JPS6118734B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱現像感光材料に関するものであり、
特に熱カブリ（熱現像の時に発生する好ましくな
い末露光部分の黒化）を改良した熱現像感光材料
に関するものである。 ハロゲン化銀等の感光要素を含む写真材料を加
熱により所謂乾式処理して画像を得ることが知ら
れている。現在かかる乾式処理方式により写真画
像を形成せしめ得る感光材料の中で最も有望とさ
れているのは、米国特許第3152904号、同第
3457075号、同第3707377号、同第3909271号等の
明細書に記載された有機酸の銀塩（例えばベヘン
酸銀）、環元剤、及び少量の感光性ハロゲン化銀
などの光触媒を必須成分とする組成物を利用した
熱現像感光材料である。この感光材料は常温にお
いては安定であるが、これを像路光後に通常、温
度80℃以上、好ましくは100℃以上に加熱する
と、感光層中の有機銀塩酸化剤と環元剤とがその
近傍に存在する露光されたハロゲン化銀などの光
触媒の触媒作用によつて酸化還元反応をおこして
銀を生成し、それによつて感光層の露光部分がす
みやかに黒化して未露光部分（背景）との間にコ
ントラストを生じて画像が形成されるのである。 この感光系においては、現像後に感光材料中に
残留するハロゲン化銀などの光触媒を光に対して
安定化させずに光で変色するにまかせる方式をと
つているが、それにも拘らず安定化した場合と同
じ効果を奏するのである。なぜなら使用するハロ
ゲン化銀などの光触媒は少量であり、大部分が光
に対して黒化し難い安定な白色又は淡色の有機銀
塩からなつているので、たとえ少量のハロゲン化
銀などの光触媒が光によつて変色しても全体とし
ては白色又は淡色に見えるので、そのようなわず
かな変色は見る目にはほとんど支障とならないか
らである。 しかし、米国特許第3457075号や第3152904号な
どに記載されているような熱現像感光材料の欠点
の１つは、熱現像時に未露部分も現像されやすい
ということ、すなわち熱カブリを発生をしやすい
ということである。 熱カブリの発生を防止する技術は種々知られて
いる。これらについてはたとえば米国特許第
3589903号、特開昭49−10724号、同49−97613
号、同49−90118号、同51−22431号各公報、米国
特許第3885968号明細書、特開昭50−101019号、
同50−116024号、同50−123331号、同50−134421
号、同51−3223号、同51−42529号、同51−47419
号、同51−54428号、同51−57435号、同51−
78227号各公報などに記載されている。しかしな
がらこれらの技術で問題が完全に完全に解決した
わけではなく、熱カブリはまだ十分に小さいとは
言えない。 また従来の熱現像感光材料は熱現像のラチチユ
ードが十分ではない。特に製造後、長期間保存さ
れた熱現像感光材料はその熱現像のラチチユード
が狭くなる傾向がある。 また熱カブリを防止した感材を製造後、長期間
保存すると、その感度が低下する傾向がある。 本発明者らは、上述したごとき従来技術におけ
る問題点を解決するために鋭意研究を重さねた結
果本発明をなすに至つたものである。 すなわち本発明の第１の目的は、熱カブリの少
ない熱現像感光材料を提供することであり、本発
明の第２の目的は、熱現像のラチチユードの広い
熱現像感光材料を提供することである。本発明の
第３の目的は、保存中の感度低下の少ない熱現像
感光材料を提供することであり、本発明の第４の
目的は、保存中の現像ラチチユードの劣化の少な
い熱現像感光材料を提供することである。 かかる諸目的を達成し得る本発明は、次のごと
き技術的構成になるものである。 すなわち本発明は、支持体中又は支持体上に、
少なくとも(a)有機銀塩、(b)光触媒、及び(c)還元剤
を含有する少なくとも１つの層を有する熱現像感
光材料において、支持体上に設けられている少な
くとも１つの層に少なくとも１種類の１，２，４
−トリアゾール化合物を含有することを特徴とす
る熱現像感光材料である。 本発明の最も特徴としているところの成分(d)は
１，２，４−トリアゾール化合物である。１，
２，４−トリアゾール化合物は下記一般式で示さ
れる化合物を含む。 上式中Ｍは水素、アルカリ金属（例えばナトリ
ウム、カリウム、リチウム）を表す。 上式中R₁およびR₂はハロゲン原子（例えば塩
素、臭素、沃素など）、ニトロ基、含炭素置換基
を表す。含炭素置換基は窒素原子、酸素原子、硫
黄原子を含んでいてもよく、好ましくは炭素数１
〜18、特に好ましくは炭素数２〜14を有する基で
ある。 かかる含炭素置換基の好ましい例として、アル
キル基、アリール基、置換オキシ基、置換チオ
基、置換スルフイニル基、置換スルホニル基、置
換アミノ基および複素環残基を挙げることができ
る。次に上記したR₁およびR₂の含炭素置換基の
各々について詳細に説明する。 アルキル基、好ましくは炭素数１〜16、特に
２〜12を有するアルキル基（例えばメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ヘプチル基、ノニル
基、ラウリル基など）であり、次のような置換
基を有していてもよい。 ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素な
ど） ヒドロキシル基 カルボキシル基 炭素数１〜12を有する含炭素置換基；好ま
しくは、フエニル基又はナフフチル基、これ
らのアリール基は炭素数１〜３のアルキル基
又はハロゲン原子（塩素、臭素、沃素など）
で置換されていてもよい（例えばフエニル、
ｐ−メチルフエニル、ｐ−クロロフエニルな
ど）；炭素数１〜12のアルコキシ基（例えば
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、プトキシ
など）。 R₁及びR₂のアルキル基として好ましいもの
を挙げれば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ベンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘ
プチル、オクチル、デシル、ドデシル、ベンジ
ル、２−フエニルエチル、メトキシエチル、カ
ルボキシメチル、２−カルボキシルエチル、３
−カルボキシルプロピル、２−ヒドロキシエチ
ル、２−プロモエチルなどがある。 アリール基、好ましくは炭素数６〜16を有す
るアリール基であり、次のような置換基を有し
ていてもよい。 ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素な
ど）。 ニトロ基 ヒドロキシル基 カルボキシル基 炭素数１〜12を有する含炭素置換基；例え
ばアルキル基（例えばメチル、エチル、プロ
ピル、ブチルなど）；フエニル基又はナフチ
ル基、これらのアリール基は炭素数１〜３の
アルキル基、ハロゲ原子で置換されていても
