DE2357694C3

DE2357694C3 - Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2357694C3
Application number: DE2357694A
Authority: DE
Inventors: Vernon Leon Brockport N.Y. Bissonette (V.St.A.)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1972-11-20
Filing date: 1973-11-19
Publication date: 1979-08-16
Also published as: DE2357694B2; FR2207298B1; JPS4984240A; US3902905A; JPS5650266B2; CA1011982A; BR7309045D0; GB1446227A; DE2357694A1; JPS5689739A; FR2207298A1; BE807569A; JPS5749895B2

Description

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens zwei darauf aufgebrachten, Bildfarbstoffe erzeugenden Schichteneinheiten mit jeweils einer Süberhalogenidemulsionsschicht, die entweder einen Farbkuppler enthält oder mit einer einen Farbkuppler enthaltenden Schicht in Kontakt steht, wobei die Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlich spektral sensibilisiert sind und eine derselben blauempfindlich und dem Schichtträger am nächsten angeordnet ist.

Es ist bereits bekannt, z. B. aus der CH-PS 2 02 877, im Fall mehrschichtiger farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien mit einer blauempfindlichen, einer grün- und einer rotsensibilisierten Süberhalogenidemulsionsschicht die blauempfindliche Schicht unmittelbar über dem Schichtträger, d. h. unter den beiden anderen Silberhalogenidemulsionsschichten und nicht wie allgemein üblich über den beiden anderen Silberhalogenidemulsionsschichten anzuordnen.

Es ist ferner bereits bekannt, z. B. aus den US-PS 23 15 966, 25 92 368, 27 16 059, 27 51300, 32 76 871, 32 78 307, 32 87 129, 32 91 609 und 33 42 599, Entwicklerverbindungen in photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit Silberhalogenidemulsionsschichten unterzubringen und derartige Aufzeichnungsmaterialien mit die Entwicklerverbindungen aktivierenden alkalischen Lösungen zu entwickeln.

Es ist des weiteren bekannt, z. B. aus der US-PS 31 92 044, Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindungen als Hilfsentwicklerverbindungen im Rahmen von Diffusionsübertragungsverfahren unter Verwendung vorgebildeter Farbstoffe zu verwenden.

Im Rahmen verschiedener Verfahren zur Herstellung farbphotographischer Bilder, z, B. Umkehrverfahren, wurden des weiteren bereits Aufzeichnungsmaterialien mit darin enthaltenen Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindungen für die Durchführung der ersten Entwicklungsstufe verwendet, wobei sich an die erste Entwicklungsstufe eine Verschleierung des noch vorhandenen unentwickelten Silberhalogenids durch Belichtung oder mittels chemischer Verschleierungsmittel anschloß sowie eine Farbentwicklung unter Erzeugung von Bildfarbstoffen in Gegenwart einer Farbentwicklerverbindung, z. B. einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Süberhalogenidentwicklerverbindung und einem Farbkuppler. In Umkehrsystemen, in denen die Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindung im Aufzeichnungsmaterial enthalten ist, wird sie in der Regel derart im Aufzeichnungsmaterial verteilt, daß während der ersten Entwicklungsstufe ein Kontakt der Entwicklerverbindung mit allen Emulsionsschichten ermöglicht wird. Die Silberhalogenidemulsionsschichten eines für den Unkehrprozeß geeigneten Aufzeichnungsmaterials enthielten bisher Silberhalogenid praktisch gleicher mittlerer Korngröße.

fis ist ferner auch bekannt, kleine Mengen an Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindungen in Faroentwicklerlösungen als zusätzliche Entwicklerverbindungen zu verwenden.

Schließlich ist es auch bekannt, zur Herstellung farbphotographischer Bilder farhnhotographische Auf-

Zeichnungsmaterialien zu verwenden, die Bildfarbstoffe erzeugende Schichteneinheiten aufweisen, die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten sowie hiermit in Kontakt stehende Farbkuppler. In derartigen Schichteneinheiten können die Farbkuppler in den Silberhalogenidemulsionsschichten selbst oder in den Silberhalogenidemulsionsschichten benachbarten Schichten enthalten sein. Ganz allgemein werden die Bildfarbstoffe dabei durch Umsetzung einer aus einem primären aromatischen Amin besiehenden Entwicklerverbindung mit Silberhalogenid unter Oxidation des aromatischen Amins erzeugt, das wiederum mit dem Farbkuppler unter Erzeugung eines Bildfarbstoffes reagiert Die dabei erzeugte Farbstoffmenge hängt somit direkt von der Menge an Farbentwicklerverbindung ab, die durch exponiertes Silberhalogenid oxidiert worden ist. Infolgedessen beeinträchtigen in farbphotographischen Systemen vorhandene Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindungen die Farbstofferzeugrng, da bei Vorhandensein von Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindungen ein Teil desselben vom Silberhalogenid oxidiert wird, wodurch der Anteil an oxidierter Farbentwicklerverbindung vermindert wird. Demzufolge ist es erforderlich, zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien einen stöchiometrischen Überschuß an entwikkelbarem Silberhalogenid zu verwenden, wenn eine Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindung zugegen ist und die gleiche Bildfarbstoffmenge erzeugt werden soll wie in dem Fall, in dem keine Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindung zugegen ist.

Auf dem Gebiet der Photographic ist es oftmals erwünscht, Aufzeichnungsmaterialien mit Silberhalogenidemulsionsschichten verschiedener Korngröße zu verwenden, z. B. mit dem Ziel, differenzierte Kamera-Aufnahmeempfindlichkeiten zu erreichen. Bei derartigen Aufzeichnungsmaterialien liegt in der Regel mindestens eine feinkörnige Silberhalogenidemulsionsschicht vor, deren Silberhalogenidkörner eine Größe von unter 0,8 Mikron haben. Nachteilig an derartigen Aufzeichnungsmaterialien ist, daß die Entwicklungsgeschwindigkeit der grobkörnigen Emulsionsschicht im Anfangsstadium des Entwicklungsprozesses beträchtlich geringer als die der feinkörnigen Emulsionsschicht ist, weshalb längere Entwicklungszeiten erforderlich sind, wodurch naturgemäß die Dauer des Entwicklungsprozesses verlängert und die Kosten des Entwicklungsprozesses erhöht werden, und zwar insbesondere dann, wenn die Entwicklung mit einer Farbentwicklerverbindung erfolgt. Im Fall der Anwendung eines Verstärkerbades liefert die grobkörnige Silberhalogenidemulsionsschicht während der Anfangsstadien des Entwicklungsprozesses im Vergleich zur feinkörnigen Silberhalogenidemulsionsschicht nur vergleichsweise gerirge Mengen an katalytisch wirksamem Silber. Aufzeichnungsmaterialien mit Silberhalogenidemulsionsschichten mit verschiedener Korngröße sind z. B. in der US-PS 35 91 382 bekannt.

Aufgabe der Erfindung ist es im Fall von Aufzeichnungsmaterialien des eingangs beschriebenen Typs, die Entwicklungsgeschwindigkeit der grobkörnigen Emulsionsschicht zu erhöhen, für die Erzeugung von praktisch äquivalenten Mengen an katalytisch wirksamem Silber in sowohl der grobkörnigen als auch der feinkörnigen Emulsionsschicht zu sorgen, die Entwicklungsdauer zu verkürzen und eine Oberentwicklung der feinkörnigen Silberhalogenidemulsionsschicht zu verhindern.

Es wurde gefunden, daß sich die gestellte Aufgabe bri einem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial des eingangs beschriebenen Typs dadurch lösen läßt, daß die blauempfindliche, dem Schichtträger am nächsten angeordnete Schichteneinheit 1. eine grobkörnige Silberhalogenidemulsionsbchicht aufweist, deren Silberhalogenidkörner eine mittlere Korngröße haben, die um mindestens 50% größer ist als die mittlere Korngröße der Silberhalogenidkörner d^r Silberhalog^nidemulsionsschicht der anderen einen Bildfarbstoff

ίο erzeugenden Schichteneinheit bzw. -einheiten, und 2. in ihrer grobkörnigen Silberhalogenidemulsionsschicht eine Schwarz-Weiß-Silberhalogenidentwicklerverbindung in einer Konzentration von mindestens 0,1 mg/ 0,0929 m² Trägerfläche enthält.

i^r> Die Schwarz-Weiß-Silberhalogenidentwicklerverbindung ist in der Schichteneinheit dabei in vorteilhafter Weise in einer solchen Menge enthalten, daß sie die Entwicklung des grobkörnigen Silberhalogenid? der Schichteneinheiten in Gang setzt, bevor die Entwicklung von benachbarten Schichteneinheiten einsetzt.

