JP2001100355A - 熱現像画像記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 Ｄｍａｘ（最高濃度）が高く、カブリが低
く、かつ保存性もよい画像を得ることが可能であり、さ
らに、環境面・コスト面で有利な水系塗布可能な熱現像
画像記録材料を提供すること。 【解決手段】 支持体上に、非感光性有機銀塩、還元
剤、およびバインダーを有する熱現像画像記録材料にお
いて、前記非感光性有機銀塩が１，８００ｋｇ／ｃｍ²
以上の超高圧分散機で微粒子化することにより調製され
ることを特徴とする、熱現像画像記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像画像記録材料
に関するものであり、特に写真製版用に適したスキャナ
ー、イメージセッター用熱現像画像記録材料および医療
用熱現像画像記録材料に関し、さらに詳しくは、Ｄｍａ
ｘ（最高濃度）が高く、カブリが低く、かつ保存性も良
い画像を得ることが可能な、写真製版用および医療用の
熱現像画像記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】支持体上に感光層を有し、画像露光する
ことで画像形成を行う感光材料が、数多く知られてい
る。その中には、環境保全に寄与し画像形成手段を簡易
化できるシステムとして、熱現像により画像を形成する
技術がある。近年、写真製版分野においては環境保全や
省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれるよ
うになっている。そこで、レーザー・スキャナーまたは
レーザー・イメージセッターにより効率的に露光させる
ことができ、かつ高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な
黒色画像を形成することができる写真製版用途の熱現像
画像記録材料に関する技術開発が必要とされている。こ
のような熱現像画像記録材料によれば、溶液系処理化学
薬品を必要としない、より簡単で環境を損なわない熱現
像処理システムを顧客に対して供給することが可能にな
る。

【０００３】熱現像により画像を形成する方法は、例え
ば米国特許第３，１５２，９０４号明細書、同第３，４
５７，０７５号明細書、およびＤ．モーガン（Ｍｏｒｇ
ａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によっ
て処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｐｒｏ
ｃｅｓｓｅｄ Ｓｉｌｖｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ）Ａ」
（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアル
ズ（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｍ
ａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ 第８版、スター
ジ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワーズ（Ｗａｌｗｏ
ｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁、
１９６９年）に記載されている。このような熱現像画像
記録材料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば有機銀
塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、お
よび銀の還元剤を通常有機バインダーマトリックス中に
分散した状態で含有する。画像記録材料は常温で安定で
あるが、露光後に高温（例えば、８０℃以上）に加熱し
たときに、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と
還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。こ
の酸化還元反応は露光により形成された潜像の触媒作用
によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反
応によって生成した銀は黒色になり、非露光領域と対照
をなすことから画像の形成がなされる。

【０００４】従来から知られている熱現像画像記録材料
は、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メタノ
ールなどの有機溶剤を溶媒とする塗布液を塗布すること
により画像形成層を形成しているものが多い。有機溶剤
を溶媒として用いることは、製造工程で人体へ悪影響が
及ぶだけでなく、溶剤の回収その他の工程が必要になる
ためコスト上も不利である。

【０００５】そこで、水を溶媒とする塗布液を用いて画
像形成層を形成する方法が提案されている。例えば特開
昭４９−５２６２６号公報、特開昭５３−１１６１４４
号公報などには、ゼラチンをバインダーとする画像形成
層が記載されている。また特開昭５０−１５１１３８号
公報には、ポリビニルアルコールをバインダーとする画
像形成層が記載されている。さらに特開昭６０−６１７
４７号公報には、ゼラチンとポリビニルアルコールを併
用した画像形成層が記載されている。これ以外の例とし
て特開昭５８−２８７３７号公報には、水溶性ポリビニ
ルアセタールをバインダーとする画像形成層が記載され
ている。このようなバインダーを用いれば、水溶媒の塗
布液を用いて画像形成層を形成することができるため、
環境面およびコスト面のメリットは大きい。

【０００６】しかしながら、ゼラチン、ポリビニルアル
コール、水溶性ポリアセタールなどのポリマーをバイン
ダーとして用いると、現像部の銀色調が本来好ましいと
される黒色からかけ離れた茶色や黄色になるうえ、露光
部の黒化濃度が低くて未露光部の濃度が高い等の問題が
あり、商品価値が著しく損なわれたものしか得られなか
った。また、有機銀塩との相溶性が悪く、塗布面質上実
用に耐える塗布物が得られないという問題もあった。

【０００７】欧州特許公開第７６２，１９６号公報、特
開平９−９０５５０号公報等には、熱現像画像記録材料
に用いる感光性ハロゲン化銀粒子に第ＶＩＩ族またはＶ
ＩＩＩ族の金属イオンまたは金属錯体イオンを含有させ
ること、および画像記録材料中にヒドラジン誘導体を含
有せしめて高コントラストな写真特性を得ることができ
ることが開示されている。しかし、水溶媒の塗布液で用
いる上記バインダーとヒドラジンのような造核剤を併用
すると、高コントラストな画像を得ることはできるが、
カブリが生じやすい問題があった。このため、Ｄｍａｘ
（最高濃度）が高く、カブリが低い写真製版用途に最適
な画像を得ることが可能な写真製版用の熱現像画像記録
材料を提供することが望まれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の解決
しようとする第一の課題は、Ｄｍａｘ（最高濃度）が高
く、カブリが低く、かつ保存性もよい画像を得ることが
可能な熱現像画像記録材料を提供することにある。さら
に、本発明の解決しようとする第二の課題は環境面・コ
スト面で有利な水系塗布可能な熱現像画像記録材料を提
供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記の課題を
解決するために鋭意検討を進めた結果、一定の圧力下で
微粒子化した非感光性有機銀塩を用いれば優れた熱現像
画像記録材料を製造しうることを見出し、本発明を提供
するに至った。すなわち本発明は、支持体上に、非感光
性有機銀塩、還元剤、およびバインダーを有する熱現像
画像記録材料において、前記非感光性有機銀塩が１，８
００ｋｇ／ｃｍ²以上の超高圧分散機で微粒子化したも
のであることを特徴とする、熱現像画像記録材料を提供
するものである。また、本発明は、支持体上に、非感光
性有機銀塩、還元剤、およびバインダーを有する熱現像
画像記録材料において、前記非感光性有機銀塩が、水ま
たは水と有機溶剤との混合物を溶媒とする銀イオン溶液
と、水、有機溶剤または水と有機溶剤との混合物を溶媒
とする脂肪酸アルカリ金属塩の溶液とを、密閉混合手段
中で混合して反応させ、その後、１，８００ｋｇ／ｃｍ
²以上の超高圧分散機で微粒子化したものであることを
特徴とする熱現像画像記録材料を提供するものでもあ
る。

【００１０】本発明では、超高圧分散機による微粒子化
を超高圧ジェット流内で行うことが好ましい。また、支
持体上の画像形成層が感光性ハロゲン化銀を含み、画像
形成層のバインダーの５０重量％以上がガラス転移温度
が−３０℃〜４０℃のポリマーラテックスであることが
好ましい。また、支持体上の画像形成層側に形成された
層の少なくとも一層が造核剤を含むことが好ましい。さ
らに、造核剤が、下記式(１)で表される置換アルケン誘
導体、下記式(２)で表される置換イソオキサゾール誘導
体、および下記式(３)で表されるアセタール化合物から
なる群より選ばれる１種以上の化合物であることが好ま
しい。

【００１１】

【化２】

【００１２】［式(１)において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、そ
れぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸
引性基またはシリル基を表す。式(１)において、Ｒ¹と
Ｚ、Ｒ² とＲ³、Ｒ¹とＲ²、あるいはＲ³とＺは、互いに
結合して環状構造を形成していてもよい。式(２)におい
て、Ｒ⁴は置換基を表す。式(３)において、Ｘ、Ｙはそ
れぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ａ、Ｂはそ
れぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキ
ルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニ
リノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基またはヘテ
ロ環アミノ基を表す。式(３)において、ＸとＹ、あるい
はＡとＢは、互いに結合して環状構造を形成していても
よい。］

【００１３】

【発明の実施の形態】以下において、本発明の熱現像画
像記録材料について詳細に説明する。本発明の熱現像画
像記録材料は、支持体上に、非感光性有機銀塩、還元
剤、およびバインダーを少なくとも有するものである。
その特徴は、１，８００ｋｇ／ｃｍ²以上の超高圧分散
機で微粒子化した非感光性有機銀塩を用いる点にある。
このような非感光性有機銀塩を用いることによって、Ｄ
ｍａｘ（最高濃度）が高く、カブリが低く、かつ保存性
もよい熱現像画像記録材料を提供することができる。

【００１４】本発明に用いることができる非感光性有機
銀塩（以下、有機銀塩と記すことがある）は、光に対し
て比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロ
ゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、８０℃
あるいはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する
銀塩である。有機銀塩は、還元可能な銀イオン源を含む
任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に（炭
素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪
カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が４．０〜１０．
０の範囲の錯体安定度定数を有する有機または無機銀塩
の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成
層の約５〜７０重量％を構成することができる。好まし
い有機銀塩として、カルボキシル基を有する有機化合物
の銀塩を挙げることができる。具体的には、脂肪族カル
ボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を挙げるこ
とができるが、これらに限定されるものではない。脂肪
族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸
銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、
ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミ
チン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノ
ール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物など
を挙げることができる。

【００１５】本発明においては、上記の有機酸銀ないし
は有機酸銀の混合物の中でも、ベヘン酸銀含有率７５モ
ル％以上の有機酸銀を用いることが好ましく、ベヘン酸
銀含有率８５モル％以上の有機酸銀を用いることがさら
に好ましい。ここでベヘン酸銀含有率とは、使用する有
機酸銀に対するベヘン酸銀のモル分率を示す。本発明に
用いる有機酸銀中に含まれるベヘン酸銀以外の有機酸銀
としては、上記の例示有機酸銀を好ましく用いることが
できる。

【００１６】本発明に好ましく用いられる有機酸銀は、
水または水と有機溶剤との混合物を溶媒とする銀イオン
溶液と、水、有機溶剤または水と有機溶剤との混合物を
溶媒とする脂肪酸アルカリ金属塩の溶液とを、反応させ
ることにより調製される。例えば、上記の有機酸のアル
カリ金属塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩等が挙げられる）溶
液または懸濁液と硝酸銀を反応させることにより調製す
ることが好ましい。これらの調製方法については、特願
平１１−１０４１８７号明細書の段落番号００１９〜０
０２１に記載の方法を用いることができる。

【００１７】銀イオン溶液と有機酸アルカリ金属塩との
反応は、密閉容器中で行うことが好ましい。特に、液体
を混合するための密閉手段の中に硝酸銀水溶液および有
機酸アルカリ金属塩溶液を添加することにより有機酸銀
を調製する方法を好ましく用いることができる。具体的
には、特願平１１−２０３４１３号明細書に記載されて
いる方法を用いることができる。 本発明においては有
機酸銀の調製時に、硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ
金属塩溶液、あるいは反応液には水に可溶な分散剤を添
加することができる。ここで用いる分散剤の種類および
使用量については、特願平１１−１１５４５７号明細書
の段落番号００５２に具体例が記載されている。

【００１８】本発明に用いる有機酸銀は第３アルコール
の存在下で調製することが好ましい。第３アルコールと
しては、好ましくは総炭素数１５以下の化合物が好まし
く、１０以下の化合物が特に好ましい。好ましい第３ア
ルコールの例としては、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げ
られるが、本発明で使用することができる第３アルコー
ルはこれに限定されない。本発明に用いる第３アルコー
ルの添加時期は有機酸銀調製時のいずれのタイミングで
もよいが、有機酸アルカリ金属塩の調製時に添加して、
有機酸アルカリ金属塩を溶解して用いることが好まし
い。また、本発明で用いる第３アルコールは、有機酸銀
調製時の溶媒としての水に対して重量比で０．０１〜１
０の範囲で使用することができるが、０．０３〜１の範
囲で使用することが好ましい。

【００１９】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状やサイズは特に制限されないが、特願平１１−１０４
１８７号明細書の段落番号００２４に記載のものを用い
ることが好ましい。有機銀塩の形状は、有機銀塩分散物
の透過型電子顕微鏡像から求めることができる。有機銀
塩の粒子サイズは、例えば体積加重平均直径は、液中に
分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光の
ゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることに
より得られ、また、透過型電子顕微鏡像から求めること
もできる。平均粒子サイズとしては、０．０５μｍ〜１
０．０μｍが好ましい。より好ましい平均粒子サイズは
０．１μｍ〜５．０μｍ、さらに好ましい平均粒子サイ
ズは０．１μｍ〜２．０μｍである。単分散性を測定す
る別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準
偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値
の百分率（変動係数）は好ましくは８０％以下、より好
ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下であ
る。測定方法としては、上記の方法により得られた粒子
サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。

【００２０】本発明に用いる有機銀塩は、脱塩したもの
であることが好ましい。脱塩法は特に制限されず、公知
の方法を用いることができるが、遠心濾過、吸引濾過、
限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾
過方法を好ましく用いることができる。限外濾過の方法
については、特願平１１−１１５４５７号明細書に記載
の方法を用いることができる。

【００２１】本発明では、高Ｓ／Ｎで、粒子サイズが小
さく、凝集のない有機銀塩固体分散物を得る目的で、画
像形成媒体である非感光性有機銀塩を含み、かつ感光性
銀塩を実質的に含まない水分散液を、超高圧分散機を用
いて調製する。超高圧分散機の具体例として、図１また
は図２に示す分散セルを有する分散機が挙げられる。

【００２２】図１は分散機の分散セル部の断面図であ
る。図中、１は先端にオリフィス３を有するノズルであ
る。オリフィス３の径は０．１ｍｍから０．２ｍｍで任
意に選べる。材料は好ましくはジルコニア製である。２
はアブゾープションセルと呼ばれ、好ましくは内径０．
５〜１ｍｍ（任意に選べる）長さ１ｃｍの、ジルコニア
製などのセルを複数個つなげた構成である。それぞれの
セルの間には内径の大きなＰＥＥＫ製シール８があり、
凹になっている。４は液反転用プラグ、５は液を層流ま
たは乱流にするカップリング、６は分散前の液の入口、
７は分散後の液の出口である。

【００２３】分散前の液は、高圧ポンプで増圧し、入口
６から入り、ノズル１から矢印に示すようにジェット流
となってアブゾープションセル２に突入させる。ジェッ
ト流は液反転用プラグ４で反転してその流体の外側にそ
って戻ってくる。往復の液流の間でせん断力が生じ、分
散または乳化が起こる。またセルのシール８の凹部（後
記図３の説明参照）でミキシングが起こる。出口７に背
圧をかけることもできる。図１の装置は、分散する処理
液を、ディゾルバーやコロイドミルなどで予め粗分散し
て用いることが好ましい。

【００２４】図２は別の分散機の分散セル部の断面図で
ある。図中、１１は先端にオリフィス１３を有するノズ
ルである。オリフィス１３の径は０．１ｍｍから０．２
ｍｍで任意に選べる。材料は例えばジルコニア製であ
る。１２はアブゾープションセルと呼ばれる内径０．５
〜１ｍｍ（任意に選べる）長さ１ｃｍの、ジルコニア製
などのセルで、複数個つなげて使用する。セルの間には
内径の大きなシール１８があり、凹になっている。１４
はプラグであり、液は反転せず右方向に流れる。１５は
液を層流または乱流にするカップリング、１６は分散前
の液の入口、１７は分散後の液の出口である。１９は液
入口１６から導入される液と混合する組成物または粉体
の入口である。ここにポンプやホッパーなどの粉体導入
装置を取り付けて、液や粉体を導入する。

【００２５】分散前の液は、高圧ポンプで増圧し、入口
１６から入り、ノズル１１からジェット流となってアブ
ゾープションセル１２に突入させる。ジェット流はセル
１２の内壁やシール１８の凹部でせん断を生じ、分散、
混合、乳化が起こる。出口１７に背圧をかけることも好
ましい。図２の分散セルを用いると、ポリビニールアル
コールなどの分散剤と、ウェットケーキ状の有機銀塩
を、あらかじめ粗分散することなく、セルの異なる入口
から導入、分散することができる。図３は、図１および
図２で示したシール８または１８の拡大図である。図中
２０がアブゾープションセル、２１がＰＥＥＫ製シー
ル、２２が凹部である。

【００２６】図１および図２では、分散液および組成物
を、分解や蒸発などのない範囲で任意の温度に調節して
から導入することが可能である。また分散後の液は、熱
交換器などで、凍結などのない範囲で任意の温度に冷却
することができる。図２の出口１７にさらに図１の分散
セルまたは図２の分散セルをさらに接続することもでき
る。本発明で用いる分散機の具体例としては、ＢＥＥ
ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ社製、ＤｅＢＥＥ２００
０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コ
ーポレーション製、マイクロフルイダイザーＭ−１１０
Ｓ−ＥＨ、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバーなどが
挙げられる。

【００２７】本発明では、１，８００ｋｇ／ｃｍ²以上
の超高圧分散機を用いて非感光性有機銀塩を微粒子化す
る。図１および図２では、有機銀塩の液の入口（６また
は１６）を超高圧にする。超高圧分散機において、１，
８００ｋｇ／ｃｍ²以上の圧力を加える。より好ましく
は２，０００ｋｇ／ｃｍ²以上、さらに好ましくは３，
０００ｋｇ／ｃｍ² 〜５，０００ｋｇ／ｃｍ²の圧力を加
える。圧力は一定であることが好ましい。

【００２８】超高圧分散機による微粒子化は、超高圧ジ
ェット流内で行うことが好ましい。ジェット流の初速は
流速３００ｍ／秒以上が好ましく、より好ましくは４０
０ｍ／秒以上、さらに好ましくは６００ｍ／秒以上であ
る。なお、本発明のジェット流とは、液流をいう。

【００２９】本発明で用いる有機銀塩固体微粒子分散物
の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。具体
的には、体積荷重平均直径の標準偏差を体積荷重平均直
径で割った値の百分率（変動係数）が８０％以下、より
好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下で
ある。