よい（例えばフエニル、ｐ−メチルフエニ
ル、ｐ−クロロフエニルなど）など。 R₁及びR₂のアリール基として好ましいもの
を挙げれば、フエニル、トリル、キシリル、ビ
フエニリル、ナフチル、ｐ−カルボキシフエニ
ル、Ｐ−メトキシフエニル、ｐ−クロロフエニ
ル、ｐ−ニトロフエニルなどがある。 置換オキシ基、置換チオ基、置換スルフイニ
ル基、置換スルホニル基、置換アミノ基、これ
らは各々次の一般式でわされる。 R′−Ｏ− R′−Ｓ− R′−SO₂− R′−SO₃− R′n−NHm− 又はR″＝Ｎ− 上式においてｎ，ｍはｎ＋ｍ＝３の条件を満
たす１又は２の整数表わす。R′は炭素数１〜
12の含炭素置換基；例えば ・炭素数１〜12のアルキル基〔このアルキル
基はハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ
基、炭素数１〜11のアルコキシ基（例えばメト
キシ、エトキシ、ブトキシなど）、炭素数６〜
12のアリール基（例えばフエニル、ｐ−メチル
フエニル、ｐ−クロロフエニル（などの置換基
を有していてもよい〕； ・炭素数６〜12のアリール基〔このアリール
基はハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数１
〜６のアルキル基（例えばメチル、エチル、プ
ロピル、ブチルなど）、炭素数６〜10のアリー
ル基（例えばフエニル、ｐ−メチルフエニル、
ｐ−クロロフエニルなど）、ニトロ基などの置
換基を有していてもよい〕などを表わす。 R′として好ましいものを挙げればメチル、
エチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロ
ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデ
シル、ベンジル、２−（フエニル）エチル、メ
トキシメチル、カルボキシメチル、２−（プロ
モ）エチル、フエニル、トリル、キシリル、ビ
フエニル、ナフチル、ｐ−ニトロフエニル、ｐ
−クロロフエニル、ｐ−カルボキシフエニルな
どがある。 また上式中R″はＮ原子を含む５又は６員の
複素環（ベンゼン核と縮合環を形成していても
よく、又炭素数１〜４のアルキル基などで置換
されていてもよい）を表わす。好ましくはＮ原
子ともうひとつのヘテロ原子（Ｎ，Ｏ，Ｓ）を
有する複素環である。具体的には２−（Ｎ−ベ
ンジルベンゾチアゾリデン）、２−（Ｎ−メチル
チアゾリデン）、２−（Ｎ−エチルベンゾオキサ
ゾリデン）、２−（Ｎ−エチルオキサゾリデ
ン）、２−（Ｎ−メチルベンズイミダゾリデン）
などが挙げられる。 複素環、好ましくは５又は６員複素環（ベン
ゼン核と縮合環を形成していてもよい）であ
り、炭素数１〜４のアルキル基など本発明に悪
影響を与えない基で置換されていてもよい。具
体的には、２−フリル、２−ピロリル、１−ピ
ロリル、１−ピラゾリル等を挙げることができ
る。 R₁及びR₂が同一の場合が一般的であるが、
R₁とR₂が異つても本発明の効果を損わない。 本発明に好ましい１，２，４−トリアゾール
化合物の具体例を下記に示す。 上記１，２，４−トリアゾール類は既知の方法
により合成することが出来る。例えば
Elderfield，R.C著“Heterocyclic Comp.”
Vol7P433或いは小竹無二雄監修「大有機化学15
複素環式化合物」P391に記載のように、第一
アシルヒドラジンを酸アミド又は酸アニリドと加
熱する方法、酸アミドを酸ヒドラジドと熱する方
法、酸アミドをヒドラジン塩酸塩と加熱する方
法、第１アシルヒドラジンを単独で加熱し、Ｎ−
アミノトリアゾール誘導体にし、これに亜硝酸を
作用させてアミノ基を除く方法、ジアルアミドに
酢酸ナトリウムの存在下塩酸セミカルバジドを作
用させる方法、ジアルヒドラジンに塩化亜鉛−ア
ンモニア或いは第一アミンを作用させる方法など
の方法を応用して種々の１，２，４−トリアゾー
ル誘導体を得ることが出来る。又アミド誘導体は
アミン誘導体に塩基共存下、酸クロリド又は置換
ｐ−トルエンスルホネート、等を反応させること
により得ることが出来る。いずれも当業者が熟知
せる公知の方法である。 成分(d)の最適の添加量は、成分(d)の種類、及び
使用する有機銀塩の種類および熱現像感光性組成
物の作り方等によつて変化する。従つて最適の添
加量は、個々の成分(d)及び個々の乳剤について注
意深く実験して決定しなければならない。 しかし一般的には、成分(d)は有機酸塩１モル当
り、約10^-5モル〜0.5モル、好ましくは10^-4モル
〜0.1モルの範囲で使用する。 添加量が少なすぎると、カブリ防止作用が十分
でない。また添加量が多すぎると、現像進行の低
下が認められる。 成分(d)は、(a)有機銀塩形成後に添加するのが好
ましい。また成分(b)が感光性ハロゲン化銀の場合
は、(a)有機銀塩と(b)感光性ハロゲン化銀の混合物
を形成した後で添加するのが好ましい。一般的に
は、成分(d)は、還元剤や増感色素、色調剤のごと
き添加剤を添加するときに添加される。しかし(a)
有機銀塩の形成時あるいは(b)感光性ハロゲン化銀
の形成時に成分(d)を添加することもできる。 公知のカブリ防止剤を成分(d)を併用することも
可能である。例えばチオスルホン酸類と成分(d)と
の併用あるいはスルフイン酸類と成分(d)との併用
が特に好ましい組合せである。チオスルホン酸銀
については、特開昭51−78227号公報に、スルフ
イン酸類については、特開昭50−123331号公報に
それぞれ記載されている。 また、特開昭51−57435号公報に記載されてい
るごとき、ロジン、あるいはジテルペン酸、ステ
アリン酸やベヘン酸ごとき長鎖脂肪族カルボン
酸、フタル酸、安息香酸、サリチル酸のごとき芳
香族カルボン酸、コハク酸、１，14−テトラデカ
ンジカルボン酸のごときジカルボン酸類などの酸
安定剤と成分(d)を併用することも好ましい。 その他本発明と併用できるカブリ防止剤として
は下記のようなものがある。 水銀化合物、Ｎ−ハロゲノ化合物、リチウム
塩、過酸化物、過硫酸塩、ロジウム塩、コバルト
塩、パラジウム化合物、セリウム化合物、ジスル
フイド類、ポリマー酸など。これらについては、
米国特許第3589903号明細書、特開昭49−10724
号、同49−97613号、同49−90118号、同51−
22431号各公報、米国特許第3885968号明細書、特
開昭50−101019号、同50−116024号、同50−
134421号、同51−47419号、大51−42529号、同51
−51323号各公報、特願昭50−28851号、同50−
96155号各明細書などに記載されている。 本発明に用いられる成分(a)の有機銀塩として
は、無色、白色又は淡色の銀塩であり、感光した
ハロゲン化銀などの光触媒の下に、温度80℃以
上、好ましくは100℃以上に加熱されたときに還
元剤と反応して銀（像）を生ずるものである。か
かる有機銀塩としては、イミノ基、メルカプト基
又はチオン基又はカルボキシル基を有する有機化
