JPS61248041A - 写真層間の接着改良方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は写真法に関し、特に拡散転写性写真に於る、多
層コーテイング膜の膜強度の改良法°に関する。

（従来技術） いわゆるインスタント写真と呼ばれるシステムでハ１、
撮影後にフィルム内でアルカリ処理液が展開され現像処
理が行なわれて画像が形放されｔ後、現像の停止および
画像安定化のため所定の時間後にアルカリ性処理液の中
和が行なわれる。この中和機構は通常、中和層とこれと
組み合わされ比中和タイ電ング層とで構成されており、
一体型（モノシート）インスタント感材においては主に
カバーシートに、他方剥離型（ピールアノ冑−ト）イン
スタント感材においては主に受像シート内に投雪されて
いる。上記中和層と中和タイミング層は隣接して塗設さ
れており、さらに受像シートなどの場合には中和タイミ
ング層に隣接して親水性７ｆｊｉ機コロイド層（受像層
）が塗設されているが、多くの場合各層を構成する素材
がそれぞれ異なっており従来のものは各層間の乾燥時お
よび湿潤時の接着強度が弱い。その結果、例えばインス
タントフィルムユニット加工時に上記層間で剥れる故障
が生じたり、剥離型インスタント感材においては現像処
理後感光要素と受像要素を剥離する際、上記層間で剥ｎ
て感光要素の一部が受像要素に、または受像要素の一部
が感光要素に残るという望ましくない故障が生じること
があった。また、上記剥離型インスタントフィルムの処
理済の受像要素をアルバムや台紙や壁などにセロテープ
等の粘着テープで貼りつけて保管する場合に、一度貼り
つけた粘着テープを再び剥がすと上記層間で剥れて画面
の一部または全面を失なうことがある。さらに、処理済
受像要素を誤って水に濡らしてしまい付着した水を拭き
取ろうとして上記層間で剥れて画面の一部または全部を
失なうこともある。このように層間の接着力が弱い事が
原因で現像処理前、処理時、処理後に望ましくない剥れ
故障が発生してい比。

上記のような接着不良を改善するｔめに、接着力の弱い
層間にプライマ一層を設けることが米国特許μ、２り７
．弘３コ号、同弘、コ９７．／り！号、ヨーロツ／櫂特
許１１２２Ａ２号、同μ！４’？Ｊ人２号、同１１りψ
Ａコ号、％開昭ｔ７−ｒｒｔｕｙ号、同１７−ｊ７／４
Ａ４号などに開示されているが、こｆｉは比較的複雑な
構造を有す′る共重合体を複数種混合したものを塗設す
るｔめ素材合成や工程面で複雑化しコスト的にも不利で
ある。

そこで、本発明者らは、鋭意研究の結果、接着力の弱い
層間に２官能以上のイソシアネート化合物（以下ポリイ
ソシアネートという）を塗布することにより乾燥時、湿
潤時の層間の接着強度を著しく高め、前述のような剥れ
故障を防止できることを見出した。

しかしながら、ポリイソシアネートは活性が高く、各層
の表面のみならず内部にまで反応して、その層の機能を
著しく変えてしまうことがある。

例えば中和タイミング層の塗布溶液に直接イソシアネー
ト化合物を添加した場合、層内部の官能基とイソシアネ
ートが反応し、その結果中和タイミング時間が延びて写
真性に影響を与える場合がある。このような弊害は塗布
溶液に直接添加しなくても、タイミング層の上に別途ポ
リイソシアネートのみを塗布した場合でもその溶液塗布
量即ち溶媒の量が多いと、塗布液が乾燥するまでの間に
溶媒ト共にポリイソシアネートが下層に浸透し、その結
果タイミング層内部まで反応してタイミング性能を変化
させてしまう。

そこで本発明者らは、ポリイソシアネートを塗布した下
層の写真性能を変化させずに層間の接着力を改善させる
べく研究を重ねた結果、溶液塗布量を減らして乾燥時間
を短かくシ、下層への溶媒およびイソシアネート化合物
の浸透を極力少なくすることにより実現できることを見
い出した。即ち、ポリイソシアネートの溶液塗布量とし
て２〜コ（７ｃｃ／ｍ２の割合で塗布すれば良い事がわ
かつ九。

（発明の目的） し九がって、本発明の目的は接着力の弱い写真層間で従
来生じｔ剥れ故障を防止でキ、シかも写真性能が変らな
い簡便でコスト的にも有利な「写真層間の接着改良方法
」を提供する事にある。

（発明の構成） 本発明は、支持体上にイソシアネート基と反応する官能
基を有する高分子化合物からなる第１の写真層とイソシ
アネート基と反応する官能基を肩する異種の高分子化合
物からなる第２の写真層を順次塗布するに当って、該第
１の写真層となる塗布層上にイソシアネート基を少なく
とも二個有するポリイソシアネート化合物を含有する溶
液１に２〜−２０　ｔ；　ｃ　／　ｍ　　の割合で塗布
・乾燥した後、その上に前記の第２の写真層となる塗布
液を塗布する事を特徴とする写真層間の接着改良方法で
ある。

以下に本発明の構成について詳しく説明する。

支持体上に少なくとも前記の第１の写真層と第コの写真
層とｔ順次塗布してなる写真要素としては、例えば受像
シート、感光シート（同一支持体上に受像層と感光層が
積層されていてもよい）、カバーシートを挙げる事がで
きる。

また、前記の第７の写真層と第２の写真層の組合せの例
としては、中和層と中和タイミング層との組合せ或いは
第１のタイミング層と第コの中和タイミング層との組合
せがあり、これらの層は上記のいずれの写真要素中にめ
ってもよい。他の組合せの例は中和タイミング層と受像
層との組合せである。

