DE2357694A1

DE2357694A1 - Farbphotographisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2357694A1
Application number: DE2357694A
Authority: DE
Inventors: Vernon Leon Bissonette
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1972-11-20
Filing date: 1973-11-19
Publication date: 1974-06-06
Also published as: DE2357694B2; FR2207298B1; JPS4984240A; US3902905A; JPS5650266B2; CA1011982A; BR7309045D0; GB1446227A; JPS5689739A; FR2207298A1; BE807569A; JPS5749895B2; DE2357694C3

Description

Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und mindestens zwei darauf aufgetragenen Bildfarbstoffe erzeugenden Schichten-Einheiten mit jeweils einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Farbkuppler enthält oder mit einer einen Farbkuppler enthaltenden Schicht in Kontakt steht.

Es ist bekannt, z.B. aus den US-PS 2 315 966, 2 592 368, 2 716 059,

2 751 300, 3 276 871, 3 278 307, 3 287 129, 3 291 609 und

3 342 599, Entwicklerverbindungen in photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit Silberhalogenidemulsionsschichten unterzubringen- und derartige Aufzeichnungsmaterialien mittels die Entwicklerverb indungen aktivierenden alkalischen Lösungen zu entwickeln.

Es ist des weiteren bekannt, z.B. aus der. US-PS 3 192 044, Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindungen als Hilfsentwicklerverbindungen im Rahmen von Diffusionsübertragungsverfahren unter Verwendung vorgebildeter Farbstoffe zu verwenden.

In verschiedenen Farbsystemen, z.B. Umkehrsystemen wurden des weiteren bereits Aufzeichnungsmaterialien mit einverleibten Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindungen für die Durchführung der ersten Entwicklungsstufe verwendet, wobei sich an die erste Entwicklungsstufe eine Verschleierung des noch vorhandenen unentwickelten Silberhalogenides durch Belichtung oder mittels chemischer Verschleierungsmittel anschließt sowie eine Farbentwicklung in Gegenwart einer Farbentwicklerverbindung, z.B. einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Silberhalogenidentwicklerverbindung und einem Farbkuppler unter Erzeugung von Bildfarbstoffen. In derartigen Umkehrsystemen, bei denen die Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindung im Aufzeichnungsmaterial enthalten ist, wird sie im allgemeinen derart im Aufzeichnungsma-

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terial verteilt, daß ein Kontakt derselben mit allen Emulsionsschichten während der ersten Entwicklungsstufe ermöglicht wird, wobei die verschiedenen Silberhalogenidemulsionsschichten eines für den Umkehrprozeß geeigneten Aufzeichnungsmaterials praktisch Silberhalogenid gleicher mittlerer Korngröße aufweisen.

Es ist schließlich des weiteren bekannt, kleine Mengen an Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindungen in Farbentwicklerlösungen als zusätzliche Entwicklerverbindungen zu verwenden.

In der Praxis werden verschiedene farbphotographische Systeme mit photographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet, welche Bildfarbstoffe erzeugende Schichten-Einheiten aufweisen, welche lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten sowie hiermit in Kontakt stehende Farbkuppler. In derartigen Schichten-Einheiten können die Farbkuppler dabei in den Silberhalogenidemulsionsschichten selbst oder in an die Silberhalogenidemulsionsschichten angrenzenden Schichten enthalten sein. Im allgemeinen werden die Bildfarbstoffe dabei durch Umsetzung einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Entwicklerverbindung mit Silberhalogenid unter Oxidation der aromatischen Verbindung erzeugt, welche viederum mit dem Farbkuppler unter Erzeugung eines Bildfarbstoffes reagiert. Die dabei erzeugte Farbstoffmenge hängt somit direkt von der Menge an Farbentwicklerverbindung ab, die durch exponiertes Silberhalogenid oxidiert worden ist. Infolgedessen beeinträchtigen in farbphotographischen Systemen vorhandene Schwarz-Weiß-Entwickler die Farbstofferzeugung, da bei Vorhandensein von Schwarz-Weiß-Entwicklern ein Teil desselben vom Silberhalogenid oxidiert \*ird, wodurch der Anteil an oxidierter Farbentwicklerverbindung vermindert wird. Infolgedessen ist es erforderlich zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien einen stöchiometrischen Überschuß an entwickelbarem Silberhalogenid zu verwenden, wenn eine Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindung zugegen ist und die gleiche Bildfarbstoffmenge erzeugt werden soll, wie in dem Falle, in dem keine Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindung zugegen ist.

