JPS6148697B2 - - Google Patents

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JPS6148697B2
JPS6148697B2 JP54080864A JP8086479A JPS6148697B2 JP S6148697 B2 JPS6148697 B2 JP S6148697B2 JP 54080864 A JP54080864 A JP 54080864A JP 8086479 A JP8086479 A JP 8086479A JP S6148697 B2 JPS6148697 B2 JP S6148697B2
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JP
Japan
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layer
silver
photosensitive
heat
organic silver
Prior art date
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JP54080864A
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English (en)
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Tomomasa Usami
Tomoyuki Kobayashi
Sumitaka Tatsuta
Shigeo Komine
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
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Priority to GB8020776A priority patent/GB2054186B/en
Priority to DE19803024268 priority patent/DE3024268A1/de
Priority to US06/163,455 priority patent/US4281060A/en
Publication of JPS565535A publication Critical patent/JPS565535A/ja
Publication of JPS6148697B2 publication Critical patent/JPS6148697B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/494Silver salt compositions other than silver halide emulsions; Photothermographic systems ; Thermographic systems using noble metal compounds
    • G03C1/498Photothermographic systems, e.g. dry silver
    • G03C1/49872Aspects relating to non-photosensitive layers, e.g. intermediate protective layers
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/155Nonresinous additive to promote interlayer adhesion in element
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/162Protective or antiabrasion layer

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、熱珟像感光材料に関するものであ
り、特に保存時、凊理時及び䜿甚時のいずれの段
階においおも奜適な膜物性を有する熱珟像感光材
料に関するものである。 ハロゲン化銀を䜿甚する写真法は、電子写真法
やゞアゟ写真法などの方法に比べお、感床や階調
などの写真性が優れおいるので、埓来から最も広
く実斜されお来た。近幎にな぀おハロゲン化銀を
甚いた感光材料の画像圢成凊理法を珟像液等によ
る湿匏凊理から加熱等による也匏凊理に倉えるこ
ずにより簡䟿か぀速やかに画像を埗るこずができ
る皮々の技術が研究、開発されお来た。 珟圚かかる也匏の凊理方匏により写真画像を圢
成せしめ埗る感光材料の分野で最も成功したもの
は、米囜特蚱第3152904号及び同第3457075号の各
明现曞に蚘茉されおいる有機銀塩、少量の光觊媒
䟋えばハロゲン化銀及び還元剀を必須成分ず
する組成物を利甚した熱珟像感光材料である。こ
の感光材料は垞枩においおは安定であるが、これ
を像路光埌に通垞、枩床80℃以䞊、奜たしくは
100℃以䞊に加熱するず、感光局䞭の有機銀塩酞
化剀ずがその近傍に存圚する露光された光觊媒の
觊媒䜜甚によ぀お酞化還元反応をおこしお銀を生
成し、それによ぀お感光局の露光郚分がすみやか
に黒化しお未露光郚分背景ずの間にコントラ
ストを生じお画像が圢成されるのである。 この感光系では、珟像埌に感光材料䞭に残留す
る光觊媒を光に察しお安定化させずに光で倉色す
るにたかせる方匏をず぀おいるが、それにも拘ら
ず安定化した堎合ず同じ効果を奏する。なぜなら
䜿甚する光觊媒は少量であり、倧郚分が光に察し
お黒化し難い安定な癜色又は淡色の有機銀塩から
な぀おいるので、たずえ少量の光觊媒䟋えばハ
ロゲン化銀が光によ぀お倉色しおも党䜓ずしお
癜色又は淡色に芋えるもので、そのようなわずか
な倉色は芋る目にはほずんど支障ずならないから
である。 䞊蚘の熱珟像感光材料は通垞、前蚘有機銀塩、
光觊媒、還元剀及び結合剀を含む感光局を支持䜓
䞊に塗垃しお䜜られる。 ずころが埓来知られおいるこのような構成の熱
珟像感光材料においおは、熱珟像時に材料を加熱
郚に接觊させるず、感光局が加熱郚に粘着したり
損傷がおきがちであ぀た。特に、加熱ドラムによ
る熱珟像を行なう堎合には結合剀が軟化しお感光
局の䞀郚が剥離したり画線がドラムの回転の方向
ぞズレおしたう故障が生じ易か぀た。このような
故障の発生は感光局の䞊に耐熱性の䞊塗りポリマ
ヌ局を蚭けるこずによりある皋床抑制するこずが
できるが画像のズレの発生は䞊塗りポリマヌ局の
みでは防止できない。たた、この䞊塗りポリマヌ
局のポリマヌには感光局のポリマヌずは別皮のポ
リマヌを䜿甚した方がよい結果が埗られるこずが
経隓䞊知られおいるが、この堎合には感光局ず䞊
塗りポリマヌ局の間に極性芪氎性又は芪油性の
床合の差が生じ易く、これが䞡局間の密着を匱
め、凊理の際の機械的匕掻きや粘着物䟋えば感
圧接着テヌプによる膜はがれ等のトラブルを起
し易くしおいる。 䞀方、特開昭53−87721号公報に蚘されおいる
ように熱珟像感光材料には高湿床䞋での保存性を
改善するために感光局ず支持䜓の間に䞋塗り局が
蚭けられるこずがある。ずころがこのような䞋塗
り局のポリマヌず感光局のポリマヌの間にも䞊述
したような極性の盞違が生じやすく、埓぀おこの
局間においおも膜はがれ等のトラブルが生じ易
い。曎に、䞋塗り局ずしお特に有甚な塩化ビニル
系もしくは塩化ビニリデン系のコポリマヌを䜿甚
した堎合には、加熱郚䜍が倖郚に察し実質的に密