合物の銀塩であつて、これらの具体例としては次
のようなものがある。 (1) イミノ基を有する有機化合物の銀塩の例：ベ
ンゾトリアゾール銀類、サツカリン銀、フタラ
ジノン銀類、フタルイミド銀類等特開昭51−
22431号明細書に記載されている銀塩など、 (2) メルカプト基又はチオン基を有する化合物の
銀塩の例：２−メルカプトベンゾオキサゾール
の銀塩、メルカプトオキサジアゾールの銀塩、
２−メルカプトベンゾチアゾールの銀塩、２−
メルカプトベンゾイミダゾールの銀塩、３−メ
ルカプト４−フエニル−１，２，４−トリアゾ
ールの銀塩等特開昭51−22431号、米国特許第
3933507号、米国特許第3785830号各明細書に記
載されている銀塩など、 (3) カルボキシル基を有する有機銀塩：(イ)脂肪族
カルボン酸の銀塩：ラウリン酸銀、ミリスチン
酸銀、パルモチン酸銀、ステアリン酸銀、アラ
キドン酸銀、ベヘン酸銀、炭素数が23以上の脂
肪族カルボン酸銀、アジピン酸銀、セバシン酸
銀、ヒドロキシステアリン酸銀など特開昭51−
22431号、米国特許第3457075号、特開昭50−
99719号各明細書に記載されている銀塩など、
(ロ)芳香族カルボン酸銀、その他：安息香酸銀
類、フタル酸銀、フエニル酢酸銀、4′−ｎ−オ
オクタデシルオキシジフエニル−４−カルボン
酸の銀塩など特開昭51−22431号、特開昭50−
99719号各明細書に記載されている銀塩など、 (4) その他の銀塩：４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，3a，７−テトラザインデンの銀塩、５−
メチル−７−ヒドロキシ−１，２，３，４，６
−ペンタザインデンの銀塩など特開昭51−
22431号及び特開昭50−93139号各明細書に記載
されている銀塩などがある。 以上の有機銀塩のうちで光触媒としてハロゲン
化銀又は銀色素感光性コンプレツクスを使用する
場合には光に比較的安定な有機銀塩が適してお
り、特に炭素原子数が10〜40、特に好ましくは18
〜33の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。
具体例としては、CH₃（CH₂）_oCOOHの銀塩
（ｎ：16〜31）であり、これらは混合されていて
も良い。 有機銀塩の使用量は支持体（後述）１m²当り銀
量が約0.1ｇ〜約４ｇ、好ましくは約0.2ｇ〜約2.5
ｇである。この量より少ないと画像濃度が低す
ぎ、又多いと画像濃度は変らないのに銀の使用量
が増えコスト高となる。 かかる有機銀塩を調製するには種々の方法があ
り、米国特許第3457075号、同第3458544号、同第
3700458号、同第3839049、英国特許第1405867
号、同第1173426号、特開昭51−22431号、特開昭
50−45997号各明細書に詳述されている。これら
の方法を要約すると次の通りである。 即ち有機銀塩形成剤（例えばイミノ化合物、カ
ルボン酸、メルカプト化合物又はこれらの塩）を
適当な溶媒（例えば水、脂肪族炭化水素類、エス
テル類、ケトン類、ハロゲン化炭化水素類、エー
テル類、芳香族炭化水素、アルコール類、油類）
に溶解又は分解した液Ａと、有機銀塩を形成しう
る銀塩（例えば、硝酸銀、三弗化酢酸銀、四弗化
硼酸銀、過塩素酸銀）を適当な溶剤（例えば水、
アルコール類、酸アミド類、アミン類、アンモニ
ア水、ケトン類、アセトニトリル、ジメチルスル
ホキシド、芳香族炭化水素、ピリジン、脂肪族炭
化水素、に溶解又は分散した液Ｂとを混合して有
機銀塩を調整する。上記溶媒の具体例を挙げる
と、トルエン、キシレン、水、シクロヘサン、シ
クロヘキセン、ドデセン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ペンチ
ル、りん酸トリクレジル、ひまし油、メチルアル
コール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、プチルアルコール、アセトン、ジオキサン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
塩化メチレン、フタル酸ジブチル、ジオキサン、
ジメチルホルムアミド、アンモニア、アセトニト
リル等があるがこの限りでない。 反応温度は約−80℃〜約100℃の任意で行な
う。好ましくは約−20℃〜約70℃の範囲である。
反応時間は約0.01秒〜約150時間の任意であり、
好ましくは約0.1秒〜約72時間の範囲である。反
応圧力は約10^-2mmHg〜約300気圧の任意であり、
好ましくは、大気圧下で行なう。溶液又は分散後
の濃度は液Ａ，Ｂ共に、約10^-2重量％〜約10²重
量％の任意でよく、通常は約１重量％〜約50重量
％で行なう。 英国特許第1408123号明細書に記載されている
如く有機銀塩調整時に超音波を作用させてもよ
い。また、有機銀塩の粒子形態、粒子サイズ及
び／又は熱安定性、光安定性、光感度、かぶり等
の写真特性を変化させるために有機銀塩調製時に
ポリマー、含金属化合物、界面活性剤を存在させ
てもよい。ポリマーとしては、米国特許第
3700458号及び特願昭50−133692号各明細書に記
載されているようなポリビニルブチラールがあ
り、含金属化合物の金属として英国特許第
1378734号、特開昭51−22430号、特開昭50−
116024号、特開昭50−134421号各明細書に記載さ
れているような水銀、鉛、クロム、コバルト、ロ
ジウムの他に、マンガン、ニツケル、鉄、セリウ
ムも挙げられる。界面活性剤及びポリマーの量は
有機銀塩１モル当り約0.1ｇ〜約1000ｇ、好まし
くは約１ｇ〜約500ｇ、含金属化合物の量は有機
銀塩１モル当り、約10^-6モル〜約10^-1モル、ハロ
ゲン化銀１モル当り約10^-5モル約10^-2モルの範囲
が好ましい このようにしてつくられた有機銀塩の粒子サイ
ズは長径が約10ミクロン〜約0.01ミクロン、好ま
しくは、約５ミクロン〜約0.1ミクロンである。 本発明の成分(b)は熱現像感光材料に感光性を付
与し、かつ成分(a)と成分(c)の酸化環還元画像形成
反応の触媒の働きをするものである。 好ましくは、本発明に用いられる成分(b)の光触
媒は、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭沃化銀、塩
臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀又はこれらの混合物
である。このような感光性ハロゲン化銀の使用量
は、有機銀塩１モル当り約0.001モル乃至約0.5モ
ル、好ましくは約0.01モル乃至約0.3モルの範囲
である。ハロゲン化銀の好ましい粒子サイズは長
径が約２ミクロン乃至約0.001ミクロン、好まし
くは約0.5ミクロン乃至約0.01ミクロンである。
感光性ハロゲン化銀は、シングルジエツト法やダ
ブルジエツト法などの写真技術分野で公知任意の
方法により乳剤として調製される。例えば、リツ
