JPH07248567A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 階調性、画像濃度及び画像耐久性に優れた信
頼性の高い感熱記録材料を提供すること。 【構成】 支持体上に、少なくとも（ａ）有機銀塩、
（ｂ）還元剤、（ｃ）水溶性バインダー、及び、（ｄ）
現像促進剤として少なくともフタラジノン類を含有する
感熱記録層を有する感熱記録材料であって、前記感熱記
録層が、少くとも前記還元剤を乳化分散した状態で含有
する感熱記録層塗布液を塗布乾燥してなることを特徴と
する感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、特
に感熱記録層の透明性に優れるのみならず、画像の階調
性、画像濃度及び画像の耐候性にも優れた、水系塗布の
可能な感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来技術】従来の直接型感熱記録材料（いわゆる非転
写型感熱記録材料）は、（１）現像が不要である、
（２）支持体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、（３）
取り扱いが容易である、（４）発色濃度が高い、（５）
記録装置が簡単であり安価である、（６）記録時の騒音
が無い等の利点があるため、ファクシミリやプリンター
の分野で近年急速に普及し、感熱記録の用途も拡大して
いる。

【０００３】このような背景のもとに、近年において
は、多色化に適応するために、或いはオーバーヘッドプ
ロジェクター（ＯＨＰと略す）に使用するために、サー
マルヘッドで直接記録することのできる透明な感熱記録
材料が開発されている（例えば特開昭６３−４５０８４
号、同６３−２６５６８２号）。更に、最近、超音波、
ＣＴ、レントゲン等医療用のデジタル画像の記録にサー
マルヘッドで直接記録することのできる透明な感熱記録
材料の開発が望まれている。係る用途に使用する感熱記
録材料には銀塩フィルムと同等の高濃度及び高階調性が
望まれているが、前記の透明感熱記録材料は紫外域や近
赤外域に十分な画像濃度をもたず、また、画像保存性に
おいても十分なものではなかった。

【０００４】一方、銀塩を用いる写真記録材料の場合に
は、それを用いて、サーマルヘッドによる（又は、レー
ザービームを用いた）加熱だけで、短時間で画像を形成
することのできる直接型感熱記録材料は開発されていな
い。しかしながら、熱現像という完全乾式で、銀塩の感
光性を利用した感光材料は、いわゆるドライシルバーと
して周知である。この場合の画像は銀画像であり、必要
に応じて更に色調剤を使用することにより極めて濃度の
高い画像を得ることができることも知られている。

【０００５】しかしながら、前記ドライシルバー材料と
して確立されたものは有機溶剤塗布であり、環境保全
上、水系塗布がより好ましいものとして望まれていた。
そこで、本発明者等は、かかるドライシルバー等の感光
材料を感熱記録材料として使用することを検討するう
ち、水溶性バインダーと共に、現像促進剤としてフタラ
ジノン類を用い還元剤を乳化分散した状態で含有させた
場合には、容易に水系塗布の感熱記録材料とすることが
できることを見出し、本発明に到達した。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第１
の目的は、高濃度で階調性に優れた熱記録画像を得るこ
とのできる透明感熱記録材料を提供することにある。本
発明の第２の目的は、画像階調性及び画像保存性に優
れ、記録画像の信頼性に優れた感熱記録材料を提供する
ことにある。本発明の第３の目的は、特に医療用として
好適な透明感熱記録材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の諸目的
は、支持体上に、少なくとも（ａ）有機銀塩、（ｂ）還
元剤、（ｃ）水溶性バインダー及び（ｄ）現像促進剤と
して少なくともフタラジノン類を含有する感熱記録層を
有する感熱記録材料であって、前記感熱記録層が、少く
とも前記還元剤を乳化分散した状態で含有する感熱記録
層塗布液を塗布乾燥してなることを特徴とする感熱記録
材料によって達成された。

【０００８】本発明で使用することのできる成分（ａ）
の有機銀塩は、無色、白色又は淡色の銀塩であり、サー
マルヘッド又はレーザービームによって８０℃以上に加
熱されたときに、還元剤と反応して銀（像）を生ずるも
のである。かかる有機銀塩は、イミノ基、メルカプト
基、チオン基、カルボキシル基、スルホン酸基又はスル
フィン酸基等を有する有機化合物の銀塩であり、その具
体例としては次のようなものが挙げられる。

【０００９】（ア）特開昭４９−９１２１４号、同４８
−２８２２１号、同４９−９１２１５号各公報、米国特
許第３，１５２，９０４号、同第３，４５７，０７５号
各明細書等に記載されているイミノ基を有する有機化合
物の銀塩（例えばサッカリン銀、ベンゾトリアゾール
銀、Ｎ−フタルイミド銀など）。 （イ）特開昭４９−５９２６号、同４９−１０３９号各
公報等に記載されているメルカプト基又はチオン基を有
する有機化合物の銀塩（例えば２−メルカプトベンゾオ
キサゾール銀、３−（２−カルボキシエチル）−１−フ
ェニル−１，３，４−トリアゾリン−２−チオンの銀塩
など）。

【００１０】（ウ）米国特許第３，４５７，０７５号、
同第３，３３０，６６３号、同第３，６６７，９５８号
各明細書、特公昭４９−４９４９８号、同４９−１６８
０８号、特開昭４６−６０７７号、同４６−４７２８
号、同４７−１０２８２号、同４７−１２３８号、同４
８−９７５２３号各公報、及び西独特許公開（ＯＬＳ）
第２，３０８，７６６号明細書等に記載されているカル
ボキシル基を有する有機化合物の銀塩。

【００１１】このような有機化合物の銀塩としては、例
えばカプリル酸銀、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パ
ルミチン酸銀、ステアリン酸銀、ベヘン酸銀、マレイン
酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、フロイン酸銀、リノール
酸銀、オレイン酸銀、ヒドロキシステアリン酸銀、アジ
ピン酸銀、セバシン酸銀、コハク酸銀、酢酸銀、酪酸
銀、樟脳酸銀等の脂肪族カルボン酸の銀塩；３，５−ヒ
ドロキシ安息香酸銀、ｏ−メチル安息香酸銀、ｍ−メチ
ル安息香酸銀、ｐ−メチル安息香酸銀、２，４−ジクロ
ル安息香酸銀、アセトアミド安息香酸銀、ｐ−フェニル
安息香酸銀、没食子酸銀、タンニン酸銀、フタル酸銀、
ナフタレン酸銀、サリチル酸銀、フェニル酢酸銀、ピロ
メリット酸銀、４’−ｎ−オクタデシルオキシジフェニ
ル−４−カルボン酸の銀塩等の、芳香族カルボン酸の銀
塩などを挙げることができる。

【００１２】（エ）スルホン酸銀（例えばエタンスルホ
ン酸銀、１−プロパンスルホン酸銀など）、スルフィン
酸銀（例えばｐ−トルエンスルフィン酸銀等）の他、英
国特許第１，２３０，６４２号明細書、特開昭４８−８
９７２０号公報に記載されたテトラザインデン類の銀塩
など。 以上の有機銀塩の中でも、炭素原子数１０以上の脂肪酸
の銀塩が好ましく、特に、炭素原子数が１６〜４１の脂
肪酸の銀塩（例えばパルミチン酸銀、ステアリン酸銀、
ベヘン酸銀等の、メチレン基が偶数個の脂肪酸の銀塩の
他、ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₂₁ＣＯＯＡｇ、ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）
₂₇ＣＯＯＡｇ等の、メチレン基が奇数個の脂肪酸の銀
塩）が好ましい。