【００３０】本発明に用いる有機銀塩固体微粒子分散物
は、少なくとも有機銀塩と水からなるものである。有機
銀塩と水との割合は特に限定されるものではないが、有
機銀塩の全体に占める割合は５〜５０重量％であること
が好ましく、特に１０〜３０重量％の範囲が好ましい。
前述の分散助剤を用いることは好ましいが、粒子サイズ
を最小にするのに適した範囲で最少量使用するのが好ま
しく、有機銀塩に対して０．５〜３０重量％、特に１〜
１５重量％の範囲が好ましい。本発明で用いる有機銀塩
は所望の量で使用できるが、銀量として０．１〜５ｇ／
ｍ²が好ましく、さらに好ましくは１〜３ｇ／ｍ²であ
る。

【００３１】本発明にはＣａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇか
ら選ばれる金属イオンを非感光性有機銀塩へ添加するこ
とが好ましい。Ｃａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれ
る金属イオンの非感光性有機銀塩への添加については、
ハロゲン化物でない、水溶性の金属塩の形で添加するこ
とが好ましく、具体的には硝酸塩や硫酸塩などの形で添
加することが好ましい。ハロゲン化物での添加は処理後
の画像記録材料の光（室内光や太陽光など）による画像
保存性、いわゆるプリントアウト性を悪化させるので好
ましくない。このため、本発明ではハロゲン化物でな
い、水溶性の金属塩の形で添加することが好ましい。

【００３２】本発明に好ましく用いるＣａ、Ｍｇ、Ｚｎ
およびＡｇから選ばれる金属イオンの添加時期として
は、該非感光性有機銀塩の粒子形成後であって、粒子形
成直後、分散前、分散後および塗布液調製前後など塗布
直前までであればいずれの時期でもよく、好ましくは分
散後、塗布液調製前後である。

【００３３】本発明におけるＣａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡ
ｇから選ばれる金属イオンの添加量としては、非感光性
有機銀１モルあたり１０^-3〜１０^-1モルが好ましく、特
に５×１０^-3〜５×１０^-2モルが好ましい。

【００３４】本発明の熱現像画像記録材料は、有機銀塩
のための還元剤を含む。有機銀塩のための還元剤は、銀
イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機
物質である。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコ
ールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダー
ドフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層
を有する面の銀１モルに対して５〜５０モル％含まれる
ことが好ましく、１０〜４０モル％で含まれることがさ
らに好ましい。還元剤の添加層は支持体に対して画像形
成層側のいかなる層でもよい。画像形成層以外の層に添
加する場合は銀１モルに対して１０〜５０モル％と多め
に使用することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ
有効に機能するように誘導化されたいわゆるプレカーサ
ーであってもよい。

【００３５】有機銀塩を利用した熱現像画像記録材料に
おいては広範囲の還元剤を使用することができる。例え
ば、特開昭４６−６０７４号公報、同４７−１２３８号
公報、同４７−３３６２１号公報、同４９−４６４２７
号公報、同４９−１１５５４０号公報、同５０−１４３
３４号公報、同５０−３６１１０号公報、同５０−１４
７７１１号公報、同５１−３２６３２号公報、同５１−
１０２３７２１号公報、同５１−３２３２４号公報、同
５１−５１９３３号公報、同５２−８４７２７号公報、
同５５−１０８６５４号公報、同５６−１４６１３３号
公報、同５７−８２８２８号公報、同５７−８２８２９
号公報、特開平６−３７９３号公報、米国特許第３，６
７９，４２６号明細書、同第３，７５１，２５２号明細
書、同第３，７５１，２５５号明細書、同第３，７６
１，２７０号明細書、同第３，７８２，９４９号明細
書、同第３，８３９，０４８号明細書、同第３，９２
８，６８６号明細書、同第５，４６４，７３８号明細
書、独国特許第２，３２１，３２８号明細書、欧州特許
公開第６９２，７３２号公報などに開示されている還元
剤を用いることができる。例えば、フェニルアミドオキ
シム、２−チエニルアミドオキシムおよびｐ−フェノキ
シフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例え
ば４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒ
ドアジンなどのアジン；２，２’−ビス（ヒドロキシメ
チル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジンとアスコ
ルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリール
ヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキ
シベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび
／またはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロキノン
と、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペ
リジノヘキソースレダクトンまたはホルミル−４−メチ
ルフェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロ
キサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およ
びβ−アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；
アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例え
ば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−４−ベンゼン
スルホンアミドフェノールなど）；エチル−α−シアノ
−２−メチルフェニルアセテート、エチル−α−シアノ
フェニルアセテートなどのα−シアノフェニル酢酸誘導
体；２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル、
６，６’−ジブロモ−２，２’−ジヒドロキシ−１，
１’−ビナフチルおよびビス（２−ヒドロキシ−１−ナ
フチル）メタンに例示されるようなビス−β−ナフトー
ル；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベン
ゼン誘導体（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェ
ノンまたは２’，４’−ジヒドロキシアセトフェノンな
ど）の組合せ；３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾ
ロンなどの５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソース
レダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダ
クトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソース
レダクトンに例示されるようなレダクトン；２，６−ジ
クロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールおよび
ｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホン
アミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，
３−ジオンなど；２，２−ジメチル−７−ｔｅｒｔ−ブ
チル−６−ヒドロキシクロマンなどのクロマン；２，６
−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジ
ヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピリジン；ビス
フェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパ
ン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル
−６−メチルフェノール）、１，１，−ビス（２−ヒド
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−ト
リメチルヘキサンおよび２，２−ビス（３，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコ
ルビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸１−アスコルビ
ル、ステアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジ
ルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；３
−ピラゾリドンおよびある種のインダン−１，３−ジオ
ン；クロマノール（トコフェロールなど）などがある。
特に好ましい還元剤は、ビスフェノール、クロマノール
である。

【００３６】本発明で用いる還元剤は、水溶液、有機溶
媒溶液、粉末、固体微粒子分散物、乳化分散物などいか
なる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微
細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サン
ドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルな
ど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助
剤を用いてもよい。

【００３７】本発明の熱現像画像記録材料は、支持体上
の画像形成層が感光性ハロゲン化銀を含むことが好まし
い。本発明に用いる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組
成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、
ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができる。感光
性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成については、特開平１１
−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に
記載されている方法で粒子形成することができるが、特
にこの方法に限定されるものではない。ハロゲン化銀粒
子の形状としては立方体、八面体、十四面体、平板状、
球状、棒状、ジャガイモ状等を挙げることができるが、
本発明においては特に立方体状粒子あるいは平板状粒子
が好ましい。粒子のアスペクト比、面指数など粒子形状
の特徴については、特開平１１−１１９３７４号公報の
段落番号０２２５に記載されているものと同じである。
また、ハロゲン組成の分布はハロゲン化銀粒子の内部と
表面において均一であってもよく、ハロゲン組成がステ
ップ状に変化したものでもよく、あるいは連続的に変化
したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハ
ロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造と
しては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４
重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また
塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる
技術も好ましく用いることができる。

【００３８】本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒径分
布は、単分散度の値が３０％以下であり、好ましくは１
〜２０％であり、さらに５〜１５％である。ここで単分
散度は、粒径の標準偏差を平均粒径で割った値の百分率
（％）（変動係数）として定義されるものである。なお
ハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜上、立方体粒子の場合
は稜長で表し、その他の粒子（八面体、十四面体、平板
状など）は投影面積円相当直径で算出する。

【００３９】本発明で用いる感光性ハロゲン化銀粒子
は、周期律表の第ＶＩＩ族あるいは第ＶＩＩＩ族の金属
または金属錯体を含有する。周期律表の第ＶＩＩ族ある
いは第ＶＩＩＩ族の金属または金属錯体の中心金属とし
て好ましくはロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニ
ウム、イリジウムである。特に好ましい金属錯体は、
（ＮＨ₄）₃Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₅、Ｋ₂Ｒｕ（ＮＯ）Ｃ
ｌ₅、Ｋ₃ＩｒＣｌ₆、Ｋ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆である。これら
金属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種金属
の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀
１モルに対し１×１０^-9モル〜１×１０^-3モルの範囲が
好ましく、１×１０^-8モル〜１×１０^-4モルの範囲がよ
り好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平７
−２２５４４９号公報等に記載された構造の金属錯体を
用いることができる。これら重金属の種類、添加方法に
関しては、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号
０２２７〜０２４０に記載されている。

【００４０】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている水洗法に
より脱塩することができるが、本発明においては脱塩し
てもしなくてもよい。 本発明で用いる感光性ハロゲン
化銀乳剤は化学増感することが好ましい。化学増感につ
いては、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０
２４２〜０２５０に記載されている方法を用いることが
好ましい。本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州
特許公開第２９３，９１７号公報に示される方法によ
り、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。

【００４１】本発明に用いる感光性ハロゲン化銀に含有
するゼラチンとしては、感光性ハロゲン化銀乳剤の有機
銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するため
に、低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。低分
子量ゼラチンの分子量は、５００〜６０，０００であ
り、好ましくは分子量１，０００〜４０，０００であ
る。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あるいは脱
塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処理後の分
散時に使用することが好ましい。また、粒子形成時は通
常のゼラチン（分子量１００，０００程度）を使用し、
脱塩処理後の分散時に低分子量ゼラチンを使用してもよ
い。

【００４２】分散媒の濃度は０．０５〜２０重量％にす
ることができるが、取り扱い上５〜１５重量％の濃度域
が好ましい。ゼラチンの種類としては、通常アルカリ処
理ゼラチンが用いられるが、その他に酸処理ゼラチン、
フタル化ゼラチンの如き修飾ゼラチンも用いることがで
きる。本発明に用いる画像記録材料中のハロゲン化銀乳
剤は、一種だけを用いてもよいし、二種以上（例えば、
平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるも
の、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）
を併用してもよい。

【００４３】本発明で用いる感光性ハロゲン化銀の使用
量としては有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀
０．０１モル〜０．５モルが好ましく、０．０２モル〜
０．３モルがより好ましく、０．０３モル〜０．２５モ
ルが特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀
と有機銀塩の混合方法および混合条件については、それ
ぞれ調製を終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速
撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動
ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有
機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した
感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法
等があるが、本発明の効果が十分に得られる限り特に制
限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分
散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合すること
は、写真特性の調節のために好ましい方法である。

【００４４】本発明に用いることができる増感色素とし
ては、ハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域
でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源
の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に
選択することができる。例えば、５５０ｎｍ〜７５０ｎ
ｍの波長領域を分光増感する色素としては、特開平１０
−１８６５７２号公報の一般式（ＩＩ）で表される色素
が挙げられ、具体的にはII−６、II−７、II−１４、II
−１５、II−１８、II−２３、II−２５の色素を好まし
い色素として例示することができる。また、７５０〜１
４００ｎｍの波長領域を分光増感する色素としては、特
開平１１−１１９３７４号公報の一般式（Ｉ）で表され
る色素が挙げられ、具体的には（２５）、（２６）、
（３０）、（３２）、（３６）、（３７）、（４１）、
（４９）、（５４）の色素を好ましい色素として例示す
ることができる。さらに、Ｊ−ｂａｎｄを形成する色素
として、米国特許第５，５１０，２３６号明細書、同第
３，８７１，８８７号明細書の実施例５に記載の色素、
特開平２−９６１３１号公報、特開昭５９−４８７５３
号公報に開示されている色素を好ましい色素として例示
することができる。これらの増感色素は単独で用いても
よく、２種以上組合せて用いてもよい。

【００４５】これら増感色素の添加については、特開平
１１−１１９３７４号公報の段落番号０１０６に記載さ
れている方法で添加することができるが、特に、この方
法に限定されるものではない。本発明における増感色素
の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量に
することができるが、感光性層のハロゲン化銀１モル当
たり１０^-6〜１モルが好ましく、さらに好ましくは１０
^-4〜１０^-1モルである。

【００４６】本発明は分光増感効率を向上させるため、
強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色
増感剤としては、欧州特許公開第５８７，３３８号公
報、米国特許第３，８７７，９４３号明細書、同第４，
８７３，１８４号明細書に開示されている化合物、複素
芳香族あるいは脂肪族メルカプト化合物、複素芳香族ジ
スルフィド化合物、スチルベン、ヒドラジン、トリアジ
ンから選択される化合物などが挙げられる。特に好まし
い強色増感剤は、特開平５−３４１４３２号公報に開示
されている複素芳香族メルカプト化合物、複素芳香族ジ
スルフィド化合物、特開平４−１８２６３９号公報の一
般式（Ｉ）あるいは（II）で表される化合物、特開平１
０−１１１５４３号公報の一般式（Ｉ）で表されるスチ
ルベン化合物、特開平１１−１０９５４７号公報の一般
式（Ｉ）で表わされる化合物である。具体的には特開平
５−３４１４３２号公報のＭ−１〜Ｍ−２４の化合物、
特開平４−１８２６３９号公報のｄ−１）〜ｄ−１４）
の化合物、特開平１０−１１１５４３号公報のＳＳ−０
１〜ＳＳ−０７の化合物、特開平１１−１０９５４７号
公報の３１、３２、３７、３８、４１〜４５、５１〜５
３の化合物である。これらの強色増感剤の添加量は、乳
剤層中にハロゲン化銀１モル当たり１０^-4 〜１モルの範
囲が好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり０．００１〜
０．３モルの範囲がより好ましい。

【００４７】本発明の熱現像画像記録材料は、高感度か
つ高コントラストでＤｍａｘ（最高濃度）の高い写真性
能を得るために、支持体上の画像形成層側に形成された
層の少なくとも一層が造核剤を含むことが好ましい。本
発明で用いる造核剤の種類は特に制限されないが、好ま
しい造核剤として、式（１）で表わされる置換アルケン
誘導体、式（２）で表わされる置換イソオキサゾール誘
導体、および式（３）で表わされるアセタール化合物を
挙げることができる。

【００４８】本発明で用いられる式（１）で表わされる
置換アルケン誘導体、式（２）で表わされる置換イソオ
キサゾール誘導体、および式（３）で表わされるアセタ
ール化合物について説明する。

【００４９】

【化３】

【００５０】式(１)において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それ
ぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引
性基またはシリル基を表す。式(１)において、Ｒ¹と
Ｚ、Ｒ² とＲ³、Ｒ¹とＲ²、あるいはＲ³とＺは、互いに
結合して環状構造を形成していてもよい。式(２)におい
て、Ｒ⁴は置換基を表す。式(３)において、Ｘ、Ｙはそ
れぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ａ、Ｂはそ
れぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキ
ルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニ
リノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基またはヘテ
ロ環アミノ基を表す。式(３)において、ＸとＹ、あるい
はＡとＢは、互いに結合して環状構造を形成していても
よい。

【００５１】式(１)で表される化合物について詳しく説
明する。式(１)においてＲ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独
立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基ま
たはシリル基を表す。式(１)において、Ｒ¹とＺ、Ｒ²と
Ｒ³、Ｒ¹とＲ²、あるいはＲ³とＺは、互いに結合して環
状構造を形成していてもよい。

【００５２】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³が置換基を表す時、置換基
の例としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロ
ル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（ア
ラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含
む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテ
ロ環基（Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基を含む）、４級化
された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ
基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基また
はその塩、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオ
カルボニル基、スルホニルカルバモイル基、アシルカル
バモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾ
イル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チ
オカルバモイル基、ヒドロキシ基またはその塩、アルコ
キシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基
単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘ
テロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしく
はアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキ
ル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミ
ノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド
基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）
カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカ
ルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４
級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキル
もしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレ
イド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メ
ルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）
チオ基、アシルチオ基、（アルキルまたはアリール）ス
ルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル
基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシル
スルファモイル基、スルホニルスルファモイル基または
その塩、ホスホリル基、リン酸アミドもしくはリン酸エ
ステル構造を含む基、シリル基、スタニル基等が挙げら
れる。これら置換基は、これら置換基でさらに置換され
ていてもよい。

【００５３】式(１)においてＺで表される電子吸引性基
とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうる置
換基のことであり、具体的には、シアノ基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモ
イル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカ
ルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、
パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルカンアミド
基、スルホンアミド基、アシル基、ホルミル基、ホスホ
リル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（ま
たはその塩）、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル
基、アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオキシ
基、またはこれら電子吸引性基で置換されたアリール基
等である。ここにヘテロ環基としては、飽和もしくは不
飽和のヘテロ環基で、例えばピリジル基、キノリル基、
ピラジニル基、キノキサリニル基、ベンゾトリアゾリル
基、イミダゾリル基、ベンツイミダゾリル基、ヒダント
イン−１−イル基、スクシンイミド基、フタルイミド基
等がその例として挙げられる。

【００５４】式(１)においてＺで表される電子吸引性基
は、さらに置換基を有していてもよく、その置換基とし
ては、式(１)のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³が置換基を表す時に有し
ていてもよい置換基と同じものが挙げられる。式(１)に
おいて、Ｒ¹とＺ、Ｒ²とＲ³、Ｒ¹とＲ²、あるいはＲ³と
Ｚは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい
が、この時形成される環状構造とは、非芳香族の炭素環
もしくは非芳香族のヘテロ環である。

【００５５】次に式(１)で表される化合物の好ましい範
囲について述べる。式(１)に於いてＺで表されるシリル
基として好ましくは、具体的にトリメチルシリル基、ｔ
−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル
基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、
トリメチルシリルジメチルシリル基等である。

【００５６】式(１)においてＺで表される電子吸引性基
として好ましくは、総炭素数０〜３０の以下の基、即
ち、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、カルバモイル基、チオカルボニル基、
イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニ
トロ基、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホルミル
基、ホスホリル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、ま
たは任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等であ
り、さらに好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、イミノ基、スルファモイル基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル
基、ホルミル基、ホスホリル基、トリフルオロメチル
基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基
等であり、特に好ましくはシアノ基、ホルミル基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、イミノ基またはカルバ
モイル基である。式(１)においてＺで表される基は、電
子吸引性基がより好ましい。

【００５７】式(１)においてＲ¹、Ｒ²、およびＲ³で表
される置換基として好ましくは、総炭素数０〜３０の基
で、具体的には上述の式(１)のＺで表される電子吸引性
基と同義の基、およびアルキル基、ヒドロキシ基(また
はその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、ア
ルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ
基、ウレイド基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
または置換もしくは無置換のアリール基等が挙げられ
る。

