DE69321689T2

DE69321689T2 - Photographisches Verarbeitungsverfahren

Info

Publication number: DE69321689T2
Application number: DE69321689T
Authority: DE
Inventors: Peter Jeffery C/O Kodak Limited Harrow Middlesex Ha1 4Ty Twist
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1992-12-04
Filing date: 1993-12-01
Publication date: 1999-06-10
Anticipated expiration: 2013-12-02
Also published as: US5358830A; EP0600564A1; EP0600564B1; GB9225353D0; DE69321689D1; JPH0777788A

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren der photographischen Entwicklung und insbesondere ein Verfahren der Entwicklung, das die Redox-Verstärkungs-Methode der Farbbild-Formation umfaßt.

Hintergrund der Erfindung

Redox-Verstärkungs-Prozesse wurden beispielsweise beschrieben in den britischen Patentschriften 1 268 126, 1 399 481, 1 403 418 und 1 560 572. In solchen Verfahren werden Farbmaterialien entweder unter Erzeugung eines Silberbildes entwickelt (das nur sehr geringe Mengen an Silber enthalten kann) und dann mit einer Redox-Verstärkungs-Lösung behandelt (sogenannte geteilte Entwicklung oder "Split-Entwicklung") oder mit einem kombinierten Entwickler-Verstärker (Entw./Verst.) unter Erzeugung eines Farbstoffbildes behandelt. Die Entwickler-Verstärker-Lösung enthält ein Reduktionsmittel, beispielsweise eine Farbentwicklerverbindung und ein Oxidationsmittel, welche die Farbentwicklerverbindung in Gegenwart des Silberbildes oxidiert, das als Katalysator wirkt. Das photographische Material, das in einem solchen Verfahren verwendet wird, kann ein übliches Kuppler enthaltendes Silberhalogenidmaterial sein oder ein Bildübertragungsfnaterial mit einem Redox-Farbstoff-Releaser. Oxidierter Farbentwickler reagiert mit einem Farbkuppler (der gewöhnlich in dem photographischen Material enthalten ist) unter Erzeugung eines Bildfarbstoffes. Die Menge an gebildetem Farbstoff hängt mehr von der Zeit der Behandlung oder der Verfügbarkeit von Farbkuppler ab als der Menge von Silber in dem Bild, wie im Falle der üblichen Farbentwicklungsprozesse. Zu Beispielen von geeigneten Oxidationsmitteln gehören Peroxyverbindungen, einschließlich Wasserstoffperoxid, und Verbindungen, welche Wasserstoffperoxid erzeugen, zum Beispiel Additionsverbindungen des Wasserstoffperoxides; Cobalt(III)komplexe, einschließlicht Cobalthexaminkomplexe; und Perjodate. Auch können Mischungen von solchen Verbindungen verwendet werden. Eine besondere Anwendung dieser Technologie findet sich in der Entwicklung von Silberchlorid-Farbpapier, insbesondere einem solchen Papier mit geringen Silbergehalten.
Lösungen, die sowohl eine Farbentwicklerverbindung enthalten als auch ein Oxidationsmittel, sind von Natur aus instabil, da diese zwei Komponenten miteinander reagieren. Eine Anzahl von Lösungen dieses Problems ist vorgeschlagen worden. Ein derartiger Versuch besteht in der Verwendung der Entwicklungschemikalien lediglich einmal. Dies ist kostspielig und erzeugt eine beträchtliche Menge an Abwasser, das sicher entsorgt werden muß. Das Aufbewahren des Entwicklers und des Verstärkers in Form separater Lösungen oder die Verwendung eines Entwicklers und dann eines Entwickler/Verstärkers ist ein weiterer Versuch. Eine andere Methode wird in unserer PCT-Beschreibung (EP 90/00726) beschrieben, wo Peroxid entfernt wird, nachdem ein Entwickler/ Verstärker verwendet worden ist, so daß keine Zersetzung beim Stehenlassen erfolgt. Vor der Verwendung wird die genaue Menge an Peroxid wieder zugegeben.
Wird eine Redox-Verstärkung in einer kommerziellen Umgebung durchgeführt, zum Beispiel in einer Minilab-Entwicklungsmaschine, so erfolgt normalerweise eine Auffrischung, um die Arbeitsfähigkeit der Entwicklungslösungen innerhalb akzeptabler Grenzen aufrechtzuerhalten. Ein solches System, das eine schnelle Rezirkulierung von Entwicklungslösungen anwendet, kann ferner eine Auffrischung herbeiführen, wie es in unserer PCT-Anmeldung EP 91/00266, Veröffentlichungs-Nr. WO91/12567, beschrieben wird.
Unsere PCT-Anmeldung EP 92/01526 beschreibt eine Entwicklung, woran sich ein Entwicklungs/Verstärkungs-Redox-Verstärkungs- Prozeß anschließt, in dem der Entwickler aufgefrischt wird und bei dem der Überlauf von dem Entwickler den alleinigen Auffrischer für die Entw./Verst.-Lösung liefert.