In vorteilhafter Weise liegt der Unterschied in den Korngrößen bei mindestens 0,5 Mikron.

Vorzugsweise ist die Schwarz-Weiß-Silberhalogenidentwicklerverbindung in dem erfindungsgemäßen Auf-Zeichnungsmaterial in einer solchen Menge enthalten, die ausreicht, um mindestens 5%, vorzugsweise mindestens 10%, des vorhandenen Silberhalogenids zu Silber zu reduzieren.

Die Erfindung ermöglicht in vorteilhafter Weise die

jo Herstellung subtraktiver farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien mit einen blaugrünen, einen purpurroten und einen gelben Bildfarbstoii erzeugenden Schichteinheiten ausgezeichneter Eigenschaften, wobei die den gelben Bildfarbstoff erzeugende Schich-

v> teneinheit die Schichteneinheit ist, die die grobkörnigere Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist und die Schwarz-Weiß-Silberhalogenidentwicklerverbindung enthält. Die einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugende Schichteinheit und die einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugende Schichteneinheit enthalten demgegenüber feinkörnige Silberhalogenidemulsionsschichten und keine einverleibte Süberhalogenidentwicklerverbindung.

Die Zeichnung dient der näheren Erläuterung der Erfindung. Im einzelnen sind dargestellt in F i g. 1 eine vorteilhafte Ausführungsform eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung im Schnitt, bestehend aus dem Schichtträger 1, der hierauf aufgetragenen, einen gelben Bildfarbstoff erzeugenden Schichteneinheit 2 mit einem Gehalt an einer Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindung, einer hierauf aufgetragenen Trennschicht 3, einer hierauf aufgetragenen, einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugenden Schichteneinheit, einer Trennschicht 5, einer hierauf aufgetragenen, einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Schichteneinheit und einer hierauf aufgetragenen Deckschicht 7,

F i g. 2 ein Diagramm, aus dem sich die sensitometrischen Eigenschaften eines erfindungsgemäßen farbphotographischen Aufzeichnungsmaierials gemäß Beispiel 1 ergeben, d. h. eines Aufzeichnungsmaterials, bei dem die den gelben Bildfarbstoff erzeugende Schichteneinheit eine Schwarz-Weiß-Silberhalogenidentwicklerverbinoiing enthält, und

Fig 3 ein Diagramm ιη:ί den sensitometrischen

μ Daten eines Vergleichst.'.^ichriungsmaterials ohne Schwarz- Weiß-Silberhalogenidentwicklerverbmdung.

Ein Vergleich der F i g. 2 und i zeigi, daü im Fall des erfindungsgemäßen Aui^^hnungsmaterials, (Fig. 2)

beträchtlich verbesserte Gelb-Bildfarbstoffdichten erzielt werden. Des weiteren ist im Fall des Vergleiehsmaterials (F i g. 3) uic Dichte des gelben Bildfarbstoffes im Durchhangbereich beträchtlich geringer als die entsprechend:·· Dichten de^c biaugrünen und purpurroten Bildfarbstoffes. Im Fall des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials ist die Kurve des gelben Bildfarbstoffes den Kurven der anderen beiden Farbstoffe viel starker angeglichen als im Fall des Vergleichsmaterials. Hieraus ergibt sich, daß im Fall des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials die einzelnen Bildfarbstoffdichten viel gleicher sind als im Fall des Vergleichsmaterials, weshalb sich mit dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial Bilder beträchtlich besserer Qualität herstellen lassen.

In vorteilhafter Weise enthält mindestens eine einen Bildfarbstoff erzeugende Schichteneinheit eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung den Farbkuppler in einem stöchiometrischen Überschuß, bezogen auf in der Schicht vorhandenes effektives oder entwickelbares Silberhalogenid.

Während im Fall bekannter farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien, die eine Schwarz-Weiß-Silberhalogenidentwicklerverbindung enthalten, durch diese die Farbstofferzeugung pro Silbereinheit vermindert wird, können bei Verwendung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien hohe Farbstoffausbeuten erreicht werden. Im Fall der farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können die Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindungen somit bei hohen stöchiometrischen Verhältnissen von Kuppler zu Silber verwendet werden.

Bei den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Schwarz-Weiß-Silberhalogenidentwicklerverbinaungen handelt es sich um die bekannten Silberhalogenid zu Silber reduzierenden Verbindungen, welche bei ihrer Verwendung im Rahmen photographischer Entwicklungsverfahren zu einer bildweisen Verteilung von sichtbarem Silber führen und somit von Farbentwicklerverbindungen zu unterscheiden sind, die Bildfarbstoffe durch eine sekundäre Reaktion zu erzeugen vermögen.

Die Schwarz-Weiß-Silberhalogenidentwicklerverbindungen können nach üblicher, bekannten Methoder, in die erfindungsgemäßen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet werden.

Vorzugsweise werden die Schwarz-Weiß-Silberhalogenidentwicklerverbindungen in einer Konzentration von 0,1 bis 200 mg/0,0929 m² Schichtträgerfläche und insbesondere in einer Konzentration von 0,5 bis 100 mg/0,0929 m² Schichtträgerfläche verwendet, wobei die im Einzelfall günstigste Konzentration von der Konzentration des Silberhalogenids in der einen Bildfarbstoff erzeugenden Schichteneinheit abhängt.

Besonders vorteilhafte Schwarz-Weiß-Silberhalogenidentwicklerverbindungen, die zur Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendet werden können und welche keine primären Aminogruppen aufweisen, sind beispielsweise die Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindungen, die in den folgenden US-PS 2315 966, 25 92 368, 26 85 510, 27 16 059, 27 51 300, 31 46 104, 31 80 731, 32 76 871, 32 78 307, 32 87 129, 32 91 609 und 33 01 678 beschrieben werden.

Als besonders vorteilhafte Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindungen haben sich 3-Pyrazolidon-Silberhalogenidentwicklerverbindungen erwiesen. Besonders vorteilhafte Verbindungen dieses Typs entsprechen der folgenden Formel:

, ο----C C-R⁴

ι j

H-N C-R¹

^Ν R²
R'

worin R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ jeweils ein Wasserstoffatom darstellen oder einen Aikylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff -

ij atomen oder einen Aryirest, vorzugsweise der Benzo'- oder Naphthalinreihe, einschließlich substituierter Arylreste, und wobei ferner R², R³, R⁴ und R⁵ des weiteren Hydroxyreste oder Hydroxyalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen können.

Typische geeignete 3-Pyrazolidon-Silberhalogenidentwicklerverbindungen sind beispielsweise:

1 -Phenyl-3-pyrazolidon,

1 -p-Tolyl-3-pyrazolidon,

S-Phenyl-3-pyrazolidon,

S-Methyl-S-pyrazolidon,

1 -p-Chlorphenyl-3-pyrazolidon, l-Phenyl-S-phenyl-S-pyrazolidon, 1 -m-Tolyl-3-pyrazolidon,

l-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolidon, l-p-Tolyl-S-phenyl-S-pyrazolidon, 1 -p-Methoxyphenyl-3-pyrazolidon, l-Acetamidophenyl-3-pyrazolidon, l-Phenyl^-acetyl^/t-dimethyl-S-pyrazolidon, l-PhenyM^-dimethyl-S-pyrazolidon, l-m-AminophenyM-methyM-propyl-3-pyrazolidon,

l-o-ChlorphenyM-methyM-äthyl-S-pyrazolidon, l-m-Acetamidophenyl^-diäthyl-S-pyrazolidon, Hp-/J-Hydroxyäthylphenyl)-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon,

l-p-Hydroxyphenyl^^-dimethyl-S-pyrazolidon, i-p-MethoxyphenyM^-diäthyl-S-pyrazolidon, i-n-TolyM^-dimethyl-S-pyrazolidon, l-{7-Hydroxy-2-naphthyl)-4-methy!-4-n-propyl-3-pyrazolidon,

l-p-Diphenvl^^-dimethylO-pyrazolidon, l-p-/?-Hydroxyäthylphenyl)-3-pyrazolidon, 1 -o-Tolyl-3-pyrazolidon,
t-o-Tolyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1 -PhenyM-methyl-S-pyrazolidon, 4-Hydroxy-4-methyl-1 -phenyl-3-pyrazolidon und 4^Hydroxymethyl-4-methyl-l-phenyl-3-pyrazolidon.

