JPS6025776B2 - 熱現像感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱現像感光材料に関するものであり、特に高
温下での生感材（露光、現像していない熱現像感光材料
）の保存性を改良した高感度熱現像感光材料に関するも
のである。

ハロゲン化銀を使用する写真法は、電子写真法やジアゾ
写真法などの方法に比べて、感度や階調などの写真法が
優れてるので、従来から最も広く実施されて来た。

近年になってハロゲン化銀を用いた感光材料の画像形成
処理法を現像液等による湿式処理から加熱等による乾式
処理に変えることによりメンテナンスフリーでしかもリ
アルタイムに画像を得ることができる種々の技術が研究
、開発されて来た。現在かる乾式の処理方式により写真
画像を形成せしめ得る感光材料の分野で最も成功したも
のは、米国特許第３１５２９０４号及び同第３４５７０
７５号の各明細書に記載されている有機銀塩、少量のハ
ロゲン化銀及び還元剤を必須成分とする組成物を利用し
た熱現像感光材料である。

この感光材料は常温においては安定であが、これを嫁露
光後に通常、温度８０ｏｏ以上、好ましくは１００ｑｏ
以上に加熱すると、感光層中の有機銀塩酸化剤と還元剤
とがその近傍に存在する露光されたハロゲン化銀から生
ずる金属核の触媒作用によって酸化還元反応をおこして
銀を生成し、それによって感光感熱層の露光部分がすみ
やかに黒化して禾露光部分（背景）との間にコントラス
トを生じて画像が形成されるのである。この感光系では
、現像後に感光材料中に残留するハロゲン化銀を光に対
して安定化させずに光で変色するにまかせる方式をとっ
ているが、それにも拘らず安定化した場合と同じ効果を
奏する。

なぜなら使用するハロゲン化銀は少量であり、大部分が
光に対して黒化し難い安定な白色又は淡色の有機銀塩か
らなっているので、たとえ少量のハロゲン化銀が光によ
って変色しても全体として白色又は淡色に見えるので、
そのようなわずかな変色は見る目にはほとんど支障とな
らないからである。上記の熱現像感光材料は通常、前記
有機銀塩、ハロゲン化銀及び還元剤を含む感光感熱層を
支持体上に塗布して作られる。

種々の物質が支持体を形成するために用いられるが、こ
れらは熱現像感光材料の観取の態様により使い分けられ
ている。例えば特開昭５１−５１３２３号公報には各種
プラスチックフィルム支持体が記載されているが、この
ようなプラスチックフィルムはもっぱら透過型の熱現像
感光材料を作るのに用いられ、通常の文書コピーに用い
る反射型の熱現像感光材料を作る場合にはコストや扱い
易さ等の点から紙が最も一般的に用いられている。さて
、上記の如き熱現像感光材料の感度を上昇させるには、
通常の湿式現像型ハロゲン化銀ーゼラチン乳剤の場合と
同じように、粒子サイズの大きいハロゲン化銀を用いる
方法が最も効果的である。

ところが熱現像感光材料に粒子サイズの大きいハロゲン
化銀、特に平均粒子サイズ０．０５仏以上のハロゲン化
銀を用いると、高温下での生保存性（長期貯蔵した熱現
像感光材料から得られる写真特性が製造直後の感材が示
す写真特性を保持している性質）の低下、特に最溝画像
濃度の低下が起ることが我々の研究により判明した。（
比較例１）また、かかる生保存性の劣化の懐向は、支持
体が紙などの通気性のものである時により願われやすい
ことも判った。我々はこの欠点を改良するのに、塩化ビ
ニル、酢酸ビニルの共重合体、又は塩化ビニルと塩化ビ
ニリデンの英重合体からなる下塗り層を設けることが効
果的であることを発見し、先に特開昭５３一８７７２１
号として特許出願した。

ところが、その後の研究の結果、この手段により熱現像
感光材料の生保存性は馨るしく改良されるものの、面質
が劣化するという問題が起ることが判明した。

即ち、上記の英重合体の下塗り層上に感光感熱層を塗布
した熱現像感光材料を露光、加熱現像すると禾露光部分
や少量露光部分において、はん点（スポット）が点在し
て頼れるのである。一方、特開昭４９一６９１７号公報
に記されているように、熱現像感光材料の感光感熱層上
に上塗り保護層を設ける事により、感光感熱層の透明度
や熱現像時のべ卜つきを改善することができる。

ところが、我々の実験によれば、前記の下塗り層を有す
る熱現像感光材料に上塗り層を付与した物を加熱現像処
理すると、感材の塗膜中に多数の泡が発生するという欠
陥が生ずることが判明した。従って本発明の目的は、熱
現像感光材料の生保存性を向上せしめるべく下塗り層を
設けた時に発生する種々の欠点を改良し、該下塗り層の
効果を更に拡張することにある。

かかる諸目的を達成しうる本発明は次に如き技術的構成
を有するものである。

即ち、本発明は、支持体、少なくとも【ａ｝有機線塩、
‘ｂー感光性ハロゲン化銀、及び｛ｄ｝結合剤からなる
感光層及び該支持体と感光層の間に設けられた下塗り層
を有し、かつ｛ｃ｝還元剤を前記支持体中又は支持体上
に設けられた層の少なくとも一層中に含有せしめてなる
熱現像感光材料において、前記支持体が通気性のもので
あり、前記‘ｂ｝感光性ハロゲン化銀は平均粒子サイズ
が０．０５り以上のものであり、かつ前記下塗り層が‘
ｄ塩化ビニル系重合体又は塩化ビニリデン系重合体の少
なくとも一種及び（ｆ｝ポリビニルアセタールからなる
ことを特徴とする熱現像感光材料である。本発明でいう
通気性の支持体とは、支持体を通して気体が流入流出で
きるような小孔を無数に有する物体であって、例えば紙
、布、レンガ等の素焼きの板、多孔性合成高分子のシー
ト（例えば富士フィルム■製「ミクロフィルター」など
）を表す。

また、かかる支持体に本発明の下塗層以外の処理を施し
たものも本発明で言う通気性支持体の中に含まれる。た
とえば加工紙などがその例である。加工紙の具体例とし
ては、コート紙；アート紙；バライタ紙；ゼラチン下塗
り紙；ポリビニルアルコール下塗り紙：グラシン紙；ケ
ント紙；金属薄膜、又はカーボンで導電化処理した紙；
ポリサツカロイド、ポリビニルアルコール、カゼイン、
又はカルボキシメチルセルロースなどでサイジングした
紙；カレンダー処理をした紙などがある。又、上記の布
には木綿やウールなどの天然繊維の布、及びナイロン、
アクリル繊維などの合成繊維の布などが含まれる。

本発明の下塗り層を構成する成分‘ｅ）塩化ビニル系重
合体又は塩化ビニリデン系重合体としては種々のものを
例示できる。

すなわちポリ塩化ビニル、ビニルヱステルと塩化ビニル
の共重合体、アクリル酸ェステルと塩化ビニルの共重合
体、マレィン酸ェステルと塩化ビニルの共重合体、フマ
ル酸ェステルと塩化ビニルの共重合体、アクリルニトリ
ルと塩化ビニルの共重合体、ビニルアルキルェーテルと
塩化ビニルの共重合体、塩化ビニルと塩化ビニリデンの
共重合体、ポリ塩化ピニリデン、アクリルニトリルと塩
化ピニリデンの共重合体、ビニルェステルと塩化ビニリ
デンの共重合体などがその例である。上記に於て、ビニ
ルェステルを構成する酸としては、炭素原子数１〜２２
のカルボン酸またはスルホン酸がある。

ビニルェステルの具体例としては酢酸ビニル、ビニルス
テアレート、ビニルブチレート、ビニルプロピオネート
、ジエチルスルホノ酢酸ビニル、ビニルスルホン酸ブチ
ルなどがある。前記に於て、アクリル酸ェステル、マレ
ィン酸ェステルまたはフマル酸ェステルを構成するアル
コールとしては、炭素原子数１〜２２のアルコールがあ
る。

