
い。また、本発明で用いる第３アルコールは、有機酸銀
調製時の溶媒としての水に対して質量比で０．０１〜１
０の範囲で使用することができるが、０．０３〜１の範
囲で使用することが好ましい。

【００５２】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状やサイズは特に制限されないが、特開２０００−２９
２８８２号公報の段落番号００２４に記載のものを用い
ることが好ましい。有機銀塩の形状は、有機銀塩分散物
の透過型電子顕微鏡像から求めることができる。単分散
性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均
直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径
で割った値の百分率（変動係数）は好ましくは８０％以
下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０
％以下である。測定方法としては、例えば液中に分散し
た有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎ
の時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得
られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めること
ができる。この測定法での平均粒子サイズとしては０．
０５μｍ〜１０．０μｍの固体微粒子分散物が好まし
い。より好ましい平均粒子サイズは０．１μｍ〜５．０
μｍ、さらに好ましい平均粒子サイズは０．１μｍ〜
２．０μｍである。

【００５３】本発明に用いる有機銀塩は、脱塩したもの
であることが好ましい。脱塩法は特に制限されず、公知
の方法を用いることができるが、遠心濾過、吸引濾過、
限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾
過方法を好ましく用いることができる。限外濾過の方法
については、特開２０００−３０５２１４号公報に記載
の方法を用いることができる。本発明では、高Ｓ／Ｎ
で、粒子サイズが小さく、凝集のない有機銀塩固体分散
物を得る目的で、画像形成媒体である有機銀塩を含み、
かつ感光性銀塩を実質的に含まない水分散液を高速流に
変換した後、圧力降下させる分散法を用いることが好ま
しい。これらの分散方法については特開２０００−２９
２８８２号公報の段落番号００２７〜００３８に記載の
方法を用いることができる。

【００５４】本発明で用いる有機銀塩固体微粒子分散物
の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。具体
的には、体積荷重平均直径の標準偏差を体積荷重平均直
径で割った値の百分率（変動係数）が８０％以下、より
好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下で
ある。

【００５５】本発明に用いる有機銀塩固体微粒子分散物
は、少なくとも有機銀塩と水からなるものである。有機
銀塩と水との割合は特に限定されるものではないが、有
機銀塩の全体に占める割合は５〜５０質量％であること
が好ましく、特に１０〜３０質量％の範囲が好ましい。
前述の分散剤を用いることは好ましいが、粒子サイズを
最小にするのに適した範囲で最少量使用するのが好まし
く、有機銀塩に対して０．５〜３０質量％、特に１〜１
５質量％の範囲が好ましい。本発明において有機銀塩は
所望の量で使用できるが、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ
²が好ましく、さらに好ましくは１〜３ｇ／ｍ²である。

【００５６】本発明においては、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎおよ
びＡｇから選ばれる金属イオンを非感光性有機銀塩へ添
加することが好ましい。Ｃａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇか
ら選ばれる金属イオンの非感光性有機銀塩への添加につ
いては、ハロゲン化物でない、水溶性の金属塩の形で添
加することが好ましく、具体的には硝酸塩や硫酸塩など
の形で添加することが好ましい。ハロゲン化物での添加
は処理後の感光材料の光（室内光や太陽光など）による
画像保存性、いわゆるプリントアウト性を悪化させるの
で好ましくない。本発明において、ハロゲン化物でな
い、水溶性の金属塩の形で添加することが好ましいの
は、このためである。

【００５７】本発明に好ましく用いるＣａ、Ｍｇ、Ｚｎ
およびＡｇから選ばれる金属イオンの添加時期として
は、該非感光性有機銀塩の粒子形成後であって、粒子形
成直後、分散前、分散後および塗布液調製前後など塗布
直前までであればいずれの時期でもよく、好ましくは分
散後、塗布液調製前後である。本発明におけるＣａ、Ｍ
ｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれる金属イオンの添加量と
しては、非感光性有機銀１ｍｏｌあたり１０^-3〜１０^-1
ｍｏｌが好ましく、特に５×１０^-3〜５×１０^-2ｍｏｌ
が好ましい。

【００５８】本発明の熱現像画像記録材料は、還元剤を
含む。本発明で用いる還元剤は、銀イオンを金属銀に還
元する任意の物質、好ましくは有機物質である。フェニ
ドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写
真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤
が好ましい。還元剤は、画像形成層を有する面の銀１ｍ
ｏｌに対して５〜５０ｍｏｌ％含まれることが好まし
く、１０〜４０ｍｏｌ％で含まれることがさらに好まし
い。還元剤の添加層は支持体に対して画像形成層側のい
かなる層でもよい。画像形成層以外の層に添加する場合
は画像形成層を有する面の銀１ｍｏｌに対して１０〜５
０ｍｏｌ％と多めに使用することが好ましい。また、還
元剤は現像時のみ有効に機能するように誘導化されたい
わゆるプレカーサーであってもよい。

【００５９】有機銀塩を利用した熱現像画像記録材料に
おいては広範囲の還元剤を使用することができる。例え
ば、特開昭４６−６０７４号公報、同４７−１２３８号
公報、同４７−３３６２１号公報、同４９−４６４２７
号公報、同４９−１１５５４０号公報、同５０−１４３
３４号公報、同５０−３６１１０号公報、同５０−１４
７７１１号公報、同５１−３２６３２号公報、同５１−
１０２３７２１号公報、同５１−３２３２４号公報、同
５１−５１９３３号公報、同５２−８４７２７号公報、
同５５−１０８６５４号公報、同５６−１４６１３３号
公報、同５７−８２８２８号公報、同５７−８２８２９
号公報、特開平６−３７９３号公報、米国特許第３，６
７９，４２６号明細書、同第３，７５１，２５２号明細
書、同第３，７５１，２５５号明細書、同第３，７６
１，２７０号明細書、同第３，７８２，９４９号明細
書、同第３，８３９，０４８号明細書、同第３，９２
８，６８６号明細書、同第５，４６４，７３８号明細
書、独国特許第２，３２１，３２８号明細書、欧州特許
公開第６９２，７３２号公報などに開示されている還元
剤を用いることができる。例えば、フェニルアミドオキ
シム、２−チエニルアミドオキシムおよびｐ−フェノキ
シフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例え
ば４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒ
ドアジンなどのアジン；２，２'−ビス（ヒドロキシメ
チル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジンとアスコ
ルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリール
ヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキ
シベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび
／またはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロキノン
と、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペ
リジノヘキソースレダクトンまたはホルミル−４−メチ
ルフェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロ
キサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およ
びβ−アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；
アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例え
ば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−４−ベンゼン
スルホンアミドフェノールなど）；エチル−α−シアノ
−２−メチルフェニルアセテート、エチル−α−シアノ
フェニルアセテートなどのα−シアノフェニル酢酸誘導
体；２，２'−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル、
６，６’−ジブロモ−２，２'−ジヒドロキシ−１，１'
−ビナフチルおよびビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチ
ル）メタンに例示されるようなビス−β−ナフトール；
ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン
誘導体（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
または２'，４'−ジヒドロキシアセトフェノンなど）の
組合せ；３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロンな
どの５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダク
トン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトン
およびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダク
トンに例示されるようなレダクトン；２，６−ジクロロ
−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびｐ−ベ
ンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミド
フェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジ
オンなど；２，２−ジメチル−７−ｔｅｒｔ−ブチル−
６−ヒドロキシクロマンなどのクロマン；２，６−ジメ
トキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロ
ピリジンなどの１，４−ジヒドロピリジン；ビスフェノ
ール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−
ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
４，４−エチリデン−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−６
−メチルフェノール）、１，１，−ビス（２−ヒドロキ
シ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメ
チルヘキサンおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコルビ
ン酸誘導体（例えば、パルミチン酸１−アスコルビル、
ステアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジルお
よびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；３−ピ
ラゾリドンおよびある種のインダン−１，３−ジオン；
クロマノール（トコフェロールなど）などが挙げられ
る。特に好ましい還元剤は、ビスフェノールまたはクロ
マノールである。

【００６０】本発明で用いる還元剤は、水溶液、有機溶
媒溶液、粉末、固体微粒子分散物、乳化分散物などいか
なる形態で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微
細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サン
ドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルな
ど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助
剤を用いてもよい。

【００６１】本発明の熱現像画像記録材料は、支持体上
に、有機銀塩、還元剤および感光性ハロゲン化銀を含む
画像形成層を有し、画像形成層上には少なくとも１層の
保護層が設けられていることが好ましい。また、本発明
の熱現像画像記録材料は支持体に対して画像形成層と反
対側（バック面）に少なくとも１層のバック層を有する
ことが好ましく、画像形成層、保護層、そしてバック層
のバインダーとしてポリマーラテックスが用いられる。
これらの層にポリマーラテックスを用いることによっ
て、水を主成分とする溶媒（分散媒）を用いた水系塗布
が可能になり、環境面、コスト面で有利になるととも
に、熱現像時にシワの発生がない熱現像画像記録材料が
得られるようになる。また、所定の熱処理をした支持体
を使用することにより、熱現像の前後で寸法変化の少な
い熱現像画像記録材料が得られる。

【００６２】本発明で用いるバインダーとして以下に述
べるポリマーラテックスを用いることが好ましい。本発
明の画像記録材料の感光性ハロゲン化銀を含有する画像
形成層のうち少なくとも１層は以下に述べるポリマーラ
テックスを、全バインダーの５０質量％以上用いた画像
形成層であることが好ましい。また、ポリマーラテック
スは画像形成層だけではなく、保護層やバック層に用い
てもよく、特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明
の熱現像画像記録材料を用いる場合には、保護層やバッ
ク層にもポリマーラテックスを用いることが好ましい。
ただしここでいう「ポリマーラテックス」とは水不溶な
疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に
分散されたものである。分散状態としてはポリマーが分
散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミ
セル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的
に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散されたも
のなどいずれでもよい。なお本発明で用いるポリマーラ
テックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、
稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合
成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、
笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、
「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発
行（１９７０））」などに記載されている。分散粒子の
平均粒径は１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜１
０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布
に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つもので
も単分散の粒径分布を持つものでもよい。

【００６３】本発明で用いるポリマーラテックスとして
は、通常の均一構造のポリマーラテックス以外の、いわ
ゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コ
アとシェルとが異なるガラス転移温度を有すると好まし
い場合がある。本発明で用いるバインダーに好ましく用
いるポリマーラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）は保
護層、バック層と画像形成層とでは好ましい範囲が異な
る。画像形成層にあっては熱現像時に写真有用素材の拡
散を促すため、−３０〜４０℃であることが好ましい。
保護層やバック層に用いる場合には種々の機器と接触す
るために２５〜７０℃のガラス転移温度が好ましい。

【００６４】本発明で用いるポリマーラテックスの最低
造膜温度（ＭＦＴ）は−３０℃〜９０℃、より好ましく
は０℃〜７０℃程度が好ましい。最低造膜温度をコント
ロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤
は可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度
を低下させる有機化合物（通常有機溶剤）で、例えば前
述の「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行
会発行（１９７０））」に記載されている。

【００６５】本発明で用いるポリマーラテックスに用い
られるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹
脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフ
ィン樹脂、またはこれらの共重合体などが挙げられる。
ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリ
マーでも、また架橋されたポリマーでもよい。またポリ
マーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポ
リマーでもよいし、２種以上のモノマーが重合したコポ
リマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマ
ーでもブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量
は数平均分子量で５，０００〜１，０００，０００、好
ましくは１０，０００〜１００，０００程度が好まし
い。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が
不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く、好まし
くない。

【００６６】本発明の熱現像画像記録材料の画像形成層
のバインダーとして用いられるポリマーラテックスの具
体例としては、メチルメタクリレート／エチルアクリレ
ート／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメ
タクリレート／ブタジエン／イタコン酸コポリマーのラ
テックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリ
マーのラテックス、メチルメタクリレート／２−エチル
ヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマ
ーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コ
ポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニ
ルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メ
チルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマ
ーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート
／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテッ
クスなどが挙げられる。さらに具体的には、メチルメタ
クリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸＝３
３．５／５０／１６．５（質量％）のコポリマーラテッ
クス、メチルメタクリレート／ブタジエン／イタコン酸
＝４７．５／４７．５／５（質量％）のコポリマーラテ
ックス、エチルアクリレート／メタクリル酸＝９５／５
（質量％）のコポリマーラテックスなどが挙げられる。
また、このようなポリマーは市販もされていて、例えば
アクリル樹脂の例として、セビアンＡ−４６３５，４６
５８３、４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、
Ｎｉｐｏｌ ＬＸ８１１、８１４、８２１、８２０、８
５７（以上日本ゼオン（株）製）、ＶＯＮＣＯＲＴ−Ｒ
３３４０、Ｒ３３６０、Ｒ３３７０、４２８０（以上大
日本インキ化学（株）製）など、ポリエステル樹脂とし
ては、ＦＩＮＥＴＥＸ ＥＳ６５０、６１１、６７５、
８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉ
ｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）など、ポ
リウレタン樹脂としてはＨＹＤＲＡＮ ＡＰ１０、２
０、３０、４０（以上大日本インキ化学（株）製）な
ど、ゴム系樹脂としてはＬＡＣＳＴＡＲ ７３１０Ｋ、
３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上大日本イン
キ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ ＬＸ４１０、４３０，
４３５、４３８Ｃ（以上日本ゼオン（株）製）など、塩
化ビニル樹脂としてはＧ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼ
オン（株）製）など、塩化ビニリデン樹脂としてはＬ５
０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）、アロンＤ
７０２０、Ｄ５０４、Ｄ５０７１（以上三井東圧（株）
製）など、オレフィン樹脂としてはケミパールＳ１２
０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙
げることができる。これらのポリマーは単独で用いても
よいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いてもよ
い。

