JPH0715575B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
（以下カラー感光材料という）の現像処理方法（以下単
に処理という）に関し、特に脱銀性能が改良された迅速
な処理方法に関するものである。

〔従来技術〕 一般にカラー感光材料の処理の基本工程は発色現像工程
と脱銀工程である。発色現像工程では発色現像主薬によ
り露光されたハロゲン化銀が還元されて銀を生ずるとと
もに、酸化された発色現像主薬は発色剤（カプラー）と
反応して色素画像を与える。ここに形成された銀は、引
続く脱銀工程において漂白剤により酸化され、更に定着
剤の作用を受けて可溶性の銀錯体に変化し、溶解除去さ
れる。

実際の現像処理は、上記の基本工程のほかに、画像の写
真的、物理的品質を保つため、あるいは画像の保存性を
良くする等のために種々の補助的工程を含んでいる。例
えば硬膜浴、停止浴、画像安定浴、水洗浴等である。

近年、当業界においては、処理の迅速化、即ち、処理の
所要時間の短縮が強く求められており、特に処理時間の
半分近くを占める脱銀工程の短縮は大きな問題となって
いる。

従来、脱銀工程を迅速化する手段として、ドイツ特許第
866,605号明細書に記載されている、アミノポリカルボ
ン酸第２鉄錯塩とチオ硫酸塩を１液に含有せしめた漂白
定着液が知られている。しかしながらこの場合には、元
来、酸化力（漂白力）の弱いアミノポリカルボン酸第２
鉄錯塩を、還元力を有するチオ硫酸塩と共存させるの
で、その漂白力は著しく弱まり、高感度、高銀量の撮影
用カラー感光材料に対し、十分に脱銀せしめるのは極め
て困難であって実用に供し得ないという欠点があった。

一方、漂白力を高める方法として、種々の漂白促進剤を
漂白浴や漂白定着浴或いはこれらの前浴に添加する方法
が提案されている。このような漂白促進剤は、例えは、
米国特許第3,893,858号明細書、英国特許第138842号明
細書、特開昭53-141623号公報に記載されている如き種
々のメルカプト化合物、特開昭53-95630号公報に記載さ
れている如きジスルフイド結合を有する化合物、特公昭
53-9854号公報に記載されている如きチアゾリジン誘導
体、特開昭53-94927号公報に記載されている如きイソチ
オ尿素誘導体、特公昭45-8506号公報、特公昭49-26586
号公報に記載されている如きチオ尿素誘導体、特開昭49
-42349号公報に記載されている如きチオアミド化合物、
特開昭55-26506号公報に記載されている如きジチオカル
バミン酸塩類等である しかしながら、これらの漂白促進剤を漂白浴、漂白定着
浴又はこれらの前浴に添加しても、処理の迅速化は十分
ではなく、更に改善が求められていた。

このような欠点を改善する方法として、本発明者等は、
特願昭59-198197号及び59-198198号に、漂白定着能を有
する浴の前に漂白能を有する浴を設ける方法を提案し
た。この方法は確かに脱銀時間を大巾に縮め得る方法で
あり、印画紙等の銀量の少ないカラー感光材料において
は脱銀処理と定着処理の双方の処理を同一処理浴で行う
ための漂白定着浴を用いれば脱銀時間を大巾に縮め得
る。しかし一方、フイルム等の銀量の多いカラー感光材
料においては、漂白定着浴を用いる方法では脱銀が不十
分であるために、単に処理液を循環させる方式の自動現
像機を用いた場合には、漂白液と定着液とで別個に処理
するものに比べて効果が充分に発揮されないことが明ら
かになった。

〔発明の目的〕

本発明は上記事実を考慮し、特に銀量の多い撮影用カラ
ー感光材料であっても脱銀を速め、処理時間を短縮する
ことができるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法を得ることが目的である。