【００５８】さらに式(１)においてＲ¹は、好ましくは
電子吸引性基、アリール基、アルキルチオ基、アルコキ
シ基、またはアシルアミノ基、水素原子、またはシリル
基である。Ｒ¹が電子吸引性基を表す時、好ましくは総
炭素数０〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、ニトロ
基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、チオカルボニル基、イミ
ノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、トリフルオロメチル基、ホスホリル基、カル
ボキシ基（またはその塩）、または飽和もしくは不飽和
のヘテロ環基であり、さらにシアノ基、アシル基、ホル
ミル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イ
ミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル
基、カルボキシ基（またはその塩）、または飽和もしく
は不飽和のヘテロ環基が好ましい。特に好ましくはシア
ノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、または飽和もしくは不飽和のヘテ
ロ環基である。Ｒ¹がアリール基を表す時、好ましくは
総炭素数６〜３０の、置換もしくは無置換のフェニル基
であり、置換基としては、任意の置換基が挙げられる
が、中でも電子吸引性の置換基が好ましい。式(１)にお
いてＲ¹は、より好ましくは、電子吸引性基またはアリ
ール基を表す時である。

【００５９】式(１)においてＲ²およびＲ³で表される置
換基として好ましくは、具体的に、上述の式(１)のＺで
表される電子吸引性基と同義の基、アルキル基、ヒドロ
キシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、
アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ア
ミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミ
ノ基、アシルアミノ基、置換もしくは無置換のフェニル
基等である。

【００６０】式(１)においてＲ²およびＲ³は、さらに好
ましくは、どちらか一方が水素原子で、他方が置換基を
表す時である。その置換基として好ましくは、アルキル
基、ヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(また
はその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ
環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ
環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、
ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基(特にパーフルオロ
アルカンアミド基)、スルホンアミド基、置換もしくは
無置換のフェニル基、またはヘテロ環基等であり、さら
に好ましくはヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト
基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、
ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環基であり、特に好まし
くはヒドロキシ基(またはその塩)、アルコキシ基、また
はヘテロ環基である。

【００６１】式(１)においてＺとＲ¹、あるいはまたＲ²
とＲ³とが環状構造を形成する場合もまた好ましい。こ
の場合に形成される環状構造は、非芳香族の炭素環もし
くは非芳香族のヘテロ環であり、好ましくは５員〜７員
の環状構造で、置換基を含めたその総炭素数は１〜４
０、さらには３〜３０が好ましい。

【００６２】式(１)で表される化合物の中で、より好ま
しいものの１つは、Ｚがシアノ基、ホルミル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、イミノ基、またはカルバ
モイル基を表し、Ｒ¹が電子吸引性基またはアリール基
を表し、Ｒ²またはＲ³のどちらか一方が水素原子で、他
方がヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(また
はその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ
環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ
環チオ基、またはヘテロ環基を表す化合物である。さら
にまた一般式(１)で表される化合物の中で特に好ましい
ものの１つは、ＺとＲ¹とが非芳香族の５員〜７員の環
状構造を形成していて、Ｒ²またはＲ³のどちらか一方が
水素原子で、他方がヒドロキシ基(またはその塩)、メル
カプト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環基を表す化合物
である。この時、Ｒ1と共に非芳香族の環状構造を形成
するＺとしては、アシル基、カルバモイル基、オキシカ
ルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基等が好ま
しく、またＲ1としては、アシル基、カルバモイル基、
オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル
基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アシルアミ
ノ基、カルボニルチオ基等が好ましい。

【００６３】次に式(２)で表される化合物について説明
する。式(２)においてＲ⁴は置換基を表す。Ｒ⁴で表され
る置換基としては、式(１)のＲ¹〜Ｒ³の置換基について
説明したものと同じものが挙げられる。Ｒ⁴で表される
置換基は、好ましくは電子吸引性基またはアリール基で
ある。Ｒ⁴が電子吸引性基を表す時、好ましくは、総炭
素数０〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、ニトロ基、
アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、トリフルオロメチル基、ホスホリル基、イミノ基、
または飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、さらに
シアノ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環基が好ま
しい。特に好ましくはシアノ基、ホルミル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、または
ヘテロ環基である。

【００６４】Ｒ⁴がアリール基を表す時、好ましくは総
炭素数０〜３０の、置換もしくは無置換のフェニル基で
あり、置換基としては、式(１)のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³が置換
基を表す時にその置換基として説明したものと同じもの
が挙げられる。Ｒ⁴は、特に好ましくはシアノ基、アル
コキシカルボニル基、カルバモイル基、ヘテロ環基、ま
たは置換もしくは無置換のフェニル基であり、最も好ま
しくはシアノ基、ヘテロ環基、またはアルコキシカルボ
ニル基である。

【００６５】次に式(３)で表される化合物について詳し
く説明する。式(３)においてＸ、Ｙはそれぞれ独立に水
素原子または置換基を表し、Ａ、Ｂはそれぞれ独立に、
アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ア
リールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ
環チオ基、ヘテロ環オキシ基、またはヘテロ環アミノ基
を表す。ＸとＹ、あるいはＡとＢは、互いに結合して環
状構造を形成していてもよい。

【００６６】式(３)においてＸ、Ｙで表される置換基と
しては、式(１)のＲ¹〜Ｒ³の置換基について説明したも
のと同じものが挙げられる。具体的には、アルキル基
（パーフルオロアルキル基、トリクロロメチル基等を含
む）、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アシル
基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ
基、カルバモイル基、チオカルボニル基、アシルオキシ
基、アシルチオ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、ホス
ホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基
（またはその塩）、ヒドロキシ基（またはその塩）、メ
ルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アリール
オキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ
基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、シリル基等が挙げ
られる。これらの基はさらに置換基を有していてもよ
い。またＸとＹは、互いに結合して環状構造を形成して
いてもよく、この場合に形成される環状構造としては、
非芳香族の炭素環でも、非芳香族のヘテロ環であっても
よい。

【００６７】式(３)においてＸ、Ｙで表される置換基
は、好ましくは総炭素数１〜４０の、より好ましくは総
炭素数１〜３０の基であり、シアノ基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボ
ニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロアルキル
基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシルアミ
ノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、ヘテロ環基、ア
ルキルチオ基、アルコキシ基、またはアリール基等が挙
げられる。

【００６８】式(３)においてＸ、Ｙは、より好ましくは
シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバ
モイル基、アシル基、ホルミル基、アシルチオ基、アシ
ルアミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノ
基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ホスホリル基、トリフ
ルオロメチル基、ヘテロ環基、または置換されたフェニ
ル基等であり、特に好ましくはシアノ基、アルコキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、アシル基、アシルチオ基、アシ
ルアミノ基、チオカルボニル基、ホルミル基、イミノ
基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ヘテロ環基、または任
意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等である。

【００６９】ＸとＹが、互いに結合して非芳香族の炭素
環、または非芳香族のヘテロ環を形成している場合もま
た好ましい。この時、形成される環状構造は５員〜７員
環が好ましく、その総炭素数は１〜４０、さらには３〜
３０が好ましい。環状構造を形成するＸおよびＹとして
は、アシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、
チオカルボニル基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で
置換したイミノ基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基
等が好ましい。

【００７０】式(３)においてＡ、Ｂはそれぞれ独立に、
アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ア
リールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ
環チオ基、ヘテロ環オキシ基、またはヘテロ環アミノ基
を表し、これらは互いに結合して環状構造を形成してい
てもよい。式(３)においてＡ、Ｂで表される基は、好ま
しくは総炭素数１〜４０の、より好ましくは総炭素数１
〜３０の基であり、さらに置換基を有していてもよい。

【００７１】式(３)においてＡ、Ｂは、これらが互いに
結合して環状構造を形成している場合がより好ましい。
この時形成される環状構造は５員〜７員環の非芳香族の
ヘテロ環が好ましく、その総炭素数は１〜４０、さらに
は３〜３０が好ましい。この場合に、Ａ，Ｂが連結した
例(−Ａ−Ｂ−)を挙げれば、例えば-O-(CH₂)₂-O-、-O-
(CH₂)₃-O-、-S-(CH₂)₂-S-、-S-(CH₂)₃-S-、-S-ph-S-、-
N(CH₃)-(CH₂)₂-O-、-N(CH₃)-(CH₂)₂-S-、-O-(CH₂)₂-S
-、-O-(CH₂)₃-S-、-N(CH₃)-ph-O-、-N(CH₃)-ph-S-、-N
(ph)-(CH₂)₂-S-等である。

【００７２】本発明の式(１)〜式(３)で表される化合物
は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込
まれていてもよい。こうした吸着基としては、アルキル
チオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、
メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第
４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開
昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同
５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５
９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９
−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６
１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３
４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４
２４６号に記載された基があげられる。またこれらハロ
ゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよ
い。その様なプレカーサーとしては、特開平２ー２８５
３４４号に記載された基が挙げられる。

【００７３】本発明の式(１)〜式(３)で表される化合物
は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において
常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれ
ているものでもよい。特にバラスト基が組み込まれてい
るものは本発明の好ましい例の１つである。バラスト基
は８以上の炭素数を有する、写真性に対して比較的不活
性な基であり、例えばアルキル基、アラルキル基、アル
コキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキ
シ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことがで
きる。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００
５３０号に記載のものが挙げられる。

【００７４】本発明の式(１)〜式(３)で表される化合物
は、その中にカチオン性基（具体的には、４級のアンモ
ニオ基を含む基、または４級化された窒素原子を含む含
窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピ
レンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル，ア
リール，またはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により
解離しうる解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシル
スルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基等）
が含まれていてもよい。特にエチレンオキシ基もしくは
プロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、あるいは
（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基が含ま
れているものは、本発明の好ましい例の１つである。こ
れらの基の具体例としては、例えば特開平７ー２３４４
７１号、特開平５−３３３４６６号、特開平６−１９０
３２号、特開平６−１９０３１号、特開平５−４５７６
１号、米国特許４９９４３６５号、米国特許４９８８６
０４号、特開平３−２５９２４０号、特開平７−５６１
０号、特開平７−２４４３４８号、独国特許４００６０
３２号等に記載の化合物が挙げられる。

【００７５】次に本発明の式(１)〜式(３)で表される化
合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化
合物に限定されるものではない。

【００７６】

【化４】

【００７７】

【化５】

【００７８】

【化６】

【００７９】

【化７】

【００８０】式(１)〜式(３)で表される化合物は公知の
方法により容易に合成することができるが、例えば、米
国特許第５５４５５１５号明細書、同第５６３５３３９
号明細書、同第５６５４１３０号明細書、国際公開ＷＯ
−９７／３４１９６号公報、あるいは特願平９―３０９
８１３号明細書、同９―２７２００２号明細書に記載の
方法を参考に合成することができる。

【００８１】式（１）〜式（３）で表される化合物など
の造核剤は、１種のみを用いても、２種以上を併用して
もよい。また上記の化合物の他に、米国特許第５，５４
５，５１５号明細書、同第５，６３５，３３９号明細
書、同第５，６５４，１３０号明細書、国際公開ＷＯ９
７／３４１９６号公報、米国特許第５，６８６，２２８
号明細書に記載の化合物、あるいはまた特願平８―２７
９９６２号明細書、特願平９―２２８８８１号明細書、
特願平９―２７３９３５号明細書、特願平９―３０９８
１３号明細書、特願平９―２９６１７４号明細書、特願
平９―２８２５６４号明細書、特願平９―２７２００２
号明細書、特願平９−２７２００３号明細書、特願平９
―３３２３８８号明細書に記載された化合物を併用して
用いてもよい。

【００８２】上記造核剤は、水または適当な有機溶媒、
例えばアルコ−ル類（メタノ−ル、エタノ−ル、プロパ
ノ−ル、フッ素化アルコ−ル）、ケトン類（アセトン、
メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用い
ることができる。また、既によく知られている乳化分散
法によって、ジブチルフタレ−ト、トリクレジルフォス
フェ−ト、グリセリルトリアセテ−トあるいはジエチル
フタレ−トなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノ
ンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物
を作製して用いることができる。あるいは固体分散法と
して知られている方法によって、造核剤の粉末を水等の
適当な溶媒中にボ−ルミル、コロイドミル、あるいは超
音波によって分散して用いることもできる。造核剤は、
支持体に対して画像形成層側のいずれの層に添加しても
よいが、該画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加
することが好ましい。造核剤の添加量は銀１モルに対し
１×１０^-6〜１モルが好ましく、１×１０^-5 〜５×１０
^-1モルがより好ましく、２×１０^-5〜２×１０^-1モルが
最も好ましい。

【００８３】本発明においては、上記造核剤とヒドラジ
ン誘導体を併用して用いてもよい。その場合には下記の
ヒドラジン誘導体が好ましく用いられる。本発明に好ま
しく用いられるヒドラジン誘導体はまた、下記の特許に
記載された種々の方法により、合成することができる。

【００８４】特公平６−７７１３８号公報に記載の（化
1）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁
に記載の化合物。特公平６−９３０８２号公報に記載の
一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８
頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３
０４９７号公報に記載の一般式（４）、一般式（５）お
よび一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公
報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１
０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、
および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６
−７。特開平６−２８９５２０号公報に記載の一般式
（１）および一般式（２）で表される化合物で、具体的
には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１
７）および２−１）。特開平６−３１３９３６号公報に
記載の（化２）および（化３）で表される化合物で、具
体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６
−３１３９５１号公報に記載の（化１）で表される化合
物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特
開平７−５６１０号公報に記載の一般式（Ｉ）で表され
る化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化
合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開平７−７７７８３号公報に
記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物で、具体的には
同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−
１０２。特開平７−１０４４２６号公報に記載の一般式
（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体
的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−
４４。特願平７−１９１００７号明細書に記載の、ヒド
ラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素
原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有する
ことを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一般式
（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）、
一般式（Ｆ）で表される化合物で、具体的には同公報に
記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特願平７−１９１００
７号明細書に記載の一般式（１）で表される化合物で、
具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５。さ
らに１９９１年３月２２日発行の「公知技術（１〜２０
７頁）」（アズテック社刊）の２５頁から３４頁に記載
の種々のヒドラジン誘導体。特開昭６２−８６３５４号
公報（６頁〜７頁）の化合物Ｄ−２およびＤ−３９。

【００８５】本発明に好ましく用いられるヒドラジン誘
導体は、適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノ
ール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコー
ル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセ
ルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既
によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタ
レート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリ
アセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、
酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて
溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることがで
きる。あるいは固体分散法として知られている方法によ
って、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、
コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いるこ
とができる。

【００８６】本発明に好ましく用いられるヒドラジン誘
導体は、支持体に対して画像形成層側の該画像形成層あ
るいは他のバインダー層のどの層に添加してもよいが、
該画像形成層あるいはそれに隣接するバインダー層に添
加することが好ましい。本発明に好ましく用いられるヒ
ドラジン誘導体の添加量は、銀1モルに対し1×10^-6〜1
×10^-2モルが好ましく、1×10^-5〜5×10^-3モルがより好
ましく、2×10^-5 〜5×10^-3モルが最も好ましい。

【００８７】本発明では超硬調画像形成のために、前記
の造核剤とともに硬調化促進剤を併用することができ
る。例えば、米国特許第５，５４５，５０５号明細書に
記載のアミン化合物、具体的にはＡＭ−１〜ＡＭ−５、
米国特許第５，５４５，５０７号明細書に記載のヒドロ
キサム酸類、具体的にはＨＡ−１〜ＨＡ−１１、米国特
許第５，５４５，５０７号明細書に記載のアクリロニト
リル類、具体的にはＣＮ−１〜ＣＮ−１３、米国特許第
５，５５８，９８３号明細書に記載のヒドラジン化合
物、具体的にはＣＡ−１〜ＣＡ−６、特開平９−２９７
３６８号公報に記載のオニュ−ム塩類、具体的にはＡ−
１〜Ａ−４２、Ｂ−１〜Ｂ−２７、Ｃ−１〜Ｃ−１４な
どを用いることができる。

【００８８】非感光性銀塩、感光性ハロゲン化銀および
バインダーを有する熱現像画像記録材料において、蟻酸
あるいは蟻酸塩は強いかぶらせ物質となる。本発明で
は、熱現像画像記録材料の感光性ハロゲン化銀を含有す
る画像形成層を有する側の蟻酸あるいは蟻酸塩の含有量
が銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル
以下であることが好ましい。

【００８９】本発明の熱現像画像記録材料には五酸化二
リンが水和してできる酸またはその塩を造核剤と併用し
て用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してでき
る酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリ
ン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四
リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げるこ
とができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水
和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸
（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができ
る。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オル
トリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウ
ム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。本発明
において好ましく用いることができる五酸化二リンが水
和してできる酸またはその塩は、少量で所望の効果を発
現するという点から画像形成層あるいはそれに隣接する
バインダー層に添加する。五酸化二リンが水和してでき
る酸またはその塩の使用量（画像記録材料１ｍ² あたり
の塗布量）は感度やカブリなどの性能に合わせて所望の
量でよいが、０．１〜５００ｍｇ/ｍ²が好ましく、０．
５〜１００ｍｇ/ｍ²がより好ましい。

【００９０】本発明では、現像促進剤として特願平１１
−７３９５１号明細書に記載の式（Ａ）で表されるフェ
ノール誘導体が好ましく用いられる。式（Ａ）で表され
るフェノール誘導体は、上記還元剤と併用することによ
り強い現像促進効果を示す。具体的には、同明細書に記
載のＡ−１〜Ａ−５４が好ましく用いられる。式（Ａ）
で表されるフェノール誘導体は還元剤に対して０．０１
モル％〜１００モル％の範囲で使用されることが好まし
く、さらには０．１モル％〜２０モル％の範囲で使用さ
れることが好ましい。

【００９１】式（Ａ）で表されるフェノール誘導体は支
持体に対して画像形成層側の層、即ち画像形成層あるい
はこの層側の他のどの層に添加してもよいが、還元剤を
含有する層に添加することが好ましい。式（Ａ）で表さ
れるフェノール誘導体は、水溶液、有機溶媒溶液、粉
末、固体微粒子分散物、乳化分散物などいかなる方法で
添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段
（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、
コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行
われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用い
てもよい。

