DE69422946T2

DE69422946T2 - Photographisches Behandlungsverfahren

Info

Publication number: DE69422946T2
Application number: DE69422946T
Authority: DE
Inventors: Peter Douglas Marsden
Original assignee: Kodak Ltd; Eastman Kodak Co
Current assignee: Kodak Ltd; Eastman Kodak Co
Priority date: 1993-07-30
Filing date: 1994-07-27
Publication date: 2000-08-17
Anticipated expiration: 2014-07-28
Also published as: GB9315769D0; JPH07152132A; US5466562A; EP0636933A1; EP0636933B1; DE69422946D1; JP3383421B2

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die fotografische Entwicklung und insbesondere ein Verfahren zur Entwicklung von fotografischen Papiermaterialien.

Hintergrund der Erfindung

Redox-Verstärkungs-Verfahren sind beispielsweise in den britischen Patentschriften Nr. 1 268 126, 1 399 481, 1 403 418 und 1 560 572 beschrieben worden. In derartigen Verfahren werden Farbmaterialien entwickelt, um ein Silberbild (welches lediglich geringe Mengen an Silber enthalten kann) zu erzeugen, und dann mit einer Redox-Verstärkungs-Lösung (oder einem kombinierten Entwickler-Verstärker) behandelt, um ein Farbstoffbild zu erzeugen.
Die Entwickler-Verstärker-Lösung enthält ein Farbentwicklungsmittel und ein Oxidationsmittel, welches das Farbentwicklungsmittel in Anwesenheit des Silberbildes oxidiert, das als Katalysator wirkt.
Oxidierter Farbentwickler reagiert mit einem Farbkuppler unter Bildung des Bildfarbstoffes. Die Menge an gebildetem Farbstoff hängt von der Behandlungszeit oder der Verfügbarkeit des Farbkupplers ab und hängt weniger von der Menge an Silber in dem Bild ab, wie es der Fall bei herkömmlichen Farbentwicklungsverfahren ist.
Beispiele für geeignete Oxidationsmittel umfassen Peroxy-Verbindungen, einschließlich Wasserstoffperoxid und Verbindungen, die Wasserstoffperoxid bereitstellen, z. B. Additions-Verbindungen von Wasserstoffperoxid; Cobalt(11 1)-Komplexe, einschließlich Cobalthexammin-Komplexen; und Periodate. Mischungen derartiger Verbindungen können ebenfalls verwendet werden.
Es ist wohlbekannt, in einer fotografischen Entwicklungsvorrichtung sich drehende Trommeln zu verwenden. Derartige Maschinen können eine horizontal montierte drehbare Trommel mit einer strukturierten Oberfläche aus rostfreiem Stahl umfassen, deren untere Oberfläche in die Entwicklungslösung eintaucht, die in einem schalenartigen Behälter gehalten wird. In einer handbetriebenen Trommel- Entwicklungsvorrichtung wird jede Verarbeitungslösung in den Behälter gegossen und dann durch Umkippen der Schale verworfen, wenn der spezielle Verarbeitungsschritt während der erforderlichen Zeitlänge durchgeführt worden ist.
Die US-A-4,613,223 offenbart eine mechanisiertere Ausführungsform, in der ein biegsamer Bogen von fotografischem Material entlang einem Endlos-Kurvenweg innerhalb eines Verarbeitungstanks angetrieben wird, indem der Bogen durch Rollenspalten geleitet wird, die zwischen mindestens einem Paar angetriebener Rollen gebildet werden. Mindestens eine der angetriebenen Rollen ist die Trommel selbst. Während der Verarbeitung wird die Emulsions- (empfindliche) Oberfläche des Bogens so angeordnet, daß er nicht mit irgendeinem unbeweglichen Teil des Verarbeitungsgefäßes in Kontakt kommt, wenn er verarbeitet wird. Dieses verhindert eine Beschädigung der Oberfläche während der Verarbeitung. Nach Antreiben des Bogens um den Endlos-Weg herum während einer vorher festgesetzten Zahl von Zyklen, welche die Verarbeitungszeit definiert, wird der Bogen dann aus dem Verarbeitungstank herausgelenkt.