〔発明の構成〕

本発明は、露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を、発色現像後漂白定着能を有する浴で脱銀処理する方
法において、 漂白定着能を有する浴で、 漂白定着能を有する液を、浴中に循環するとともに、 回転により表面に液流を積極的に生ずる回転手段を回転
駆動し、液を、浴中に循環する液流よりも高速にして前
記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の乳剤面へ適用さ
せ、乳剤面での液交換を活性化することを特徴としてい
る。

このため銀量が多い場合にも迅速に脱銀河可能となる。

回転手段としては起毛が施されたローラを乳剤面に接触
又は接近させる近接状態として配置することによって容
易に液交換の活性化が可能となる。

しかも、漂白定着能を有する浴の前浴として漂白能を設
けることもでき、、漂白定着能を有する浴は1.2〜1.5モ
ル/lのチオ硫酸塩を含むようにしてもよい。

（以下、漂白能を有する浴を単に漂白浴、漂白定着液を
有する浴を単に漂白定着浴と記す。） 本発明で使用する漂白浴及び漂白定着浴には、漂白剤と
して赤血塩、重クロム酸塩、過硫酸塩、無機第２鉄塩、
有機酸第２鉄塩等公知のものの中から任意に選択して使
用することができるが、水質汚濁、金属腐食が少なく、
且つ安定性の良いアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を使
用することが特に好ましい。漂白剤は２つ以上組合わせ
て使用することができる。漂白浴と漂白定着浴の漂白剤
が異なっていてもよく、例えば、漂白浴中には塩化鉄、
漂白定着浴中にはアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を伴
う等してもよい。アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩は、
第２鉄イオンとアミノポリカルボン酸又はその塩との錯
体である。

これらのアミノポリカルボン酸及びその塩の代表例とし
ては、 Ａ−１ エチレンジアミン四酢酸 Ａ−２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 Ａ−３ エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 Ａ−４ エチレンジアミン四酢酸（三メチルアンモニウ
ム） Ａ−５ エチレンジアミン四酢酸四カリウム塩 Ａ−６ エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩 Ａ−７ エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム塩 Ａ−８ ジエチレントリアミン五酢酸 Ａ−９ ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩 Ａ−10 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−N,N′,N′−三酢酸 Ａ−11 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−N,N′,N′−三酢酸三ナトリウム塩 Ａ−12 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−N,N′,N′−三酢酸三アンモニウム塩 Ａ−13 プロピレンジアミン四酢酸 Ａ−14 プロピレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 Ａ−15 ニトリロ三酢酸 Ａ−16 ニトリロ三酢酸三ナトリウム塩 Ａ−17 シクロヘキサンジアミン四酢酸 Ａ−18 シクロヘキサンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 Ａ−19 イミノ二酢酸 Ａ−20 ジヒドロキシエチルグリシン Ａ−21 エチルエーテルジアミン四酢酸 Ａ−22 グリコールエーテルジアミン四酢酸 Ａ−23 エチレンジアミン四プロピオン酸 等を挙げることができるが、もちろん本発明はこれらの
例示化合物に限定されるものではない。

これらの化合物の中では、特にＡ−１〜Ａ−３、Ａ−
８、Ａ−17が好ましい。

本発明においては漂白浴、漂白定着浴、これらの前浴の
うち、少なくとも１つに、前記した漂白促進剤を用いる
ことができる。

また本発明の漂白定着浴には、定着剤としてチオ硫酸塩
を用いる。チオ硫酸塩は0.8〜２モル/lの範囲で用い得
るが、好ましくは1.2〜1.5モル/lの範囲であり、特に好
ましくは,1.2〜1.4モル/lである。チオ硫酸塩がこの濃
度範囲である場合、起毛ローラは最も大きな効果を発揮
する。

チオ硫酸塩としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ア
ンモニウム、チオ硫酸アンモニウムナトリウム、チオ硫
酸カリウムを用いることができるが、チオ硫酸アンモニ
ウムが最も好ましい。