【００１３】有機銀塩の使用量は、支持体１ｍ² 当たり
の銀換算で約０．１ｇ〜約４ｇ、好ましくは約０．２９
ｇ〜約２．５ｇである。０．１ｇ／ｍ² より少ないと画
像濃度が低すぎ、又、４ｇ／ｍ² より多いと画像濃度は
変わらないのに銀塩の使用量が増えるのでコスト高とな
る。かかる有機銀塩を調製するには種々の方法があり、
米国特許第３，４５７，０７５号、同第３，４５８，５
４４号、同第３，７００，４５８号、同第３，８３９，
０４９号、英国特許第１，４０５，８６７号、同第１，
１７３，４２６号、特開昭５１−２２４３１号、特願昭
５０−４５９９７号各明細書に詳述されている。これら
の方法を要約すると次の通りである。

【００１４】即ち、有機銀塩形成剤（例えばイミノ化合
物、カルボン酸、メルカプト化合物又はこれらの塩）
を、適当な溶媒（例えば水、脂肪族炭化水素類、エステ
ル類、ケトン類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、
芳香族炭化水素類、アルコール類、油類等）に溶解又は
分散した液Ａと、有機銀塩を形成しうる銀塩（例えば、
硝酸銀、三弗化酢酸銀、四弗化硼酸銀、過塩素酸銀）を
適当な溶媒（例えば水、アルコール類、酸アミド類、ア
ミン類、アンモニア水、ケトン類、アセトニトリル、ジ
メチルスルホキシド、芳香族炭化水素類、ピリジン、脂
肪族炭化水素類等）に溶解又は分散した液Ｂとを混合し
て、有機銀塩を調製する。

【００１５】上記溶媒の具体例としては、トルエン、キ
シレン、水、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ドデセ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸ブチル、酢酸
アミル、酢酸ペンチル、燐酸トリクレジル、ひまし油、
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコ
ール、ブチルアルコール、アセトン、ジオキサン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、塩化メチレ
ン、フタル酸ジブチル、ジオキサン、ジメチルホルムア
ミド、アンモニア、アセトニトリル等があるが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

【００１６】反応は、約−８０℃〜約１００℃の間の任
意の温度で行わせるが、約−２０℃〜約７０℃の範囲で
行わせることが好ましい。反応時間は、約０．０１秒〜
約１５０時間であり、好ましくは約０．１秒〜約７２時
間の範囲である。反応圧力は約１０^-2ｍｍＨｇ〜約３０
０気圧であり、特に、大気圧下で行うことが好ましい。
溶液又は分散液の濃度は、前記Ａ液及びＢ液とも、約１
０^-2重量％〜約１０²重量％の範囲であるが、通常は約
１重量％〜約５０重量％の範囲とする。また英国特許第
１，４０８，１２３号明細書に記載されている如く、有
機銀塩の調製時に超音波を作用させてもよい。

【００１７】また、有機銀塩の粒子形態、粒子サイズ及
び／又は熱安定性、光安定性、かぶり等を改善するため
に、有機銀塩調製時に、ポリマー、含金属化合物、界面
活性剤等を存在させてもよい。この場合のポリマーとし
ては、例えば、米国特許第３，７００，４５８号及び特
願昭５０−１３３６９２号各明細書に記載されているよ
うなポリビニルブチラールがあり、含金属化合物におけ
る金属としては英国特許第１，３７８，７３４号、特開
昭５１−２２４３０号、同５０−１３４４２１号公報に
記載されているような、水銀、鉛、クロム、コバルト、
ロジウムの他に、マンガン、ニッケル、鉄、セリウム等
も挙げられる。界面活性剤及びポリマーの量は、有機銀
塩１モル当たり約０．１〜約１０００ｇ、好ましくは約
１ｇ〜約５００ｇ、含金属化合物の量は、有機銀塩１モ
ル当たり約１０^-6モル〜１０^-1モルの範囲であることが
好ましい。

【００１８】このようにして調製された有機銀塩の粒子
サイズは、長径が約１０ミクロン〜約０．０１ミクロ
ン、好ましくは、約５ミクロン〜約０．１ミクロンであ
る。本発明で使用することのできる成分（ｂ）の還元剤
は、加熱された時に、有機銀塩〔成分（ａ）〕を還元し
得るものである。このような還元剤のうち実際に使用さ
れるものは、用いられる有機銀塩の種類や性能によって
決定される。

【００１９】好ましい還元剤としては、モノ、ビス、ト
リス又はテトラキスフェノール類、モノ又はビスナフト
ール類、ジ又はポリヒドロキシナフタレン類、ジ又はポ
リヒドロキシベンゼン類、ヒドロキシモノエーテル類、
アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン
類、ピラゾロン類、還元性糖類、フェニレンジアミン
類、ヒドロキシルアミン類、レダクトン類、ヒドロオキ
サミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒ
ドロキシ尿素類糖があり、それらの具体例については、
特開昭５１−２２４３１号、米国特許第３，６１５，５
３３号、同第３，６７９，４２６号、同第３，６７２，
９０４号、同第３，７５１，２５２号、同第３，７５
１，２５５号、同第３，７８２，９４９号、同第３，８
０１，３２１号、同第３，７９４，４８８号、同第３，
８９３，８６３号、ベルギー特許第７８６，０８６号、
米国特許第３，７７０，４４８号、同第３，８１９，３
８２号、同第３，７７３，５１２号、同第３，９２８，
６８６号、同第３，８２７，８８９号、同第３，８３
９，０４８号、同第３，８８７，３７８号等の各明細書
及び特開昭５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３
号、同５０−１４７７１１号、同５１−２３７２１号、
特開昭４９−１０５２９０号、同４９−１２６３６６号
等の各公報に詳述されている。

【００２０】これらの化合物のうち特に好ましいもの
は、ポリフェノール類、スルホンアミドフェノール類及
びナフトール類である。ポリフェノール類の好ましい具
体例としては、２，４−ジアルキル置換オルソビスフェ
ノール類又は２，６−ジアルキル置換パラビスフェノー
ル類又はこれらの混合物である。

【００２１】具体的化合物としては、例えば、１，１−
ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−
３，５，５−トリメチルヘキサン、１，１−ビス（２−
ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メ
タン；２，６−メチルビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−
ブチル−５−メチルフェニル）−４−メチルフェノー
ル、６，６’−ベンジリデン−ビス（２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェノール）、６，６’ベンジリデン−ビス−
（２，４−ジメチルフェノール）；

【００２２】１，１−ビス−（２−ヒドロキシ−３，５
−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１，
５，５−テトラビス−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメ
チルフェニル）−２，４−エチルペンタン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン等が挙げられ
る。

【００２３】ナフトール類の好ましい具体例としては、
２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル、６，
６’−ジブロモ−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−
ビナフチル、６，６’−ジニトロ−２，２’−ジヒドロ
キシ−１，１’−ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−
１−ナフチル）メタン、４，４’−ジメトキシ−１，
１’−ジヒドロキシ−２，２’−ビナフチル等が挙げら
れる。

【００２４】又、スルホンアミドフェノール類の好まし
い具体例としては、４−ベンゼンスルホンアミドフェノ
ール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミド
フェノール等が挙げられる。以上の具体例の他、更に詳
細な具体例については、特開昭５１−２２４３１号、同
５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５０
−１４７７１１号、同５１−２３７２１号、特願昭４９
−１０５２９号、同４９−１２６３６６号、特開昭５０
−１５５４１号、米国特許第３，６７２，９０５号、同
第３，８０１，３２１号各明細書に記載されている。

【００２５】又、フェニレンジアミン類を還元剤に用い
る場合には、特に米国特許第３，５３１，２８６号の各
明細書に記載されているような、フェノール性又は活性
メチレン性カラーカプラーと併用することによってカラ
ー画像を得ることもできる。同様に、米国特許第３，７
６１，２７０号明細書に従ってカラー画像を得ることも
できる。