【００６７】画像形成層には全バインダーの５０質量％
以上の割合で上記ポリマーラテックスを用いることが好
ましく、７０質量％以上の割合で上記ポリマーラテック
スを用いることがさらに好ましい。画像形成層には必要
に応じて全バインダーの５０質量％以下の範囲でゼラチ
ン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの親水性
ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの
添加量は画像形成層の全バインダーの３０質量％以下、
さらには１５質量％以下が好ましい。

【００６８】画像形成層は水系の塗布液を塗布後乾燥し
て調製することが好ましい。ただし、ここでいう「水
系」とは塗布液の溶媒（分散媒）の６０質量％以上が水
であることを意味する。塗布液の水以外の成分はメチル
アルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホ
ルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用
いることができる。具体的な溶媒組成の例としては以下
のようなものがある。水／メタノール＝９０／１０、水
／メタノール＝７０／３０、水／エタノール＝９０／１
０、水／イソプロパノール＝９０／１０、水／ジメチル
ホルムアミド＝９５／５、水／メタノール／ジメチルホ
ルムアミド＝８０／１５／５、水／メタノール／ジメチ
ルホルムアミド＝９０／５／５。（ただし数字は質量％
を表す。）

【００６９】画像形成層の全バインダー量は０．２〜３
０ｇ／ｍ²、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ²の範囲が好
ましい。画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改
良のための界面活性剤などを添加してもよい。さらに、
保護層用のバインダーとして、特願平１１−６８７２号
明細書の段落番号００２５〜００２９に記載の有機概念
図に基づく無機性値を有機性値で割ったＩ／Ｏ値の異な
るポリマーラテックスの組み合わせを好ましく用いるこ
とができる。保護層用の全バインダー量は０．２〜１
０．０ｇ／ｍ²、より好ましくは０．５〜６．０ｇ／ｍ²
の範囲が好ましい。バック層用の全バインダー量は０．
０１〜１０．０ｇ／ｍ²、より好ましくは０．０５〜
５．０ｇ／ｍ²の範囲が好ましい。

【００７０】本発明においては必要に応じて、特開２０
００−２６７２２６号公報の段落番号００２１〜００２
５に記載の可塑剤（例、ベンジルアルコール、２，２，
４−トリメチルペンタンジオール−１，３−モノイソブ
チレートなど）を添加して、造膜温度をコントロールす
ることができる。また、特願平１１−６８７２号明細書
の段落番号００２７〜００２８に記載の如くポリマーバ
インダー中に親水性ポリマーを、塗布液中に水混和性の
有機溶媒を添加してもよい。それぞれの層には、特開２
０００−１９６７８号公報の段落番号００２３〜００４
１に記載の官能基を導入した第一のポリマーラテックス
とこの第一のポリマーラテックスと反応しうる官能基を
有する架橋剤および／または第二のポリマーラテックス
を用いることもできる。

【００７１】上記の官能基としては、カルボキシル基、
ヒドロキシル基、イソシアネート基、エポキシ基、Ｎ−
メチロール基、オキサゾリニル基などが挙げられる。架
橋剤としては、エポキシ化合物、イソシアネート化合
物、ブロックイソシアネート化合物、メチロ−ル化合
物、ヒドロキシ化合物、カルボキシル化合物、アミノ化
合物、エチレンイミン化合物、アルデヒド化合物、ハロ
ゲン化合物などが挙げられる。架橋剤の具体例として、
イソシアネート化合物としてヘキサメチレンイソシアネ
ート、デュラネートＷＢ４０−８０Ｄ、ＷＸ−１７４１
（旭化成工業（株）製）、バイヒジュール３１００（住
友バイエルウレタン（株）製）、タケネートＷＤ７２５
（武田薬品工業（株）製）、アクアネート１００、２０
０（日本ポリウレタン（株）製）、特開平９−１６０１
７２号公報記載の水分散型ポリイソシアネート；アミノ
化合物としてスミテックスレジンＭ−３（住友化学工業
（株）製）；エポキシ化合物としてデナコールＥＸ−６
１４Ｂ（ナガセ化成工業（株）製）；ハロゲン化合物と
して２，４ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−ト
リアジンナトリウムなどが挙げられる。

【００７２】画像形成層、保護層、バック層の各層は、
それぞれ２層以上設けられる場合がある。画像形成層が
２層以上である場合は、すべての層のバインダーとして
ポリマーラテックスを用いることが好ましい。また、保
護層は画像形成層上に設けられる層であり２層以上存在
する場合もあるが、少なくとも１層、特に最外層の保護
層にポリマーラテックスが用いられることが好ましい。
また、バック層は支持体バック面の下塗り層の上部に設
けられる層であり２層以上存在する場合もあるが、少な
くとも１層、特に最外層のバック層にポリマーラテック
スを用いることが好ましい。

【００７３】次に、本発明の熱現像画像記録材料に用い
ることができる種々の添加剤について説明する。

【００７４】本発明の熱現像画像記録材料においては、
画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含
ませると光学濃度が高くなることがある。また、色調剤
は黒色銀画像を形成させるうえでも有利に作用すること
がある。色調剤は支持体に対して画像形成層側の層に銀
１ｍｏｌ当たり０．１〜５０ｍｏｌ％含ませることが好
ましく、０．５〜２０ｍｏｌ％含ませることがさらに好
ましい。また、色調剤は現像時のみ有効に機能するよう
に誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。

【００７５】有機銀塩を利用した熱現像画像記録材料に
おいては広範囲の色調剤を使用することができる。例え
ば、特開昭４６−６０７７号公報、同４７−１０２８２
号公報、同４９−５０１９号公報、同４９−５０２０号
公報、同４９−９１２１５号公報、同４９−９１２１５
号公報、同５０−２５２４号公報、同５０−３２９２７
号公報、同５０−６７１３２号公報、同５０−６７６４
１号公報、同５０−１１４２１７号公報、同５１−３２
２３号公報、同５１−２７９２３号公報、同５２−１４
７８８号公報、同５２−９９８１３号公報、同５３−１
０２０号公報、同５３−７６０２０号公報、同５４−１
５６５２４号公報、同５４−１５６５２５号公報、同６
１−１８３６４２号公報、特開平４−５６８４８号公
報、特公昭４９−１０７２７号公報、同５４−２０３３
３号公報、米国特許第３，０８０，２５４号明細書、同
第３，４４６，６４８号明細書、同第３，７８２，９４
１号明細書、同第４，１２３，２８２号明細書、同第
４，５１０，２３６号明細書、英国特許第１，３８０，
７９５号明細書、ベルギー特許第８４１，９１０号明細
書などに開示される色調剤を用いることができる。色調
剤の具体例としては、フタルイミドおよびＮ−ヒドロキ
シフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン−５−オ
ン、ならびにキナゾリノン、３−フェニル−２−ピラゾ
リン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン
および２，４−チアゾリジンジオンのような環状イミ
ド；ナフタルイミド（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８
−ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルト
ヘキサミントリフルオロアセテート）；３−メルカプト
−１，２，４−トリアゾール、２，４−ジメルカプトピ
リミジン、３−メルカプト−４，５−ジフェニル−１，
２，４−トリアゾールおよび２，５−ジメルカプト−
１，３，４−チアジアゾールに例示されるメルカプタ
ン；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミ
ド、（例えば、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタ
ルイミドおよびＮ，Ｎ−（ジメチルアミノメチル）−ナ
フタレン−２，３−ジカルボキシイミド）；ならびにブ
ロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびあ
る種の光退色剤（例えば、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビ
ス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾー
ル）、１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソ
チウロニウムトリフルオロアセテート）および２−（ト
リブロモメチルスルホニル）−ベンゾチアゾール）；な
らびに３−エチル−５−［（３−エチル−２−ベンゾチ
アゾリニリデン）−１−メチルエチリデン］−２−チオ
−２，４−オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタ
ラジノン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフ
チル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７
−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−
１，４−フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノン
とフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタ
ル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタ
ル酸など）との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体
（たとえば、４−（１−ナフチル）フタラジン、６−ク
ロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジン、６−
イソブチルフタラジン、６−ｔｅｒｔ−ブチルフタラジ
ン、５，７−ジメチルフタラジン、および２，３−ジヒ
ドロフタラジンなどの誘導体）もしくは金属塩；フタラ
ジンおよびその誘導体とフタル酸誘導体（例えば、フタ
ル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸および
テトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリ
ンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘
導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化
銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロ
ジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸
アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキ
サクロロロジウム（ＩＩＩ）酸カリウムなど；無機過酸
化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウ
ムおよび過酸化水素；１，３−ベンズオキサジン−２，
４−ジオン、８−メチル−１，３−ベンズオキサジン−
２，４−ジオンおよび６−ニトロ−１，３−ベンズオキ
サジン−２，４−ジオンなどのベンズオキサジン−２，
４−ジオン；ピリミジンおよび不斉−トリアジン（例え
ば、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ
−４−アミノピリミジンなど）、アザウラシル、および
テトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメル
カプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，
５，６ａ−テトラアザペンタレン、および１，４−ジ
（ｏ−クロロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１
Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレ
ン）などがある。

【００７６】本発明では色調剤として、特開２０００−
３５６３１号公報に記載の一般式（Ｆ）で表されるフタ
ラジン誘導体が好ましく用いられる。具体的には同公報
に記載のＡ−１〜Ａ−１０が好ましく用いられる色調剤
は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる形態で
添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段
（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、
コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行
われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用い
てもよい。

【００７７】本発明の熱現像画像記録材料の熱現像処理
前の膜面ｐＨは６．０以下であることが好ましく、さら
に好ましくは５．５以下である。その下限には特に制限
はないが、一般に３程度である。膜面ｐＨの調節はフタ
ル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、ア
ンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨ
を低減させるという観点から好ましい。特にアンモニア
は揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去
できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。な
お、膜面ｐＨの測定方法は、特開２０００−２８４３９
９号公報の段落番号０１２３に記載されている。

【００７８】本発明の熱現像画像記録材料において、ハ
ロゲン化銀乳剤および／または有機銀塩は、カブリ防止
剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なカブ
リの生成に対してさらに保護され、在庫貯蔵中における
感度の低下に対して安定化することができる。単独また
は組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、
安定剤および安定剤前駆体としては、米国特許第２，１
３１，０３８号明細書および同第２，６９４，７１６号
明細書に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２，８８
６，４３７号明細書および同第２，４４４，６０５号明
細書に記載のアザインデン、米国特許第２，７２８，６
６３号明細書に記載の水銀塩、米国特許第３，２８７，
１３５号明細書に記載のウラゾール、米国特許第３，２
３５，６５２号明細書に記載のスルホカテコール、英国
特許第６２３，４４８号明細書に記載のオキシム、ニト
ロン、ニトロインダゾール、米国特許第２，８３９，４
０５号明細書に記載の多価金属塩、米国特許第３，２２
０，８３９号明細書に記載のチウロニウム塩、ならびに
米国特許第２，５６６，２６３号明細書および同第２，
５９７，９１５号明細書に記載のパラジウム、白金およ
び金塩、米国特許第４，１０８，６６５号明細書および
同第４，４４２，２０２号明細書に記載のハロゲン置換
有機化合物、米国特許第４，１２８，５５７号明細書お
よび同第４，１３７，０７９号明細書、同第４，１３
８，３６５号明細書および同第４，４５９，３５０号明
細書に記載のトリアジンならびに米国特許第４，４１
１，９８５号明細書に記載のリン化合物などが挙げられ
る。

【００７９】本発明の熱現像画像記録材料は、高感度化
やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有してもよ
い。本発明で用いる安息香酸類はいかなる安息香酸誘導
体でもよいが、好ましい例としては、米国特許第４，７
８４，９３９号明細書、同第４，１５２，１６０号明細
書、特開平９−３２９８６３号公報、同９−３２９８６
４号公報、同９−２８１６３７号公報などに記載の化合
物が挙げられる。安息香酸類は熱現像画像記録材料のい
かなる層に添加してもよいが、支持体に対して画像形成
層側の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に
添加することがさらに好ましい。安息香酸類の添加は塗
布液調製のいかなる工程で行ってもよく、有機銀塩含有
層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時の
いかなる工程でもよいが有機銀塩調製後から塗布直前が
好ましい。安息香酸類の添加は、粉末、溶液、微粒子分
散物などいかなる形態で行ってもよい。また、増感色
素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液とし
て添加してもよい。安息香酸類の添加量としてはいかな
る量でもよいが、銀１ｍｏｌ当たり１×１０^-6ｍｏｌ〜
２ｍｏｌが好ましく、１×１０^-3ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌ
がさらに好ましい。

【００８０】本発明を実施するために必須ではないが、
画像形成層にカブリ防止剤として水銀（ＩＩ）塩を加え
ることが有利なことがある。この目的のために好ましい
水銀（ＩＩ）塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本
発明に使用する水銀の添加量としては、塗布された銀１
ｍｏｌ当たり好ましくは１×１０^-9ｍｏｌ〜１×１０ ^-3
ｍｏｌ、さらに好ましくは１×１０^-8ｍｏｌ〜１×１０
^-4ｍｏｌの範囲である。