Aufgabe, die von der Erfindung zu lösen ist

Eine Lösung, die sowohl ein Oxidationsmittel als auch einen Farbentwickler (d. h. eine Entwickler/Verstärker-Lösung) enthält, ist inhärent instabil. Es sind viele Vorschläge für Wege gemacht worden, dieses Problem zu überwinden, wie derjenige, der in der WO-A-9207299 beschrieben ist, in der ein Farbmaterial aufeinanderfolgend durch getrennte Entwickler- und Verstärker-Bäder geleitet wird, wobei die Verweilzeit in dem letztgenannten Bad weniger als 60 s beträgt. Jedoch gibt es immer noch keinen leichten Weg, um die Art an Lösungsstabilität zu erzielen, die für ein kommerziell annehmbares Verfahren erforderlich ist, insbesondere für Maschinen-Entwicklungsvorrichtungen, die in Zeitabständen verwendet werden. Während es gezeigt worden ist, daß die Verwendung von Tanks von sehr geringem Volumen zu verbesserten Ergebnissen führen kann, ist das Problem der Lösungsstabilität noch nicht vollständig gelöst worden.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Entwicklung eines bildweise belichteten fotografischen Silberhalogenid-Farbmaterials mittels eines Redox-Verstärkungs-Verfahrens bereitgestellt, in dem das Farbmaterial in Anwesenheit eines Oxidationsmittels mit einem Farbentwicklungsmittel behandelt wird,
in welchem eine Entwicklungsvorrichtung verwendet wird, die ein Mittel zur Anwendung eines relativ geringen Volumens an Verarbeitungslösung auf ein bildweise belichtetes Silberhalogenid-Material umfaßt und in welchem das relativ geringe Lösungsvolumen aus einem Reservoir mit einem relativ großen Volumen geliefert wird und die verwendete Verarbeitungslösung bei der Verarbeitung von dem Reservoir isolierbar ist und
in welchem entweder eine Farbentwicklungslösung ohne Oxidationsmittel oder eine Oxidationsmittellösung ohne Farbentwicklungsmittel in dem Reservoir gehalten wird und
in welchem das zusätzliche Oxidationsmittel (oder Farbentwicklungsmittel), das jeweils für die Verstärkung erforderlich ist, in die Entwicklungsvorrichtung eingeführt wird, während diese von dem Reservoir isoliert ist und
in dem der so gebildete Entwickler/Verstärker nach Verwendung in das Reservoir verworfen wird, worin jegliches unverwendete eingeführte Oxidationsmittel (oder Farbentwicklungsmittel) durch eine Verbindung zerstört wird, die in dem Reservoir vorliegt.
Das bevorzugte Oxidationsmittel ist Wasserstoffperoxid.

