DE69719476T2

DE69719476T2 - Fotografische aufzeichnungsmaterialien und ihre verwendung in der redoxverstärkung

Info

Publication number: DE69719476T2
Application number: DE69719476T
Authority: DE
Inventors: Adrian James Bower Codling; John Richard Fyson
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1996-12-19
Filing date: 1997-12-15
Publication date: 2003-12-18
Anticipated expiration: 2017-12-16
Also published as: GB9626331D0; US6127107A; US6063553A; EP0849633A1; EP0849633B1; DE69719476D1; JPH10186606A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf neue fotografische Aufzeichnungsmaterialien und auf ein Verfahren zur Redoxverstärkung, in dem sie eingesetzt werden.
Redoxverstärkungsverfahren sind beschrieben worden, zum Beispiel in GB-A- 1,268,126; GB-A-1,399,481; GB-A-1,403,418 und GB-A-1,560,572. In derartigen Verfahren werden Farbmaterialien unter Entstehung eines Silberbildes entwickelt (das nur kleine Mengen ari Silber enthalten kann) und mit einer Redoxverstärkerlösung (oder einer Entwickler-Verstärker-Kombination) behandelt, wodurch ein Farbstoffbild entsteht.
Die Entwickler-Verstärker-Lösung enthält einen Farbentwickler und ein Oxidationsmittel, das den Farbentwickler in Gegenwart des als Katalysator wirkenden Silberbildes oxidiert.
Oxidierter Farbentwickler reagiert mit einem Farbkuppler unter Bildung des Farbstoffbildes. Die entstandene Farbstoffmenge hängt von der Einwirkungszeit oder der Verfügbarkeit des Farbkupplers ab und hängt weniger von der Menge an Silber in dem Bild ab, wie das der Fall in herkömmlichen Farbentwicklungsverfahren ist.
Beispiele für sich eignende Oxidationsmittel schließen Peroxy-Verbindungen einschließlich Wasserstoffperoxid ein und Verbindungen, die Wasserstoffperoxid liefern, z. B. Additionsverbindungen von Wasserstoffperoxid wie Perborate und Additionsverbindungen von Wasserstoffperoxid mit Harnstoff. Andere Oxidationsmittel schließen Cobalt(III)-Komplexe einschließlich der Cobalthexammin-Komplexe und Periodate ein. Gemische solcher Verbindungen können ebenfalls verwendet werden.
Bei der Entwicklung von Farbfotografien (ob mit der Redoxmethode oder auf herkömmliche Weise) ist es an geeigneter Stelle erforderlich, das Silberbild zu entfernen, das, wenn das nicht geschähe, das Farbstoffbild dunkel machen würde. Ebenfalls ist es nötig, unverbrauchtes Silberhalogenid zu entfernen, weil dieses durch Einwirkung von Licht nachdunkeln würde.
Um das Silber zu entfernen, war früher vorgeschlagen worden, es in Gegenwart von Kaliumbromid mit einem sich eignenden Oxidationsmittel, das dem Fachmann als Bleichmittel geläufig ist, zum Beispiel Kaliumferricyanid oder mit durch Ethylendiamintetraessigsäure komplexiertem Eisen(III) in Silberhalogenid zu überführen. Die beiden Schritte können durch Einsatz einer Bleichfixierer oder Blix genannten Lösung kombiniert werden.
Im Fall der Verwendung eines Bleichfixierers nach der Redoxverstärkung benötigt die Lösung nur kleine Mengen an Eisen(III) und Thiosulfat, weil diese nur kleine Silbermengen entfernen müssen.
US-A-5,354,647 beschreibt ein spezielles Bleichfixiermittel, das über die für die Stabilisierung benötigte Menge hinaus überschüssiges lösliches Sulfit umfasst, das geopfert werden kann, wenn es durch die eingesetzten Oxidationsmittel zerstört wird, dadurch aber die Oxidationswirkung auf das ebenfalls in dem Bleichfixiermittel vorliegende Thiosulfat neutralisiert. Das Bleichfixiermittel eignet sich besonders gut für "RX"-Verfahren und eröffnet die Möglichkeit, das Unterbrecherbad zu eliminieren, ohne dass sich auf dem fotografischen Material Flecken bilden.