【００８１】本発明で特に好ましく用いられるカブリ防
止剤は有機ハロゲン化物であり、例えば、米国特許第
３，８７４，９４６号明細書、同第４，７５６，９９９
号明細書、同第５，３４０，７１２号明細書、同第５，
３６９，０００号明細書、同第５，４６４，７３７号明
細書、特開昭５０−１２０３２８号公報、特開昭５０−
１３７１２６号公報、同５０−８９０２０号公報、同５
０−１１９６２４号公報、同５９−５７２３４号公報、
特開平７−２７８１号公報、同７−５６２１号公報、同
９−１６０１６４号公報、同９−１６０１６７号公報、
同１０−１９７９８８号公報、同９−２４４１７７号公
報、同９−２４４１７８号公報、同９−１６０１６７号
公報、同９−３１９０２２号公報、同９−２５８３６７
号公報、同９−２６５１５０号公報、同９−３１９０２
２号公報、同１０−１９７９８９号公報、同１１−２４
２３０４号公報、特開２０００−２９６３号公報、特開
２０００−１１２０７０号公報、特開２０００−２８４
４１２号公報、特開２０００−２８４３９９号公報、特
開２０００−２８４４１０号公報、特開２００１−３３
９１１号公報、特開２００１−５１４４号公報等に記載
された化合物が挙げられる。これらの中で、特に好まし
い有機ハロゲン化物は、特開平７−２７８１号公報に記
載の２−トリブロモメチルスルホニルキノリン、特開２
００１−５１４４号公報に記載の２−トリブロモメチル
スルホニルピリジン、特開２０００−１１２０７０号公
報に記載のＰ−１〜Ｐ−３１の化合物、特開２０００−
２８４４１０号公報に記載のＰ−１〜Ｐ−７３の化合
物、特開２００１−３３９１１号公報に記載のＰ−１〜
Ｐ−２５、Ｐ？−1〜Ｐ？−２７の化合物、フェニルト
リブロモメチルスルホン、２−ナフチルトリブロモメチ
ルスルホンである。有機ハロゲン化物の添加量は、Ａｇ
１ｍｏｌに対するｍｏｌ量（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）で示
して、好ましくは１×１０^-5〜２ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、
より好ましくは５×１０^-5〜１ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、さ
らに好ましくは１×１０^-4〜５×１０^-1ｍｏｌ／ｍｏｌ
Ａｇである。これらは１種のみを用いても２種以上を併
用してもよい。

【００８２】また、特開２０００−２８４３９９号公報
に記載の式（Ｚ）で表されるサリチル酸誘導体がカブリ
防止剤として好ましく用いられる。具体的には、同公報
に記載の（Ａ−１）〜（Ａ−６０）が好ましく用いられ
る。式（Ｚ）で表されるサリチル酸誘導体の添加量は、
銀１ｍｏｌ当たり好ましくは１×１０^-5〜５×１０^-1ｍ
ｏｌ、より好ましくは５×１０^-5〜１×１０^-1ｍｏｌ、
さらに好ましくは１×１０^-4〜５×１０^-2ｍｏｌであ
る。これらは１種のみを用いても２種以上を併用しても
よい。本発明に用いられるカブリ防止剤として、ホルマ
リンスカベンジャーが有効であり、好ましい。ホルマリ
ンスカベンジャーとしては、例えば、特開２０００−２
２１６３４号公報に記載の式（Ｓ）で表される化合物お
よびその例示化合物（Ｓ−１）〜（Ｓ−２４）が挙げら
れる。

【００８３】本発明に用いるカブリ防止剤は、水あるい
は適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、
エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケ
トン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ
などに溶解して用いることができる。また、既によく知
られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、
トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテー
トあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチ
ルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、
機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あ
るいは固体分散法として知られている方法によって、粉
末を水の中にボールミル、コロイドミル、サンドグライ
ンダーミル、マントンゴーリン、マイクロフルイダイザ
ーあるいは超音波によって分散し用いることもできる。

【００８４】本発明に用いるカブリ防止剤は、支持体に
対して画像形成層側の層、即ち画像形成層あるいはこの
層側の他のどの層に添加してもよいが、画像形成層ある
いはそれに隣接する層に添加することが好ましい。熱現
像画像記録材料の場合、画像形成層は還元可能な銀塩
（有機銀塩）を含有する層であり、好ましくはさらに感
光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層であることが好
ましい。

【００８５】本発明の熱現像画像記録材料には現像を抑
制あるいは促進させ現像を制御することや、現像前後の
保存性を向上させることなどを目的としてメルカプト化
合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させる
ことができる。本発明においてメルカプト化合物を使用
する場合、いかなる構造のものでもよいが、Ａｒ−Ｓ
Ｍ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式
中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒ
は１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテ
ルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。
好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフス
イミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、
ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレ
ナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサ
ゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、
テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、
ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリ
ノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例
えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボ
キシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好まし
くは１〜４個の炭素原子を有するもの）、アルコキシ
（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の
炭素原子を有するもの）およびアリール（置換基を有し
ていてもよい）からなる置換基群から選択される基を有
していてもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をと
しては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メル
カプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチア
ゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾー
ル、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、
２，２'−ジチオビス−（ベンゾチアゾール）、３−メ
ルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェ
ニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミ
ダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾ
ール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリ
ン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−
トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，
５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−ア
ミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノ
ヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４
−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，
２，４−トリアゾール、４−ヒドキロシ−２−メルカプ
トピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジ
アミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−
４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト
−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール、３−（５−メルカ
プトテトラゾール）−ベンゼンスルホン酸ナトリウム、
Ｎ−メチル−Ｎ'−｛３−（５−メルカプトテトラゾリ
ル）フェニル｝ウレア、２−メルカプト−４−フェニル
オキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限
定されない。これらのメルカプト化合物の添加量として
は銀１ｍｏｌ当たり０．０００１〜１．０ｍｏｌの範囲
が好ましく、さらに好ましくは、銀の１ｍｏｌ当たり
０．００１〜０．３ｍｏｌである。

【００８６】本明細書における滑り剤とは、物体表面に
存在させた時に、存在させない場合に比べて物体表面の
摩擦係数を減少させる化合物を意味する。その種類は特
に制限されない。

【００８７】本発明に用いることができる滑り剤として
は、特開平１１−８４５７３号公報の段落番号００６１
〜００６４、特願平１１−１０６８８１号明細書の段落
番号００４９〜００６２に記載の化合物を挙げることが
できる。好ましい滑り剤の具体例としては、セロゾール
５２４（主成分カルナバワックス）、ポリロンＡ，３９
３，Ｈ−４８１（主成分ポリエチレンワックス）、ハイ
ミクロンＧ−１１０（主成分エチレンビスステアリン酸
アマイド）、ハイミクロンＧ−２７０（主成分ステアリ
ン酸アマイド）（以上、中京油脂（株）製）、 Ｗ−１ Ｃ₁₆Ｈ₃₃−Ｏ−ＳＯ₃Ｎａ Ｗ−２ Ｃ₁₈Ｈ₃₇−Ｏ−ＳＯ₃Ｎａ などが挙げられる。滑り剤の使用量は、通常、添加層の
バインダー量の０．１〜５０質量％であり、好ましくは
０．５〜３０質量％である。

【００８８】本発明において、特開２０００−１７１９
３５号公報、特願平１１−１０６８８１号明細書に記載
のように予備加熱部を対向ローラーで搬送し、熱現像処
理部は画像形成層を有する側をローラーの駆動により、
その反対側のバック面を平滑面に滑らせて搬送する熱現
像処理装置を用いる場合、現像処理温度における熱現像
画像記録材料の画像形成層を有する側の最表面層とバッ
ク面の最表面層との摩擦係数の比は、通常１．５以上で
あり、その上限に特に制限はないが３０程度である。ま
た、μｂは１．０以下、好ましくは０．０５〜０．８で
ある。この値は、下記の式によって求められる。 摩擦係数の比＝熱現像機のローラー部材と画像形成層を
有する面との動摩擦係数（μｅ）／熱現像機の平滑面部
材とバック面との動摩擦係数（μｂ） 本発明において熱現像処理温度での熱現像処理機部材と
画像形成層を有する面および／またはその反対面の最表
面層の滑り性は、最表面層に滑り剤を含有させ、その添
加量を変えることにより調整することができる。

【００８９】支持体の両面には、下塗り層を設けること
が好ましい。下塗り層は、特開昭６４−２０５４４号公
報、特開平１−１８０５３７号公報、特開平１−２０９
４４３号公報、特開平１−２８５９３９号公報、特開平
１−２９６２４３号公報、特開平２−２４６４９号公
報、特開平２−２４６４８号公報、特開平２−１８４８
４４号公報、特開平３−１０９５４５号公報、特開平３
−１３７６３７号公報、特開平３−１４１３４６号公
報、特開平３−１４１３４７号公報、特開平４−９６０
５５号公報、米国特許第４，６４５，７３１号明細書、
特開平４−６８３４４号公報、特許第２，５５７，６４
１号公報の２頁右欄２０行目〜３頁右欄３０行目、特開
２０００−３９６８４号公報の段落番号００２０〜００
３７、特願平１１−１０６８８１号明細書の段落番号０
０６３〜００８０に記載の塩化ビニリデン単量体の繰り
返し単位を７０質量％以上含有する塩化ビニリデン共重
合体を含むことが好ましい。

【００９０】塩化ビニリデン単量体が７０質量％未満の
場合は、十分な防湿性が得られず、熱現像後の時間経過
における寸法変化が大きくなってしまう。また、塩化ビ
ニリデン共重合体は、塩化ビニリデン単量体のほかの構
成繰り返し単位としてカルボキシル基含有ビニル単量体
の繰り返し単位を含むことが好ましい。このような繰り
返し単位を含ませるのは、塩化ビニル単量体のみでは、
重合体（ポリマー）が結晶化してしまい、防湿層を塗設
する際に均一な膜を作り難くなり、また重合体（ポリマ
ー）の安定化のためにはカルボキシル基含有ビニル単量
体が不可欠であるからである。本発明で用いる塩化ビニ
リデン共重合体の分子量は、質量平均分子量で４５，０
００以下、さらには１０，０００〜４５，０００が好ま
しい。分子量が大きくなると塩化ビニリデン共重合体層
とポリエステル等の支持体層との接着性が悪化してしま
う傾向がある。

【００９１】本発明で用いる塩化ビニリデン共重合体の
含有量は、塩化ビニリデン共重合体を含有する下塗り層
の片面当たりの合計膜厚として通常０．３μｍ以上であ
り、好ましくは０．３μｍ〜４μｍの範囲である。

【００９２】なお、下塗り層としての塩化ビニリデン共
重合体層は、支持体に直接設層される下塗り層第１層と
して設けることが好ましく、通常は片面ごとに１層ずつ
設けられるが、場合によっては２層以上設けてもよい。
２層以上の多層構成とするときは、塩化ビニリデン共重
合体量が合計で本発明の範囲となるようにすればよい。
このような層には塩化ビニリデン共重合体のほか、架橋
剤やマット剤などを含有させてもよい。

【００９３】支持体は必要に応じて塩化ビニリデン共重
合体層のほか、ＳＢＲ、ポリエステル、ゼラチン等をバ
インダーとする下塗り層を塗布してもよい。これらの下
塗り層は多層構成としてもよく、また支持体に対して片
面または両面に設けてもよい。下塗り層の厚み（１層当
たり）は一般に０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．
０５〜１μｍである。

【００９４】本発明の熱現像画像記録材料には、ゴミ付
着の減少、スタチックマーク発生防止、自動搬送工程で
の搬送不良防止などの目的で、特開平１１−８４５７３
号公報の段落番号００４０〜００５１に記載の導電性金
属酸化物および／またはフッ素系界面活性剤を用いて帯
電防止することができる。導電性金属酸化物としては、
米国特許第５，５７５，９５７号明細書、特開平１１−
２２３９０１号公報の段落番号００１２〜００２０に記
載のアンチモンでドーピングされた針状導電性酸化錫、
特開平４−２９１３４号公報に記載のアンチモンでドー
ピングされた繊維状酸化錫が好ましく用いられる。

【００９５】導電性金属酸化物含有層の表面比抵抗（表
面抵抗率）は２５℃、相対湿度２０％の雰囲気下で通常
１０¹²Ω以下、好ましくは１０¹¹Ω以下がよい。これに
より良好な帯電防止性が得られる。このときの表面抵抗
率の下限は特に制限されないが、通常１０⁷Ω程度であ
る。

【００９６】本発明の熱現像画像記録材料の画像形成層
を有する面およびその反対面の最外層表面の少なくとも
一方、好ましくは両方のベック平滑度は、２０００秒以
下であり、より好ましくは１０秒〜２０００秒である。
本発明におけるベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩ
Ｓ）Ｐ８１１９「紙および板紙のベック試験器による平
滑度試験方法」およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により
容易に求めることができる。画像記録材料の画像形成層
を有する面の最外層およびその反対面の最外層のベック
平滑度は、特開平１１−８４５７３号公報の段落番号０
０５２〜００５９に記載の如く、前記両面の層に含有さ
せるマット剤の粒径および添加量を適宜変化させること
によってコントロールすることができる。

【００９７】本発明では水溶性ポリマーが塗布性付与の
ための増粘剤として好ましく利用され、天然物でも合成
ポリマーでもよく、その種類は特に限定されない。具体
的には、天然物としてはデンプン類（コーンスターチ、
デンプンなど）、海藻（寒天、アルギン酸ナトリウムな
ど）、植物性粘着物（アラビアゴムなど）、動物性タン
パク（にかわ、カゼイン、ゼラチン、卵白など）、発酵
粘着物（プルラン、デキストリンなど）などであり、半
合成ポリマーであるデンプン質（可溶性デンプン、カル
ボキシルデンプン、デキストランなど）、セルロース類
（ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロースなど）も挙げられ、さらに合成ポ
リマー（ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、
ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリエチ
レンイミン、ポリスチレンスルホン酸またはその共重合
体、ポリビニルスルフィン酸またはその共重合体、ポリ
アクリル酸またはその共重合体、アクリル酸またはその
共重合体等、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエス
テル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸
またはその共重合体など）などである。

【００９８】これらの中でも好ましく用いられる水溶性
ポリマーは、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、デキス
トラン、デキストリン、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポ
リアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリスチレ
ンスルホン酸またはその共重合体、ポリアクリル酸また
はその共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、ア
クリロイルメチルプロパンスルホン酸またはその共重合
体などであり、特に増粘剤として好ましく利用される。

