JP2534227B2

JP2534227B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法

Info

Publication number: JP2534227B2
Application number: JP61025171A
Authority: JP
Inventors: 章安部; 淳哉中島; 治雄高瀬; 一滋上仲; 隆次大友
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-02-07
Filing date: 1986-02-07
Publication date: 1996-09-11
Anticipated expiration: 2011-09-11
Also published as: JPS62183460A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
（以下カラー感光材料という）の現像処理方法（以下単
に処理という）に関し、特に脱銀性能が改良された迅速
な処理方法に関するものである。

〔従来技術〕

一般にカラー感光材料の処理の基本工程は発色現像工
程と脱銀工程である。発色現像工程では発色現像主薬に
より露光されたハロゲン化銀が還元されて銀を生ずると
ともに、酸化された発色現像主薬は発色剤（カプラー）
と反応して色素画像を与える。ここに形成された銀は、
引続く脱銀工程において漂白剤により酸化され、更に定
着剤の作用を受けて可溶性の銀錯体に変化し、溶解除去
される。

実際の現像処理は、上記の基本工程のほかに、画像の
写真的、物理的品質を保つため、あるいは画像の保存性
を良くする等のために種々の補助的工程を含んでいる。
例えば硬膜浴、停止浴、画像安定浴、水洗浴等である。

近年、当業界においては、処理の迅速化、即ち、処理
の所要時間の短縮が強く求められており、特に処理時間
の半分近くを占める脱銀工程の短縮は大きな問題となっ
ている。

従来、脱銀工程を迅速化する手段として、ドイツ特許
第866,605号明細書に記載されている、アミノポリカル
ボン酸第２鉄錯塩とチオ硫酸塩を１液に含有せしめた漂
白定着液が知られている。しかしながらこの場合には、
元来、酸化力（漂白力）の弱いアミノポリカルボン酸第
２鉄錯塩を、還元力を有するチオ硫酸塩と共存させるの
で、その漂白力は著しく弱まり、高感度、高銀量の撮影
用カラー感光材料に対し、十分に脱銀せしめるのは極め
て困難であって実用に供し得ないという欠点があった。

一方、漂白力を高める方法として、種々の漂白促進剤
を漂白浴や漂白定着浴或いはこれらの前浴に添加する方
法が提案されている。このような漂白促進剤は、例え
ば、米国特許第3,893,858号明細書、英国特許第138842
号明細書、特開昭53−141623号公報に記載されている如
き種々のメルカプト化合物、特開昭53−95630号公報に
記載されている如きジスルフイド結合を有する化合物、
特公昭53−9854号公報に記載されている如きチアゾリジ
ン誘導体、特開昭53−94927号公報に記載されている如
きイソチオ尿素誘導体、特公昭45−8506号公報、特公昭
49−26586号公報に記載されている如きチオ尿素誘導
体、特開昭49−42349号公報に記載されている如きチオ
アミド化合物、特開昭55−26506号公報に記載されてい
る如きジチオカルバミン酸塩類等であるしかしながら、これらの漂白促進剤を漂白浴、漂白定
着浴又はこれらの前浴に添加しても、処理の迅速化は十
分ではなく、更に改善が求められていた。

このような欠点を改善する方法として、本発明者等
は、特願昭59−198197号及び59−198198号に、漂白定着
能を有する浴の前に漂白能を有する浴を設ける方法を提
案した。この方法は確かに脱銀時間を大巾に縮め得る方
法であり、印画紙等の銀量の少ないカラー感光材料にお
いては脱銀処理と定着処理の双方の処理を同一処理浴で
行うための漂白定着浴を用いれば脱銀時間を大巾に縮め
得る。しかし一方、フイルム等の銀量の多いカラー感光
材料においては、漂白定着浴を用いる方法では脱銀が不
十分であるために、単に処理液を循環させる方式の自動
現像機を用いた場合には、漂白液と定着液とで別個に処
理するものに比べて効果が充分に発揮されないことが明
らかになった。

〔発明の目的〕

本発明は上記事実を考慮し、特に銀量の多い撮影用カ
ラー感光材料であっても脱銀を速め、処理時間を短縮す
ることができるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法を得ることが目的である。