このアルコールの具体例としてはメタノール、エタ／ー
ル、フ。ロ／ぐノール、イソプロ／ぐノール、ブタノー
ル、イソプタノール、ラウリルアルコール、ステアリル
アルコール、２・３一エポキシプロパノールなどがある
。共重合体を用いる場合、塩化ビニルあるいは塩化ビニ
リデンと他の単量体の比率は広い範囲で変えることがで
きる。

塩化ビニルあるいは塩化ビニリデンが５０％（モル比）
以上の場合が好ましい。塩化ビニルあるいは塩化ビニリ
デンが７０％以上（モル比）の場合が特に好ましい。塩
化ビニルと塩化ビニリデンの共重合体の場合は、塩化ビ
ニリデンが５０％以上班％以下（モル比）の場合が好ま
しい。

重合度は広い範囲で変えることができる。

一般に重合度３０以上の塩化ビニル系重合体及び塩化ビ
ニリデン系重合体から選ばれる少なくとも１つの重合体
が使用される。好ましくは重合度５０以上５００００以
下の塩化ビニル系重合体及び塩化ビニリデン系重合体か
ら選ばれる少なくとも１つの重合体が使用される。塩化
ビニル系重合体及び塩化ビニリデン系重合体の他の具体
例としては下記の重合体を例示できる。

酢酸ビニルー塩化ビニル共重合体、ビニルステアレート
ー塩化ピニル共重合体、ビニルブチレート−塩化ビニル
共重合体、ビニルプロピオネート−塩化ビニル共重合体
、ジェチルスルホ／酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、
ビニルスルホン酸ブチルー塩化ピニル共重合体、アクリ
ル酸メチル−塩化ビニル共重合体、アクリル酸エチル−
塩化ピニル共重合体、アクリル酸ラウリルー塩化ビニル
共重合体、メタクリル酸２・３−ェポキシプロピルェス
テルー塩化ビニル共重合体、フマル酸ジェチルー塩化ビ
ニル共重合体、マレィン酸ジェチルー塩化ビニル共重合
体、マレイン酸ジブチルー塩化ビニル共重合体、ビニル
イソブチルェーテルー塩化ビニル共重合体、アリル２・
３ーェポキシプロピルェーテルー塩化ビニル共重合体、
クロルブタジェンー塩化ビニル共重合体、アクリル酸メ
チル−塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エチル−
塩化ビニリデン共重合体などがある。

本発明で特に好ましい重合体は、酢酸ビニル−塩化ビニ
ル共重合体及び塩化ビニルー塩化ビニリデン共重合体で
ある。

このような成分【ｅ｝と共に、成分‘ｆ｝ポリビニルア
セタールを下塗り層の一成分として用いることによって
、熱現像感光材料の生保存性及び面質の双方が箸るしく
改良されるのである。

かかる成分‘ｆ｝のポリビニルアセタールは、アセター
ル樹脂とも呼ばれているものであり、本発明ではその中
でも重合度が約２００〜約１５００、アセタール化度が
約５５〜約９の重量％のポリビニルアセタールを用いる
のが好ましい。

なお、ポリビニルアセタールは通常ビニルアセタールー
酢酸ビニル−ビニルアルコールの共重合物と考えられて
いるが、本発明で使用するものに於ては、その共重合比
はあまり重要ではない。ポリビニルアセタールの中で本
発明に効果的なものはポリビニルブチラールである。本
発明の下塗り層は、成分｛ｅーと成分｛ｆーを混合した
塗布液を前記支持体上に塗布することにより設けても良
いし、また、成分｛ｆ）を含む塗布液を前記支持体上に
塗布し、その上に成分｛ｅ｝を含む塗布液を塗布するこ
とにより設けてもよい。

成分｛ｅ｝と成分的を混合使用する場合は、重量比で成
分【ｅ｝１００に対して成分‘ｆ雌、１〜１００の割合
が好ましい。

本発明の成分‘ｅ’の使用量は、支持体紙１で当り０．
１夕〜１０夕の範囲が好ましく、０．２夕〜３夕の範囲
が特に好ましい。

一方、成分【ｆ｝の使用量は、支持体紙１〆当り０．１
夕〜５夕の範囲が好ましく、０．２夕〜３夕の範囲が特
に好ましい。本発明の成分‘ｄの量が少なすぎると、本
発明の効果が小さくなり、必要以上に多量の成分｛ｄを
使用しても成分【ｅ’による効果は同じでコストが高く
なるだけである。

又本発明の成分‘ｆ’の量が少なすぎると、本発明の効
果が小さくなり、必要以上に多量の成分【ｆ｝を使用す
ると生保存性が劣化する。

ただし、ここに記した成分｛ｅ’及び成分‘ｆ’の使用
量は、本発明で最も好ましい支持体である未加工の紙、
又はポリビニルアルコールを両面サイズプレスした紙を
用いた場合の量であるから、支持体として他の物を用い
る場合には、なお多少の量の変更が許容され撮る。

本発明の下塗り層は上記の如き成分‘ｅ’、成分‘ｆ｝
の重合体を適当な溶媒に溶解させて支持体上に塗布して
作られるのが最も一般的である。

塗布には浸漬法、ェアナィフ法、カーテン塗布、ホツパ
ー塗布、押出塗布など公知のいかなる塗布法を用いても
よい。溶媒として、例えばシクロヘキサノン、メチルシ
クロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ニトロベンゼ
ン、テトラヒドロフラン、ジプロピルケトン、メチルア
ミルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニルアセ
トン、メチルエチルケトン、ジオキサン、Ｎ・Ｎジメチ
ルアセトァミド及びこれらの溶媒からなる混合溶媒を例
示できる。本発明の下塗り層中には種々の化合物を含有
させてもよい。

例えば炭酸カルシウム、でんぷん、二酸化チタン「酸化
亜鉛、シリカ、デキストリン、硫酸バー」ゥム、アルミ
ナ、カオリン、クレイ、ケィソウ士などの如きマット剤
を下塗り層中に含有させることができる。又、例えば西
独国特許第９７２０６７号、同第１１５０２７４号各公
報、仏国特許第１５３０２４４号、米国特許第２９３斑
９び号、同第３４０６０７ぴ号各明細書に記載されてい
るような、スチルベン類、トリアジン類、オキサゾール
類、クマリン類などの姿光増白剤を含有せしめ得る。

又、本発明の下塗り層には後述する「熱現像感光材料に
対して熱かぶり防止作用を有する化合物」や光変色防止
剤を含有せしめてもよい。

本発明の熱現像感光材料はかかる下塗り層の上に感光層
を設けたものである。上記の感光層とは、少なくとも成
分｛ａ’有機銀塩、成分他感光性ハロゲン化銀及び成分
｛ｄ｝結合剤を含有する層を意味する。

ただし、この感光層中には更に還元剤及び／又はその他
の添加剤が含有せしめられてもよい。本発明に用いられ
る成分‘ａ’の有機銀塩としては、無色、白色又は淡色
の銀塩であり、感光したハロゲン化銀の存在の下に、温
度８０℃以上、好ましくは１００℃以上に加熱されたと
きに還元剤と反応して銀（像）を生ずるものである。か
かる有機銀塩としては、ィミノ基、メルカプト基又はチ
オン基又はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩で
あって、これらの具体例としては次のようなものがある
。ｍ ィミノ基を有する有機化合物の銀塩の例：ペンゾ
トリアゾール銀類、サッカリン銀、フタラジノン銀類、
フタルィミド銀類等特開昭５１−２２４３１号明細書に
記載されている銀塩など、‘２ー メルカプト基又はチ
オン基を有する化合物の銀塩の例：２ーメルカプトベン
ゾオキサゾールの銀塩、メルカプトオキサジアゾールの
銀塩、２ーメルカプトベンゾチアゾールの銀塩、２−メ
ルカプトベソゾイミダゾールの銀塩、３−メルカプトー
４ーフエニルー１・２・４ートリアゾールの銀塩等特開
昭５１一２２４３１号、米国特許第３９３３５０７号、
米国特許第３７８斑３び号各明細書に記載されている銀
塩など、筋 力ルボキシル基を有する有機化合物の銀塩
：‘ィ川旨肪族カルボン酸の銀塩：ラウリン酸銀、ミリ
スチン酸銀、パルミチン酸銀、ステァリン酸銀、アラキ
ドン酸銀、べへン酸銀、炭素数が２３以上の脂肪族カル
ボン酸銀、アジピン酸銀、セバシン酸銀、ヒドロキシス
テアリン酸銀など特関昭５１−２２４３１号、米国特許
第３４５７０７５号、特関昭５０−９９７１叫号各明細
書に記載されている銀塩など、（ｏ｝芳香族カルボン酸
銀、その他：安息香酸銀類、フタル酸銀、フェニル酢酸
銀、４′ーｎーオクタデシルオキシジフエニル−４ーカ
ルボン酸の銀塩など特開昭５１一２２４３１号、特開昭
５０一９９７１９号各明細書に記載されている銀塩など
、‘４１その他の銀塩：４ーヒドロキシ−６ーメチルー
１・３・＄・７ーテトラザインデンの銀歯、５−メチル
一７ーヒドロキシー１・２・３・４・６−ペンタザイン
デンの滋塩など持関昭５１−２４３１号及び特開昭５０
−班１３叫号各明細書に記載されている銭塩などがある
。