Vorteilhafte Wirkung der Erfindung

Es muß nur eine Farbentwickler-Lösung oder Oxidationsmittel-Lösung (die jeweils getrennt vergleichsweise stabil sind) in dem Reservoir gelagert werden, während es nicht notwendig ist, eine Verstärker/Entwickler-Lösung (instabil) zu lagern. Der Entwickler/Verstärker wird wirksam in situ gebildet und dann in das Entwickler- (oder Oxidationsmittel-) Reservoir verworfen, in dem überschüssiges Oxidationsmittel (oder überschüssiger Entwickler) zerstört wird. Es müssen keine inhärent instabilen Verarbeitungslösungen gelagert werden.
Das vorliegende Verfahren ist insbesondere für eine Entwicklungsvorrichtung der kleinen "Tisch-" Art geeignet, die gelegentlich für einzelne Bogenmaterialien verwendet wird, statt mehr oder weniger kontinuierlich für Material in Form einer Warenbahn.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Fig. 1 und 2 der begleitenden Zeichnungen zeigen schematisch, wie Verarbeitungslösungen zu einer Trommel-Entwicklungsvorrichtung geliefert und daraus ausgeleert werden.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Verarbeitungslösung aus einer Trommel-Entwicklungsvorrichtung, die eine horizontal montierte drehbare Trommel mit einer strukturierten Oberfläche aus rostfreiem Stahl umfaßt, auf das fotografische Material aufgebracht.
In einer Ausführungsform wird das relativ geringe Volumen an Verarbeitungsflüssigkeit in einer Lösungs-Behälterschale gehalten, aus der sie auf das fotografische Material aufgetragen werden kann.
Alternativ kann die Verarbeitungslösung direkt auf die sich drehende Trommel einer Trommel-Entwicklungsvorrichtung aufgetragen werden, wo sie auf der Oberfläche der Trommel "geladen" bleibt, bis die Drehung aufhört.
Alternativ kann die Verarbeitungslösung aus einer Entwicklungsmaschine auf das fotografische Material aufgetragen werden, in welcher das fotografische Material durch einen U-förmigen Lösungsmittelbehälter geleitet wird, der die Verarbeitungslösung enthält. Ein derartiger Tank weist vorzugsweise ein relativ geringes Volumen auf, wobei die Seiten des U 1-4 mm beabstandet sind.
Die eingeführte Oxidationsmittel- (oder Entwickler-) Lösung kann zugesetzt werden, indem man das fotografische Material vor der Plazierung in der Trommel- Entwicklungsvorrichtung einweicht, oder es kann direkt auf die Trommel oder in den Entwicklervorrichtungsbehälter gegeben werden, wenn er Verarbeitungslösung enthält und nachdem er von dem Reservoir isoliert worden ist.
Die Verarbeitungslösung aus dem Reservoir kann dem Trommel-Entwicklungsvorrichtungsbehälter mittels einer Pumpe zugeführt werden und entweder durch Schwerkraft oder durch eine Pumpe in das Reservoir zurückgeführt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Reservoir eine Farbentwicklerlösung, und das Oxidationsmittel wird in die Entwicklungsvorrichtung als Lösung eingeführt oder zuvor in das fotografische Material aufgesogen. In einem derartigen Fall sollte die Farbentwicklerlösung einen Abfänger für Wasserstoffperoxid enthalten.