【００９２】画像を向上させる「色調剤」として知られ
る添加剤を含ませると光学濃度が高くなることがある。
また、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利に
なることがある。色調剤は支持体に対して画像形成層側
の層に銀１モルあたりの０．１〜５０％モルの量含ませ
ることが好ましく、０．５〜２０％モル含ませることが
さらに好ましい。また、色調剤は現像時のみ有効に機能
するように誘導化されたいわゆるプレカーサーであって
もよい。有機銀塩を利用した熱現像画像記録材料におい
ては広範囲の色調剤を使用することができる。例えば、
特開昭４６−６０７７号公報、同４７−１０２８２号公
報、同４９−５０１９号公報、同４９−５０２０号公
報、同４９−９１２１５号公報、同４９−９１２１５号
公報、同５０−２５２４号公報、同５０−３２９２７号
公報、同５０−６７１３２号公報、同５０−６７６４１
号公報、同５０−１１４２１７号公報、同５１−３２２
３号公報、同５１−２７９２３号公報、同５２−１４７
８８号公報、同５２−９９８１３号公報、同５３−１０
２０号公報、同５３−７６０２０号公報、同５４−１５
６５２４号公報、同５４−１５６５２５号公報、同６１
−１８３６４２号公報、特開平４−５６８４８号公報、
特公昭４９−１０７２７号公報、同５４−２０３３３号
公報、米国特許第３，０８０，２５４号明細書、同第
３，４４６，６４８号明細書、同第３，７８２，９４１
号明細書、同第４，１２３，２８２号明細書、同第４，
５１０，２３６号明細書、英国特許第１，３８０，７９
５号明細書、ベルギー特許第８４１，９１０号明細書な
どに開示される色調剤を用いることができる。色調剤の
具体例としては、フタルイミドおよびＮ−ヒドロキシフ
タルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン−５−オン、
ならびにキナゾリノン、３−フェニル−２−ピラゾリン
−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリンおよ
び２，４−チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナ
フタルイミド（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフ
タルイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサ
ミントリフルオロアセテート）；３−メルカプト−１，
２，４−トリアゾール、２，４−ジメルカプトピリミジ
ン、３−メルカプト−４，５−ジフェニル−１，２，４
−トリアゾールおよび２，５−ジメルカプト−１，３，
４−チアジアゾールに例示されるメルカプタン；Ｎ−
（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド、（例え
ば、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタルイミドお
よびＮ，Ｎ−（ジメチルアミノメチル）−ナフタレン−
２，３−ジカルボキシイミド）；ならびにブロック化ピ
ラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退
色剤（例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（１−カ
ルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−
（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウムト
リフルオロアセテート）および２−（トリブロモメチル
スルホニル）−ベンゾチアゾール；ならびに３−エチル
−５−［（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）
−１−メチルエチリデン］−２−チオ−２，４−オキサ
ゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体も
しくは金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジノ
ン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタ
ラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジン
ジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体
（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロ
フタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組
合せ；フタラジン、フタラジン誘導体（たとえば、４−
（１−ナフチル）フタラジン、６−クロロフタラジン、
５，７−ジメトキシフタラジン、６−イソブチルフタラ
ジン、６−ｔｅｒｔ−ブチルフタラジン、５，７−ジメ
チルフタラジン、および２，３−ジヒドロフタラジンな
どの誘導体）もしくは金属塩；フタラジンおよびその誘
導体とフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチル
フタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水
フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズ
オキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤
としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハ
ライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例え
ばヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸アンモニウム、臭
化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム
（ＩＩＩ）酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸
塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水
素；１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン、８−
メチル−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンお
よび６−ニトロ−１，３−ベンズオキサジン−２，４−
ジオンなどのベンズオキサジン−２，４−ジオン；ピリ
ミジンおよび不斉−トリアジン（例えば、２，４−ジヒ
ドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリ
ミジンなど）、アザウラシル、およびテトラアザペンタ
レン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−
ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラ
アザペンタレン、および１，４−ジ（ｏ−クロロフェニ
ル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，
５，６ａ−テトラアザペンタレン）などがある。

【００９３】本発明では色調剤として、特願平１０−２
１３４８７号明細書に記載の一般式（Ｆ）で表されるフ
タラジン誘導体が好ましく用いられる。具体的には同明
細書に記載のＡ−１〜Ａ−１０が好ましく用いられる。
色調剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる
方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化
手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミ
ル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）
で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を
用いてもよい。

【００９４】本発明の熱現像画像記録材料の熱現像処理
前の膜面ｐＨは６．０以下であることが好ましく、さら
に好ましくは５．５以下である。その下限には特に制限
はないが、３程度である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘
導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニ
アなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減
させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発
しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できる
ことから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。なお、膜
面ｐＨの測定方法は、特願平１１−８７２９７号明細書
の段落番号０１２３に記載されている。

【００９５】本発明の熱現像画像記録材料において、ハ
ロゲン化銀乳剤および／または有機銀塩は、かぶり防止
剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なかぶ
りの生成に対してさらに保護され、在庫貯蔵中における
感度の低下に対して安定化することができる。単独また
は組合せて使用することができる適当なかぶり防止剤、
安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第２，１３１，
０３８号明細書および同第２，６９４，７１６号明細書
に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２，８８６，４３
７号明細書および同第２，４４４，６０５号明細書に記
載のアザインデン、米国特許第２，７２８，６６３号明
細書に記載の水銀塩、米国特許第３，２８７，１３５号
明細書に記載のウラゾール、米国特許第３，２３５，６
５２号明細書に記載のスルホカテコール、英国特許第６
２３，４４８号明細書に記載のオキシム、ニトロン、ニ
トロインダゾール、米国特許第２，８３９，４０５号明
細書に記載の多価金属塩、米国特許第３，２２０，８３
９号明細書に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許
第２，５６６，２６３号明細書および同第２，５９７，
９１５号明細書に記載のパラジウム、白金および金塩、
米国特許第４，１０８，６６５号明細書および同第４，
４４２，２０２号明細書に記載のハロゲン置換有機化合
物、米国特許第４，１２８，５５７号明細書および同第
４，１３７，０７９号明細書、同第４，１３８，３６５
号明細書および同第４，４５９，３５０号明細書に記載
のトリアジンならびに米国特許第４，４１１，９８５号
明細書に記載のリン化合物などがある。

【００９６】本発明の熱現像画像記録材料は、高感度化
やかぶり防止を目的として安息香酸類を含有してもよ
い。本発明で用いる安息香酸類はいかなる安息香酸誘導
体でもよいが、好ましい例としては、米国特許第４，７
８４，９３９号明細書、同第４，１５２，１６０号明細
書、特開平９−３２９８６３号公報、同９−３２９８６
４号公報、同９−２８１６３７号公報などに記載の化合
物が挙げられる。安息香酸類は熱現像画像記録材料のい
かなる層に添加してもよいが、支持体に対して画像形成
層側の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に
添加することがさらに好ましい。安息香酸類の添加は塗
布液調製のいかなる工程で行ってもよく、有機銀塩含有
層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時の
いかなる工程でもよいが有機銀塩調製後から塗布直前が
好ましい。安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微
粒子分散物などいかなる方法で行ってもよい。また、増
感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液
として添加してもよい。安息香酸類の添加量としてはい
かなる量でもよいが、銀１モル当たり１×１０^-6モル〜
２モルが好ましく、１×１０^-3モル〜０．５モルがさら
に好ましい。

【００９７】本発明を実施するために必須ではないが、
画像形成層にかぶり防止剤として水銀（ＩＩ）塩を加え
ることが有利なことがある。この目的のために好ましい
水銀（ＩＩ）塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本
発明に使用する水銀の添加量としては、塗布された銀１
モル当たり好ましくは１×１０^-9モル〜１×１０^-3モ
ル、さらに好ましくは１×１０^-8モル〜１×１０^-4モル
の範囲である。

【００９８】本発明で特に好ましく用いられるかぶり防
止剤は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭５０−
１１９６２４号公報、同５０−１２０３２８号公報、同
５１−１２１３３２号公報、同５４−５８０２２号公
報、同５６−７０５４３号公報、同５６−９９３３５号
公報、同５９−９０８４２号公報、同６１−１２９６４
２号公報、同６２−１２９８４５号公報、特開平６−２
０８１９１号公報、同７−５６２１号公報、同７−２７
８１号公報、同８−１５８０９号公報、米国特許第５，
３４０，７１２号明細書、同第５，３６９，０００号明
細書、同第５，４６４，７３７号明細書に開示されてい
るような化合物が挙げられる。特願平１１−８７２９７
号明細書に記載の式（Ｐ）で表される親水性有機ハロゲ
ン化物がかぶり防止剤として好ましく用いられる。具体
的には、同明細書に記載の（Ｐ−１）〜（Ｐ−１１８）
が好ましく用いられる。有機ハロゲン化物の添加量は、
Ａｇ１ｍｏｌに対するｍｏｌ量（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）
で示して、好ましくは１×１０^-5〜２ｍｏｌ／ｍｏｌＡ
ｇ、より好ましくは５×１０^-5〜１ｍｏｌ／ｍｏｌＡ
ｇ、さらに好ましくは１×１０^-4〜５×１０^-1ｍｏｌ／
ｍｏｌＡｇである。これらは１種のみを用いても２種以
上を併用してもよい。

【００９９】また、特願平１１−８７２９７号明細書に
記載の式（Ｚ）で表されるサリチル酸誘導体がかぶり防
止剤として好ましく用いられる。具体的には、同明細書
に記載の（Ａ−１）〜（Ａ−６０）が好ましく用いられ
る。式（Ｚ）で表されるサリチル酸誘導体の添加量は、
Ａｇ１ｍｏｌに対するｍｏｌ量（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）
で示して、好ましくは１×１０^-5〜５×１０^-1ｍｏｌ／
ｍｏｌＡｇ、より好ましくは５×１０^-5〜１×１０^-1ｍ
ｏｌ／ｍｏｌＡｇ、さらに好ましくは１×１０^-4〜５×
１０^-2ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇである。これらは１種のみを
用いても２種以上を併用してもよい。

【０１００】本発明に好ましく用いられるかぶり防止剤
として、ホルマリンスカベンジャーが有効であり、例え
ば、特願平１１−２３９９５号明細書に記載の式（Ｓ）
で表される化合物およびその例示化合物（Ｓ−１）〜
（Ｓ−２４）が挙げられる。本発明に用いるかぶり防止
剤は、水あるいは適当な有機溶媒、例えばアルコール類
（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化ア
ルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケト
ン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブ
チルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセ
リルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの
オイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒
を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いる
ことができる。あるいは固体分散法として知られている
方法によって、粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、サンドグラインダーミル、マントンゴーリン、マイ
クロフルイダイザーあるいは超音波によって分散し用い
ることもできる。

【０１０１】本発明に用いるかぶり防止剤は、支持体に
対して画像形成層側の層、即ち画像形成層あるいはこの
層側の他のどの層に添加してもよいが、画像形成層ある
いはそれに隣接する層に添加することが好ましい。画像
形成層は還元可能な銀塩（有機銀塩）を含有する層であ
り、好ましくはさらに感光性ハロゲン化銀を含有する画
像形成層であることが好ましい。

【０１０２】本発明の熱現像画像記録材料には現像を抑
制あるいは促進させ現像を制御することや、現像前後の
保存性を向上させることなどを目的としてメルカプト化
合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させる
ことができる。本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでもよいが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ
−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは
水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以
上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム
原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましく
は、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾ
ール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオ
キサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾー
ル、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾー
ル、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テト
ラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラ
ジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノン
である。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例え
ば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキ
シ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましく
は１〜４個の炭素原子を有するもの）、アルコキシ（例
えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素
原子を有するもの）およびアリール（置換基を有してい
てもよい）からなる置換基群から選択されるものを有し
てもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとして
は、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプ
トベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、
６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，
２’−ジチオビス−（ベンゾチアゾール）、３−メルカ
プト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル
−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾ
ール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾー
ル、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、
２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−トリ
フルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，
６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ
−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒド
レート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チ
アジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，
４−トリアゾール、４−ヒドキロシ−２−メルカプトピ
リミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミ
ノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−
メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５
−フェニル−１，２，４−トリアゾール、１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール、３−（５−メルカプト
テトラゾール）−ベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−
メチル−Ｎ’−｛３−（５−メルカプトテトラゾリル）
フェニル｝ウレア、２−メルカプト−４−フェニルオキ
サゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定さ
れない。これらのメルカプト化合物の添加量としては画
像形成層中に銀１モル当たり０．０００１〜１．０モル
の範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当た
り０．００１〜０．３モルの量である。

【０１０３】本発明の熱現像画像記録材料は、支持体上
に、有機銀塩、還元剤および感光性ハロゲン化銀を含む
画像形成層を有し、画像形成層上には少なくとも１層の
保護層が設けられていることが好ましい。また、本発明
の熱現像画像記録材料は支持体に対して画像形成層と反
対側（バック面）に少なくとも１層のバック層を有する
ことが好ましく、画像形成層、保護層、そしてバック層
のバインダーとしてポリマーラテックスが用いられる。
これらの層にポリマーラテックスを用いることによっ
て、水を主成分とする溶媒（分散媒）を用いた水系塗布
が可能になり、環境面、コスト面で有利になるととも
に、熱現像時にシワの発生がない熱現像画像記録材料が
得られるようになる。また、所定の熱処理をした支持体
を使用することにより、熱現像の前後で寸法変化の少な
い熱現像画像記録材料が得られる。

【０１０４】本発明で用いるバインダーとして以下に述
べるポリマーラテックスを用いることが好ましい。本発
明の熱現像画像記録材料の感光性ハロゲン化銀を含有す
る画像形成層のうち少なくとも１層は以下に述べるポリ
マーラテックスを全バインダーの５０重量％以上用いた
画像形成層であることが好ましい。また、ポリマーラテ
ックスは画像形成層だけではなく、保護層やバック層に
用いてもよく、特に寸法変化が問題となる印刷用途に本
発明の熱現像画像記録材料を用いる場合には、保護層や
バック層にもポリマーラテックスを用いることが好まし
い。ただしここで言う「ポリマーラテックス」とは水不
溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒
中に分散されたものである。分散状態としてはポリマー
が分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたも
の、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に
部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散さ
れたものなどいずれでもよい。なお本発明で用いるポリ
マーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥
田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７
８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖
男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９
９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高
分子刊行会発行（１９７０））」などに記載されてい
る。分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、より好
ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散
粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分
布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよ
い。

【０１０５】本発明で用いるポリマーラテックスとして
は、通常の均一構造のポリマーラテックス以外の、いわ
ゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コ
アとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合が
ある。本発明で用いるバインダーに好ましく用いるポリ
マーラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）は保護層、バ
ック層と画像形成層とでは好ましい範囲が異なる。画像
形成層にあっては熱現像時に写真有用素材の拡散を促す
ため、−３０〜４０℃であることが好ましい。保護層や
バック層に用いる場合には種々の機器と接触するために
２５〜７０℃のガラス転移温度が好ましい。

【０１０６】本発明で用いるポリマーラテックスの最低
造膜温度（ＭＦＴ）は−３０℃〜９０℃、より好ましく
は０℃〜７０℃程度が好ましい。最低造膜温度をコント
ロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤
は可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度
を低下させる有機化合物（通常有機溶剤）で、例えば前
述の「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行
会発行（１９７０））」に記載されている。

【０１０７】本発明で用いるポリマーラテックスに用い
られるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹
脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフ
ィン樹脂、またはこれらの共重合体などが挙げられる。
ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリ
マーでも、また架橋されたポリマーでもよい。またポリ
マーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポ
リマーでもよいし、２種以上のモノマーが重合したコポ
リマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマ
ーでもブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量
は数平均分子量で５，０００〜１，０００，０００、好
ましくは１０，０００〜１００，０００程度が好まし
い。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が
不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く、好まし
くない。

【０１０８】本発明の熱現像画像記録材料の画像形成層
のバインダーとして用いられるポリマーラテックスの具
体例としては、メチルメタクリレート／エチルアクリレ
ート／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメ
タクリレート／ブタジエン／イタコン酸コポリマーのラ
テックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリ
マーのラテックス、メチルメタクリレート／２−エチル
ヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマ
ーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コ
ポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニ
ルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メ
チルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマ
ーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート
／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテッ
クスなどが挙げられる。さらに具体的には、メチルメタ
クリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸＝３
３．５／５０／１６．５（重量％）のコポリマーラテッ
クス、メチルメタクリレート／ブタジエン／イタコン酸
＝４７．５／４７．５／５（重量％）のコポリマーラテ
ックス、エチルアクリレート／メタクリル酸＝９５／５
（重量％）のコポリマーラテックスなどが挙げられる。
また、このようなポリマーは市販もされていて、例えば
アクリル樹脂の例として、セビアンＡ−４６３５，４６
５８３、４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、
Ｎｉｐｏｌ ＬＸ８１１、８１４、８２１、８２０、８
５７（以上日本ゼオン（株）製）、ＶＯＮＣＯＲＴ−Ｒ
３３４０、Ｒ３３６０、Ｒ３３７０、４２８０（以上大
日本インキ化学（株）製）など、ポリエステル樹脂とし
ては、ＦＩＮＥＴＥＸ ＥＳ６５０、６１１、６７５、
８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉ
ｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）など、ポ
リウレタン樹脂としてはＨＹＤＲＡＮ ＡＰ１０、２
０、３０、４０（以上大日本インキ化学（株）製）な
ど、ゴム系樹脂としてはＬＡＣＳＴＡＲ ７３１０Ｋ、
３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上大日本イン
キ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ ＬＸ４１０、４３０，
４３５、４３８Ｃ（以上日本ゼオン（株）製）など、塩
化ビニル樹脂としてはＧ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼ
オン（株）製）など、塩化ビニリデン樹脂としてはＬ５
０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）、アロンＤ
７０２０、Ｄ５０４、Ｄ５０７１（以上三井東圧（株）
製）など、オレフィン樹脂としてはケミパールＳ１２
０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙
げることができる。これらのポリマーは単独で用いても
よいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いてもよ
い。