【００９９】これらの中でも特に好ましい増粘剤は、ゼ
ラチン、デキストラン、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピ
ロリドン、ポリスチレンスルホン酸またはその共重合
体、ポリアクリル酸またはその共重合体、マレイン酸モ
ノエステル共重合体などである。これらの化合物は、
「新・水溶性ポリマーの応用と市場」（株式会社シーエ
ムシー発行、長友新治編集、１９８８年１１月４日発
行）に詳細に記載されている。

【０１００】増粘剤としての水溶性ポリマーの使用量
は、塗布液に添加した時に粘度が上昇すれば特に限定さ
れない。一般に液中の濃度は０．０１〜３０質量％、よ
り好ましくは０．０５〜２０質量％、特に好ましくは
０．１〜１０質量％である。これらによって得られる粘
度は、初期の粘度からの上昇分として１〜２００ｍＰａ
・ｓが好ましく、より好ましくは５〜１００ｍＰａ・ｓ
である。なお、粘度はＢ型回転粘度計で２５℃で測定し
た値を示す。塗布液などへの添加に当たっては、一般に
増粘剤はできるだけ希薄溶液で添加することが望まし
い。また添加時は十分な攪拌を行なうことが好ましい。

【０１０１】本発明で用いる界面活性剤について以下に
述べる。本発明で用いる界面活性剤はその使用目的によ
って、分散剤、塗布剤、濡れ剤、帯電防止剤、写真性コ
ントロール剤などに分類されるが、以下に述べる界面活
性剤を適宜選択して使用することによってそれぞれの目
的を達成することができる。本発明で用いる界面活性剤
は、ノニオン性、イオン性（アニオン、カチオン、ベタ
イン）のいずれも使用できる。さらにフッ素系界面活性
剤も好ましく用いられる。

【０１０２】好ましいノニオン系界面活性剤としては、
ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキ
シブチレン、ポリグリシジルやソルビタンをノニオン性
親水性基とする界面活性剤を挙げることができ、具体的
には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニールエーテル、ポリオキシエ
チレン−ポリオキシプロピレングリコール、多価アルコ
ール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アル
コール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸
エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエ
タノールアミド、トリエタノールアミン脂肪酸部分エス
テルを挙げることができる。

【０１０３】アニオン系界面活性剤としては、カルボン
酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩を挙げ
ることができ、代表的なものとしては脂肪酸塩、アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン
酸塩、アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン
酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、α−スルホン化脂
肪酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン、石油スル
ホン酸塩、アルキル硫酸塩、硫酸化油脂、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンア
ルキルフェニールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン
スチレン化フェニールエーテル硫酸塩、アルキルリン酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ナ
フタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物などを挙
げることができる。

【０１０４】カチオン系界面活性剤としてはアミン塩、
４級アンモニウム塩、ピリジウム塩などを挙げることが
でき、第１〜第３脂肪アミン塩、第４級アンモニウム塩
（テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジ
ルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アルキルイ
ミダゾリウム塩など）を挙げることができる。

【０１０５】ベタイン系界面活性剤としてはカルボキシ
ベタイン、スルホベタインなどを挙げることができ、Ｎ
−トリアルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベ
タイン、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアン
モニウムベタインなどを挙げることができる。

【０１０６】これらの界面活性剤は、「界面活性剤の応
用」（幸書房、刈米孝夫著、昭和５５年９月１日発行）
に記載されている。本発明においては、好ましい界面活
性剤はその使用量において特に限定されず、目的とする
界面活性特性が得られる量であればよい。なお、フッ素
含有界面活性剤の塗布量は、１ｍ²当り０．０１ｍｇ〜
２５０ｍｇが好ましい。

【０１０７】以下に界面活性剤の具体例を記すが、これ
に限定されるものではない（ここで、‐Ｃ₆Ｈ₄‐はフェ
ニレン基を表わす）。 ＷＡ−１ ：C₁₆H₃₃(OCH₂CH₂)₁₀OH ＷＡ−２ ：C₉H₁₉-C₆H₄-(OCH₂CH₂)₁₂OH ＷＡ−３ ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ＷＡ−４ ：トリ（イソプロピル）ナフタレンスルホン
酸ナトリウム ＷＡ−５ ：トリ（イソブチル）ナフタレンスルホン酸
ナトリウム ＷＡ−６ ：ドデシル硫酸ナトリウム ＷＡ−７ ：α−スルファコハク酸ジ（２−エチルヘキ
シル）エステル ナトリウム塩 ＷＡ−８ ：C₈H₁₇-C₆H₄-(CH₂CH₂O)₃(CH₂)₂SO₃K ＷＡ−１０ ：セチルトリメチルアンモニウム クロラ
イド ＷＡ−１１ ：C₁₁H₂₃CONHCH₂CH₂N⁽⁺⁾(CH₃)₂-CH₂COO^(-) ＷＡ−１２ ：C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₁₆H ＷＡ−１３ ：C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)CH₂COOK ＷＡ−１４ ：C₈F₁₇SO₃K ＷＡ−１５ ：C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄SO₃Na ＷＡ−１６ ：C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂)₃OCH₂CH₂N⁽⁺⁾(C
H₃)₃-CH₃・C₆H₄-SO₃ ^(-) ＷＡ−１７ ：C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)CH₂CH₂CH₂N⁽⁺⁾(CH₃)₂-C
H₂COO^(-)

【０１０８】本発明の好ましい態様においては、画像形
成層および保護層に加えて、必要に応じて中間層を設け
てもよい。生産性の向上などを目的として、これらの複
数の層は水系において同時重層塗布することが好まし
い。塗布方式はエクストルージョン塗布、スライドビー
ド塗布、カーテン塗布などがあるが、特開２０００−２
９６４号公報の図１に示されるスライドビード塗布方式
が特に好ましい。ゼラチンを主バインダーとして用いる
ハロゲン化銀写真感光材料の場合は、コーティングダイ
の下流に設けられている第一乾燥ゾーンで急冷され、そ
の結果、ゼラチンのゲル化が起こり、塗布膜は冷却固化
される。冷却固化されて流動の止まった塗布膜は続く第
二乾燥ゾーンに導かれ、これ以降の乾燥ゾーンで塗布液
中の溶媒が揮発され、成膜される。第二乾燥ゾーン以降
の乾燥方式としては、Ｕ字型のダクトからローラー支持
された支持体に噴流を吹き付けるエアーループ方式や円
筒状のダクトに支持体をつるまき状に巻き付けて搬送乾
燥する、つるまき方式（エアーフローティング方式）な
どが挙げられる。

【０１０９】バインダーの主成分がポリマーラテックス
である塗布液を用いて層形成を行うときには、急冷では
塗布液の流動を停止させることができないため、第一乾
燥ゾーンのみでは予備乾燥が不十分である場合もある。
この場合は、ハロゲン化銀写真感光材料で用いられてい
る様な乾燥方式では流れムラや乾燥ムラが生じ、塗布面
状に重大な欠陥を生じやすい。

【０１１０】そこで、本発明における好ましい乾燥方式
は、特開２０００−２９６４号公報に記載されているよ
うな第一乾燥ゾーン、第二乾燥ゾーンを問わず、少なく
とも恒率乾燥が終了するまでの間は水平乾燥ゾーンで乾
燥させる方式である。塗布直後から水平乾燥ゾーンに導
かれるまでの支持体の搬送は、水平搬送であってもなく
てもどちらでもよく、塗布機の水平方向に対する立ち上
がり角度は０〜７０°の間にあればよい。また、本発明
における水平乾燥ゾーンとは、支持体が塗布機の水平方
向に対して上下に±１５°以内に搬送されればよく、水
平搬送を意味するものではない。

【０１１１】本発明における恒率乾燥とは、液膜温度が
一定で流入する熱量全てが溶媒の蒸発に使用される乾燥
過程を意味する。減率乾燥とは、乾燥末期になると種々
の要因（水分移動の材料内部拡散が律速になる、蒸発表
面の後退など）により乾燥速度が低下し、与えられた熱
が液膜温度上昇にも使用される乾燥過程を意味する。恒
率過程から減率過程に移行する限界含水率は２００〜３
００％である。恒率乾燥が終了する時には、流動が停止
するまで十分乾燥が進むため、ハロゲン化銀写真感光材
料の様な乾燥方式も採用することができるが、本発明に
おいては恒率乾燥後も最終的な乾燥点まで水平乾燥ゾー
ンで乾燥させることが好ましい。

【０１１２】画像形成層および／または保護層を形成す
る時の乾燥条件は、恒率乾燥時の液膜表面温度がポリマ
ーラテックスの最低造膜温度（ＭＴＦ；通常ポリマーの
ガラス転移温度Ｔｇより３〜５℃高い）以上にすること
が好ましい。通常は製造設備の制限より２５℃〜４０℃
にすることが多い。また、減率乾燥時の乾球温度は支持
体のＴｇ未満の温度（ＰＥＴの場合通常８０℃以下）が
好ましい。本明細書における液膜表面温度とは、支持体
に塗布された塗布液膜の溶媒液膜表面温度をいい、乾球
温度とは乾燥ゾーンの乾燥風の温度を意味する。恒率乾
燥時の液膜表面温度が低くなる条件で乾燥した場合、乾
燥が不十分になりやすい。このため特に保護層の造膜性
が著しく低下し、膜表面に亀裂が生じやすくなる。ま
た、膜強度も弱くなり、露光機や熱現像機での搬送中に
傷がつきやすくなるなどの重大な問題が生じやすくな
る。

【０１１３】一方、液膜表面温度が高くなる条件で乾燥
した場合は、主としてポリマーラテックスから構成され
る保護層は速やかに皮膜を形成するが、その一方で画像
形成層などの下層は流動性が停止していないので、表面
に凹凸が発生しやすくなる。また、支持体（ベース）に
Ｔｇよりも高い過剰の熱がかかると、感光材料の寸度安
定性、耐巻き癖性も悪くなる傾向にある。下層を塗布乾
燥してから上層を塗布する逐次塗布においても同様であ
るが、特に、下層の乾燥前に上層を塗布して、両層を同
時に乾燥する同時重層塗布を行うための塗布液物性とし
ては、画像形成層の塗布液と保護層の塗布液とのｐＨ差
が２．５以下であることが好ましく、このｐＨ差は小さ
い程好ましい。塗布液のｐＨ差が大きくなると塗布液界
面でミクロな凝集が生じやすくなり、長尺連続塗布時に
塗布筋などの重大な面状故障が発生しやすくなる。

【０１１４】画像形成層の塗布液粘度は２５℃で１５〜
１００ｍＰａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは３０〜
７０ｍＰａ・ｓである。一方、保護層の塗布液粘度は２
５℃で５〜７５ｍＰａ・ｓが好ましく、さらに好ましく
は２０〜５０ｍＰａ・ｓである。これらの粘度はＢ型粘
度計によって測定される。乾燥後の巻取りは温度２０〜
３０℃、相対湿度４５±２０％の条件下で行うことが好
ましく、巻き姿はその後の加工形態に合わせ画像形成層
側の面を外側にしてもよいし、内側にしてもよい。ま
た、加工形態がロール品の場合は巻き姿で発生したカー
ルを除去するために加工時に巻き姿とは反対側に巻いた
ロール形態にすることも好ましい。なお、感光材料の相
対湿度は２０〜５５％（２５℃測定）の範囲で制御され
ることが好ましい。

【０１１５】ハロゲン化銀を含みゼラチンを基体とする
粘性液である従来の写真乳剤塗布液は、通常加圧送液す
るだけで気泡が液中に溶解、消滅してしまい、塗布時に
大気圧下に戻されても気泡が析出するようなことはほと
んどない。ところが、本発明で好ましく用いられる有機
銀塩分散物とポリマーラテックスなどを含む画像形成層
塗布液の場合は、加圧送液だけでは脱泡が不十分になり
やすいため、気液界面が生じないようにして送液しなが
ら超音波振動を与え脱泡することが好ましい。

【０１１６】本発明において塗布液の脱泡は、塗布液を
塗布する前に減圧脱気し、さらに１．５ｋｇ／ｃｍ²以
上の加圧状態に保ち、かつ気液界面が生じないようにし
て連続的に送液しながら超音波振動を与える方式が好ま
しい。具体的には、特公昭５５−６４０５号公報（４頁
２０行から７頁１１行）に記載されている方式が好まし
い。このような脱泡を行う装置として、特開２０００−
９８５３４号公報の実施例と図３に示される装置を好ま
しく用いることができる。

【０１１７】加圧条件としては、１．５ｋｇ／ｃｍ²以
上が好ましく、１．８ｋｇ／ｃｍ²以上がより好まし
い。その上限に特に制限はないが、通常５ｋｇ／ｃｍ²
程度である。与えられる超音波の音圧は通常０．２Ｖ以
上、好ましくは０．５Ｖ〜３．０Ｖであり、一般的に音
圧は高い方が好ましいが、音圧が高すぎるとキャピテー
ションにより部分的に高温状態になりカブリの発生原因
となる。周波数は特に制約はないが、通常１０ｋＨｚ以
上、好ましくは２０ｋＨｚ〜２００ｋＨｚである。な
お、減圧脱気は、タンク内（通常、調液タンクもしくは
貯蔵タンク）を密閉減圧し、塗布液中の気泡径を増大さ
せ、浮力をかせぎ脱気させることを指し、減圧脱気の際
の減圧条件は−２００ｍｍＨｇないしそれより低い圧力
条件、好ましくは−２５０ｍｍＨｇないしそれより低い
圧力条件とし、その最も低い圧力条件は特に制限はない
が通常−８００ｍｍＨｇ程度である。減圧時間は３０分
以上、好ましくは４５分以上であり、その上限は特に制
限されない。