Das durch die Erfindung zu lösende Problem

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Auffrisch-Methode, in der Entwickler/Verstärker-Lösungen eine höhere Stabilität aufweisen, eine höhere Aktivität und niedrigere Auffrisch-Raten.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren der Farbentwicklung bereitgestellt, in dem ein bildweise exponiertes farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach einem Verfahren entwickelt wird, das umfaßt die Behandlung mit einer Farbentwicklerlösung und dann mit einer Entwickler/Verstärker- Lösung, die eine Farbentwicklerverbindung und Wasserstoffperoxid enthält, oder eine Verbindung, die Wasserstoffperoxid liefert, und in dem die Lösungen aufgefrischt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Überlauf von der Entwickler/Verstärker-Lösung behandelt wird, um Wasserstoffperoxid zu entfernen, und verwendet wird zur Herstellung des alleinigen Auffrischers für die Farbentwicklerlösung, während der Überlauf von der Farbentwicklerlösung verworfen wird als der letztendliche (net) Überlauf der zwei Entwicklungslösungen.

Vorteilhafter Effekt der Erfindung

Die Vorteile der vorliegenden Erfindung sind wie folgt:
1. Die letztendliche (net) Fall bezüglich der Farbentwicklerverbindung dieses Systems kann geringer sein als im Falle anderer Methoden der geteilten Entwicklung und geringer als im Falle einer einzelnen Entwickler-Verstärker-Lösung. Dies ist deshalb der Fall, weil der erste Entwickler ein niedrigeres Niveau an Farbentwicklerverbindung aufweisen kann als im Falle anderer Versionen der geteilten Entwicklung oder im Falle von einzelnen Entwickler-Verstärker-Systemen.
2. Für das gleiche Farbpapier kann der Chloridionengehalt des Entwickler-Verstärkers in diesem System geringer sein als im Falle anderer Methoden der geteilten Entwicklung und ge ringer als im Falle einer einzelnen Entwickler-Verstärker- Lösung. Dies ermöglicht eine höhere Aktivität bei einem gegebenen Niveau an aktiven Komponenten im Vergleich zu anderen Systemen.
3. Da der Chloridionengehalt in diesem System gering sein kann, kann die Konzentration an aktiven Komponenten, wie Farbentwicklerverbindung und Wasserstoffperoxid, sowie die Temperatur niedrig sein, so daß die Stabilität des vorliegenden Systems beim Stehenlassen besser ist als bei anderen geteilten Entwicklungssystemen und Systemen mit einem einzelnen Entwickler-Verstärker, bestimmt für die Entwicklung des gleichen Typs von Farbpapier mit niedrigem Silbergehalt.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Fig. 1 bis 3 der beigefügten Zeichnungen sind Aufzeichnungen von Dmax in Abhängigkeit von der Zeit in Stunden und sie stellen die Lösungsstabilität der Lösungen dar, die in den Beispielen unten beschrieben werden.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Den zwei bilderzeugenden Stufen schließen sich gegebenenfalls Bleich- und/oder Fixier- und/oder Wasch- und/oder Stabilisierungs-Verarbeitungsstufen an.
Im folgenden wird eine Anzahl von Möglichkeiten der Entfernung von Wasserstoffperoxid aus den Verstärkerlösungen beschrieben.
(1) Elektrolytische Reduktion an einer Kathode:
2H&spplus; + 2e&supmin; + H&sub2;O&sub2; → H&sub2;O