US-A-5,374,505 beschreibt ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, das zusätzlich zu blau-, grün- und rotempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionen eine Schicht enthält, die nicht lichtempfindlich ist und die einen bestimmten Stabilisator in Kombination mit der ein- bis fünffachen Gewichtsmenge eines Dispergiermittels enthält. Der inkorporierte Stabilisator unterdrückt die Bildung von Magenta- Farbschleiern im Bleichfixierbad.
US-A-5,110,714 teilt ein Verfahren zur Verarbeitung eines farbfotografischen Silberhalogenid-Materials mit, in dem mindestens eine der Schichten eine Silberhalogenid-Emulsion mit hohem Chloridgehalt umfasst und das mindestens einen Kuppler mit einer relativen Kupplungsgeschwindigkeit von 0,05 und höher in jeder einzelnen farbempfindlichen Schicht enthält. Die Verarbeitung des belichteten Materials erfolgt mit einem Farbentwickler, der eine bestimmte Menge an Chlorid- und Bromid-Ionen enthält.
Es ist früher berichtet worden, dass die Bildung von Farbstoff in einigen Schichten weitergeht, wenn ein Bleichfixier-Schritt, in dem Eisen(III) das Oxidationsmittel darstellt, unmittelbar auf die Redoxentwicklung folgt. Dies geht vermutlich auf die katalytische Wirkung des Eisens in dem Bleichfixierbad zurück. Diese anhaltende Farbstoffbildung führt zur Fleckenbildung auf dem Bild.
US-A-5,354,647 teilt eine Methode mit, mit deren Hilfe durch zusätzliche hohe Sulfitkonzentrationen in der Bleichfixierlösung die Fleckenbildung vermindert oder ausgeschaltet werden kann. Wenn jedoch das Bleichfixierbad gealtert ist, insbesondere dann, wenn niedrige Nachfüllraten verwendet werden, tritt die Fleckenbildung wieder auf, und es ist früher vorgeschlagen worden, ein Unterbrecherbad oder ein Unterbrecher-Fixierbad zwischen dem Entwicklungs- Verstärkungsbad und dem Bleichfixierbad unterzubringen.
Das bietet den Nachteil, dass die Verarbeitungsmaschine größer wird und die Gesamtverarbeitungszeit anwächst.
Eine Lösung für dieses Problem ist jetzt in der Weise gefunden worden, dass dem fotografischen Aufzeichnungsmaterial Dispersionen farbbildender Kuppler von verhältnismäßig niedriger Aktivität eingesetzt werden, wodurch es möglich wird, einen Bleichfixier-Schritt unmittelbar auf die Redoxentwicklung folgen zu lassen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung besteht ein Verfahren zur Redoxentwicklung eines bildweise belichteten fotografischen Aufzeichnungsmaterials, das eine Vielzahl von Schichten enthält, die ihrerseits jeweils einen farbbildenden Kuppler enthalten, darin, das bildweise belichtete fotografische Aufzeichnungsmaterial einem Entwicklungs-Verstärkungsschritt in Gegenwart eines Oxidationsmittels zu unterziehen und unmittelbar nach der Redoxentwicklung das fotografische Material einem Bleichfixier-Schritt zu unterwerfen, wobei die Aktivität jedes einzelnen farbbildenden Kupplers in seiner jeweiligen Schicht laut den mit der hier beschriebenen Citrazinsäuremethode ermittelten Werten 45% bis 70% beträgt.
Ein anderes Merkmal der Erfindung besteht darin, dass sie ein für die Redoxverstärkung geeignetes fotografisches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung stellt, das einen Träger umfasst, auf dem sich eine Vielzahl von Schichten befindet, die ihrerseits jeweils einen farbbildenden Kuppler enthalten und in dem die Aktivität jedes Kupplers in seiner Schicht so beschaffen ist, daß die durch eine einen Farbentwickler und ein Oxidationsmittel umfassende Entwickler-Verstärkerlösung in der Dmax-Region erzeugte Farbstoffdichte ausweislich der mit der hier beschriebenen Citrazinsäuremethode erhaltenen Messwerte um 45% bis 70% reduziert wird.