プマン乳剤、アンモニア法乳剤、チオシアネート
又はチオエーテル熱成乳剤などがある。このよう
にして予め調製された感光性ハロゲン化銀は、有
機銀塩と還元性からなる酸化還元組成物と混合さ
れる。これについては米国特許第3152904号明細
書に記載されている。このようなハロゲン化銀と
有機銀塩との接触を十分に行なわせるために種々
の工夫がなされている。その１つは界面活性剤を
存在させる技術であり、その例としては米国特許
第3761273号明細書、特開昭50−32926号及び同50
−32928号各公報に記載されている。別の方法と
してはポリマー中で調整したハロゲン化銀を有機
銀塩と混合する方法があり、例えば、米国特許第
3706565号、同第3706564号、同第3713833号、英
国特許第1362970号などの各明細書に記載されて
いる。他の方法としては、英国特許第1354186号
明細書に記載されているように、ハロゲン化銀乳
剤を酵素分解して後、有機銀塩と混合する方法で
ある。本発明に使用されるハロゲン化銀は、例え
ば特開昭50−17216号公報に記載されているよう
に、有機銀塩の生成と殆んど同時に調製されるこ
ともできる。更に他の方法としては予め調製され
た有機銀塩の溶液又は分散液に、又は有機銀塩を
含むシート材料に、感光性ハロゲン化銀形成分
（後記）を作用させて有機銀塩の一部に感光性ハ
ロゲン化銀を形成させることもできる。このよう
にして形成されたハロゲン化銀は、有機銀塩と有
効に接触していて好ましい作用を呈することが米
国特許第3457075号明細書に記載されている。 一方、感光性ハロゲン化銀を形成しうる成分と
しては、有機銀塩に作用してハロゲン化銀を生ず
る化合物であり、どのような化合物がこれに該当
し有効であるかは次のごとき簡単な試験で判断す
ることができる。即ち有機銀塩にハロゲン化銀形
成成分を作用させ、必要ならば加熱した後にＸ線
回折法によりハロゲン化銀に特有の回折ピークが
あることを調べるのである。 ハロゲン化銀形成条件は次の通りである。 反応温度は約−80℃乃至100℃、好ましくは、
約−20℃乃至約90℃の範囲である。反応時間は、
約0.01秒乃至約150時間、好ましくは、約0.1秒乃
至約72時間の範囲である。反応圧力は約10^-2mmＨ
ｇ乃至約300気圧、好ましくは大気圧である。 感光性ハロゲン化銀を形成しうる成分として
は、無機ハロゲン化物、含ハロゲン金属錯体、オ
ニワムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−
ハロゲノ化合物、その他の含ハロゲン化合物があ
り、その具体例については特開昭51−22431号、
米国特許第3457075号、特開昭50−78316号、特開
昭50−115027号、特開昭51−9813号各明細書に詳
述されているが次にその一部を例示する。 (1) 無機ハロゲン化物；例えばMXnで表わされ
るハロゲン化物（ここではＭは、Ｈ、NH₄及び
金属原子を表わし、ＸはＣ、Br及びＩ、ｎ
はＭがＨ、NH₄の時は１、Ｍが金属原子の場合
には、その原子価を示す）例えばNaBr、
LiBr、HgBr₂、CaBr₂，AuC_４など。 (2) 含ハロゲン金属錯体；例えば、K₂PtC_６、
K₂PtBr₆、HAuC_４、（NH₄）₂IrC_６、
（NH₄）₃IrC_６、（NH₄）₂RuC_６、
（NH₄）₃RhC_６、（NH₄）₃RhBr₆などがある。 (3) オニウムハライド類；例えばトリメチルフエ
ニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジ
メチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベ
ンジルアンモニウムブロマイドのような、第４
級アンモニウムハライド；テトラエチルフオス
フオニウムブロマイドのような第４級フオスフ
オニウムハライド；トリメチルスルホニウムア
イオダイドのような第３級スルホニウムハライ
ドなどがある。 (4) ハロゲン化炭化水素類；例えばヨードホル
ム、ブロモホルム、四臭化炭素、２−ブロム−
２−メチルプロパンなどがある。 (5) Ｎ−ハロゲン化合物；Ｎ−クロロこはく酸イ
ミド、Ｎ−ブロムこはく酸イミド、Ｎ−ブロム
フタル酸イミド、Ｎ−ブロムアセトアミド、Ｎ
−ヨードこはく酸イミド、Ｎ−ブロムブタラゾ
ン、Ｎ−ブロムオキサゾリン、Ｎ−クロロフタ
ラゾン、Ｎ−ブロモアセトアニリド、Ｎ，Ｎ−
ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブロモ
−Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、１，３
−ジブロモ−４，４−ジメチルヒダントイン、
トリクロロイソシアヌール酸などが挙げられ
る。 (6) その他の含ハロゲン化合物；塩化トリフエニ
ルメチル、臭化トリフエニルメチル、２−ブロ
ム酪酸、２−ブロムエタノール、二塩化ベンゾ
フエノン、臭化トリフエニルなどがある。 かかるハロゲン化銀形成成分は２種以上組合せ
て使用できる。その使用量は、成分(a)の有機銀塩
１モル当り、約0.001モル〜約0.5モル、好ましく
は約0.01モル〜約0.3モルの範囲である。上記、
下隙の量より少ないと低感度となり、上記上限の
量より多いと光変色（処理済感光材料を室内光下
に放置した時に生ずる好ましくない背景部分の着
色）が増加する。 いずれの方法にしても生成したハロゲン化銀
は、例えば含硫化合物、金化合物、白金化合物、
パラジウム化合物、銀化合物、スズ化合物など、
又はこれらの組合せによつて増感される。これら
については例えば特願昭49−115386号、同49−
122902号、同49−143178号、同50−13074号、同
50−45646号、同50−81181号各明細書に記載され
ている。 同様な写真性の改良は、例えば結合剤の一部分
の存在下でハロゲン化銀を形成させ、遠心分離な
どによつて銀塩を沈降させ、結合剤の残りの部分
に再分散する方法、即ちゼラチンハロゲン化銀乳
剤技術における沈降法を応用することによりなし
逐げられる。再分散時に硝酸、赤血塩、チオシア
ン酸塩、チオ硫酸塩、ベンゾトリアゾール、テト
ラインデン類、メルカプト化合物、チオン化合
物、ヨウ化物、ロジウム塩などの貴金属塩等を共
存させることによつて写真特性を変化させること
もできる。 ハロゲン化銀の代りに他の光触媒を使用するこ
ともできる。例えば特公昭49−25498号及び特開
昭46−4728号及び特開昭48−28221号各公報に記
載されているように銀と色素との感光性コンプレ
ツクスを光触媒として使用できるし、又特開昭50
−8522号公報に記載されているように有機銀塩と
して感光性の高い有機銀塩と感光性の低い有機銀
塩とを併用することもできる。その他に、米国特
許第3152904号明細書に記載されているような金
属ジアゾスルホネート塩、スルフイン酸塩も光触
媒として使用できる。又酸化亜鉛、酸化チタンな