In besonders vorteilhafter Weise werden zui Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungs materialien 4,4-Dialkyl-3-pyrazolidone oder 4-Alkyl-4 hydroxy-3-pyrazolidon-Verbindungen verwendet Diesi Entwicklerverbindungen eignen sich insbesondere zu Erzielung hoher Entwicklungsgeschwindigkeiten.

Andere vorteilhafte Schwarz-Weiß-Silberhalogenid entwicklerverbindungen zur Herstellung farbphotogra phischer Aufzeichnungsmaterialien sind beispielsweise

Hydrochinon, Brenzkatechin,
Pyrogallol, N-Methyl-p-aminophenol, p-/?-HydroxyäthyIaminophenol,

p-fx-Aniinoäthylaminophenol,
N-Meihy! N-(₍9-sü!fona;.';--Sihy!)-p-an;i
Ascorbinsäure und p-Hydroxyphenylglycin.

in vorteilhafter Weise könne" /ur Herstellung erfind'jngsgemäßer Aulzeichnungsmaterialien auch Reüuktone verwendet werden, z. B.

Morpholinohexoseredukton,

2,6-Dimethylmorpholinohexoseredukton,

Piperidinohexoseredukton,

Piperidinohexosereduktonmonoacetat,

4-Methylpiperidinohexoseredukton,

Pyrrolidinohexoseredukton,

Dimethylaminohexoseredukton und

N-Methylbenzylaminohexoseredukton.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können in verschiedener Weise entwickelt werden.

In vorteilhafter Weise können die erfindungsgemä-Ben Aufzeichnungsmaterialien beispielsweise nach Verfahren entwickelt werden, wie sie aus den BE-PS / 84 471 und 7 84 472 bekannt sind. Eines der bekannten Entwicklungsverfahren besteht darin, das bildweise exponierte Aufzeichnungsmaterial in Kontakt mit einer photographischen Farbentwicklerverbindung und einem Oxidationsmittel, z. B. einem Cobalt(III)-metalI-komplex mit einer Koordinationszahl von 6 zu bringen, bis die erwünschte Farbstoffdichte erreicht ist. Der Cobalt(MI)-metalIkomplex wird dabei offensichtlich zu Cobalt(II) reduziert, und zwar in Gegenwart des Silbers, welches offensichtlich als Katalysator wirkt, wobei die Farbentwicklerverbindung oxidiert wird, worauf die oxidierte Farbentwicklerverbindung mit den Farbkupplern der einzelnen Schichteneinheiten unter Erzeugung von Bildfarbstoffen zu reagieren vermag. Die Erzeugung von oxidierter Entwicklerverbindung kann dabei so lange fortgesetzt werden, solange eine ausreichende Zufuhr an Metallkomplex und Farbentwicklerverbindung in Gegenwart des Silberkatalysators erfolgt.

In vorteilhafter Weise können farbpholographische Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung auch in aus den BE-PS 7 84 471, 7 84 472 und 7 84 473 bekannten Verfahren entwickelt werden, bei denen die Aufzeichnungsmaterialien nach der bildweisen Exponierung entwickelt v/erden, und zwar unter Überführung des entwickelbaren Silberhalogenids in metallisches Silber und Bildfarbstoff. Im Fall von negativen Emulsionen sind die exponierten Bezirke entwickelbar, wohingegen im Fall von direktpositiven Emulsionen oder Umkehremulsionen die nichtexponierten Bezirke entwickelt werden. Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit nicht entwickeltem Silberhalogenid und einer bildweisen Verteilung von metallischem Silber werden dann mit einem geeigneten Metallkomplex in Kontakt gebracht, z. B. einem Cobalt(III)-komplex mit einer Koordinationszahl von 6, und zwar in Gegenwart einer Farbentwicklerverbindung, die vorzugsweise von dem Aufzeichnungsmaterial während der Farbentwicklungsstufe aufgesaugt wird und mit dem Material in das Bad mit dem Cobaltmetallkomplex überführt wird.

Vorzugsweise wird das photographische Aufzeichnungsmaterial in ein Bad mit dem Metallkomplex gebracht, das zusätzlich einen Silberhalogenidentwicklungsverzögerer enthält, wodurch es ermöglicht wird, diese Verfahrensstufe bei Raumlicht durchzuführen. Im Fall dieses Entwicklungsprozesses ist es möglich, die ί aibsioffbildunp ?ιι beobachten und die Farbstofferzeugüug zu unterbrechen, wenn die gewünschte Farbstoffdichte erreicht ist.

Schließlich ist es beispielsweise auch möglich, d^;e erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien mit Hilfe von physikalische Entwicklerverbindungen verwendenden Entwicklungsverfahren zu entwickeln, wie sie beispielsweise aus der US-PS 27 50 292 bekannt sind. Durch Behandlung der bildweise exponierten Aufzeich-

in nungsmaterialien der Erfindung mil eiiur Lösung, die nur eine Farbentwicklerverbindung und eine physikalische Entwicklerverbindung enthält, anstelle einer Lösung des in der US-PS 27 50 292 beschriebenen Typs, ist es. ebenfalls möglich, mehrfarbige Bildaufzeichnun-

!· gen zu erhalten.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien beispielsweise nach einem modifizierten Entwicklungsverfahren des aus der US-PS 21 73 739 bekannten Typs entwickelt werden. So können die

2» erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien nach der bildweisen Exponierung entwickelt, teilweise unter Verwendung einer Lösung des aus der US-PS 21 73 739 bekannten Typs, z. B. mittels eines Kaliumferricyanidbleichbades, ausgebleicht und danach in einer Farbentwicklerlösung unter Verstärkung des Bildes entwickelt werden, bis die erwünschte Farbstoffdichte erreicht ist. Auch können Peroxy-Verstärkerbäder, wie sie z. B. in der GB-PS 12 68 126 beschrieben werden, zur Entwicklung eines mehrfarbigen Aufzeichnungsmaterials nach

jo der Erfindung benutzt werden.

Des weiteren können erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterialien nach Farbnegativ- oder Farbumkehrverfahren entwickelt werden, wie sie z. B. aus den US-PS 30 46 129,35 47 640 und 29 44 900 bekannt sind.

v, Die Silberhalogenidemulsionsschichten der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können als Silberhalogenid beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromidjodid, Silberchloridbromid, Silberchloridjodid, Silberchloridbromidjodid oder Mischungen hiervon enthalten.

Die grobkörnigen und feinkörnigen Silberhalogenidemulsionen, die zur Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendet werden, können nach üblichen bekannten Methoden hergestellt werden, d. tu es kann sich beispielsweise um sogenannte Einfacheinlaufemulsionen handeln, wie sie beispielsweise von Trivelli und Smith in der Zeitschrift »The Photographic Journal«, Band LXXIX, Mai 1939 (Seiten 330 bis 338), beschrieben werden, oder

so es kann sich um sogenannte Doppeleinlaufemulsionen handeln, z. B. Lippmann-Emulsionen, ammoniakalische Emulsionen, in Gegenwart von Thiocyanaten oder Thioäthern gereifte Emulsionen, wie sie beispielsweise aus den US-PS 22 22 264, 33 20 069 und 32 71157 bekannt sind oder es kann sich um sogenannte oberflächenempfindliche Emulsionen handeln oder Innenbild- oder Innenkornemulsionen, beispielsweise solche des aus den US-PS 25 92 250,32 06 313,33 67 778 und 34 47 927 bekannten Typs. Gegebenenfalls können zur Herstellung der Silberhalogenidemulsionsschichten auch Mischungen von oberflächenempfindlichen Emulsionen und sogenannten Innenkorn- oder Innenbiidemulsionen verwendet werden, wie sie beispielsweise in der US-PS 29 96 382 beschrieben werden. Bei den zur Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendeten Emulsionen kann es sich des weiteren um sogenannte reguläre Emulsionen des Typs handeln, wie er beispielsweise von

Klein und M ο i s a r in der Zeitschrift »J. Phot. Sei.«, Band 12, Nr. 5, 1964, Seilen 242 bis 251, beschrieben wird.