閉されおいる型の熱珟像機䟋えば加熱ロヌラヌ
ずヒヌトシナヌを組合せたものを䜿甚するこず
ができなか぀た。なぜなら、支持䜓に平衡的に含
たれおいる氎分が加熱により気化し䞋塗り局を倉
圢しお画面に目ざわりな気泡状の欠陥を圢成しお
したうためである。 たた、米囜特蚱第2761791号明现曞に蚘された
倚局間時塗垃法は補造コストを䞋げ補造スピヌド
を䞊げるのに効果があるが、倚局間の溶剀組成を
よく䌌たものにするこずず界面匵力のバランスを
ずりやすくするために各局のバむンダヌずしお同
䞀のポリマヌを甚いるこずが奜たしいずされおい
る。ずころが熱珟像感光材料の感光局甚バむンダ
ヌずしお倚甚されか぀奜たしいずされおいるポリ
ビニルブチラヌルは䞊塗り局に甚いられた堎合に
は熱によ぀お珟像機に粘着しやすくなるずいう欠
点があ぀た。埓぀お今たでのずころ熱珟像感光材
料の分野においおは倚局同時塗垃を行なうこずは
困難であ぀た。 本発明は埓来の熱珟像感光材料に芋られたこの
ような膜物性の悪さがポリむ゜シアネヌトの䜿甚
によ぀お改善できるこずを発芋しおなされたもの
である。 も぀ずも、む゜シアネヌト膜を熱珟像感光材料
の硬膜剀ずしお甚いるこずは、䟋えば特開昭46−
6077号公報などによ぀お公知であるけれども、ポ
リむ゜シアネヌトは同様に公知の他の硬膜剀に比
べお栌別に優れた膜物性改良効果を瀺し、たた他
のいく぀かの硬膜剀に芋られるような写真性を悪
化させる䜜甚がないずいう極めお優れた特性を有
しおいる。 すなわち、䟋えば特開昭46−6077号公報に、熱
珟像感光材料甚の硬膜剀ずしおむ゜シアネヌト類
ず共に蚘されおいるアルデヒド類、ブロツクされ
たアルデヒド類、ケトン類、カルボン酞誘導䜓、
スルホネヌト゚ステル類、スルホニルハラむド
類、ビニルスルポヌテル類、掻性氎玠、掻性オ
レフむン等は硬膜䜜甚が匱いか又は無効である。
このこずはこれらの硬膜剀が䞀般ハロゲン化銀乳
剀の系で有甚であるだけに極めお驚くべきこずで
ある。これらの硬膜剀が䜕故に熱珟像感光材料に
おいおは効果を瀺さないかは未だ䞍明であるが、
おそらくはそれぞれの系の代衚的バむンダヌずし
おの、れラチンずポリビニルブチラヌルの反応基
ず反応性の違いが䞻因であろう。 たた、同公報に蚘された゚ポキシ化合物は熱珟
像感光材料に察しおも硬膜䜜甚があるが、珟像埌
の宀内光による倉色光倉色を増倧させる傟向
があるし、たたカルボゞむミド類は掻性が匷く硬
膜胜はあるものの生理䜜甚が匷く、公害防止の芳
点から奜たしくないため、双方ずもその䜿甚には
障害があるのである。 埓぀お本発明は熱珟像時に塗膜に生じる機械的
匕掻き、膜の剥離、画像のズレなどの故障、重局
構成にした堎合の䞡局間の膜はがれや気泡の発生
などの膜物性の悪化に基づく故障が、他の写真性
胜に悪圱響を䞎えない手段によ぀お改善された熱
珟像感光材料を提䟛するこずにある。 曎に本発明の他の目的は倚局同時塗垃法によ぀
お補造された膜物性のよい熱珟像感光材料を提䟛
するずにある。 かかる諞目的を達成する本発明は次の劂き技術
的構成を有するものである。 即ち本発明は、支持䜓䞊に、少なくずも(a)有機
銀塩、(b)光觊媒、(c)還元剀及び(d)バむンダヌを有
する感光局を持぀熱珟像感光材料においお、曎に
(e)ポリむ゜シアネヌトを組合せお有するこずを特
城ずする熱珟像感光材料である。 本発明に䜿甚される成分(e)αポリむ゜シアネヌ
トずは、む゜シアネヌト基を少なくずも個有し
おいるむ゜シアネヌト類及びそのアダクト䜓であ
り、曎に具䜓的には、脂肪族ゞむ゜シアネヌト
類、環状基を有する脂肪族ゞむ゜シアネヌト類、
ベンれンゞむ゜シアネヌト類、ナフタリンゞむ゜
シアネヌト類、ビプニルむ゜シアネヌト類、ゞ
プニルメタンゞむ゜シアネヌト類、トリプニ
ルメタンゞむ゜シアネヌト類、トリむ゜シアネヌ
ト類、テトラむ゜シアネヌト類、これらのむ゜シ
アネヌト類のアダクト䜓及びこれらのむ゜シアネ
ヌト類ず䟡又は䟡のポリアルコヌル類ずのア
ダクト䜓が挙げられる。 䟋ずしおは、゚タンゞむ゜シアネヌト、ブタン
ゞむ゜シアネヌト、ヘキサンゞむ゜シアネヌト、
―ゞメチルペンタンゞむ゜シアネヌト、
―トリメチルペンタンゞむ゜シアネヌ
ト、デカンゞむ゜シアネヌト、ωω′―ゞむ゜
シアネヌト――ゞメチルベンゟヌル、ω
ω′―ゞむ゜シアネヌト――ゞメチルシク
ロヘキサンゞむ゜シアネヌト、ωω―ゞむ゜シ
アネヌト――ゞ゚チルベンゟヌル、ω
ω′―ゞむ゜シアネヌト――ゞメチルナフ
タリン、ωω′―ゞむ゜シアネヌト――プロ
ピルビプニル、―プニレンゞむ゜シア
ネヌト、―メチルベンゟヌル――ゞむ゜
シアネヌト、―ゞメチルベンゟヌル―
―ゞむ゜シアネヌト、ナフタリン――ゞ
む゜シアネヌト、1′―ゞナフチル―2′―
ゞむ゜シアネヌト、ビプニル―4′―ゞむ゜
シアネヌト、3′―ゞメチルビプニル―
4′―ゞむ゜シアネヌト、ゞプニルメタン―
4′―ゞむ゜シアネヌト、2′―ゞメチルゞプ
ニル、メタン―4′―ゞむ゜シアネヌト、
3′―ゞメトキシゞプニル、メタン―4′―ゞ
む゜シアネヌト、4′―ゞ゚トキシゞプニル
メタン―4′―ゞむ゜シアネヌト、―メチル
ベンゟヌル――トリむ゜シアネヌト、
―トリメチルベンゟヌル―
トリむ゜シアネヌト、ゞプニルメタン―
4′―トリむ゜シアネヌト、トリプニルメタ
ン−4′4″″トリむ゜シアネヌト、トリレンゞ
む゜シアネヌト、―ナフチレンゞむ゜シア
ネヌト、これらのむ゜シアネヌトの量䜓又は
量䜓のアダクト䜓䟋えばヘキサメチレンゞむ゜
シアネヌトモルのアダクト、ヘキサメチレンゞ
む゜シアネヌトモルのアダクト―トリレ
ンゞむ゜シアネヌトモルのアダクト、―
トリレンゞむ゜シアネヌトモルのアダクトな
どこれらのむ゜シアネヌトの䞭から遞ばれる
互に異なる皮以䞊のむ゜シアネヌト同志のアダ
クト䜓及びこれらのむ゜シアネヌトず䟡又は
䟡のポリアルコヌル奜たしくは炭玠数20たで
のポリアルコヌル。䟋えば゚チレングリコヌル、
プロピレングリコヌル、ピナコヌル、トリメチロ
ヌルプロパンなどずのアダクト䜓䟋えばトリ
レンゞむ゜シアネヌトずトリメチロヌルプロパン
のアダクトヘキサメチレンゞむ゜シアネヌトず
トリメチロヌルプロパンのアダクトなどなどが
挙げられる。これらの䞭でもむ゜シアネヌトずポ
リアルコヌルのアダクト䜓は特に、局間密床を良
くし、局の剥離や画像のズレ及び気泡の発生を防
止する胜力が高い。 かかるポリむ゜シアネヌトは熱珟像感光材料の
どの郚分に眮かれおもよい。䟋えば支持䜓䞭特
に支持䜓が玙の堎合、そのサむズ組成䞭に含たせ
るこずができる、感光局䞭、䞊塗り局䞭、䞋塗
り局䞭又はこれらの各局の局以䞊に含有させる
こずができる。その䞭でも奜たしい態様を挙げれ
ば、 (1) 支持䜓を䞀局の感光局からなる熱珟像感光材
料にあ぀おは該感光局䞭に含有させる。 (2) 支持䜓ず䞋塗り局及び感光局からなる熱珟像
感光材料にあ぀おは該䞋塗り局䞭に含有させ
る。 (3) 支持䜓ず感光局及び䞊塗り局からなる熱珟像
感光材料にあ぀おは該䞊塗り局䞭に含有させ
る。 (4) 支持䜓ず䞋塗り局、感光局及び䞊塗り局から
なる熱珟像感光材料にあ぀おは、䞋塗り局ず堎
合によ぀おは䞊塗り局䞭にも含有させる。 ポリむ゜シアネヌトの添加量は支持䜓䞊に塗垃
される党結合剀の10郚に察しお、0.01郚乃至50
郚、特に奜たしくは0.2郚乃至20郚の範囲に蚭定
される。 ポリむ゜シアネヌトは䞊述したような熱珟像感
光材料を構成する各局の塗垃組成物䞭に該組成物
を調補する過皋で加えられおもよいし、又は該組
成物を塗垃する際に䞀定量ず぀連続的に混合導入