mit oder ohne Zusatz von extra Sulfit für einen zusätzlichen Schutz. Ein Vorteil besteht darin, daß nichtoxidierter Entwickler nicht beeinflußt wird und oxidierter Entwickler stetig an der Kathode in seine nicht-oxidierte Form zurückreduziert werden kann. Der Kathodentyp kann sehr wich tig sein und eine akzeptable anodische Reaktion wäre auszuwählen oder die Anode müßte mittels einer semipermeablen oder anionischen Membran abgetrennt werden. Eine Wanderung des HO&sub2;&supmin; Ions von der Kathode würde ebenfalls helfen. Bevorzugte Elektrodenmaterialien sind Titan, Platin, Platin- Rhodium, mit Platin beschichtetes Titan und Silber. Die Elektroden können rauh oder glatt sein und sie können mit Mangandioxid beschichtet sein. Dieser Prozeß wird vorzugsweise in einer elektrolytischen Zelle mit oder ohne einer semipermeablen Membran durchgeführt, bevor die Lösung zur Wiederverwendung zurückgeführt wird.
(2) Bestimmte Verbindungen (Abfänger) können bevorzugt oxidiert werden (anstelle von Farbentwicklerverbindungen) durch H&sub2;O&sub2; und können so geopfert werden, um das Peroxid zu entfernen. Ein Redox-Indikator-Farbstoff kann dazu dienen, anzuzeigen, ob genug reduzierende Verbindung zugesetzt worden ist. Beispiele für solche Verbindungen sind Hydrochinone, Ballast aufweisende Hydrochinone, Hydrazine, Aldehyde und Verbindungen, die zu einer Tautomerisierung befähigt sind, unter Erzeugung einer Enediolform, zum Beispiel Ascorbinsäure, Reducton, Methylreductinsäure, Dihydroxyaceton, 2,4-Dihydroxy-4-methyl-1-piperidinocyclopenten-3-on (Piperidinohexosereducton), Brenzcatechin, Ascorbylpalmitat und Chromanole. Anorganische Abfänger können Dithionite oder Phosphite sein. Eine besonders geeignete Klasse von anorganischen Abfängern umfaßt in Wasser lösliche oder in Wasser unlösliche Sulfite und Metabisulfite, zum Beispiel Natriummetabisulfit. Derartige Abfänger können als Feststoffe oder in Form von Lösungen zugegeben werden und haben den Vorteil der Geschwindigkeit (speed), Billigkeit und sie führen zu keinem Verlust an Farbentwicklerverbindung. Eine solche Behandlung kann in einem separaten Gefäß durchgeführt werden. Alternativ können die Abfänger in einer Schicht des photographischen Materials, das entwickelt wird, aufgetragen werden, zum Beispiel in Form einer Deckschicht oder oberen Schicht auf der Rückseite des Materials. Ein solches Material würde Abfänger direkt in die Entw./Verst.-Lösung abscheiden und eine Zeitsteuerschicht, die auf der Abfängerschicht aufgetragen wird, könnte dazu verwendet werden, um die Freisetzung zu verzögern.
(3) Gebeizter oxidierbarer Farbstoff. Befindet sich dieser in einer Patrone mit einem Fenster, so läßt sich eine Anzeige des Zustandes der Patrone erhalten und diese könnte, falls erforderlich, ersetzt werden. Die Lösung, die zu behandeln ist, würde, zum Beispiel durch Pumpen, durch die Patrone geführt werden.
(4) Katalytische Zersetzung und Sauerstoff-Entfernung. Die zur Verfügung stehenden Katalysatoren sind zahlreich, wobei das Hauptkriterium eine geringe Teilchengröße ist, wie zum Beispiel Mn, Ni, Pt, Ag, Pd-Glas, Fe, Manganosalze, Manganohydroxid, MnO&sub2;, Verbindungen, die Manganohydroxid oder MnO&sub2; liefern, Katalase, schwarzes magnetisches Eisenoxid (Fe&sub3;O&sub4;), Ferrosalze, schwarzes Kupferoxid und Cuprisalze. Am vorteilhaftesten wäre es, wenn die katalytische Oberfläche zur "Fixierung" des Sauerstoffs beitragen würde, zum Beispiel SO&sub3;= + O -- SO&sub4;=; Sulfit wird von der Lösung zugeführt. Alternativ Metall + O -- Metalloxid. Die katalytische Aktivität kann elektrolytisch durch kathodische Reduktion regeneriert werden. Die bevorzugten Methoden verwenden Mangandioxid, Katalase, Palladiumschwarz, Adam's Platinoxid-Katalysator, gemahlenen Bimsstein und die kathodische Elektrolyse. Die Behandlung mit dem Katalysator sollte in einem separaten Gefäß stattfinden. Alternativ könnte der Katalysator in einer Schicht des photographischen Materials, das entwickelt wird, aufgetragen werden, zum Beispiel in Form einer Deckschicht oder oberen Schicht auf der Rückseite des Materials, wie in (4) oben beschrieben.