〔発明の実施例〕

第１図〜第３図には本発明が適用されたネガフイルム用
の自動現像機10が示されている。

この自動現像機10では発色現像浴槽12、漂白浴槽14、漂
白定着浴槽16、水洗槽18、20、安定化槽22へ順次ネガフ
イルム24が送られ、現像、漂白、水洗、安定化処理が行
われた後に乾燥部26で乾燥され、取り出されるようにな
っている。

これらの処理槽にはそれぞれ処理液が充填され、処理槽
の上下に配置される巻掛ローラ28、30へとネガフイルム
24が巻掛けて搬送され、各処理槽の間に配置される巻掛
ローラ32で次の処理槽へと送られる構成である。

第２図に示される如く漂白定着浴槽16には上下の巻掛ロ
ーラ28、30の間に複数個（この実施例では４個）の回転
手段としてのローラ34が配置されている。これらのロー
ラ34はその回転軸36が水平方向に掛け渡されており、ロ
ーラ34の表面に多数の細毛が立設されている。またこの
回転軸36は図示しないモータ等の駆動源へ連結さおり、
回転力を受けて回転し、処理液を通過するネガフイルム
24の乳剤面へ高速で供給できるようになっている。ロー
ラ34はフイルム送り方向又は逆方向へ回転できるが、こ
の実施例ではフイルム送り方向へ回転する。

なお漂白定着浴槽16には上端部及び下端部に給液管38、
40が連通され、これらはポンプ42へ接続されている。こ
のためポンプ42は漂白定着浴槽16の上部から処理液を取
出し、下部へと供給して漂白定着浴槽16内で処理液を低
速で循環させるようになっている。

また各処理槽には新規な処理液が別途供給され、オーバ
ーフローした処理液が排棄されるようになっている。

このように形成される本実施例では、自動現像機10が運
転されて各巻掛ローラ28、30、32が回転されると、ネガ
フイルム24が各処理槽へと順次送られる。必要に応じて
ネガフイルム24は先端を案内するリーダ等を用いて各ロ
ーラへ案内してもよい。

ポンプ42は給液管38、40を介して処理液を漂白定着浴槽
16へと圧送する。給液管40によって圧送された処理液は
漂白定着浴槽16内の処理液を比較的低速で循環させてそ
の上部から再びポンプ42へ処理液を戻す。

漂白定着浴槽16ではネガフイルム24が移動する間にロー
ラ34の回転で漂白定着液が高速で乳剤面へと供給される
ため、乳剤面で液交換が活性化し、脱銀が迅速に行われ
る。

一例として毎分6lの循環を行う場合に、これに加えてロ
ーラ34で高速の液供給を行って起毛を乳剤面へ接触又は
接近させながら回転させると、漂白浴槽14での処理時間
が２分、漂白定着浴槽16での処理時間が４分で事足り、
漂白浴槽14の容量を3.5l、漂白定着浴槽16の容量を9lと
することができる。これに対して従来のような高速の給
液を行わない場合には漂白浴槽14も同様に４分の処理時
間が必要となり、漂白浴槽14を大きくしたり、漂白定着
浴槽16を第１図に想像線で示す如く大きくした浴槽を直
列に２個設ける必要があるため、自動現像機10が全体と
して大型になる不具合がある。

なお漂白定着浴槽16の漂白定着液は実験例１で示す漂白
液と定着液を２対３の割合で混合したものを用いること
ができる。

上記実施例では、回転手段としてローラ34の表面に起毛
を設けた構成を示したが、高速で処理液を供給するため
には、回転手段は、ローラ34の表面に溝を設けたり複数
の凹凸を設けたりすることもでき、またローラ34に限ら
ずブラシ等を回転させる構成でもよい。

（実験例−１） カラーネガフイルム（フジカラHR-400）にタングステン
光源を用い、フイルターで色温度を4800゜Kに調整した20
CMSの露光を与えた後下記の如く自動現像機にて現像処
理した。

但し、定着及び漂白定着の時間は搬送速度の調整により
２分〜７分まで30秒ごとに変更した。

また定着浴、漂白定着浴の攪拌は、本発明の柔軟で細い
起毛を備えたローラをこの起毛をわずかにネガフイルム
へ接触させたものを通常の液循環に加えた場合と本発明
外の通常の循環の場合の２方式で行った。