Ein anderes Merkmal der Erfindung besteht darin, dass sie ein Verfahren zur Herstellung eines für die Redoxentwicklung-Verstärkung geeigneten fotografischen Aufzeichnungsmaterials zur Verfügung stellt, wobei das fotografische Material einen Träger und eine Vielzahl von Schichten umfasst, von denen jede einen farbbildenden Kuppler enthält, und das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass in die Schichten des fotografischen Materials nur die farbbildenden Kuppler inkorporiert werden, deren Aktivität in der jeweiligen Schicht so beschaffen ist, daß die durch eine einen Farbentwickler und ein Oxidationsmittel umfassende Entwickler-Verstärkerlösung in der Dmax-Region erzeugte Farbstoffdichte ausweislich der mit der hier beschriebenen Citrazinsäuremethode erhaltenen Messwerte um 45% bis 70% reduziert wird.
Die neuen Materialien machen es möglich, den Bleichfixierschritt unmittelbar auf die Redoxentwicklung folgen zu lassen. Unter "unmittelbar" verstehen wir, dass kein Unterbrecherbad oder Fixierbad zwischengeschaltet ist. Das bedeutet, dass die Gesamtverarbeitungszeit kürzer und die Verarbeitungsmaschine kleiner sein kann.
Die Bleichfixierlösung enthält vorzugsweise als Oxidationsmittel eine Eisen(III)- Verbindung in einer molaren Konzentration von mindestens 0,02 und nicht mehr als 0,5 und ein Gemisch von Thiosulfat und Sulfit (oder Metabisulfit) in solchen Mengen, dass die molare Konzentration an Thiosulfat 0,05 bis 1 ist.
Vorzugsweise entsprechen die der Lösung zugesetzten Mengen an Eisen(III)- Komplex und Sulfit 0,015 bis 0,3 mol Eisen(III)-Komplex und 0,05 bis 0,5 mol Sulfit (oder einer äquivalenten Menge an Metabisulfit).
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Silberhalogenid in dem fotografischen Material im wesentlichen um Silberchlorid.
Vorzugsweise enthält die Bleichfixierlösung nicht mehr als 0,4 mol Eisen(III)- Komplex und mindestens 0,1 mol Sulfit pro Liter.
Besonders bevorzugte Konzentrationsbereiche sind für den Eisen(III)-Komplex 0,10 bis 0,3 und für Sulfit 0,05 bis 0,50 mol pro Liter.
Farbentwickler-Lösungen für farbfotografische Silberchloridpapiere enthalten kein Hydroxylaminsulfat, weil dieses als Schwarzweiss-Entwickler wirken kann und dadurch erheblich die Ausbeute an Farbstoff einschränkt. Statt dessen wird Diethylhydroxylamin verwendet, weil dieses nicht die Ausbeute an Farbstoff begrenzt.
Geeigneterweise umfasst die in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Redoxentwickler-Verstärkerlösung einen Farbentwickler, Wasserstoffperoxid oder eine Verbindung, die Wasserstoffperoxid liefert, und Hydroxylamin oder eines seiner Salze in den folgenden Konzentrationsbereichen:
Wasserstoffperoxid von 0,5 bis 15 ml/l [als Lösung von 30% (w/w)], Hydroxylamin oder eines seiner Salze von 0,25 bis 8 g/l (als Hydroxylaminsulfat), und weist einen pH-Wert zwischen 10,5 und 12,5 auf.
Der Konzentrationsbereich des Wasserstoffperoxids liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 7 ml/l und insbesondere zwischen 0,5 und 2 [als Lösung von 30% (w/w)].
Die Komposition ist vorzugsweise frei von Verbindungen, die unter Reaktion mit oxidiertem Farbkuppler einen Farbstoff bilden.
Für stabile Formulierungen müssen die relativen Mengenverhältnisse von Wasserstoffperoxid [als ml/l einer Lösung von 30% (w/w)] und der Hydroxylamin- Verbindung (als g/l Hydroxylaminsulfat) eventuell abgeglichen werden, damit das angestrebte Ergebnis erhalten wird. Weil die Verarbeitungszeit relativ kurz ist, ist dieser Punkt für die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Redoxentwickler- Verstärkerlösungen optional.
Das fotografische Material kann zunächst einem Entwicklungsschritt mit einer Entwicklerlösung unterzogen werden, die vor der Redoxverstärkung kein Peroxid oder andere Oxidationsmittel enthält.
Das zu verarbeitende farbfotografische Material kann jedem Typ angehören, enthält aber vorzugsweise niedrige Mengen an Silberhalogenid. Bevorzugte auf das gesamte Silberhalogenid bezogene Belegungsdichten liegen im Bereich von 6 bis 300, vorzugsweise 10 bis 200 mg/m² und insbesondere 10 bis 100 mg/m² (als Silber).