(5) Kombinierte, für Sauerstoff permeable Membran und Katalysator. Zersetzung des Peroxides an der Membranoberfläche und Ermöglichung der Diffusion des Sauerstoffs in einen Luftraum (vgl. die Entfernung von NH&sub3; von Entwicklern mit Hefe-Taschen). Diese Behandlung sollte in einem separaten Gefäß stattfinden.
(6) Vakuum sollte die Zersetzung begünstigen, aufgrund der Bildung eines Gases, d. h. indem ein dünner Film der Lösung der Einwirkung eines Vakuums ausgesetzt wird, so daß es möglich wird, den Sauerstoff von der katalytischen Oberfläche abzuziehen (wie im Falle der Methode (2) oben). Ein separates Gefäß sollte verwendet werden, das evakuiert werden kann, wenn ein Ansatz bereit für eine Behandlung ist.
(7) Die Zersetzung des Wasserstoffperoxides in Gegenwart eines Katalysators (wie im Falle der Methode (4) oben) wird beschleunigt durch Ultraschalleinwirkung. Eine Kavitation kann eine solche Zersetzung begünstigen.
(8) Dialyse durch semipermeable Membranen der gebrauchten Lösung zum Zwecke der Entfernung des Wasserstoffperoxides unter Anwendung einer geschlossenen Schleife für die Extraktionslösung. Das Verfahren sollte derart durchgeführt werden, daß die maximale Konzentrationsdifferenz bezüglich Wasserstoffperoxid längs der Membran auftritt und abhängt von der Nicht-Passage (oder verminderten Passage) von Reduktionsmittel durch die Membran. Jegliche Chloridionen, die im Rahmen des Verstärkungsprozesses freigesetzt werden, würden ebenfalls extrahiert und dieses könnte ein zusätzlicher Vorteil sein. Wiederum wird ein separates Gefäß vorzugsweise für diesen Prozeß verwendet.
(9) Die verwendete Verstärkerlösung wird unter vermindertem Druck in einem separaten Gefäß aufgekocht. Der Dampf im Gleichgewicht mit der Lösung wird eine Mischung aus H&sub2;O und H&sub2;O&sub2; sein. Wird dieser Dampf abgezogen und über einen Katalysator geführt, so kann das Wasserstoffperoxid dann zu Sauerstoff und Wasser zersetzt werden. Das Wasser könnte kondensiert und zur Hauptlösung zurückgeführt werden und der Sauerstoff könnte abgezogen und über die Vakuumpumpe entsorgt werden.
Von den obigen Methoden besteht die bevorzugte Methode in der Zugabe eines Sulfits (als Abfänger), um jegliches Wasserstoffperoxid, das in dem Überlauf zurückbleibt, zu entfernen.
Bevorzugte Farbentwicklerverbindungen sind p-Phenylendiamine. Besonders bevorzugt sind 4-Amino-3-methyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-b-(methansulfonamido) - ethylanilinsulfathydrat, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-b-hydroxyethylanilinsulfat, 4-Amino-3-b-(methansulfonamido)ethyl-N,Ndiethylanilinhydrochlorid und 4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonat. Von diesen ist die bevorzugte Farbentwicklerverbindung für die Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung Diethylhydroxylamin-4-N-ethyl-N- (β-methansulfonamidoethyl)-o-toluidin, Sesquisulfat (CD3).
Zu Beispielen von geeigneten oxidierenden Mitteln gehören Peroxyverbindungen, einschließlich Wasserstoffperoxid und Verbindungen, die Wasserstoffperoxid erzeugen, zum Beispiel Additionsverbindungen von Wasserstoffperoxid. Auch können Mischungen von solchen Verbindungen verwendet werden. Vorzugsweise besteht das Oxidationsmittel aus Wasserstoffperoxid.
Die bevorzugte Konzentration an Farbentwicklerverbindung in der Entwicklerlösung liegt bei 0,2-10, vorzugsweise 1-3 g/l. Die bevorzugte Konzentration an Farbentwicklerverbindung in dem Entwickler/Verstärker liegt bei 0,5-15, vorzugsweise bei 1-4 g/l:
Die bevorzugte Konzentration von Wasserstoffperoxid in dem Entwickler/Verstärker liegt bei 0,1-30, vorzugsweise bei 1-5 ml/l (als 30%ige Lösung).