いずれの組合せにせよ、本発明の接着改良方法が適用さ
れるためには第１の写真層と第２の写真層とにイソシア
ネート基と反応する官能基（例えば水酸基、カルボキシ
ル基、アミノ基等）を有する化合物が含有されている事
が必要である。これらの官能基を有する化合物としては
、例えばポリアクリル酸、スチレン−無水マレイン醗共
重合体などのカルボキシル基を有するもの；酢酸セルロ
ース、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセル四
−スなどの水酸基を有するもの；ポリエチレンイミン、
ポリーＬ−リシンなどのアミノ基を有するもの；またゼ
ラチンなどの様に複数種の官能基をもつ高分子化合物が
ある。

本発明で使用するポリイソシアネートは脂肪族イソシア
ネートであっても、芳香族イソシアネートであっても、
まｔ両者の混合であっても良い。

まｔｌ−分子中のイソシアネート基は２つ以上であれば
良く、本質的にその数に制限がない。以下に具体的な好
ましい化合物例をあげるが、これらに限定されるもので
はない。

（化合物１） ＯＣＮ（ＣＨ２）　６ＮＣＯ （化合物３） ＣＨ２０ＣＯＮＨ（ＣＨ２）、ＮＣ０ ＣＨ５ＣＨ２Ｃ−ＣＨ２０ＣＯＮＨ（ＣＨ２）　６ＮＣ
ＯＣＨ２０ＣＯＮＨ（ＣＨ２）　６ＮＧＯ（化合物１Ａ
） （化合物よ） （化合物ｔ） （化合物７） ＣＯ 曝 ＯＣＮ＋ＣＨ２す。ＣＨ Ｃ−０（ＣＨ２）　２ＮＣＯ （化合物ｔ） ０ＣＮ（ＣＨ２）　６ＮＣＮＨ（ＣＨ２）　６ＮＣＯＣ
−ＮＨ（ＣＨ２）　６ＮＣＯ Ｉ （化合物１０） （化合物１ｉ） （化合物／２） （化合物／Ｊ） ＧＯ 以上にあげ之ポリイソシアネートが本発明の目的、即ち
層間の接着力を強化するという効果を出すために必要な
塗布量（４ｏ　、ｏｏｔ１７ｍ２〜ｉ　、。

９７ｍ　　が好ましい。さらに好ましくは０．０１７７
　／　ｍ　”〜０．ｕｌｉ／ｍ”の塗布量である。この
時塗布するポリイソシアネートは一種類であっても、二
種類以上の混合であっても良い。

イソシアネート基の反応速度ヲより速めてやるためにト
リエチルアミン、ジアザビシクロオクタン、トリエタノ
ールアミン、Ｎ−メチルホルモリンなどの三級アミン、
またはラクリル酸ジブチルスズ、オクテン酸コバルト、
オクテン酸鉛、オクテン酸スズ、オクテン酸亜鉛などの
金属塩をポリイソシアネートに対し約０．７〜７モル％
添加しても良い。

乾燥時間を短縮するためには、先に述べ友ようにポリイ
ソシアネート溶液の塗布量を少なくしてやる事が重要で
あるが更に塗布直後に風ムラを起こさない８！度に乾燥
風ｔｖ上げる方が、また高温による支持体の変形を起こ
さない程度に乾燥温度を上げる方が望ましい。

眉間の接着性を改善させるべく施されるポリイソシアネ
ート溶液の塗布するタイミングとしては、下層（例えば
中和層）の塗布・乾燥後に行なう事が必要である。例え
ば連続走行するウェブに塗布を行なう場合は、ウェブを
送り出し、下層を塗布し几後、乾燥を行ない一旦巻き取
る。そして再び送り出し接着改良のｔめのポリイソシア
ネート溶液を塗布し、乾燥を行なう。あるいは下層の塗
布・乾燥の後、ポリイソシアネート溶液の塗布奉乾燥を
連続で行っても良い。

ポリイソシアネートの塗布方法に特に制限はないが、例
えばグラビア、バーコード、エクストルージョン・ホツ
ノ々−型、スライド・ホッパー型等が適用できる。

本発明の実施に当っては、例えば第１図に示し友ような
装置と手順で行える。

第１図は、始めに下層塗布液が塗布装置μによって塗布
され、そして乾燥ゾーンｊで乾燥されｔ後、ポリイソシ
アネート溶液が塗布装置乙によって塗布され、乾燥シー
７７で乾燥されていつｔんウェブが３で巻き取られ、次
に上層塗布のためにウェブがｌから送り出されて下層と
同じステップが繰返される模式図を表わしている。但し
上層のステップに於ては必要に応じて６と７のステップ
は省略されてもよい。

ポリイソシアネートの溶媒としては、イソシアネート基
と反応しない不活性で溶解性の良い有機溶媒ならば脂肪
族系や芳香族系炭化水素、ケトン、エーテル、エステル
など何でも良い。例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロ７ラン、ジクロ
ルメタン、酢酸エチルなどが溶媒として使える。

本発明の方法が通用されうる写真要素は銀塩又は色素（
もしくはその前駆体）拡散転写法用のものでも熱現像型
カラー写真法用のものでもよい。

そしてこの写真要素は支持体上に少なくとも中和層、中
和タイミング層及び受像層を塗布してなる受像シート及
び他の支持体上に少なくとも感光層を塗布してなる感光
シートとが組合わされたフイルム・ユニットの形態であ
るのが好ましく、このフィルム・ユニットはその感光シ
ートと受像シートが露光、現像そして転写画像の鑑賞を
通じて終始一体化されている、いわゆる剥離不要型のも
の（例えば米国特許３．≠／ｊ、４４ｃ４号など）でも
感光シートへの露光後、この感光シートと受像シートと
が面対面の関係で重ね合わされ、現像仮受像シート（又
はその一部）を感光シートから分離する、いわゆる剥離
型のもの（例えば米国特許λ、りｒｓ　、ｔｏｔ号など
）でもよい。また、別のフィルム・ユニットの好ましい
態様は、支持体上に少なくとも受像層と感光層とが積層
塗布されてなる感光シートとその上に重ねられるカバー
シートとの組合せからなるものであり、両シートは露光
、現像そして転写画像の鑑賞を通じて終始一体化されて
いるもの（例えば英国特許／　、３ＪＯ。