【０１０９】画像形成層には全バインダーの５０重量％
以上として上記ポリマーラテックスが好ましく用いられ
るが、７０重量％以上として上記ポリマーラテックスが
用いられることがさらに好ましい。画像形成層には必要
に応じて全バインダーの５０重量％以下の範囲でゼラチ
ン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの親水性
ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの
添加量は画像形成層の全バインダーの３０重量％以下、
さらには１５重量％以下が好ましい。

【０１１０】画像形成層は水系の塗布液を塗布後乾燥し
て調製することが好ましい。ただし、ここで言う「水
系」とは塗布液の溶媒（分散媒）の６０重量％以上が水
であることをいう。塗布液の水以外の成分はメチルアル
コール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、
メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホルム
アミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いる
ことができる。具体的な溶媒組成の例としては以下のよ
うなものがある。水／メタノール＝９０／１０、水／メ
タノール＝７０／３０、水／エタノール＝９０／１０、
水／イソプロパノール＝９０／１０、水／ジメチルホル
ムアミド＝９５／５、水／メタノール／ジメチルホルム
アミド＝８０／１５／５、水／メタノール／ジメチルホ
ルムアミド＝９０／５／５。（ただし数字は重量％を表
す。）

【０１１１】画像形成層の全バインダー量は０．２〜３
０ｇ／ｍ²、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ²の範囲が好
ましい。画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改
良のための界面活性剤などを添加してもよい。さらに、
保護層用のバインダーとして、特願平１１−６８７２号
明細書の段落番号００２５〜００２９に記載の有機概念
図に基づく無機性値を有機性値で割ったＩ／Ｏ値の異な
るポリマーラテックスの組み合わせを好ましく用いるこ
とができる。本発明においては必要に応じて、特願平１
１−１４３０５８号明細書の段落番号００２１〜００２
５に記載の可塑剤（例、ベンジルアルコール、２，２，
４−トリメチルペンタンジオール−１，３−モノイソブ
チレートなど）を添加して、造膜温度をコントロールす
ることが出来る。また、特願平１１−６８７２号明細書
の段落番号００２７〜００２８に記載の如くポリマーバ
インダー中に親水性ポリマーを、塗布液中に水混和性の
有機溶媒を添加してもよい。

【０１１２】それぞれの層には、特願平１０−１９９６
２６号明細書の段落番号００２３〜００４１に記載の官
能基を導入した第一のポリマーラテックスとこの第一の
ポリマーラテックスと反応しうる官能基を有する架橋剤
および／または第二のポリマーラテックスを用いること
もできる。上記の官能基は、カルボキシル基、ヒドロキ
シル基、イソシアネート基、エポキシ基、Ｎ−メチロー
ル基、オキサゾリニル基など、架橋剤としては、エポキ
シ化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネ
ート化合物、メチロ−ル化合物、ヒドロキシ化合物、カ
ルボキシル化合物、アミノ化合物、エチレンイミン化合
物、アルデヒド化合物、ハロゲン化合物などから選ばれ
る。架橋剤の具体例として、イソシアネート化合物とし
てヘキサメチレンイソシアネート、デュラネートＷＢ４
０−８０Ｄ、ＷＸ−１７４１（旭化成工業（株）製）、
バイヒジュール３１００（住友バイエルウレタン（株）
製）、タケネートＷＤ７２５（武田薬品工業（株）
製）、アクアネート１００、２００（日本ポリウレタン
（株）製）、特開平９−１６０１７２号公報記載の水分
散型ポリイソシアネート；アミノ化合物としてスミテッ
クスレジンＭ−３（住友化学工業（株）製）；エポキシ
化合物としてデナコールＥＸ−６１４Ｂ（ナガセ化成工
業（株）製）；ハロゲン化合物として２，４ジクロロ−
６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウムな
どが挙げられる。

【０１１３】画像形成層用の全バインダー量は０．２〜
３０ｇ／ｍ²、より好ましくは１．０〜１５ｇ／ｍ²の範
囲が好ましい。保護層用の全バインダー量は０．２〜１
０．０ｇ／ｍ²、より好ましくは０．５〜６．０ｇ／ｍ²
の範囲が好ましい。バック層用の全バインダー量は０．
０１〜１０．０ｇ／ｍ²、より好ましくは０．０５〜
５．０ｇ／ｍ²の範囲が好ましい。

【０１１４】これらの各層は、２層以上設けられる場合
がある。画像形成層が２層以上である場合は、すべての
層のバインダーとしてポリマーラテックスを用いること
が好ましい。また、保護層は画像形成層上に設けられる
層であり２層以上存在する場合もあるが、少なくとも１
層、特に最外層の保護層にポリマーラテックスが用いら
れることが好ましい。また、バック層は支持体バック面
の下塗り層の上部に設けられる層であり２層以上存在す
る場合もあるが、少なくとも１層、特に最外層のバック
層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。

【０１１５】本明細書における滑り剤とは、物体表面に
存在させた時に、存在させない場合に比べて物体表面の
摩擦係数を減少させる化合物を意味する。その種類は特
に制限されない。本発明に用いる滑り剤としては、特開
平１１−８４５７３号公報の段落番号００６１〜００６
４、特願平１１−１０６８８１号明細書の段落番号００
４９〜００６２に記載の化合物を挙げることができる。
好ましい滑り剤の具体例としては、セロゾール５２４
（主成分カルナバワックス）、ポリロンＡ，３９３，Ｈ
−４８１（主成分ポリエチレンワックス）、ハイミクロ
ンＧ−１１０（主成分エチレンビスステアリン酸アマイ
ド）、ハイミクロンＧ−２７０（主成分ステアリン酸ア
マイド）（以上、中京油脂（株）製）、 Ｗ−１ Ｃ₁₆Ｈ₃₃−Ｏ−ＳＯ₃Ｎａ Ｗ−２ Ｃ₁₈Ｈ₃₇−Ｏ−ＳＯ₃Ｎａ などが挙げられる。滑り剤の使用量は添加層のバインダ
ー量の０．１〜５０重量％であり、好ましくは０．５〜
３０重量％である。

【０１１６】本発明において、特願平１０−３４６５６
１号明細書、特願平１１−１０６８８１号明細書に記載
のように予備加熱部を対向ローラーで搬送し、熱現像処
理部は画像形成層を有する側をローラーの駆動により、
その反対側のバック面を平滑面に滑らせて搬送する熱現
像処理装置を用いる場合、現像処理温度における熱現像
画像記録材料の画像形成層を有する側の最表面層とバッ
ク面の最表面層との摩擦係数の比は、１．５以上であ
り、その上限に特に制限はないが３０程度である。ま
た、μｂは１．０以下、好ましくは０．０５〜０．８で
ある。この値は、下記の式によって求められる。 摩擦係数の比＝熱現像機のローラー部材と画像形成層を
有する面との動摩擦係数（μｅ）／熱現像機の平滑面部
材とバック面との動摩擦係数（μｂ） 本発明において熱現像処理温度での熱現像処理機部材と
画像形成層を有する面および／またはその反対面の最表
面層の滑り性は、最表面層に滑り剤を含有させ、その添
加量を変えることにより調整することができる。

【０１１７】支持体の両面には、特開昭６４−２０５４
４号公報、特開平１−１８０５３７号公報、特開平１−
２０９４４３号公報、特開平１−２８５９３９号公報、
特開平１−２９６２４３号公報、特開平２−２４６４９
号公報、特開平２−２４６４８号公報、特開平２−１８
４８４４号公報、特開平３−１０９５４５号公報、特開
平３−１３７６３７号公報、特開平３−１４１３４６号
公報、特開平３−１４１３４７号公報、特開平４−９６
０５５号公報、米国特許第４，６４５，７３１号明細
書、特開平４−６８３４４号公報、特許第２，５５７，
６４１号公報の２頁右欄２０行目〜３頁右欄３０行目、
特願平１０−２２１０３９号明細書の段落番号００２０
〜００３７、特願平１１−１０６８８１号明細書の段落
番号００６３〜００８０に記載の塩化ビニリデン単量体
の繰り返し単位を７０重量％以上含有する塩化ビニリデ
ン共重合体を含む下塗り層を設けることが好ましい。

【０１１８】塩化ビニリデン単量体が７０重量％未満の
場合は、十分な防湿性が得られず、熱現像後の時間経過
における寸法変化が大きくなってしまう。また、塩化ビ
ニリデン共重合体は、塩化ビニリデン単量体のほかの構
成繰り返し単位としてカルボキシル基含有ビニル単量体
の繰り返し単位を含むことが好ましい。このような繰り
返し単位を含ませるのは、塩化ビニル単量体のみでは、
重合体（ポリマー）が結晶化してしまい、防湿層を塗設
する際に均一な膜を作り難くなり、また重合体（ポリマ
ー）の安定化のためにはカルボキシル基含有ビニル単量
体が不可欠であるからである。本発明で用いる塩化ビニ
リデン共重合体の分子量は、重量平均分子量で４５，０
００以下、さらには１０，０００〜４５，０００が好ま
しい。分子量が大きくなると塩化ビニリデン共重合体層
とポリエステル等の支持体層との接着性が悪化してしま
う傾向がある。

【０１１９】本発明で用いる塩化ビニリデン共重合体の
含有量は、塩化ビニリデン共重合体を含有する下塗り層
の片面当たりの合計膜厚として０．３μｍ以上であり、
好ましくは０．３μｍ〜４μｍの範囲である。なお、下
塗り層としての塩化ビニリデン共重合体層は、支持体に
直接設層される下塗り層第１層として設けることが好ま
しく、通常は片面ごとに１層ずつ設けられるが、場合に
よっては２層以上設けてもよい。２層以上の多層構成と
するときは、塩化ビニリデン共重合体量が合計で本発明
の範囲となるようにすればよい。このような層には塩化
ビニリデン共重合体のほか、架橋剤やマット剤などを含
有させてもよい。

【０１２０】支持体は必要に応じて塩化ビニリデン共重
合体層のほか、ＳＢＲ、ポリエステル、ゼラチン等をバ
インダーとする下塗り層を塗布してもよい。これらの下
塗り層は多層構成としてもよく、また支持体に対して片
面または両面に設けてもよい。下塗り層の厚み（１層当
たり）は一般に０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．
０５〜１μｍである。

【０１２１】本発明の熱現像画像記録材料には、種々の
支持体を用いることができる。典型的な支持体として
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レートなどのポリエステル、硝酸セルロース、セルロー
スエステル、ポリビニルアセタール、シンジオタクチッ
クポリスチレン、ポリカーボネート、両面がポリエチレ
ンで被覆された紙支持体などが挙げられる。このうち二
軸延伸したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）が強度、寸法安定性、耐薬品性などの点
から好ましい。支持体の厚みは下塗り層を除いたベース
厚みで９０〜１８０μｍであることが好ましい。

【０１２２】本発明の熱現像画像記録材料に用いる支持
体としては、特開平１０−４８７７２号公報、特開平１
０−１０６７６号公報、特開平１０−１０６７７号公
報、特開平１１−６５０２５号公報、特願平９−３０８
８９８号明細書に記載の二軸延伸時にフィルム中に残存
する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収
縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で
熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレートが好ましく用いられる。

【０１２３】このような熱処理後における支持体の１２
０℃、３０秒加熱による寸法変化率は縦方向（ＭＤ）が
−０．０３％〜＋０．０１％、横方向（ＴＤ）が０〜
０．０４％であることが好ましい。本発明の熱現像画像
記録材料には、ゴミ付着の減少、スタチックマーク発生
防止、自動搬送工程での搬送不良防止などの目的で、特
開平１１−８４５７３号公報の段落番号００４０〜００
５１に記載の導電性金属酸化物および／またはフッ素系
界面活性剤を用いて帯電防止することができる。導電性
金属酸化物としては、米国特許第５，５７５，９５７号
明細書、特願平１０−０４１３０２号明細書の段落番号
００１２〜００２０に記載のアンチモンでドーピングさ
れた針状導電性酸化錫、特開平４−２９１３４号公報に
記載のアンチモンでドーピングされた繊維状酸化錫が好
ましく用いられる。

【０１２４】金属酸化物含有層の表面比抵抗（表面抵抗
率）は２５℃、相対湿度２０％の雰囲気下で１０¹²Ω以
下、好ましくは１０¹¹Ω以下がよい。これにより良好な
帯電防止性が得られる。このときの表面抵抗率の下限は
特に制限されないが、通常１０⁷Ω程度である。本発明
の熱現像画像記録材料の画像形成層を有する面およびそ
の反対面の最外層表面の少なくとも一方、好ましくは両
方のベック平滑度は、２０００秒以下であり、より好ま
しくは１０秒〜２０００秒である。本発明におけるベッ
ク平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙お
よび板紙のベック試験器による平滑度試験方法」および
ＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることがで
きる。熱現像画像記録材料の画像形成層を有する面の最
外層およびその反対面の最外層のベック平滑度は、特開
平１１−８４５７３号公報の段落番号００５２〜００５
９に記載の如く、前記両面の層に含有させるマット剤の
粒径および添加量を適宜変化させることによってコント
ロールすることができる。

【０１２５】本発明では水溶性ポリマーが塗布性付与の
ための増粘剤として好ましく利用され、天然物でも合成
ポリマーでもよく、その種類は特に限定されない。具体
的には、天然物としてはデンプン類（コーンスターチ、
デンプンなど）、海藻（寒天、アルギン酸ナトリウムな
ど）、植物性粘着物（アラビアゴムなど）、動物性タン
パク（にかわ、カゼイン、ゼラチン、卵白など）、発酵
粘着物（プルラン、デキストリンなど）などであり、半
合成ポリマーであるデンプン質（可溶性デンプン、カル
ボキシルデンプン、デキストランなど）、セルロース類
（ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロースなど）も挙げられ、さらに合成ポ
リマー（ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、
ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリエチ
レンイミン、ポリスチレンスルホン酸またはその共重合
体、ポリビニルスルファン酸またはその共重合体、ポリ
アクリル酸またはその共重合体、アクリル酸またはその
共重合体等、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエス
テル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸
またはその共重合体など）などである。

【０１２６】これらの中でも好ましく用いられる水溶性
ポリマーは、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、デキス
トラン、デキストリン、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポ
リアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリスチレ
ンスルホン酸またはその共重合体、ポリアクリル酸また
はその共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、ア
クリロイルメチルプロパンスルホン酸またはその共重合
体などであり、特に増粘剤として好ましく利用される。

【０１２７】これらでも特に好ましい増粘剤としては、
ゼラチン、デキストラン、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポ
リビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニル
ピロリドン、ポリスチレンスルホン酸またはその共重合
体、ポリアクリル酸またはその共重合体、マレイン酸モ
ノエステル共重合体などである。これらの化合物は、
「新・水溶性ポリマーの応用と市場」（株式会社シーエ
ムシー発行、長友新治編集、１９８８年１１月４日発
行）に詳細に記載されている。

【０１２８】増粘剤としての水溶性ポリマーの使用量
は、塗布液に添加した時に粘度が上昇すれば特に限定さ
れない。一般に液中の濃度は０．０１〜３０重量％、よ
り好ましくは０．０５〜２０重量％、特に好ましくは
０．１〜１０重量％である。これらによって得られる粘
度は、初期の粘度からの上昇分として１〜２００ｃｐが
好ましく、より好ましくは５〜１００ｃｐである。な
お、粘度はＢ型回転粘度計で２５℃で測定した値を示
す。塗布液などへの添加に当たっては、一般に増粘剤は
できるだけ希薄溶液で添加することが望ましい。また添
加時は十分な攪拌を行なうことが好ましい。

【０１２９】本発明で用いる界面活性剤について以下に
述べる。本発明で用いる界面活性剤はその使用目的によ
って、分散剤、塗布剤、濡れ剤、帯電防止剤、写真性コ
ントロール剤などに分類されるが、以下に述べる界面活
性剤を適宜選択して使用することによってそれらの目的
は達成することができる。本発明で用いる界面活性剤
は、ノニオン性、イオン性（アニオン、カチオン、ベタ
イン）のいずれも使用できる。さらにフッ素系界面活性
剤も好ましく用いられる。

【０１３０】好ましいノニオン系界面活性剤としては、
ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキ
シブチレン、ポリグリシジルやソルビタンをノニオン性
親水性基とする界面活性剤を挙げることができ、具体的
には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニールエーテル、ポリオキシエ
チレン−ポリオキシプロピレングリコール、多価アルコ
ール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アル
コール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸
エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエ
タノールアミド、トリエタノールアミン脂肪酸部分エス
テルを挙げることができる。

【０１３１】アニオン系界面活性剤としては、カルボン
酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩を挙げ
ることができ、代表的なものとしては脂肪酸塩、アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン
酸塩、アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン
酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、α−スルホン化脂
肪酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン、石油スル
ホン酸塩、アルキル硫酸塩、硫酸化油脂、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンア
ルキルフェニールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン
スチレン化フェニールエーテル硫酸塩、アルキルリン酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ナ
フタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物などを挙
げることができる。

【０１３２】カチオン系界面活性剤としてはアミン塩、
４級アンモニウム塩、ピリジウム塩などを挙げることが
でき、第１〜第３脂肪アミン塩、第４級アンモニウム塩
（テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジ
ルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アルキルイ
ミダゾリウム塩など）を挙げることが出来る。ベタイン
系界面活性剤としてはカルボキシベタイン、スルホベタ
インなどを挙げることができ、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−
カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−トリアル
キル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタインなど
を挙げることができる。

【０１３３】これらの界面活性剤は、「界面活性剤の応
用」（幸書房、刈米孝夫著、昭和５５年９月１日発行）
に記載されている。本発明においては、好ましい界面活
性剤はその使用量において特に限定されず、目的とする
界面活性特性が得られる量であればよい。なお、フッ素
含有界面活性剤の塗布量は、１ｍ²当り０．０１ｍｇ〜
２５０ｍｇが好ましい。