どの光導電性物質も使用できる。高感度な熱現像
感光材料を必要とする場合に、光触媒としてハロ
ゲン化銀を、使用することが最も好ましい。 また、ゼラチンハロゲン化銀乳剤に対して有効
であるといわれている光学増感色素のうちのある
種のものは、本発明の熱現像感光材料にとつても
増感作用を呈する。有効な光学増感色素として
は、シアニン、メロシアニン、ロダシアニン、コ
ンプレツクス（３核又は４核の）シアニン又はメ
ロシアニン、ホロポーラーシアニン、スチリル、
ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノー
ル、キサンテン系染料等が挙げられる。シアニン
類の色素のうちでチアゾリン核、オキサゾリン
核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、
チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核
のような塩基性核を有するものがより好ましい。
特にイミノ基又はカルボキシル基を有するシアニ
ン色素が有効である。メロシアニン色素は上記塩
基性核の他に令例えば、チオヒダントイン核、ロ
ダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリジ
ンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリンオン
核、マロノニトリル核、ピラゾロン核のような酸
性核を有していてもよい。特にイミノ基又はカル
ボキシル基を有するメロシア色素が有効である。 特に本発明の熱現像感光材料に有効な増感色素
の具体例としては、米国特許第3761279号、特開
昭50−105127号、同50−104637号各明細書に記載
されているような、ロダニン核、チオヒダントイ
ン核、又は２−チオ−２，４−オキサゾリジンジ
オン核などを有するメロシアニン色素が挙げられ
る。 他に米国特許第3719495号明細書に記載されて
いるような三核メロシアニン色素、特開昭49−
17719号明細書に記載されている主として沃化銀
に対する増感色素、英国特許第1409009号明細書
に記載されているようなスチリルキノリン系色
素、米国特許第3877943号明細書に記載されてい
るようなロダシアニン色素、特開昭49−96717
号、同49−102328号、英国特許第1417382号各明
細書に記載されているような、例えば、2′，7′−
ジクロルフルオレセイン染料のような酸性染料、
特開昭50−156424号、特願昭49−101680号各明細
書に記載されているようなメロシアニン色素等も
同様に本発明に使用できる。 これらの色素の添加量は成分(b)のハロゲン化
銀、又はハロゲン化銀形成成分１モル当り約10^-4
モルないし約１モルである。 本発明に用いられる成分(c)の還元剤は、好まし
くは、露光されたハロゲン化銀などの光触媒の存
在の下で加熱された時に、有機銀塩（成分(a)）を
還元し得るものである。このような還元剤のうち
実際に使用されるものは、用いられる有機銀塩の
種類や性能によつて決定される。 適当な還元剤としては、モノ、ビス、トリス又
はテトラキスフエノール類、モノヌはビスナフト
ール類、ジ又はポリヒドロキシナフタレン類、ジ
又はポリヒドロキシベンゼン類、ヒドロキシモノ
エーテル類、アスコルビン酸類、３−ビラゾリド
ン類、ピラゾリン類、ピラゾロン類、還元性糖
類、フエニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン
類、レダクトン類、ヒドロオキサミン酸類、ヒド
ラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿
素類等があり、それらの具体例については、特開
昭51−22431号、米国特許第3615533号、同第
3679426号、同第3672904号、同第7551252号、同
第3751255号、同第3782949号、同第3801321号、
同第3794488号、同第3893863号、ベルギー特許第
786086号、米国特許第3770448号、同第3819382
号、同第3773512号、同第3928686号、同第
3839048号、同第3887378号、特開昭50−15541
号、同50−36143号、米国特許第3827889号、特開
昭50−36110号、同50−116023号、同50−147711
号、同51−23721号、特願昭49−105290号、同第
49−126366号各明細書に詳述されている。 これらの化合物のうち特に好ましいものは、ポ
リフエノール類、スルホンアミドフエノール類、
ナフトール類である。 ポリフエノール類として好ましい具体例の一つ
としては２，４ジアルキル置換オルソピスフエノ
ール類は又は２，６−ジアルキル置換パラビスフ
エノール類又はこれらの混合物である。１，１−
ビス（２−ヒドロキシ３，５−ジメチルフエニ
ル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、１，１
−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−
メチルフエニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒ
ドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフエニル）メ
タン、２，６−メチレンビス（２−ヒドロキシ−
３−ｔ−ブチル−５−メチルフエニル）４−メチ
ルフエノール、６，6′.ベンジリデン−ビス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエノール）、６，6′−
ベンジリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフエノール）、６，6′−ベンジリデン−ビス
（２，４−ジメチルフエノール）、１，１−ビス−
（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフエニル）−
２−メチルプロパン、１，１，５，５−テトラビ
ス−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフエニ
ル）２，４−エチルペンタン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフエニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチ
ル−５−ｔ−ブチルフエニル）プロパン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチ
ルフエニル）プロパン等が挙げられる。 ナフトール類として好ましい具体例としては、
２，2′−ジヒドロキシ．１，1′−ビナフチル、
６，6′−ジプロモ−２，2′−ジヒドロキシ−１，