以上の有機銀塩のうちで光に比較的安定な有機銀塩が特
に適しており、その中でも特に炭素原子数が１０〜４０
好ましくは１８〜＄の長鑓難旨肪族カルボン酸の銀塩が
好ましい。具体例としてはＣＨ３（Ｃ比）ｎＣＯＯＨの
銀塩（ｎ：１６〜３１）であり、これらは混合されてい
ても良い。有機銀塩の使用量は支持体（後述）１〆当り
銀量が約０．１夕〜約４夕、好ましくは約０．２夕〜約
２．５夕である。この量より少ないと画像濃度が低すぎ
、又多いと画像濃度は変らないのに銀の使用量が増えコ
スト高となる。かかる有機銀塩を調製するには種々の方
法があり、米国特許第３４５７０７５号へ同第３４５８
５４４号、同第３７００４班号、同第斑３９０４９号、
英国特許第１４０５８６７号、同第１１７３４２６号、
侍閥昭５１−２２４３１号、持開昭５１一１２２０１１
号各明細書に詳述されている。

これらの方法を要約すると次の通りである。即ち有機銀
塩形成剤（例えばィミノ化合物、カルボン酸、メルカプ
ト化合物又はこれらの塩）を適当な溶媒（例えば水、脂
肪族炭化水素類、ヱステル類、ケトン類、ハロゲン化炭
化水素類、エーテル類、芳香族炭化水素、アルコール類
、油類）に溶解又は分散した液Ａと、有機銀塩を形成し
うる銀塩（例えば、硝酸銀、三弗イＱ詐酸銀、四弗化棚
酸塩、過塩素酸銀）を適当な溶媒（例えば水、アルコー
ル類、酸アミド類、アミン類、アンモニア水、ケトン類
、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、芳香族炭化
水素、ピリジン、脂肪族炭化水素）に溶解又は分散した
液Ｂとを混合して有機線塩を調製する。上記溶媒の具体
例を挙げると、トルェン、キシレン、水、シクロヘキサ
ン、シクロヘキセン、ドテＪセン、ベンタン、ヘキサン
、ヘプタン、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ペンチル、
りん酸トリクレジル、ひまし油、メチルアルコール、エ
チルアルコール、フ。ロピルア／レコール、フチルアル
コール、アセトン、ジオキサン、メチルエチルケトン、
メチルィソブチルケトン、塩化メチレン、フタル酸ジブ
チル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、アンモニア
、アセトニトリル等があるがこの限りでない。反応温度
は約一８０ｑｏ〜約１００℃の任意で行なう。好ましく
は、約一２０ｑｏ〜約７ぴ０の範囲である。反応時間は
、約０．０１秒〜約１５ｑ時間の任意であり、好ましく
は約０．１秒〜約７幼時間の範囲である。反応圧力は約
１０‐２脚Ｈｇ〜約３０ぴ気圧の任意であり。好ましく
は、大気圧下で行なう。溶液又は分散液の濃度は液Ａ、
Ｂ共に、約１０‐２重量％〜約１び重量％の任意でよく
、通常は約１重量％〜約５の重量％で行なう。英国特許
第１４雌１２３号明細書に記載されている如く有機銀塩
調製時に超音波を作用させてもよい。また、有機銀塩の
粒子形態、粒子サイズ及び／又は熱安定性、光安定性、
光感度、かぶり等の写真特性を変化させるために有機銀
塩調製時にポリマー、含金属化合物、界面活性剤を存在
させてもよい。

ポリマーとしては、米国特許第３７００４５８号及び侍
関昭５２−５７１１１号各明細書に記載されているよう
なポリビニルブチラールがあり、合金属化合物の金属と
しては英国特許第１３７８７３４号、特開昭５１−２２
４３ぴ号、特開昭５０−１１６０２４号、持閥昭５０一
１３４４２１号各明細書に記載されているような水銀、
鉛、クロム、コバルト、ロジウムの他に、マンガン、ニ
ッケル、鉄、セリウムも挙げられる。界面活性剤及びポ
リマーの量は有機銀歯１モル当り約０．１夕〜約１００
０夕、好ましくは約１夕〜約５００夕、合金属化合物の
量は有機銀塩１モル当り、約１０‐６、約１０‐１モル
、ハロゲン化銀モル当り約１０‐５モル〜約１０‐２モ
ルの範囲が好ましい。このようにしてつくられた有機銀
塩の粒子サイズは長径が約１０ミクロン〜約０．０１ミ
クロン、好ましくは、約５ミクロン〜約０．１ミクロン
である。本発明に用いられる成分【ｂ’の感光性ハロゲ
ン化銀は塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭沃化銀、塩臭化
銀、塩沃化銀、沃臭化銀又はこれらの混合物である。使
用量は、有機銀塩１モル当り約０．００１モル〜約０．
７モル、好ましくは約０．０１モル〜約０．５モルの範
囲である。本発明では、平均粒子サイズが０．０５仏以
上、好ましくは０．０５山〜５仏の範囲にあるハロゲン
化銀を使用する。

ハロゲン化銀の平均粒子サイズは、「ミース（Ｍｅｅｓ
）、“ザ セオリー オブ フオグラフイツク プロセ
ス（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ）”３ｄ ｅｄ、ｐｐ３６〜４３
（Ｍｅｅｓ ＆ ＪａｍｅｓＭａｃＭＩｌｌａｎｌ９６
６）」に記載の方法により測定される。即ち、顕微鏡（
好ましくは電子顕微鏡）でハロゲン化銀粒子を撮影し、
そしてハロゲン化銀粒子の径（ハロゲン化銀粒子が立方
体のときは、その辺の長さ、三角形の板状のときはその
辺の長さ、六角形の板状あるいは球状のときはその直径
）を測定することによって求める。ハロゲン化銀粒子の
サイズ分布の広いときはヒストグラムを作って平均サイ
ズを求めるが、サイズ分布の狭いときは、ヒストグラム
を作る必要はない。感光性ハロゲン化銀は、シングルジ
ェット法やダブルジェット法などの写真技術分野で公知
の任意の方法により乳剤として調製される。

例えば、リップマン乳剤、アンモニア法乳剤、チオシア
ネート又はチオェーテル熟成乳剤などがある。かかる種
々の乳剤の中から平均粒子サイズ０．０５仏以上のもの
を選び出して用いる。このようにして予め調製された感
光性ハロゲン化銀は、有機線塩と還元剤からなる酸化還
元組成物と混合される。これについては米国特許第３１
５２９０４号明細書に記載されている。このようなハロ
ゲン化銀と有機銀塩との接触を十分に行なわせるために
種々の工夫がなされている。その１つは界面活性剤を存
在させる技術であり、その例としては米国特許第３７６
１２７３号明細書、特開昭５０一３２９２６号及び同５
０−３２９２８各公報に記載されている。別の方法とし
てはポリマー中で調製したハロゲン化銀を有機銀塩と混
合する方法であり、例えば、米国特許第３７０６５６５
号、同第３７０６５６４号、同第３７１３８３３号、英
国特許第１３６２９７び号などの各明細書に記載されて
いる。他の方法としては、英国特許第１３５４１８６号
明細書に記載されているように、ハロゲン化銀乳剤を酵
素分解して後、有機銀塩と混合する方法である。本発明
に使用されるハロゲン化銀は、例えば特開昭５０一１７
２１６号公報に記載されているように、有機銀塩の生成
と殆んど同時に調製されることもできる。更に他の方法
としては予め調製された有機銀塩の溶液又は分散液に、
又は有機銀塩を含むシート材料に感光性ハロゲン化銀形
成成分（後記）を作用させて有機銀塩の一部に感光性ハ
ロゲン化銀を形成させることもできる（この方法をハラ
ィデーション法という）。