Der Entwickler/Verstärker wird vorzugsweise aufgefrischt von einer separaten Lösung der Farbentwicklerverbindung und Oxida tionsmittel- zum Beispiel Wasserstoffperoxid-Lösungen. Die Mengen, die angewandt werden, und die Konzentration ihrer Lösungen werden derart eingestellt, daß der gewünschte Grad an Überlauf erzeugt wird und ihre Konzentrationen in beiden der Entwicklungslösungen in einem stationären Zustand gehalten werden. Das Volumen des Auffrischers kann derart sein, daß es einen Null-Überlauf in dem Entwickler nach oben erreicht.
In typischer Weise liegt der Grad der Auffrischung der Farbentwicklerverbindung in dem Entw./Verst. bei 300-1200 mg/m² von entwickeltem photographischen Material. Der Grad der Oxidationsmittel-Zugabe ist derart, daß der Entwickler/Verstärker (der anfangs vollständig frei von Oxidationsmittel ist) den gewünschten oben angegebenen Grad erreicht.
Beide Lösungen werden vorzugsweise einen pH-Wert im Bereich von 10-12, in weiter bevorzugter Weise von 10 - 10,5 haben und dies wird in geeigneter Weise unter Verwendung von Kaliumcarbonat erreicht.
Das farbphotographische Material, das entwickelt wird, kann von jedem beliebigen Typ sein, enthält jedoch vorzugsweise niedrige Mengen an Silberhalogenid. Bevorzugte Silberhalogenid- Beschichtungsstärken liegen im Bereich von 1 bis 270, vorzugsweise 10 bis 150 mg/m² (als Silber). Das Material kann die Emulsionen, Sensibilisierungsmittel, Kuppler, Träger, Schichten, Additive usw. enthalten, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure, Dezember 1978, Nr. 17643, veröffentlicht von Kenneth Mason Publications Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hants P010 7DQ, U. K.
Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform weist das photographische Material einen mit Harz beschichteten Papierträger auf und die Emulsionsschichten enthalten mehr als 80%, vorzugsweise mehr als 90%, Silberchlorid und sind in weiter bevorzugter Weise aus praktisch reinem Silberchlorid aufgebaut. Solche Materialien enthalten oftmals zugefügtes Kaliumchlorid, das den Emulsionen nach ihrer Erzeugung zugesetzt wird, um die Aufbewahrungseigenschaften des rohen Materials zu verbessern (Lagerbeständigkeit).
Die photographischen Materialien können einfarbige Materialien oder mehrfarbige Materialien sein. Mehrfarbige Materiaien enthalten Farbbilder erzeugende Einheiten, die gegenüber einem jeden der drei primären Bereiche des Spektrums empfindlich sind. Eine jede Einheit kann aus einer einzelnen Emulsionsschicht bestehen oder aus mehreren Emulsionsschichten, die gegenüber einem vorgegebenen Bereich des Spektrums empfindlich sind. Die Schichten der Materialien, einschließlich der Scihchten der bilderzeugenden Einheiten, können in verschiedener Reihenfolge angeordnet sein, wie es aus dem Stande der Technik bekannt ist.
Ein typisches mehrfarbiges photographisches Material weist einen Träger auf, auf dem sich eine ein gelbes Farbstoffbild erzeugende Einheit befindet, mit mindestens einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der mindestens ein einen gelben Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist, und purpurrote und blaugrüne Farbstoffbilder erzeugende Einheiten mit mindestens einer grün- oder rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der mindestens ein einen purpurroten bzw. blaugrünen Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist. Das Material kann zusätzliche Schichten aufweisen, wie zum Beispiel Filterschichten.