1′−ビナフチル、６，6′−ジニトロ−２，2′−ジ
ヒドロキシ−１，1′−ビナフチル、ビス（２−ヒ
ドロキシ−１−ナフチル）メタン、４，4′.ジメ
トキシ−１，1′−ジヒドロキシ−２，2′−ビナフ
チルが挙げられる。 又、スルホンアミドフエノール類の好ましい具
体例としては、４−ベンゼンスルホンアミドフエ
ノール、２−ベンゼンスルホンアミドフエノー
ル、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンア
ミドフエノールが挙げられる。以上の具体例の
他、更に詳細な具体例については、特開昭51−
22431号、同50−36110号、同50−116023号、同50
−147711号、同51−23721号、特願昭49−105290
号、同49−126366号、特開昭50−15541号、米国
特許第3672904号、同第3801321号各明細書に記載
されている。 又、フエニレンジアミン類を還元剤に用いる場
合には、特に米国特許第3531286号及び同第
3764328号の各明細書に記載されているようなフ
エノール性又は活性メチレン性カラーカプラーと
併用することによつてカラー像が得られる。同様
に、米国特許第3761270号明細書によつてもカラ
ー像が得られる。 以上の還元剤のうち、芳香族のヒドロキシル置
換位置に隣なる両置換位置の少なくとも一つに例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基やブチル基のようなアルキル基又はアシル
基を有する例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−フエ
ノール基を有するモノー、ビス−、トリス−、も
しくはテトラキスフエノール類は光に対して安定
であるので光変色が少ないという特長があるので
特に好ましい。 又、米国特許第38272889号明細書に記載されて
いるように、還元剤が光分解性のものなど光で不
活性化するようなものであると感光材料が現像後
明室に放置された時に光より分解又は不活性化し
てしまいもはやそれ以上還元が進まないので光変
色がなくなるので好適である。光分解性還元剤と
してはアスコルビン酸又はその誘導体、フロイ
ン、ベンゾイン、ジヒドロキシアセトン、グリセ
リンアルデヒド、ロジソン酸テトラヒドロキシキ
ノン、４−メトキシ−１−ナフトール特開昭50−
99719号公報に記載されているような芳香族多硫
化合物などがある。米国特許第3827889号及び同
第3756829号明細書に記載されているようにこの
ような光分解性還元剤を用いて熱現像感光材料を
つくり、画像状に光をあてて還元剤を破壊するこ
とによつて直接ポジ像を得ることもできる。更に
還元剤の光分解性を促進させる化合物を併用する
ことができる。 適当な還元剤は、用いられる有機銀塩（成分
(a)）の種類（性能）を目安にして選択される。例
えばベンゾトリアゾールの銀塩やベヘン酸銀のよ
うに比較的還元され難い銀塩に対しては、より強
い還元剤が適しており、又カプリン酸銀やラウリ
ン酸銀のように比較的還元され易に銀塩に対して
は、より弱い還元剤が適している。ベンゾトリア
ゾールの銀塩に対して適当な還元剤としては、例
えば、１−フエニル−３−ピラゾリドン類、アス
コルビン酸、アスコルビン酸のモノカルボン酸エ
ステル類、４−メトキシ−１−ナフトール類など
ナフトール類等があり、ベヘン酸銀に対しては、
ビス（ヒドロキシフエニル）メタン系のｏ−ビス
フエノール類、ヒドロキノンなどの多くのものが
ある。又カプリン酸類やラウリン酸類に対して
は、置換テトラキスフエノール類やビス（ヒドロ
キシフエニル）アルカン系のｏ−ビスフエノール
類、ビスフエノールＡの置換体などのｐ−ビスフ
エノール類及びｐ−フエニルフエノール等が挙げ
られる。 選択方法については実施例に示す如き感光材料
を作り、その写真性から還元剤の優劣を調べる方
法が当業者にとつて最も簡単な方法であろう。 本発明に使用される還元剤の量は、有機銀塩や
還元剤の種類、その他の添加剤によつて種々変動
するが、一般的には有機銀塩１モル当り約0.05モ
ル〜約10モル、好ましくは約0.1〜約３モルが適
当である。 上述した各種の還元剤は２種以上を併用しても
よい。 これらの還元剤と共に色調剤を使用することが
できる。この色調剤は生ずる画像を濃色像、特に
黒色像としたい場合に好んで用いられる。使用量
は有機銀塩１モル当り約0.0001モル〜約２モル、
好ましくは、約0.0005モル〜約１モルの範囲であ
る。有効な色調剤は使用する有機銀塩及び還元剤
によるが、最も一般的な色調剤としては、イミノ
化合物又はメルカプト化合物である。 適当な色調剤としては、フタラジノン類、オキ
サジンジオン類、環状イミド類、ウラゾール類、
２−ピラゾリン−５−オン類などがあり、それら
の具体例については、米国特許第3846136号、同
第3782941号、同第3844797号、同第3832186号、
同第3881938号、同第3885967号、英国特許第
1380795号、特開昭50−151138号、同49−91215
号、同50−67132号、同50−67641号、同50−
114217号、同50−32927号、同51−22431号、特願
昭51−16128号各明細書に詳述されているが次に
その一部を列挙する：フタラジノン、Ｎ−アセチ
ルフタラジノン、Ｎ−ヒドロキシエチルフタラジ
ノン、フタルイミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミ
ド、ベンゾオキサジンジオン、ワラシルが挙げら
れる。 これら２種以上の色調剤を併用すると生保存性
等の写真性が向上する場合が多い。 本発明の熱現像感光材料の処理済の感光材料の
光変色（感光材料の未露部分を処理後、室内光下
にさらした時に徐々に光で変色する現象）を防止
するために、有効な化合物は例えば米国特許第
3839041号明細書に記載されているようなアゾー
ルチオエーテルやブロツクされたアゾールチオン
類の如き安定化剤プレカーサー、米国特許第
3700457号明細書に記載されているテトラゾリル
チオ化合物、米国特許第3707377号明細書に記載
されている感光性含ハロゲノ有機酸化剤、特開昭
50−119624号公報及び米国特許第3874946号明細
書に記載されている含ハロゲン化合物、米国特許
第3893859号明細書に記載されている、１−カル
バモイル−２−テトラゾリン−５−チオン類、特
開昭51−26019号公報に記載されているイオウ単
体等が使用できる。 本発明に使用される各成分は結合剤として用い
られる少くとも一種のコロイド中に分散させられ
る。好適な結合剤は、一般的には疎水性のものが
多いが親水性のものでもよい。これらの結合剤は
透明又は半透明であり、例えばゼラチンの如き蛋
白質、セルロース誘導体、デキストランの如きポ
リサツカライド、アラビアゴム等の如き天然産物
質、その他合成ポリマーがある。好適な結合剤は
特開昭51−22431号公報に記載されているが、特