ｊ２φ号）でも、現像後受像層を含む部分をその他の部
分から剥離しうるもの（例えば特開昭５６−６７ｔφθ
号）でもよい。

本発明の通用しうるフィルムユニットは、感光シートへ
の露光の後、フィルムユニットをカメラから取り出す際
に一対の並置された抑圧部材の間にフィルムユニット（
感光シートと受像シートとが重ね合わされている）を通
過させ、感光シートと受像シートの間に配置されｔ容器
を破壊してそこから処理液を放出そして一面に展開せし
めて露光済みハロゲン化銀を現像した後、受像シートを
感光シートから剥離する型のものが好ましい。

本発明で使用しうる写真要素の支持体は透明でも不透明
でもよいが、処理中に著しい寸度変化を起さないものが
好ましい。かかる支持体の例としては、通常の写真感光
材料に用いられているセルローズアセテート、セルロー
ズアセテートブチレート、ポリエチレンテレフタレート
、ポリスチレン、ポリプロピレンなどのプラスチックフ
ィルムやその積層フィルム、合成紙、バライタ紙、また
はポリエチレンのよりなα−オレフィン系ポリマーを両
面に被覆し几樹脂被榎紙が用いられ、なかでも特にコス
ト的に安価なポリオレフィン被覆紙が好んで用いられる
。

特に、本支持体はその上に受像層を設けて使用に供する
のが一般的であるが、その受像層の塗布乾燥工程で耐熱
性を必要とするためにポリオレフィン被覆紙を用いる場
合、表面に用いるポリオレフィン樹脂層としては、ポリ
プロピレン、ポリプロピレンとポリエチレンとのブレン
ド、高密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンと低密度
ポリエチレンとのブレンドが好ましい。特に、コストや
ラミネート通性等の点から高密度ポリエチレンと低密度
ポリエチレンとのブレンドが最も好ましい。

高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンのブレンド比
率は／　／　？〜り／ｌで用いられ好ましく１１３　Ｊ
　／　Ｉｆ−１７２、最モ好”！Ｌ、＜Ｉｒ１Ｊ／７〜
？／Ｊで用いられる。まｔポリエチレンの分子量に特に
制限はないが、メルトインデックスが高密度ポリエチレ
ン、低密度エチレンともそれぞれ１．０〜弘０９／１０
分の間のもので、押出し通性’に！するものが望ましい
。

また、表面ポリオレフィン樹脂層に用いられる白色顔料
の例としては、二酸化チタン、硫酸ノくリウム、硫酸カ
ルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、リトポン、
アルミナ白、酸化亜鉛、シリカ、三酸化アンチモン、燐
酸チタン等があげられる。これらを単独で或は混合して
用いることができる。

特に二酸化チタンは隠蔽力が大きいので好ましい。二酸
化チタンはルチル型でもアナターゼ型でも良く、それら
を単独或は混合して使用してもよい。

また、硫酸法で作られたものでも塩素法で作らｆ’ｌ：
ものでもよい。

ま７ｔ［化チタンは含水アルミナ処理及び／又は含水二
酸化ケイ素処理等の無機の表面処理したもの、或はトリ
メチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、２．≠−ジヒドロキシー２−メチルペン
タン等の有機コーティング処理したものやポリジメ゛チ
ルシロキサン等のシロキサン処理したものを適宜用いる
ことができる。

酸化チタンの充填率としては、隠蔽力の点からｉｏ重量
％〜、２０重量％が望ましい。

ポリオレフィン層の塗布厚みはｌ！μから１００μ程度
であり、好ましくは２５μ〜！θμ程度である。

ポリオレフィン層中には必要に応じて着色用染料や顔料
、螢光増白剤等が用いられる。

また本発明に用いられる原紙に関しては、天然パルプよ
りなる紙、ポリエチレンやポリプロピレンよりなる合ｉ
ノｅルプよりなる紙、或は天然パルプと合成パルプの混
抄により作らｎｅ紙、或は天然ノ碇ルプと台底パルプの
抄き合せにより作られた紙等、種々のものが好都合に用
いられる。

本発明に用いられるポリオレフィン被覆紙は平滑性が良
いことが要求されるので特開昭５ｒ−ｔ１０３７号に開
示された繊維長分布の／Ｒルプ繊維からなる原紙が好都
合に用いられる。

ま几原紙の坪量はｒ　ｏ　ｉ７ｍ　”　〜２ｒ　ｏ　１
７ｍ２のもの特にｔｏｏｐ７ｍ　　−ｉｒｏｇ７ｍ　　
程度のものが好都合であり、厚みも！０μ〜、２！０μ
のもの、特に１００μ〜／１０μ程度のものが好都合で
ある。

また抄紙工程で熱カレンダーを掛けることにより、より
一層平滑にした原紙を用いることが望ましい。

更にまた原紙の含水率は！重量％〜り重量％、好ましく
はｔ重量％〜７．！重量％が良い。

明室下での展開処理を可能にする次めに、支持体にカー
メンブラックなどの遮光剤を含んだポリエチレンをラミ
ネートしたり、支持体上にカーボンブラックなどの遮光
剤を水溶性ポリマー（ゼラチンやポリビニルアルコール
など）に分散し几分散物を塗布して遮光機能ｔもたせて
も良い。遮光剤の添加量は、遮光すべき感光材料の感度
に応じて、量を調節すれば良い。