Eine spezielle Anwendung der Redoxverstärkung erfolgt in der Verarbeitung von farbfotografischem Silberchloridpapier, zum Beispiel Papier, das mindestens 85 Mol-% Silberchlorid aufweist, insbesondere Papier mit niedrigen Silber- Belegungsdichten, zum Beispiel Belegungsdichten unterhalb von 200 mg/m², vorzugsweise unterhalb von 100 mg/m².
Das Material kann Emulsionen, Sensibilisatoren, Kuppler, Träger, Schichten, Additive usw. umfassen, die in Research Disclosure, Dezember 1978, Pos. 17643, veröffentlicht von Kenneth Mason Publications Ltd, Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hants P010 7DQ, U. K., beschrieben werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das zu verarbeitende fotografische Material einen Träger aus harzbeschichtetem Papier, und die Emulsionsschichten umfassen mehr als 80%, bevorzugt mehr als 90% Silberchlorid und bestehen besonders bevorzugt aus im wesentlichen reinen Silberchlorid.
Mehrfarbenmaterialien enthalten farbstoffbilderzeugende Einheiten, die gegenüber jedem einzelnen der drei Primärbereiche des Spektrums empfindlich sind. Jede Einheit kann aus einer einzelnen Emulsionsschicht oder aus mehreren Emulsionsschichten bestehen, die gegenüber einem bestimmten Spektralbereich empfindlich sind. Die Schichten der Materialien, einschließlich der Schichten der bilderzeugenden Einheiten können in unterschiedlichen dem Fachmann bekannten Abfolgen angeordnet sein.
Ein typisches fotografisches Mehrfarbenmaterial umfasst einen Träger, auf dem sich eine ein gelbes Farbstoffbild erzeugende Einheit, die aus mindestens einer blauempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht besteht, die mit mindestens einem einen gelben Farbstoff bildenden Kuppler assoziiert ist, und ein Magenta- und ein Cyan-Farbstoffbild erzeugende Einheiten befinden, die aus mindestens einer grün- oder rotempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht bestehen, die mit mindestens einem einen Magenta-Farbstoff oder einen Cyan-Farbstoff erzeugenden Kuppler assoziiert sind. Das Material kann zusätzliche Schichten enthalten, beispielsweise Filterschichten.
Wie oben festgestellt, eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren besonders gut für den Einsatz in einem Tank von verhältnismäßig kleinem Volumen, und in einer bevorzugten Ausführungsform ist das Verhältnis des Tankvolumens zur maximalen Oberfläche des darin unterbringbaren Materials (d. h. die maximale Weglänge mal Breite des Materials) kleiner als 11 dm³/m², vorzugsweise kleiner als 3 dm³/m².
Das Verfahren kann in einer in der Fachwelt unter der Bezeichnung Minilab bekannten Vorrichtung ausgeführt werden, zum Beispiel kann das Tankvolumen kleiner als 5 Liter und gelegentlich kleiner als 3,0 Liter sein; zweckdienlich sind 1,5 bis 2,5 Liter, auch etwa 1 Liter kommt in Frage.
Das zu verarbeitende Material wird geeigneterweise durch den Tank geführt, und vorzugsweise wird die Entwicklerlösung mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 10 Tankvolumina pro Minute durch den Tank umgewälzt. Die bevorzugte Umwälzungsgeschwindigkeit liegt zwischen 0,5 und 8, speziell zwischen 1 und 5 und insbesondere zwischen 2 und 4 Tankvolumina pro Minute.
Die Umwälzung mit oder ohne Auffüllen kann kontinuierlich oder absatzweise erfolgen. In einer Arbeitsweise kann beides während der laufenden Verarbeitung erfolgen, aber gar nicht oder absatzweise, wenn der Tank nicht in Betrieb ist.
Das Auffüllen kann in der Weise erfolgen, daß die benötigte Menge an Ergänzungslösung in das Umwälzsystem innerhalb oder außerhalb des Verarbeitungstanks eingeführt wird.
Gestalt und Abmessungen des Verarbeitungstanks sind vorzugsweise so gewählt, daß er die kleinstmögliche Menge an Verarbeitungslösung fasst, die noch den Erhalt der angestrebten Ergebnisse zulässt. Der Tank hat vorzugsweise feststehende Seiten, das Material wird mit der Hilfe von Antriebswalzen vorgeschoben. Vorzugsweise durchläuft das fotografische Material eine Lösungsschichtdicke von weniger als 11 mm, vorzugsweise weniger als 5 mm und insbesondere von etwa 2 mm.