Die Elemente der Erfindung können zusätzliche Kuppler enthalten, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Abschnitt VII, Paragraphen F, G und H, und den dort zitierten Literaturstellen. Die Kuppler dieser Erfindung und beliebige zusätzliche Kuppler können in die Elemente und Emulsionen eingeführt werden, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Abschnitt VII, Paragraph C, und den dort zitierten Literaturstellen.
Die photographischen Elemente dieser Erfindung oder einzelne Schichten hiervon können optische Aufheller enthalten (vgl. Re search Disclosure, Abschnitt V), Antischleiermittel und Stabilisatoren (vgl. Research Disclosure, Abschnitt VI), Antiverfärbungsmittel und Bildfarbstoff-Stabilisatoren (vgl. Research Disclosure, Abschnitt VII; Paragraphen I und J), Licht absorbierende und streuende Materialien (vgl. Research Disclosure, Abschnitt VIII), Härtungsmittel (vgl. Research Disclosure, Abschnitt X), Plastifizierungsmittel und Gleitmittel (vgl. Research Disclosure, Abschnitt XII), antistatisch wirksame Verbindungen (vgl. Research Disclosure, Abschnitt XIII), Mattierungsmittel (vgl. Research Disclosure, Abschnitt XVI) und die Entwicklung modifizierende Mittel (vgl. Research Disclosure, Abschnitt XXI).
Die photographischen Elemente können auf eine Vielzahl von Träger aufgetragen werden, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Abschnitt XVII, und den dort zitierten Literaturstellen.
Photographische Elemente können aktinischer Strahlung exponiert werden, in typischer Weise Strahlung des sichtbaren Bereiches des Spektrums, unter Erzeugung eines latenten Bildes, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Abschnitt XVIII, worauf sie entwickelt werden können, unter Erzeugung eines sichtbaren Farbstoffbildes, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Abschnitt XIX. Die Entwicklung unter Erzeugung eines sichtbaren Farbstoffbildes schließt ein die Stufe des Kontaktierens des Elementes mit einer Farbentwicklerverbindung, um entwickelbares Silberhalogenid zu reduzieren und um Farbentwicklerverbindung zu oxidieren. Oxidierte Farbentwicklerverbindung reagiert dann wiederum mit dem Kuppler unter Erzeugung eines Farbstoffes.
Im Falle von negativ arbeitenden Silberhalogenidemulsionen führt diese Entwicklungsstufe zu einem negativen Bild. Um ein positives Bild (oder Umkehrbild) zu erhalten, kann dieser Stufe eine Entwicklung mit einer nicht-chromogenen Entwicklerverbindung vorangestellt werden, um exponiertes Silberhalogenid zu entwik keln, nicht jedoch um Farbstoff zu erzeugen, worauf das Element gleichförmig verschleiert wird, um unexponiertes Silberhalogenid entwickelbar zu machen. Alternativ kann eine direktpositive Emulsion dazu verwendet werden, um ein positives Bild zu erhalten.
Die Entwickler- und Entwickler/Verstärker-Lösungen können Komponenten enthalten, die aus dem Stande der Technik gut bekannt sind, beispielsweise Farbentwicklerverbindungen, alkalische Mittel, Sequestriermittel, Schutzmittel, Antioxidantien oder Halogenidionen. Das bevorzugte Oxidationsmittel für die Entwickler/ Verstärker-Lösungen ist Wasserstoffperoxid.
Die Fig. 1-3 der beigefügten Zeichnungen sind Diagramme von rotem, grünem und blauem Dmax in Abhängigkeit von der Zeit, welche den Zerfall der Entwicklungslösung mit der Zeit anzeigen. Sie stellen die experimentellen Ergebnisse dar, die im folgenden beschrieben werden.
Die folgenden Beispiele sind beigefügt zu einem besseren Verständnis der Erfindung. Das photographische Material, das in den folgenden Beispielen entwickelt wird, ist ein photographisches Silberchlorid-Farbpapier mit einem Gesamtgewicht von 122 mg/m² (als Silber) und mit zusätzlich Kaliumchlorid in einer solchen Menge, daß 63 mg KCl pro m² entwickeltes Material ablagert.