Zur Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können des weiteren Emulsionen vom Negativ-Typ oder direktpo-iitive Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, wie sie beispielsweise aus den US-PS 21 84 013, 25 41 472. 33 67 778, 35 01307, 25 63 785, 24 56 953, 28 61885, ferner der GB-PS 7 23 019 und der FR-PS 15 20 821 bekannt sind. Vorzugsweise werden zur Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien negative, ausentwickelbare Silberhalogenidemulsionen verwendet.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung weist dieses mindestens zwei farberzeugende Schichteneinheiten auf, die das Silberhalogenid jeweils in einer Konzentration von bis zu 30 mg Silber/0,0929 m² Schichtträgerfläche enthalten. In vorteilhafter Weise handelt es sich bei diesen Schichteneinheiten um die die rotempfindliche und um die grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltenden Schichteneinheiten.

Obgleich das entwickelbare Silberhalogenid vorzugsweise in Konzentrationen von weniger als 30 mg/ 0,0929 nv Schichtträgerfläche, bezogen auf Silber, vorhanden ist, ist es bei dieser Ausgestaltung der Erfindung doch auch möglich, Emulsionsmischungen zu verwenden und diese derart aufzutragen, daß eine stärkere Silberbeschichtung erzielt wird, solange nur nicht mehr als 30 mg Silber/0,0929 m² Schichtträgerfläche entwickelt werden. So können beispielsweise Emulsionen verwendet werden, die Silberhalogenidkörner enthalten, welche vergleichsweise lichtunempfindlich sind oder Emulsionen, welche Entwicklungsverzögerer enthalten, /.. B. in Form von Entwicklungsinhibitoren in Freiheit setzenden Kupplern.

In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien Emulsionen zu verwenden, welche vergleichsweise lichtunempfindliche Silberhalogenidkörner enthalten oder Entwicklungsinhibitoren, um eine gleichförmige Beschichtung auch unter Verwendung weniger genau arbeitender Beschichtungsvorrichtungen zu erreichen, wie auch aus anderen Gründen.

Besonders vorteilhafte farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung weisen somit mindestens zwei farberzeugende Schichteneinheiten auf, von denen eine jede eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, die bezüglich der »effektiven Beschichtung« und Entwick-ilbarkeit eine solche ist, welche nach vollständiger Exponierung und einer 1 Minute währenden Entwicklung bei 37,8° C in einem Entwickler A der im folgenden angegebenen Zusammensetzung weniger als 30 mg metallisches Silber, vorzugsweise weniger als 15 mg metallisches Silber/0,0929 m² Schichtträgerfläche erzeugt.

Farbentwickler A

Benzylalkohol 10 ml

K₂SO₃ 2 g

KBr 0,4 g

Hydroxylaminsulfat 2 g
4-Amino-N-äthyl-N-(2-methoxyäthyl)-

m-toluidin-di-paratoluolsulfonat 5 g

K₂CO₃ 30 g
Äthylendiamintetraessigsäure,

Natriumsalz

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

pH-Wert = 10,1 bei 24°C.

5g

Unter »effektivem Silber« ist die Siibermenge zu verstehen, die bei Durchführung dieses Testes entwikkelt wird. Die im folgenden angegebenen Verhältnisse von Farbkuppler zu Silber beziehen sich dabei auf dieses »effektive Silber«, das nach dem beschriebenen Entwicklungsverfahren erzeugt wird.

In den meisten Fällen ist die Menge an effektivem Silber als Silberhalogenid in dem nicht entwickelten, nicht exponierten photographischen Aufzeichnungsmaterial praktisch gleich der Menge an Gesamtsilber, vorhanden in Form von Silberhalogenid.

Die voll oder völlig exponierte Silberhalogenidemulsionsschicht ist eine solche, die in bekannter Weise auf D_max exponiert worden ist, beispielsweise durch Belichtung mit einer 500-Watt-3000° K-Lampe, und zwar etwa 10 Sekunden lang (Gesamtexponierung in der Filmebene = 11,3 χ WErgs./cm²).

in vorteilhafter Weise enthält die Silberhalogenidemulsionsschicht der die Silberlialogenidentwicklerverbindung enthaltenden Bildfarbstoff t r/engenden Schichteneinheit grobkörniges Silberhalogenid einer mittleren Korngröße von mindestens 0,8 Mikron, vorzugsweise mindestens 1,0 Mikron. Die Korngröße kann dabei nach üblichen bekannten Methoden bestimmt werden, wie sie beispielsweise von Loveland in »ASTM Symposium on Light Microscopy«, 1953, Seiten 94 bis 122, unter der Überschrift »Methods of Particle-Size Analysis« beschrieben werden oder in Kapitel 2 des Buches von M e e s und James »The Theory of the Photographic Process«, 3. Ausgabe, Verlag MacMillan Company (1966). Die Korngröße kann dabei beispielsweise dadurch ermittelt werden, daß die auf eine Meßfläche produzierte Oberfläche der Silberhalogenidkörner ausgemessen wird. Handelt es sich bei den Silberhalogenidkörnern um solche von praktisch gleichförmiger Form, so kann die Korngrößenverteilung ausgedrückt werden entweder in Form des Durchmessers oder in Form der projizierten Flächen. Die Korngrößenverteilung läßt sich beispielsweise nach Verfahren bestimmen, wie sie. in einem Aufsatz von T r i ν e 11 i und Smith mit der Überschrift »Empirical Relations between Sensitometric and Size Frequency in Photographic Emulsion Series« in der Zeitschrift »The Photographic Journal«, Band LXXlX, 1949, Seiten 330 bis 338, beschrieben werden.

In den farberzeugenden Schichteneinheiten farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung liegen in vorteilhafter Weise lichtempfindliches Silberhalogenid und Farbkuppler in einer Schicht vor. Die Farbkuppler können jedoch auch in besonderen, der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarten Schichten untergebracht werden, solange nur die Farbkuppler in wirksamen Kontakt mit der entsprechenden Silberhalogenidemulsionsschicht stehen und für die Bildfarbstoffe erzeugenden Reaktionen zur Verfügung stehen, bevor wesentliche Mengen an Farbentwickleroxidationsprodukten in benachbarte farberzeugende Schichteneinheiten diffundieren können.

Unter »photographischen Farbkupplern« und »Bildfarbstoffe erzeugenden Farbkupplern« sind hier die üblichen bekannten Farbkuppler gemeint, weiche beim photographischen Entwicklungsprozeß mit den Oxidationsprodukten von aus primären aromatischen Aminen bestehenden Entwicklerverbindungen unter Bildung

eines Bildfaibstoffes zu reagieren (oder zu k·.·)-pein) vermögen und in hydrophilen kolloidalen Bindemitteln, w i'ä z. B. Gelatine, nicht diffundieren.

Die Farbkuppler können dabei diffundierende oder nichidiffundierende Farbstoffe erzeugen. ·'->

Besonders geeignete KarDKufjpler /ur Herstellung farbphotograi Sicher Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung sind phenolische Farbkuppler, 5-Pyra^olon-Farbkiipplcr und sogenannte off^nkecti^c Ketornetnyienkuppler. ι»

Typische blaugrüne, purpurrote und gelbe farbstoffe erzeugende Farbkuppler zur Herstellung farbphoiographischer Aufzcichnungsmatcrialien nach der Erfindung sind beispielsweise aus der US-PS 30 46 129, Spalte 15, Zeile 45 bis Spalte 18, Zeile 51, bekannt

Die Farbkuppler können in üblicher Weise dispergif.Tt werden, beispielsweise unter Verwendung von Lösungsmitteln und Methoden, wie sie z. B. aus den US-PS 23 22 027 und 28 01 171 bekannt sind.