するこずもできる。 本発明に甚いられる成分(a)の有機銀塩は、垞枩
では無色、癜色又は淡色であるが、露光された光
觊媒埌述の存圚の䞋に、80℃以䞊に加熱され
たずきに還元剀埌述ず反応しお銀像を生
ずるものであ぀お、熱珟像感光材料においお画像
圢成成分ずしおの機胜を果すものである。かかる
有機銀塩ずしおはむミノ基、メルカプト基、チオ
ン基又はカルボキシル基を有する有機化合物の銀
塩が知られおおり、その具䜓䟋ずしおは次のよう
なものがある。 (1) むミノ基を有する有機化合物の銀塩の䟋ずし
おは、ベンゟトリアゟヌル類の銀塩、フタラゞ
ノン類の銀塩、ベンゟオモサゞンゞオン類の銀
塩、むミダゟヌル類の銀塩、テトラアザむンデ
ン類の銀塩、ペンタアザむンデン類の銀塩な
ど、 (2) メルカプト基又はチオン基を有する有機化合
物の銀塩の䟋ずしおは、―メルカプトベンゟ
オキシゟヌル類の銀塩、メルカプトオキシサゞ
アゟヌル類の銀塩、―メルカプトベンゟチア
ゟヌル類の銀塩、―メルカプトベンゟむミダ
ゟヌル類の銀塩、―メルカプト――プニ
ル――トリアゟヌル類の銀塩など、 (3) カルボキシ基を有する有機化合物の銀塩の䟋
ずしは、脂肪族カルボン酞類の銀塩、芳銙族カ
ルボン酞類の銀塩䟋えば安息銙酞銀、フタル
酞銀、プニル酢酞銀、4′――オクタデシル
オキシゞプニル――カルボン酞の銀塩など
など。 これらの有機銀塩の曎に詳しい具䜓䟋及びここ
に蚘した以倖の有機銀塩の䟋に぀いおは、䟋えば
米囜特蚱第3457075号、同第3549379号、同第
3785830号、同第3933507号、同第4009039号及び
英囜特蚱第1230642号各明现曞又は特開昭50−
93139号、同50−99719号、同52−141222号及び同
53−36224号各公報の蚘茉によ぀お公知であり、
本発明においおも、これらの公知の有機銀塩の䞭
から適宜遞択しお成分(a)ずしお䜿甚するこずがで
きる。䟋えば、光觊媒ずしおハロゲン化銀又は銀
色玠感光性コンプレツクスを䜿甚する堎合には、
䞊蚘の公知の有機銀塩の䞭から光に比范的安定な
ものを遞択しお甚いる。その奜たしい䟋ずしおは
炭玠数10乃至40特に18乃至33の長鎖脂肪族カル
ボン酞の銀塩が挙げられ、具䜓的にはラりリン酞
銀、ミリスチン酞銀、パルミチン酞銀、ステアリ
ン酞銀、アラキゞン酞銀、ベヘン酞銀、リグノセ
リン酞銀、ペンタコサン酞銀、セロチン酞銀、ヘ
プタコサン酞銀、モンタン酞銀、メリシン酞銀、
ラクセル酞銀などを䟋瀺するこずができる。 かかる有機銀塩の合成は、䟋えば米囜特蚱第
3457075号、同第3458544号、同第3700458号、同
第3839049号、同第3960908号、英囜特蚱第
1173426号各明现曞又は特開昭49−52626号、同51
−122011号、同52−14122号各公報に蚘茉された
公知の皮々の方法によ぀お達成される。特に、有
機銀塩圢成時に米囜特蚱第3700458号明现曞又は
特開昭53−32015号公報に蚘茉されたポリマヌ類
や、米囜特蚱第3887597号明现曞、又は特開昭49
−13224号公報に蚘茉された含金属化合物を存圚
させおおく、有機銀塩の粒子圢態、粒子サむズ及
び又は写真性を改良できるので奜たしい。これ
らの共存成分の䜿甚量の奜たしい範囲は、生成さ
れる有機銀塩モルに察しお、ポリマヌ類の堎合
箄0.1乃至1000特に玄乃至玄500含金
属化合物の堎合玄10-6モル乃至10-1モルである。 䞊蚘のごずくしお調補された有機銀塩の䞭で
も、長埄が玄0.01ミクロン乃至玄10ミクロン、特
に玄0.1ミクロン乃至玄ミクロンの粒子サむズ
を有するものが奜たしく䜿甚される。 本発明においお成分(a)の有機銀塩は、支持䜓
m2圓り銀量に換算しお玄0.1乃至玄奜た
しくは玄0.2乃至玄2.5の範囲で甚いられる。
これは、適床な画像濃床を䞎えるに必芁十分な量
の範囲であ぀お、この範囲より少く甚いるず画像
濃床が䞍足になるし、たたこの範囲より倚く甚い
おも画像濃床は増加せず、かえ぀おコスト高にな
る。 本発明に甚いられる成分(b)の光觊媒は、電磁攟
射線の照射を受けるこずによ぀お、成分(a)の有機
銀塩ず成分(c)の還元剀ずの80℃以䞊の加熱䞋での
銀像圢成反応を觊媒する物質に倉化するか若
しくはそのような物質を攟出する胜力を有するも
のであ぀お、熱珟像感光材料においお感光成分及
び䞊蚘銀像圢成反応の觊媒成分ずしお機胜す
るものである。かかる光觊媒ずしおは、酞化亜鉛
や酞化チタンなどの無機光導電性物質米囜特蚱
第3152904号明现曞に蚘されおいる重金属ずゞア
ゟスルホン酞若しくはスルフむン酞ずの塩及
び又は特公昭49−25498号、特開昭46−4728号
各公報若しくは米囜特蚱第3933507号明现曞に蚘
茉された銀ず色玠の感光性コンプレツクスや米囜
特蚱第3457075号明现曞に蚘茉された感光性ハロ
ゲン化銀などの感光性銀塩などがあり、通垞有機
銀塩モル圓り玄0.001モル乃至玄10モル、奜た
しくは玄0.01モル乃至モルの範囲で甚いられ
る。 これらの光觊媒の䞭で本発明に甚いるのに
最も適しおいるものは感光性ハロゲン化銀、䟋え
ば塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭沃化銀、塩臭化
銀、塩沃化銀、沃臭化銀又はこれらの混合物であ
る。感光性ハロゲン化銀の奜たしい粒子サむズは
箄0.001ミクロン乃至玄ミクロン、特に玄0.01
ミクロン乃至玄0.5ミクロンである。たたその䜿
甚量の範囲は、有機銀塩モルに察し、玄0.01モ
ル乃至0.7モル、奜たしくは玄0.01モル乃至玄0.5
モルである。 感光性ハロゲン化銀は、シングルゞ゚ツト法若
しくはダブルゞ゚ツト法などの写真技術の分野で
公知の任意の方法により、䟋えばリツプマン乳
剀、アンモニア法乳剀、チオシアネヌト又はチオ
゚ヌテル熟成乳剀などの乳剀ずしお予じめ調補
し、次いで本発明の他の成分ず混合しお本発明に
甚いる組成物䞭に導入するこずができる。この堎
合に有機銀塩ず感光性ハロゲン化銀の接觊を十分
に行なわせるため、䟋えば、感光性ハロゲン化銀
乳剀を䜜る時の保護ポリマヌずしお米囜特蚱第
3706564号、同第3706565号、同第3713833号、同
第3748143号、英囜特蚱第1362970号各明现曞に蚘
茉されたポリビニルアセタヌル類などのれラチン
以倖のポリマヌを甚いる手段や、英囜特蚱第
1354186号明现曞に蚘されおいるように感光性ハ
ロゲン化銀乳剀のれラチンを酵玠分解する手段又
は米囜特蚱第4076539号明现曞に蚘されおいるよ
うに感光性ハロゲン化銀粒子を界面掻性剀の存圚
䞋で調補するこずによ぀お保護ポリマヌの䜿甚を
省略する手段などの各手段を適甚するこずができ
る。 本発明に䜿甚される感光性ハロゲン化銀はたた
英囜特蚱第1447454号明现曞に蚘されおいるよう
に、ハロゲン化剀ず有機銀塩圢成性成分ずを共存
させた混合液に銀むオン溶液を泚入するこずによ
぀お有機銀塩の生成ずほが同時に生成させるこず
ができる。 曎に他の方法ずしおは、予じめ調補された有機
銀塩の溶液若しくは分散液又は有機銀塩を含むシ
ヌト材料に感光性ハロゲン化銀圢成成分を䜜甚さ
せお、有機銀塩の䞀郚を感光性ハロゲン化銀に倉
換させるこずもできる。このようにしお圢成され
た感光性ハロゲン化銀は有機銀塩ず有効に接觊し
おいお奜たしい䜜甚を呈する。䞊蚘の感光性ハロ
ゲン化銀圢成成分ずは有機銀塩ず反応しお感光性
ハロゲン化銀を生成しうる化合物であり、どのよ
うな化合物がこれに該圓し有効であるかは次のご
ずき簡単な詊隓で刀別するこずができる。すなわ