Die Form des Tanks ist nicht kritisch, aber zweckdienlicherweise hat er die Gestalt eines flachen Trogs, oder er ist U-förmig.
Vorzugsweise werden die Abmessungen des Tanks so gewählt, daß die Breite des Tanks gleich oder nur wenig größer als die Breite des zu verabeitenden Materials ist.
Das Gesamtvolumen der Verarbeitungslösung im Verarbeitungskanal und dem Umwälzsystem ist im Vergleich zu Verfahren des Standes der Technik verhältnismäßig kleiner. Insbesondere ist die Gesamtmenge der Verarbeitungslösung in dem gesamten Verarbeitungssystem für einen bestimmten Modul so bemessen, daß das Gesamtvolumen im Verarbeitungskanal mindestens 40% des Gesamtvolumens der Verarbeitungslösung im System ausmacht. Vorzugsweise beträgt das Volumen des Verarbeitungskanals mindestens etwa 50% des Gesamtvolumens der Verarbeitungslösung in dem System.
Um ein wirksames Fließen der Verarbeitungslösung durch die Öffnung oder die Düsen in den Verarbeitungskanal hinein zu gewährleisten, ist es wünschenswert, daß die Düsen/Öffnung, die die Verarbeitungslösung in den Verarbeitungskanal befördern, eine Konfiguration aufweisen, die der Beziehung 0,6 > F/A < 23
entspricht, in der F die Fließgeschwindigkeit der Lösung durch die Düse in Liter/Minute und A die Querschnittsfläche der Düse in Quadratzentimetern darstellen.
Eine Düse, die die vorstehende Beziehung erfüllt, sichert den angemessenen Austrag der Verarbeitungslösung auf das lichtempfindliche Material.
Derartige Systeme mit dünnem Tank kleinen Volumens werden ausführlicher beschrieben in US-A-5,294,956; US-A-5,179,404; US-A-5,270,762; EP559,025; EP559,026; EP559,027; WO92/10790; WO92/17819; WO93/04404; WO92/17370; WO91/19226; WO91/12567; WO92/07302; WO93/00612 und WO92/07301.
Ein Entwicklungstank niedrigen Volumens für die Redoxentwicklung, wobei der Tank eine Redoxentwickler-Verstärkerlösung enthält, kann:
einen Farbentwickler,
Wasserstoffperoxid oder eine Verbindung, die Wasserstoffperoxid liefert, und wahlweise Hydroxylamin oder ein Salz davon umfassen und folgende Konzentrationsbereiche aufweisen:
Wasserstoffperoxid von 0,5 bis 15 ml/l [als 30%ige Lösung (w/w)], Hydroxylamin oder ein Salz davon von 0 bis 8 g/l (als Hydroxylammoniumsulfat), und
in der der pH-Wert zwischen 10,5 und 12,5 liegt.
Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung wird ein für die Redoxverstärkung geeignetes fotografisches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung gestellt, das einen Träger mit Emulsionsschichten umfasst, von denen jede einen farbbildenden Kuppler enthält und in denen die Aktivität der Kuppler so beschaffen ist, dass durch die Zugabe von 4 g/l Citrazinsäure zu der Entwicklerlösung bei pH 11,5 die Farbstoffdichte in den Dmax-Regionen um 45% bis 70% reduziert wird.
Die Aktivität der Kuppler kann mit einem Test bestimmt werden, in dem Citrazinsäure (CZA) (2,6-Dihydroxyisonicotinsäure) mit dem Kuppler konkurriert. Hochaktive Kuppler bilden in Konkurrenz mit CZA mehr Farbstoff als weniger aktive Kuppler. Die Testmethode beinhaltet für jeden einzelnen Kuppler die Messung der Farbdichte in den Dmax-Regionen, die sich bildet, wenn ein den betreffenden Kuppler enthaltendes Papier mit einer spezifischen Entwickler-Verstärkerlösung verarbeitet wird. Die Farbstoffdichte wird mit und ohne Citrazinsäurezusatz zu der Entwickler-Verstärkerlösung gemessen. Wenn Citrazinsäure anwesend ist, wird die Farbstoffdichte vermindert.
Eine Aktivität von 45 bis 70% bedeutet, dass die Farbstoffdichte durch Zusatz von 4 g/l Citrazinsäure bei pH 11,5 um 45% bis 70% reduziert wird.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen genauer beschrieben.