Bei Verwendung von Kupplerlösungsmitteln liegen die günstigsten Gewichtsverhältnisse vor: Farbkuppler zu Kupplerlösungsmittel bei etwa 1 :3 bis 1 :0,l.

Zu dcii zur Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung geeigneten Farbkupplern gehören auch solche vom sogenannten Fischer-Typ, wie sie beispielsweise aus der US-PS 10 55 155 bekannt sind, und zwar insbesondere nichtdiffundierende Kuppler vom Fischer-Typ mit verzweigten Kohlenstoffketten, z. B. solche, wie sie aus der US-PS 23 76 679, Spalte 2, Zeilen 50 bis 60, bekannt sind Als jo besonders geeignet zur Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien haben sich nichtdiffundierende Farbkuppler erwiesen, welche nichtdiffundierende Farbstoffe zu erzeugen vermögen.

In vorteilhafter Weise sind die zur Herstellung s5 farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendeten Farbkuppler in Wasser unlösliche Farbkuppler, welche mittels eines Kupplerlösungsmittels in die Schichteneinheiten eingeführt werden. Vorzugsweise werden dabei mäßig polare Lösungsmittel verwendet, wie z. B. Tri-o-cresylphosphat, Di-n-butylphthalat, Diäthyllauramid und 2,4-Diarylphenole, ferner flüssige Farbstoffstabilisatoren, wie sie beispielsweise in einem Aufsatz unter der Überschrift »Improved Photographic Dye Image Stabilizer-Solvent« in der Publication »Product Licensing Index«, Band 83, Seiten 26 bis 29, vom März 1971 beschrieben werden. Es hat sich gezeigt, daß Aufzeichnungsmaterialien mit Kupplerlösungsmitteln offensichtlich das Aufsaugen von Farbentwicklern im Rahmen solcher Verfahren erleichtern, bei denen Farbentwicklerverbindungen von einem Entwicklerbad in ein Verstärkerbad überführt werden.

Der Ausdruck »nichtdiffundierend«, wie er hier im Zusammenhang mit den Farbkupplern gebraucht wird und den aus den Farbkupplern erzeugten Reaktionsprodukten, wird hier in dem auf dem farbphotographischen Gebiet üblichen Sinn gebracht, d.k, der Ausdruck »mchtdiffundierend« kennzeichnet Verbindungen, die im Fall der Praxis nicht durch photographische hydrophile Kolloidschichten, z. B. Gelatineschichten, zu wandern oder zu diffundieren vermögen, und zwar insbesondere nicht während des Entwicklungsprozesses unter Verwendung wäßrig alkalischer Lösungen. Der Ausdruck »immobil« bedeutet dabei dasselbe. Die Ausdrücke »diffundierend« oder »adiffundierbar« sowie »mobil« haben dabei die entgegengesetzte Bedeutung.

Wie bereits dargelegt, weist ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung mindestens zwei Bildfarbbioiie erzeugende Schichieneinheiten ?uf, wobei jed^p dieser Schiehteneinh^.ieri primär Licht .■.ibchiedener Bereiche des Lichtspektrums j_ "zeichnet Jede der Sclnchieneinheiten enthält dabi:' eine Silberhalogcnidemulsionssch^:~hu mit lichternpfindl'chem Silberhalogenid, das im allgemeinen spektral gegenüber t-ιΛΠ'η Bereich des Lichtspeknunis sensibilisiert ist, v^cbei dem Silberhalogenid ein Farbkuppler wgcorilnei ist. In vorteilhafter Weise bestehen die faibbüder/engenden Schichteneinheiten aus kontinuierlichen Schichten, die wirksam von anderen S^hirh'eneinheiten durch sogenannte Trennschichten oder Abstandsschichten isoliert sind oder Schichten mit Verbindungen, welche oxidierte Entwicklerverbindungen abzufangen oder zu binden vermögen, um eine Farbverschmutzung zwischen den einzelnen Bildiurbaioffe erzeugenden Schichteneinheiten zu verhindern.

Wie bereits dargelegt, weist ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung mindestens eine einen Bildfarbstoff erzeugende Schichteneinheit mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einem Farbkuppler auf, der in stöchiometrischem Überschuß vorliegt.

Die Äquivalenz von Farbkupplern ist bekannt So benötigen beispielsweise 4-ÄquivalentkuppIer 4 Mole oxidierter Farbentwicklerverbindurg, zu deren Erzeugung wiederum die Entwicklung von 4 Molen Silber erforderlich ist, um 1 Mol Farbstoff zu erzeugen. Infolgedessen entspricht im Fall einer stöchiometrischen Reaktion mit Silberhalogenid ein Äquivalentgewicht des Kupplers 0,25 Molen.

Im Fall eines derartigen erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials enthält die Farbbild erzeugende Schichteneinheit in vorteilhafter Weise einen mindestens 40%igen Überschuß, bezogen auf das Äquivalentgewicht des Bildfarbstoff erzeugenden Farbkupplers, der erforderlich ist, um auf stöchiometrischer Basis mit dem entwicke'ibaren Silber zu reagieren, vorzugsweise einen 70%igen Kupplerüberschuß.

In ganz besonders vorteilhafter Weise enthält die einen Bildfarbstoff erzeugende Schichteneinheit mindestens einen 110%igen Überschuß an Kuppler, bezogen auf Silber.

Vorzugsweise, liegt dem Kuppler-Silber-Verhältnis »effektives« Silber in der definierten Weise zugrunde. Das Verhältnis kann auch definiert werden als Äquivalent-Überschuß mit einem Kuppler-Silber-Verhältnis von mindestens 1,4 :1 und vorzugsweise von mindestens 1,7 :! (wobei 2 :1 ein lOO°/oiger Überschuß ist).

In vorteilhafter Weise werden die photographischen Farbkuppler in den Bildfarbstoffe erzeugenden Schichteneinheiten in Konzentrationen verwendet, die mindestens 3mal, beispielsweise 3- bis 20mal so groß sind wie das Gewicht des Silbers der Silberhalogenidemulsionsschichten. Besonders vorteilhafte Gewichtsverhältnisse von Kuppler zu Silber liegen beispielsweise bei 4 bis 15 Gew.-Teilen Kuppler auf 1 Gew.-Teil Silber.

In vorteilhafter Weise liegen die Farbkuppler in einer Menge vor, die ausreicht, um eine Dichte von mindestens 1,7, vorzugsweise von mindestens 2,0 zu erzeugen. Vorzugsweise liegt die Differenz zwischen maximaler Dichte und Minimumdichte (welche ungebleichtes Silber umfassen kann) bei mindestens 0,6, vorzugsweise bei mindestens 1,0.

Die in den einzelnen Fällen erzeugten Farbstoffdichten hängen etwas von den verwendeten Entwicklerver-

bindungen und den verwendeten Farbkupplern ab. Demzufolge kann die Menge an Farbkuppler derart eingestellt werden, daß die gewünschte Farbstoffdichte erzielt wird. Vorzugsweise enthält jede Schichteneinheit mindestens 1 χ 10~⁵ Mol Farbkuppler pro 0,0929 m² Schichtträgerfläche.

In vorteilhafter Weise werden die Farbkuppler derart ausgewählt, daß gut neutrale Farbstoffbilder erhalten werden.

Vorzugsweise werden solche blaugrünen Bildfarbstoffe erzeugt, die ihre hauptsächliche Lichtabsorption in einem Bereich von 600 bis 700 nm haben, sowie purpurrote Farbstoffe, die ihre hauptsächliche Absorption zwischen etwa 500 und 600 nm haben, und gelbe Farbstoffe, die ihre hauptsächliche Absorption bei etwa 400 bis 500 nm haben.