ち、有機銀塩ず詊隓されるべき化合物ずを混合し
必芁ならば加熱した埌に線回折法によりハロゲ
ン化銀に特有の回折ピヌクがあるこずを調べるの
である。かかる詊隓によ぀お有効であるこずが確
かめられた感光性ハロゲン化銀圢成成分ずしお
は、無機ハロゲン化物、オニりムハラむド類、ハ
ロゲン化炭化氎玠類、―ハロゲン化合物、その
他の含ハロゲン化合物があり、その具䜓䟋に぀い
おは米囜特蚱第4009039号、同第3457075号、同第
4003749号、英囜特蚱第1498956号、同第1498956
号明现曞及び特開昭53−27027号、同53−25420号
各公報に詳説されおいるが以䞋にその䞀䟋を瀺
す。 (1) 無機ハロゲン化物䟋えばMXnで衚わされ
るハロゲン化物ここでは、NH4及び金
属原子を衚わし、はClBr及びを衚わ
し、はが及びNH4の時はを、が金属
原子の時はその原子䟡を衚わす。金属原子ずし
おは、リチりム、ナトリりム、カリりム、セシ
りム、マグネシりム、カルシりム、ストロンチ
りム、バリりム、亜鉛、カドミりム、氎銀、
錫、アンチモン、クロム、マンガン、鉄、コバ
ルト、ニツケル、ロゞりム、セリりムなどがあ
る。 (2) オニりムハラむド類䟋えばトリメチルプ
ニルアンモニりムブロマむド、セチル゚チルゞ
メチルアンモニりムブロマむド、トリメチルベ
ンゞルアンモニりムブロマむドのような、第
玚アンモニりムハラむドテトラ゚チルフオス
フオニりムブロマむドのような第玚フオスフ
オニりムハラむドトリメチルスルホニりムア
むオダむドのような第玚スルホニりムハラむ
ドなどがある。 (3) ハロゲン化炭化氎玠類䟋えばペヌドホル
ム、ブロモホルム、四臭化炭玠、―ブロム―
―メチルプロパンなどがある。 (4) ―ハロゲン化合物䟋えば―クロロこは
く酞むミド、―ブロムこはく酞むミド、―
ブロムフタルむミド、―ブロムアセトアミ
ド、―ペヌドこはく酞むミド、―ブロムフ
タラゟン、―ブロムオキサゟリノン、―ク
ロロフタラゟン、―ブロモアセトアニリド、
―ゞブロモベンれンスルホンアミド、
―ブロモ――メチルベンれンスルホンアミ
ド、―ゞブロモ――ゞメチルヒダ
ントむン、―ブロモりラゟヌルなどがある。 (5) その他の含ハロゲン化合物䟋えば塩化トリ
プニルメチル、臭化トリプニルメチル、
―ブロム酢酞、―ブロム゚タノヌル、二塩化
ベンゟプノンなどがある。 これらの感光性ハロゲン化銀圢成成分は有機銀
塩に察し化孊量論的小量甚いられる。通垞その範
囲は有機銀塩モルに察し玄0.001モル乃至玄0.7
モル、奜たしくは玄0.01モル乃至玄0.5モルに蚭
定される。感光性ハロゲン化銀圢成成分は䞊蚘の
範囲の䞭で皮以䞊䜵甚されおもよい。感光性ハ
ロゲン化銀圢成成分を甚いお有機銀塩の䞀郚を感
光性ハロゲン化銀に倉換させる工皋の反応枩床、
反応時間、反応圧力等の諞条件は広い範囲の䞭か
ら、䜜補の目的に合わせお適宜遞択し蚭定するこ
ずができるが、通垞その反応枩床は玄−20℃乃至
箄70℃その反応時間は玄0.1秒乃至玄72時間、
その反応圧力は倧気圧に蚭定されるのが奜たし
い。たた、この反応は埌述する結合剀ずしお䜿甚
されるポリマヌの存圚䞋に行われるこずが奜たし
い。この際のポリマヌの䜿甚量は有機銀塩重量
郚圓り玄0.01乃至玄100重量郚、奜たしくは玄0.1
乃至玄10重量郚である。 䞊蚘した各皮の方法によ぀お調補される感光性
ハロゲン化銀は、䟋えば含硫黄化合物、金化合
物、癜金化合物、パラゞりム化合物、銀化合物、
スズ化合物、クロム化合物又はこれらの組合せに
よ぀お化孊増感するこずができる。この化孊増感
の手順に぀いおは、䟋えば米囜特蚱第4036650
号、英囜特蚱第1518850号各明现曞、特開昭51−
22430号、同51−78319号、同51−81124号各公報
に蚘茉されおいる。たた感光性ハロゲン化銀圢成
成分により有機銀塩の䞀郚を感光性ハロゲン化銀
に倉換する態様においおは米囜特蚱第3980482号
明现曞に蚘されおいるような䜎分子量のアミド化
合物を共存させおおくこずによ぀お増感を達成す
るこずができる。 成分(b)の光觊媒、特に感光性ハロゲン化銀は
皮々の公知の色玠によ぀お光孊的に増感するこず
ができる。有効な光孊増感色玠ずしおは䟋えばシ
アニン、メロシアニン、ロダシアニン、コンプレ
ツクス栞又は栞のシアニン若しくはメロ
シアニン、ホロポヌラ―シアニン、スチリル、ヘ
ミシアニン、オキ゜ノヌル、ヘミオキ゜ノヌル又
はキサンテン系染料が挙げられる。シアニン類の
色玠のうちでチアゟリン栞、オキサゟリン栞、ピ
ロリン栞、ピロゞン栞、オキサゟヌル栞、チアゟ
ヌル栞、セレナゟヌル栞、むミダゟヌル栞のよう
な塩基性栞を有するものが奜たしく、たたメロシ
アニン類の色玠のうちでは䞊蚘の塩基性栞ず共に
酞性栞ずしおチオヒダントむン栞、ロダニン栞、
オキサゟリゞンゞオン栞、チアゟリゞンゞオン
栞、バルビツヌル酞栞、チアゟリンオン栞、マロ
ンニトリル栞又はピラゟロン栞を有するものが奜
たしい。特に䞊蚘のうちでも、むミノ基又はカル
ボキシル基を有するシアニン類及びメロシアニン
類の色玠が有効である。具䜓的には、䟋えば米囜
特蚱第3761279号、同第3719495号、同第3877943
号、英囜特蚱第1466201号、同第1469117号、同第
1422057号各明现曞や特開昭51−27924号、同50−
156424号各公報などに蚘された公知の色玠の䞭か
ら適宜遞択し、䞊蚘公知䟋の手法に埓぀お光觊媒
の近傍に䜍眮せしめるこずができる。これらの光
孊増感色玠は成分(b)の光觊媒モル圓り玄10-4モ
ル乃至玄モルの範囲で䜿甚される。 本発明に甚いられる成分(c)の還元剀は、露光さ
れた光觊媒の䞋に80℃以䞊に加熱された時に有機
銀塩ず反応しおこれを還元するものであ぀お、熱
珟像感光材料においお有機銀塩ず共に酞化還元画
像圢成性組成物ずしお機胜するものである。適圓
な還元剀は甚いられる有機銀塩の皮類や性胜を目
安にしお決定される。䟋えば還元され難い有機銀
塩に察しおは匷い還元力を有する還元剀が適しお
おり、還元され易い有機銀塩に察しおは匱い還元
力を有する還元剀が適しおいる。 熱珟像感光材料に甚いられる還元剀ずしお䞀般
に知られおいるものには、モノプノヌル類、
個以䞊のプノヌル基を有するポリプノヌル
類、モノナフトヌル類、ビスナフトヌル類、個
以䞊の氎酞基を有するポリヒドロキシベンれン
類、個以䞊の氎酞基を有するポリヒドロキシナ
フタレ類、アスコルビン酞類、―ピラゟリドン
類、ピラゟリン――オン類、ピラゟロン類、フ
゚ニレンゞアミン類、ヒドロキシルアミン類、ハ
むドロキノンモノ゚ヌテル類、ヒドロオキサミン
酞類、ヒドラゞド類、アミドオキシム類、―ヒ
ドロキシ尿玠類などがあり、曎に詳しくは䟋えば
米囜特蚱第3615533号、同第3679426号、同第
3672904号、同第3751252号、同第3782949号、同
第3801321号、同第3794949号、同第3801321号、
同第3794488号、同第3893863号、同第3887376
号、同第3770448号、同第3819382号、同第
3773512号、同第3928686号、同第3839048号、同
第3887378号、同第4009039号、同第4021249号、
英囜特蚱第1486148号若しくはベルギヌ特蚱第
786086号各明现曞及び特開昭50−36143号、同50
−36110号、同50−116023号、同50−99719号、同
50−140113号、同51−51933号、同51−23721号、
同52−84727号若しくは特公昭51−35851号各公報