【００２６】以上の還元剤のうち、芳香族のヒドロキシ
ル置換位置に燐なる両置換位置の少なくとも一つに、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基のようなアルキル基、又はアシル基を有す
る、例えば２，６’−ジ−ｔ−ブチル−フェノール基を
有するモノ−、ビス−、トリス−、若しくはテトラキス
−フェノール類は光に対して安定であるので、光変色す
ることがないという点で特に好ましい。

【００２７】又、米国特許第３，８２７，８８９号明細
書に記載されているように、還元剤として、光分解性、
光不活性化性を有するものを用いることによって、熱記
録画像を光定着することもできる。光分解性還元剤とし
てはアスコルビン酸又はその誘導体、フロイン、ベンゾ
イン、ジヒドロキシアセトン、グリセリンアルデヒド、
ロジソン酸テトラヒドロキシキノン、４−メトキシ−１
−ナフトール、特開昭５０−４９７１４号公報に記載さ
れているような芳香族多硫化合物などがある。

【００２８】更に還元剤の光分解性を促進させる化合物
を併用することもできる。適当な還元剤は、用いられる
有機銀塩〔成分（ａ）〕の種類（性能）に対して選択さ
れる。例えば、ベンゾトリアゾールの銀塩やベヘン酸銀
のように比較的還元され難い銀塩に対してはより強い還
元剤が適しており、又、カプリン酸銀やラウリン酸銀の
ように、比較的還元され易い銀塩に対してはより弱い還
元剤が適している。

【００２９】ベンゾトリアールの銀塩に対して適当な還
元剤としては、例えば、ｔ−フェニル−３−ピラゾリド
ン類、アスコルビン酸、アスコルビン酸のモノカルボン
酸エステル類、４−メトキシ−１−ナフトールなどのナ
フトール類等がある。ベヘン酸銀塩に対しては、没食子
酸エステル類、置換テトラキスフェノール類やビス（ヒ
ドロキシフェニル）アルカン系のｏ−ビスフェノール
類、ビスフェノールＡ置換体などのｐ−ビスフェノール
類及びｐ−フェニルフェノール等が挙げられるが、特
に、没食子酸プロピルが好ましい。

【００３０】還元剤の選択方法については、実施例に示
すような感熱記録材料を作り、その記録特性から還元剤
の優劣を調べる方法が、当業者にとって最も簡単な方法
である。これらの還元剤の添加量は、有機銀塩や還元剤
の種類、その他の添加剤等によって種々変動するが、一
般的には、有機銀塩１モル当たり約０．０５モル〜約１
０モルであり、好ましくは約０．１〜約３モルである。
上述した各種の還元剤は２種以上を併用してもよい。

【００３１】本発明に使用される還元剤は、その他の添
加剤と共に乳化分散した乳化物として添加される。この
ように乳化物として添加することにより、画像形成層が
透明になるので、透明な支持体を用いることにより、透
過型の記録材料を得ることができる。又、合成紙やラミ
ネート紙を用いれば、反射型の記録材料を得ることがで
きる。

【００３２】本発明で使用することのできる成分（ｃ）
の水溶性バインダーは特に限定されるものではないが、
具体例としては、ゼラチンの如き蛋白質、セルロース誘
導体、デキストランの如きポリサッカライド、アラビア
ゴム等の如き天然産物質、その他合成ポリマー等が挙げ
られる。好適なバインダーは特開昭５１−２２４３１号
公報に記載されているが、特に好ましいバインダーとし
ては、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチン、フタル
化ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。こ
れらのバインダーは、必要に応じて２種以上混合使用し
てもよい。

【００３３】バインダーの量は、成分（ａ）の有機銀塩
に対して重量比で約１０対１〜約１対１０であるが、特
に、約４対１〜約１対４であることが好ましい。尚、水
溶性バインダーを用いることにより、水系塗布が可能と
なると共に、有機溶剤系塗布に伴う、有機溶剤の回収や
防爆管理等の環境安全の為の対策を施す必要が無くなる
上、記録材料のカブリを少くすることができるという長
所が生ずる。

【００３４】本発明で使用する、成分（ｄ）の現像促進
剤であるフタラジノン類としては下記化３で示される化
合物が好ましい。

【化３】 但し、化３中のＲ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 及びＲ₇ は各々
水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキ基、ニトロ基、−Ｎ
Ｈ₂ 基、炭素原子数１〜２０の含炭素置換基を表わす。
この含炭素置換基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハ
ロゲン原子などを含んでいてもよい。Ｍは水素原子、１
価の金属原子、炭素原子数１〜５のヒドロキシアルキル
基、炭素原子数１〜１８の含炭素置換基を有するカルバ
モイル基を表わす。

【００３５】上記化３においてＲ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆
及びＲ₇ のハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭
素原子、沃素原子等を挙げることができる。Ｒ₃ 、
Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 及びＲ₇ の含炭素置換基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基などの炭素原子数１〜４
のアルキル基；クロルメチル基、ブロムエチル基、クロ
ルプロピル基などの炭素原子数１〜４のハロゲノアルキ
ル基；ヒドロキシメチル基、γ−ヒドロキシプロピル基
などの炭素原子数１〜４のヒドロキシアルキル基；

【００３６】メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基など
の炭素原子数１〜４のアルコキシ基；ピリジル基；フェ
ニル基、ナフチル基などのアリール基；トリル基などの
炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたアリール
基；クロルフェニル基、ブロムフェニル基などのハロゲ
ン原子で置換されたアリール基；クロルフェニル基、ブ
ロムフェニル基などのハロゲン原子で置換されたアリー
ル基；

【００３７】ベンジル基、フェネチル基、ｐ−メトキシ
ベンジル基などの炭素原子数７〜１２のアラルキル基；
アセチル基、プロピオニル基などの炭素原子数２〜４の
アシル基；アリル基の如き炭素原子数３〜６のアルケニ
ル基；モルホリノメチル基、モルホリノエチル基、モル
ホリノプロピル基、モルホリノブチル基のようなモルホ
リノ基で置換された炭素原子数１〜４のアルキル基な
ど；

【００３８】β−スチリル基、２−（３−ピリジル）ビ
ニリデン基、２−（２−ピリジル）ビニリデン基などの
２−置換ビニル基；アミノメチル基、アミノエチル基、
アミノブチル基などの炭素原子数１〜４のアミノアルキ
ル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などの炭素
原子数１〜４のアルキル基で置換されたアミノ基；ジメ
チルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基などの炭
素原子数１〜４のアミノアルキル基などが挙げられる。

【００３９】特に、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ が水素原
子のものが、熱感度が高くなるので好ましい。一方、上
記化３におけるＭの１価の金属原子としては、リチウム
原子、ナトリウム原子、カリウム原子、銀原子等を挙げ
ることができる。Ｍの炭素原子数１〜５のヒドロキシア
ルキル基としては、ヒドロキシメチル基、β−ヒドロキ
シエチル基、γ−ヒドロキシプロピル基などがあるが、
特に、ヒドロキシメチル基が好ましい。

【００４０】また、炭素原子数１〜１２の含炭素置換基
を有するカルバモイル基とは、具体的には、下記化４で
表される基である。

【化４】 但し、化４中、Ｒ₈ は炭素原子数１〜１８の含炭素置換
基であり、これらは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、
ハロゲン原子等を有していても良い。

【００４１】Ｒ₈ の含炭素置換基として好ましいもの
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、ド
デシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、シクロ
ペンチル基などの炭素原子数１〜１８のアルキル基；メ
トキシエチル基、エトキシメチル基などの炭素原子数１
〜４のアルコキシ基が置換した炭素原子数１〜１２のア
ルキル基；