Die farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung eignen sich insbesondere zur Verwendung im Rahmen von farbphotographischen Verfahren des aus den BE-PS 7 84 471 und 7 84 472 bekannten Typs. Kennzeichnend für Verfahren dieses Typs ist eine Redox-Reaktion zwischen einem Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel unter Erzeugung einer Veränderung des Lichtwertes. Diese Lichtwertveränderung kann direkt durch eine Verände- 2=1 rung des Lichtwertes entweder des Oxidationsmittels oder des Reduktionsmittels in Erscheinung treten. Andererseits jedoch kann die Redox-Reaktion zur Erzeugung von einem oder mehreren Reaktionsprodukten führen, welche miteinander oder mit anderen Komponenten, insbesondere reaktionsfähigen Komponenten unter Erzeugung einer Lichtwertänderung zu reagieren vermögen. Andererseits ist es auch möglich, die Reaktionsfähigkeit der reaktionsfähigen Komponenten bildweise zu vermindern, und zwar mittels eines j5 der bei der Redox-Reaktion anfallenden Reaktionsprodukte. Zur Definition des Begriffes »Lichtwert« sei auf die DE-OS 22 26 770 verwiesen.

Die Redox-Reaktion, die stattfindet, wenn die Aufzeichnungsmaterialien nach diesem Verfahren entwickelt werden, erfolgt an einer katalytischen Oberfläche. Die katalytische Oberfläche besteht dabei aus metallischem Silber, welche durch Entwicklung des Siiberhalogenids, das ein latentes Büd aufweist, erzeugt wird. Der Katalysator scheint dabei die Redox-Reaktion in rein katalytischer Weise zu unterstützen. Die Menge an Redox-Reaktionsprodukt ist dabei nicht begrenzt auf die Menge an vorhandenem Katalysator, da die katalysierte Redox-Reaktion nicht auf stöchiometrischer Basis bezüglich des Katalysators abläuft.

Vorteilhafte Oxidationsmittel zur Durchführung des Verfahrens bestehen aus Metallkomplexen, z. B. Übergangsmetallkomplexen, beispielsweise Komplexen mit einem Metall der Gruppe VIII oder aus Komplexen mit einem Metall der Reihe 4 des Periodischen Systems der Elemente, wie es sich beispielsweise aus Seiten 54 und 55 des »Handbook of Chemistry« von Lange, 8. Ausgabe, Verlag Handbook Publishers, Inc., Sandusky, Ohio, 1952, findet.

Derartige Komplexe bestehen aus einem Molekül aus t,o einem metallischen Atom oder Ion. Dieses metallische Atom oder Ion wird dabei von einer Gruppe von Atomen, Ionen oder anderen Molekülen umhüllt, welche allgemein als Liganden bezeichnet werden. Das Metallatom oder lon im Zentrum dieser Komplexe ist μ eine sogenannte Lewis-Säure, wohingegen die Liganden als Lewis-Basen bezeichnet werden. Werner-Komplexe sind bekannte Beispiele für derartige Komplexe. Die zur Herstellung derartiger Komplexe geeigneten Metalle können in der Regel ϊλ mindestens zwei verschiedenen Valenzzuständen existieren.

In vorteilhafter Weise werden zur Durchführung des Verfahrens solche Metallkomplexe verwendet, die von amerikanischen Chemikern als »inerte« und von europäischen Chemikern als »robuste« Komplexe bezeichnet werden.

Als besonders vorteilhafte Komplexe haben sich solche Komplexe von Metallionen mit Liganden erwiesen, weiche in einer 0,1 molaren Konzentration bei 20°C in einer inerten Lösung einer 0,1 molaren Konzentration eines markierten Liganden des gleichen Typs, der unkoordiniert ist, praktisch keinen Austausch von unkoordinierten und koordinierten Liganden mindestens innerhalb der ersten Minute, vorzugsweise innerhalb von mindestens mehreren Stunden, z. B. bis zu 5 Stunden oder mehr, zeigen.

Dieser Test wird dabei vorzugsweise unter den pH-Wertbedingungen durchgeführt, welche in der Praxis angewandt werden. Auf dem Gebiet der Silberhalogenid-Photographie liegt dieser pH-Wert im allgemeinen Ober etwa S. Viele zur Durchführung des Verfallrens geeig ete Metallkomplexe zeigen praktisch keinen Austausch von unkoordinierten und koordinierten Liganden innerhalb von mehreren Tagen. Der Ausdruck »inerter« Metallkomplex und Methoden zur Messung eines Ligandenaustausches unter Verwendung radioaktiver Isotopen zum Zweck der Markierung von Liganden sind bekannt, beispielsweise aus der Zeitschrift »Chem. Rev.«, Band 50 (1952), Seite 69, und der Arbeit von B a s ο I ο und Pearson, »Mechanisms of Inorganic Reactions, a Study of Metal Complexes and Solutions«, 2. Ausgabe, 1967, Verlag John Wiley and Sons, Seite 141. Zwecks weiterer Details bezüglich der Messung eines Ligandenaustausches sei auf die Arbeit von A d a m s ο η und Mitarbeitern, veröffentlicht in der Zeitschrift J. Am. Chem. Soc, Band 73, Seite 4789 (1951) verwiesen.

Den inerten Metallkomplexen stehen die sogenannten labilen Komplexe gegenüber, welche, wenn sie in der beschriebenen Methode getestet werden, eine Reaktions-Halbwertzeit von im allgemeinen weniger als einer Minute haben. Metallchelate stellen einen speziellen Typ von Metallkomplexen dar, bei denen die gleichen Liganden (oder Moleküle) an das zentrale Metallion an zwei oder mehr verschiedenen Punkter gebunden sind. Die Metallchelate weisen im allgemeinen einen etwas langsameren Ligandenaustausch auf ah die nicht aus Chelaten bestehenden Komplexe. Chelate vom sogenannten labilen Typ können eine Halbwertzeil von mehreren Sekunden oder vielleicht etwas längei aufweisen. Im allgemeinen werden die Oxidationsmittel die zur Durchführung des Verfahrens geeignet sind nicht zu O-wertigem Metall während der Redox-Reak tion reduziert

Besonders vorteilhafte Metallkomplexe zur Durch führung des Verfahrens sind solche mit einer Koordina tionszahl von 6, die als sogenannte octaedrischc Komplexe bekannt sind. Cobaltkomplexe haben sich dabei als besonders vorteilhaft erwiesen. Die meister planaren Komplexe mit einer Koordinationszahl von ' sind labile Komplexe, obgleich einige planare Komplex! mit Metallen der Gruppe VIII, insbesondere Platin- unc Palladium-Komplexe, nicht durch einen raschen Ligan denaustausch gekennzeichnet sind.

Die zur Durchführung des Verfahrens geeignete! Komplexe können die verschiedensten Ligandei

aufweisen. So können die Liganden beispielsweise aus den verschiedensten Lewis-Basen bestehen (d. h. Substanzen mit einem nicht gemeinsamen Elektronenpaar). Typische Liganden sind beispielsweise die Halogenide, z. B. Chlorid, Bromid, Fluorid, Nitrit, ferner Wasser, Amine u.dgl. wie auch solche Liganden, wie sie beispielsweise auf Seite 44 des bereits zitierten Buches von Basolo und Pearson näher beschrieben werden. Die Labilität eines Komplexes wird dabei von der Natur der Liganden, die den Komplex bilden, beeinflußt

Besonders vorteilhafte Cobaltkomplexe zur Durchführung des Verfahrens sind solche mit einer Koordinationszahl von 6 und einem Liganden, bestehend aus

Äthylendiamin(en), Diäthylentriamin(dien). '³

Triäthylentetramin(trien), Amin (N H3),
Nitrat, Nitrit, Azid, Chlorid, Thiocyanat,
Isothiocyanat, Wasser, Carbonat oder
Propylendiamin tn).

Besonders vorteilhafte Cobaltkomplexe sind solche, die aufweisen:

1. Mindestens 2 Äthylendiaminliganden oder

2. mindestens 5 Aminliganden oder

3. 1 Triäthylentetraminliganden.

Als besonders vorteilhafte Komplexe haben sich die Cobalthexaminsalze erwiesen, z.B. die Chlorid-, Bromid-, Sulfit-, Sulfat-, Perchlorat-, Nitrit- und Acetaisalze.