に具䜓的に䟋瀺された還元剀があり、本発明の成
分(c)はこのような公知の還元剀の䞭から適宜遞択
するこずができる。遞択方法ずしおは、実際に熱
珟像感光材料を䜜぀おみおその写真性を評䟡する
こずにより䜿甚した還元剀の優劣を調べる方法が
最も簡䟿であるず考えられる。 䞊蚘した還元剀の䞭で、有機銀塩ずしお脂肪族
カルボン酞銀を䜿甚する堎合に奜たしい還元剀ず
しおは、個以䞊のプノヌル基がアルキレン基
又はむオりによ぀お連結されたポリプノヌル
類、特に該プノヌル基のヒドロキシル眮換䜍眮
に隣なる個の眮換䜍眮の少なくずもひず぀にア
ルキル基䟋えばメチル基、゚チル基、プロピル
基、―ブチル基、シクロヘキシル基など又は
アシル基䟋えばアセチル基、プロピオニル基な
どが眮換したプノヌル基の個以䞊がアルキ
レン基又はむオりによ぀お連結されたポリプノ
ヌル類䟋えば―ビス―ヒドロキシ―
―ゞメチルプニル――トリ
メチルヘキサン、―ビス−ヒドロキシ
―――ブチル――メチルプニルメタ
ン、―ビス―ヒドロキシ――ゞ
−―ブチルプニルメタン、―メチレ
ンビス―ヒドロキシ―――ブチル――
メチルプニル――メチルプノヌル、
6.6′―ベンゞリデン―ビス―ゞ――ブ
チルプノヌル6′―ベンゞリデン―ビス
――ブチル――メチルプノヌル、―
6′―ベンゞリデン―ビス―ゞメチルプ
ノヌル、―ビス―ヒドロキシ―
―ゞメチルプニル――メチルプロパン、
―テトラキス―ヒドロキシ―
―ゞメチルプニル――゚チルペ
ンタン、―ビス―ヒドロキシ―
―ゞメチルプロパン、―ビス―ヒド
ロキシ――ゞ――ブチルプニルプロ
パンなどの米囜特蚱第3589903号、同第4021249号
若しくは英囜特蚱第1486148号各明现曞及び特開
昭51−51933号、同50−36110号、同50−116023
号、同52−84727号若しくは特公昭51−35727号各
公報に蚘茉されたポリプノヌル化合物米囜
特蚱第3672904号明现曞に蚘茉されたビス―β―
ナフトヌル類䟋えば2′―ゞヒドロキシ―
1′―ビナフチル、6′―ゞブロモ―
2′―ゞヒドロキシ―1′―ビナフチル、
6′―ゞニトロ―2′―ゞヒドロキシ―1′―
ビナフチル、ビス―ヒドロキシ――ナフチ
ルメタン、4′―ゞメトキシ―1′―ゞヒ
ドロキシ―2′―ビナフチルなど米囜特蚱
第3801321号明现曞に蚘されおいるようなスルホ
ンアミドプノヌル又はスルホンアミドナフトヌ
ル類䟋えば―ベンれンスルホンアミドプノ
ヌル、―ベンれンスルホンアミドプノヌル、
―ゞクロロ――ベンれンスルホンアミド
プノヌル、―ベンれンスルホンアミドナフト
ヌルなどを挙げるこずができる。 本発明に䜿甚される還元剀の量は、有機銀塩や
還元剀の皮類、その他の添加剀によ぀お皮々倉動
するが、䞀般的には有機銀塩モル圓り玄0.05モ
ル〜玄10モル奜たしくは玄0.1〜玄モルが適
圓である。たたこの量の範囲内においお、䞊述し
た還元剀は皮以䞊に䜵甚されおもよい。 䞊述した各成分ず共に色調剀、色調付䞎剀若し
くは賊掻剀トナヌず称せられる添加剀以䞋色調
剀ず呌ぶが䜿甚されるこずが望たしい。色調剀
は有機銀塩ず還元剀の酞化還元銀像生成反応
の過皋に関䞎しお、生ずる画像を濃色特に黒色に
する機胜を有する。色調剀ずしおは、既にきわめ
お倚皮の化合物が公知であるが、そのほずんどの
ものはむミノ基、メルカプト基又はチオン基を有
する化合物である。この䞭から、䜿甚する有機銀
塩及び還元剀の皮類にあわせお適圓な色調剀を遞
択するのであるが、本発明においお奜たしい色調
効果を䞎えるものずしおは、米囜特蚱第3152904
号、同第3844797号又は同第4076534号各明现曞に
蚘茉されたフタラゞノン類䟋えばフタラゞノ
ン、―アセチルフタラゞノン、―カルバモむ
ルフタラゞノンなど、米囜特蚱第3846136号明现
曞に蚘茉された―ピラゟリン――オン類䟋
えば―メチル――ピラゟリン――オンな
ど若しくはキナゟリノン類䟋えばキナゟリノ
ン、―メチルキナゟリノンなど、米囜特蚱第
4030930号明现曞に蚘茉されたピリミゞン類䟋
えば―メチル――ゞヒドロキシピリゞン
類など若しくは―トリアゞン類䟋
えば―メチル―ゞヒドロキシ―
―トリアゞンなど、特公昭53−36774号公報に
蚘茉されたフタラゞンゞオン類䟋えばフタラゞ
ンゞオンなど、環状むミド類䟋えば米囜特蚱
第3846136号明现曞又は特開昭53−55115号公報に
蚘茉されたサクシンむミド類、フタルむミド類又
はりラゟヌル類、米囜特蚱第3951660号又は同第
3885967号各明现曞に蚘茉されたベレゟオキサゞ
ンゞオン類、特開昭53−76020号公報に蚘茉され
たベンゟチアゞンゞオン類、米囜特蚱第3782941
号明现曞に蚘茉されたナフタルむミド類などの
むミノ基を有する耇玠環匏化合物が挙げられる。
これらの色調剀は皮以䞊䜵甚しおもよく、䟋え
ば特開昭53−1020号及び同53−55115号各公報に
蚘茉されおいるように、フタラゞノン類を組合せ
おベンゟオキサゞンゞオン類、ベンゟチアゞンゞ
オン類若しくはフタルむミド類を䜵甚するこずに
より高枩高湿䞋での貯蔵に由来する色調効果の劣
化を防止するこずができる。 たた、米囜特蚱第3847612号及び同第3994732号
各明现曞に蚘茉されおいるようにフタル酞、ナフ
ト゚酞若しくはフタルアミド酞ずむミダゟヌル類
若しくはフタラゟン類を䜵甚しお色調剀ずしお甚
いるこずもできる。 色調剀を甚いる堎合、その䜿甚量は有機銀塩
モル圓り玄0.0001モル乃至玄モル、特に玄
0.0005モル乃至玄モルの範囲が奜適である。 本発明の熱珟像感光材料の各成分ず共に、この
分野で公知の凊理剀の材料の光による倉色を防止
するのに有効な化合物を䜿甚しおもよい。䟋えば
米囜特蚱第3839041号明现曞に蚘茉されおいるよ
うなアゟヌルチオ゚ヌテルやブロツクされたアゟ
ヌルチオン類の劂き安定剀プリカヌサヌ、米囜特
蚱第3700457号明现曞に蚘茉されおいるようなテ
トラゟリル化合物又はそのプリカヌサヌ、米囜特
蚱第3707377号、同第3874946号、同第3955982号
各明现曞に蚘されおいるような含ハロゲン化合
物、その他特開昭51−26019号公報に蚘されたむ
オり単䜓などがあり、これらを䜵甚しおもよい。 たた、熱珟像時に未露光郚に生ずるカブリ熱
カブリずいうを防止するのに有効な化合物も䜿
甚できる。かかる熱カブリ防止剀ずしおは既に倚
くの化合物が公知であり、䟋えば米囜特蚱第
3589903号明现曞に蚘茉された氎銀化合物、米囜
特蚱第3957493号明现曞に蚘茉された―ハロゲ
ン化合物、特開昭51−78227号公報に蚘されおい
るようなベンれンチオスルホン酞類、特開昭51−
122430号公報に蚘されおいるようなスルフむン酞
類、特開昭52−24520号公報に蚘されおいるよう
なセリりム化合物などの他、特開昭50−101019
号、同50−116024号、同50−123331号、同50−
134421号、同51−47419号、同51−42529号、同51
−51323号、同51−57435号、同51−104338号、同
53−32015号、同51−22431号、同51−54428号、
同51−75433号、同51−122430号、同53−1020
号、同53−19825号、同53−28417号各公報に蚘茉
された熱カブリ防止剀を単独又は䜵甚しお䜿甚し
おもよい。 本発明に甚いられる各成分は成分(d)バむンダヌ
ずしおの少なくずも䞀皮のコロむド䞭に分散させ
られる。奜適な結合剀には疎氎性の高分子材料を
挙げるこずができるが、堎合によ぀おは芪氎性の