【００４２】アリル基などの炭素原子数３〜６のアルケ
ニル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベ
ンゾイル基などのカルボニル基が置換したアリール基；
メトキシフェニル基などの炭素原子数１〜４のアルコキ
シ基が置換したアリール基；ｐ−クロルフェニル基、１
−ブロモ−２−ナフチル基などのハロゲン原子が置換し
たアリール基；ビフェニル基などの炭素原子数６〜１０
のアリール基が置換したアリール基などである。特にＲ
₈ が水素原子又は１価の金属原子のものは、熱感度が良
好であるので好ましい。

【００４３】フタラジノン類の具体例としては、フタラ
ジノン、４−メチルフタラジノン、４−フェニルフタラ
ジノン、４−（１−ナフチル）フタラジノン、４−（２
−ナフチル）フタラジノン、４−ヒドロキシメチルフタ
ラジノン、４−クロルフタラジノン、４−（ｐ−クロル
フェニル）フタラジノン、４−（ｐ−ピリジノ）フタラ
ジノン、４−β−スチリルフタラジノン、４−ジメチル
アミノメチルフタラジノン、４−モルホリノメチルフタ
ラジノン、４−（ｐ−メトキシベンジル）フタラジノ
ン、４−（ベンジリデンヒドラジノ）フタラジノン、４
−ベンジルフタラジノン、６−クロルフタラジノン、
５，７−ジメトキシフタラジノン、８−メチルフタラジ
ノン、６−ブロムフタラジノン、８−ｔ−ブチルフタラ
ジノン、５−ニトロフタラジノン、８−アミノフタラジ
ノン、８−ヒドロキシフタラジノン、フタラジノンナト
リウム、フタラジノンカリウム、フタラジノンリチウム
及び下記化５及び化６に示される化合物等が挙げられ
る。

【００４４】

【化５】

【化６】

【００４５】本発明の他の現像促進剤であるベンゾオキ
サジンジオン類又はキナゾリンジオン類としては、下記
化７で表される化合物が好ましい。

【化７】 但し、化７中、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は各々水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、−ＮＨ₂
基、又は炭素原子数１〜２０の含炭素置換基を表わす。
この含炭素置換基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハ
ロゲン原子などを含んでいてもよい。Ｘは酸素原子、又
は＝Ｎ−Ｒ₁₃基を表わす。ここでＲ₁₃は炭素原子数１〜
２０の含炭素置換基を表わす。この含炭素置換基は酸素
原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子などを含んで
いてもよい。Ｍは水素原子、ヒドロキシメチル基、又は
１価の金属原子を表わす。

【００４６】Ｍの１価の金属原子としてはリチウム原
子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、
セシウム原子などが好ましい。またＲ₉ とＲ₁₀、Ｒ₁₀と
Ｒ₁₁、Ｒ₁₁とＲ₁₂は互いに縮合して芳香族環を形成して
いても良い。ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原
子、沃素原子等が好ましい。

【００４７】Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁及びＲ₁₂の含炭素置換基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素原
子数１〜４のアルキル基；クロルメチル基、β−ブロム
エチル基等の炭素原子数１〜４のハロゲノアルキル基；
ヒドロキシメチル基、γ−ヒドロキシプロピル基等の炭
素原子数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基等の炭素原子数１〜４のアルコ
キシ基；

【００４８】シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の
炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基；ジメチルアミ
ノ基、ジエチルアミノ基等の炭素原子数１〜４のアルキ
ル基で置換されたアミノ基；アセチル基、プロピオニル
基等の炭素原子数２〜４のアシル基；アリル基等の炭素
原子数３〜６のアルケニル基；メチルチオ基、エチルチ
オ基等の炭素原子数１〜４のアルキル基；などが好まし
い。またＲ₁₁の含炭素置換基としては、炭素原子数１〜
４のアルキル基が特に好ましい。

【００４９】ベンゾオキサジンジオン類又はキナゾリン
ジオン類の具体例としては、下記化８〜化１６に示され
る化合物等が挙げられる。

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【００５０】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【００５１】本発明で使用することのできる水溶性バイ
ンダーの硬膜剤（成分（ｅ））は、画像形成後の取扱い
時における水分の影響を低減するものであり、水溶性バ
インダーの種類によって適宜選択して用いられる。例え
ば、ゼラチン用硬膜剤としては、ホルムアルデヒド、グ
ルタルアルデヒドの如きアルデヒド系の化合物、米国特
許第３６３５７１８号その他に記載されている反応性の
ハロゲンを有する化合物、米国特許第３６３５７１８号
その他に記載されている反応性のエチレン性不飽和結合
をもつ化合物、米国特許第３０１７２８０号その他に記
載されているアジリジン系化合物、米国特許第３０９１
５３７号その他に記載されているエポキシ系化合物；

【００５２】ムコクロル酸のようなハロゲノカルボキシ
アルデヒド類、ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオ
キサン等のジオキサン類あるいは米国特許第３６４２４
８６号や米国特許第３６８７７０７号に記載されている
ビニルスルホン類、米国特許第３８４１８７２号に記載
されているビニルスルスルホンプレカーサー類、米国特
許第３６４０７２０号に記載されているケトビニル類等
があるが、更に、無機硬膜剤としてクロム明ばん、硫酸
ジルコニウム、硼酸等を用いることもできる。

【００５３】これらの硬膜剤の中で特に好ましい化合物
は、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ
−トリアジンや１，２−ビスビニルスルホニルメタン、
１，３−ビス（ビニルスルホニルメチル）プロパノール
−２，ビス（α−ビニルスルホニルアセトアミド）エタ
ン、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジ
ン・ナトリウム塩、２，４，６−トリエチレンイミノ−
ｓ−トリアジンや硼酸等の化合物である。添加量は水溶
性バインダーに対して０．５〜５重量％とすることが好
ましい。

【００５４】ポリビニルアルコール用硬膜剤としては、
ホウ酸やホウ砂等のホウ酸化合物、ホルムアルデヒ
ド、グリオキザール、ジアルデヒド、でん粉、環状尿素
−グリオキザール反応物、アクリルアミド−グリオキザ
ール反応物共重合体等のアルデヒド化合物、尿素−ホ
ルムアルデヒド樹脂やメラミン−ホルムアルデヒド樹脂
等のメチロール基又はその低級アルキル化合物、ポリ
アミド−エポキシ樹脂或いはグリセリンジグリシジルエ
ーテル等のエポキシ基又はエポクロルヒドリン基化合
物、ジフェニルメタン−ビス−４，４’−Ｎ，Ｎ’−
ジエチレン尿素等のエチルイミン基化合物等を挙げるこ
とができる。

【００５５】本発明の感熱記録材料には、かぶりを防止
するための種々の方法が適用される。その方法の一つと
しては、米国特許第３，５８９，９０３号明細書に記載
されているような水銀化合物を用いるものがある。水銀
化合物としては、臭化水銀、沃化水銀、酢酸水銀が好ま
しい。

【００５６】かぶりを防止する他の方法としては、米国
特許第３，８８５，９６８号明細書、特開昭５０−１０
１０１９号、同５０−１１６０２４号、同５０−１２３
３３１号、同５０−１３４４２１号、同５１−２２４３
１号各公報、及び特願昭４９−１２１６３１号、同４９
−１１５７８１号、同４９−１２５０３７号、同４９−
１３１８２７号、同５０−２９９号、同５０−２８８５
１号、同５０−９６１５５号各明細書に記載されている
ような化合物、例えば、リチウム塩、過酸化物、過硫酸
塩、ロジウム塩、コバルト塩、パラジウム化合物、セリ
ウム化合物、脂肪酸又はその塩類、スルフィン酸又はそ
の塩類、チオスルホン酸又はその塩類、ジスルフィド
類、ロジン類、ポリマー酸等が用いられる。

【００５７】これらの化合物のうちでも、特願昭５０−
２９９号明細書に記載されているチオスルホン酸類の化
合物等が特に好ましい。このチオスルホン酸類は、下記
化１７のように表される。