Im alternativen Fall, in dem das Reservoir Oxidationsmittel enthält, wird Farbentwicklungsmittel durch das Oxidationsmittel zerstört, ohne daß irgendeine andere Verbindung anwesend sein muß.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Verhältnis des Lösungsvolumens in dem Behälter zu der Fläche des zu entwickelnden fotografischen Materials 250-2000 ml/m², vorzugsweise 300-800 ml/m² und insbesondere 400-600 ml/m².
Die Verbindung, die Wasserstoffperoxid zerstören kann (ein Wasserstoffperoxid-Abfänger) hat vorzugsweise keine schädliche Auswirkung auf andere Entwicklerkomponenten. Ein Beispiel für eine derartige Verbindung ist ein Alkalimetallsulfit, z. B. Natriumsulfit oder Kaliumsulfit. Es kann in der Entwicklerlösung in Mengen von 0,2-5,0 g/l, vorzugsweise 2,0-3,5 g/l (als Natriumsulfit) anwesend sein. Alternativ führt, falls es das Farbentwicklungsmittel ist, das abgefangen werden muß, das bereits in dem Reservoir vorhandene Wasserstoffperoxid die Funktion wirksam durch.
Das Farbentwicklungsmittel kann in der Farbentwicklerlösung in Mengen von 1,0 bis 7,0 g/l, vorzugsweise 3,0-6,0 g/l, insbesondere 4,0-5,0 gh anwesend sein.
Der Behälter der Trommel-Entwicklungsvorrichtung hängt klar von der Größe der Trommel und dem zu verarbeitenden Material ab, kann aber typischerweise von einem ziemlich geringen Volumen, vorzugsweise 30 bis 250 ml, insbesondere 50 bis 100 ml, sein.
Das Reservoir mit vergleichsweise großem Volumen kann von irgendeiner Größe sein, die groß genug ist, um rasch Oxidationsmittel oder Farbentwicklungsmittel aus der kleinen Menge von verwendetem Entwickler/Verstärker, die zu ihm zurückgeführt wird, zu entfernen. Größen von mehr als 0,5 Litern, insbesondere 1 bis 2 Litern, werden bevorzugt.
Eine spezielle Anwendung dieser Technologie besteht in der Entwicklung von Silberchlorid-Farbpapier, beispielsweise Papier, das mindestens 85 Mol% Silberchlorid umfaßt, insbesondere ein derartiges Papier mit niedrigen Silbergehalten, z. B. Gehalten unterhalb von 140 mg/m², vorzugsweise unterhalb von 100 mg/m², insbesondere von 25-100 mg/m².
Die Menge an verwendetem Entwickler/Verstärker, welche den nicht verwendeten Teil des Oxidationsmittels oder Entwicklungsmittels enthält, wird in das Reservoir zurückgeführt, wo sie stark verdünnt wird. Diese vergleichsweise geringe Menge wird bald zerstört, was die Lösung stabil und für eine Wiederverwendung bereit zurückläßt.
Den Entwicklungs- und Verstärkungsschritten können fakultative Bleich-, Fixier- und Stabilisierungsschritte folgen, die in der gleichen Trommel-Entwicklungsvorrichtung oder anderswo stattfinden können. Derartige Schritte können mit Verarbeitungslösungen durchgeführt werden, die in dem bekannten RA4-Verfahren verwendet werden, z. B. dem Verfahren, das im British Journal of Photography (1988), 196-198, für Farbpapier beschrieben ist. Wenn die Silberbedeckung ausreichend niedrig ist, so daß das verbleibende Silberbild nicht das farbige Farbstoffbild verschlechtert, können dann solche fakultativen Schritte weggelassen werden.
Die folgenden zwei Sequenzen sind Beispiele für die Weise, in der die Erfindung in einer Trommel-Entwicklungsvorrichtung durchgeführt werden kann:

Sequenz 1

1. Während die Trommel sich dreht, wird eine geringe Menge an Farbentwicklerlösung in den Behälter der Trommel-Entwicklungsvorrichtung gepumpt.
2. Der Behälter wird von dem Reservoir abgetrennt, indem man die Pumpe abstellt und ein Ventil schließt.
3. Mittlerweile wird das fotografische Material in einer verdünnten Wasserstoffperoxid-Lösung eingeweicht und dann zu der Trommel- Entwicklungsvorrichtung weitergeleitet.
4. Das Material wird auf der sich drehenden Trommel verarbeitet, entfernt, wenn die Verarbeitung vorbei ist, und die Trommel wird angehalten, um ein Abtropfen der Verarbeitungslösung zu gestatten.
5. Der Behälter wird in Kontakt mit dem Reservoir gebracht und der Entwickler/- Verstärker wird in dasselbe abgelassen.
6. Die Verarbeitung wird auf der Trommel beendet, oder das Material wird von der Trommel entfernt und anderswo verarbeitet.

Sequenz 2

1. Der Farbentwickler wird direkt aus dem Reservoir auf die sich drehende Trommel gepumpt.
2. Oxidationsmittellösung wird direkt auf die Trommel gepumpt, wo sie sich mit der bereits dort befindlichen Lösung mischt.
3. Das Material wird auf der sich drehenden Trommel entwickelt.
4. Die Drehung der Trommel wird angehalten, und der Entwickler/Verstärker wird in das Reservoir abgelassen.
5. Die Verarbeitung wird auf der Trommel beendet, oder das Material wird von der Trommel entfernt und anderswo verarbeitet.
Obwohl die Sequenz 2 ohne jede Lösungsmittelschale unter der Trommel betrieben werden kann, wäre es in einem derartigen Fall vorzuziehen, die Entwickler- und Oxidationsmittellösungen vor dem Pumpen auf die Trommel zu mischen. Alternativ kann eine Lösungsmittelschale verwendet werden, die nahe an der Trommel angebracht ist und in der Lage ist, eine festgesetzte kleine Menge an Lösung zu enthalten. Die festgesetzte kleine Menge wäre ein Volumen, das von vergleichbarer Größe mit dem Volumen ist, das erforderlich ist, um die Trommel zu beladen, und derart, daß ein gutes Mischen der zwei getrennt angewendeten Lösungen stattfinden würde.
Die im vorliegenden Verfahren zu verarbeitenden fotografischen Materialien enthalten einen Farbstoff bildende Kuppler. Typischerweise sind die Kuppler mit einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht assoziiert, die auf einem Träger aufgetragen ist, um ein fotografisches Element zu bilden. Wie hierin verwendet, bezeichnet der Ausdruck "assoziiert mit", daß der Kuppler der Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder einer daran angrenzenden Schicht einverleibt ist, wo er bei der Entwicklung mit den Silberhalogenid-Entwicklungsprodukten reagieren kann.
Die zu entwickelnden fotografischen Materialien können einfarbige Elemente oder mehrfarbige Elemente sein. In einem mehrfarbigen Element wären die einen Magentafarbstoff bildenden Kuppler gewöhnlich mit einer grün-empfindlichen Emulsion assoziiert, obwohl sie mit einer Emulsion, die für einen verschiedenen Bereich des Spektrums sensibilisiert ist, oder mit einer panchromatisch sensibilisierten, orthochromatisch sensibilisierten oder unsensibilisierten Emulsion assoziiert sein können. Mehrfarbige Elemente enthalten ein Farbstoffbild erzeugende Einheiten, die für jeden der Hauptbereiche des Spektrums empfindlich sind. Jede Einheit kann eine einzige Emulsionsschicht oder mehrere Emulsionsschichten umfassen, welche für einen gegebenen Bereich des Spektrums empfindlich sind. Die Schichten des Elements, einschließlich der Schichten der bilderzeugenden Einheiten, können in verschiedenen in der Technik bekannten Reihenfolgen angeordnet sein.
Ein typisches mehrfarbiges fotografisches Element umfaßt einen Träger, auf dem ein gelbes, Magenta- und Cyan-Farbstoffbild erzeugende Einheiten vorliegen, welche mindestens eine blau-, grün- oder rot-empfindliche Silberhalogenid- Emulsionsschicht umfassen, mit der mindestens ein einen gelben, Magenta- bzw. Cyan-Farbstoff erzeugender Kuppler assoziiert ist. Das Element kann zusätzliche Schichten, wie Filter- und Sperrschichten, enthalten.