高分子材料を䜵甚又は単独で䜿甚するこずもでき
る。バむンダヌずしお甚いられる高分子材料は塗
垃したずきに透明若しくは半透明でか぀無色、癜
色若しくは淡色の局を䞎えるものが奜たしい。䟋
えば、れラチンの劂き蛋癜質、セルロヌス誘導
䜓、デキストランの劂きポリサツカラむド又はア
ラビアゎムなどの倩然高分子材料や、米囜特蚱第
4009039号明现曞又は特開昭50−126408号、同51
−29126号、同51−19529号又は同49−84443号各
公報に蚘述されおいる合成高分子材料などがある
が、その䞭でもポリビニルブチラヌル、ポリ酢酞
ビニル、゚チルセルロヌス、塩化ビニリデン―塩
化ビニルコポリマヌ、ポリメチルメタクリレヌ
ト、塩化ビニル―酢酞ビニルコポリマヌ、セルロ
ヌスアセテヌトブチレヌト、れラチン又はポリビ
ニルアルコヌルが特に奜たしく甚しられる。必芁
によ぀おこれらの高分子材料を皮以䞊䜵甚しお
もよい。最も奜たみしい感光局のバむンダヌはポ
リビニルブチラヌルである。かかる高分子材料の
䜿甚量は、その䞭に分散せしめた成分を担持せし
めるに十分な量、即ちバむンダヌずしお有効な量
の範囲で甚いられる。その範囲は圓業者にず぀お
適宜決定できるものであるが、䞀䟋ずし少なくず
も有機銀塩を分散担持せしめる堎合は、有機銀塩
に察し重量比で玄10察乃至察10特に玄察
乃至察の範囲で甚いられる。 本発明の成分(a)〜(d)を含む組成物は、広範な材
料から遞択された各皮の支持䜓䞊に䞀局又は局
以䞊に分割されお塗垃され感光局ずされる。この
支持䜓の玠材ずしおは各皮高分子材料、ガラス、
りヌル垃、コツトン垃、玙、金属䟋えばアルミ
ニりムなどが挙げられるが、情報蚘録材料ずし
おの取扱䞊可撓性のあるシヌト又はロヌルに加工
できるものが奜適である。埓぀お、本発明におけ
る支持䜓ずしおは、プラスチツクフむルム䟋え
ばセルロヌスアセテヌトフむルム、ポリ゚ステル
フむルム、ポリ゚チレンテレフタレヌトフむル
ム、ポリアミドフむルム、ポリむミドフむルム、
トリアセテヌトフむルム又はポリカヌボネヌトフ
むルム又は玙䞀般の玙の他に、䟋えば写真甚
原玙、コヌト玙若しくはアヌト玙のような印刷甚
原玙、バラむタ玙、レゞンコヌテむド玙、ベルギ
ヌ特蚱第784615号明现曞に蚘されおいるようなポ
リサツカラむドなどでサむゞングされた玙、二酞
化チタンなどの顔料を含有するピグメント玙、ポ
リビニルアルコヌルをサむゞングした玙が特に
奜たしい。 本発明の熱珟像感光材料はかかる支持䜓ず感光
局の間に䞋塗り局を有する熱珟像感光材料を包含
する。䞋塗り局甚のポリマヌずしおは特に制限は
ないが、特開昭53−87721号公報に蚘された塩化
ビニル系共重合䜓又は塩化ビニリデン系共重合䜓
を甚いれば、高枩か぀高湿枩䞋での生保存安定性
が向䞊するので奜たしい。この共重合䜓からなる
䞋塗り局を蚭けたずきに熱珟像の過皋で塗垃
膜䞭に気泡が発生する故障は、本発明の成分(e)を
この䞋塗り局又はその䞊の感光局䞭に存圚させる
こずによ぀お完党に陀去できる。 䞋塗り局を構成する塩化ビニル系共重合䜓及び
塩化ビニリデン系共重合䜓ずしおは皮々のものを
䟋瀺できる。すなわちビニル゚ステルず塩化ビニ
ルの共重合䜓、アクリル酞゚ステルず塩化ビニル
の共重合䜓、マレむン酞゚ステルず塩化ビニルの
共重合䜓、フマル酞゚ステルず塩化ビニルの共重
合䜓、アクリルニトリルず塩化ビニルの共重合
䜓、ビニルアルキル゚ヌテルず塩化ビニルの共重
合䜓、塩化ビニルず塩化ビニリデンの共重合䜓、
アクリルニトリルず塩化ビニリデンの共重合䜓、
ビニル゚ステルず塩化ビニリデンの共重合䜓など
がその䟋である。 ビニル゚ステルを構成する酞ずしおは、炭玠原
子数〜22のカルボン酞たたはスルホン酞があ
る。ビニル゚ステルの具䜓䟋ずしおは酢酞ビニ
ル、ビニルステアレヌト、ビニルブチレヌト、ビ
ニルプロピオネヌト、ゞ゚チルホスホノ酢酞ビニ
ル、ビニルスルホン酞ブチルなどがある。又ビニ
ル゚ステルの䞀郚分が加氎分解されおいおもよ
い。 アクリル酞゚ステル、マレむン酞゚ステルたた
はフマル酞゚ステルを構成するアルコヌルずしお
は、炭玠原子数〜22のアルコヌルがある。又こ
れらの゚ステルの䞀郚分が加氎分解されおいおも
よい。 アルコヌルの具䜓䟋ずしおはメタノヌル、゚タ
ノヌル、プロパノヌル、む゜プロパノヌル、ブタ
ノヌル、む゜ブタノヌル、ラりリルアルコヌル、
ステアリルアルコヌル、―゚ポキシプロパ
ノヌルなどがある。 以䞊挙げたモノマヌ倚皮を組合せたもの、その
䞀郚加氎分解物なども有甚である。 塩化ビニルあるいは塩化ビニリデンず他の単量
䜓の比率は広い範囲で倉えるこずができる。塩化
ビニルあるいは塩化ビニリデンが50モル比
以䞊の堎合が奜たしい。塩化ビニルあるいは塩化
ビニリデンが70以䞊98以䞋モル比の堎合
が特に奜たしい。 塩化ビニルず塩化ビニリデンの共重合䜓の堎合
は、塩化ビニリデンが50以䞊98以䞋モル
比の堎合が奜たしい。 重合床は広い範囲で倉えるこずができる。䞀般
に重合床30以䞊の塩化ビニル系共重合䜓及び塩化
ビニリデン系共重合䜓から遞ばれる少なくずも
぀の共重合䜓が䜿甚される。奜たしくは重合床50
以䞊50000以䞋の塩化ビニル系共重合䜓及び塩化
ビニリデン系共重合䜓から遞ばれる少なくずも
぀の共重合䜓が䜿甚される。 塩化ビニル系共重合䜓及び塩化ビニリデン系共
重合䜓の他の具䜓䟋ずしおは䞋蚘の共重合䜓を䟋
瀺できる。 酢酞ビニル―塩化ビニル共重合䜓、酢酞ビニル
―ビニルアルコヌル―塩化ビニル共重合䜓、酢酞
ビニル―マレむン酞―塩化ビニル共重合䜓、ビニ
ルステアレヌト―塩化ビニル共重合䜓、ビニルブ
チレヌト―塩化ビニル共重合䜓、ビニルプロピオ
ネヌト―塩化ビニル共重合䜓、ゞ゚チルスルホン
酢酞ビニル―塩化ビニル共重合䜓、ビニルスルホ
ン酞ブチル―塩化ビニル共重合䜓、アクリル酞メ
チル―塩化ビニル共重合䜓、アクリル酞゚チル―
塩化ビニル共重合䜓、アクリル酞ラりリル―塩化
ビニル共重合䜓、メタクリル酞―゚ポキシ
プロピル゚ステル―塩化ビニル共重合䜓、フマル
酞ゞ゚チル―塩化ビニル共重合䜓、マレむン酞ゞ
゚チル―塩化ビニル共重合䜓、マレむン酞ゞブチ
ル―塩化ビニル共重合䜓、ビニルむ゜ブチル゚ヌ
テル―塩化ビニル共重合䜓、アリル―゚ポ
キシプロピル゚ヌテル―塩化ビニル共重合䜓、ク
ロルブタゞ゚ン―塩化ビニル共重合䜓、アクリル
酞メチル―塩化ビニリデン共重合䜓、メタクリル
酞゚チル―塩化ビニリデン共重合䜓などがある。 䞋塗り局甚ポリマヌは、支持䜓m2圓り玄0.1
〜10の範囲で甚いられるのが奜たしく、0.29
〜の範囲が特に奜たしい。 たた、本発明の熱珟像感光材料は、前蚘した感
光局䞊に䞊塗り局を蚭けた熱珟像感光材料をも包
含する。この堎合、䞊塗り局ず感光局のポリマヌ
の極性の盞異による密着の悪さは本発明の成分(e)
の存圚によ぀お解決される。 䞊塗り局を蚭ける堎合に甚いうるポリマヌの皮
類は特に制限はないがポリビニルアセタヌル、ポ
リ酢酞ビニル、ポリ酢酞ビニルアルコヌル、ポリ
酢酞ビニル共重合䜓、ポリビニルアルコヌル、ポ
リビニルアルキル゚ヌテル、塩玠化ポリ゚チレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
塩化ビニル共重合䜓、ポリアクリル酞メチル、ポ
リメタクリル酞む゜ブチル、ポリメタクリル酞メ
チル、ポリりレタン、酢酞セルロヌス、酢酞、酪
酞セルロヌス、プロピオン酞セルロヌス、カルボ
キシメチルセルロヌス、れラチン等が甚いられ
る。これらのポリマヌを適圓な溶剀に溶解させ感