【化１７】 但し、化１７中、Ｒ₁₄は置換又は無置換の脂肪族基、あ
るいは、置換又は無置換のアリール基を表わし、Ｍは水
素イオン以外の陽イオンを表す。

【００５８】これらの中でも、特に炭素原子数２２以下
のアルキル基、又は、このアルキル基に炭素原子数１〜
８のアルコキシ基、炭素原子数６〜１８のアリール基若
しくは、炭素原子数６〜３０のアリール基が置換したも
の；炭素原子数６〜３０のアリール基、又はこのアリー
ル基に炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数７〜
１４のアリール基若しくは炭素原子数６〜１８のアリー
ル基等が置換したものが好ましい。

【００５９】チオスルホン酸類の具体的化合物として
は、ｎ−オクチルチオスルホン酸ナトリウム、ｎ−ドデ
シルチオスルホン酸カリウム、ｎ−ドデカンチオスルホ
ン酸カリウム、ベンジルチオスルホン酸ナトリウム、ｎ
−ウンデカンチオスルホン酸ナトリウム、ｎ−テトラデ
カンチオスルホン酸カリウム、ベンジルチオスルホン酸
リチウム、ｎ−ヘキサデカンチオスルホン酸カリウム、
２−エトキシエチルスルホン酸カリウム、ベンゼンチオ
スルホン酸リチウム、ベンゼンチオスルホン酸カリウ
ム、ｐ−トルエンチオスルホン酸ナトリウム、ｐ−メト
キシベンゼンチオスルホン酸カリウム、ｐ−エトキシベ
ンゼンチオスルホン酸カリウム、２−ナフチルチオスル
ホン酸ナトリウム、３−ｔ−ブチルベンゼンチオスルホ
ン酸カリウム、３，４−ジメチルベンゼンチオスルホン
酸ナトリウム、３−クロルベンゼンチオスルホン酸カリ
ウム、４−ニトロベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、
３−アセチルベンゼンチオスルホン酸カリウム等を挙げ
ることができる。

【００６０】このチオスルホン酸類の使用量は、有機銀
塩１モル当たり１０^-5〜１モルの範囲内であることが好
ましく、特に６×１０^-4〜１０^-1モルの範囲内であるこ
とが好ましい。この使用量が１０^-5モル以下では熱かぶ
り防止の効果が十分でなく、１モル以上の場合には現像
が阻止されるので、現出する画像の最高濃度が低くな
る。本発明の感熱記録材料の感熱記録層には、上記成分
の他に、必要に応じて、顔料やワックス等を更に添加し
ても良い。

【００６１】次に、本発明の感熱記録材料に使用される
支持体について詳述する。本発明で使用する支持体はい
かなる形状のものでもよいが、情報記録材料としての取
扱上から、通常はフィルム状、シート状、ロール状また
はリボン状のものが用いられる。支持体の素材としては
プラスチックフィルムまたはシート、ガラス、ウール、
コットン布、紙、アルミニウムなどの金属等が挙げられ
る。

【００６２】プラスチックフィルムの例としては、セル
ロースセテートフィルム、（例えば、トリアセテートフ
ィルム）ポリエステルフィルム（例えば、ポリエチレン
テレフタレート）、ポリアミドフィルム、ポリイミドフ
ィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられるが、
これらの中でも特にポリエチレンテレフタレートが好ま
しい。

【００６３】又、紙支持体の例としては、一般の紙の他
に、写真用原紙、コート紙やアート紙などの印刷用紙、
バライタ紙、レジンコーテッド紙、耐水性紙、ベルギー
特許第７８４，６１５号明細書に記載されているポリサ
ッカライドなどでサイジングした紙、二酸化チタンその
他の充填剤を含有したピグメント紙、α−オレフィンポ
リマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン−ブテンコポリマー等）を被覆したコート紙、ポリ
ビニルアルコールで予備処理した紙等が挙げられる。

【００６４】一方、ポリオレフィンやポリエステル等か
らなる合成紙、ポリオレフィンやポリエステル等で両面
をラミネートしたラミネート紙のような表面平滑性の良
い支持体を用いた場合には、画像ムラが顕著に改善さ
れ、高画質の反射画像を得ることができる。又、合成紙
を支持体として用いた場合には、紙繊維を含まないの
で、その断面から繊維がこぼれ落ちることがなく、特に
ホコリやゴミを嫌う無塵室において用いるのに好適であ
る。

【００６５】本発明の感熱記録材料は、更に、保護層、
帯電防止層、導電層、蒸着金属層、下塗り層、バック層
等を有することができるが、特に、感熱記録層の上部に
保護層を設けることが好ましい。保護層を感熱記録層の
最上層に設けた場合には、感熱記録層表面の機械的強度
を向上させることができる。保護層中には、熱記録時の
サーマルヘッドとのマッチング性の向上、保護層の耐水
性の向上等の目的で、顔料、金属石鹸、ワックス、架橋
剤等が添加される。これらの顔料、金属石鹸、ワック
ス、架橋剤等の詳細については、例えば、特開平２−１
４１２７９号公報に記載されている。

【００６６】又、感熱記録層上に均一に保護層を形成さ
せるために、保護層形成用塗布液には界面活性剤が添加
される。界面活性剤には、スルホコハク酸系のアルカリ
金属塩、フッ素含有界面活性剤等があり、具体的にはジ
−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸、ジ−（ｎ−
ヘキシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩又はアンモ
ニウム塩等がある。又、保護層中には、感熱記録材料の
帯電を防止するための界面活性剤、高分子電解質等を添
加しても良い。保護層の固形分塗布量は通常０．２ｇ〜
５ｇ／ｍ²が好ましく、更に好ましくは１ｇ〜３ｇ／ｍ
² である。

【００６７】感熱記録材料が記録装置内でスムースに搬
送されるようにする観点からは、保護層及び／又は必要
に応じて設けられるバック層中に、下記化１８又は化１
９で表される界面活性剤を添加することが好ましい。

【化１８】

【化１９】 但し、化１８中のＲ₁ は炭素原子数５〜２０のアルキル
基を、化１９中のＲ₂は炭素原子数６〜３０のアリール
基を、Ｍはアルカリ金属又はアンモニウム基を、ｍ及び
ｎはそれぞれ１〜２０の整数を表わす。

【００６８】上記化１８で表される化合物の具体例とし
ては、下記化２０に示される化合物等が挙げられる。

【化２０】 又、前記化１９で表される化合物としては、特に下記化
２１によって表される化合物が好ましい。

【化２１】 化２１中のＲ₁₅は炭素原子数１〜２０のアルキル基を、
Ｍはアルカリ金属又はアンモニウム基を、ｎは１〜２０
の整数をそれぞれ表す。

【００６９】上記化２１によって表される化合物のう
ち、Ｒ₁₅がスルホアルキルオキシ基に対してパラ位に置
換しているものが特に好ましい。それらの具体例として
は、下記化２２及び化２３等で示される化合物が挙げら
れる。

【化２２】

【化２３】

【００７０】本発明においては、これら化１８によって
表される化合物及び化１９によって表される化合物のう
ち、少なくとも１種を使用することが好ましい。これら
の化合物は、通常、支持体１ｍ² あたり０．０１〜０．
５ｇ、好ましくは０．０５〜０．２ｇ使用され、これに
よって本発明の感熱記録材料に導電性を付与することが
できる。更に、上記の界面活性剤と同様の目的で、感熱
記録材料を構成する層の少なくとも一層又は支持体に、
金属酸化物からなる導電性粒子を含有せしめることによ
って帯電防止能を持たせても良い。