〔発明の構成〕

本発明者等は鋭意検討の結果、自動現像機により発色
現像後のカラー感光材料を漂白定着能を有する浴で脱銀
処理する場合において、漂白定着能を有する浴に噴流式
供給手段を用い、漂白定着液を高速液流とし、乳剤面で
の液交換を活性化することにより脱銀時間を著しく短縮
することができるのに加え、漂白定着能を有する浴に1.
2〜1.5モル／のチオ硫酸塩濃度を含ませることにより
脱銀時間を特に顕著に短縮できることを見い出した。

しかも、漂白定着能を有する浴の前が、漂白能を有す
る浴である場合、漂白定着能を有する浴に噴流式撹拌装
置を設けて処理すると、極めて迅速な脱銀処理が達成で
きることを見い出した。

（以下、漂白能を有する浴を単に漂白浴、漂白定着液を
有する浴を単に漂白定着浴と記す。）本発明で使用する漂白浴及び漂白定着浴には、漂白剤
として赤血塩、重クロム酸塩、過硫酸塩、無機第２鉄
塩、有機酸第２鉄塩等公知のものの中から任意に選択し
て使用することができるが、水質汚濁、金属腐食が少な
く、且つ安定性の良いアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩
を使用することが特に好ましい。漂白剤は２つ以上組合
わせて使用することができる。漂白浴と漂白定着浴の漂
白剤が異なっていてもよく、例えば、漂白浴中には塩化
鉄、漂白定着浴中にはアミノポリアルボン酸第２鉄錯塩
を伴う等してもよい。アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩
は、第２鉄イオンとアミノポリカルボン酸又はその塩と
の錯体である。

これらのアミノポリカルボン酸及びその塩の代表例と
しては、Ａ−１エチレンジアミン四酢酸Ａ−２エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩Ａ−３エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩Ａ−４エチレンジアミン四酢酸（三メチルアンモニウ
ム）Ａ−５エチレンジアミン四酢酸四カリウム塩Ａ−６エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩Ａ−７エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム塩Ａ−８ジエチレントリアミン五酢酸Ａ−９ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩Ａ−10 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−N,N′,N′−三酢酸Ａ−11 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−N,N′,N′−三酢酸三ナトリウム塩Ａ−12 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−N,N′,N′−三酢酸三アンモニウム塩Ａ−13 プロピレンジアミン四酢酸Ａ−14 プロピレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩Ａ−15 ニトリロ三酢酸Ａ−16 ニトリロ三酢酸三ナトリウム塩Ａ−17 シクロヘキサンジアミン四酢酸Ａ−18 シクロヘキサンジアミン四酢酸二ナトリウム塩Ａ−19 イミノ二酢酸Ａ−20 ジヒドロキシエチルグリシンＡ−21 エチルエーテルジアミン四酢酸Ａ−22 グリコールエーテルジアミン四酢酸Ａ−23 エチレンジアミン四プロピオン酸等を挙げることができるが、もちろん本発明はこれらの
例示化合物に限定されるものでない。

これらの化合物の中では、特にＡ−１〜Ａ−３、Ａ−
８、Ａ−17が好ましい。

本発明においては漂白浴、漂白定着浴、これらの前浴
のうち、少なくとも１つに、前記した漂白促進剤を用い
ることができる。

また本発明の漂白定着浴に含まれるチオ硫酸塩は、定
着剤として用いられ、1.2〜1.5モル／の範囲とされ、
好ましくは、1.2〜1.4モル／の範囲とされる。チオ硫
酸塩がその濃度範囲にある場合、噴流式撹拌装置が最も
大きな効果を発揮する。

チオ硫酸塩としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
アンモニウム、チオ硫酸アンモニウムナトリウム、チオ
硫酸カリウムを用いることができるが、チオ硫酸アンモ
ニウムが最も好ましい。

〔発明の実施例〕

第１図〜第３図には本発明が適用されたネガフイルム
用の自動現像機10が示されている。

この自動現像機10では発色現像浴槽12、漂白浴槽14、
漂白定着浴槽16、水洗槽18、20、安定化槽22へ順次ネガ
フイルム24から送られ、現像、漂白、水洗、安定化処理
が行われた後に乾燥部26で乾燥され、取り出されるよう
になっている。

これらの処理槽にはそれぞれ処理液が充填され、処理
槽の上下に配置される巻掛ローラ28、30へとネガフイル
ム24が巻掛けて搬送され、各処理槽の間に配置される巻
掛ローラ32で次の処理槽へと送られる構成である。