本発明の方法を通用しつる写真層中の中和層には、皮膜
形放性の酸性ポリマーの使用が好ましく、該酸性ポリマ
ーの具体例としては無水マレイン酸とエチレンの共重合
体のモノブチルエステル、無水マレイン酸とメチルビニ
ルエーテルの共重合体のモノブチルエステル、無水マレ
イン酸とエチレンの共重合体のモノエチルエステル、同
共重合体のモノプロピルエステル、同共重合体のモノペ
ンチルエステル、同共重合体のモノヘキシルエステル、
無水マレイン酸とメチルビニルエーテルの共重合体のモ
ノエチルエステル、同共重合体のモノフロビルエステル
、同共重合体のモノベンジルエステル、同共重合体のモ
ノヘキシルエステル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、アクリル酸とメタクリル酸の種々の比の共重合体、
アクリル酸あるいはメタクリル酸と他のビニル系モノマ
ー、即ち例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エ
ステル類、ビニルエーテル類、アクリルアミド類、メタ
クリルアミド類などとの種々の比、好ましくはアクリル
酸もしくはメタクリル酸含量がタｏ−ｙｏモル％の共重
合体などｔ用いることができる。中和層に関しては米国
特許Ｊ　、　３４２　、　ｒｌり号、同ｊ　、７４ｊ　
、１１１号、同ｊ　、　ｆ　／　５’。

３７ｊ号、７ランス特許λ、２り０，６タタ号などにも
記載がある。なかでもポリアクリル酸、アクリル−アク
リル酸ブチル共重合体の使用が有効である。

中和層と組合せて使用される中和タイミング層には例え
ばゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミ
ド、部分的に加水分解されｔポリ酢酸ビニル、β−ヒド
ロキシエチルメタクリレートとエチルアクリレートとの
共重合体、マ几ハアセチルセルロースなどが主収分とし
て使用され、その他米国特許３．弘ｒｚ、ｔｒｔ号、同
３．≠２／、１９３号、同３．’ｙｒ！、ｒｔｚ号、同
３゜１＜４７，６１１号、同Ｉｔ、００？、０３０号、
特開昭１２−／ｇ、弘ｌ夕号などに記載されているもの
も使用できる。さらに上記中和タイミング層と、例えば
米国特許’Ａ、０Ｊ−６，３９φ号、同μ。

０４１、ダタを号、特開昭１３−７２．１．２２号ある
いは特開昭ｔμｍ７Ｆ、／３０号に記載されているよう
なアルカリ性処理液の透過について温度依存性が大きい
ポリマ一層を併用することもできる。

その他、本発明に用いることのできる中和タイミング層
には、アルカリ性環境においてβ−説離を受けうる単量
体の重合生成物が利用でき、このような重合生成物とし
ては例えば、特願昭２１−ｌコ１ｒ２２−号、米国特許
弘、コタ７．μ３１号、同ｕ、２ｒｌ、ｒ２Ｊ号、１ｔ
ｕ、ｘｏｉ、ｒｔ’ｙ号、同瞑、２コタ、ｊＩ６号、特
開昭！！−７Ｊｌ≠３を号、同ｒｔ−ｔｔｔ２ｉコ号、
同ｊ−！−ｕｉａｙｏ号、同ｊＪ−−ＪｒｌｔＪｕＩ号
、同！４−１０２１３−２号、同ｊｔ−ｔｕｔ４ａ、ｕ
号、同！７−／７ＪｒＪｕ号、同ｚ　７−　／　７　ｊ
Ｆ　ｌｒ　ｕ　を号、西独特許出願公開Ｃ０ＬＳ）２．
Ｙｌｏ、２７１号、欧州特許出願公開ＥＰ３１りｊ７Ａ
／、「リサーチ・ディスクロージャーＪ　（Ｒｅ５ｅａ
ｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）誌Ｊｆ６／１４４！λ
等に記載のものを挙げる事ができる。

本発明に用いられる写真要素が色素拡散転写写真法や熱
現像カラー写真法用のものである場合にに、その受像層
は、ポリマー媒染剤を含む親水性コロイド層が好ましい
。親水性コロイドとしてはゼラチンが最も代表的である
。

ポリマー媒染剤としては、二級又は三級アミン基を含む
ポリマー、含窒素複素環部分をもつポリマー、これらの
四級カチオン基を含むポリマーなどで、分子量がｒ　、
ｏｏｏ　〜ｘｏｏ　、ｏｏｏ、特ｙ（ｔｏ、ｏｏｏ−ｔ
ｏ、ｏｏｏｏ４のｙｂｔ好ましい。

例えば米国特許第２．タμｔ、ｒｔａ号、同第２、ｕｒ
ｕ、ｕｓｏ号、同第３．／４ＬＩ、０１，１号、同第’
ｐ’ｊｔ、ＩｒＩｕ号明細書等に開示されているビニル
ピリジンポリマー、及びビニルビリジニクムカチオンポ
リマーｐ　％　開’ｔＥ　ｒター仏ｒ２１０号、同１１
−／２Ｆ！≠６号、米国特許≠。

ＪｒＪ　、　Ｊ（１）Ｊ−号、同ｕ、２７３．ｒｊＪ号
、同μ、ｌり３，７りを号、同≠、２２１，２１７号、
同φ、コ２り、！ｌ！号などに記載されているイミダゾ
ール系ポリマー；同第ｊ、ＪＪｊ、４タダ号、同第３．
ｔｒｙ、ｏｙｔ号、同第１／２１゜ｓＪｒ号、イギリス
特許第１，２７７、≠ｊ３号明細書等に開示されている
ゼラチン等と架橋可能なポリマー媒染剤；米国特許第Ｊ
、Ｐ！！、タタ！号、同第コ、ｙ２ｉ、ｒｊ２号、同第
２，７りｔ、０６３号、特開昭タ弘−／／！２２１号、
同ｊ弘−７弘１１２り号、同！≠−ｌコぶ０２７号、特
願昭ｚｆ−１０７１７／／号明細書等に開示されている
ラテックス型媒染剤又は水性ゾル型媒染剤；米国特許第
Ｊ、ｒりｔ　、ｏｒｒ号明細書に開示されている水不溶
性媒染剤；米国特許第μ、／６！。

り７６号（特開昭ｊ≠−／３７３３３号）明細書等に開
示の染料と共有結合を行うことのできる反応性媒染剤；
更に米国特許第３，７δり、ｔり０号、同第ｊ　、７１
！　、１１１１号、同第ｊ、Ａ４ＣＪ。