【０１１８】本発明において、画像形成層、画像形成層
の保護層、下塗層およびバック層には特開平１１−８４
５７３号公報の段落番号０２０４〜０２０８、特願平１
１−１０６８８１号明細書の段落番号０２４０〜０２４
１に記載の如くハレーション防止などの目的で、染料を
含有させることができる。画像形成層には色調改良、イ
ラジエーション防止の観点から各種染料や顔料を用いる
ことができる。画像形成層に用いる染料および顔料はい
かなるものでもよいが、例えば特開平１１−１１９３７
４号公報の段落番号０２９７に記載されている化合物を
用いることができる。これらの染料の添加は、溶液、乳
化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状
態などいかなる形態でもよい。これらの化合物の使用量
は目的の吸収量によって決められるが、一般的に１ｍ²
当たり１×１０^-6ｇ〜１ｇの範囲で用いることが好まし
い。

【０１１９】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、該染料は所望の範囲で目的の吸収を有し、処理後
に可視領域での吸収が充分少なく、上記バック層の好ま
しい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合
物でもよい。例えば特開平１１−１１９３７４号公報の
段落番号０３００に記載されている化合物を用いること
ができる。また、ベルギー特許第７３３，７０６号明細
書に記載されるように染料による濃度を加熱による消色
で低下させる方法、特開昭５４−１７８３３号公報に記
載されるように光照射による消色で濃度を低下させる方
法等を用いることもできる。

【０１２０】本発明の熱現像画像記録材料が熱現像後に
おいて、ＰＳ版により刷版を作製する際にマスクとして
用いられる場合、熱現像後の熱現像画像記録材料は、製
版機においてＰＳ版に対する露光条件を設定するための
情報や、マスク原稿およびＰＳ版の搬送条件等の製版条
件を設定するための情報を画像情報として担持してい
る。従って、前記のイラジエーション染料、ハレーショ
ン染料、フィルター染料の濃度（使用量）は、これらを
読み取るために制限される。これら情報はＬＥＤあるい
はレーザーによって読み取られるため、センサーの波長
域のＤｍｉｎ（最低濃度）が低い必要があり吸光度が
０．３以下である必要がある。例えば、富士写真フイル
ム（株）社製、製版機Ｓ−ＦＮＲＩＩＩはトンボ検出の
ための検出器およびバーコードリーダーとして６７０ｎ
ｍの波長の光源を使用している。また、清水製作社製、
製版機ＡＰＭＬシリーズはバーコードリーダーとして６
７０ｎｍの光源を使用している。すなわち６７０ｎｍ付
近のＤｍｉｎ（最低濃度）が高い場合にはフィルム上の
情報が正確に検出できず搬送不良、露光不良など製版機
で作業エラーが発生する。従って、６７０ｎｍの光源で
情報を読み取るためには６７０ｎｍ付近のＤｍｉｎが低
い必要があり、熱現像後の６６０〜６８０ｎｍの吸光度
が０．３以下である必要がある。より好ましくは０．２
５以下である。その下限に特に制限はないが、通常は
０．１０程度である。

【０１２１】本発明において、像様露光に用いられる露
光装置は露光時間が１０^-7秒以下の露光が可能な装置で
あればいずれでもよいが、一般的にはレーザダイオード
（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）を光源に使用した
露光装置が好ましく用いられる。特に、ＬＤは高出力、
高解像度の点でより好ましい。これらの光源は目的波長
範囲の電磁波スペクトルの光を発生することができるも
のであればいずれでもよい。例えばＬＤであれば、色素
レーザー、ガスレーザー、固体レーザー、半導体レーザ
ーなどを用いることができる。特に、半導体レーザーが
好ましく、その具体例としては、Ｉｎ1-xＧａxＰ（〜７
００ｎｍ）、ＧａＡｓ1-xＰx（６１０〜９００ｎｍ）、
Ｇａ1-xＡｌxＡｓ（６９０〜９００ｎｍ）、ＩｎＧａＡ
ｓＰ（１１００〜１６７０ｎｍ）ＡｌＧａＡｓＳｂ（１
２５０〜１４００ｎｍ）等の材料を用いた半導体レーザ
ーが挙げられる。本発明におけるカラー感光材料への光
の照射は、上記半導体レーザーによるものの他に、Ｎ
ｂ：ＹＡＧ結晶をＧａＡｓxＰ(1-x)発光ダイオードによ
り励起するＹＡＧレーザー（１０６４ｎｍ）であっても
よい。好ましくは、６７０、６８０、７５０、７８０、
８１０、８３０、８８０ｎｍの半導体レーザーの光束の
中から選択して用いるのがよい。

【０１２２】また、本発明において、第２高調波発生素
子（ＳＨＧ素子）とは、非線形光学効果を応用してレー
ザー光の波長を２分の１に変換するものであり、例え
ば、非線形光学結晶としてＣＤ*ＡおよびＫＤ*Ｐを用い
たものが挙げられる（レーザーハンドブック、レーザー
学会編、昭和５７年１２月１５日発行、１２２頁〜１３
９頁参照）。また、ＬｉＮｂＯ₃結晶内にＬｉ⁺をＨ⁺で
イオン交換した光導波路を形成したＬｉＮｂＯ₃光導波
路素子を用いることができる（ＮＩＫＫＥＩＥＬＥＣＴ
ＲＯＮＩＣＳ １９８６．７．１４（ｎｏ．３９９）第
８９〜９０頁）。本発明には、特開昭６３−２２６５５
２号明細書に記載の出力装置を用いることができる。

【０１２３】露光は光源の光ビームをオーバーラップさ
せて露光する。オーバーラップとは副走査ピッチ幅がビ
ーム径より小さいことをいう。オーバーラップは、例え
ばビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表わし
たとき、ＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係
数）で定量的に表現することができる。本発明ではこの
オーバーラップ係数が０．２以上であることが好まし
い。また、露光する際のエネルギー密度は数μＪ／ｃｍ
²〜数１００μＪ／ｃｍ²であることが好ましい。さらに
は、数μＪ／ｃｍ²〜数１０μＪ／ｃｍ²であることが好
ましい。本発明で使用する露光装置の光源の走査方式は
特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査方
式、平面走査方式などを用いることができる。また、光
源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルで
もよいが、円筒外面方式の場合にはマルチチャンネルが
好ましく用いられる。

【０１２４】本発明の熱現像画像記録材料は露光時のヘ
イズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干
渉縞の発生防止技術としては、特開平５−１１３５４８
号公報などに開示されているレーザー光を感光材料に対
して斜めに入光させる技術や、国際公開ＷＯ９５／３１
７５４号公報などに開示されているマルチモードレーザ
ーを利用する方法が知られており、これらの技術を用い
ることが好ましい。

【０１２５】本発明の熱現像画像記録材料を用いた画像
形成方法の加熱現像工程はいかなる方法であってもよい
が、通常イメージワイズに露光した熱現像画像記録材料
を昇温して現像する。用いられる熱現像機の好ましい態
様としては、熱現像画像記録材料をヒートローラーやヒ
ートドラムなどの熱源に接触させるタイプとして特公平
５−５６４９９号公報、特開平９−２９２６９５号公
報、特開平９−２９７３８５号公報および国際公開ＷＯ
９５／３０９３４号公報に記載の熱現像機、非接触型の
タイプとして特開平７−１３２９４号公報、国際公開Ｗ
Ｏ９７／２８４８９号公報、同９７／２８４８８号公報
および同９７／２８４８７号公報に記載の熱現像機が挙
げられる。特に好ましい態様としては非接触型の熱現像
機である。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃で
あり、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。現像
時間としては１〜１８０秒が好ましく、５〜９０秒がさ
らに好ましい。ラインスピードは１４０ｃｍ／ｍｉｎ以
下が好ましい。

【０１２６】熱現像時における熱現像画像記録材料の寸
法変化による処理ムラを防止する方法として、８０℃以
上１１５℃未満の温度で画像が出ないようにして、５秒
以上加熱した後、１１０℃〜１４０℃で熱現像して画像
形成させる方法（いわゆる多段階加熱方法）を採用する
ことが有効である。本発明の熱現像画像記録材料を熱現
像処理するとき、１１０℃以上の高温にさらされるた
め、該材料中に含まれている成分の一部、あるいは熱現
像による分解成分の一部が揮発してくる。これらの揮発
成分は現像ムラの原因になったり、熱現像機の構成部材
を腐食させたり、温度の低い場所で析出し異物として画
面の変形を引起こしたり、画面に付着して汚れとなる種
々の悪い影響があることが知られている。これらの影響
を除くための方法として、熱現像機にフィルターを設置
し、また熱現像機内の空気の流れを最適に調整する方法
が知られている。これらの方法は有効に組み合わせて利
用することができる。

【０１２７】国際公開ＷＯ９５／３０９３３号公報、同
９７／２１１５０号公報、特表平１０−５００４９６号
公報には、結合吸収粒子を有し揮発分を導入する第一の
開口部と排出する第二の開口部とを有するフィルターカ
ートリッジを、熱現像画像記録材料と接触して加熱する
加熱装置に用いることが記載されている。また、国際公
開ＷＯ９６／１２２１３号公報、特表平１０−５０７４
０３号公報には、熱伝導性の凝縮捕集器とガス吸収性微
粒子フィルターを組み合わせたフィルターを用いること
が記載されている。本発明ではこれらを好ましく用いる
ことができる。また、米国特許第４，５１８，８４５号
明細書、特公平３−５４３３１号公報には、熱現像画像
記録材料からの蒸気を除去する装置と熱現像画像記録材
料を伝熱部材へ押圧する加圧装置と伝熱部材を加熱する
装置とを有する構成が記載されている。また、国際公開
ＷＯ９８／２７４５８号公報には、熱現像画像記録材料
から揮発するカブリを増加させる成分を熱現像画像記録
材料表面から取り除くことが記載されている。これらに
ついても本発明では好ましく用いることができる。

【０１２８】本発明の熱現像画像記録材料の熱現像処理
に用いられる熱現像機の一構成例を図１に示す。図１は
熱現像機の側面図を示したものである。図１の熱現像機
は熱現像画像記録材料１０を平面状に矯正および予備加
熱しながら加熱部に搬入する搬入ローラー対１１（上部
ローラーはシリコンゴムローラーで、下部ローラーがア
ルミ製のヒートローラー）と熱現像後の熱現像画像記録
材料１０を平面状に矯正しながら加熱部から搬出する搬
出ローラー対１２を有する。熱現像画像記録材料１０は
搬入ローラー対１１から搬出ローラー対１２へと搬送さ
れる間に熱現像される。この熱現像中の熱現像画像記録
材料１０を搬送する搬送手段は画像形成層を有する面が
接触する側に複数のローラー１３が設置され、その反対
側のバック面が接触する側には不織布（例えば芳香族ポ
リアミドやテフロン(登録商標）から成る）等が貼り合
わされた平滑面１４が設置される。熱現像画像記録材料
１０は画像形成層を有する面に接触する複数のローラー
１３の駆動により、バック面を平滑面１４の上に滑らせ
ながら搬送される。ローラー１３の上部および平滑面１
４の下部には、熱現像画像記録材料１０の両面から加熱
されるように加熱ヒーター１５が設置される。この場合
の加熱手段としては板状ヒーター等が挙げられる。ロー
ラー１３と平滑面１４とのクリアランスは平滑面の部材
により異なるが、熱現像画像記録材料１０が搬送できる
クリアランスに適宜調整される。好ましくは０〜１ｍｍ
である。

【０１２９】ローラー１３の表面の材質および平滑面１
４の部材は、高温耐久性があり、熱現像画像記録材料１
０の搬送に支障がなければ何でもよいが、ローラー表面
の材質はシリコンゴム、平滑面の部材は芳香族ポリアミ
ドまたはテフロン（登録商標）（ＰＴＦＥ）製の不織布
が好ましい。加熱手段としては複数のヒーターを用い、
それぞれ加熱温度を自由に設定することが好ましい。な
お、加熱部は、搬入ローラー対１１を有する予備加熱部
Ａと、加熱ヒーター１５を備えた熱現像加熱部Ｂとで構
成されるが、熱現像処理部Ｂの上流の予備加熱部Ａは、
熱現像温度よりも低く（例えば１０〜３０℃程度低
く）、熱現像画像記録材料１０中の水分量を蒸発させる
のに十分な温度および時間に設定することが望ましく、
熱現像画像記録材料１０の支持体のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）よりも高い温度で、現像ムラが出ないように設定す
ることが好ましい。予備加熱部と熱現像処理部の温度分
布としては±１℃以下が好ましく、さらには±０．５℃
以下が好ましい。

【０１３０】また、熱現像処理部Ｂの下流にはガイド板
１６が設置され、搬出ローラー対１２とガイド板１６と
を有する徐冷部Ｃが設置される。ガイド板１６は熱伝導
率の低い素材が好ましく、熱現像画像記録材料１０に変
形が起こらないようにするために冷却は徐々に行うのが
好ましく、冷却速度としては、０．５〜１０℃／秒が好
ましい。以上、図示例に従って説明したが、これに限ら
ず、例えば特開平７−１３２９４号公報に記載のものな
ど、本発明に用いる熱現像機は種々の構成のものであっ
てもよい。また、本発明において好ましく用いられる多
段加熱方法の場合は、上述のような装置において、加熱
温度の異なる熱源を２個以上設置し、連続的に異なる温
度で加熱するようにすればよい。

【０１３１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、
処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限
り適宜変更することができる。したがって、本発明の範
囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきも
のではない。