この実施例における漂白定着浴槽16には巻掛ローラ2
8、30へ巻掛けられて移動するネガフイルム24の乳剤面
に対応して高速液流発生用のチヤンバー34、36がそれぞ
れ配置されている。第２図に示される如くこれらのチヤ
ンバー34、36は薄肉板材から箱形状とされており、通過
するネガフイルム24の乳剤面に対向して複数個のスリツ
ト38が形成されて噴流供給用となっている。これらのス
リツト38はネガフイルム24の移動方向と直角方向に、即
ちネガフイルム24の幅方向に長手方向とされる細長開口
であるが、小径の開口を複数個形成するようにしたり、
液流の流れ方向を決定するためにノズル等を設けてもよ
い。

このチヤンバー34、36は給液管40によってポンプ42へ
連通され、ポンプ42からの処理液が圧送されるようにな
っている。ポンプ42は給液管44によって漂白定着浴槽16
の上端部付近へと連通されており、漂白定着浴槽16内の
処理液を吸引するようになっている。また給液管40の一
部は漂白定着浴槽16の下端部付近へ給液管46を介して連
通可能とされており、漂白定着浴槽16が大型の場合には
ポンプ42からの処理液を必要に応じて処理槽の下部へ供
給できるようになっている。この給液管46は主として処
理槽内の処理液を低速で循環させる役目を有している。

また各処理槽には新規な処理液が別途供給され、オー
バーフローした処理液が排棄されるようになっている。

このように形成される本実施例では、自動現像機10が
運転されて各巻掛ロール28、30、32が回転されると、ネ
ガフイルム24が各処理槽へと順次送られる。必要に応じ
てネガフイルム24は先端を案内するリーダ等を用いて各
ローラへ案内してもよい。

ポンプ42は給液管44、46を介して処理液を漂白定着浴
槽16へと圧送する。給液管46によって圧送された処理液
は漂白定着浴槽16内の処理液を比較的低速で循環させて
その上部から再びポンプ42へ処理液を戻す。

また給液管40によって供給される処理液はチヤンバー
34、36のスリツト38からネガフイルム24の乳剤面へと高
速で供給されるため、乳剤面における処理液の交換が活
性化し、脱銀速度が速められて処理時間を短縮すること
ができる。このため漂白浴槽14、漂白定着浴槽16の処理
時間が短く、このためこれに応じて漂白浴槽14、漂白定
着浴槽16の高さを低くすることができる。第１図に想像
線で示される漂白定着浴槽16の高さは従来例による漂白
定着浴槽16の大きさを模式的に示したものであり、自動
現像機10は漂白定着浴槽16の高さが大きくなると、これ
に応じて全体の装置の高さを大きくしなければならずあ
るいは浴槽を直列に２個設ける必要があり、実用的では
なかった。

なお上記実施例においてはポンプ42からの処理液を給
液管46を介して処理槽の下方への供給して低速で循環さ
せるようになっているが、この給液管46を廃止し、給液
管40、チヤンバー34、36及びスリツト38を介して供給さ
れる高速液流によって処理槽内の処理液を循環させるよ
うにしてもよい。またスリツト38以外の部分（例えば底
部）にスリツト38よりも大きい開口を設けて低速循環用
としてもよい。

また発色現像浴槽12へも漂白定着浴槽16と同様のチヤ
ンバーを設けて、漂白定着浴槽16に加え、従来行われて
いるように発色現像浴槽12を通過するフイルムへ現像液
を噴流で供給してもよい。

（実験例−１）カラーネガフイルム（フジカラHR−400）にタングス
テン光源を用い、フイルターで色温度を4800゜Ｋに調整
した20CMSの露光を与えた後下記の如く自動現像機にて
現像処理した。