【００７１】上記金属酸化物からなる導電性微粒子は、
ＺｎＯ、ＴｉＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｉｎ
₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₃ 及び、こ
れらの複合酸化物微粒子の群から選択される少なくとも
１種であり、本発明においては、特にＳｎＯ₂ を使用す
ることが好ましい。尚、これらの導電性微粒子の体積抵
抗は１０⁰ 〜１０⁵ Ω・ｃｍの範囲であることが好まし
い。

【００７２】上記の金属酸化物から成る導電性微粒子
は、主として次のような方法により製造される。第１の
方法は、金属酸化物微粒子を焼成により作製し、導電性
を向上させる異種原子の存在下で熱処理する方法、第２
の方法は、焼成により金属酸化物微粒子を製造するとき
に、導電性を向上させる為の異種原子を共存させる方
法、第３の方法は、焼成により金属微粒子を製造する際
に、雰囲気中の酸素濃度を下げて、酸素欠陥を導入する
方法等である。

【００７３】第１の方法では、微粒子表面の導電性を効
果的に向上させることができるが、熱処理中に粒子の成
長が起こる可能性があるので条件を選ぶ必要がある。ま
た、熱処理は還元性雰囲気で行う方が良い場合がある。
一方、第２の方法は、最も製造経費が少なくてすむと思
われるので好ましい方法である。例えば、ＳｎＯ₂ の水
和物であるβ−スズ酸コロイド中に、塩化アンチモン、
硝酸アンチモン、酸化アンチモンの水和物等を共存させ
ておくと、導電性ＳｎＯ₂ 微粒子を得ることができる。

【００７４】また、別の例としてＳｎＣｌ₄ 、ＴｉＣｌ
₄ を酸化分解してＳｎＯ₂ 、ＴｉＯ₂ を制作する所謂気
相法において、酸化分解の時に異種原子の塩類を共存さ
せると導電性のＳｎＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 等を得ることができ
る。また、金属の有機塩分を加熱分解して金属酸化物を
得る方法において、加熱分解の際に異種金属の塩類を共
存させる方法もある。

【００７５】第３の方法の例としては、酸素雰囲気中で
金属を蒸発させて金属酸化物微粒子を得る真空蒸発法に
おいて、酸素量を不足気味にしておく方法、あるいは酸
素を十分に供給せずに金属、金属塩類を加熱する方法が
ある。本発明で使用する導電性粒子の粒径はできるだけ
小さい方が望ましいが、前記の粒子作製法によって得ら
れた微細粒子は、強く凝集して粗大粒子となることがあ
る。

【００７６】これを避ける為に、導電性粒子を作る際
に、導電性向上には直接寄与しない微細な粒子を微粒子
化助剤として共存させると効果があることが多い。この
目的に利用される粒子としては、導電性を高める目的で
作られたのではない微細な金属酸化物粒子（例えば、Ｚ
ｎＯ、ＴｉＯ₂ 、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、Ｂａ
Ｏ、ＷＯ₃ 、ＭｏＯ₃ 、Ｐ₂ Ｏ₅ 等）、ＢａＳＯ₄ 、Ｓ
ｒＳＯ₄ 、ＣａＳＯ₄ 、ＭｇＳＯ₄ 等の硫酸塩の微粒
子、ＭｇＣＯ₃ 、ＣａＣＯ₃ 等の炭酸塩の微粒子等があ
る。これらの粒子は、導電性微粒子と共にバインダー中
に分散させて用いることが可能である。

【００７７】また、大部分の助剤様粒子及び粗大粒子を
除く目的で物理的あるいは化学的処理をすることもでき
る。即ち、得られた粒子を液体中に投入し、ボールミ
ル、サンドミル等により粉砕した後、濾過又は、遠心分
離法等により、極微細の導電性粒子を選択的に補集する
方法、あるいは上記のように粉砕した後、助剤粒子だけ
を溶解するという方法が効果的である。これらの操作を
繰り返したり、また組み合わせることにより、一段と効
果的に、極微細の導電性粒子が得られる。

【００７８】粒子を分散する液体中に、分散助剤として
界面活性剤、少量のバインダー類、あるいは少量のルイ
ス酸、ルイス塩基等を加えておくと更に効果的に極微細
の導電性粒子が得られる。化学的処理を併用すれば、助
剤粒子として使用できる粒子は更に広い範囲にわたる。
具体的な微粒子の作り方の詳細は、例えば特開昭６４−
９０７８８号公報に記載されている。これらの導電性化
合物は、通常、支持体１ｍ² あたり０．００１〜１ｇ、
好ましくは０．０５〜０．５ｇ程度使用される。

【００７９】これらの導電性化合物を添加することによ
る帯電防止能の作用については必ずしも明確ではない
が、これらの化合物を感熱記録材料を構成する少なくと
も１層に添加することにより本発明の感熱記録材料に帯
電防止能が付与される。しかしながら、感熱記録層に添
加した場合には、熱感度の低下等が生ずるという好まし
くない効果を生ずることから、特に、感熱記録層の上の
保護層、感熱記録層の下の下塗層及び、支持体裏面のバ
ック層の少なくとも１層を感熱記録層と共に併設し、こ
れらのうち少なくとも１層に上記電導性化合物を添加す
ることが好ましい。

【００８０】又ベルギー特許第７９８，３６７号、米国
特許第３，８５６，５２６号、同第３，８５６，５２７
号、同第３，９３３，５０８号、特開昭４９−１２８７
２６号各公報等に記載されているように、感熱記録材料
の透明度を上げて膜の耐熱性を改良するために、所望に
より感熱記録層の上にポリマー層を設けることができ
る。

【００８１】このポリマー層に適当なポリマーとして
は、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニルと酢
酸ビニルとのコポリマー、ポリスチレン、メチルセルロ
ース、エチルセルロース、セルロースアセテートブチレ
ート、酢酸セルロース、塩化ビニリデン、ポリカーボネ
ート、ゼラチン、ポリビルアルコール等が挙げられる。
上記のポリマー層に、二酸化チタン、カオリン、酸化亜
鉛、シリカ、アルミナ、デンプンなどのポリサッカライ
ド類などの担体を含有させることによって、スタンプイ
ンク、朱肉、ボールペンや鉛筆等による書き込みを可能
にすることができる。

【００８２】支持体上への感熱記録層用塗布液を塗布す
る場合、その塗布量は、有機銀塩の銀量が、支持体１ｍ
² 当たり約０．２ｇ〜約３ｇ好ましくは約０．３〜約２
ｇの範囲内の量となるように塗布される。塗布量が、
０．２ｇ／ｍ² よりも少ない銀量となる場合には、形成
される画像の最高濃度が低く、また、銀量が０．３ｇ／
ｍ² 以上となるような塗布量の場合には、画像の最高濃
度が飽和するので、製品のコストだけが高くなる。

【００８３】本発明の感熱記録材料の調製方法は、大略
次の通りである。即ち、有機銀塩形成剤と、硝酸銀のよ
うな銀イオン供給剤とを、既に述べた種々の方法で反応
させて有機銀塩を作る。調製条件は通常大気圧下で行
う。温度は−１５℃〜＋８０℃の範囲で適当に選ぶこと
ができるが、通常は、約２０℃〜６０℃が適当であり、
通常は常温（１５℃〜２５℃）で行う。このようにして
作製した有機銀塩を水やアルコール等で洗浄した後、水
溶性バインダー中に分散させる。分散にはコロイドミ
ル、ミキサー、ボールミル等を用いることができる。