ｕｒ２号、同第３，４ｃ１１，７０４号、同第３゜ｊｊ
７，０６６号、同第３，２７／、／ダ７号、同第３，２
７／、Ｉｕｌｒ号、特開昭！＋１７−７／３３２号、同
ｊ！−３０３２１号、同！コー／ｊｊ−１２ｒ号、同ｊ
Ｊ−／２ｊ号、同ｊ３−１０２ｕ号明細書に開示しであ
る媒染剤を挙げることが出来る。

その他、米国特許第２．Ａ７ｔ、７７４号、同コ、ｒｒ
２．ｉｒｔ号明細書に記載の媒染剤も挙げる事ができる
。

これらの媒染剤の内、媒染層から他の層に移動しにくい
ものが好ましく、例えば、ゼラチン等のマトリックスと
架橋反応するもの、水不溶性の媒染剤、及びラテックス
分散物（又は水性ゾル）型媒染剤が好ましい。

上記の媒染層に拡散性の色素（もしくはその前駆体）を
供与する化合物がハロゲン化銀乳剤と組合せて用いられ
る。該化合物は現像の結果として拡散性色素又はその前
駆体を画像状に放出又は形放するものならいずれでもよ
く、例えばアルカリ溶液中で拡散性となる色素現像剤や
カップリングの結果拡散性色素を放出する非拡散性カプ
ラーやレドックス反応の結果、色素を放出する色素放出
レドックス化合物等である。色素放出レドックス化合物
はネガ型（ｎｅｇａｔｉｖｅ　　ｗｏｒｋｉｎｇ）でも
ポジ型（ｐｏｓｉｔｉｖｅｗｏｒｋｉｎｇ）　でもよい
。

本発明に使用しうる色素放出レドックス化合物は下記一
般式で表わす事ができる。

−Ｄ Ｄで表わされる拡散性色素の代表例はシアン、マゼンタ
又はイエローのアゾ色素である。

Ｙの具体例は米国特許３．タコｒ、ｓｔｘ号、同３．タ
タｓ、ｔｓｒ号、同ｕ、Ｏｙｔ、ｌｉｔ号、同ダ、／ｊ
コ、ＩｊＪ号、同≠、ＯＳＳ　、藝２ｒ号、同１に、０
１３，３ｔ２号、同！、／りｔ。

２３！号、同ｇ、／７り、２り１号、同４Ｃ，／４Ｃり
、ｒｙコ号、同Ｊ、１ｒＡｕ、７ｒＪ−号、同３゜１す
、り４ｃ３号、同Ｊ、７！／、ＺＡＯ４号、同ｊ　　４
ｃ１３．７３Ｐ号、同Ｊ　、　！４Ｃｊ　、り４Ｃ□号
、同！、６２１．り５２号、同３．り７０．ｌＡ７り号
、同μ、／１３，７１３号、同φ、／４Ｌコ、ｔり１号
、同係、コアｊｒ　、７１０号、同ダ、／Ｊり。

３７り号、同φ、２／ｒ、３４１号、同！、４ｃ２１、
り４４Ｃ号、同４Ｃ，／タタ、３ｊ！号、同μ。

ｌタタ、３３４４号、同びｊ”’＃り２Ｐ号、同≠、Ｊ
Ｊｔ、Ｊココ号、同寥、／Ｊり、Ｊｌり号、特開昭ｚＪ
−ｓ０７ＪＡ号、同！ｒ／−１０４ＡＪＩＬ３号、同タ
≠−／１０／２２号、同！Ｊ−／ＩＱｔコア号、同１ｔ
−ｔλ１−号、同１ｔ−／Ａ／Ｊ１号、同３７−４ｃ０
１１−３号、同１７−６１０号、同ｚｔ−２０ｍ号、同
！３−≦２０３３号、同３；ｕ−ｔ３ｏり２７号、同７
４−／４９３≠２号、同ｊ７−／１９３弘！号等に記載
されている。

ネガ型の色素放出レドックス化合物のＹのうち、特に好
ましい基としてはＮ−置換スル７アモイル基（Ｎ−置換
基としては芳香族炭化水素環やヘテロ環から誘導される
基）を挙げる事ができる。

本発明に使用する色素供与化合物の塗布量は、約ｌＸ１
０　　　、／ｘ１０　　　モル／　ｍ　”が適当であり
、好ましくは、２ｘＩＯ−２×１０−３モル／ｍ　であ
る。

銀塩拡散転写法に於て用いられる受像層の好ましい態様
は、水溶性銀錯体の還元反応の触媒となる物質（銀沈積
核物質あるいは現像核と呼ばれる）をアルカリ性処理組
放物浸透性のマトリックス物質中に含有する層である。

銀沈積核物質としては、亜鉛、水銀、鉛、カドミウム、
鉄、クロム、ニッケル、錫、コノ（ルト、銅などの重金
属、パラジウム、白金、銀、金などの貴金属、あるいは
これらの重金属の硫化物、セレン化物、テルル化物など
、従来、銀沈積核として公知のものをすべて使用するこ
とができる。これらの銀沈積核物質は、対応する金属イ
オンを還元して、金属コロイド分散物をつくるか、ある
いは、金属イオン溶液と、可溶性硫化物、セレン化物ま
たはテルル化物溶液を混合して、水不溶性金属硫化物、
金属セレン化物ま７ｔは金属テルル化物のコロイド分散
物ｔつくることによって見られる。

好ましい調子の画像を与える受像要素をうるには、これ
らの銀沈積核物質は、受像層中に、通常、／　（７−”
　’　〜／　０−’　Ｊｉｌ　／　Ｃ１ｎ　２、好まし
くはｔ。

−８〜ｔ　ｏ　−’　ｉ　７ｃｍ”含ませる。

又、上記のマトリックス物質としてはゼラチン、ポリビ
ニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、メチル
セルロースなどのような親水性結合剤もあるが、特にア
ルカリ非浸透性ポリマーを加水分解によりアルカリ浸透
性としたマトリックス物質が好適である。