また、定着液、漂白定着液はチオ硫酸塩濃度を段階的に
変更して用いた。

以上の工程で用いた処理液の組成は次の通りである。

《発色現像液》 ジエチレントリアミン５酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン −１、１−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシルエチルアミノ）−２− メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて １ pH 10.00 《漂白定着液》 エチレンジアミン四酢酸 第２鉄アンモニウム塩 50.0g エチレンジアミン四酢酸 ２ナトリウム塩 5.0g 亜硫酸ナトリウム 12.0g チオ硫酸アンモニウム 表−２に記載 アンモニア水 10.0ml 水を加えて １ pH 7.3 《定着液》 チオ硫酸アンモニウム 表−２に記載 亜硫酸ナトリウム 6.0g 重亜硫酸ナトリウム 5.0g エチレンジアミン四酢酸 ２ナトリウム塩 0.5g 水を加えて １ pH 6.6 《安定液》 ホルマリン（37％ W/V） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフエニル エーテル（平均重合度10） 0.3g 水を加えて １ 上記の処理を行った各試料について、螢光Ｘ線分析によ
り最高発色濃度部の残留銀量を測定した。

測定の結果が５μg/cm²以下となった時に定着又は漂白
定着時間と、漂白時間を加えた全脱銀時間を掲載した。

表−２に示したように、起毛ローラを漂白定着浴に用い
ると、定着液に用いた時よりも著しく大きな脱銀促進効
果を得ることができる。

しかもその効果は、チオ硫酸塩濃度が1.2及び1.4モル/l
である時が最も良いことがわかる。

結果として、全脱銀時間を大幅に短縮できる。

（実験例−２） 下記の点を変更した以外は全て実験例−１と同様に処理
を行った。

以上の処理の結果を実験例−１と同様に表−４に掲載し
た。

表−４の如く、起毛ローラの効果は、漂白定着浴に用い
た場合に非常に有効で、且つチオ硫酸塩濃度が1.2及び
1.4モル/lの時、特に効果が大きいことがわかる。

〔発明の効果〕

以上説明した如く本発明のハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法によれば、銀量の多いネガフイルムであ
っても脱銀時間を短縮することが可能となる優れた効果
を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る感光材料の処理方法を実施するた
めの自動現像機を示す概略断面図、第２図は漂白定着浴
槽を示す拡大断面図、第３図は第２図の平面図である。 10……自動現像機、12……発色現像浴槽、14……漂白浴
槽、16……漂白定着浴槽、18、20……水洗槽、22……安
定化槽、24……ネガフイルム、34……ローラ、36……回
転軸。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上仲 一滋 東京都港区西麻布２丁目26番30号 富士写 真フイルム株式会社内 (72)発明者 大友 隆次 東京都豊島区池袋２丁目1731 株式会社大 友製作所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材
   料を、発色現像後漂白定着能を有する浴で脱銀処理する
   方法において、 漂白定着能を有する浴で、 漂白定着能を有する液を、浴中に循環するとともに、 回転により表面に液流を積極的に生ずる回転手段を回転
   駆動し、液を、浴中に循環する液流よりも高速にして前
   記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の乳剤面へ適用さ
   せ、乳剤面での液交換を活性化することを特徴とするハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
2. 【請求項２】回転手段として表面に起毛が施されている
   ローラを前記乳剤面に近接させて用いることを特徴とす
   る前記特許請求の範囲第１項に記載のハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】漂白定着能を有する浴の前浴が、漂白能を
   有する浴であることを特徴とする前記特許請求の範囲第
   １項または第２項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光
   材料の処理方法。
4. 【請求項４】漂白定着能を有する浴が1.2〜1.5モル/lの
   チオ硫酸塩を含むことを特徴とする前記特許請求の範囲
   第１項、第２項または第３項に記載のハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料の処理方法。