【０１３４】以下に界面活性剤の具体例を記すが、これ
に限定されるものではない（ここで、‐Ｃ₆Ｈ₄‐はフェ
ニレン基を表わす）。 ＷＡ−１ ：C₁₆H₃₃(OCH₂CH₂)₁₀OH ＷＡ−２ ：C₉H₁₉-C₆H₄-(OCH₂CH₂)₁₂OH ＷＡ−３ ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ＷＡ−４ ：トリ（イソプロピル）ナフタレンスルホン
酸ナトリウム ＷＡ−５ ：トリ（イソブチル）ナフタレンスルホン酸
ナトリウム ＷＡ−６ ：ドデシル硫酸ナトリウム ＷＡ−７ ：α−スルファコハク酸ジ（２−エチルヘキ
シル）エステル ナトリウム塩 ＷＡ−８ ：C₈H₁₇-C₆H₄-(CH₂CH₂O)₃(CH₂)₂SO₃K ＷＡ−１０ ：セチルトリメチルアンモニウム クロラ
イド ＷＡ−１１ ：C₁₁H₂₃CONHCH₂CH₂N⁽⁺⁾(CH₃)₂-CH₂COO^(-) ＷＡ−１２ ：C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₁₆H ＷＡ−１３ ：C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)CH₂COOK ＷＡ−１４ ：C₈F₁₇SO₃K ＷＡ−１５ ：C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄SO₃Na ＷＡ−１６ ：C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂)₃OCH₂CH₂N⁽⁺⁾(C
H₃)₃-CH₃・C₆H₄-SO₃ ^(-) ＷＡ−１７ ：C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)CH₂CH₂CH₂N⁽⁺⁾(CH₃)₂-C
H₂COO^(-)

【０１３５】本発明の好ましい態様においては、画像形
成層および保護層に加えて、必要に応じて中間層を設け
てもよい。生産性の向上などを目的として、これらの複
数の層は水系において同時重層塗布することが好まし
い。塗布方式はエクストルージョン塗布、スライドビー
ド塗布、カーテン塗布などがあるが、特願平１０−２９
２８４９号明細書の図１に示されるスライドビード塗布
方式が特に好ましい。ゼラチンを主バインダーとして用
いるハロゲン化銀写真画像記録材料の場合は、コーティ
ングダイの下流に設けられている第一乾燥ゾーンで急冷
され、その結果、ゼラチンのゲル化が起こり、塗布膜は
冷却固化される。冷却固化されて流動の止まった塗布膜
は続く第二乾燥ゾーンに導かれ、これ以降の乾燥ゾーン
で塗布液中の溶媒が揮発され、成膜される。第二乾燥ゾ
ーン以降の乾燥方式としては、Ｕ字型のダクトからロー
ラー支持された支持体に噴流を吹き付けるエアーループ
方式や円筒状のダクトに支持体をつるまき状に巻き付け
て搬送乾燥する、つるまき方式（エアーフローティング
方式）などが挙げられる。

【０１３６】バインダーの主成分がポリマーラテックス
である塗布液を用いて層形成を行うときには、急冷では
塗布液の流動を停止させることができないため、第一乾
燥ゾーンのみでは予備乾燥が不十分である場合もある。
この場合は、ハロゲン化銀写真画像記録材料で用いられ
ている様な乾燥方式では流れムラや乾燥ムラが生じ、塗
布面状に重大な欠陥を生じやすい。本発明における好ま
しい乾燥方式は、特願平１０−２９２８４９号明細書に
記載されているような第一乾燥ゾーン、第二乾燥ゾーン
を問わず、少なくとも恒率乾燥が終了するまでの間は水
平乾燥ゾーンで乾燥させる方式である。塗布直後から水
平乾燥ゾーンに導かれるまでの支持体の搬送は、水平搬
送であってもなくてもどちらでもよく、塗布機の水平方
向に対する立ち上がり角度は０〜７０°の間にあればよ
い。また、本発明における水平乾燥ゾーンとは、支持体
が塗布機の水平方向に対して上下に±１５°以内に搬送
されればよく、水平搬送を意味するものではない。

【０１３７】本発明における恒率乾燥とは、液膜温度が
一定で流入する熱量全てが溶媒の蒸発に使用される乾燥
過程を意味する。減率乾燥とは、乾燥末期になると種々
の要因（水分移動の材料内部拡散が律速になる、蒸発表
面の後退など）により乾燥速度が低下し、与えられた熱
が液膜温度上昇にも使用される乾燥過程を意味する。恒
率過程から減率過程に移行する限界含水率は２００〜３
００％である。恒率乾燥が終了する時には、流動が停止
するまで十分乾燥が進むため、ハロゲン化銀写真画像記
録材料の様な乾燥方式も採用することができるが、本発
明においては恒率乾燥後も最終的な乾燥点まで水平乾燥
ゾーンで乾燥させることが好ましい。

【０１３８】画像形成層および／または保護層を形成す
る時の乾燥条件は、恒率乾燥時の液膜表面温度がポリマ
ーラテックスの最低造膜温度（ＭＴＦ；通常ポリマーの
ガラス転移温度Ｔｇより３〜５℃高い）以上にすること
が好ましい。通常は製造設備の制限より２５℃〜４０℃
にすることが多い。また、減率乾燥時の乾球温度は支持
体のＴｇ未満の温度（ＰＥＴの場合通常８０℃以下）が
好ましい。本明細書における液膜表面温度とは、支持体
に塗布された塗布液膜の溶媒液膜表面温度を言い、乾球
温度とは乾燥ゾーンの乾燥風の温度を意味する。

【０１３９】恒率乾燥時の液膜表面温度が低くなる条件
で乾燥した場合、乾燥が不十分になりやすい。このため
特に保護層の造膜性が著しく低下し、膜表面に亀裂が生
じやすくなる。また、膜強度も弱くなり、露光機や熱現
像機での搬送中に傷がつきやすくなるなどの重大な問題
が生じやすくなる。一方、液膜表面温度が高くなる条件
で乾燥した場合は、主としてポリマーラテックスから構
成される保護層は速やかに皮膜を形成するが、その一方
で画像形成層などの下層は流動性が停止していないの
で、表面に凹凸が発生しやすくなる。また、支持体（ベ
ース）にＴｇよりも高い過剰の熱がかかると、画像記録
材料の寸度安定性、耐巻き癖性も悪くなる傾向にある。

【０１４０】下層を塗布乾燥してから上層を塗布する逐
次塗布においても同様であるが、特に、下層の乾燥前に
上層を塗布して、両層を同時に乾燥する同時重層塗布を
行うための塗布液物性としては、画像形成層の塗布液と
保護層の塗布液とのｐＨ差が２．５以下であることが好
ましく、このｐＨ差は小さい程好ましい。塗布液のｐＨ
差が大きくなると塗布液界面でミクロな凝集が生じやす
くなり、長尺連続塗布時に塗布筋などの重大な面状故障
が発生しやすくなる。

【０１４１】画像形成層の塗布液粘度は２５℃で１５〜
１００ｃｐが好ましく、さらに好ましくは３０〜７０ｃ
ｐである。一方、保護層の塗布液粘度は２５℃で５〜７
５ｃｐが好ましく、さらに好ましくは２０〜５０ｃｐで
ある。これらの粘度はＢ型粘度計によって測定される。

【０１４２】乾燥後の巻取りは温度２０〜３０℃、相対
湿度４５±２０％の条件下で行うことが好ましく、巻き
姿はその後の加工形態に合わせ画像形成層側の面を外側
にしてもよいし、内側にしてもよい。また、加工形態が
ロール品の場合は巻き姿で発生したカールを除去するた
めに加工時に巻き姿とは反対側に巻いたロール形態にす
ることも好ましい。なお、画像記録材料の相対湿度は２
０〜５５％（２５℃測定）の範囲で制御されることが好
ましい。

【０１４３】ハロゲン化銀を含みゼラチンを基体とする
粘性液である従来の写真乳剤塗布液は、通常加圧送液す
るだけで気泡が液中に溶解、消滅してしまい、塗布時に
大気圧下に戻されても気泡が析出するようなことはほと
んどない。ところが、本発明で好ましく用いられる有機
銀塩分散物とポリマーラテックスなどを含む画像形成層
塗布液の場合は、加圧送液だけでは脱泡が不十分になり
やすいため、気液界面が生じないようにして送液しなが
ら超音波振動を与え脱泡することが好ましい。

【０１４４】本発明において塗布液の脱泡は、塗布液を
塗布される前に減圧脱気し、さらに１．５ｋｇ／ｃｍ²
以上の加圧状態に保ち、かつ気液界面が生じないように
して連続的に送液しながら超音波振動を与える方式が好
ましい。具体的には、特公昭５５−６４０５号公報（４
頁２０行から７頁１１行）に記載されている方式が好ま
しい。このような脱泡を行う装置として、特願平１０−
２９０００３号明細書の実施例と図３に示される装置を
好ましく用いることができる。

【０１４５】加圧条件としては、１．５ｋｇ／ｃｍ²以
上が好ましく、１．８ｋｇ／ｃｍ²以上がより好まし
い。その上限に特に制限はないが、通常５ｋｇ／ｃｍ²
程度である。与えられる超音波の音圧は０．２Ｖ以上、
好ましくは０．５Ｖ〜３．０Ｖであり、一般的に音圧は
高い方が好ましいが、音圧が高すぎるとキャピテーショ
ンにより部分的に高温状態になりカブリの発生原因とな
る。周波数は特に制約はないが、通常１０ｋＨｚ以上、
好ましくは２０ｋＨｚ〜２００ｋＨｚである。なお、減
圧脱気は、タンク内（通常、調液タンクもしくは貯蔵タ
ンク）を密閉減圧し、塗布液中の気泡径を増大させ、浮
力をかせぎ脱気させることを指し、減圧脱気の際の減圧
条件は−２００ｍｍＨｇないしそれより低い圧力条件、
好ましくは−２５０ｍｍＨｇないしそれより低い圧力条
件とし、その最も低い圧力条件は特に制限はないが通常
−８００ｍｍＨｇ程度である。減圧時間は３０分以上、
好ましくは４５分以上であり、その上限は特に制限され
ない。

【０１４６】本発明において、画像形成層、画像形成層
の保護層、下塗層およびバック層には特開平１１−８４
５７３号公報の段落番号０２０４〜０２０８、特願平１
１−１０６８８１号明細書の段落番号０２４０〜０２４
１に記載の如くハレーション防止などの目的で、染料を
含有させることができる。

【０１４７】画像形成層には色調改良、イラジエーショ
ン防止の観点から各種染料や顔料を用いることができ
る。画像形成層に用いる染料および顔料はいかなるもの
でもよいが、例えば特開平１１−１１９３７４号公報の
段落番号０２９７に記載されている化合物を用いること
ができる。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化
物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態
などいかなる方法でもよい。これらの化合物の使用量は
目的の吸収量によって決められるが、一般的に１ｍ²当
たり１×１０^-6ｇ〜１ｇの範囲で用いることが好まし
い。

【０１４８】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、該染料は所望の範囲で目的の吸収を有し、処理後
に可視領域での吸収が充分少なく、上記バック層の好ま
しい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合
物でもよい。例えば特開平１１−１１９３７４号公報の
段落番号０３００に記載されている化合物を用いること
ができる。また、ベルギー特許第７３３，７０６号明細
書に記載されるように染料による濃度を加熱による消色
で低下させる方法、特開昭５４−１７８３３号公報に記
載されるように光照射による消色で濃度を低下させる方
法等を用いることもできる。

【０１４９】本発明の熱現像画像記録材料が熱現像後に
おいて、ＰＳ版により刷版を作製する際にマスクとして
用いられる場合、熱現像後の熱現像画像記録材料は、製
版機においてＰＳ版に対する露光条件を設定するための
情報や、マスク原稿およびＰＳ版の搬送条件等の製版条
件を設定するための情報を画像情報として担持してい
る。従って、前記のイラジエーション染料、ハレーショ
ン染料、フィルター染料の濃度（使用量）は、これらを
読み取るために制限される。これら情報はＬＥＤあるい
はレーザーによって読み取られるため、センサーの波長
域のＤｍｉｎ（最低濃度）が低い必要があり吸光度が
０．３以下である必要がある。例えば、富士写真フイル
ム（株）社製、製版機Ｓ−ＦＮＲIIIはトンボ検出のた
めの検出器およびバーコードリーダーとして６７０ｎｍ
の波長の光源を使用している。また、清水製作社製、製
版機ＡＰＭＬシリーズのバーコードリーダーとして６７
０ｎｍの光源を使用している。すなわち６７０ｎｍ付近
のＤｍｉｎ（最低濃度）が高い場合にはフィルム上の情
報が正確に検出できず搬送不良、露光不良など製版機で
作業エラーが発生する。従って、６７０ｎｍの光源で情
報を読み取るためには６７０ｎｍ付近のＤｍｉｎが低い
必要があり、熱現像後の６６０〜６８０ｎｍの吸光度が
０．３以下である必要がある。より好ましくは０．２５
以下である。その下限に特に制限はないが、通常は０．
１０程度である。

【０１５０】本発明において、像様露光に用いられる露
光装置は露光時間が１０^-7秒未満の露光が可能な装置で
あればいずれでもよいが、一般的にはレーザダイオード
（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）を光源に使用した
露光装置が好ましく用いられる。特に、ＬＤは高出力、
高解像度の点でより好ましい。これらの光源は目的波長
範囲の電磁波スペクトルの光を発生することができるも
のであればいずれでもよい。例えばＬＤであれば、色素
レーザー、ガスレーザー、固体レーザー、半導体レーザ
ーなどを用いることができる。

【０１５１】本発明における露光は光源の光ビームをオ
ーバーラップさせて露光する。オーバーラップとは副走
査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバー
ラップは、例えばビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷ
ＨＭ）で表わしたとき、ＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オ
ーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。
本発明ではこのオーバーラップ係数が０．２以上である
ことが好ましい。

【０１５２】本発明に使用する露光装置の光源の走査方
式は特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査
方式、平面走査方式などを用いることができる。また、
光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネル
でもよいが、円筒外面方式の場合にはマルチチャンネル
が好ましく用いられる。

【０１５３】本発明の熱現像画像記録材料は露光時のヘ
イズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干
渉縞の発生防止技術としては、特開平５−１１３５４８
号公報などに開示されているレーザー光を画像記録材料
に対して斜めに入光させる技術や、国際公開ＷＯ９５／
３１７５４号公報などに開示されているマルチモードレ
ーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を
用いることが好ましい。

【０１５４】本発明に用いる画像形成方法の加熱現像工
程はいかなる方法であってもよいが、通常イメージワイ
ズに露光した熱現像画像記録材料を昇温して現像され
る。用いられる熱現像機の好ましい態様としては、熱現
像画像記録材料をヒートローラーやヒートドラムなどの
熱源に接触させるタイプとして特公平５−５６４９９号
公報、特開平９−２９２６９５号公報、特開平９−２９
７３８５号公報および国際公開ＷＯ９５／３０９３４号
に記載の熱現像機、非接触型のタイプとして特開平７−
１３２９４号公報、国際公開ＷＯ９７／２８４８９号公
報、同９７／２８４８８号公報および同９７／２８４８
７号公報に記載の熱現像機がある。特に好ましい態様と
しては非接触型の熱現像機である。好ましい現像温度と
しては８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００
〜１４０℃である。現像時間としては１〜１８０秒が好
ましく、１０〜９０秒がさらに好ましい。

【０１５５】熱現像時における熱現像画像記録材料の寸
法変化による処理ムラを防止する方法として、８０℃以
上１１５℃未満の温度で画像が出ないようにして、５秒
以上加熱した後、１１０℃〜１４０℃で熱現像して画像
形成させる方法（いわゆる多段階加熱方法）を採用する
ことが有効である。

【０１５６】本発明の熱現像画像記録材料を熱現像処理
するとき、１１０℃以上の高温にさらされるため、該材
料中に含まれている成分の一部、あるいは熱現像による
分解成分の一部が揮発してくる。これらの揮発成分は現
像ムラの原因になったり、熱現像機の構成部材を腐食さ
せたり、温度の低い場所で析出し異物として画面の変形
を引起こしたり、画面に付着して汚れとなる種々の悪い
影響があることが知られている。これらの影響を除くた
めの方法として、熱現像機にフィルターを設置し、また
熱現像機内の空気の流れを最適に調整することが知られ
ている。これらの方法は有効に組み合わせて利用するこ
とができる。国際公開ＷＯ９５／３０９３３号公報、同
９７／２１１５０号公報、特表平１０−５００４９６号
公報には、結合吸収粒子を有し揮発分を導入する第一の
開口部と排出する第二の開口部とを有するフィルターカ
ートリッジを、フィルムと接触して加熱する加熱装置に
用いることが記載されている。また、国際公開ＷＯ９６
／１２２１３号公報、特表平１０−５０７４０３号公報
には、熱伝導性の凝縮捕集器とガス吸収性微粒子フィル
ターを組み合わせたフィルターを用いることが記載され
ている。本発明ではこれらを好ましく用いることができ
る。また、米国特許第４，５１８，８４５号明細書、特
公平３−５４３３１号公報には、フィルムからの蒸気を
除去する装置とフィルムを伝熱部材へ押圧する加圧装置
と伝熱部材を加熱する装置とを有する構成が記載されて
いる。また、国際公開ＷＯ９８／２７４５８号には、フ
ィルムから揮発するかぶりを増加させる成分をフィルム
表面から取り除くことが記載されている。これらについ
ても本発明では好ましく用いることができる。

【０１５７】本発明の熱現像画像記録材料の熱現像処理
に用いられる熱現像機の一構成例を図５に示す。図５は
熱現像機の側面図を示したものである。図５の熱現像機
は熱現像画像記録材料５０を平面状に矯正および予備加
熱しながら加熱部に搬入する搬入ローラー対５１（上部
ローラーはシリコンゴムローラーで、下部ローラーがア
ルミ製のヒートローラー）と熱現像後の熱現像画像記録
材料５０を平面状に矯正しながら加熱部から搬出する搬
出ローラー対５２を有する。熱現像画像記録材料５０は
搬入ローラー対５１から搬出ローラー対５２へと搬送さ
れる間に熱現像される。この熱現像中の熱現像画像記録
材料５０を搬送する搬送手段は画像形成層を有する面が
接触する側に複数のローラー５３が設置され、その反対
側のバック面が接触する側には不織布（例えば芳香族ポ
リアミドやテフロンから成る）等が貼り合わされた平滑
面５４が設置される。熱現像画像記録材料５０は画像形
成層を有する面に接触する複数のローラー５３の駆動に
より、バック面を平滑面５４の上に滑らせながら搬送さ
れる。ローラー５３の上部および平滑面５４の下部に
は、熱現像画像記録材料５０の両面から加熱されるよう
に加熱ヒーター５５が設置される。この場合の加熱手段
としては板状ヒーター等が挙げられる。ローラー５３と
平滑面５４とのクリアランスは平滑面の部材により異な
るが、熱現像画像記録材料５０が搬送できるクリアラン
スに適宜調整される。好ましくは０〜１ｍｍである。