加水分解可能なアルカリ非浸透性ポリマーとしては、ｔ
とえばセルローストリアセテート、セルロースジアセテ
ート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテー
トフチレートなどのセルロースエステル類や、ポリ酢酸
ビニル、ポリビニルプロピオネート、ポリビニルクロル
アセテートなどのポリビニルエステル類などがある。こ
れらのポリマーの少なくとも一つからなるアルカリ非浸
透性ポリマ一層はアルカリ溶液による加水°分解により
、アルカリ浸透性となる。その他、ポリビニルホルマー
ル、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールなど
のポリビニルアセタール類を用いることもできる。この
場合には酸性加水分解によりアルカリ浸透性とすること
ができる。

アルカリ非浸透性ポリマ一層をアルカリ加水分解により
アルカリ浸透性にするには水酸化ナトリウム、水散化カ
リウム、水酸化リチウム、水酸化テトラアルキルアンモ
ニウムなどのアルカリを、メタノールやエタノールなど
のアルコールをｌＯ〜り０％の濃度で含むアルコール水
溶液に溶解した鹸化液を調製し、この鹸化液をセルロー
スエステルのようなアルカリ非浸透性ポリマ一層に接触
させる。接触の方法としては鹸化液のブラシ塗布、ロー
ラー塗布、エアナイフ塗布、スプレー塗布あるいは鹸化
液浴への浸漬など従来公知のあらゆる接触手段を適用す
ることができる。鹸化液の接触によりアルカリ非浸透性
ポリマ一層の表面は鹸化される。

鹸化された層は、アルカリ浸透性となり拡散転写性処理
液が浸透することができるようになる。

銀塩拡散転写法用受像層をつくるには、セルロースエス
テル、比とえば二酢酸セルロースに、蒸着により銀沈積
核を含ませｔ後で、支持体上に塗布し、アルカリ加水分
解する方法、セルロースエステル溶液中で、たとえば硝
酸銀と硫化ナトリウムとを反応させてその場で銀沈積核
を作放し、支持体上に塗布してからアルカリ加水分解す
る方法、あらかじめ支持体上に塗布したセルロースエス
テル層をアルカリ加水分解すると同時に加水分解された
層の中に銀沈積核をうめ込む方法、及びセルロースエス
テル層をアルカリ加水分解して再生セルロースにした後
で、加水分解されｔ層の中でｔとえば塩化金酸と還元剤
とを反応させて銀沈積核を作放する方法などを利用する
ことができる。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀もしくはこれらの
混合物の親水性コロイド状分散物である。

写真乳剤は、増感色素を用いて比較的長波長の育色光、
緑色光、赤色光ま几は赤外光に分光増感させてもよい。

増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシア
ニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、スチリル色素、
ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノー
ル色素等を用いることができる。

露光されｔハ四ゲン化銀を現像するのに使用しうる現傷
薬の例をあげると次の通りである。

米国特許φ、３３ぶ、３ココ号に記載のハイドロキノン
類、アミノフェノール類、フェニレンジアミン類、ピラ
ゾリジノン類〔例えば、ｌ−７二二ルー３−ピラゾリジ
ノン、ジメゾン、１−ｐ−トリル−ｕ、ＩＡ−ジヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリジノン、’−ｐ−）リルーφ
−メチルーφ−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリジノン
、ｌ−（≠′−メトキシフェニル）−μｍメチル−ｇ　
−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリジノン、ｌ−フェニ
ル−係−メチル−≠−ヒドロキシメチルー３−ピラゾリ
ジノン〕など。

ここにあげ比もののなかで、フェニレンジアミン類など
のカラー現像薬よりも一般に受像層のスティン形放を軽
減する性質を具えている白黒現像剤（なかでもピラゾリ
ジノン類）が、特に好ましい。

処理液は、水酸化す）　ＩＪウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、リン酸ナトリウムのような塩基を含みｐ
Ｈり以上、好ましくは／／、３以上のアルカリ強度を持
つ。処理液は亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸塩、ピ
イリジノヘキソーズレダクトソの如き酸化防止剤を含有
してもよいし、又、臭化カリウムのような銀イオン濃度
調節剤を含有し得る。又ヒドロキシエチルセルロース、
ナ）　ＩＪウムカルボキシメチルセルロースの如き粘度
増加化合物を含有させてもよい。

又アルカリ性処理液中には現像促進もしくは色素の拡散
を促進する如き化合物を含ませてもよい（友とえばベン
ジルアルコールの如き化合物）。

又、アルカリ性処理液中には、転写画像の背景（白色反
射層）’＆形放する友めの白色顔料（例えばＴｉＯやＺ
　ｎ　０２等）が含有してもよいし、或いは明所で現像
を充放できるように黒色顔料（カーボンブラック等）も
しくはアルカリ性で黒色を呈し、ｐＨの低下により無色
に変化する化合物が含有してもよい。

アルカリ性処理は圧力により破裂可能な容器に収納され
ているのが好ましい。

〈実施例−ｌ〉 本発明の比較例として下記槽底の受像シートを作成した
。

受像シート 紙支持体：　　／１０μの厚みの紙の両側に３０μづつ
ポリエチレンをラミネートし たもの。受像層側のポリエチレンに は、ポリエチレンに対し重量で７０ ％の酸化チタンが分散して添加され ている。

パック側＝（ａ）カーボンブラック弘、０９７ｍ２、ゼ
ラチンλ。ｏ　ｙ　／　ｍ　　の遮光層。

（ｂ）　　酸化チタンｒ、ｏｇ７ｍ、ゼラチン／、０９
７ｍ　　の白色層。

（ｃ）　　ゼラチン０，４７７７ｍ　　の保護層。

（ａ）〜＜Ｃ）の順に塗設されている。

受像層側：（１）平均分子量Ｊ−０，０００のアクリル
酸−ブチルアクリレート（モ ル比ｌ：２）共重合体を２２ｇ／ ｍ　含む中和層。

（２）酢化度！１．３％（加水分解に より放出される酢酸の重量が試料 ｉｇあ友りＯ０夕ｔｓｐのもの） のセルロースアセテート、及び平 均分子量約７０．０００のスチレ ン−無水マレイン酸（モル比ｌ： ｌ）共重合体を重量比で２り対！ の割合で≠、夕ｉ／ｍ　　含む中和 タイミング層。