【００８４】一方、還元剤、水溶性バインダー、現像促
進剤などの各種添加剤は、ホモジナイザー等を用いて乳
化させ、還元剤乳化液とする。次いで、得られた還元剤
乳化液と有機銀塩分散液及び必要に応じて添加する水溶
性バインダーの硬膜剤と共に攪拌・混合し、感熱記録層
塗布液を調製する。この塗布液は、乾固されることなく
そのまま適当な支持体上に塗布される。同様にして保護
層、下塗層、バック層その他の層についてもそれぞれの
塗布液を調製し、浸漬法、エアナイフ法、カーテン塗布
法又はホッパー塗布法などの塗布方法によって順次塗布
することにより形成せしめることができる。

【００８５】更に必要ならば、米国特許第２，７６１，
７９１号及び英国特許第８３７，０９５号明細書に記載
されているような方法によって、２層又はそれ以上の層
を同時に塗布することもできる。また、所望に応じて支
持体の表面又は裏面、あるいは支持体上に塗設された層
には印刷を施すことができ、これによって、乗物の定期
乗車券やポストカード等に応用することができる。

【００８６】

【発明の効果】本発明の感熱記録材料は、サーマルヘッ
ド（又は、レーザービームによる）加熱だけで、従来に
なく、高濃度で階調性に優れると共に、耐候性にも優れ
た画像を得ることができる。更に、帯電防止能を付与す
ることにより、紙粉等のゴミの付着によって熱印字され
ない箇所が生ずるということを防止し、記録の信頼性を
向上させることもできる。従って、支持体として特に透
明支持体を使用した場合には、特に医療用の記録材料と
して好適である。

【００８７】

【実施例】以下本発明を実施例により更に詳述するが、
本発明はこれによって限定されるものではない。 実施例１．ベヘン酸銀分散液の調製 ベヘン酸分散液の調製 トルエン１５０ｍｌにベヘン酸４．７ｇを添加してベヘ
ン酸分散液とした。 硝酸銀溶液の調製 硝酸銀４．２５ｇを蒸留水１２０ｍｌに溶解し、次いで
３０重量％のアンモニア水を加え続け、透明になったと
ころで濃硝酸を加えてｐＨを９に調製した。更に、蒸留
水を加えて１５０ｍｌとした。

【００８８】ベヘン酸銀分散液の調製 上記で得られたベヘン酸分散液を５０℃に加温し、次
いで、上記で得られた硝酸銀溶液を２分間かけて滴下
し、１時間放置した後、メタノールを３００ｍｌ加えて
よく洗浄した。次いで、有機溶媒を蒸発除去し、得られ
た沈殿物を、３００ｍｌの水でよく洗浄した後濾過し、
ベヘン酸銀を得た。このようにして得られたベヘン酸銀
に、１０重量％のゼラチン水溶液１２０ｇ及び蒸留水２
０ｇを加え、ホモジナイザー（日本精機株式会社製）を
用いて分散し、ベヘン酸銀分散液１８０ｇを得た。

【００８９】還元剤乳化物の調製 １０重量％のゼラチン水溶液１５ｇ、６重量％のドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ２ｇ、１重量％のベンゼン
チオスルホン酸ナトリウム１ｇを含む水溶液に、ビスフ
ェノールＢ０．５ｇ、没食子酸プロピル３ｇ、フタラジ
ノン１ｇ、ベンゾオキサジンジオン０．１ｇ、酢酸エチ
ル４ｇ、メチルセロソルブ３ｇ、テトラヒドロフラン３
ｇ及びトリクレジルフォスフェート０．５ｇからなる有
機溶剤溶液を加え、ホモジナイザーを用いて、１０，０
００ｒｐｍで１０分間乳化した。更に、減圧下で、酢酸
エチル、メチルセロソルブ、テトラヒドロフランを蒸発
除去した。得られた乳化物の粒子サイズは０．６μｍで
あった。

【００９０】感熱記録層の作製 前記ベヘン酸銀分散液３０ｇ、上記還元剤乳化物１０ｇ
及び５重量％のビス（α−ビニルスルホニルアセトアミ
ド）エタン３ｇを攪拌・混合した液を、７０μｍの厚さ
で透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体
上に、銀塗布量として０．８ｇ／ｍ² になるように塗布
して乾燥し、感熱記録層を作製した。

【００９１】保護層液の調製 １０重量％のカルボキシル変性ポバール３２ｇ、水３６
ｇ、２重量％のポリオキシエチレンアルキルエーテル８
ｇ、２０重量％のステアリン酸亜鉛分散物４ｇ及び３０
重量％のポリアミドエポキシ樹脂３ｇを、攪拌・混合し
て保護層液を得た。感熱記録材料の作製 上記のようにして形成された感熱記録層の上に、上記保
護層液を、乾燥固形分として、１ｇ／ｍ² となるように
塗布・乾燥して感熱記録材料を作製した。

【００９２】実施例２．ベヘン酸銀分散液の調製 ベヘン酸分散液の調製 蒸留水２５０ｍｌにベヘン酸８．６ｇを添加し、次いで
約４重量％の水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウ
ム１ｇを２５ｇの蒸留水に溶解したもの）を添加してベ
ヘン酸分散液とした。 硝酸銀溶液の調製 硝酸銀４．２５ｇを、蒸留水２５ｇに溶解して硝酸銀溶
液とした。

【００９３】ベヘン酸銀分散液の調製 上記で得られたベヘン酸分散液の温度を８７℃に昇温
させた後、１５分間放置して５０℃に降温し、次に、上
記で得られた硝酸銀溶液を２分間かけて添加した。３
０分間放置した後常温に戻し、沈殿物を得た。得られた
沈殿物を濾布で濾過し、更に蒸留水５０ｍｌを用いてよ
く洗浄し濾過することを３回繰り返して、ベヘン酸銀を
得た。次いで、ベヘン酸銀に１０重量％のポリビニルア
ルコール（ＰＶＡ２０５；クラレ株式会社製の商品名）
１２０ｇを加え、エースホモジナイザーを使用し、６０
００ｒｐｍで３０分間分散し、１８０ｇのベヘン酸銀分
散液を得た。

【００９４】還元剤乳化物の調製 １０重量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５；ク
ラレ株式会社製の商品名）１５ｇ、６重量％のドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダ２ｇ、１重量％のベンゼンチ
オスルホン酸ナトリウム１ｇを含む水溶液に、ビスフェ
ノールＢ０．５ｇ、没食子酸プロピル３ｇ、フタラジノ
ン１ｇ、ベンゾオキサジンジオン０．１ｇ、酢酸エチル
４ｇ、メチルセロソルブ３ｇ、テトラヒドロフラン３
ｇ、及びトリクレジルフォスフェート０．５ｇからなる
有機溶剤溶液を加え、ホモジナイザーを用い、１０，０
００ｒｐｍで１０分間乳化した。更に、減圧下で、酢酸
エチル、メチルセロソルブ、テトラヒドロフランを蒸発
除去した。得られた乳化物の粒子サイズは０．６μｍで
あった。

【００９５】感熱記録層の作製 前記ベヘン酸銀分散液３０ｇ、上記還元剤乳化物１０
ｇ、及び４重量％のホウ酸３ｇを攪拌・混合した液を、
厚さ７０μｍの透明なポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）支持体上に、銀塗布量として０．８ｇ／ｍ² とな
るように塗布して乾燥し、感熱記録層を作製した。

【００９６】保護層液の調製 実施例１と全く同様にして保護層液を得た。感熱記録材料の作製 上記のようにして形成された感熱記録層の上に、上記保
護層液を、乾燥固形分として、１ｇ／ｍ² となるように
塗布・乾燥して感熱記録材料を作製した。

【００９７】実施例３．ベヘン酸銀分散液の調製 実施例１において分散剤として使用した１０重量％のゼ
ラチン水溶液１２０ｇの代わりに、１０重量％のポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡ２０５；クラレ株式会社製の商
品名）１２０ｇを使用した他は、実施例１と全く同様に
してベヘン酸銀分散液１８０ｇを得た。