BEISPIEL 1

Die Zusammensetzung des Entwicklers und des Entwickler-Verstärkers sind in Tabelle 1 unten angegeben. Tabelle 1 Verbessertes geteiltes (Split) Entwicklungssystem
Der Entwickler-Verstärker wurde aufgefrischt mit einem Entwickler-Auffrischer und einem Peroxid-Auffrischer, der in Tabelle 2 unten angegebenen Zusammensetzung. Tabelle 2 Auffrischer für Entwickler-Verstärker
Der Entwickler-Auffrischer wurde verwendet in einer Menge von 91,5 ml/m² und der Peroxid-Auffrischer in einer Menge von 10,8 ml/m² von entwickeltem Papier (Breite 13 cm).
Festes Natriumsulfit wurde zu dem Überlauf von der Entwickler- Verstärker-Lösung zugegeben und die erhaltene Lösung wurde zum Auffrischen des ersten Entwicklers verwendet. Dieses System er gab gute sensitometrische Eigenschaften mit Papier, das eine hohe Chloridmenge von 63,2 mg/m² Kaliumchlorid während der Entwicklung ablagerte. Der gesamte Ablauf an Farbentwicklerverbindung aus diesem System während der Arbeitsphase lag bei
1,5 · 69,5 + 2 · 32,1 = 168,4 mg/m².
Die Stabilität dieses Systems beim Stehenlassen in Werten der neutralen Farbstoff-Reflexionsdichten in Abhängigkeit von dem Alter der Lösung ist in Fig. 1 dargestellt. Es ist ersichtlich, daß die Stabilität überlegen ist im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen in Fig. 2 und 3.

BEISPIEL 2 (Vergleich)

Um die gleichen sensitometrischen Ergebnisse mit diesem Papier mit einer einzelnen Entwickler-Verstärker-Lösung zu erzielen, wie sie im Falle von Beispiel 1 erzielt wurden, war eine Zusammensetzung, wie sie in Tabelle 3 angegeben ist, erforderlich. Tabelle 3 Einzelner Entwickler-Verstärker
Dieser Entwickler-Verstärker wurde aufgefrischt bei 147,7 ml/m² Entwickler-Verstärker mit 12,8 ml/m² von 2,5%igem Wasserstoffperoxid. Der gesamte CD3-Ablauf während der Arbeitsphase lag bei
15 · 37,45 = 562,5 mg/m² von VD3.
Dies ist beträchtlich mehr als im Falle von Beispiel 1 gemäß dieser Erfindung (168,4 mg/m² CD3).
Die Stabilität dieses Beispiels beim Stehenlassen ist in Fig. 2 dargestellt. Dieses Beispiel ist weniger stabil als Beispiel 1 (Fig. 1) und etwa gleich der Stabilität von Beispiel 3 (Fig. 3).

BEISPIEL 3 (Vergleich)

Dieses frühere Beispiel der geteilten Entwicklung (split-development) weist ein zweistufiges Entwicklungssystem auf ähnlich demjenigen von Beispiel 1, da es eine Anfangs-Entwickler-Stufe umfaßt, der sich eine Entwickler-Verstärker-Stufe anschließt. Hier wird die Entwicklerstufe aufgefrischt mit einem Entwickler-Auffrischer und der Überlauf hiervon wird zum Auffrischen des Entwickler-Verstärkers verwendet. Der Entwickler-Verstärker wurde ebenfalls mit einer Lösung von Wasserstoffperoxid aufgefrischt. Die Zusammensetzung der Lösungen ist in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4 Geteiltes Entwicklungssystem
Der Entwickler wurde aufgefrischt bei 117,7 ml/m² und der Entwickler-Verstärker bei 10,7 ml/m². Das Ganze aus dem Entwickler-Überlauf und der Austragung wurde in den Entwickler-Verstärker eingeführt, was sich auf etwa 117,7 ml/m² belief (minus einer geringen Menge an Verdampfung). Der Netto-Überlauf stammte vollständig aus dem Entwickler-Verstärker und belief sich auf 128,4 · 2 = 256,8 mg/m² von CD3. Dies ist eine geringere Menge als die Menge aus dem einzelnen Entwickler-Verstärkersystem (561,7 mg/m² von CD3), jedoch mehr als die Menge von dem neuen geteilten Entwicklungssystem dieser Erfindung (15,75 mg/m² von CD3).
Obgleich das System in Beispiel 3 überlegen ist dem System in Beispiel 2 bezüglich des CD3-Abfalles, ist es etwa gleich bezüglich der Stabilität beim Stehenlassen. Eine frühere Version des Systems von Beispiel 3, bestimmt zur Entwicklung eines Papieres von niedrigem Silbergehalt, das weniger Chloridionen auslagert als das, das im Falle der Beispiele 1 bis 3 verwendet wurde, hat einen niedrigeren Chloridionengrad in dem Entwickler-Verstärker. Dies ermöglicht eine adäquate Aktivität bei einem geringeren Wasserstoffperoxidgrad sowie eine niedrigere Temperatur, weshalb das System infolgedessen stabiler war als das in Beispiel 3 und das in Beispiel 2. Ein Papier mit einem niedrigen Silbergehalt mit einem höheren Chlorid-Niveau könnte jedoch nicht in zufriedenstellender Weise in dieser Formulierung entwickelt werden, da ihre Aktivität zu niedrig ist. Sie muß daher zu der des Beispieles 3 verändert werden mit dem konsequenten Verlust an Stabilität beim Stehenlassen aufgrund der erhöhten Peroxidkonzentration und Temperatur. Die vorliegende Erfindung ermöglicht gemäß Beispiel 1 die Entwicklung eines Papieres mit niedrigem Silbergehalt, das eine hohe Chloridionenmenge auslagert (seasons out) und dennoch eine überle gene Stabilität beim Stehenlassen aufweist und zu einem geringeren CD3-Abfall führt als die Vergleichsbeispiele.
Ein Vergleich der Stabilität der drei Systeme der Beispiele 1 bis 3 ist in den Fig. 1 bis 3 dargestellt. Diese zeigen die maximale Dichte als eine Funktion des Alters der Lösungen nach Zugabe des Wasserstoffperoxides zu dem Entwickler-Verstärker in jedem Beispiel. Es ist ersichtlich, daß Beispiel 1 die beste Stabilität von allen hat, da die maximale Dichte über einen längeren Zeitraum hoch bleibt und mit einer geringeren Geschwindigkeit abfällt als im Falle der anderen zwei Systeme.