Andere besonders vorteilhafte Cobaltkomplexe sind solche der folgenden Formeln:

[Co(NH₃)SCi]X; [Co(N H₃J₄CO₃]X;
[Co(en)₃]X;cis-[Co(en)2N₃)2]X;
trans-[Co(en)2Cl(NCS)]X;
trans-[Co(en)₂(N3)2]X;
cis-tCoienWNHJNjX;
CiS-[Co(Cn)₂Cl₂]X; trans-[Co(en)₂Cl2]X;
[Co(en)₂SCN)₂]X; [Co(Cn)₂(NCS)₂]X;
[Co(In)₃]X; [Co(tn)2(en)]X und
[Co(tnXen)₂]X

worin X ein oder mehrere Anionen darstellt, entsprechend der Ladungs-Neutralisationsregel.

Zur Durchführung des Verfahrens können des weiteren Komplexe mit oxidierten Edelmetallen oder ferromagnetischen Metallen verwendet werden, z. B. Komplexe von

Cr¹¹¹, Fe¹¹¹, Rh'", Pt^lv, Pd^lv und Ir¹",

welche Reaktionsfähigkeiten ähnlich denen der bereits beschriebenen Komplexe aufweisen. Aus den Redox-Gleichgewichten, die sich dem Buch »Stability Constants of Metal-Ion Complexes« von S i 11 e η und M a r t e 11, Verlag The Chemical Society, Burlington House, London, England (1964), entnehmen lassen, ergibt sich, daß auch andere Komplexe Reaktionsfähigkeiten aufweisen, die praktisch gleich sind der Reaktionsfähigkeit der erwähnten Cobaltkomplexe.

Im Fall vieler Komplexe, z. B. im Fall der Cobalthexaminkomplexe, können die ausgewählten Anionen die Reduzierbarkeit des Komplexes stark beeinflussen. Die folgenden Ionen sind in der Reihenfolge aufgeführt, in welcher sie zu einer steigenden Stabilität des Cobalthexaminkomplexes führen: Bromid, Chlorid, Nitrit, Perchlorat, Acetat, Carbonat, Sulfit und Sulfat.

Auch andere Ionen beeinflussen die Reduzierbarkeit der Komplexe. Die Ionen sollten daher derart ausgewählt werden, daß Komplexe erhalten werden, welche d>e gewünschte Reduzierbarkeit aufweisen. Einige andere geeignete Anionen sind beispielsweise das Nitrat-, das Thiocyanat-, das Dithionat- und das Hydroxydanion.

Zur Durchführung des Verfahrens sind auch neutrale Komplexe geeignet, z. B. ein Komplex der Formel

[Co(dienXSCN)2OH],

doch hat sich gezeigt, daß positiv geladene Komplexe besonders zur Durchführung des Verfahrens geeignet sind.

Zur Durchführung des Verfahrens können des weiteren die verschiedensten Reduktionsmittel verwendet werden. Die Reduktionsmittel gehen dabei mit den Oxidationsmitteln eine Redox-Reaktion an einer katalytischen Oberfläche ein.

In vorteilhafter Weise kann das Reduktionsmittel aus einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung bestehen, z. B. einem p-Aminophenol oder einem p-Phenylendiamin. Als Reduktionsmittel geeignete Farbentwicklerverbindungen sind beispielsweise

S-Acetamido^-amino-N.N-diäthylanilin;

4-Amino-N-äthyl-N-/Miydroxyäthylanilinsulfat;

Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin;

2- Amino-5-diäthylaminotoluol;

N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-S-methyl-

4-aminoanilin und
4-Amino-N-äthyl-3-methyl-N-(/?-sulfoäthyl)anilin.

Verwiesen wird in diesem Zusammenhang auf Bent und Mitarbeiter, JACS, Band 73, Seiten 3100 bis 3125 (1951), und das Buch von Mees und James, »The Theory of the Photographic Process«, 3. Ausgabe, 1966, Verlag MacMillan Co., New York, Seiten 278 bis 311, wo weitere typische zur Durchführung des Verfahrens geeignete Entwicklerverbindungen beschrieben werden.

Als besonders vorteilhafte, aus primären aromatischen Aminen bestehende Farbentwicklerverbindungen

4-, haben sich die folgenden Farbentwicklerverbindungen erwiesen:

4-Amino-N,N-diäthylanilinhydrochlorid;
4-Amino-3-methyl-N,N-diäthylanilinr₎₀ hydrochlorid;

4-Amino-3-methyl-N-äthyi-N-/?-(methansulfon-

amido)äthylanilinsulfathydrat;
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-/^hydroxyäthyl-

anilinsulfat;
■35 4-Amino-3-dimethylamino-N,N-diäthylanilin-

sulfathydrat;
4-Amino-3-methoxy-N-äthyl-N-j3-hydroxyäthyl-

anilinhydrochlorid;

4-Amino-3-jJ-(methansulfonamido)äthyl-N,N-bo diäthylanilindihydrochlorid und

4-Amino-N-äthyl-N-(2-methoxyäthyl)-m-toluidin-

di-p-toluolsulfonat.

Beispiel 1

_h.-, Es wurde ein mehrschichtiges farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß auf einen Papierschichtträger die im folgenden angegebenen Schichten aufgetragen wurden. Die im folgenden

angegebenen Konzentrationen beziehen sich dabei jeweils auf eine Schichtträgerfläche von 0,0929 m².

1) Eine blauempfindliche Silberhalogenideinulsionsschicht, deren Silberhalogenidkörner eine mittlere Korngröße von 1,2 Mikron aufwiesen, mit 16 mg Silber, 122 mg Gelatine, 60 mg des einen gelben Bildfarbstoff erzeugenden Kupplers «-Pivalyl-4-(4-benzyloxyphenylsulfonyl)phenoxy-2-chloro-5-[)>- (2,4-di-tert-amylphenoxy)butyramido]acetanilid, 15 mg des Kupplerlösungsmittels Di-n-butylphtha-

lat und 2 mg ^-HydroxymethyM-methyl-l-phenyl-3-pyrazolidon;

2) eine Gelatineschicht mit 100 mg Gelatine und 5 mg Di-tert-octylhydrochinon zur Bindung von oxidierter Entwicklerverbindung;

3) eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkörner eine mittlere Korngröße von 03 Mikron aufwiesen, mit 10 mg Silber, 132 mg Gelatine, 25 mg des einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugenden Kupplers 1-(2,4,6-

Jlfiy phenoxy)tetradecanamido]-2-chloranilino}-5-pyrazolon und 12,5 mg des Kupplerlösungsmittels Tricresylphosphat;

4) eine Gelatineschicht mit 160 mg Gelatine und 4,5 mg Di-tert.-octy !hydrochinon;

5) eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkörner eine mittlere Korngröße von 0,3 aufwiesen, mit 6 mg Silber, 90 mg Gelatine und 35 mg des einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugenden Kupplers 2-[ot-(2,4-Ditert.-amylphenoxy)butyramido]-4,6-dichlor-5-methylphenol sowie 17,5 mg Di-n-butylphthalat sowie

6) eine Gelatineschicht mit 100 mg Gelatine.

Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann einem Testobjekt mit graduierten Dichtestufen exponiert und in folgender Weise entwickelt:

Farbentwicklung

Verstärkung

Bleichfixieren

Waschen

Trocknen

0,5 Minuten (40° C) 1,5 Minuten (40⁰C) 1 Minute (40⁰C) 1,5 Minuten (26°C)

Die im einzelnen verwendeten Bäder wiesen folgende Zusammensetzungen auf:

Farbentwicklerbad

Benzylalkohol	Verstärkerbad	Benzylalkohol	15 ml
K₂SO₃	[Co(NH₃)„]Cl₃	4g
KBr	KBr	0,4 g
Hydroxylaminsulfat	K₂COj	2g
4-Amino-N-äthyl-N-(2-methoxyäthyl)-	K₂SO₃
m-toluidin-di-paratoluolsulfonat	Diaminopropanoltetraessigsäure	7,5 g
K₂CO₃	Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter	30 g
Diaminopropanoltetraessigsäure	nH-Wert = 10.1	5g
Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
pH-Wert = 10,1

0,5 ml
10g
2g
7,5 g
2.0g
10g

Bleichfixierbad

Diaminopropanoltetraessigsäure 3 g

Essigsäure 20 ml
60%ige(NH₄)2S2O₃-Lösung (wäßrige) 150 ml

Na₂SO₃ 15 g

[Co(NH3)6p3 3 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
pH-Wert = 44

Das entwickelte Aufzeichnungsmaterial wurde dann sensitometrisch ausgewertet, und zwar durch Aufzeichnung der H- und D-Kurven der entwickelten gelben, purpurroten und blaugrünen Farbstoffbilder. Die Kurven sind in F i g. 2 dargestellt

Das beschriebene Verfahren wurde wiederholt unter Verwendung eines Vergleichsmaterials, das in der blauempfindlichen Siiberhalogenidemulsionsschicht kein 4-HydroxymethyI-4-methyl-1 -phenyl-3-pyrazolidon enthielt Die entsprechenden H- und D-Kurven dieses entwickelten Aufzeichnungsmaterials sind in der F i g. 3 dargestellt

Ein Vergleich der Kurven der Fig.2 und 3 zeigt eindeutig den vorteilhaften Effekt auf, der durch Einverleiben der Entwicklerverbindung in das Aufzeichnungsmaterial bei der Entwicklung des gelben Farbstoffbildes in der anfangs blauempfmdlichen Silberhalogenidemulsionsschicht erreicht wird. Der Gelb-Kontrast wird aufgrund der erhöhten Entwickelbarkeit der grobkörnigen Emulsionsschicht erhöht Es ergibt sich des weiteren ein sehr geringer Empfindlichkeitsanstieg in den beiden anderen Schichten, jedoch keine wesentliche Veränderung der Kurvenformen. Lediglich das gelbe Farbstoffbild ist wesentlich verbessert worden.

Beispiel 2

Entsprechende Ergebnisse, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden mit vier weiteren Aufzeichnungsmaterialien des in Beispiel 1 beschriebenen Aufbaus erhalten, bei denen die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht enthielt:

1. 2 mg l-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon;

2. 10 mg l-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon;

3. 10 mg 4-Hydroxymethyl-4-metnyl-l-phenyl-

3-pyrazolidon oder

4. 50 mg Piperidinohexoseredukton.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal im Fall des Vergleichsmaterials die Entwicklungsdauer von 30 Sekunden auf 1 Minute erhöht wurde. Hierdurch wurde ein Anstieg in der Dichte des Gelbfarbstoffes erreicht. Es ergab sich, daß die Entwicklungsdauer mit dem Farbentwickler offensichtlich verdoppelt werden mußte, um eine

_b() Angleichung der H- und D-Kurve des gelben Farbstoffbildes an die H- und D-Kurven der blaugrünen und purpurroten Farbstoffbilder zu erreichen.

Beispiel 4

Ein Abschnitt eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials des in Beispiel 1 beschriebenen Aufbaus wurde einem Testobjekt mit graduierten Dichtestufen

19

exponiert und anschließend bei einer Temperatur von 35° C nach folgendem Verfahren entwickelt:

Farbentwicklung 30 Sekunden

H₂O₂-Verstärkung 30 Sekunden

Bleichfixieren 30 Sekunden

Waschen 30 Sekunden

Die verwendete Farbentwicklerlösung hatte die in Beispiel 1 angegebene Zusammensetzung.

Die verwendete Verstärkerlösung hatte folgende Zusammensetzung:

K₂CO₃	27,0 g
Äthylendiamintetraessigsäure,
Tetranatriumsalz	0,05 g
Na₂SO₃	0,1g
Na₄P₂O₇	2,0 g
5-Methylbenzotriazol	0,01g
H₂O₂ (30%ige wäßrige Lösung)	27 ml
Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
pH-Wert = 10,5

Die Bleichfixierlösung besaß die in Beispiel beschriebene Zusammensetzung.

In einem weiteren Versuch vairde ein weiterer Abschnitt eines farbphotographischen Auizeichnungsmaterials in der beschriebenen Weise exponiert und entwickelt, wobei jedoch diesmal ein Aufzeichnungsmaterial verwendet wurde, dessen blauempfindliche Siiberhalogenidemulsionsschicht zusätzlich pro 0.0929 m² Schichtträgerfläche 10 mg 4-Hydroxymethyl-4-methyl-l-phenyl-3-pyrazolidon enthielt Aus den H- und D-Kurven ergibt sich die Wirksamkeit der

iü einverleibten Entwicklerverbindung eindeutig. Die Kurven zeigen, daß die gelbe Bildschicht bezüglich der blaugrünen und der purpurroten Bildschicht die gewünschte Dichte hat. Die erhaltenen Kurven entsprachen im wesentlichen den Kurven der F i g. 2.

Die Kurven des Vergleichsmaterials ohne Entwicklerverbindung entsprachen im wesentlichen den Kurven der S- i g. 3.

Der £>_ma;rWert des gelben Farbstoffbildes des ersten Prüflings lag bei 1,6. Die entsprechenden Dichten der blaugrünen und purpurroten Farbstoffbilder lagen bei 2,2. Der £WWert des gelben Farbstoffbildes des zweiten Prüflings lag bei 2,05, während die entsprechenden Dichten der blaugrünen und purpurroten Farbstoffbilder bei 2,2 lagen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens zwei darauf aufgebrachten Bildfarbstoffe erzeugenden Schich- s teneinheiten mit jeweils einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die entweder einen Farbkuppler enthält oder mit einer einen Farbkuppler enthaltenden Schicht in Kontakt steht, wobei die Süberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlich spektral sensibi- ι υ lisiert sind und eine derselben blauempfindlich und dem Schichtträger am nächsten angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die blauempfindliche, dem Schichtträger am nächsten angeordnete Schichteneinheit 1. eine grobkörnige Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, deren SiI-berhalogenidkörner eine mittlere Korngröße haben, die um mindestens 50% größer ist als die mittlere Korngröße der Silberhalogenidkömer der Süberhalogenidemulsionsschicht der anderen, einen Bildfarbstoff erzeugenden Schichteneinheit bzw. -einheiten, und 2. in ihrer grobkörnigen Silberhalogenidemulsionsschicht eine Schwarz-Weiß-Silberhalogenidentwicklerverbindung in einer Konzentration von mindestens 0,1 mg/0,0929 m² Trägerfläche enthält.

2. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als

Schwarz-Weiß-Silberhalogenidentwicklerverbindung eine 3-Pyrazolidon-Silberhalogenidentwickler- κι verbindung enthält.

3. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der grobkörnigen Silberhalogenidemulsionsschicht einen mittleren Korndurch- r> messer von mindestens 0,8 Mikron aufweisen.

4. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildfarbstoffe erzeugenden Schichteneinheiten voneinander durch Zwischenschichten getrennt sind.

5. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die einen Bildfarbstoff erzeugende Schichteneinheit mit der feinkörnigeren Süberhalogenidemulsionsschicht den Farbkuppler in einem stöchiometrischen Über- -Ti schuß, bezogen auf das Silberhalogenid, enthält.

6. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichteneinheit mit der feinkörnigeren Süberhalogenidemulsionsschicht den Farbkuppler in einem ->o mindestens 40%igen stöchiometrischen Überschuß, bezogen auf das Silberhalogenid, enthält.

7. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Süberhalogenidemulsionsschicht mindestens einer « der Bildfarbstoffe erzeugenden Schichteneinheiten weniger als 30 mg Silber/0,0929 m² Schichtträgerfläche in Form von Silberhalogenid enthält.

8. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als w>

Schwarz-Weiß-Silberhalogenidentwicklerverbindung ein 4,4-Diäthyl-3-pyrazolidon oder ein 4-Alkyl-4-hydroxy-3 pyrazolidon enthält.

9. Verwendung eines farbphotographischen Auf-/eichnungsmaterials nach den Ansprüchen 1 bis 8 im tn Flahmen eines farbphotographischen Emwicklungsverfahrens, bei dem das bildweise belichtete Aufzeichnungsmaterial in Kuiiiak; mit einer !arb entwicklerverbindung und einem Oxidationsmittel, insbesondere einem Cobalt(lll)-metallkomplex, gebracht wird.