このようにして形成されたハロゲン化銀は、有機銀塩と
有効に接触していて好ましい作用を呈することが米国特
許第３４５７０７５号明細書に記載されている。一方、
感光性ハロゲン化銀を形成しうる成分としては、有機銀
塩に作用してハロゲン化銀を生ずる化合物であり、どの
ような化合物がこれに該当し有効であるかは次のごとき
簡単な試験で判断することができる。即ち有機銀塩にハ
ロゲン化銀形成成分を作用させ、必要ならば加熱した後
にＸ線回折法によりハロゲン化銀に特有の回折ピークが
あることを調べるのである。ハロゲン化銀形成条件は次
の通りである。

反応温度は約一８０ｑｏ〜約１００ｑ０、好ましくは、
約一２０℃〜約７０ｑｏの範囲である。反応時間は、約
０．０１秒〜約１５四時間、好ましくは、約０．１秒〜
約７刻時間の範囲である。反応圧力は約１０‐２肋Ｈｇ
〜約３００気圧、好ましくは大気圧である。感光性ハロ
ゲン化銀を形成しうる成分としては、無機ハロゲン化物
、オニウムハラィド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎーハ
ロゲノ化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その
具体例については持開昭５１一松４３１号、米国特許第
３４５７０７５号、持開昭５０一７８３１６号、特関昭
５０一１１５０２７号、特開昭５１−９８１３号各明細
書に詳述されているが次にその一部を例示する。

‘１’無機ハロゲン化物：例えばＭＸｎで表わせれるハ
ロゲン化物（ここでＭは、日、Ｎ比及び金属原子を表わ
し、ＸはＣＩ、Ｂｒ及び１、ｎはＭが日、ＮＨ４の時は
１、Ｍが金属原子の場合には、その原子価を示す。

金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、
セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム
、バリウム亜鉛、カドミウム、水銀、錫、アンチモン、
クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム
、セリウム、などがある。）■ オニウムハライド類：
例えばトリメチルフェニルアンモニウムプロマイド、セ
チルエチルジメチルアンモニウムプロマイド、トリメチ
ルベンジルアンモニウムブロマィドのような、第４級ア
ンモニウムハラィド；テトラエチルフオスフオニウムブ
ロマィドのような第４級フオスフオニウムハライド；ト
リメチルスルホニウムアィオダィドのような第３級スル
ホニウムハラィドなどがある。

【３’ハロゲン化炭化水素類：例えばヨードホルム、フ
ロモホルム、四臭化炭素、２−プロム−２−メチルプロ
パンなどがある。

｛４）Ｎーハロゲン化合物：Ｎークロロこはく酸イミド
、Ｎ−ブロムこはく酸イミド、Ｎープロムフタルイミド
、Ｎ−ブロムアセトイミド、Ｎ−ヨードこはく酸ィミド
、Ｎーブロムフタラゾン、Ｎ−ブロムオキサゾリノン、
Ｎ−クロロフタラゾン、Ｎ一ブロモアセトアニリド、Ｎ
・Ｎ−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎーブロモー
Ｎーメチルベンゼンスルホンアミド、１・３−ジブロモ
−４・４ージメチルヒダントイン、Ｎ−ブロモウラゾー
ルなどが挙げられる。

【５ー その他の含ハロゲン化合物：塩化トリフェニル
メチル、臭化トリフェニルメチル、２ープロム酪酸、２
−フロムェタノール、二塩化ペンゾフェノン、臭化トリ
フェニルなどがある。以上の各種方法においてハロゲン
化銀形成成分は２種以上組合せて使用できる。

その使用量は、成分‘ａ）の有機銀塩１モル当り、約０
．００１モル〜約０．５モル、好ましくは約０．０１モ
ル〜約０．３モルの範囲である。上記、下限の量より少
ないと低感度となり、上記上限の量より多いと光変色（
処理済感光材料を室内光下に放置した時に生ずる好まし
くない背景部分の着色）が増加する。かかるハラィデー
ション法に於いてはハラィデーションの温度の選定、ハ
ラィデーション時の斑、ｐＡｇの選定、ハラィデーショ
ン剤の添加スピードの選定、ハラィデーション剤の選択
、有機銀塩を分散する溶媒の選択、有機銀塩を分散する
バインダーの選択、銀イオンと鍔体化合物を形成する化
合物の添加、有機銀塩粒子の作成法による、有機銀塩粒
子の欠陥のコントロールなどによって生成するハロゲン
化銀の平均粒子サイズを０．０５ム以上に大きくできる
。

ハラィデーション法の最良の条件は、希望するハロゲン
化銀の平均粒子サイズ、使用する有機銀塩の種類によっ
て大きく異る。従って注意深い実験によって、ハラィデ
ーション法の最良の条件を決定しなければならないが、
この種の条件を決定する操作は当業者にとっては容易な
ことである。いずれの方法にしても生成したハロゲン化
銀は、例えば含硫化合物、金化合物、白金化合物、パラ
ジウム化合物、銀化合物、スズ化合物など、又はこれら
の組合せによって増感される。

これらについては、例えば特関昭５１一４１５１９号、
同５１−４９０２３号、同５１一６９６７８号、同５１
−８８２１６号、同５１一１２０７１５号、同５２−４
８２１号各明細書に記載されている。同様な写真性の改
良は、例えば袴開昭５２一３５６２３号明細書に記され
ているように、結合剤の一部分の存在下でハロゲン化線
を形成させ、遠心分離などによって銀塩を沈降させ、結
合剤の残りの部分に再分散する方法、即ちゼラチンハロ
ゲン化銀乳剤技術における沈降法を応用することにより
なし遂げられる。更には特関昭５３−２槌１６号明細書
及び米国特許第３９８０４８２号明細書に記されている
ように、有機銀塩にハロゲン化銀形成剤を作用させる場
合にアミド化合物又はイミ／化合物を共存させることに
よって糟感することができる。

ゼラチンハロゲン化銀乳剤に対して有効であるといわれ
ている光学増感色素のうちのある種のものは、本発明の
熱現像感光材料にとっても増感作用を呈するので成分‘
ｂ’を増感するのに用いられて良い。

有効な光学増感色素としては、シアニン、メロシアニン
、ロダシアニン、コンプレックス（３核又は４核の）シ
アニン又はメロシアニン、ホロポーラーシアニン、スチ
リル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノール
、キサンテン系染料等が挙げられる。シアニン類の色素
のうちでチアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、
ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾ
ール核、ィミダゾール核のような塩基性核を有するもの
がより好ましい。特にィミノ基又はカルボキシル基を有
するシアニン色素が有効である。メロシアニン色素は上
記塩基性核の他に例えば、チオヒダントィン核、ロダニ
ン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリジンジオン核
、バルビッール酸核、チアゾリンオン核、マロノニトリ
ル核、ピラゾロン核のような酸性核を有していてもよい
。特にィミノ基又はカルボキシル基を有するメロシアニ
ン色素が有効である。特に本発明の熱現像感光材料に有
効な増感色素の具体例としては、米国特許第３７６１２
７９号、特関昭５０一１０５１２７号、同５０一１０４
筋７号各明細書に記載されているような、ロダニン核、
チオヒダントィン核、又は２−チオー２・４ーオキサゾ
リジンジオン核などを有するメロシアニン色素が挙げら
れる。