に好ましい結合剤としては、ポリビニルブチラー
ル、ポリ酢酸ビニル、エチルセルロース、ポリメ
チルメタクリレート、セルロースアセテートブチ
レートゼラチン、ポリビニルアルコールが挙げら
れる。必要ならば、２種以上混合使用してもよ
い。結合剤の量は成分(a)の有機銀塩に対して重量
比で約10対１〜約１対10、好ましくは約４対１〜
約１対４である。 本発明の熱現像感光材料に使用される各成分を
含む層及びその他の層は、広範な材料から選択さ
れた各種の支持体上に塗布される。この支持体と
しては一般にはいかなる形状のものでもよいが、
情報記録材料としての取扱上可撓性を有するもの
の方が好ましいので、通常はフイルム状やシート
状、ロール状、リボン状のものが用いられる。 支持体の素材としてはプラスチツクフイルム、
シート、ガラス、ワール、コツトン布、紙、アル
ミニウムなどの金属等が挙げられる。プスチツク
フイルムの例としては、セルロースアセテートフ
イルム、ポリエステルフイルム、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリアミドフイルム、ポリイミド
フイルム、トリアセテートフイルム、ポリカーポ
ネートフイルム等が挙げられる。 又支持体紙の例としては一般の紙の他に、写真
用原紙、コート紙やアート紙などの印刷用紙、バ
ライタ紙、レジンコーテツド紙、耐水性紙、ベル
ギー特許第784615号明細書に記載されているポリ
サツカライドなどでサイジングした紙、二酸化チ
タンその他を含有したピグメント紙、ａ−オレフ
インポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン−ブテンコポリマーなど）コー
ト紙、ポリビニルアルコールで予備処理した紙。 本発明の熱現像感光材料は、帯電防止層、導電
層、蒸着金属層、下塗り層、バツク層を有するこ
とができる。 又、ベルギー特許第798367号、米国特許第
3856526号、同第3856527号、同第3933508号、特
開昭49−128726号明細書に記載されているよう
に、熱現像感光材料の透明度を上げ、膜の耐熱性
を改良するために、所望により感光層の上に上塗
りポリマー層を設けることができる。上塗りポリ
マー層の膜厚は約１ミクロンないし約20ミクロン
が適当である。上塗りポリマー層に適当なポリマ
ーとしては、ポリ塩化ビニル、サラン、ポリ酢酸
ビニル、塩化ビニル酢酸ビニルとのコポリマー、
ポリスチレン、メチルセルロース、エチルセルロ
ース、セルロースアセテートブーチレート、酢酸
セルロース、塩化ビニリデン、ポリカーボネー
ト、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げら
れる。 上塗りポリマー層には、二酸化チタン、カオリ
ン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、でんぷんなど
のポリサツカライト類などの担体を含有させるこ
とによつて、スタンプインク、朱肉、ボールペン
や鉛筆による書き込みを可能にできる。 所望により本発明の熱現像感光材料には、ハレ
ーシヨン防止物質、ハレーシヨン防止染料、増白
染料、フイルター染料、吸光性物質、蛍光増白
剤、可塑剤、潤滑剤、界面活性剤、硬膜剤等ゼラ
チンハロゲン化銀感光材料において公知の種々の
添加剤を応用できよう。又、所望により本発明の
熱現像感光材料には炭酸カルシウム、でんぷん、
二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、デキストリ
ン、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、クレイ、
ケイソウ土、カオリンなどの如きマツト剤を含有
せしめ得る。 本発明の熱現像感光材料の調製方法は具体的に
は大略次の通りである。即ち有機銀塩形成剤と銀
イオン供給剤、例えば、硝酸銀とを既に述べた
種々の方法で反応させて有機銀塩を作る。このよ
うにして作つた有機銀塩を水やアルコール等で洗
浄した後、乳剤用結合剤中に分散せしめる。分散
には、コロイドミル、ミキサー、ボールミル等を
用いることができる。かくして調製した銀塩のポ
リマー分散液に、ハロゲン化銀形成剤を加えて有
機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換せしめる。又
は、ハロゲン化銀を予め調製しておいて加えても
よく、又有機銀塩と同時にハロゲン化銀を調製す
ることもできる。次に増感色素、還元剤、色調剤
などの各種添加剤を、好ましくは溶液の形で順々
に添加していく。このようにして全部の添加剤を
加え終えれば塗布剤が調製されたことになる。こ
の塗布液は、乾固させることなくそのまま適当な
支持体上に塗布されるものである。このような操
作によつて形成される熱現像感光層と同じく、上
塗りポリマー層、下塗層、バツク層その他の層に
ついてもそれぞれ塗布液を調製し、浸漬法、エア
ナイフ法、カーテン塗布方法又はホツパー塗布な
どといつた各種の塗布方法で順次塗布することに
より形成せしめることができる。更に必要なら
ば、米国特許第2761791号及び英国特許第837095
号明細書に記載されている如き方法によつて、２
層又はそれ以上を同時に塗布することもできる。 所望ならば、支持体の表面又は裏面、あるいは
支持体上に塗設された層には印刷を施すことがで
き、所定の絞様により乗物の（定期）乗車券やポ
ストカードあるいは他の書面に応用することがで
きる。 このようにして作られた熱現像感光材料は、使
用に適したサイズに裁断されたた後、画像露光さ
れる。必要ならば露光前に予感（80℃〜140℃）
を与えてもよい。画像露光に適した光源としては
タングステンランプ、主としてジアゾ感光材料の
露光に使用されているような複写用蛍光ランプ、
水銀灯、ヨードランプ、キセノンランプ、CRT
光源、レーザー光源など各種光源が挙げられる。
原稿には、製図などの線画像は勿論のこと、階調
を有した写真画像でもよく、又カメラを用いて人
物像や風景像を撮影することも可能である。焼付
法としては原稿と重ねて密着焼付してもよく、反
射焼付をしてもよく、又引伸し焼付をしてもよ
い。露光量は感光材料の感度によつて異なるが、
高感度のものは約10ルクス秒、低感度のものでは
約10⁴ルクス秒を要する。かくして画像露光され
た感光材は、加熱（約80℃〜180℃、好ましく
は、約100℃〜約150℃）されるだけで現像され得
る。加熱時間は１秒〜60秒など任意に調節され
る。これは加熱温度との関係で決定される。加熱
する手段としては各種あり、例えば感材を簡単な
加熱されたプレートに接触せしめてもよいし、加
熱されたドラムに接触せしめてもよく、場合によ
つては加熱された空間内を通過させてもよい。又
米国特許第3811885号明細書に記載されているよ
うに高周波加熱やレーザービームにより加熱して
もよい。加熱に際して生ずる臭気を防止するため
に、処理機に脱臭剤を設けることもできる。又感