【０１５８】ローラー５３の表面の材質および平滑面５
４の部材は、高温耐久性があり、熱現像画像記録材料５
０の搬送に支障がなければ何でもよいが、ローラー表面
の材質はシリコンゴム、平滑面の部材は芳香族ポリアミ
ドまたはテフロン（ＰＴＦＥ）製の不織布が好ましい。
加熱手段としては複数のヒーターを用い、それぞれ加熱
温度を自由に設定することが好ましい。

【０１５９】なお、加熱部は、搬入ローラー対５１を有
する予備加熱部Ａと、加熱ヒーター５５を備えた熱現像
加熱部Ｂとで構成されるが、熱現像処理部Ｂの上流の予
備加熱部Ａは、熱現像温度よりも低く（例えば１０〜３
０℃程度低く）、熱現像画像記録材料５０中の水分量を
蒸発させるのに十分な温度および時間に設定することが
望ましく、熱現像画像記録材料５０の支持体のガラス転
移温度（Ｔｇ）よりも高い温度で、現像ムラが出ないよ
うに設定することが好ましい。予備加熱部と熱現像処理
部の温度分布としては±１℃以下が好ましく、さらには
±０．５℃以下が好ましい。また、熱現像処理部Ｂの下
流にはガイド板５６が設置され、搬出ローラー対５２と
ガイド板５６とを有する徐冷部Ｃが設置される。ガイド
板５６は熱伝導率の低い素材が好ましく、熱現像画像記
録材料５０に変形が起こらないようにするために冷却は
徐々に行うのが好ましく、冷却速度としては、０．５〜
１０℃／秒が好ましい。

【０１６０】以上、図示例に従って説明したが、これに
限らず、例えば特開平７−１３２９４号公報に記載のも
のなど、本発明に用いる熱現像機は種々の構成のもので
あってもよい。また、本発明において好ましく用いられ
る多段加熱方法の場合は、上述のような装置において、
加熱温度の異なる熱源を２個以上設置し、連続的に異な
る温度で加熱するようにすればよい。

【０１６１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操
作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更する
ことができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す
具体例に制限されるものではない。 ＜実施例１＞ 《ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》水７００ｍｌに、アルカ
リ処理ゼラチン（カルシウム含有量として２７００ｐｐ
ｍ以下）１１ｇ、臭化カリウム３０ｍｇ、および４−メ
チルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．３ｇを溶解し
て、４０℃にてｐＨを６．５に調整した。この水溶液
に、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと、臭化
カリウムを１モル／リットル、（ＮＨ₄）₂ＲｈＣｌ
₅（Ｈ₂Ｏ）を５×１０^-6モル／リットル、およびＫ₃Ｉ
ｒＣｌ₆を２×１０^-5モル／リットル含む水溶液とを、
ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット
法で６分３０秒かけて添加した。ついで、硝酸銀５５．
５ｇを含む水溶液４７６ｍｌと、臭化カリウムを１モル
／リットルおよびＫ₃ＩｒＣｌ₆を２×１０^-5モル／リッ
トル含むハロゲン塩水溶液を、ｐＡｇ７．７に保ちなが
らコントロールダブルジェット法で２８分３０秒かけて
添加した。その後ｐＨを下げて凝集沈降させて脱塩処理
をし、平均分子量１５，０００の低分子量ゼラチン（カ
ルシウム含有量として２０ｐｐｍ以下）５１．１ｇを加
え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調整した。得られた粒
子は平均粒子サイズ０．０８μｍ、投影面積変動係数９
％、（１００）面比率９０％の立方体粒子であった。こ
うして得られたハロゲン化銀粒子を６０℃に昇温して、
銀１モル当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７６
μモルを添加し、３分後にトリエチルチオ尿素７１μモ
ルを添加した後、１００分間熟成し、４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを５
×１０^-4モル、化合物Ａを０．１７ｇ加えた後、４０℃
に降温させた。その後、温度を４０℃に保ち、ハロゲン
化銀１モルに対して４．７×１０^-2モルの臭化カリウム
（水溶液として添加）、１２．８×１０^-4モルの下記増
感色素Ａ（エタノール溶液として添加）、６．４×１０
^-3モルの化合物Ｂ（メタノール溶液として添加）を攪拌
しながら添加し、２０分後に３０℃に急冷してハロゲン
化銀乳剤Ａの調製を終了した。

【０１６２】

【化８】

【０１６３】《有機酸銀分散物Ａの調製》 ＜反応、晶析＞ベヘン酸（ヘンケル社製、Ｅｄｅｎｏｒ
Ｃ２２−８５Ｒ）８７６ｇ、蒸留水４，２３０ｍｌ、５
Ｎ−ＮａＯＨ水溶液４９２ｍｌ、およびｔｅｒｔ−ブチ
ルアルコール１，２００ｍｌを混合し、７５℃で１時間
攪拌して反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。こ
れとは別に、硝酸銀４０４ｇの水溶液（ｐＨ４．０）
２，０６２ｍｌを用意し、１０℃に保温した。蒸留水
６，３５０ｍｌとｔｅｒｔ−ブチルアルコール３００ｍ
ｌを入れた反応容器を３０℃に保温し、攪拌しながら前
記ベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量
を、それぞれ６２分１０秒と６０分かけて一定の速度で
添加した。この時、硝酸銀水溶液添加開始後７分２０秒
間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、７分２０
秒経過後にベヘン酸ナトリウム溶液を添加し始め、硝酸
銀水溶液添加終了後９分３０秒間はベヘン酸ナトリウム
溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器
内の温度は３０℃とし、液温が上がらないようにコント
ロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の
配管は、スチームトレースにより保温し、添加ノズル先
端の出口の液温が７５℃になるようにスチーム量をコン
トロールした。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、
二重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。
ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添
加位置は攪拌軸を中心として対称に配置し、また反応液
に接触しないような高さに調節した。

【０１６４】＜脱塩、ウェットケーキ化＞ベヘン酸ナト
リウム溶液の添加終了後、そのままの温度で２０分間攪
拌放置し、２５℃に降温した。その後、吸引濾過により
固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が３０μＳ／ｃ
ｍになるまで水洗した。こうして得られた固形分は、乾
燥させないでウエットケーキとして保管した。得られた
ベヘン酸銀の粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価し
たところ、平均投影面積径０．５２μｍ、平均粒子厚み
０．１４μｍ、平均球相当径の変動係数１５％の鱗片状
の結晶であった。

【０１６５】＜分散＞つぎに、以下の方法でベヘン酸銀
の分散物を作製した。乾燥固形分１００ｇ相当のウエッ
トケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶ
Ａ−２１７、平均重合度：約１，７００）７．４ｇおよ
び水を添加し、全体量を３，８５０ｇとしてからホモミ
キサーにて予備分散した。次に予備分散済みの原液を分
散機（マイクロフルイデックス・インターナショナル・
コーポレーション製、商品名：マイクロフルイダイザー
Ｍ−１１０Ｓ−ＥＨ、Ｇ１０Ｚインタラクションチャン
バー使用）の圧力を５００ｋｇ／ｃｍ²に調節して、三
回処理し、有機酸銀分散物Ａとしてベヘン酸銀分散物を
得た。冷却手段として蛇管式熱交換器をインタラクショ
ンチャンバーの前後にそれぞれ装着し、冷媒の温度を調
節することによって所望の分散温度に設定した。

【０１６６】《有機酸銀分散物Ｂの調製》有機酸銀分散
物Ａの調製において、予備分散に続いて行うマイクロフ
ルイダイザーを用いる分散時の圧力を１０００ｋｇ／ｃ
ｍ²とした以外は同様に操作して、有機酸銀分散物Ｂを
得た。 《有機酸銀分散物Ｃの調製》有機酸銀分散物Ａの調製に
おいて、予備分散に続いて行うマイクロフルイダイザー
を用いる分散時の圧力を１，７００ｋｇ／ｃｍ²とした
以外は同様に操作して、有機酸銀分散物Ｃを得た。

【０１６７】《有機酸銀分散物Ｄの調製》反応、晶析お
よび脱塩、ウェットケーキ化は、有機酸銀分散物Ａと同
様に調製した。その後、乾燥固形分１００ｇ相当のウエ
ットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：Ｐ
ＶＡ−２１７，平均重合度：約１，７００）７．４ｇお
よび水を添加して全体量を３，８５０ｇとし、２５℃に
調整した後、圧力１，７００ｋｇ／ｃｍ²で図１に示す
分散セルに１回通し、冷却して、有機酸銀分散物Ｄを得
た。

【０１６８】《有機酸銀分散物Ｅの調製》有機酸銀分散
物Ｄの調製において、圧力を２，０００ｋｇ／ｃｍ²と
した以外は同様に操作して、有機酸銀分散物Ｅを得た。 《有機酸銀分散物Ｆの調製》有機酸銀分散物Ｄの調製に
おいて、圧力を３，０００ｋｇ／ｃｍ²とした以外は同
様に操作して、有機酸銀分散物Ｆを得た。

【０１６９】《有機酸銀分散物Ｇの調製》有機酸銀分散
物Ｄの調製において、図１と図２の分散セルとを接合さ
せたセルを使用した。具体的には図２の分散セルの出口
１７に図１の分散セルの入口６を接続した構成の分散セ
ルを使用し、入口１６より２５℃に調整したポリビニー
ルアルコールと水の混合液を、入口１９よりウェットケ
ーキ化した有機酸銀をそれぞれ導入し、圧力２，０００
ｋｇ／ｃｍ²で１回通し、冷却して、有機酸銀分散物Ｇ
を得た。

【０１７０】《有機酸銀分散物Ｈの調製》有機酸銀分散
物Ｇの調製において、圧力を３，０００ｋｇ／ｃｍ²と
した以外は同様に操作して、有機酸銀分散物Ｈを得た。

【０１７１】《有機酸銀分散物Ｉの調製》図４に示すよ
うな小型晶析設備を使って分散物Ｉを調製した。すなわ
ち、タンク４２の中で、ベヘン酸（ヘンケル社製、Ｅｄ
ｅｎｏｒＣ２２−８５Ｒ）８７６ｇ、蒸留水４,２３０
ｍｌ、およびｔｅｒｔ−ブタノール１,２００ｍｌを７
５℃で撹拌し、そこに５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液４９２ｍｌ
を５分かけて添加した後、６０分間反応させてベヘン酸
ナトリウム溶液を得た。また、タンク４１の中に硝酸銀
４０４ｇの水溶液（ｐＨ４.０）２,０６２ｍｌを用意
し、１０℃に保温した。さらに、タンク４０の中には
６,０００ｍｌの純水を計り込み、ポンプ４７を経由し
て、１,０００ｃｃ/分の流速で循環させた。密閉型混合
機（パイプラインミキサー）４８（みづほ工業（株）
製、ＬＲ−Ｉ型）で１０,０００ｒｐｍで撹拌しなが
ら、タンク４１の硝酸銀水溶液を２９ｃｃ/分の一定流
量で添加し、５秒経過後、次いでタンク４２のベヘン酸
ナトリウム溶液を９８ｃｃ/分の一定流量で添加し、熱
交換器４９を介してタンク４０にストックした。ここ
で、熱交換器およびタンク４０のジャケットへは１０℃
の冷却水を２０Ｌ/分で供給したところ、タンク内の平
均温度は３０℃であった。そのまま２０分間撹拌しなが
ら放置し、２５℃に降温した。その後、吸引濾過で固形
分を濾別し、固形分を透過水の伝導度が３０μＳ/ｃｍ
になるまで水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥
させないでウエットケーキとして保管した。その後は、
有機酸銀分散物Ｆの調製と同様に分散操作を行い、有機
酸銀分散物Ｉを得た。

【０１７２】《有機酸銀分散物Ｊの調製》ウエットケー
キを作製するまでは有機酸銀分散物Ｉの調製と同様に操
作し、その後は有機酸銀分散物Ｈの調製と同様に分散操
作を行って有機酸銀分散物Ｊを得た。こうして得られた
有機酸銀分散物Ａ〜Ｊの調製条件、および平均粒子径
（体積加重平均直径）、粘度などの物性を表１に示す。
粒子サイズの測定は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍ
ｅｎｔｓ Ｌｔｄ．製ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒＸにて行
った。

【０１７３】

【表１】

【０１７４】《還元剤の固体微粒子分散物の調製》還元
剤として１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメ
チルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン１０
ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポ
バールＭＰ２０３）の２０重量％水溶液１０ｋｇに、水
１６ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。こ
のスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径
０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミ
ル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて３時間３
０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム
塩４ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５重量％になるよ
うに調製し、還元剤の固体微粒子分散物を得た。こうし
て得られた分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径
０．４４μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下、平均粒子径
の変動係数１９％であった。得られた分散物は孔径３．
０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、
ゴミ等の異物を除去して収納した。

【０１７５】《有機ポリハロゲン化合物Ａの固体微粒子
分散物の調製》有機ポリハロゲン化合物Ａ［トリブロモ
メチル（４−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホ
ニル）フェニル）スルホン］１０ｋｇ、変性ポリビニル
アルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の
２０重量％水溶液１０ｋｇ、トリイソプロピルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウムの２０重量％水溶液６３９ｇ、
サーフィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製）４００
ｇ、メタノール６４０ｇ、および水１６ｋｇを添加し
て、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイ
アフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコ
ニアビーズを充填した横型サンドミル（アイメックス
（株）製、ＵＶＭ−２）にて５時間分散したのち、水を
加えて有機ポリハロゲン化合物Ａの濃度が２５重量％に
なるように調整し、有機ポリハロゲン化合物Ａの固体微
粒子分散物を得た。こうして得られた分散物に含まれる
有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．３６μ
ｍ、最大粒子径２．０μｍ以下、平均粒子径の変動係数
１８％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍの
ポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の
異物を除去して収納した。

【０１７６】《有機ポリハロゲン化合物Ｂの固体微粒子
分散物の調製》有機ポリハロゲン化合物Ｂ［トリブロモ
メチルナフチルスルホン］５ｋｇ、変性ポリビニルアル
コール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０
重量％水溶液２．５ｋｇ、トリイソプロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウムの２０重量％水溶液２１３ｇ、お
よび水１０ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとし
た。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均
直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サン
ドミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて５時
間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩
２．５ｇと水を加えての有機ポリハロゲン化合物Ｂの濃
度が２０重量％になるように調整し、有機ポリハロゲン
化合物Ｂの固体微粒子分散物を得た。こうして得られた
分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジア
ン径０．３８μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下、平均粒
子径の変動係数２０％であった。得られた分散物は孔径
３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行
い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

【０１７７】《化合物−Ｚの固体微粒子分散物の調製》
化合物−Ｚを８５重量％含有する三光（株）製Ｒ−０５
４を３．５ｋｇに対して、変性ポリビニルアルコール
（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）１ｋｇと水１
５ｋｇとを添加してよく混合してスラリーとした。この
スラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．
５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル
（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて７時間分散
したのち、水を加えて化合物−Ｚの濃度が１０重量％に
なるように調製し、化合物−Ｚの固体微粒子分散物を得
た。こうして得られた分散物に含まれる化合物−Ｚの粒
子はメジアン径０．４５μｍ、最大粒子径４．０μｍ以
下、粒子径の変動係数１７％であった。得られた分散物
は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにて
ろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

【０１７８】《６−イソプロピルフタラジン化合物の分
散液の調製》室温で水８７．９ｇを攪拌しながら、変性
ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ
２０３）２．０ｇが塊状にならない様に添加して１０分
間攪拌混合した。その後加熱し、内温が５０℃になるま
で昇温した後、１時間攪拌し均一に溶解した。内温を４
０℃以下に降温して、トリプロピルナフタレンスルホン
酸ナトリウムの２０％水溶液３．０ｇ、および６−イソ
プロピルフタラジン（７０％水溶液）７．１４ｇを添加
し、３０分攪拌して透明分散液を得た。得られた分散物
は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにて
ろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して６−イソプロピル
フタラジン化合物の分散液として収納した。

【０１７９】《造核剤の固体微粒子分散物の調製》表２
に記載の造核剤４ｋｇに対して、変性ポリビニルアルコ
ール（クラレ（株）製、ポバールＰＶＡ−２１７）１ｋ
ｇと水３６ｋｇとを添加して、よく混合してスラリーと
した。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平
均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サ
ンドミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて１
２時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウ
ム塩４ｇと水を加えて造核剤濃度が１０重量％になるよ
うに調整し、造核剤の固体微粒子分散物を得た。こうし
て得られた分散物に含まれる造核剤の粒子はメジアン径
０．３４μｍ、最大粒子径３．０μｍ以下、粒子径の変
動係数１９％であった。得られた分散物は、孔径３．０
μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴ
ミ等の異物を除去して収納した。

【０１８０】《画像形成層塗布液の調製》上記で作製し
たベヘン酸銀分散物Ａの銀１モルに対して、以下のバイ
ンダー、素材、およびハロゲン化銀乳剤Ａを添加して、
水を加えて、画像形成層塗布液とした。完成後、減圧脱
気を−３５０ｍｍＨｇで６０分間行った。塗布液のｐＨ
は７．７、粘度は２５℃で４５ｃｐであった。