Die schematisch in Fig. 1 der begleitenden Zeichnungen gezeigte Vorrichtung umfaßt eine horizontal montierte Trommel (1) mit einer strukturierten Oberfläche aus rostfreiem Stahl, welche um eine Welle (2) drehbar ist. Eine Schale (3) ist unterhalb der Trommel angebracht, die so angepaßt ist, daß sie eine Verarbeitungsflüssigkeit (4) hält und um den Punkt (5) kippbar ist. Die Schale in ihrer gekippten Position ist durch eine gepunktete Linie (6) gezeigt. Ein Verarbeitungslösungs-Reservoir (7) enthält Verarbeitungsflüssigkeit (8), die durch eine Pumpe (9) über eine Leitung (10) zu der Verarbeitungsschale (3) gefördert wird. Wenn die Verarbeitung beendet ist, wird die Schale (3) gekippt, was so die verwendete Lösung durch einen Einlaß (11) zurück in das Reservoir liefert.
Fig. 2 zeigt die gleiche Apparatur wie in Fig. 1, aber mit einem Tank (12), aus dem eine Oxidationsmittel- oder Entwicklungsmittel-Lösung (13) durch eine Pumpe (14) über eine Leitung (15) der Schale (3) zugeführt werden kann.
In der folgenden Erörterung von geeigneten Materialien zur Verwendung in den Materialien, die in dieser Erfindung verarbeitbar sind, wird auf Research Disclosure, Item 308119, Dezember 1989, veröffentlicht von Kenneth Mason Publications, Emsworth, Hants, Vereinigtes Königreich, Bezug genommen. Diese Veröffentlichung wird nachstehend als "Research Disclosure" identifiziert.
Die verwendete Silberhalogenid-Emulsion kann entweder negativ arbeitend oder positiv arbeitend sein. Geeignete Emulsionen und ihre Herstellung sind in Research Disclosure, Abschnitte I und II, und den darin zitierten Veröffentlichungen beschrieben. Geeignete Bindemittel für die Emulsionsschichten und anderen Schichten sind in Research Disclosure, Abschnitt IX, und den darin zitierten Veröffentlichungen beschrieben.
Die fotografischen Materialien können zusätzliche Kuppler einschließen, wie in Research Disclosure, Abschnitt VII, Absätze F, G und H, und den darin zitierten Veröffentlichungen beschrieben. Die Kuppler können den Materialien und Emulsionen einverleibt werden, wie es in Research Disclosure Abschnitt VII, Absatz C, und den darin zitierten Veröffentlichungen beschrieben ist.
Die fotografischen Materialien oder einzelne Schichten derselben können Aufheller (siehe Research Disclosure, Abschnitt V), Antischleiermittel und Stabilisatoren (siehe Research Disclosure, Abschnitt VI), Antifleckenmittel und Bildfarbstoff- Stabilisatoren (siehe Research Disclosure, Abschnitt VII, Absätze I und J), Licht absorbierende und streuende Materialien (siehe Research Disclosure, Abschnitt VIII), Härter (siehe Research Disclosure, Abschnitt X), Weichmacher und Gleitmittel (siehe Research Disclosure, Abschnitt XII), antistatische Mittel (siehe Research Disclosure, Abschnitt XIII), Mattierungsmittel (siehe Research Disclosure, Abschnitt XVI) und Entwicklungsmodifikationsmittel (siehe Research Disclosure, Abschnitt XXI) enthalten.
Die fotografischen Materialien können auf einer Vielfalt von Trägern aufgetragen sein, wie in Research Disclosure, Abschnitt XVII, und den darin beschriebenen Literaturstellen beschrieben. Bevorzugt werden Papierträger, insbesondere mit Harz beschichtete Papierträger, verwendet.
Die fotografischen Materialien können mit aktinischer Strahlung, typischerweise im sichtbaren Bereich des Spektrums, unter Bildung eines latenten Bildes belichtet werden, wie in Research Disclosure, Abschnitt XVIII, beschrieben.
Bevorzugte Farbentwicklungsmittel sind p-Phenylendiamine. Besonders bevorzugt sind 4-Amino-3-methyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid, 4-Amino-3-methyl-N- ethyl-N-β-(methansulfonamido)ethylanilinsulfathydrat, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- β-hydroxyethylanilinsulfat, 4-Amino-3-β-(methansulfonamido)ethyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid und 4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)-m-toluidindi-p-toluolsulfonat.
Der Entwicklung folgen gegebenenfalls die herkömmlichen Schritte des Bleichens, Fixierens oder Bleichfixierens, um Silber und Silberhalogenid zu entfernen, des Stabilisierens, des Waschens und/oder des Trocknens.
Die folgenden Beispiele werden für ein besseres Verständnis der Erfindung eingeschlossen. Das Wort KODAK ist eine eingetragene Marke.