（３）　　スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸
−Ｎメチロールアク リルアξドを重量比ダタ、７／≠ ２．３／μ／藝の比で乳化重合し たポリマーラテックスと、メチル メタクリレート／アクリル酸／Ｎ −メチロールアクリルアミドを重 量比２３対３対仏の比で乳化重合 し次ポリマーラテックスを固型分 比が６対μになるようにブレンド し、総固型分／　、　４１１／　ｒｎ　２ｆ、塗布助剤
として Ｃ８Ｆ□７Ｓｏ２Ｎ−ＣＨ２ＣＯＯＫ ３Ｈ７ を用いて塗設した温度補償タイミ ング層。

（４）下記重合体Ｊ、Ｏｆ／／ｍ”とゼラチンｊ　、　
Ｏｉ　／　ｍ　２を塗布助剤として を用いて塗設した受像層。

（５）ゼラチ７０　、　Ａ　ｌｉ　／　？Ｆ！　２を塗
設した保護層。

比較用の受像シートの中和タイ ミング層と温度補償中和タイミン グ層との間に下記の第１表に記載 の処方によりポリイソシアネート を塗布した以外は比較用の受像シ ートと同じ方法で本発明の受像シ ートを作底し几。

感光シート ポリエチレンテレ７タレート透明支持体上に次の如く各
層を塗布して感光シートを作既し几。

パック側：（］　　カーボンブラックμ、　ｏ　ｙ　／
　ｍ”とゼラチンコ、ｏｇ７ｍ２ｔ−有す る遮光層。

乳剤層側：（ｌ）　　下記のシアン色素放出レドックス
化合物０．１す７ｍ　、トリ シクロヘキシルホスフェートＱ。

ｏｙｐ７ｍ　　％コ、！−ジーを一 ペンタデシルハイドロキノン００ ００１７７／ｍ　　ｓおよびゼラチン ｏ、Ｈ／ｍ　　を含有する層＠ （２）　　赤感性赤感性原潜ポジ臭化銀乳剤（銀の量で
ｔ、０３９７ｍ。

ゼラチン／、２９７ｍ　　）、下記 の造核剤０．ＯＩＡ■／−２および コースルホー！−ｎ−ｄンタデシ ルハイドロキノン・ナトリウム塩 ０．１３１１７ｍ　　＠含有する赤感 性乳剤層。

（３）　　コ、！−ジーｔ−ベスタデシル”イ）’　Ｔ
２＊／　７０　、４ＣＪ　Ｊｉｌ　７ｍ、トリへキシル
ホスフェートＱ、／ ｉ７ｍ”おｘびセラｆ　７０　、４’　Ｉ　７ｍ２を含
有する層。

（４）下記構造式■のマゼンタ色素放 出レドックス化合物（ｏ、ｘｔｇ７ ｍ）、構造式■のマゼンタ色素 放出レドックス化合物（Ｑ、／／ １／ｍ　　）、トリシクロへキシル ホスフェート（ｏ、ｏｒ１７ｍ＞、 ２、！−ジーｔ−ペンタデシルハ イドロキノ７（０，００９１１／ｍ２）及びゼラチン（
０，り１１７ｍ　　） を含有する層。

構造式Ｉ 構造式■ ＣＨ？１ （５）緑感性緑感性内接ポジ臭化銀乳 剤（銀の量で０　、　Ｉｆ　Ｊ　ｌ　／　ｍ　　。

ゼラチンＯ０り１１／ｍ　　）、層（２）と同じ造核剤
（０、Ｏｊ　ＩＮ；７７ｍ　　）およびλ−スルホーｊ
−ｎ−ペン タデシルハイドロキノン・ナトリ ラム塩（０，０ＩＩ／ｌｎ　　）を含 有する緑感性乳剤層。

（６）　　層（３）と同一層。

（７）　　下記構造のイエロー色素放出レドックス化合
物（ｏ、ｓＪｉ／ｍ　）、トリシクロへキシルホスフェ
ート （０，１３７７７ｍ　　）、２．！− ジーを−はンタデシルハイドロキ ノ７　（０、０／　４’　ＩＩ／　ｒｎ　　）およびゼ
ラチン（００７１７ｍ　　）を 含有する層。

（８）　　背感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量で
ｔ、ｏりｔｔ　７ｍ　２、ゼラチンｔ、ｉｐ７ｍ）、層
（２） と同じ造核剤（０、０４ｃ＃　／？Ｆ！２）およびλ−
スルホー！−ｎ−ペン タデシルハイドロキノン・ナトリ ラム塩Ｃｏ、ｏ’ｙｇ／、ｍ　　）ｙ含有する青感性乳
剤層。

（９）ゼラチン／、０９７ｍ”１（含む層。

処理液 前記感光シートをカラーテストチャートを通して露光し
たのち上記受像シートを重ね合わせて、両シートの間に
、上記処理液をｔ！μの厚みになるように展開した（展
開は加圧ローラーの助けを力１９で行った）。

処理は２ｊ＠Ｃで行ない、処理後２０秒で感光シートと
受像シートを剥離した。

剥離の際に受像シート構放膜の一部が感光シート側に残
された面積を計測し食。この面積が少ない程受像シート
構底層間の接着力が強いことを示している。第２表にそ
の結果を示した。