光材料の臭気を感知させないようにある種の香料
を含ませることもできる。 本発明の熱現像感光材料は、熱かぶりを改良
し、熱現像のラチチユートが広く極めて有用なも
のであり、しかも、長期間の保存によつてもその
特質（すなわち熱現像のラチチユード及び感度）
が変化若しくは低下しないという優れた性質を有
するものである。 以下実施例によつて本発明を更に詳しく説明す
る。 実施例 １ ベヘン酸34ｇと水500mlを混合して85℃に加熱
してベヘン酸を融解させた。85℃で融解したベヘ
ン酸と水の混合物を1800rpmで撹拌しながら、こ
れに水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム
2.0ｇ＋水50c.c.）（25℃）を３分間で添加してベヘ
ン酸ナトリウムとベヘン酸の混合物を作り、次に
1800rpmで撹拌しながら温度を85℃から30℃に下
げた。 次に撹拌を続けながら、これに硝酸銀水溶液
（硝酸銀8.5ｇ＋水50c.c.）（25℃）を３分間で添加
して、さらに90分間撹拌した。これに酢酸イソア
ミル200c.c.を添加して生成したベヘン酸銀粒子を
回収した後、ポリビニルブチラールのイソプロパ
ノール溶液（ポリビニルブチラール25ｇ＋イソプ
ロパノール200c.c.）にホモジナイザーで分散して
（25℃、3000rpm、30分）のベヘン酸銀のポリマ
ー分散液を調製した。 次にこのベヘン酸銀のポリマー分散液を50℃に
保ち、500rpmで撹拌しながらこれにＮ−ブロム
コハク酸イミド0.7ｇ＋アセトン50c.c.）（25℃）を
添加した後さらに60分間撹拌して臭化銀およびベ
ヘン酸銀のポリマー分散液を調製した。この臭化
銀−ベヘン酸銀のポリマー分散液の1/12量（1/24
０モル）を採取して30℃に保ち200rpmで撹拌しな
がら下記成分を５分間隔で添加して、塗布液(A)を
調製した。 次式のメロシアニン色素（増感色素） （0.025重量％ メチルセロソルブ液） ２ml ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム（カブリ
防止剤） （0.02重量℃ メタノール液） ２ml 本発明の化合物(8) （0.5重量％ アセトン液） ２ml フタラジノン（色調剤） （３重量％ メタノール液） ７ml 次式のｏ−ビスフエノール（還元剤） （10重量％アセトン液） 10ml 別に(ii)ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを添
加しない以外は塗布液(A)の調製法と全く同じ方法
で塗布液(B)を作成した。 比較のために(iii)本発明の化合物(8)を添加しない
以外は塗布液(A)の調製法と全く同じ方法で塗布液
(C)を作成した。 さらに比較のために(ii)ベンゼンチオスルホン酸
ナトリウム、及び(iii)本発明の化合物(8)を添加しな
い以外は塗布液(A)の調製法と全く同じ方法で塗布
液(D)を作成した。 このようにして作つた４種類の塗布液を支持体
（ポリビニルアルコールを下塗りした感圧紙用原
紙）上に、１m²当りの銀量が0.3ｇになるように
塗布して各々熱現像感光材料(A)，(B)，(C)，(D)を作
製した。 このようにして作成した製造直後の熱現像感光
材料に、光楔を通してタングステンランプで露光
を与えた。（最大露光量は3000CMS）、次に130℃
で８秒間あるいは11秒間熱板に接触させて加熱し
て現像した。 別に熱現像感光材料(A)，(B)，(C)及び(D)を相対湿
度40％、温度35℃の条件で７日間放置（以下、単
に強制劣化試験を記す。）した後、これらの熱現
像感光材料に上記の条件で露光及び加熱現像を行
なつた。 これらのサンプルの反射濃度を測定して、写真
性能を判定した。130℃で８秒間現像した結果を
第１表に130℃で11秒間現像した結果を第２表に
示す。

【表】

【表】 感材(A)と(C)の比較及び感材(B)と(D)の比較によ
り、本発明の化合物(8)がすぐれたカブリ防止作用
を有することは明らかである。また感材(A)と(C)の
比較より本発明の化合物(8)が、強制劣化によつて
生じる減圧を防止していることは明らかである。 感材(A)，(B)及び(C)の比較より、本発明の化合物
(8)とンゼンスルホン酸ナトリウムを併用すれば、
カブリがさらに強く防止されることは明らかであ
る。（表１及び２参照） 第１表、第２表より求めた130℃11秒間現像し
たときのカブリと130℃８秒間現像したときのカ
ブリの差を第３表に示した。

【表】 第３表の感材(A)と(C)の比較及び感材(B)と(D)の比
較より、本発明の化合物(8)が現像のラチチユード
を広くする作用を有することは明らかである。 実施例 ２ 実施例１において(ii)ベンゼンチオスルホン酸ナ
トリウムの代りに、ベンゼンスルフイン酸ナトリ
ウムの0.2重量％のメタノール液３mlを使用した
点、(iii)本発明の化合物(8)の代りに本発明の化合物
(6)0.6重量％アセトン液２mlを使用した点以外
は、実施例１の熱現像感光材料(A)，(B)，(C)，(D)と
各々同様にして４種の熱現像感光材料(E)，(F)，
（Ｇ）及び（Ｈ）を作り実施例１と全く同じテス
トを行なつた。（現像条件は130℃８秒） 表４に熱現像感光材料の組成物の要点を示し
た。表５に写真性能を示した。

【表】

【表】 感材(E)と（Ｇ）の比較、及び感材(F)と(D)の比較
より、本発明の化合物(6)がすぐれたカブリ防止作
用を有することは明らかである。 また感材(E)と（Ｇ）の比較より、本発明の化合
物(6)が、強制劣化によつて生じる減感を防止して
いることは明らかである。 感材(E)，(F)及び(D)の比較より、本発明の化合物
(6)とベンゼンスルフイン酸ナトリウムを併用すれ
ば、カリブがさらに強く防止されることは明らか
である。 実施例 ３〜７ 実施例１において本発明の化合物(8)の代りに下
記の化合物を使用した以外は、実施施例１の感材
(A)の作成法と全く同じ方法で第６表に示す感材を
作製して実施例１と同じテストを行なつた。（現
像条件130℃8″）

【表】

【表】 本発明の化合物(1)，(13)，(21)，(22)，(37)のす
ぐれたカブリ防止作用及び減感防止作用は第６表
及び第７表より明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体中又は支持体上に、少なくとも(a)有機
   銀塩、(b)光触媒、及び(c)還元剤を含有する少なく
   とも１つの層を有する熱現像感光材料において、
   支持体中又は支持体上に設けられている少なくと
   も１つの層に少なくとも１種類の下記一般式
   （）で表わされる１，２，４−トリアゾール化
   合物を含有することを特徴とする熱現像感光材
   料。 〔式中、Ｍは水素又はアルカリ金属を表わし、
   R₁，R₂はアルキル基、アラルキル基、アリール
   基、アルコキシ基、アリーロキシ基又はアシルア
   ミノ基を表わす。〕