【０１３２】＜合成例＞ 化合物Ａ−４９の合成 既知の方法によって中間体Ａを合成した。次に、トリフ
ェニルホスフィン９０．６ｇ、四塩化炭素１０８ｍＬ、
トリエチルアミン３１．５ｍＬおよびトリフルオロ酢酸
８．４ｍＬを混合して攪拌し、ここに中間体Ａを３５．
１ｇ加えた。３時間加熱還流後、ヘキサンを添加し、不
溶物を除去してろ液を減圧濃縮した結果、油状の中間体
Ｂを３７ｇ得た。次に、中間体Ｂ ３３．３ｇ、グリシ
ンエチルエステル塩酸塩１１．４ｇ、およびトリエチル
アミン２４．３ｍＬをアセトニトリル中で２時間加熱還
流後、酢酸エチルと水を添加し、分液抽出した。有機層
を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した結果、油
状の中間体Ｃを３７ｇ得た。次に中間体Ｃ ３１．８
ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド−ジメチルアセター
ル２５．８ｍＬをアセトニトリル１２０ｍｌに溶解し、
３時間加熱還流した。反応液を氷冷し、析出した結晶を
濾過した結果、淡黄色結晶として中間体Ｄを２６ｇ得
た。中間体Ｄ ２５ｇ、２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ７５ｍ
ｌ、メタノール１５０ｍｌを２時間加熱還流後、反応液
を氷冷し、析出した結晶を濾過した。アセトニトリルで
洗浄した結果、白色結晶として化合物例Ａ−４９を２３
ｇ得た。以下に中間体Ａ〜Ｄの構造を示す。

【０１３３】

【化８】

【０１３４】＜実施例１＞ 《ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》水７００ｍｌにアルカリ
処理ゼラチン（カルシウム含有量として２７００ｐｐｍ
以下）１１ｇ、臭化カリウム３０ｍｇ、および４−メチ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．３ｇを溶解して、
４５℃にてｐＨを６．５に調整した。その後、硝酸銀１
８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムを１ｍ
ｏｌ／Ｌ、（ＮＨ₄）₂ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）を５×１０^-6
ｍｏｌ／ＬおよびＫ₃ＩｒＣｌ₆を２×１０^-5ｍｏｌ／Ｌ
で含む水溶液を、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロー
ルダブルジェット法で６分３０秒間かけて添加した。つ
いで、硝酸銀５５．５ｇを含む水溶液４７６ｍｌと臭化
カリウムを１ｍｏｌ／ＬおよびＫ₃ＩｒＣｌ₆を２×１０
^-5ｍｏｌ／Ｌで含むハロゲン塩水溶液を、ｐＡｇ７．７
に保ちながらコントロールダブルジェット法で２８分３
０秒間かけて添加した。その後ｐＨを下げて凝集沈降さ
せて脱塩処理をし、平均分子量１５，０００の低分子量
ゼラチン（カルシウム含有量として２０ｐｐｍ以下）５
１．１ｇ加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調整した。
得られた粒子は平均粒子サイズ０．１１μｍ、投影面積
変動係数９％、（１００）面比率９０％の立方体粒子で
あった。得られたハロゲン化銀粒子を６０℃に昇温して
銀１ｍｏｌ当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７
６μｍｏｌを添加し、３分後にトリエチルチオ尿素７１
μｍｏｌを添加した後、１００分間熟成し、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを５×１０^-4ｍｏｌ、下記化合物Ａを０．１７ｇ加え
た後、４０℃に降温させた。その後、４０℃に温度を保
ち、ハロゲン化銀１ｍｏｌに対して４．７×１０^-2ｍｏ
ｌの臭化カリウム（水溶液として添加）、１２．８×１
０^-4ｍｏｌの下記増感色素Ａ（エタノール溶液として添
加）、６．４×１０^-3ｍｏｌの下記化合物Ｂ（メタノー
ル溶液として添加）を攪拌しながら添加し、２０分後に
３０℃に急冷してハロゲン化銀乳剤Ａの調製を終了し
た。

【０１３５】

【化９】

【０１３６】《ベヘン酸銀分散物Ａの調製》ベヘン酸
（ヘンケル社製、ＥｄｅｎｏｒＣ２２−８５Ｒ）８７．
６ｋｇ、蒸留水４２３Ｌ、５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶
液４９．２Ｌ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール１２０Ｌを
混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナ
トリウム溶液を得た。これとは別に、硝酸銀４０．４ｋ
ｇの水溶液２０６．２Ｌを用意し、１０℃にて保温し
た。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔｅｒｔ−ブチルアル
コールを入れた反応容器を３０℃に保温し、攪拌しなが
ら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の
全量を流量一定でそれぞれ６２分１０秒と６０分かけて
添加した。この時、硝酸銀水溶液添加開始後７分２０秒
間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあと
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液添
加終了後９分３０秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが
添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は
３０℃とし、液温度が上がらないようにコントロールし
た。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、
スチームトレースにより保温し、添加ノズル先端の出口
の液温度が７５℃になるようにスチーム量をコントロー
ルした。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管
の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン
酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置
は攪拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に
接触しないような高さに調節した。ベヘン酸ナトリウム
溶液を添加終了後、そのままの温度で２０分間攪拌放置
し、２５℃に降温した。その後、遠心ろ過で固形分を濾
別し、固形分を濾水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるま
で水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させない
でウエットケーキとして保管した。得られたベヘン酸銀
の粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、
平均投影面積径０．５２μｍ、平均粒子厚み０．１４μ
ｍ、平均球相当径の変動係数１５％の鱗片状の結晶であ
った。

【０１３７】次に、以下の方法でベヘン酸銀の分散物を
作製した。乾燥固形分１００ｇ相当のウエットケーキに
対し、ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ＰＶＡ−
２１７、平均重合度：約１７００）７．４ｇおよび水を
添加し、全体量を３８５ｇとしてからホモミキサーにて
予備分散した。次に予備分散済みの原液を分散機（マイ
クロフルイデックス・インターナショナル・コーポレー
ション製、マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−Ｅ
Ｈ、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧力
を１７５０ｋｇ／ｃｍ²に調節して、３回処理し、ベヘ
ン酸銀分散物Ａを得た。このとき、蛇管式熱交換器をイ
ンタラクションチャンバーの前後に各々装着して冷媒の
温度を調節することにより、所望の分散温度に設定し
た。得られたベヘン酸銀分散物Ａに含まれるベヘン酸銀
粒子は、体積加重平均直径０．５２μｍ、変動係数１５
％の粒子であった。粒子サイズの測定は、MalvernInstr
uments Ltd.製MasterSizerXにて行った。また電子顕微
鏡撮影により評価したところ、長辺と短辺の比は１．
５、粒子厚みは０．１４μｍ、平均アスペクト比（粒子
の投影面積の円相当径と粒子厚みの比）が５．１であっ
た。得られたベヘン酸銀分散物Ａは、下記の塗布液の調
製に用いた。

【０１３８】《還元剤の固体微粒子分散物の調製》還元
剤［１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチル
フェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン］１０ｋ
ｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバ
ールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇに、サー
フィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製）４００ｇ、メ
タノール６４０ｇ、および水１６ｋｇを添加して、よく
混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラム
ポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビー
ズを充填した横型ビーズミル（アイメックス(株)製、Ｕ
ＶＭ−２）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソ
チアゾリノンナトリウム塩４ｇと水を加えて還元剤の濃
度が２５質量％になるように調整し、還元剤の固体微粒
子分散物を得た。こうして得られた分散物に含まれる還
元剤粒子は、メジアン径が０．４４μｍ、最大粒子径が
２．０μｍ以下、平均粒子径の変動係数が１９％であっ
た。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレ
ン製フィルターにてろ過を行いゴミ等の異物を除去した
うえで、下記の塗布液の調製に用いた。

【０１３９】《有機ポリハロゲン化合物Ａの固体微粒子
分散物の調製》下記有機ポリハロゲン化合物Ａ［トリブ
ロモメチル（４−（２，４，６−トリメチルフェニルス
ルホニル）フェニル）スルホン］１０ｋｇと、変性ポリ
ビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０
３）の２０質量％水溶液１０ｋｇと、トリイソプロピル
ナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液６
３９ｇ、サーフィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製）
４００ｇ、メタノール６４０ｇ、および水１６ｋｇを添
加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーを
ダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジ
ルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメック
ス(株)製、ＵＶＭ−２）にて５時間分散したのち水を加
えて有機ポリハロゲン化合物Ａの濃度が２５質量％にな
るように調製し、有機ポリハロゲン化合物Ａの固体微粒
子分散物を得た。こうして得られた分散物に含まれる有
機ポリハロゲン化合物粒子は、メジアン径が０．３６μ
ｍ、最大粒子径が２．０μｍ以下、平均粒子径の変動係
数が１８％であった。得られた分散物は、孔径３．０μ
ｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行いゴミ等
の異物を除去したうえで、下記の塗布液の調製に用い
た。

【０１４０】《有機ポリハロゲン化合物Ｂの固体微粒子
分散物の調製》下記有機ポリハロゲン化合物Ｂ［トリブ
ロモメチルナフチルスルホン］５ｋｇと変性ポリビニル
アルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の
２０質量％水溶液２．５ｋｇ、トリイソプロピルナフタ
レンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液２１３
ｇ、および水１０ｋｇを添加して、よく混合してスラリ
ーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液
し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した
横型ビーズミル（アイメックス(株)製、ＵＶＭ−２）に
て５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリ
ウム塩２．５ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物Ｂ
の濃度が２３．５質量％になるように調製し、有機ポリ
ハロゲン化合物Ｂの固体微粒子分散物を得た。得られた
分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子は、メジ
アン径が０．３８μｍ、最大粒子径が２．０μｍ以下、
平均粒子径の変動係数が２０％であった。得られた分散
物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにて
ろ過を行いゴミ等の異物を除去したうえで、下記の塗布
液の調製に用いた。

【０１４１】《有機ポリハロゲン化合物Ｃ水溶液の調
製》室温で攪拌しながら、水７５．０ｍｌ、トリプロピ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム（２０％水溶液）
８．６ｍｌ、オルトリン酸二水素ナトリウム・２水和物
（５％水溶液）６．８ｍｌ、および水酸化カリウムの１
ｍｏｌ／Ｌ水溶液９．５ｍｌを順次添加し、添加終了後
５分間攪拌混合した。さらに、攪拌しながら下記有機ポ
リハロゲン化合物Ｃ（３−トリブロモメタンスルホニル
ベンゾイルアミノ酢酸）４．０ｇの粉末を添加し、溶液
が透明になるまで均一に溶解して水溶液１００ｍｌを得
た。得られた水溶液は、２００メッシュのポリエステル
製スクリーンにてろ過を行いゴミ等の異物を除去したう
えで、下記の塗布液の調製に用いた。

【０１４２】《化合物Ｚの乳化分散物の調製》下記化合
物Ｚを８５質量％含有する三光（株）製Ｒ−０５４を１
０ｋｇとＭＩＢＫ１１．６６ｋｇを混合した後、窒素置
換して８０℃１時間溶解した。この液に水２５．５２ｋ
ｇとＭＰポリマー（クラレ(株)製、ＭＰ−２０３）の２
０質量％水溶液１２．７６ｋｇとトリイソプロピルナフ
タレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４
４ｋｇを添加して、２０〜４０℃、３６００ｒｐｍで６
０分間乳化分散した。さらに、この液にサーフィノール
１０４Ｅ（日信化学（株）製）０．０８ｋｇと水４７．
９４ｋｇを添加して減圧蒸留しＭＩＢＫを除去したの
ち、化合物Ｚの濃度が１０質量％になるように調製し
た。こうして得た分散物に含まれる化合物Ｚの粒子はメ
ジアン径０．１９μｍ、最大粒子径１．５μｍ以下、粒
子径の変動係数１７％であった。得られた分散物は、孔
径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を
行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

【０１４３】

【化１０】

【０１４４】《６−イソプロピルフタラジン化合物の分
散液の調製》室温で水６２．３５ｇを攪拌しながら変性
ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ
２０３）２．０ｇが塊状にならない様に添加し１０分間
攪拌混合した。その後加熱し、内温が５０℃になるまで
昇温した後、内温５０〜６０℃の範囲で９０分間攪拌し
均一に溶解させた。内温を４０℃以下に降温し、ポリビ
ニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２１７、１
０質量％水溶液）２５．５ｇ、トリプロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウム（２０質量％水溶液）３．０ｇ、
および６−イソプロピルフタラジン（７０質量％水溶
液）７．１５ｇを添加し、３０分攪拌し透明分散液１０
０ｇを得た。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリ
プロピレン製フィルターにてろ過を行いゴミ等の異物を
除去したうえで、下記の塗布液の調製に用いた。

【０１４５】《超硬調化剤化合物の固体微粒子分散物の
調製》表１に記載される超硬調化剤化合物の１ｋｇに対
して、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバー
ルＰＶＡ−２１７）０．２５ｋｇと水９ｋｇを添加し、
よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフ
ラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニア
ビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス(株)
製、ＵＶＭ−２）にて１２時間分散したのち、ベンゾイ
ソチアゾリノンナトリウム塩１ｇと水を加えて超硬調化
剤化合物の濃度が１０質量％になるように調整し、超硬
調化剤化合物の固体微粒子分散物を得た。得られた分散
物に含まれる超硬調化剤化合物の粒子は、メジアン径が
０．３４μｍ、最大粒子径が３．０μｍ以下、粒子径の
変動係数が１９％であった。得られた分散物は、孔径
３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行
いゴミ等の異物を除去したうえで、下記の塗布液の調製
に用いた。また、表１中の比較化合物Ｒ−１〜５の構造
を以下に示す。

【０１４６】

【化１１】

【０１４７】《現像促進剤Ｗの固体微粒子分散物の調
製》下記現像促進剤Ｗ１０ｋｇ、変性ポリビニルアルコ
ール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質
量％水溶液１０ｋｇ、および水２０ｋｇを添加して、よ
く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラ
ムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビ
ーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス(株)製、
ＵＶＭ−２）にて５時間分散したのち水を加えて現像促
進剤Ｗの濃度が２０質量％になるように調整し、現像促
進剤Ｗの固体微粒子分散物を得た。得られた分散物に含
まれる有機ポリハロゲン化合物粒子は、メジアン径が
０．５μｍ、最大粒子径が２．０μｍ以下、平均粒子径
の変動係数が１８％であった。得られた分散物は、孔径
３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行
いゴミ等の異物を除去したうえで、下記の塗布液の調製
に用いた。