BEISPIEL 1

Entwicklung auf der Trommel mit einer geringen Menge an Entwicklerlösung in der normalen Trommelschale.

Eine Kodak H11-Trommel-Entwicklungsvorrichtung wurde auf 32ºC erwärmt und gedreht. 103 ml Entwickler (siehe Tabelle 1), der einen Peroxid-Abfänger (Natriumsulfit) enthielt, wurde in die Schale gegeben und so auf die Oberfläche der Trommel aufgetragen. Ein 25 · 20 cm-Bogen von fotografischem Farbpapier (nachstehend beschrieben) wurde mit einem Vierfarbenkeil belichtet, was neutrale, Cyan-, Magenta- und gelbe Keile ergab. Er wurde dann 15 Sekunden bei 32ºC in der Peroxid-Lösung (Tabelle 2) eingeweicht, durch einen Rollenquetscher geleitet und dann 45 Sekunden auf die sich drehende Trommel gegeben.

TABELLE 1

Wasser 800 ml
Natriumsulfit 2,0 g
4-N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-o-toluidinsesquisulfat 4,86 g
1-Hydroxyethyliden-1,1'-diphosphonsäure 0,77 g
Natriumcarbonat 13,3 g
Diethylhydroxylamin (85%-ig) 0,54 g
Natriumhydroxid 1,46 g
Kaliumchlorid 0,2 g
Wasser auf 1000 ml
pH auf 10,6 (27ºC) 10,6

TABELLE 2

Wasser 800 ml
100 VOL Wasserstoffperoxid 120 ml
Wasser auf 1000 ml

TABELLE 3

Verfahren für die Beispiele 1 und 2

Voreinweichung Farbpapier (Lösung Tabelle 2) Rollenquetscher 15 s (32ºC)
Entwickler (Lösung Tabelle 1) 45 s (32ºC)
Stoppen (2%-ige Essigsäure) 30 s
Waschen 30 s
RA4-Bleichfixieren 30 s
Waschen 2 min
Die in Tabelle A gezeigten (neutralen) sensitometrischen Parameter wurden erhalten, nachdem der Streifen gestoppt, bleichfixiert, gewaschen und getrocknet worden war (siehe Verfahrensschema Tabelle 3) TABELLE A
Nach dem obigen Verfahren (3 min später) wurde ein ähnlich belichteter zweiter Streifen Farbpapier ohne die anfängliche Peroxid-Einweichung 45 s auf die Trommel gegeben. Es wurde aufgrund der Anwesenheit von Wasserstoffperoxid, das von dem ersten Streifen übertragen worden war, ein signifikanter Grad an Verstärkung beobachtet. (Tabelle B). TABELLE B
Die Lösung wurde bezüglich ihrer Wirksamkeit überwacht, und diese nahm weiter ab und wurde nach 10 min vernachlässigbar, als das Peroxid durch das Sulfit abgefangen war (Tabelle C). TABELLE C
Dieses Experiment zeigt, daß der dünne Entwicklerfilm und in der Tat die ganze Lösung in der Trommelschale durch Übertragung von Peroxid in dem Farbpapier zu einem Entwickler-Verstärker gemacht werden kann und auch, daß das Wasserstoffperoxid schließlich abgefangen wird.
Um etwas Hinweis auf die Menge an Farbentwicklung zu geben, die ohne anwesendes Peroxid erwartet wird, wurde ein Streifen belichtetes Papier 45 s direkt auf der Trommel entwickelt (d. h. ohne die Peroxid-Einweichung), und die sensitometrischen Parameter sind in Tabelle D angegeben. TABELLE D

Beschreibung des in den Beispielen 1 und 2 verwendeten RX-Farbpapiers

Das in den Beispielen 1 und 2 verwendete RX-Farbpapier mit geringem Silbergehalt bestand aus einer siebenschichtigen Mehrschichtenbeschichtung unter Ver wendung von experimentellen reinen Chlorid-Emulsionen und den Cyan-, Magenta- und gelben EKTACOLOR-Kupplern. Die Gesamt-Silberabscheidung von 67 mg/m² war wie folgt angeordnet:
GELB: Emulsion CEL 0,45 Mikrometer, Silber L/D 32,2 mg/m².
MAGENTA: Emulsion CEL 0,25 Mikrometer, Silber L/D 21,0 mg/m².
CYAN: Emulsion CEL 0,33 Mikrometer, Silber L/D 13,6 mg/m².