Beispiel 1

Sechs Beschichtungen wurden mit den folgenden Silberaufträgen (in Form von im wesentlichen reinen Chlorid-Emulsionen würfeliger Tracht) und Kuppleraufträgen in den lichtempfindlichen Schichten hergestellt. Die Silberaufträge sind in mg/m² und die Kuppleraufträge in g/m² angegeben. Sechs mit römischen Zahlen gekennzeichnete verschiedene Kuppler wurden in den Beschichtungen eingesetzt.
Die verbleibende Schichtstruktur entsprach der von Kodak Ektacolor (eingetragenes Warenzeichen) Fotopapier mit einem Fänger für oxidierten Entwickler (Diisooctylhydrochinon), der mit 121 mg/m² in den Schichten zwischen den lichtempfindlichen Schichten aufgetragen ist.
Die verwendeten Kuppler wiesen die folgenden Strukturen auf: Kuppler I Kuppler II Kuppler III Kuppler IV Kuppler V Kuppler VI
Die Kuppler I, IV, V und VI wurden jeweils in gleichen Gewichtsmengen Dibutylphthalat dispergiert, und die Kuppler II und III wurden jeweils in gleichen Gewichtsmengen Tris(2-ethylhexyl)-phosphat dispergiert.
Die folgenden Verarbeitungslösungen wurden angesetzt:

Redoxentwickler-Verstärker:

Komplexbildner, 0,6 g
DTPA 0,81 g
K&sub2;HPO&sub4;·3H&sub2;O 40,0 g
KBr 1,5 9
KCl 0,45 g
Brenzcatechindisulfonat (fest) 0,3 g
Hydroxylaminsulfat 1,2 g
KOH (fest) 10,0 g
Farbentwickler 5,5 g
Tween 80 (eingetragenes Warenzeichen) 0,3 g (erwärmt)
Dodecylamin (10%) 1,0 ml
(in Tween gelöst)
Mit Wasser auf 1 Liter auffüllen
pH mit KOH (fest) auf 11,5 eingestellt
H&sub2;O&sub2; (30%) 2,5 ml
unmittelbar vor der Verarbeitung zusetzen.
Bei dem in allen Beispielen verwendeten Komplexbildner handelte es sich um eine 60%ige (w/w) wässrige Lösung von 1-Hydroxyethyliden-1,1-phosphonsäure.
DTPA ist Diethylentriaminpentaessigsäure.
Bei dem in allen Beispielen verwendeten Farbentwickler handelte es sich um N-[2- (4-Amino-N-m-toluidino)ethyl]-methansulfonamidsesquisulfathydrat.
Tween 80 ist Polyoxyethylensorbitanmonooleat.