【０１４８】《画像形成層塗布液の調製》上記で作製し
た有機酸銀塩の銀１ｍｏｌに対して、以下のバインダ
ー、素材、およびハロゲン化銀乳剤を添加して、水を加
えて、画像形成層塗布液とした。調製後、圧力０．５４
ａｔｍで減圧脱気を４５分間行った。塗布液のｐＨは
７．７、粘度は２５℃で５０ｍＰａ・ｓであった。 バインダー；ＳＢＲラテックス （Ｓｔ／Ｂｕ／ＡＡ＝６８／２９／３（重量％）、 重合開始剤としてＮａ₂Ｓ₂Ｏ₈を使用） 固形分として ３９７．０ｇ １，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル） −３，５，５−トリメチルヘキサン 固形分として １４９．５ｇ 有機ポリハロゲン化合物Ｂ 固形分として ３６．３ｇ 有機ポリハロゲン化合物Ｃ 固形分として ２．３４ｇ エチルチオスルホン酸ナトリウム ０．４７ｇ ベンゾトリアゾール １．０２ｇ ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２３５） １０．８ｇ ６−イソプロピルフタラジン ５．０ｇ 化合物Ｚ 固形分として ９．０ｇ 超硬調化剤化合物 表１の通りに添加 （平均分子量１５０００の低分子量ゼラチンとの混合液として添加） ７８３ｎｍの光学濃度が０．３になる塗布量 （目安として固形分０．４０ｇ） ハロゲン化銀乳剤Ａ Ａｇ量として０．０６ｍｏｌ 防腐剤として化合物Ａ 塗布液中に４０ｐｐｍ （塗布量として２．５ｍｇ／ｍ²） メタノールの塗布液中総溶媒量として １質量％ エタノールの塗布液中総溶媒量として ２質量％ （なお、塗布膜のガラス転移温度は１７℃であった。）

【０１４９】

【化１２】

【０１５０】《保護層塗布液の調製》メチルメタクリレ
ート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２
−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５
８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）のポ
リマーラテックス溶液（共重合体のガラス転移温度４６
℃（計算値）、固形分濃度２１．５質量％、化合物Ａを
１００ｐｐｍ含有させ、さらに造膜助剤として下記化合
物Ｄをラテックスの固形分に対して１５質量％含有させ
塗布液のガラス転移温度を２４℃として溶液とした；平
均粒子径１１６ｎｍ）９４３ｇに水を加え、有機ポリハ
ロゲン化合物Ｃ水溶液を１１４．８ｇ、有機ポリハロゲ
ン化合物Ａを固形分として１７．０ｇ、オルトリン酸二
水素ナトリウム・二水和物を固形分として０．６９ｇ、
現像促進剤Ｗを固形分として１１．５５ｇ、マット剤
（ポリスチレン粒子、平均粒径７μｍ、平均粒径の変動
係数８％）１．５８ｇおよびポリビニルアルコール（ク
ラレ（株）製、ＰＶＡ−２３５）２９．３ｇ、下記化合
物Ｅを１．６２ｇ加え、さらに水を加えて塗布液（メタ
ノール溶媒を０．８質量％含有）を調製した。調製後、
圧力０．４７ａｔｍで減圧脱気を６０分間行った。得ら
れた保護層塗布液のｐＨは５．５、粘度は２５℃で４５
ｍＰａ・ｓであった。

【０１５１】《下層オーバーコート層塗布液の調製》メ
チルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルア
クリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ア
クリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２
（質量％）のポリマーラテックス溶液（共重合体のガラ
ス転移温度４６℃（計算値）、固形分濃度２１．５質量
％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有させ、さらに造膜助剤
として化合物Ｄをラテックスの固形分に対して１５質量
％含有させ、塗布液のガラス転移温度を２４℃として容
器とした；平均粒子径７４ｎｍ）６２５ｇに水を加え、
下記化合物Ｃを０．２３ｇ、化合物Ｅを０．１３ｇ、下
記化合物Ｆを１１．７ｇ、下記化合物Ｈを２．７ｇおよ
びポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２
３５）１１．５ｇを加え、さらに水を加えて塗布液（メ
タノール溶媒を０．１質量％含有）を調製した。調製
後、圧力０．４７ａｔｍで減圧脱気を６０分間行った。
塗布液のｐＨは２．６、粘度は２５℃で３０ｍＰａ・ｓ
であった。

【０１５２】《上層オーバーコート層塗布液の調製》メ
チルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルア
クリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ア
クリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２
（質量％）のポリマーラテックス溶液（共重合体のガラ
ス転移温度４６℃（計算値）、固形分濃度２１．５質量
％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有させ、さらに造膜助剤
として化合物Ｄをラテックスの固形分に対して１５質量
％含有させ、塗布液のガラス転移温度を２４℃として溶
液とした；平均粒子径１１６ｎｍ）６４９ｇに水を加
え、カルナヴァワックス（中京油脂（株）製、セロゾー
ル５２４、シリコーン含有量５ｐｐｍ未満）の３０質量
％溶液１８．４ｇ、化合物Ｃを０．２３ｇ、化合物Ｅを
１．８５ｇ、下記化合物Ｇを１．０ｇ、マット剤（ポリ
スチレン粒子、平均粒径７μｍ、平均粒径の変動係数８
％）３．４５ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ
（株）製、ＰＶＡ−２３５）を２６．５ｇ加え、さらに
水を加えて塗布液（メタノール溶媒を１．１質量％含
有）を調製した。調製後、圧力０．４７ａｔｍで減圧脱
気を６０分間行った。塗布液のｐＨは５．３、粘度は２
５℃で２５ｍＰａ・ｓであった。

【０１５３】

【化１３】

【０１５４】《バック／下塗り層のついたポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）支持体の作製》 （１）ＰＥＴ支持体の作製 テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従
い、固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノール／テトラクロ
ロエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴ
を得た。これをペレット化して、１３０℃で４時間乾燥
した後、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出した。そ
の後急冷し、熱固定後の膜厚が１２０μｍになるような
厚みの未延伸フィルムを作製した。これを周速の異なる
ロールを用い、１１０℃で３．３倍に縦延伸し、ついで
テンターを用いて１３０℃で４．５倍に横延伸した。こ
の後、２４０℃で２０秒間熱固定した後、同じ温度で横
方向に４％緩和した。この後、テンターのチャック部を
スリットした後、両端にナール加工を行い、４．８ｋｇ
／ｃｍ²で巻きとった。このようにして、幅２．４ｍ、
長さ３５００ｍ、厚み１２０μｍのロール状のＰＥＴ支
持体を得た。

【０１５５】（２）下塗り層およびバック層の作製 下塗り第一層 上記ＰＥＴ支持体に０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ²のコ
ロナ放電処理を施した後、以下に示す組成の塗布液を
６．２ｍｌ／ｍ²となる様に支持体上に塗布し、１２５
℃で３０秒、次いで１５０℃で３０秒、さらに１８５℃
で３０秒乾燥した。 ラテックス−Ａ ２８０ｇ ＫＯＨ ０．５ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径２μｍ、 平均粒径の変動係数７％） ０．０３ｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン １．８ｇ 化合物−Ｂｃ−Ｃ ０．０９７ｇ 蒸留水 合計量が１０００ｇとなる量

【０１５６】ラテックス−Ａ： コア部９０質量％、シェル部１０質量％のコアシェルタ
イプのラテックスコア部 塩化ビニリデン／メチルアク
リレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／
アクリル酸＝９３／３／３／０．９／０．１（質量％） シェル部 塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチ
ルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝８
８／３／３／３／３（質量％） 質量平均分子量３８，０００

【０１５７】下塗り第二層 以下に示す組成の塗布液を５．５ｍｌ／ｍ²となる様に
下塗り第一層の上に塗布し、１２５℃で３０秒、次いで
１５０℃で３０秒、さらに１７０℃で３０秒乾燥した。

【０１５８】 脱イオン処理ゼラチン（Ｃａ²⁺含量０．６ｐｐｍ、 ゼリー強度２３０ｇ） １０ｇ 酢酸（２０質量％水溶液） １０ｇ 化合物−Ｂｃ−Ａ ０．０４ｇ メチルセルロース（２質量％水溶液） ２５ｇ ポリエチレンオキシ化合物 ０．３ｇ 蒸留水 合計量が１０００ｇとなる量

【０１５９】バック第一層 前記下塗り層塗布面とは反対側の面に０．３７５ｋＶ・
Ａ・分／ｍ²のコロナ放電処理を施し、その面に以下に
示す組成の塗布液を１３．８ｍｌ／ｍ²となる様に塗布
し、１２５℃で３０秒、次いで１５０℃で３０秒、さら
に１８５℃で３０秒乾燥した。

【０１６０】 ジュリマーＥＴ４１０（３０質量％水分散物、 日本純薬（株）製） ２３ｇ アルカリ処理ゼラチン（分子量約１００００、 Ｃａ²⁺含量３０ｐｐｍ） ４．４４ｇ 脱イオン処理ゼラチン（Ｃａ²⁺含量０．６ｐｐｍ） ０．８４ｇ 化合物−Ｂｃ−Ａ ０．０２ｇ 染料−Ｂｃ−Ａ （７８３ｎｍの光学濃度として１．３〜１．４になるように調整） 目安として０．８８ｇ ポリオキシエチレンフェニルエーテル １．７ｇ 水溶性メラミン化合物（住友化学工業（株）製、 スミテックスレジンＭ−３、８質量％水溶液） １５ｇ ＳｂドープＳｎＯ₂の針状粒子の水分散物 （石原産業（株）製、ＦＳ−１０Ｄ） ２４ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径２μｍ、 平均粒径の変動係数７％） ０．０３ｇ 蒸留水 合計量が１０００ｇとなる量

【０１６１】バック第二層 以下に示す組成の塗布液を５．５ｍｌ／ｍ²となる様に
バック第一層上に塗布し、１２５℃で３０秒、次いで１
５０℃で３０秒、さらに１７０℃で３０秒乾燥した。

【０１６２】 ジュリマーＥＴ４１０（３０質量％水分散物、 日本純薬（株）製） ５７．５ｇ ポリオキシエチレンフェニルエーテル １．７ｇ 水溶性メラミン化合物（住友化学工業（株）製、 スミテックスレジンＭ−３、８質量％水溶液） １５ｇ セロゾール５２４（３０質量％水溶液、中京油脂（株）製） ６．６ｇ 蒸留水 合計量が１０００ｇとなる量

【０１６３】バック第三層 下塗り第一層と同じ塗布液を６．２ｍｌ／ｍ²となる様
にバック第二層上に塗布し、１２５℃で３０秒、次いで
１５０℃で３０秒、さらに１８５℃で３０秒乾燥した。

【０１６４】バック第四層 以下に示す組成の塗布液を１３．８ｍｌ／ｍ²となる様
にバック第三層上に塗布し、１２５℃で３０秒、次いで
１５０℃で３０秒、さらに１７０℃で３０秒乾燥した。

【０１６５】 ラテックス−Ｂ ２８６ｇ 化合物−Ｂｃ−Ｂ ２．７ｇ 化合物−Ｂｃ−Ｃ ０．６ｇ 化合物−Ｂｃ−Ｄ ０．５ｇ ２，４ジクロロ−６−ヒドロキシーｓ−トリアジン ２．５ｇ ポリメチルメタクリレート（１０質量％水分散物、 平均粒子径５μｍ、平均粒子の変動係数７％） ７．７ｇ 蒸留水 合計量が１０００ｇとなる量

【０１６６】ラテックス−Ｂ： メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシル
アクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／
アクリル酸＝５９／９／２６／５／１（質量％）の共重
合体

【０１６７】

【化１４】

【０１６８】（３）搬送熱処理 （３−１）熱処理 このようにして作製したバック／下塗り層のついたＰＥ
Ｔ支持体を、１６０℃に設定した全長２００ｍ熱処理ゾ
ーンに入れ、張力２ｋｇ／ｃｍ²、搬送速度２０ｍ／分
で搬送した。 （３−２）後熱処理 上記熱処理に引き続き、４０℃のゾーンに１５秒間通し
て後熱処理を行い、巻き取った。この時の巻き取り張力
は１０ｋｇ／ｃｍ²であった。

【０１６９】《熱現像画像記録材料の作製》ＰＥＴ支持
体の下塗り第二層の上に、特開２０００−２９６４号公
報の図１に示されているスライドビート塗布方式を用い
て、前記の画像形成層塗布液を塗布銀量１．５ｇ／ｍ²
になるように塗布した。さらにその上に、前記保護層塗
布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．２９ｇ
／ｍ²になるように画像形成層塗布液と共に同時重層塗
布した。その後、保護層の上に前記下層オーバーコート
層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．９
７ｇ／ｍ²および前記上層オーバーコート層塗布液をポ
リマーラテックスの固形分塗布量が１．０７ｇ／ｍ²に
なるように下層オーバーコート塗布液と共に同時重層塗
布し、熱現像画像記録材料を作製した。塗布時の乾燥
は、恒率過程、減率過程とも乾球温度７０〜７５℃、露
点８〜２５℃、液膜表面温度３５〜６０℃の範囲で、塗
布液の流動がほぼなくなる乾燥点近傍までは水平乾燥ゾ
ーン（塗布機の水平方向に対し支持体が１．５°〜３°
の角度）で行った。乾燥後の巻取りは温度２５±５℃、
相対湿度４５±５％の条件下で行い、巻き姿はその後の
加工形態（画像形成層面側外巻）に合わせ、画像形成層
面側を外にした。なお、熱現像画像記録材料の包袋相対
湿度は２０〜４０％（２５℃測定）で、得られた熱現像
画像記録材料の画像形成側の膜面ｐＨは５．０、ベック
平滑度は７５０秒であり、反対側の膜面ｐＨは５．９、
ベック平滑度は６００秒であった。