他に米国特許第３７１９４９５号明細書に記載されてい
るような三核メロシアニン色素、特開昭４９一１７７１
ｙ号明細書に記載されている主として沃化銀に対する増
感色素、英国特許第１４０９００９号明細書に記載され
ているようなスチリルキノリン系色素、米国特許第３８
７７９４３号明細書に記載されているようなロダシアニ
ン色素、特関昭４９一９６７１７号、同４９−１０２３
２８号、英国特許第１４１７３８２号各明細書に記載さ
れているような、例えば、２１７′ージクロルフルオレ
セィン染料のような酸性染料、椿関昭５０−１５６４２
４号、特関昭４９−１０１６８び号各明細書に記載され
ているようなメロシアニン色素等も同様に本発明に使用
できる。

これらの色素の添加量は成分（ｂ｝のハロゲン化銀又は
ハロゲン化銀形成成分１モル当り約１０‐４モルないし
約１モルである。

上述した成分｛ａー及び成分｛Ｗま、成分｛ｄ）絹合り
に分散され、本発明の下塗り層上に塗布されて感光層と
なされる。

好適な結合剤には、一般的には疎水性のものが多いが親
水性のものにでもよい。これらの結合剤は透明又は半透
明のものが望ましく、例えばゼラチンの如き蛋白質、セ
ルロース誘導体、デキストランの如きポリサツカラィド
、アラビアゴム等の如き天然産物質、その他合成ポリマ
ーがある。特に好適な結合剤は特閥昭５１一２２４３１
号公報に記載されているものの中から選択することがで
き、その中でも特に好ましい結合剤として、ポリビニル
プチラール、ポリ酢酸ピニル、エチルセルロース、ポリ
メチルメタクリレート、セルロースアセテートブチレー
ト、ゼラチン、ポリビニルアルコールを挙げることがで
きる。必要ならば、２種以上混合使用してもよい。結合
剤の量は成分‘ａ｝の有機銀塩に対して重量比で約１の
対１〜約１対１０好ましくは約４対１〜約１対４である
。前述した感光層の上に上塗り層を設けた態様は特に好
ましい。

この上塗り層により感光層の透明度を上げ画像濃度を高
くし、かつ生保存性を更に向上せしめることができる。
上塗り層の膜厚は約１ミクロンないし約２０ミクロンが
適当である。上塗り層に適当なポリマーとしては、侍関
昭４９−６９１７号公報に記されたものが使用でき、具
体的にはポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル
と酢酸ビニルとのコポリマー、ポリスチレン、ポリメチ
ルメタクリレート、メチルセルロース、エチルセルロー
ス、セルロースアセテートブチレート、酢酸セルロース
、ポリ塩化ビニリデン、セルロースプロピオネート、セ
ルロースアセテートフタレート、ポリカーボネート、セ
ルロースアセテートプロピオネート、ポリビニルピロリ
ドン、ポリスチレン、ポリビニルトルエソ、ニトロセル
ロース、スチレンイソブチレンコポリマー、ゼラチン類
、ポリマーラテックス、例えば２−アセトアセトキシエ
チルメタクリレート、力ルボキシポリェステル類等が挙
げられる。上塗りポリマー層には、所望に応じて二酸化
チタン、カオリン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、でん
ぷんなどのポリサッカライド類などの担体を含有させる
ことによって、スタンプインク、朱肉、ボールペンや鉛
筆等による書き込みを可能にできる。

又上塗り層にはアンチハレーション染料やフィルター染
料や紫外線吸収剤及び高級脂肪酸などの酸安定剤、フタ
ラジノンなどの色調剤を含有せしめてもよい。本発明に
用いられる成分｛ｅ）の還元剤は、好ましくは露光され
たハロゲン化銀の存在の下で加熱された時に、有機銀塩
（成分ｔａ主）を還元し得るものである。

この成分｛ｄは本発明の必須の構成要素のひとつである
が、前述した各層、即ち支持体、下塗り層、感光層及び
上塗り層の中の少なくともひとつに含有せしめておけば
良い。適当な還元剤としては、モノ、ビス、トリス又は
テトラキスフェノール類、モノ又はビスナフトール類、
ジ又はポリヒドロキシナフタレン類、ジ又はポリヒドロ
キシベンゼン類、ヒドロキシモノェーテル類、アスコル
ビン酸類、３ーピラゾリドン類、ピラゾリン類、ピラゾ
ロン類、還元性糖類、フェニレンジアミン類、ヒドロキ
シルアミン類、レダクトン類、ヒドロオキサミン酸類、
ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素
類等があり、それらの具体例については、特関昭５１一
２２４３１号、米国特許第３６１５５３３号、同第３６
７９４２６号、同第３６７２９０４号、同第３７５１２
５２号、同第３７５１２５５号、同第３７８２９４９号
、同第３８０１３２１号、同第３７９４４斑号、同第３
８９３８６３号、ベルギー特許第７８６０８６号、米国
特許第３７７０４４８号、同第３８１９３８２号、同第
３７７３５１２号、同第３９２８斑６号、同第斑３９０
４８号、同第乳紙７３７８号、特関昭５０−１５弘１号
、同５０−３６１４３号、米国特許第３８２７８８ｙ号
、持関昭５０一３６１１０号、同５０一１１６０２３号
、同５０一１４７７１１号、同５１−２３７２１号、持
開昭５１一３２３２４号、同５１一５１９３３号各明細
書に詳述されており、これらの中から有機銀塩の種類や
性能に応じて適宜選択して使用することができる。

これらの化合物のうち特に好ましいものは、ポリフェ／
−ル類、スルホンアミドフヱノール類、ナフトール類で
ある。

ポリフェノール類として好ましい具体例は２・４−ジァ
ルキル置換オルソビスフェノール類又は２・６−ジァル
キル置換パラビスフェノール類又はこれらの混合物であ
る。

例えば１・１ービス（２−ヒドロキシー３・５−ジメチ
ルフエニル）一３・５・５−トリメチルヘキサン、１・
１ービス（２ーヒドロキシー３−ｔ−プチルー５−メチ
ルフエニル）メタン、１・１ービス（２ーヒドロキシ−
３１５−ジーｔ−ブチルフヱニル）メタン、２・６−メ
チレンピス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メ
チルフエニル）−４ーメチルフエノール、６・６ーベン
ジリデンービス（２・４−ジーｔ−ブチルフエノール）
、６・６−ペンジリデンービス（２−ｔーブチルー４ー
メチルフエノール）、６・６−ペンジリデンービス（２
・４−ジメチルフエノール）、１・１−ビス−（２ーヒ
ドロキシ−３・５−ジメチルフエニル）−２ーメチルプ
ロパン、１・１・５・５ーテトラビス−（２−ヒドロキ
シー３・５−ジメチルフエニル）一２・４−エチルベン
タン、２・２−ビス（４ーヒドロキシ−３・５ージメチ
ルフヱニル）プロパン、２・２−ビス（４−ヒドロキシ
ー３ーメチル−５−ｔーブチルフエニル）プロパン、２
．２−ビス（４−ヒドロキシ−３・５−ジーｔ−ブチル
フヱニル）プロパン等が挙げられる。ナフトール類とし
て好ましい具体例としては、２・２−ジヒドロキシ−１
・ｒ−ビナフチル、６・６ージブロモ−２・２−ジヒド
ロキシー１・１′−ビナフチル、６・６ージニトロー２
・２ージヒドロキシ−１・１′−ビナフチル、ビス（２
ーヒドロキシ−１−ナフチル）メタン、４・４−ジメト
キシー１・１′ージヒドロキシー２・２′ービナフチル
が挙げられる。又、スルホンアミドフェノール類の好ま
しい具体例としては、４ーベンゼンスルホンアミドフェ
／−ル、２−ベンゼンスルホンアミドフエノール、２・
６−ジクロロ−４ーベンゼーンスルホンアミドフェノー
ルが挙げられる。

又、フェニレンジアミン類を還元剤に用いる場合には、
特に米国特許第３５３１２８６号及び同第３７６４３２
８号の各明細書に記載されているようなフェノール性又
は活性メチレン性カラーカプラ−と併用することによっ
てカラー像が得られる。