第２表 試料番号　　感光シート側に残さ　　備考ｔ″Ｌ７′２
．受像層の面積 比較用　　　　　６０％　　　　　比較用／　　　　　
　　　　Ｑ　　　　　　　本発明３　　　　　　　　　
　　　　２　　　　　　　　　　　　　〃４ｃ、ｇ　　
　　　　　比較用 ！　　　　　　　　　　　　　　　７　　　　　　　　
　　　　　　〃ｔ　　　　　　　　ｏ　　　　　　本発
明７　　　　　　　　４Ｌ　　　　　　　比較用ｔ　　
　　　　　　ｏ　　　　　　　本発明タ　　　　　　　
　６　　　　　　比較用上記の結果より、層間にポリイ
ソシアネート溶液を塗布することによって接着力が強化
され膜はがれ故障が比較用に比べ著しく良化することが
判る。を比、溶液塗布量が少ない程、また乾燥ｉ度が高
い程その効果が大きいことが判る。

〈冥施例−２〉 受像シートハ、アルカリ性処理液を中和するために中和
層とこれと組み合わせた中和タイミング層を有し、処理
液展開後所定の時間なおいて中和が成される様になって
いるが、この所定の時間を「中和タイミング時間」と呼
び中和挙動の尺度としている。中和タイミング時間が所
定の時間より短か過ぎたり長過ぎたりすると写真性能も
変化し良好な画質が得られなくなるので重要な要因であ
る。中和タイミング時間は次のようにして測定される。

ｐＨ指示薬塗布フィルム ポリエチレンテレフタレート透明支持体上にチモールフ
タレイン（０，ＪＪ／ｍ　　）およびゼラチンＣ７１／
ｍ　　）ｔ’含む指示薬層を塗設してｐＨ指示薬塗布フ
ィルムを炸裂し友。

処理液 から放る処理液 実施例−７で作成し友受像シートヲそれぞれ上記Ｅ）Ｈ
指示薬塗布フィルムと向い会わせ、その間に上記処理液
を液厚み１０μに展開した。次にＤＨ指示薬塗布フィル
ム側から濃度測定して、チモールフタレインの高ｐＨ色
（１ｔ）の反射濃度が中和により減少し半減するのに要
する所要時間（この時間を「中和タイミング時間」とい
う）ｔコｊ０Ｃで測定し几。

ま几、実施例−７と同じ方法で処理した受像シートの画
像濃度を測定し、最大濃度（Ｄｍａｘ）および最小ａ度
（Ｄｍｉｎ）ｇ求めた。以上の結果を第３表に示す〇 以上のように本発明によれば写真性能を変えることなく
眉間の接着強度を強化することが出来る。

〈実施例−３〉 実施例−ｌの比較用受像シートにおいて、中和層と中和
タイミング層との間に下記の第μ表に記載の処方でポリ
イソシアネートを塗布した以外は、比較用の受像シート
と同じ方法で本発明の受像シートを作成したｏ これらの受像シートおよび実施例−１の比較用受像シー
トと、感光シート、処理液を組み合せて実施例−７と同
様の処理を行なった。処理隣の受像シート’ｆ）２ｊ’
ＣｊＯ％チー２４’時ｆｉＪ１放ｔ、完全に乾燥する。

これらの試料を受像層が上になるようにシャーレに固定
し、受像層から水面まで約ｊｍｍａ度になる様コｚ　’
Ｃの蒸留水を入れ、１分間浸漬した後、受像層表面に直
径ｏ、ｘｍｍのサファイア針をのせ毎秒／　ＯＣｍの速
さで受像層上Ｙ：１ＯＣｆｆｌの距離移動する（ひつか
く）。この時、上記サファイア針の先端の面積当りにか
かる荷重が１００７７からコｏｏｇに連続的に変化する
ようになっている。即ち、針は受像層の上を荷重を増加
しながら移動することになる。針が１０Ｃｍ移動する時
に削り取られる受像シート構放膜の量が少ない程構放膜
の強度ま几は層間の接着が強いことを示す。

結果を第５表に示す。

第ｊ表 試料番号　　削り取られた膜の長さゝ　　備考比較用　
　　　　１　、０Ｃｉｎ　　　　　比較用ｉｏ　　　　
　　　ｏ、ｒ　　　　　　本発明ｌコ　　　　　　１．
０　　　　　比較用／　Ｊ　　　　　　　Ｏ、４ｔｔ 秦　針の移動距離１０ｃｍの間に削り取られた部分の長
さ 同じ固形分塗布量でも、少ない溶液塗布量で塗布した方
が削り取られた部分が少く、眉間の接着力が強いことが
判る。これは、溶媒を減らすことにより下層へのポリイ
ソシアネートの浸透を抑制し、界面だけに有効に働いて
いることを示唆している。

（発明の効果） 接着力の弱い上層と下層との間にポリイソシアネートを
所定量塗布するという簡便な方法によって、上下層の写
真性能を変える事なく乾燥時及び湿潤時の接着力を強化
する事ができ、このため層間での剥れ故障を防止する事
ができる。

また、本発明に用いうるポリイソシアネートのうち、例
えば前記の例示化合物３とφはそれぞれコロネートＨＬ
、　　ミリオネートＭＴ（いずれも日本ポリウレタン社
ｆ！りとして市販されていて安価であり、そして比較的
簡単な構造をしていて有機溶媒に良く溶けるため塗布工
程やコストの点で有利である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発ＢＡを笑施するのに有用な塗布・乾燥工
程を示す模式図である。 図中ｌはウェブ送り出し、コにウェブ、３はウェブ巻き
取り、４Ａは上下層塗布装置、ｊｌ−ｊ上下層乾燥ゾー
ン、ｔはポリイソシアネート溶液塗布装置、７はポリイ
ソシアネート溶液乾燥ゾーン、ｔはローラーを表わす。 特許出願人　富士写真フィルム株式会社第１図 、５

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上にイソシアネート基と反応する官能基を有する
   高分子化合物からなる第１の写真層とイソシアネート基
   と反応する官能基を有する異種の高分子化合物からなる
   第２の写真層を順次塗布するに当つて、該第１の写真層
   となる塗布層上にイソシアネート基を少なくとも二個有
   するポリイソシアネート化合物を含有する溶液を２〜２
   ０ｃｃ／ｍ＾２の割合で塗布・乾燥した後、その上に前
   記の第２の写真層となる塗布液を塗布する事を特徴とす
   る写真層間の接着改良方法。