但し、定着及び漂白定着の時間は搬送速度の調整によ
り２分〜７分まで30秒ごとに変更した。

また定着浴、漂白定着浴の撹拌は、本発明の噴流式撹
拌と本発明外の通常の循環撹拌との２方式で行った。

また、定着液、漂白定着液はチオ硫酸塩濃度を段階的
に変更して用いた。

以上の行程で用いた処理液の組成は次の通りである。

《発色現像液》ジエチレントリアミン５酢酸 1.0 g １−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸2.0
g 亜酢酸ナトリウム 4.0 g 炭酸カリウム 30.0 g 臭化カリウム 1.4 g 沃化カリウム 1.3 mg ヒドロキシアミン硫酸塩 2.4 g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシルエチルアミ
ノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 g 水を加えて 1 pH 10.00 《漂白液》エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム塩 120 ｇエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0g アンモニア水 17.0ml 硝酸アンモニウム 10.0g 臭化アンモニウム 160.0g 漂白促進剤６×10^-3モル水を加えて 1.0g pH 6.0 《漂白定着液》エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム塩 50.0g エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩 5.0g 亜硫酸ナトリウム 12.0g チオ硫酸アンモニウム表−２に記載アンモニア水 10.0ml 水に加えて１ pH 7.3 《定着液》チオ硫酸アンモニウム表−２に記載亜硫酸ナトリウム 6.0g 重亜硫酸ナトリウム 5.0g エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩 0.5g 水を加えて１ pH 6.6 《安定液》ホルマリン（37％ W/V） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフエニルエーテル
（平均重合度10） 0.3g 水を加えて１上記の処理を行った各試料について、螢光Ｘ線分析に
より最高発色濃度部の残留銀量を測定した。

測定の結果が５μg/cm²以下となった時の定着又は漂
白定着時間と、漂白時間を加えた全脱銀時間を掲載し
た。

表−２には、循環撹拌（Ｎ）と噴流式撹拌（Ｊ）とに
ついて、チオ硫酸塩の異なる濃度に係る結果が示されて
いる。その表−２に示したように、噴流式撹拌を漂白定
着浴に用いると、定着液に用いた時よりも著しく大きな
脱銀促進効果を得ることができる。

しかもその効果は、チオ硫酸塩濃度が1.2及び1.4モル
／である時が最も良いことがわかる。

結果として、全脱銀時間を大幅に短縮できる。そし
て、本発明に係るチオ硫酸塩の濃度についての噴流式撹
拌によれば、脱銀時間が特に顕著に短縮できることが見
い出される。

（実験例−２）下記の点を変更した以外は全て実験例−１と同様に処
理を行った。

（漂白液）漂白促進剤を以下のように変更漂白促進剤６×10^-3モル（漂白定着液）漂白促進剤を追加漂白促進剤６×10^-3モル以上の処理の結果を実験例−１と同様に表−４に掲載し
た。

表−４の如く、噴流式撹拌の効果は、漂白定着浴を用
いた場合に非常に有効で、且つチオ硫酸塩濃度が1.2及
び1.4モル／の時、特に効果が大きいことがわかる。
そして、本発明に係るチオ硫酸塩の濃度についての噴流
式撹拌によれば、脱銀時間が特に顕著に短縮できること
が見い出される。

〔発明の効果〕

以上説明した如く本発明に係るハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法では、噴流式供給手段を用いて漂
白定着浴を高速液流とし前記乳剤面での液交換を活性化
することにより脱銀時間を著しく短縮できるのに加え、
漂白定着能を有する浴に1.2〜1.5モル／のチオ硫酸塩
を含ませることにより脱銀時間を特に顕著に短縮でき、
銀量の多いフイルムであっても脱銀時間を制限すること
が可能となる優れた効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る感光材料の処理方法を実施するた
めの自動現像機を示す概略構成図、第２図は第１図の自
動現像機のうち漂白定着浴槽を示す拡大断面図、第３図
は第２図の平面図である。 10……自動現像機、 12……発色現像浴槽、 14……漂白浴槽、 16……漂白定着浴槽、 18、20……水洗槽、 22……安定化槽、 24……ネガフイルム、 34、36……チヤンバー、 38……スリツト。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者上仲一滋東京都港区西麻布２丁目26番30号富士写真フイルム株式会社内 (72)発明者大友隆次東京都豊島区池袋２丁目1731 株式会社大友製作所内 (56)参考文献特開昭48−46336（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−87036（ＪＰ，Ａ) 実開昭52−148934（ＪＰ，Ｕ) 実開昭55−26558（ＪＰ，Ｕ) 特公昭45−1155（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材
料を、発色現像後漂白定着能を有する浴で脱銀処理する
方法において、1.2〜1.5モル／のチオ硫酸塩を含み漂
白定着能を有する浴でハロゲン化銀カラー写真感光材料
の乳剤面へ適用させる漂白定着液は噴流式供給手段を用
いて高速液流とし前記乳剤面での液交換を活性化するこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法。
【請求項２】漂白定着能を有する浴の前浴が、漂白能を
有する浴であることを特徴とする前記特許請求の範囲第
１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法。