同様に、米国特許第３７６１２７び号明細書によっても
カラー像が得られる。以上の還元剤のうち、芳香核のヒ
ドロキシル置換位置に隣なる両置換位置の少なくとも一
つに例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ィソプロ
ピル基やブチル基のようなアルキル基又はアシル基を有
する例えば２・６ージーｔ−ブチルーフェノール基を有
するモノー、ビス−、トリスー、もしくはテトラキスー
フェノール類は光に対して安定であるので光変色が少な
いと特長があるので最も好ましい。

又、米国特許第３８２７８８科号明細書に記載されてい
るように、還元剤が光分解性のものなど光で不活性化す
るようなものであると感光材料が現像後明室に放置され
た時に光により分解又は不活性化してしまい、もはやそ
れ以上還元が進まないので光変色がなくなるという利点
がある。

光分解性還元剤としてはアスコルビン酸又はその誘導体
、フロイン、ベンゾイン、ジヒドロキシアセトン、グリ
セリンアルデヒド、。ジソン酸テトラヒドロキシキノン
、４−メトキシ−１−ナフトール、特開昭５０−９９７
１叫号公報に記載されているような芳香族多硫化合物な
どがある。米国特許第３８２７８８９号及び同第３７５
６８２９号明細書に記載されているようにこのような光
分解性還元剤を用いて熱現像感光材料をつくり、画像状
に光をあて還元剤を破壊することによって直接ポジ像を
得ることもできる。更に還元剤の光分解性を促進させる
化合物を併用することができる。適当な還元剤は、用い
られる有機銀塩（成分‘ａー）の種類（性能）を目安に
して選択される。

例えばペンゾトリアゾールの銀塩やべへン酸塩のように
比較的還元され難い銀塩に対しては、より強い還元剤が
適しており、又カプリン酸銀やラウリン酸銀のように比
較的還元され易い銀塩に対しては、より弱い還元剤が適
している。ペンゾトリアゾールの銀塩に対して適当な還
元剤としては、例えば、１−フェニルー３ーピラゾリド
ン類、アスコルピン酸、アスコルビン酸のモノカルボン
酸ェステル類、４ーメトキシー１ーナフトール類などナ
フトール類等があり、べへン酸銀に対しては、ビス（ヒ
ドロキシフエニル）メタン系のｏ−ビスフェノール類、
ヒドロキノンなど多くのものがある。又カプリン酸銀や
ラウリン酸銀に対しては、置換テトラキスフェノール類
やピス（ヒドロキシフェニル）アルカン系のｏ−ビスフ
ェノール類、ビスフェノールＡの置換体などのｐービス
フェノール類及びｐーフェニルフェノール等が挙げられ
る。選択方法については実施例に示す如き感光材料を作
り、その写真性から還元剤の優劣を調べる方法が当業者
にとって最も簡単な方法であろう。

本発明に使用される還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の
種類、その他の添加剤によって種々変動するが、一般的
には有機銀塩１モル当り約０．０５モル〜約１０モル、
好ましくは約０．１〜約３モルが適当である。上述した
各種の還元剤は２種以上を併用してもよい。

／本発明の熱現像感光材
料には、上記の成分｛ａ’〜‘ｆ｝の他に、所望によっ
て次の如き添加剤を加え、望ましい性能を付与させるこ
とが出来る。

かかる添加剤のひとつとして色調剤を使用することがで
きる。

この色調剤は生ずる画像を濃色像特に黒色像としたい場
合に好んで用いられる。使用量は有機銀塩１モル当り約
０．０００１モル〜約２モル、好ましくは、約０．００
０５モル〜約１モルの範囲である。有効な色調剤は使用
する有機銀塩及び還元剤の種類により選択、決定される
。適当な色調剤としては、フタラジノン類、オキサジン
ジオン類、環状ィミド類、ウラゾール類、２ーピラゾリ
ンー５ーオン類などがあり、それらの具体例については
、米国特許第３８４６１３６号、同第３７８２班１号、
同第父払４７９７号、同第斑３２１８６号「同第３８８
１９斑号、同第３８８５９６７号、英国特許第１斑０７
９５号、特開昭５０一１５１１斑号、同４９−９１２１
５号、同５０−６７川３２号、同５０一６７６４１号、
同５０−１１４２１７号、同５０一３２９２７号、同５
１一２２４３１号、侍開昭５２−９７８１３号各明細書
に詳述されているので、それらを参考にして使用すべき
色調剤を決定することができる。

その一部を例挙すればフタラジ／ン、Ｎ−アセチルフタ
ラジノン、Ｎ−ヒドロキシエチルフタラジノン、フタル
イミド、Ｎーヒド。キシフタルイミド、ペンゾオキサジ
ンジオン、ウラシル等が挙げられる。所望により加えら
れる添加剤のひとつに「熱現像感光材料に対して熱かぶ
り防止作用を有する化合物」がある。

その化合物の一例として米国特許第３５８９９０３号明
細書に記載されているような水銀化合物を挙げることが
できる。水銀化合物としては、臭化水銀、沃化水銀、酢
酸水銀が好ましい。熱かぶりを防止する第２の化合物と
して、特開昭４９−１０７２４号、同４９−９７６１３
号、同４９−９０１１８号、同５１一２２４３１号各公
報に記載されているようなＮーハロゲノ化合物、例えば
Ｎ−ハロゲノこはく酸イミド、Ｎ−ハロゲノアセトアミ
ドなどを使用することができる。熱かぶりを防止する他
の化合物として、米国特許第３８８５９６８号、特開昭
５０−１０１０１計号、同５０−１１６０２４号、同５
０−１２３３３１号、同５０−１３４４２１号、特開昭
５１−４７４１ｙ号、同５１−４２５２９号、同５１一
５１３２３号、同５１−５７４３５号、同５１−７８２
２７号、同５１−１０４３３８号、同５２−４２５２び
号１こ記載されているような化合物、例えば、リチウム
塩、過酸化物、過硫酸塩、ロジウム塩、コバルト塩、パ
ラジウム化合物、セリウム化合物、スルフィン酸類、チ
オスルホン酸類、ジスルフィド類、ロジン酸、ポリマー
酸等を用いてもよい。これらの化合物のうち、特に、ベ
ンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐートルェンスルフィ
ン酸ナトリウム、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、
セリウム化合物、例えば硝酸セリウム、臭化セリウム、
パラジウムアセチルアセトン錯体、ロジウムアセチルア
セトン銭体、脂肪酸等が好ましい。その他好ましい具体
例については特開昭５１−２２４３１号公報に記載され
ている。所望により加えられてよい添加剤の他の例に処
理済の熱現像感光材料の光変色（感光材料の未露光部分
を処理後、室内光下にさらした時に徐々に光で変色する
現像）を防止するのに有効な化合物がある。

例えば米国特許第３８３９０４１号明細書に記載されて
いるようなアゾールェーテルやブロックされたアゾール
チオン類の如き安定化剤プレカーサー、米国特許第３７
００４５７号明細書に記載されているテトラゾリルチオ
化合物、米国特許第３７０７３７７号明細書に記載され
ている感光性含ハロゲノ有機酸化剤、特開昭５０一１１
９６２４号公報及び米国特許第３８７４９４６号明細書
に記載されている含ハロゲン化合物、米国特許第斑９巡
５９号明細書に記載されている、１ーカルバモィル−２
ーテトラゾリン−５−チオン類、特開昭５１−２６０１
９号公報に記載されているイオウ単体等が使用できる。
上述した添加剤の他に、熱現像感光材料の分野で公知の
種々の添加剤を加えてもよい。かかる添加剤は前記した
支持体、下塗り層、感光層及び上塗り層の少なくとも一
層に、又は二層以上に渡って含有せしめることができる
。本発明の熱現像感光材料には、上記の各層の他に、米
国特許第３７４８１３７号に記されている蒸着金属層、
特関昭５１一４３１３ぴ号公報に記されているバック層
、特関昭５０−１３６０９ｙ号公報に記されている磁気
素材層を付与せしめることもできる。