Bleichfixierbad

Natriummetabisulfit 35 g
Natriumthiosulfat 25 g
Ammoniumeisen(III)EDTA-Lösung
(1,56 molar) 40 ml
Mit Wasser auf 1 Liter auffüllen
pH mit Ammoniak oder Schwefelsäure auf 5,5 eingestellt.
Jede der die verschiedenen Kuppler enthaltenden Beschichtungen wurde durch einen Stufenkeil hindurch belichtet und in kleinen Tanks für die manuelle Verarbeitung bei 35ºC folgendermaßen verarbeitet.
Entwickeln 45 Sekunden
Bleichfixieren 45 Sekunden
Wässern 90 Sekunden
Das Trocknen erfolgte bei Raumtemperatur
Das Experiment wurde für jede Beschichtung mit Entwickler wiederholt, dem 4 g/l Citrazinsäure (CZA) zugesetzt worden war.
Die Streifen wurden mit einem X-rite Densitometer vermessen, und Tabelle 1 enthält die Werte für Dmin(Flecken) der Beschichtungen, die in dem Entwickler ohne CZA verarbeitet worden waren. Alle Beschichtungen in diesem Experiment enthalten einen Cyan-Kuppler in der rotempfindlichen Schicht der Struktur I. Tabelle 3
Diese Ergebnisse zeigen, dass der Kuppler II die stärkste Fleckenbildung verursacht und dass die anderen relativ fleckenfreie Ergebnisse liefern.
Tabelle 4 gibt die Dmax-Werte der mit und ohne Zusatz von 4 g/l CZA verarbeiteten Beschichtungen wieder. Ebenfalls enthalten ist die durch den Zusatz von CZA bedingte prozentuale Abnahme der Dmax-Dichte. Tabelle 4
Aus den beiden oben stehenden Tabellen geht hervor, dass die höchsten Dmin- Werte denjenigen Kupplern entsprechen, die in Gegenwart von CZA die geringste Abnahme der Dmax-Dichte zeitigen.
In den Fällen, wo die Dichteabnahme kleiner als 45% ist, insbesondere im Fall des Kupplers mit der Struktur II, besteht die Tendenz zu starker Fleckenbildung in einem System mit einem RX-Entwickler, auf den unmittelbar ein Blix folgt. Für diejenigen Kuppler jedoch, für die durch den Zusatz von 4 g/l CZA zum Entwickler die Dmax- Dichte einer bestimmten Schicht in einer Beschichtung um 45% vermindert wird, ist die Fleckenbildung in dieser Schicht mit der Grunddichte vergleichbar.

Claims

1. Verfahren zur Redoxentwicklung eines bildweise belichteten fotografischen Aufzeichnungsmaterials, das eine Vielzahl von Schichten enthält, die ihrerseits jeweils einen farbbildenden Kuppler enthalten, und das darin besteht, das bildweise belichtete fotografische Aufzeichnungsmaterial einem Entwicklungs- /Verstärkungsschritt zu unterziehen, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung einen Farbentwickler und ein Oxidationsmittel umfasst, und unmittelbar nach der Redoxentwicklung das fotografische Material einem Bleich-/Fixierschritt zu unterwerfen, wobei die Aktivität jedes einzelnen farbbildenden Kupplers in seiner jeweiligen Schicht so beschaffen ist, dass die anhand der Citrazinsäuremethode bestimmte Farbstoffdichte in der Dmax-Region um 45% bis 70% reduziert wird, und das in der Weise ausgeführt wird, dass:

ein Muster des Aufzeichnungsmaterials durch einen Stufenkeil hindurch belichtet wird,

das Material gemäß dem folgenden Verfahren bei 35ºC verarbeitet wird

Entwicklung 45 Sekunden

Bleichfixierung 45 Sekunden

Wässerung 90 Sekunden

bei Raumtemperatur trocknen

und die Entwicklung in einer Entwicklerlösung ausgeführt wird, die die folgende Zusammensetzung aufweist:

1-Hydroxyethyliden-1,1-phosphonsäure (60%ige (w/w) wässrige Lösung) 0,6 g

Diethylentriaminpentaessigsäure 0,81 g

K&sub2;HPO&sub4;·3H&sub2;O 40,0 g

KBr 1,5 g

KCl 0,45 g

Brenzcatechindisulfonat (fest) 0,3 g

Hydroxylaminsulfat 1,2 g

KOH (fest) 10,0 g

N-(2-(4-Amino-N-m-toluidino)ethyl)-methansulfonamidsesquisulfathydrat 5,5 g

Polyoxyethylensorbitanmonooleat (erwärmt) 0,3 g

Dodecylamin (10%ige Lösung in 1,0 ml Polyoxyethylensorbitanmonooleat)

mit Wasser zu 1 Liter ergänzt

pH mit KOH (fest) auf 11,5 eingestellt

H&sub2;O&sub2; (30%) unmittelbar vor der Verarbeitung zugefügt 2,5 ml,

Dmax für jeden Kuppler gemessen wird, die Schritte der Belichtung, Verarbeitung und Messung von Dmax für ein anderes Muster des Aufzeichnungsmaterials wiederholt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Entwicklerlösung ausserdem 4 g/l Citrazinsäure enthält, und die prozentuale Verminderung der Farbstoffdichte in der Dmax-Region für jeden einzelnen Kuppler berechnet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das fotografische Aufzeichnungsmaterial Gelb-, Magenta- und Cyankuppler in unterschiedlichen Schichten umfasst und die Aktivität der drei Kuppler in ihren Schichten so beschaffen ist, dass die Farbstoffdichte in der Dmax-Region um 45 bis 70% vermindert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Bleichfixierlösung eine Eisen(III)-Verbindung als Oxidationsmittel in einer Konzentration von mindestens 0,02 mol/l enthält und ein Gemisch von Thiosulfat und Sulfit oder Metabisulfit in solchen Mengen, dass die Konzentration an Thiosulfat 0,05 bis 1 mol/l beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Herstellung der Lösung zugefügten Mengen an Eisen(III)-Komplex und Sulfit 0,015 bis 0,3 mol Eisen(III)-Komplex und 0,05 bis 0,5 mol Sulfit oder Metabisulfit betragen.

5. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial, das für die Redoxverstärkung verwendbar ist und das einen Träger umfasst, auf dem sich eine Vielzahl von Schichten befindet, wobei jede einzelne Schicht einen farbbildenden Kuppler enthält und die Aktivität jedes einzelnen Kupplers in seiner jeweiligen Schicht so beschaffen ist, dass die Farbstoffdichte, die durch die einen Farbentwickler und ein Oxidationsmittel umfassende Entwicklungs-/Verstärkungslösung erhalten und anhand der in Anspruch 1 definierten Citrazinsäuremethode bestimmt wird, in der Dmax-Region um 45% bis 70% vermindert wird.

6. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das fotografische Aufzeichnungsmaterial Gelb-, Magenta- und Cyankuppler in unterschiedlichen Schichten umfasst und die Aktivität der drei Kuppler in ihren Schichten so beschaffen ist, dass die Farbstoffdichte in der Dmax-Region um 45 bis 70% vermindert wird.

7. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das fotografische Material weniger als 200 mg/m² Silber enthält.

8. Fotografisches Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Silberhalogenid in dem fotografischen Material im wesentlichen aus Silberchlorid besteht.

9. Verfahren zur Herstellung eines fotografischen Aufzeichnungsmaterials, das für die Redoxentwicklung/-verstärkung verwendbar ist und das einen Träger und eine Vielzahl von Schichten umfasst, von denen jede einzelne einen farbbildenden Kuppler enthält, dadurch gekennzeichnet, dass in die Schichten des fotografischen Materials nur solche farbbildenden Kuppler inkorporiert werden, deren Aktivität in der zugehörigen Schicht so beschaffen ist, dass die Farbstoffdichte, die durch die einen Farbentwickler und ein Oxidationsmittel umfassende Entwicklungs-Verstärkungslösung erhalten und anhand der in Anspruch 1 definierten Citrazinsäuremethode bestimmt wird, in der Dmax-Region um 45% bis 70% vermindert wird.