【００９８】還元剤乳化物の調製 実施例１において使用した１０重量％のゼラチン水溶液
１５ｇの代わりに、１０重量％のポリビニルアルコール
（ＰＶＡ２０５；クラレ株式会社製の商品名）１５ｇを
使用した他は、実施例１と全く同様にして、粒子サイズ
が０．６μｍの還元剤乳化物を得た。

【００９９】感熱記録層の作製 実施例１において使用した５重量％のビス（α−ビニル
スルホニルアセトアミド）エタン３ｇの代わりに、４重
量％のグルタルアルデヒド３ｇを使用した他は、実施例
１と全く同様にして感熱記録層を作製した。保護層液の調製 実施例１と全く同様にして保護層液を得た。感熱記録材料の作製 上記のようにして形成された感熱記録層の上に、上記保
護層液を、乾燥固形分として、１ｇ／ｍ² となるように
塗布・乾燥して感熱記録材料を作製した。

【０１００】実施例４．ベヘン酸銀分散液の調製 実施例２において分散剤として使用した１０重量％のポ
リビニルアルコール（ＰＶＡ２０５；クラレ株式会社製
の商品名）１２０ｇの代わりに、１０重量％の石灰処理
ゼラチン１２０ｇを使用した他は実施例２と全く同様に
してベヘン酸銀分散液１８０ｇを得た。

【０１０１】還元剤乳化物の調製 実施例２において使用した１０重量％のポリビニルアル
コール（ＰＶＡ２０５；クラレ株式会社製の商品名）１
５ｇの代わりに、１０重量％の石灰処理ゼラチン１２０
ｇを使用した他は、実施例２と全く同様にして、粒子サ
イズが０．６μｍの還元剤乳化物を得た。

【０１０２】感熱記録層の作製 実施例２において使用した４重量％のホウ酸３ｇの代わ
りに、４重量％の２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
ｓ−トリアジン・ナトリウム塩３ｇを使用した他は、実
施例２と全く同様にして感熱記録層を作製した。保護層液の調製 実施例１と全く同様にして保護層液を得た。感熱記録材料の作製 上記のようにして形成された感熱記録層の上に、上記保
護層液を、乾燥固形分として、１ｇ／ｍ² となるように
塗布・乾燥して感熱記録材料を作製した。

【０１０３】実施例５．実施例１の還元剤乳化物の調製
において使用したベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを
使用しなかった他は、実施例１と全く同様にして感熱記
録材料を得、更に画像記録を行った。 実施例６．実施例１の還元剤乳化物の調製において使用
したベンゾオキサジンジオンを使用しなかった他は、実
施例１と全く同様にして感熱記録材料を得た。 実施例７．実施例１の感熱記録層の作製において使用し
た、５重量％のビス（α−ビニルスルホニルアセトアミ
ド）エタンを使用しなかった他は、実施例１と全く同様
にして感熱記録材料を得た。

【０１０４】比較例１．実施例１で使用したフタラジノ
ンを使用しない他は、実施例１と全く同様にして感熱記
録材料を得た。 比較例２．蒸留水２５０ｇにベヘン酸８．６ｇを添加
し、８７℃に昇温してベヘン酸を融解させた後、５０℃
に降温し、４重量％の水酸化ナトリウム水溶液２６ｇを
添加してベヘン酸ナトリウム分散液とした。

【０１０５】次に、硝酸銀４．２５ｇと蒸留水２５ｇと
から成る硝酸銀溶液を２分間かけて添加し、３０分間攪
拌放置した後常温に戻した。更に酢酸イソアミル１００
ｍｌを添加して、生成したベヘン酸銀粒子を回収した
後、ポリビニルブチラールのイソプロパノール溶液（ブ
チラール１２．５ｇとイソプロパノール１００ｍｌ）に
ホモジナイザーを用いて分散させ（２５℃，３，０００
ｒｐｍ，３０分）、ベヘン酸銀の有機溶剤系分散液１８
０ｇを得た。

【０１０６】次に、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム
を０．０１ｇ、ビスフェノールＢを０．５ｇ、没食子酸
プロピルを３ｇ、フタラジノンを１ｇ、ベンゾオキサジ
ンジオンを０．１ｇ、酢酸エチルを４ｇ、メチルセロソ
ルブを３ｇ、テトラヒドロフランを３ｇ、及びトリクレ
ジルフォスフェート０．５ｇを混合溶解し、還元剤溶液
を調整した。前記ベヘン酸銀分散液３０ｇに、前記還元
剤溶液６．５ｇを加えて混合した液を、厚さ７０μｍの
透明なポリエチレンテレフタレート支持体上に、銀塗布
量として０．８ｇ／ｍ² となるように塗布、乾燥して感
熱記録材料を作製した。

【０１０７】得られた各感熱記録材料を、それぞれ４０
℃×９０％ＲＨ×１日の高温多湿条件で強制劣化させ、
次いで、強制劣化放置前後の感熱記録材料に対して、サ
ーマルヘッドＫＳＴ型（京セラ株式会社製の商品名）を
用いて熱記録した。得られた感熱記録材料の透明性、及
び強制劣化前後における、かぶり並びに透過画像濃度に
ついて評価した結果を下記表１に纏めた。

【０１０８】

【表１】 以上の結果は本発明の有効性を実証するものである。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも（ａ）有機銀
   塩、（ｂ）還元剤、（ｃ）水溶性バインダー、及び、
   （ｄ）現像促進剤として少なくともフタラジノン類を含
   有する感熱記録層を有する感熱記録材料であって、前記
   感熱記録層が、少くとも前記還元剤を乳化分散した状態
   で含有する感熱記録層塗布液を塗布乾燥してなることを
   特徴とする感熱記録材料。
2. 【請求項２】 現像促進剤として更に、ベンゾオキサジ
   ンジオン類及び／又はキナゾリンジオン類の中から選択
   された少くとも１種の化合物を含有する請求項１に記載
   された感熱記録材料。
3. 【請求項３】 感熱記録層塗布液中に、更に、（ｅ）水
   溶性バインダーを硬化させる硬膜剤が含有されている請
   求項１または２に記載の感熱記録材料。
4. 【請求項４】 かぶり防止剤として、更に（ｆ）チオス
   ルホン酸類を含有する請求項１〜３の何れかに記載され
   た感熱記録材料。
5. 【請求項５】 感熱記録層の上に、実質的に透明な保護
   層を有する請求項１〜４の何れかに記載された感熱記録
   材料。
6. 【請求項６】 支持体が透明な支持体である請求項１〜
   ５の何れかに記載された感熱記録材料。
7. 【請求項７】 支持体の裏面に下記化１又は化２で表さ
   れる界面活性剤、及び／又は、体積抵抗が１０⁰ 〜１０
   ⁵ Ω・ｃｍのＺｎＯ、ＴｉＯ₂ 、ＳｎＯ₂、Ａｌ
   ₂ Ｏ₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＭｇＯ、ＢａＯ、Ｍｏ
   Ｏ₃ の中から選ばれた少なくとも１種の結晶性金属酸化
   物或いはこれらの複合酸化物微粒子を含有するバック層
   を有する請求項６に記載された感熱記録材料。 【化１】 【化２】 式中、Ｒ₁ は炭素原子数５〜２０のアルキル基を、Ｒ₂
   は炭素原子数６〜３０のアリール基を、Ｍはアルカリ金
   属又はアンモニウム基を、ｍ及びｎはそれぞれ１〜２０
   の整数を表す。
8. 【請求項８】 合成紙を支持体とする請求項１〜５の何
   れかの項に記載された感熱記録材料。
9. 【請求項９】 ポリオレフィン又はポリエステルで両面
   をラミネートしたラミネート紙を支持体とする、請求項
   １〜５の何れかの項に記載された感熱記録材料。