本発明の熱現像感光材料の製造法の大略は下記の通りで
ある。

ｔィ｝ 成分（ｅ｝及び成分‘ｆ｝を含む下塗り層用塗
・又は成分｛ｆ｝を含む第１の下塗り層用塗布液と成分
｛ｅ〕を含む第２の下塗り層用塗布液を作る。

【ｏ｝ 一方、これとは別に有機銀塩形成剤と銀イオン
供給剤（例えば硝酸紙）とを既に述べた種々の方法で反
応させて有機銀塩を作る。このようにして作った有機銀
塩を水やアルコール等で洗浄した後、成分｛ｄ｝結合剤
中に分散せしめる。分散には、コロイドミル、ミキサー
、ボールミル等を用いることができる。かくして調製し
た銀塩のポＩＪマー分散液に、ハロゲン化銀形成剤を加
えて有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換せしめる。又
は、ハロゲン化銀を予め調製しておいて加えてもよく、
又有機銀塩と同時にハ。ゲン化銀を調製することもでき
る。こうして感光層用塗布液を作る。なお糟感色素を用
いる場合はこの感光層用塗布液に好ましくは溶液の形で
添加する。し一 上塗り層用塗布液を作る。

０ 成分【ｃ｝還元剤を上記【ィー、【ｏ）及びし一の
各塗布液のひとつ、又はふたつ以上に好ましくは溶液の
形で添加する。

又、場合によっては支持体中に還元剤を含浸せしめてお
く。的 所望に応じて色調剤、熱かぶり防止剤、等の添
加剤を各々適当な塗布液中に好ましくは溶液の形で添加
する。

Ｎ このようにして調製した塗布液を通気性支持体上に
、下塗り層、感光層、上塗り層の順で塗布する。

塗布の方法はいかなる方法でもよい。すなわち浸療法、
ェアナィフ法、カーテン塗布法、ホッパー塗布あるいは
米国特許２７６１７９１号、英国特許８３７０９５号明
細書に記載されている如き方法などによって塗布される
。又、２種又はそれ以上の塗布液を同時に塗布してもよ
い（マルチコーテイング）。所望ならば、支持体の表面
又は裏面あるいは支持体上に塗設された層には印刷を施
すことができ、所定の紋様により乗物の（定期）乗車券
やポストカードあるいは他の書面に応用することができ
る。

本発明で好ましい態様のひとつは、 ｏ通気性支持体 ｏ成分‘ｅ’と成分【ｆ｝の混合物からなる下塗り層ｏ
成分【ａ｝、‘ｂ’、‘ｃ）及び■からなる感光層ｏ上
塗り層を順次積層した熱現像感光材料である。

本発明で好ましい他の態様のひとつは、 ｏ通気性支持体、 ｏ成分｛ｆ’を含む第１の下塗り層、 ｏ成分｛ｅーを含む第２の下塗り層、 ｏ成分‘ａ｝、｛ｂ｝、【ｃ｝及び‘ｄ’からなる感光
層、ｏ上塗り層、を瓶次積層した熱現像感光材料である
。

本発明で特に好ましい態様は、 ｏ支持体紙、 ｏ塩化ビニルー酢酸ビニルコポリマー又は塩化ビニルー
塩化ビニリデンコポリマーの中から選ばれた少くとも一
種のコポリマー、及びポリビニルプチラールを含む下塗
り層、ｏ成分｛ａ｝、｛ｂ｝、〔ｃ’及び｛ｄ’からな
る感光層、ｏ上塗り層、を順次積層した熱現像感光材料
である。

このようにして作られた熱現像感光材料は、使用に適し
たサイズに裁断された後、画像露光される。

必要ならば露光前に子熱（８０℃〜１４０００）を与え
てもよい。画像露光に適した光源としてはタングステン
ランプ、主としてジアゾ感光材料の霧光に使用されてい
るような複写用総光ランプ、水銀灯、ヨードランプ、キ
セノンランプ、ＣＲＴ光源、レーザー光源など各種光源
が挙げられる。原稿には、製図などの線画像は勿論のこ
と、階調を有した写真画像でもよく、又カメラを用いて
人物像や風景像を撮影することも可能である。競付法と
しては原稿と重ねて密着燐付してもよく、反射暁付をし
てもよく、又引伸し競付をしてもよい。露光量は感光材
料の感度によって異なるが、高感度のものでは約１０ル
クス秒、低感度のものでは約１ぴルクス秒を要する。か
くして画像露光された感村は、加熱（約８０ｑｏ〜約１
８０ｑｏ、好ましくは、約１００００〜約１５０ｏｏ）
されるだけで現像され得る。加熱時間は１秒〜６晩秒な
ど任意に調節される。これは加熱温度との関係で決定さ
れる。加熱する手段としては各種あり、例えば感村を簡
単な加熱されたプレートに接触せしめてもよいし、加熱
されたドラムに接触せしめてもよく、場合によっては加
熱された空間内を通過させてもよい。又米国特許第３８
１１斑５号明細書に記載されているように高周波加熱や
レーザービームにより加熱してもよい。加熱に際して生
ずる臭気を防止するために、処理機に脱臭剤を設けるこ
ともできる。又感光材料の臭気を感知させないようにあ
る種の香料を含ませることもできる。かくして処理した
熱現像感光材料を処理後の光や熱に対して更に安定化さ
せるために下記の如き種々の方法が適用されてよい。

例えば米国特許第３６１７２８ｙ号、特関昭５１一１０
４８２６号各明細書に記載されているチオ硫酸塩、チオ
シアネート類、トリフェニルフオスフィン、メルカプト
化合物等を含む溶液で熱現像感光材料を処理して安定化
する方法；特開昭５１一８０２２６号公報に記載されて
いるアルデヒド化合物で安定化する方法；特開昭５０−
５４３２叫号、同５０−７７０３４号、同５０−１５６
４２５号、同５１一３２８号、同５１−１２１３３２号
各公報に記載されている例えばメルカプト化合物、含ハ
ロゲン化合物等の安定化剤を含む層を処理後又は処理前
又は処理中に熱現像感光材料に適用させて安定化する方
法などがある。本発明による熱現像感光材料は通常の書
画複写の他にも種々の用途に供せられることができ非常
に有用である。

例えば米国特許第３６０７２８２号、同第３班９９０１
号各明細書に記載されているように直援ポジ像を記録で
きるし、持開昭４７−４６５ｙ号公報、及び米国特許第
３６７９４１４号、同第斑１１磯６号、各明細書に記載
されているように平版印刷版とすることもできるし、米
国特許第３７６７３扱号、同第３８５９０９４号各明細
書及び特公昭５１一１３０２３号公報に記載されている
ように熱転写性シートに応用することもでき、又椿開昭
５０一８７３１８号、同５０−１２５３７３号、特公昭
５１−４１０７号各公報に記載されているように定期券
用に応用することもできる。本発明の熱現象感光材料は
、塩化ビニル系重合体又は塩化ビニリデン系重合体から
なる下塗り層を設けることによる高温下での生保存性の
向上の効果を有し、かつまたかかる重合体からなる下塗
り層が持ち来たらすスポット発生という問題点を改良し
たものであり、更に上塗り層を設けることによる感光層
の透明度向上、塗膜のべ卜つき改良、画像濃度の上昇及
び生保存性の向上という効果と同時に、感光層を下塗り
層と上塗り層とではさんだ構成をとることによる欠点、
即ち熱現像後の起泡を解決したものである。従って本発
明により始めて生保存性と画質の双方が優れた熱現像感
光材料を得ることができるのである。以下に実施例を挙
げ本発明を更に詳細に説明する。

実施例 １ 塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体（塩化ビニル９の重
量％、酢酸ビニル１０重量％）７．５９とポリビニルブ
チラール（ビニルブチラール基、約８５重合％、ピニル
アルコール基、約１１重量％、ビニルアセテート基約４
重量％、平均重合度約７００）１夕をメチルエチルケト
ン１７０私に溶解した溶液を惑圧紙用原紙の表面をポリ
ビニルアルコール（約１夕／従−原紙）でサィジングし
た支持体紙上に、共重合体の量が１．５夕／め−支持体
となるように塗布して下塗り層を設け支持体紙凶を作製
した。