光局䞊に塗垃する。感光局に甚いる溶剀ず盞䌌た
溶剀を䞊塗り局にも甚いるずきは、同時重局塗垃
も可胜である。逐次塗垃を行なうこずも勿論可胜
である。 本発明の熱珟像感光材料にはその他の各皮の補
助局、䟋えば米囜特蚱第3748137号明现曞に蚘茉
された蒞着金属局、英囜特蚱第1507991号明现曞
及び特開昭51−43130号若しくは同51−129220号
各公報に蚘茉されたバツク局又は特開昭50−
136099号公報に蚘茉された磁気材料を含有するバ
ツク局の他、垯電防止局などを蚭けるこずができ
る。 本発明の各成分を含有する局又は各補助局には
熱珟像感光材料の分野で公知の添加剀、䟋えば可
塑剀、マツト剀、界面掻性剀、増感剀、増癜剀、
吞光性物質、フむルタヌ染料、ハレヌシペン防止
染料、カラヌカプラヌ、硬膜剀、最滑剀、珟像促
進剀、安定剀などを含有させるこずができる。こ
れらの添加剀の具䜓的名称及びその䜿甚態様に぀
いおはプロダクト ラむセンシング むンデツク
スProdut Licensing Index誌、第92å·»
1971幎12月号No.9232第107頁以降、特開昭53
−33615号、同50−119623号、同50−57619号、同
51−27923号各公報又は米囜特蚱第3769019号、同
第3821001号、同第3667959号、同第3871887号、
同第3885965号、同第4021250号、同第4036650
号、同第3531286号、同第3764328号各明现曞に蚘
茉されおいる。 本発明の熱珟像感光材料の調補方法は倧略次の
通りである。即ち公知の方法のひず぀を利甚し
お䜜られた有機銀塩を必芁に応じお氎やアルコヌ
ル等で掗浄した埌、光觊媒ず混合し䞡者が緊密に
接觊した混合物ずする。別法ずしお光觊媒を有機
銀塩ず同時に生成させおもよく、たた最も奜たし
い方法ずしお有機銀塩の䞀郚をハロゲン化銀圢成
成分によ぀おハロゲン化銀に倉換せしめる方法も
ある。増感色玠を甚いる堎合は䞊蚘の混合の埌、
この混合物に溶液の圢で添加するこずが奜たし
い。有機銀塩ず光觊媒の混合物は望たしくは埌に
結合剀ずしお機胜する高分子材料の溶液䞭に分散
したポリマヌ分散液ずしお調補される。このボリ
マヌは有機銀塩の調補時、光觊媒の混合若しくは
光觊媒の調補時などの任意の時点で添加するこず
ができる。この有機銀塩ず光觊媒のポリマヌの分
散物を局状に支持䜓䞊に塗垃し、本発明の他の成
分を該局の䞊に蚭けた別の局䞭に含有せしめおも
よいが、奜たしくは䞊蚘有機銀塩ず光觊媒のポリ
マヌ分散液に曎に本発明で甚いる他の成分、少な
くずも還元剀及び又は本発明の成分(e)を添加しお
熱珟像感光性組成物ずし、支持䜓䞊に局ずしお塗
垃する。塗垃のためには浞挬法、゚アナむフ法、
カヌテン塗垃法又はホツパヌ塗垃法などずい぀た
各皮公知の塗垃法が応甚できる。曎に所望によ぀
お該組成物の塗垃に先立぀お、又は同時に、又は
その埌䞋塗り局及び又は䞊塗り局などの補助局
を塗垃する。そしお本発明の成分(e)はこの䞋塗り
局及び又は䞊塗り局塗垃液䞭に導入しおもよ
い。 本発明の成分(e)は感光局ず補助局の倚局同時塗
垃を可胜にする。特に感光局ず䞊塗り局の局に
同䞀皮類のバむンダヌ特にポリビニルブチラヌ
ルを甚いお局同時塗垃しお䜜぀た熱珟像感光
材料に察し、秀れた膜物性改良の効果を発揮す
る。倚局同時塗垃は䟋えば米囜特蚱第2761791号
明现曞に蚘されおいる装眮を甚いお実行できる。 塗垃液に䜿甚する溶媒は任意でよいが、英囜特蚱
第1422145号明现曞に蚘茉されおいるような䞍燃
性の溶媒を䜿甚するこずもできる。 所望ならば、支持䜓の衚面又は裏面、あるいは
支持䜓䞊に塗蚭された局には印刷を斜すこずがで
き、所定の王様により乗物の定期乗車刞やポ
ストカヌドあるいは他の曞面に応甚するこずがで
きる。 このようにしお䜜られた熱珟像感光材料は䜿甚
に適したサむズに裁断された埌、画像露光され
る。必芁ならば露光前に予熱80℃〜140℃を
䞎えおもよい。画像露光に適した光源ずしおはタ
ングステンランプ、䞻ずしおゞアゟ感光材料の露
光に䜿甚されおいるような耇写甚螢光ランプ、氎
銀灯、ペヌドランプ、キセノンランプ、CRT光
源、レヌザヌ光源など各皮光源が挙げられる。原
皿には、補図などの緑画像は勿論のこず、階調を
有した写真画像でもよく、又カメメラを甚いお人
物や颚景像を撮像するこずも可胜である。焌付法
ずしおは原皿ず重ねお密着焌付しおもよく、反射
焌付をしおもよく、又匕䌞し焌付ずしおもよい。
露光量は感材の感床によ぀お異なるが、高感床の
ものでは玄ルクス秒、䜎感床のものでは玄103
ルクス秒を芁する。かくしお画像露光された感材
は、加熱玄80℃以䞊、奜たしくは、玄10℃〜玄
150℃されるだけで珟像され埗る。加熱時間は
秒〜60秒など任意に調節される。これは加熱枩
床ずの関係で決定される。通垞は、120℃で玄
秒〜玄40秒、130℃で玄秒〜玄20秒、140℃で玄
秒〜玄10秒が適圓である。加熱する手段ずしお
は各皮あり、䟋えば感材を簡単な加熱されたプレ
ヌトに接觊せしめおもよいし、加熱されたドラム
に接觊せしめおもよく、堎合によ぀おは加熱され
た空間内ず通過させおもよい。又高呚波加熱やレ
ヌザヌビヌムにより加熱するこずもできる。 本発明の熱珟像感光材料は成分(e)ポリむ゜シア
ネヌトの䜜甚により熱珟像時の塗膜匷床を高める
こずに成功し、も぀お熱珟像による膜物性䞊の故
障を解消したものであ぀お極めお有甚である。即
ち本発明によ぀お始めお熱珟像時の機械的熱的故
障芁因に察しお充分な匷床を持぀感光局を䜜るこ
ずが可胜ずなり、よ぀おわざわざ耐熱性のバむン
ダヌを遞んで䞊塗り局を蚭ける必芁がなく、バむ
ンダヌの遞択範囲が拡がり、補造䞊の制玄が枛぀
た。たた本発明によ぀お、感光局の透明床を䞊げ
るなどの目的に有効な䞊塗り局を感光局ずの膜は
がれの心配なく蚭けるこず、及び高枩高湿䞋にお
ける生保存性の改善の目的に有効な䞋塗り局を感
光局ずの膜はがれず気泡発生の心配なく蚭けるこ
ずが可胜になり、埓぀おより䞀局性胜の向䞊した
熱珟像感光材料を実珟するこずができるのであ
る。 曎に本発明は同䞀バむンダヌ特にポリビニル
ブチラヌルを甚いた倚局同時塗垃特に感光局
ず䞊塗り局を行぀た堎合に生じおいた膜物性の
悪化を改良し良奜な膜物性を有する熱珟像感光材
料を䞎えるこずができるので補造コストを䞋げ補
造スピヌドを䞊げるこずができ非垞に有利であ
る。 以䞋に実斜䟋を掲げ本発明を曎に詳现に説明す
る。 実斜䟋  −感光局甚塗垃液の調補− ベヘン酞34ず氎500mlを混合しお85℃に加熱
しベヘン酞を融解させた。これに氎酞化ナトリり
ム氎溶液NaOH2.0氎500ml25℃を
1800rpmで撹拌しながら分間で添加し、ベヘン
酞ナトリりムずベヘン酞の混合物を䜜り、撹拌を
続けながら枩床85℃から40℃に䞋げた。 次に撹拌を続けながらこれに硝酞銀氎溶液
AgNO38.5氎50ml30℃を分間で添加
しお、曎に90分間撹拌した。その埌これに酢酞む
゜アミル200mlを添加しお、生成したベヘン酞―
ベヘン酞銀混合物を回収した埌、ポリビニルブチ
ラヌルのむ゜プロパノヌル溶液ポリビニルブチ
ラヌル25む゜プロパノヌル200mlにホモゞ
ナむザヌで分散しお25℃300rpm30分、ベ
ヘン酞―ベヘン酞銀のポリマヌ分散液を䜜぀た。 次にこのポリマヌ分散液を50℃に保ち、
500rpmで撹拌しながらこれに―ブロムコハク
酞むミドのアセトン溶液―ブロムコハク酞む
ミド0.7アセトン50ml25℃を40分間添加
した埌、曎に60分間撹拌しお臭化銀―ベヘン酞―