Claims

1. Farbentwicklungsverfahren, das die Entwicklung eines bildweise exponierten farbphotographischen Silberhalogenidmaterials durch Behandlung desselben mit einer Farbentwicklerlösung und dann mit einer Entwickler-/Verstärkerlösung, die eine Farbentwicklerverbindung und Wasserstoffperoxid oder eine Verbindung, die Wasserstoffperoxid liefert, enthält, umfaßt, und bei dem die Lösungen aufgefrischt werden, dadurch gekennzeichnet, daß der Überlauf von der Entwickler-/Verstärkerlösung behandelt wird, um Wasserstoffperoxid zu entfernen und dazu verwendet wird, um den alleinigen Auffrischer für dis Farbentwicklerlösung zu bilden, während der Überlauf von der Farbentwicklerlösung beseitigt wird als letztendlicher Überlauf von den zwei Entwicklungslösungen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Menge an Farbentwicklerverbindung in der Entwicklerlösung bei 0,2-10, vorzugsweise bei 1-3 g/l liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Menge an Farbentwicklerlösung in dem Entwickler/Verstärker bei 0,5-15, vorzugsweise 1-4 g/l liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Menge an Wasserstoffperoxid in dem Entwickler/Verstärker bei 0,1-30, vorzugsweise 1-5 ml/l (als 30%ige Lösung) liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Entwickler/Verstärker durch separate Farbentwicklerverbindung- und Wasserstoffperoxidlösungen aufgefrischt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Grad der Auffrischung der Farbentwicklerverbindung in dem Entwickler/Verstärker bei 300-1200 mg/m² des entwickelten photographischen Materials liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das zu entwickelnde photographische Material Silberhalogenidemulsionen mit mehr als 80% Silberchlorid aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das zu entwickelnde farbphotographische Material geringe Mengen an Silberhalogenid im Bereich von 1 bis 270, vorzugsweise 10 bis 150 mg/m² (als Silber) enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das zu entwickelnde Material ein mehrfarbiges photographisches Material ist mit einem Träger, auf dem sich eine ein gelbes Farbstoffbild erzeugende Einheit befindet, aus mindestens einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der mindestens ein einen gelben Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist, und auf dem sich purpurrote und blaugrüne Farbstoffbilder erzeugende Einheiten befinden mit mindestens einer grün- oder rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der mindestens ein einen purpurroten Farbstoff bzw. einen blaugrünen Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist.

10. Ein ein Bild aufweisendes farbphotographisches Material, erhalten nach dem Verfahren von Anspruch 1.