BEISPIEL 2

Versuchte Verstärkung auf der Trommel mit einer großen Menge an Entwickler in der Schale

Für dieses Experiment wurde die normale Schale auf der H11-Tommel durch eine viel größere Schale ersetzt, die 1500 ml Entwickler hielt, der den Abfänger wie in Beispiel 1 enthielt. Die Schale befand sich auf einer solchen Höhe, daß die Lösung gerade auf normale Weise die untere Oberfläche der Trommel berührte, als diese gedreht wurde.
Beispiel 1 wurde wiederholt, und es wurde eine minimale Verstärkung beobachtet, wie es durch die in Tabelle E angegebenen sensitometrischen Parameter gezeigt wird. TABELLE E
In diesem Fall wurde das übertragene Peroxid so rasch in der großen Entwicklermenge verdünnt, daß keine signifikante Verstärkung möglich war. Dieses Experiment zeigt das Prinzip des Stoppens der Verstärkung durch Verdünnung.
Die besten Bedingungen entstehen, wenn die minimale Menge an Wasserstoffperoxid zu der Hauptmenge an Entwickler übertragen wird, und dies wird erzielt, indem man die Menge an Wasserstoffperoxid, die in der Beschichtung aufgesogen ist, bei einem Minimum hält und die Entwicklerlösung auf der Trommel bei einem Minimum hält. Die Geschwindigkeit der Trommelumdrehung kann in dieser Hinsicht ebenfalls von Bedeutung sein.

Claims

1. Verfahren zur Entwicklung eines bildweise belichteten photographischen Silberhalogenid-Farbmaterials durch ein Redox-Verstärkungs-Verfahren, in dem das Farbmaterial mit einem Farbentwicklungsmittel in Anwesenheit eines Oxidans behandelt wird,

in dem eine Entwicklungsvorrichtung verwendet wird, welche ein Mittel zum Aufbringen einer relativ geringes Volumen an Entwicklungslösung auf ein bildweise belichtetes Silberhalogenid-Material umfaßt und in welcher das relativ geringe Volumen an Lösung aus einem Reservoir mit relativ großem Volumen geliefert wird und die Entwicklungslösung, die verwendet wird, bei der Entwicklung von dem Reservoir isolierbar ist und

wobei entweder eine Farbentwicklungslösung ohne Oxidans oder eine Oxidans-Lösung ohne Farbentwicklungsmittel in dem Reservoir gehalten wird und

wobei das zusätzliche Oxidans (oder Farbentwicklungsmittel), das jeweils für die Verstärkung benötigt wird, in die Entwicklungslösung eingeführt wird, während diese von dem Reservoir isoliert vorliegt, und

wobei der so gebildete verwendete Entwickler/Verstärker nach der Verwendung in das Reservoir eingeleitet wird, wo jegliches unverwendete eingeführte Oxidans (oder Farbentwicklungsmittel) durch eine Verbindung, die in dem Reservoir vorliegt, zerstört wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Menge des relativ geringen Volumens an Entwicklungslösung, die für die Entwicklung verwendet wird, 250-2000 ml/m² an zu entwickelndem Material beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, in dem die Menge des relativ geringen Volumens an Entwicklungslösung, die für die Entwicklung verwendet wird, 300-800 ml/m² an zu entwickelndem Material beträgt.

4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1-3, in dem das Reservoir ein Farbentwicklungsmittel und einen Abfänger für Wasserstoffperoxid enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, in dem der Abfänger ein Alkalimetallsulfit ist.

6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1-5, in dem die Entwicklungslösung von einer Trommelentwicklungsvorrichtung auf das photographische Material aufgebracht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, in dem die Entwicklungslösung zur Aufbringung auf die Trommel in einer Lösungsbehälterschale gehalten wird.

8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1-6, in dem die Entwicklungslösung von einer Entwicklungsmaschine auf das photographisch Material aufgebracht wird, in der das photographische Material durch einen U-förmigen Lösungsbehälter geleitet wird, welcher die Entwicklungslösung enthält.

9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1-8, in dem das Oxidans (oder Farbentwicklungsmittel) während der Entwicklung direkt zu dem Material eingeführt wird.

10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1-8, in dem das photographische Material in einer Lösung des Oxidans (oder Entwicklungsmittels) eingeweicht worden ist, bevor es in die Farbentwicklungs- (oder Oxidans-) Lösung eingeführt wird.