ベヘン酞銀のポリマヌ分散液を調補したこの臭
化銀の平均粒子サむズは0.06Όであ぀た。 この臭化銀―ベヘン酞―ベヘン酞銀のポリマヌ
分散液の12量240モルを採取しお37
℃に保ち、200rpmで撹拌しながら䞋蚘の成分を
分間隔で添加しお感光局甚塗垃液を調補した。  次匏のメロシアニン色玠増感色玠 0.025wtのメチルセロ゜ルブ液  ベンれンチオスルホン酞ナトリりムかぶ
り防止剀 0.01wtメタノヌル液 ml  ―ニトロ安息銙酞かぶり防止剀 0.5wt゚タノヌル液 ml  フタラゞノン色調剀 4.5wtメチルセロ゜ルブ液 ml  フタルむミド色調剀 4wtメチルセロ゜ルブ液10ml  次匏の―ビスプノヌル還元剀 10wtアセトン液 10ml −塗垃− このようにしお䜜補した感光局甚塗垃液を塗垃
銀量が0.3m2になるように、予じめポバヌル
でサむズした坪量64の玙䞊に塗垃し也燥しお熱
珟像感光材料ずした。この塗垃の際、塗垃ギヌサ
ヌ盎前にお、ヘキサメチレンゞむ゜シアネヌト
モルずトリメチロヌルプロパンモルのアダクト
のメチル゚チルケトン液10wtを連続的に
感光局甚塗垃液1000mlに察し60mlの割分で混合し
ながら塗垃しお䜜぀た熱珟像感光材料を(A)ずし、
䞀方、このアダクトを加えずに感光局甚塗垃液の
みを塗垃しお䜜぀た熱珟像感光材料を(B)ずした。 (A)(B)䞡サンプルをステツプり゚ツゞを介しお
10000CMSで露光し続いお130℃に加熱したヒヌ
トロヌラヌに抌し぀けながら秒間加熱珟像し
た。䞡サンプルの写真性及び膜質を怜査した結果
を第衚に瀺す。
【衚】 察倀
第衚から、ポリむ゜シアネヌトのアダクトを
加えるこずによ぀お熱珟像時の膜質の悪化が防止
できるこず及びポリむ゜シアネヌトのアダクト
は、若干䜎感床ずなる他は写真性に悪圱響を䞎え
ないこずがわかる。この皋床の感床䜎䞋は乳剀
芁因にお容易に回埩できる範囲のものである。 実斜䟋  実斜䟋で䜜補した熱珟像感光材料(B)の感光局
ポリむ゜シアネヌトを含有しないの䞊に二酢
酞セルロヌスのアセトン溶液2.5wtを固圢
分がm2ずなるように塗垃し也燥しお䞊塗り
局を有する熱珟像感光材料を䜜぀た。この䞊塗り
局塗垃液の䞭にトリレンゞむ゜シアネヌトモル
ずトリメチロヌルプロパンモルのアダクト商
品名コロネヌト、日本ポリりレタン瀟補の酢ブ
チ溶液10を該䞊塗り塗垃液100郚に察しお
郚含有させたものを塗垃しお䜜぀た熱珟像感光
材料を(C)ずし、䞀方このアダクトを加えないで䞊
塗り局塗垃液のみを塗垃しお䜜぀た熱珟像感光材
料(D)ずした。 (C)(D)䞡サンプルを実斜䟋ず同様に露光し次
いでこれらのサンプルの裏面を130℃に加熱され
た熱板の䞊に秒間接觊させお珟像した埌、各サ
ンプルの䞊塗り局衚面に垂販の粘着テヌプをはり
぀けおこれを匕きはがし剥離テストを行぀た。そ
の結果、サンプル(D)では感光局ず䞊塗り局の界面
においお各局が剥離しおしたうが、サンプル(C)で
はこのような界面での剥離が生じなか぀た。 䞀方、(C)(D)䞡サンプルを実斜䟋ず同様に露
光しヒヌトロヌラヌによ぀お珟像しおその膜質を
芳察したずころ、サンプル(D)にあ぀おは正垞な画
像に察しお画像䜍眮のズレがみられたが、サンプ
ル(C)ではこのようなこずはなか぀た。 この結果、本発明のポリむ゜シアネヌトのアダ
クトは感光局ポリビニルブチラヌルず䞊塗り
局二酢酞セルロヌスの極性の盞異によ密着性
の悪化を防止し、曎にヒヌトロヌラヌの珟像によ
る画像の䜍眮のズレを防止するこずがわか぀た。 実斜䟋  実斜䟋のサンプル(C)及び(D)に各々察応するサ
ンプル(E)及び(F)を、䞊塗り局塗垃液を塩化ビニル
―酢酞ビニルコポリマヌ商品名MPR―TA、日
信化孊株補のメチル゚チルケトン液3wt
を甚い塗垃量を1.2m2ずなるようにする
以倖は党く同様にしお䜜補し、実斜䟋ず同様の
剥離テスト、ヒヌトロヌラヌによる珟像テストを
行぀た。その結果、トリレンゞむ゜シアネヌトず
トリメチロヌルプロパンのアダクトを含む䞊塗り
局を有するサンプル(E)にはこれを含たないサンプ
ル(F)に芋られる界面剥離及び画像の䜍眮のズレが
生じないこずがわか぀た。これにより、本発明の
ポリむ゜シアネヌトは䞊塗り局ポリマヌの皮類に
関係なく、その効果を発揮できた。 なお実斜䟋においお、トリレンゞむ゜シ
アネヌトずトリメチロヌルプロパンのアダクトを
含有するサンプル(C)及び(E)の写真性は、これを含
たないサンプル(D)及び(F)ず同等であるこずが確認
され、このアダクトが写真性に悪圱響を䞎えない
こずがわか぀た。 実斜䟋  実斜䟋のサンプル(D)感光局ずポリむ゜シア
ネヌトを含有しない二酢酞セルロヌスからなる䞊
塗り局を有するを䜜る際、支持䜓ずしお次の第
衚に瀺す䞋塗り局也燥時塗垃量玄1.5
m2を有する玙を甚いる他は党く同様にしおサン
プル(G)〜(J)を䜜補した。
【衚】
【衚】 このサンプル(G)〜(J)に察しお実斜䟋ず同様の
露光及びヒヌトロヌラヌによる珟像を行い、写真
性及び膜質を怜査したその結果を第衚に瀺す。
【衚】 第衚より、本発明のポリむ゜シアネヌトは、
䞋塗り局を有する熱珟像感光材料に芋られた気泡
の発生及び画像の䜍眮のズレを防止するこずがで
き、曎にその効果は䞋塗りポリマヌの皮類に関係
なく有効であるず考えられるこずがわか぀た。た
た本発明のポリむ゜シアネヌトは塩化ビニル系又
は塩化ビニリデン系のコポリマヌ䞋塗りによる生
保存性向䞊の効果に悪圱響を䞎えないこずもわか
぀た。 実斜䟋  実斜䟋の感光局甚塗垃液を甚意し、これを実
斜䟋に蚘した玙支持䜓䞊に塗垃する際、䞊塗り
局甚塗垃液ずしおポリビニルブチラヌルのむ゜プ
ロパノヌル―酢酞゚チル混合溶媒む゜プロパノ
ヌル酢酞゚チル8020䜓積比の10wt
液を甚意し、この぀の塗垃液を米囜特蚱第
2761791号明现曞に蚘された倚局同時塗垃装眮を
甚いお局同時塗垃し熱珟像感光材料を調補し
た。 このずき、該䞊塗り局甚塗垃液䞭にポリビニル
ブチラヌルに察し25wtのヘキサメチレンゞむ
゜シアネヌトのアダクトヘキサメチレンゞむ゜
シアネヌトモルずトリメチロヌルプロパンモ
ルのアダクトを添加しお塗垃した䜜぀たサンプ
ルをずした。䞀方このアダクトを加えない
で䜜぀たサンプルをずした。 これらのサンプルを実斜䟋ず同様に露光珟像
しおその写真性及び膜質を怜査し、結果を第衚
に瀺した。
【衚】 盞察倀
本実斜䟋の劂く有機溶剀を溶媒ずする系の倚局
同時塗垃を行なうには、界面で溶質の凝集を防ぐ
為に盞䌌た溶剀組成ずするためず、䞊局ず䞋局の
界面匵力のバランスをずりやすくするために、䞡
局ずも同䞀のバむンダヌを甚いるこずが奜たしい
が、熱珟像感光材料の堎合に倚甚されるポリビニ
ルブチラヌルには䞊塗り局甚のポリマヌずしおの
適性が少なく、サンプルの結果が瀺すよう
に塗膜がヒヌトロヌラヌに粘着しおしたう。これ
に察しお、本発明のポリむ゜シアネヌトのアダク
トを甚いればかかる故障を防止するこずができ
る。埓぀お本発明のポリむ゜シアネヌトは倚局同
時塗垃によ぀お䜜られる熱珟像感光材料の膜物性
を改良するのに効果を奏するこずがわか぀た。

Claims (1)

    【特蚱請求の範囲】
  1.  支持䜓䞊に、少なくずも(a)有機銀塩、(b)光觊
    媒、(c)還元剀及び(d)バむンダヌを有する感光局を
    持぀熱珟像感光材料においお、(e)ポむ゜シアネヌ
    トを硬膜剀ずしお有するこずを特城ずする熱珟像
    感光材料。
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