別に比較のために、塩化ビニルと酢酸ビニルの英重合体
（同上）７５夕をメチルエチルケトン９００の‘に溶解
した溶液を支持体紙（同上）１の当り１．５夕となるよ
うに塗布して下塗り層を設け比較用支持体紙凪′を作製
した。

次に下記の順序に従って感光層用塗布液を調製した。

べへン酸３４夕と水５００のとを混合して８５００に加
熱してべへン酸を融解させた。

８５ｑｏで融解したべへン酸と水の混合物を１８０仇ｐ
ｍで蝿拝しながら、これに水酸化ナトリウム水溶液（水
酸化ナトリウム２．０夕十水５０ｃｃ）（２５℃）を３
分間で添加してべへン酸ナトリウムとべへン酸の混合物
を作り、次に１８０仇ｐｍで燈拝しながら温度を８尊０
から３５ｑｏに下げた。

次に損拝を続けながらこれに硝酸銀水溶液（硝酸銀８．
５夕＋５０ｃｃ）（２５００）を３分間で添加して、さ
らに９び分間擬伴した。

これに酢酸ィソアミル２００ｃｃを添加して生成したべ
へン酸銀粒子を回収した後、ポリビニルブチラールのィ
ソプロパノール溶液（ポリビニルプチラール２５多十ィ
ソプロパノール２００ｃｃ）にホモジナィザーで分散し
て（２５℃、３００仇ｐｍ、３び分）、べへン酸銀のポ
リマー分散液を調製した。次にこのべへン酸銀のポリマ
ー分散液を５０ｏＣに保ち５０仇ｐｍで燭拝しながらこ
れにＮーブロムコハク酸ィミドのアセトン溶液（Ｎ−ブ
ロムコハク酸ィミド０．７夕十アセトン５０ｃｃ）（２
５００）を９０分間で添加した後さらに６０分間燈拝し
て臭化銀およびべへン酸銀のポリマー分散液を調製した
。

（臭化銀粒子の平均のサイズは約０．０６仏であった。
）この臭化銀−べへン酸銀のポリマー分散液１／１２量
（１′２４０モル）を採取して３０００に保ち、２０仇
ｐｍ燈拝しながら下記成分を５分間隔で添加し、塗布液
を調製した。ｉ）次式のメロシアニン色素（増感色素）
（０．０２５重量％メチルセロソルブ液） ２
Ｍｉｉ） ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム（かぶり
防止剤）（０．０１重量％メタノール液） ２泌ｉ
ｉｉ） ｍーニトロ安息香酸（かぶり防止剤）（０．５
重量％ェタ／ール液） ２私ｉの フ
タラジノン（色調剤）（４・５重量％メチルセロソルブ
液） ５の【Ｖ）次式のｏ−ビスフェ
ノール（還元剤）（１０重量％アセトン液）
１０肌このようにして作った塗布液を、前述し
た異なる下塗り層を有する２種の支持体紙の、風′の下
塗り層上に、各々１の当りの銀量が約０．３のこなるよ
うに塗布して更にその上に二酢酸セルロース４５夕をア
セトン８１０の‘・エタノール９０の上の混合溶液に溶
解した上塗り層用塗布液を支持体１で当りの二酢酸セル
ロースの塗布量が１のこなるように塗布して、２種の熱
現像感光材料凶及び風′を作成した。

更に比較のために、下塗り層を持たない支持体紙（感圧
紙用原紙の表面をポリビニルアルコールでサイジングし
ただけ）上に、１力当りの銀量が約０．３仇こなるよう
に塗布液を塗布して更にその上に前記と同様の上塗り層
を塗布し熱現像感光材料脚を作成した。

このようにして作成した三種類の熱現像仙／材料凶、■
′及び【珊こ光蝶を通して、タングステンランプで露光
を与えた。

（最大露光量は３００にＭＳ）。

次に１３０００で８秒間熱板に接触させて加熱して現像
した。別に三種類の熱現像感光材料の、■′及び｛母を
、温度３５ｑｏ、相対湿度８０％の条件下、１４日間放
置（以下、単に強制劣化試験を記す。

）した。その後、これらの熱現像感光材料に上記の条件
で露光を与え、加熱現像を行なった。これらのサンプル
の反射濃度及び面質を測定及び観察して写真性能を判定
した。結果を第１表に示す。第 １ 表 （ ※ ヵブリ＋０．１の波雌を‐′ｉえる筋）ひ，ｌ
：の逆数の机対仙、フレッシュ感材■の感度を１００と
する。

）上記の結果より、下塗り層のない場合（熱現像感光材
料‘Ｂ｝）は高湿下の強制劣化試験によってＤｍａｘが
殆どなくなり、又、塩化ビニルー酢酸ビニルコポリマー
のみからなる下塗り層を設けた場合（熱現像感光材料■
′）は、高湿下の強制劣化試験によって起るＤｍａｘの
低下を顕著に防止するが面質が劣化するのに対して、本
発明の熱現像感光材料風は面質が良く、かつ高温下の強
制劣化試験によっておこるＤｍａｘの低下も顕著に防止
した。比較例 １ 実施例１において、Ｎーブロムコハク酸ィミドを９び分
間で添加する代り１こ同化合物を１硯砂間で添加した以
外は、実施例１の熱現像感光材料凶、風′及び【Ｂ｝と
全く同じ方法で３種類の熱現像感光材料に｝、血及び脚
を作成した。

‐この場合の臭化銀粒子の平均粒子サイズは約０．０３
ムであった。これらの感材についても実施例１と全く同
じテストを行なった。結果を第２表に示す。第 ２ 表 （※ 感材（Ｂ）のフレッシュの感度を１００とする。

）上記の結果より、臭化銀粒子の平均サイズが小さいと
、本発明の下塗り層がなくても高温下での強制劣化試験
によるＤｍａｘの低下がきわめて少ないことが判った。
すなわち本発明の下塗り層はハロゲン化銀粒子のサイズ
の大きい高感度熱現像感光材料に対してきわめて有効で
あることが判った。比較例 ２ 実施例１と同量の塩化ビニル−酢酸ビニルコーポリマー
とポリビニルブチラールを含む層を支持体紙の裏面（感
光層を設けた支持体面の反対側）に設けた以外は、−実
施例１の熱現像感光材料‘Ｂーと同様にして作製した熱
現像感光材料（Ｆ’を用いて実施例１と同じテストをし
た。

結果を第３表に示す。第３表 （※ フレッシュ感材（Ｂ）の感度を１００とする。

上記の結果より、支持体紙の裏面に、塩化ビニル−酢酸
ピニルコーポリマーとポリビニルブチラールを含む層を
設けても、高温下の強制劣化によるＤｍａｘの低下を防
止できないことが判った。すなわち塩化ビニルー酢酸ビ
ニルコーポリマーとポリビニルブチラールを含む層は感
光層と支持体紙の間にあることが必要なことが判った。
実施例 ２ 塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体（実施例１）の代り
に、塩化ビニリデンと塩化ビニルの共重合体（重量比で
８５対１５のもの）７．５夕を用いた以外は実施例１の
熱現像感光材料脚及び風′と同様にして各々熱現像感光
材料（Ｇ）及び比較用熱現像感光材料（Ｇ）′を作成し
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体、少なくとも（ａ）有機銀塩、（ｂ）感光性
   ハロゲン化銀、及び（ｄ）結合剤からなる感光層及び該
   支持体と感光層の間に設けられた下塗り層を有し、かつ
   （ｃ）還元剤を前記支持体中又は支持体上に設けられた
   層の少なくとも一層中に含有せしめてなる熱源像感光材
   料において、前記支持体が通気性のものであり、前記（
   ｂ）感光性ハロゲン化銀は平均粒子サイズが０．０５μ
   以上のものであり、かつ前記下塗り層が（ｅ）塩化ビニ
   ル系重合体又は塩化ビニリデン系重合体の少なくとも一
   種及び（ｆ）ポリビニルアセタールからなることを特徴
   とする熱現像感光材料。