【０１８１】 バインダー 固形分として ３９７ｇ （大日本インキ化学工業（株）製、ラックスター３３０７Ｂ、ＳＢＲラテックス でガラス転移温度１７℃） １，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−ト リメチルヘキサン 固形分として １４９ｇ 有機ポリハロゲン化合物Ａ 固形分として ４３．５ｇ 有機ポリハロゲン化合物Ｂ 固形分として １３．５ｇ エチルチオスルホン酸ナトリウム ０．３０ｇ ベンゾトリアゾール １．０４ｇ ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２３５） １０．８ｇ ６−イソプロピルフタラジン 固形分として １２．８ｇ オルトリン酸二水素ナトリウム・２水和物 ０．３７ｇ 化合物−Ｚ 固形分として ９．７ｇ 造核剤（表２に記載の種類） 固形分として ０．０３モル 染料Ａ（平均分子量１５，０００の低分子量ゼラチンとの混合液として添加） ７８３ｎｍの光学濃度が０．３になる塗布量（目安として０．３７ｇ） ハロゲン化銀乳剤Ａ Ａｇ量として ０．０６モル 化合物Ｃ ２．０ｇ 防腐剤として化合物−Ａ 塗布液中に４０ｐｐｍ （塗布量として２．５ｍｇ／ｍ²） メタノール 塗布液中総溶媒量として ２重量％ エタノール 塗布液中総溶媒量として １重量％ （なお、塗布膜のガラス転移温度は１７℃であった。）

【０１８２】

【化９】

【０１８３】《下層保護層塗布液の調製》メチルメタク
リレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート
／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝
５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（重量％）の
ポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度４
６℃（計算値）、固形分濃度２１．５％、化合物Ａを１
００ｐｐｍ含有、造膜助剤として化合物Ｄをラテックス
の固形分に対して１５重量％含有、塗布液のガラス転移
温度２４℃）９４３ｇに水を加え、化合物Ｅを１．６２
ｇ、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒径７μｍ、平
均粒径の変動係数８％）１．９８ｇおよびポリビニルア
ルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２３５）２９．４
ｇを加え、さらに水を加えて塗布液（メタノール溶媒を
２重量％含有）を調製した。塗布液を調製後、減圧脱気
を−４００ｍｍＨｇで６０分間行った。塗布液のｐＨは
５．５、粘度は２５℃で４０ｃｐであった。

【０１８４】《上層保護層塗布液の調製》メチルメタク
リレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート
／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝
５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（重量％）の
ポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度４
６℃（計算値）、固形分濃度２１．５％、化合物Ａを１
００ｐｐｍ含有、造膜助剤として化合物Ｄをラテックス
の固形分に対して１５重量％含有、塗布液のガラス転移
温度２４℃）６４９ｇに水を加え、カルナウバワックス
（中京油脂（株）製、セロゾール５２４：シリコーン含
有量として５ｐｐｍ未満）３０重量％溶液６．３０ｇ、
化合物Ｃを０．２３ｇ、化合物Ｆを７．９５ｇ、化合物
Ｇを０．９３ｇ、化合物Ｈを１．８ｇ、マット剤（ポリ
スチレン粒子、平均粒径７μｍ、平均粒径の変動係数８
％）１．１８ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ
（株）製、ＰＶＡ−２３５）１２．１ｇを加え、さらに
水を加えて塗布液（メタノール溶媒を１．５重量％含
有）を調製した。塗布液調製後、減圧脱気を−４００ｍ
ｍＨｇで６０分間行った。塗布液のｐＨは２．８、粘度
は２５℃で３０ｃｐであった。

【０１８５】

【化１０】

【０１８６】《バック／下塗り層を有するポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）支持体の作製》 （１）ＰＥＴ支持体の作製 テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従
い、固有粘度０．６６（フェノール／テトラクロルエタ
ン＝６／４（重量比）中２５℃で測定）のポリエチレン
テレフタレートを得た。これをペレット化した後、１３
０℃で４時間乾燥した後、３００℃で溶融後Ｔ型ダイか
ら押し出した後に急冷し、熱固定後の膜厚が１２０μｍ
になるような厚みの未延伸フィルムを作製した。これを
周速の異なるロールを用いて１１０℃で３．３倍に縦延
伸し、ついでテンターを用いて１３０℃で４．５倍に横
延伸した。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後、同じ
温度で横方向に４％緩和した。この後、テンターのチャ
ック部をスリットした後、両端にナール加工を行い、
４．８ｋｇ／ｃｍ²で巻きとった。このようにして、幅
２．４ｍ、長さ３，５００ｍ、厚み１２０μｍのロール
状のＰＥＴ支持体を得た。

【０１８７】（２）下塗り層およびバック層の形成 （２−１）下塗り第一層 以下に示す組成の塗布液を６．２ｍｌ／ｍ²となる様に
支持体上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０
秒、１８５℃で３０秒乾燥した。 ラテックス−Ａ ２８０ｇ ＫＯＨ ０．５ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径：２μｍ、平均粒径の変動係数７％） ０．０３ｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン １．８ｇ 蒸留水 合計１，０００ｇとなる量

【０１８８】（２−２）下塗り第二層 以下に示す組成の塗布液を５．５ｍｌ／ｍ²となる様に
下塗り第一層の上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０
℃で３０秒、１７０℃で３０秒乾燥した。 脱イオン処理ゼラチン（Ｃａ²⁺含量０．６ｐｐｍ、ゼリー強度２３０ｇ） １０ｇ 酢酸（２０％水溶液） １０ｇ 化合物‐Ｂｃ−Ａ ０．０４ｇ メチルセルロース（２％水溶液） ２５ｇ ポリエチレンオキシ化合物 ０．３ｇ 蒸留水 合計１，０００ｇとなる量

【０１８９】（２−３）バック第一層 前記下塗り層塗布面とは反対側の面に０．３７５ｋＶ・
Ａ・分／ｍ²のコロナ放電処理を施し、その面に以下に
示す組成の塗布液を１３．８ｍｌ／ｍ²となる様に塗布
し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１８５℃で
３０秒乾燥した。 ジュリマーＥＴ４１０（３０％水分散物、日本純薬（株）製） ２３ｇ アルカリ処理ゼラチン（分子量約１００００、Ｃａ²⁺含量３０ｐｐｍ） ４．４４ｇ 脱イオン処理ゼラチン（Ｃａ²⁺含量０．６ｐｐｍ） ０．８４ｇ 化合物‐Ｂｃ−Ａ ０．０２ｇ 染料−Ｂｃ−Ａ（７８３ｎｍの光学濃度として１．３〜１．４になるように調整 ） 目安として ０．８８ｇ ポリオキシエチレンフェニルエーテル １．７ｇ 水溶性メラミン化合物（住友化学工業（株）製、スミテックスレジンＭ−３（８ ％水溶液）） １５ｇ ＳｂドープＳｎＯ₂の針状粒子の水分散物 （石原産業（株）製、ＦＳ−１０Ｄ） ２４ｇ ポリスチレン微粒子 （平均粒径：２μｍ，平均粒径の変動係数７％） ０．０３ｇ 蒸留水 合計１，０００ｇとなる量

【０１９０】（２−４）バック第二層 以下に示す組成の塗布液を５．５ｍｌ／ｍ²となる様に
バック第一層上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃
で３０秒、１７０℃で３０秒乾燥した。 ジュリマーＥＴ４１０（３０％水分散物、日本純薬（株）製） ５７．５ｇ ポリオキシエチレンフェニルエーテル １．７ｇ 水溶性メラミン化合物（住友化学工業（株）製、スミテックスレジンＭ−３（８ ％水溶液）） １５ｇ セロゾール５２４（３０％水溶液、中京油脂（株）製） ６．６ｇ 蒸留水 合計１，０００ｇとなる量

【０１９１】（２−５）バック第三層 下塗り第一層の塗布液と同じ組成を有する塗布液を６．
２ｍｌ／ｍ²となる様にバック第二層上に塗布し、１２
５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１８５℃で３０秒乾
燥した。

【０１９２】（２−６）バック第四層 以下に示す組成の塗布液を１３．８ｍｌ／ｍ²となる様
にバック第三層上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０
℃で３０秒、１７０℃で３０秒乾燥した。 ラテックス−Ｂ ２８６ｇ 化合物−Ｂｃ−Ｂ ２．７ｇ 化合物−Ｂｃ−Ｃ ０．６ｇ 化合物−Ｂｃ−Ｄ ０．５ｇ ２，４ジクロロ−６−ヒドロキシーｓ−トリアジン ２．５ｇ ポリメチルメタクリレート （１０％水分散物、平均粒子径５μｍ、平均粒子の変動係数７％） ７．７ｇ 蒸留水 合計１，０００ｇとなる量

【０１９３】

【化１１】

【０１９４】ラテックス−Ａ： コア部９０重量％、シェル部１０重量％のコアシェルタ
イプのラテックス コア部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチル
メタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝９３
／３／３／０．９／０．１（重量％） シェル部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチ
ルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝８
８／３／３／３／３（重量％） 重量平均分子量３８０００ ラテックス−Ｂ： メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシル
アクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／
アクリル酸＝５９／９／２６／５／１（重量％の共重合
体）

【０１９５】（３）搬送熱処理 （３−１）熱処理 作製したバック／下塗り層を有するＰＥＴ支持体を、１
６０℃に設定した全長２００ｍ熱処理ゾーンに入れ、張
力２ｋｇ／ｃｍ²、搬送速度２０ｍ／分で搬送した。 （３−２）後熱処理 上記熱処理に引き続き、４０℃のゾーンに１５秒間通し
て後熱処理を行い、巻き取った。この時の巻き取り張力
は１０ｋｇ／ｃｍ²であった。

【０１９６】《熱現像画像記録材料の作製》ＰＥＴ支持
体の下塗り第二層の上に、特願平１０−２９２８４９号
明細書の図１に示されるスライドビート塗布方式を用い
て、前記の画像形成層塗布液を塗布銀量１．５ｇ／ｍ²
になるように塗布した。さらにその上に、前記下層保護
層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．３
１ｇ／ｍ²になるように画像形成層塗布液と共に同時重
層塗布した。その後、下層保護層の上に前記上層保護層
塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が３．０２
ｇ／ｍ²になるように塗布し、熱現像画像記録材料を作
製した。塗布時の乾燥は、恒率過程、減率過程とも乾球
温度７０〜７５℃、露点８〜２５℃、液膜表面温度３５
〜４０℃の範囲で、水平乾燥ゾーン（塗布機の水平方向
に対し支持体が１．５°〜３°の角度）で行った。乾燥
後の巻取りは２５±５℃、相対湿度４５±１０％の条件
下で行い、巻き姿はその後の加工形態（画像形成層面側
外巻）に合わせ、画像形成層面側を外にした。なお、熱
現像画像記録材料の相対湿度は２０〜４０％（２５℃測
定）で、得られた熱現像画像記録材料の画像形成側の膜
面ｐＨは５．０、ベック平滑度は８５０秒であり、反対
側の膜面ｐＨは５．９、ベック平滑度は５６０秒であっ
た。

【０１９７】《露光処理》得られた熱現像画像記録材料
を、ビーム径（ビーム強度の１／２のＦＷＨＭ）１２．
５６μｍ、レーザー出力５０ｍＷ、出力波長７８３ｎｍ
の半導体レーザーを搭載した単チャンネル円筒内面方式
のレーザー露光装置を使用し、ミラーの回転数を変化さ
せることにより露光時間を調整し、出力値を変えること
により露光量を調整して、２×１０^-8秒で露光した。こ
の時のオーバーラップ係数は０．４４９にした。

【０１９８】《熱現像処理》露光済みの熱現像画像記録
材料に対して、図５に示す熱現像機を用いて熱現像処理
を行った。熱現像処理部のローラー表面材質はシリコン
ゴム、平滑面はテフロン不織布とし、搬送の線速度２
１．２ｍｍ／秒で予備加熱部１４．４秒（予備加熱部と
熱現像処理部の駆動系は独立しており、熱現像部との速
度差は−０．５％〜−１％に設定、各予備加熱部の金属
ローラーの設定温度と時間は第１ローラーが６７℃で
２．４秒、第２ローラーが８２℃で２．４秒、第３ロー
ラーが９８℃で２．４秒、第４ローラーが１０７℃で
２．４秒、第５ローラーが１１５℃で２．４秒、第６ロ
ーラーが１２０℃で２．４秒にした）、熱現像処理部は
１２０℃（熱現像画像記録材料面温度）で２０．３秒、
徐冷部は１６秒（１２０℃から６０℃に連続的に１６秒
かけて低下させ、冷却速度は−３．７５℃／秒）で熱現
像処理を行った。なお、幅方向の温度精度は±０．５℃
であった。各ローラー温度の設定は熱現像画像記録材料
の幅（例えば幅６１ｃｍ）よりも両側それぞれ５ｃｍ長
くして、その部分にも温度をかけて、温度精度が出るよ
うにした。なお、各ローラーの両端部分は温度低下が激
しいので、熱現像画像記録材料の両端部から幅５ｃｍの
部分はローラー中央部よりも１〜３℃温度が高くなるよ
うに設定し、熱現像画像記録材料（例えば幅６１ｃｍの
中で）の画像濃度が均質な仕上がりになるように留意し
た。

【０１９９】《写真性能の評価》得られた画像を、マク
ベスＴＤ９０４濃度計（可視濃度）を用いて評価した。
評価は、Ｄｍｉｎ（カブリ）、Ｄｍａｘ（最高濃度）お
よび感度（Ｄｍｉｎより１．５高い濃度を与える露光量
の比の逆数の相対値で評価し、表２に記載のサンプルＮ
ｏ．１を１００とした）について行った。結果を表２に
示す。感度は数値が大きいほど感度が高いことを示す。 《保存性の評価》Ｄｍｉｎを強制条件で評価するため、
上記画像形成層中の化合物Ｚを除去したサンプルをそれ
ぞれ二組作製し、一組を冷凍庫(−２０℃）下に、もう
一組は５０℃７０％ＲＨ下に５日間保存した。これらの
試料を上記同様、露光、熱現像処理を行い、得られた画
像のＤｍｉｎ（カブリ）を評価した。結果を表２に示
す。

【０２００】

【表２】

【０２０１】

【発明の効果】本発明の熱現像画像記録材料は、Ｄｍａ
ｘ（最高濃度）が高く、カブリが低くて写真製版用途に
最適な写真特性を備えている。また、本発明の熱現像画
像記録材料は、保存時のＤｍｉｎの上昇が少なく、保存
性に優れる。特に、反応、晶析に密閉型混合装置で調製
したものが優れている。さらに、本発明の熱現像画像記
録材料は、環境面やコスト面で有利な水系塗布により製
造することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いる非感光性有機銀塩を微粒子化す
るために用いられる超高圧分散機の分散セル部の一構成
例を示す断面図である。

【図２】本発明に用いる非感光性有機銀塩を微粒子化す
るために用いられる超高圧分散機の分散セル部の別の構
成例を示す断面図である。

【図３】図１または図２のＰＥＥＫ製シール８または１
８の拡大図である。

【図４】本発明に用いる非感光性有機銀塩を調製するた
めに用いられる反応・晶析装置の一構成例を示す模式図
である。

【図５】本発明の熱現像画像記録材料の熱現像処理に用
いられる熱現像機の一構成例を示す側面図である。

【符号の説明】

１、１１ 先端にオリフィスを有するノズル ２、１２ アブゾープションセル ３、１３ オリフィス ４ 液反転用プラグ ５、１５ カップリング ６、１６ 分散前の液の入口 ７、１７ 分散後の液の出口 ８、１８ ＰＥＥＫ製シール １４ プラグ １９ 組成物、粉体ないし他の液の入口 ２０ アブゾープションセル ２１ ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）製シー
ル ２２ 凹部 ４０ 生成液用タンク ４１ 添加成分１用タンク ４２ 添加成分２用タンク ４３ 添加成分１用流量計 ４４ 添加成分２用流量計 ４５ 添加成分１用ポンプ ４６ 添加成分２用ポンプ ４７ 生成液循環用ポンプ ４８ 密閉型混合機 ４９ 熱交換器 ５０ 熱現像画像記録材料 ５１ 搬入ローラー対 ５２ 搬出ローラー対 ５３ ローラー ５４ 平滑面 ５５ 加熱ヒーター ５６ ガイド板 Ａ 予備加熱部 Ｂ 熱現像処理部 Ｃ 徐冷部

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、非感光性有機銀塩、還元
   剤、およびバインダーを有する熱現像画像記録材料にお
   いて、前記非感光性有機銀塩が１，８００ｋｇ／ｃｍ²
   以上の超高圧分散機で微粒子化されたものであることを
   特徴とする、熱現像画像記録材料。
2. 【請求項２】 支持体上に、非感光性有機銀塩、還元
   剤、およびバインダーを有する熱現像画像記録材料にお
   いて、前記非感光性有機銀塩が、水または水と有機溶剤
   との混合物を溶媒とする銀イオン溶液と、水、有機溶剤
   または水と有機溶剤との混合物を溶媒とする脂肪酸アル
   カリ金属塩の溶液とを、密閉混合手段中で混合して反応
   させ、その後、１，８００ｋｇ／ｃｍ²以上の超高圧分
   散機で微粒子化されたものであることを特徴とする熱現
   像画像記録材料。
3. 【請求項３】 超高圧分散機による微粒子化を超高圧ジ
   ェット流内で行うことを特徴とする、請求項１または２
   に記載の熱現像画像記録材料。
4. 【請求項４】 支持体上の画像形成層が感光性ハロゲン
   化銀を含み、画像形成層のバインダーの５０重量％以上
   がガラス転移温度が−３０℃〜４０℃のポリマーラテッ
   クスであることを特徴とする、請求項1〜３のいずれか
   に記載の熱現像画像記録材料。
5. 【請求項５】 支持体上の画像形成層側に形成された層
   の少なくとも一層が造核剤を含むことを特徴とする、請
   求項１〜４のいずれかに記載の熱現像画像記録材料。
6. 【請求項６】 前記造核剤が、下記式(１)で表される置
   換アルケン誘導体、下記式(２)で表される置換イソオキ
   サゾール誘導体、および下記式(３)で表されるアセター
   ル化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物であ
   ることを特徴とする、請求項５に記載の熱現像画像記録
   材料。 【化１】 ［式(１)において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立に
   水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基または
   シリル基を表す。式(１)において、Ｒ¹とＺ、Ｒ² と
   Ｒ³、Ｒ¹とＲ²、あるいはＲ³とＺは、互いに結合して環
   状構造を形成していてもよい。式(２)において、Ｒ⁴は
   置換基を表す。式(３)において、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立
   に水素原子または置換基を表し、Ａ、Ｂはそれぞれ独立
   に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ
   基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、
   ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基またはヘテロ環アミ
   ノ基を表す。式(３)において、ＸとＹ、あるいはＡとＢ
   は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。］