【０１７０】《写真性能の評価》 （露光処理）得られた熱現像画像記録材料を、ビーム径
（ビーム強度の１／２のＦＷＨＭ）１２．５６μｍ、レ
ーザー出力５０ｍＷ、出力波長７８３ｎｍの半導体レー
ザーを搭載した単チャンネル円筒内面方式のレーザー露
光装置を使用し、ミラー回転数６００００ｒｐｍ、露光
時間１．２×１０^-8秒の露光を実施した。この時のオー
バーラップ係数は０．４４９にし、熱現像画像記録材料
面上のレーザーエネルギー密度は７５μＪ／ｃｍ²とし
た。

【０１７１】（熱現像処理）露光済みの熱現像画像記録
材料に対して、図２に示した熱現像機を用いて熱現像処
理を行った。熱現像処理部のローラー表面材質はシリコ
ンゴム、平滑面はテフロン不織布とし、搬送のラインス
ピードは１５０ｃｍ／ｍｉｎに設定した。熱現像処理
は、予備加熱部で１２．２秒（予備加熱部と熱現像処理
部の駆動系は独立しており、熱現像部との速度差は−
０．５％〜−１％に設定、各予熱部の金属ローラーの温
度設定、時間は第１ローラー温度６７℃、２．０秒、第
２ローラー温度８２℃、２．０秒、第３ローラー温度９
８℃、２．０秒、第４ローラー温度温度１０７℃、２．
０秒、第５ローラー温度１１５℃、２．０秒、第６ロー
ラー温度１２０℃、２．０秒にした）、熱現像処理部
（熱現像画像記録材料面温度１２０℃）で１７．２秒、
徐冷部で１３．６秒行った。なお、幅方向の温度精度は
±０．５℃であった。各ローラー温度の設定は熱現像画
像記録材料の幅（例えば幅６１ｃｍ）よりも両側それぞ
れ５ｃｍ長くして、その部分にも温度をかけて、温度精
度が出るようにした。なお、各ローラーの両端部分は温
度低下が激しいので、熱現像画像記録材料の幅よりも５
ｃｍ長くした部分はローラー中央部よりも１〜３℃温度
が高くなるように設定し、熱現像画像記録材料（例えば
幅６１ｃｍの中で）の画像濃度が均質な仕上がりになる
ように留意した。

【０１７２】（評価方法）得られた画像の評価をマクベ
スＴＤ９０４濃度計（可視濃度）により行った。測定の
結果は、Ｄｍｉｎ（カブリ）、Ｄｍａｘ（最高濃度）、
コントラストで評価した。コントラストは露光量の対数
を横軸として、Ｄｍｉｎ部分を差し引いた濃度０．１と
３．０の点を結ぶ直線の傾きで表した。また、保存安定
性の評価については熱現像画像記録材料を２５℃、相対
湿度４０％に調湿してシート状態に裁断後に３枚重ねて
防湿袋に入れたものをそれぞれ２組作り、それらを５０
℃で３日間保存し、その後で保存する前の熱現像画像記
録材料と保存後の３枚重ねた中央部（２枚目）について
前記の露光と熱現像処理を行い、Ｄｍｉｎ、Ｄｍａｘ、
コントラストを評価した。実用的には、Ｄｍｉｎは０．
１５以下、Ｄｍａｘは４．０以上、コントラストは１５
以上であることが好ましい。

【０１７３】各熱現像画像記録材料について上記評価を
実施した結果を表１に示す。

【０１７４】

【表１】

【０１７５】超硬調化剤として比較化合物を用いた熱現
像画像記録材料では、いずれも、保存前はほぼ実用的な
写真性能を有しているが、保存後では、写真性能が大き
く低下している。これに対し、式（１）で表される化合
物を用いた本発明の熱現像画像記録材料では、保存後
も、写真性能に大きな低下は見られず、実用的なレベル
を維持していることがわかる。また、式（１）で表され
る化合物は、５ｍｍｏｌ／Ａｇｍｏｌという少量の添加
で高いコントラストを実現でき、超好調な画像が得られ
ることがわかる。表１の結果から、式（１）で表される
化合物を用いた本発明の熱現像画像記録材料が特異的
に、超硬調、低Ｄｍｉｎ、高Ｄｍａｘ、かつ保存安定性
が良好であることは明らかである。

【０１７６】＜実施例２＞ 《画像形成層塗布液の調製》実施例１で作製した有機酸
銀塩の銀１ｍｏｌに対して、以下のバインダー、素材、
およびハロゲン化銀乳剤を添加して、水を加えて、画像
形成層塗布液とした。完成後、減圧脱気を圧力０．５４
ａｔｍで４５分間行った。塗布液のｐＨは７．３〜７．
７、粘度は２５℃で４０〜５０ｍＰａ・ｓであった。

【０１７７】 バインダー；ＳＢＲラテックス （Ｓｔ／Ｂｕ／ＡＡ＝６８／２９／３（重量％）、 重合開始剤としてＮａ₂Ｓ₂Ｏ₈を使用） 固形分として ３９７．０ｇ １，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル） −３，５，５−トリメチルヘキサン 固形分として １４８．０ｇ 有機ポリハロゲン化合物Ａ 固形分として ４０．０ｇ 有機ポリハロゲン化合物Ｂ 固形分として １２．０ｇ 有機ポリハロゲン化合物Ｃ 固形分として ２．０ｇ 現像促進剤Ｗ 固形分として ５．５ｇ エチルチオスルホン酸ナトリウム ０．３ｇ ベンゾトリアゾール １．２ｇ ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２３５） １０．８ｇ ６−イソプロピルフタラジン １３．０ｇ 化合物Ｚ 固形分として ９．６ｇ 化合物Ｃ ０．２ｇ 超硬調化剤化合物 表１に示す量 染料Ａ（平均分子量１５０００の低分子量ゼラチンとの混合液として添加） ７８３ｎｍの光学濃度が０．３になる塗布量 （目安として固形分０．４０ｇ） ハロゲン化銀乳剤Ａ Ａｇ量として０．０６ｍｏｌ 防腐剤として化合物Ａ 塗布液中に４０ｐｐｍ （塗布量として２．５ｍｇ／ｍ²） メタノールの塗布液中総溶媒量として １質量％ エタノールの塗布液中総溶媒量として ２質量％ ｐＨ調整剤としては、ＮａＯＨを用いた。 （なお、塗布膜のガラス転移温度は１７℃であった。）

【０１７８】《下層保護層塗布液の調製》メチルアクリ
レート／メチルメタアクリレート＝７０／３０（質量
比、平均粒径１１０ｎｍ、質量平均分子量８００，００
０）のポリマーラテックス溶液（共重合体のガラス転移
温度３０℃、固形分濃度２８．０％、化合物Ａを１００
ｐｐｍ含有）９００ｇに水を加え、化合物Ｅを０．２
ｇ、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−
２３５）を３５．０ｇ加え、さらに水を加えて塗布液
（メタノール溶媒を０．５質量％含有）を調製した。調
製後、圧力０．４７ａｔｍで減圧脱気を６０分間行っ
た。塗布液のｐＨは５．２、粘度は２５℃で３５ｍＰａ
・ｓであった。

【０１７９】《上層保護層塗布液の調製》メチルアクリ
レート／メチルメタアクリレート＝７０／３０（質量
比、平均粒径１１０ｎｍ、質量平均分子量８００，００
０）のポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移
温度３０℃、固形分濃度として２８．０％、化合物Ａを
１００ｐｐｍ含有）９００ｇに、カルナヴァワックス
（中京油脂（株）製、セロゾール５２４、シリコーン含
有量として５ｐｐｍ未満）３０質量％溶液を１０．０
ｇ、化合物Ｃを０．３ｇ、化合物Ｅを１．２ｇ、化合物
Ｆを２５．０ｇ、化合物Ｈを６．０ｇ、マット剤（ポリ
スチレン粒子、平均粒径７μｍ、平均粒径の変動係数８
％）５．０ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ
（株）製、ＰＶＡ−２３５）４０．０ｇを加え、さらに
水を加えて塗布液（メタノール溶媒を１．５質量％含
有）を調製した。調製後、圧力０．４７ａｔｍで６０分
間行った。塗布液のｐＨは２．４、粘度は２５℃で３５
ｍＰａ・ｓであった。

【０１８０】《熱現像画像記録材料の作製》実施例１に
記載したように下塗り層を塗布したＰＥＴ支持体の下塗
り層の上に、特開２０００−２９６４号公報の図１に示
されているスライドビ-ド塗布方式を用いて、前記の画
像形成層塗布液を塗布銀量１．５ｇ／ｍ²になる様に、
その上に、前記の保護層下層塗布液をポリマーラテック
スの固形分塗布量が１．０ｇ／ｍ²になる様に、さらに
その上に前記の保護層上層塗布液をポリマーラテックス
の固形分塗布量が１．３ｇ／ｍ²になる様に、画像形成
層と保護層下層および上層の３層を同時に重層塗布し
た。塗布時の乾燥条件は、第一乾燥ゾーン（低速風乾燥
域）が乾球温度７０〜７５℃、露点９〜２３℃、支持体
面上での風速８〜１０ｍ／ｓ、液膜表面温度３５〜４０
℃の範囲で乾燥し、第二乾燥ゾーン（高速風乾燥域）
が、乾球温度６５〜７０℃、露点２０〜２３℃、そして
支持体面上での風速２０〜２５ｍ／ｓで乾燥した。第一
乾燥ゾーンの滞在時間は、このゾーンでの恒率乾燥期の
２／３の時間で、第二乾燥ゾーンに移行させ、乾燥し
た。第一乾燥ゾーンは、水平乾燥ゾーン（塗布機の水平
方向に対し支持体が１．５°〜３°の角度）である。塗
布速度は、６０ｍ／ｍｉｎで行った。乾燥後の巻取りは
温度２５±５℃、相対湿度４５±１０％の条件下で行っ
た。巻き姿はその後の加工形態（画像形成層面側外巻）
に合わせ、画像形成層面側を外にした。なお、熱現像画
像記録材料の包袋湿度は相対湿度２０〜４０％（２５℃
測定）で、得られた熱現像画像記録材料の画像形成側の
膜面ｐＨは５．１、ベック平滑度は５０００秒であり、
反対側の膜面ｐＨは５．９、ベック平滑度は５００秒で
あった。

【０１８１】塗布方法を変更したこと以外は、実施例１
と同様に試料を作製し評価を実施したところ、実施例１
と同様に本発明の構成の試料が良好な性能を示した。

【０１８２】＜実施例３＞実施例２と同様に、下層保護
層塗布液を調製した。上層保護層塗布液は、マット剤と
して平均粒径１１μｍのポリスチレン粒子（平均粒径の
変動係数８％）５．０ｇを使用する以外は実施例２とま
ったく同様の方法で調製した。そして、実施例１に記載
したように下塗り層を塗布したＰＥＴ支持体の下塗り層
の上に、特開２０００−２９６４号公報の図１に示され
ているスライドビード塗布方式を用いて、前記の画像形
成層塗布液を塗布銀量１．５ｇ／ｍ²になる様に、その
上に、前記の保護層下層塗布液をポリマーラテックスの
固形分塗布量が１．２ｇ／ｍ²になる様に、さらにその
上に前記の保護層上層塗布液をポリマーラテックスの固
形分塗布量が１．４ｇ／ｍ²になる様に、画像形成層と
保護層下層および上層の３層を同時に重層塗布した。

【０１８３】塗布時の乾燥条件、巻き姿は実施例２と同
様とし、その後の加工形態（画像形成層面側外巻）に合
わせ、画像形成層面側を外にした。なお、熱現像画像記
録材料の包袋湿度は相対湿度２０〜４０％（２５℃測
定）で、得られた熱現像画像記録材料の画像形成側の膜
面ｐＨは５．１、ベック平滑度は１３００秒であり、反
対側の膜面ｐＨは５．９、ベック平滑度は５００秒であ
った。こうして得られた試料について、実施例１と同様
の方法で評価を行ったところ、実施例１と同様に本発明
の構成の試料が良好な性能を示した。

【０１８４】＜実施例４＞実施例１、２、および３で作
製した熱現像画像記録材料を、ＤＲＹ ＳＹＳＴＥＭ
ＰＲＯＣＥＳＳＯＲ ＦＤＳ−６１００Ｘ（富士写真フ
イルム社製）にて熱現像処理を行ったところ、実施例
１、２および３と同様に本発明の構成の試料が良好な性
能を示した。

【０１８５】

【発明の効果】本発明により、カブリが小さく、高Ｄｍ
ａｘ、超硬調かつ保存安定性の良好な熱現像画像記録材
料を提供することが可能となった。また、本発明によ
り、感光材料コストの観点から、より少ない添加量で所
望の効果を発現する高活性な超硬調化剤を用いた熱現像
画像記録材料が提供された。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の熱現像画像記録材料に好適に使用さ
れる熱現像機の一構成例を示す側面図である。

【符号の説明】

１０ 熱現像画像記録材料 １１ 搬入ローラー対 １２ 搬出ローラー対 １３ ローラー １４ 平滑面 １５ 加熱ヒーター １６ ガイド板 Ａ 予備加熱部 Ｂ 熱現像処理部 Ｃ 徐冷部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 耕三郎 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 江副 利秀 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H123 AB00 AB03 AB23 AB28 BB00 BB27

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
   銀、還元可能な銀塩、還元剤、バインダーおよび下記式
   （１）で表わされる化合物の少なくとも１種とを含有す
   ることを特徴とする熱現像画像記録材料。 【化１】 [式（１）中、Ｚはアルキル基、アリール基またはヘテ
   ロ環基を表し、Ｗはアリール基または電子求引性基で置
   換されたアルキル基を表し、Ｍはカウンターカチオンを
   表す。]