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In der Photographic ist es oftmals erwünscht, Aufzeichnungsmaterialien mit Silberhalogenidemulsionsschichten verschiedener Korngröße zu verwenden, z.B. mit dem Ziel, differenzierte Kamera-Aufnahmeempfindlichkeiten zu erreichen. Bei derartigen Aufzeichnungsmaterialien liegt in der Regel mindestens eine feinkörnige Silberhalogenidemulsionsschicht vor, deren Silbernalogenidkörner eine Größe von unter 0,8 Mikron haben. Von Nachteil bei derartigen Aufzeichnungsmaterialien ist, daß die Entwicklungsgeschwindigkeit der grobkörnigeren Emulsionsschicht im Anfangsstadium des Entwicklungsprozesses beträchtlich geringer als die der feinkörnigen Emulsionsschicht ist, weswegen längere Entwicklungszeiten erforderlich sind, wodurch naturgemäß die Dauer des Entwicklungsprozesses verlängert und die Kosten des Entwicklungsprozesses erhöht werden, und zwar insbesondere dann, wenn die Entwicklung mit einer Farbentwicklerverbindung erfolgt. Im Falle der Anwendung eines Verstärkungsbades liefert die grobkörnige Silberhalogenidemulsionsschicht während der AnfangsStadien des Entwicklungsprozesses im Vergleich zur feinkörnigen Silberhalogenidemulsionsschicht nur vergleichsweise geringe Mengen an katalytisch wirksamem Silber.

Aufgabe der Erfindung war es im Falle von Aufzeichnungsmaterialien des beschriebenen Typs, die Entwicklungsgeschwindigkeit der grobkörnigen Emulsionsschicht zu erhöhen, für die Erzeugung von praktisch äquivalenten Mengen an katalytisch wirksamem Silber in sowohl der grobkörnigen als auch der feinkörnigen Emulsionsschicht zu sorgen, die Entwicklungsdauer zu verkürzen und eine Oberentwicklung der feinkörnigen Silberhalogenidemulsionsschicht zu verhindern.

Es wurde gefunden, daß sich die gestellte Aufgabe dadurch lösen läßt, daß man der grobkörnigen Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder mindestens einer Schicht einer die grobkörnige Silberhalogenidemulsionsschicht aufweisenden Schichteneinheit oder Schichtenverband eine Schwarz-Weiß-Silberhalogenidentwicklerverbindung zusetzt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und mindestens zwei darauf aufgetragenen Bildfärbstoffe erzeugenden Schichten-Einheiten oder

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Schichtenverbänden mit jeweils einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Farbkuppler enthält oder mit einer einen Farbkuppler enthaltenden Schicht in Kontakt steht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 1) eine der Bildfarbstoffe erzeugenden Schichten-Einheiten oder einer der Schichtenverbände eine grobkörnige Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, deren Silberhalogenidkörner eine mittlere Korngröße aufweisen, die um mindestens SOS größer ist als die mittlere Korngröße der Silberhalogenidkörner der Silberhalogenidemulsionsschicht der anderen einen Bildfarbstoff erzeugenden Schichten-Einheit oder des anderen Schichtenverbandes und daß 2) die die grobkörnige Silberhalogenidemulsionsschicht aufweisende Schichten-Einheit oder Schichtenverband eine Schwarz-Weiß-Silberhalogenidentwicklerverbindung in einer Konzentration von mindestens 0,1 mg/ 0,0929 m² Schichtträgerfläche enthält.

Die Schwarz-Weiß-Silberhalogenidentwicklerverbindung ist in der Schichten-Einheit dabei in vorteilhafter Weise in solchen Mengen enthalten, daß sie die Entwicklung des grobkörnigen Silberhalogenides der Schichten-Einheiten in Gang setzt, bevor die Entwicklung von benachbarten Schichten-Einheiten einsetzt.

In vorteilhafter Weise kann der Unterschied in den Korngrößen bei mindestens 0,5 Micron liegen.

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INSPECTED

Vorzugsweise sind die Schwarz-Weiß-rSilberhalogenidentwicklerverbindungen in den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien in einer solchen Menge enthalten, die ausreicht, um mindestens 5%, vorzugsweise mindestens 101 des vorhandenen Silberhalogenides zu Silber zu reduzieren»

Die Erfindung ermöglicht insbesondere die Herstellung subtraktiver farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien mit einen blaugrünen, einen purpurroten und einen gelben JBildfarbstoff erzeugenden Schichten-Einheiten ausgezeichneter Eigenschaften.

In besonders vorteilhafter Weise besteht das farbphotographische Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung aus einem Schichtträger und einer hierauf aufgetragenen, einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Schichten -Einheit, einer hierauf aufgetragenen, einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Schichten-Einheit und einer hierauf aufgetragenen, einen gelben Farbstoff erzeugenden Schichten-Einheit, wobei die den gelben Bildfarbstoff erzeugende Schichten-Einheit die Schichten-Einheit ist, welche die grobkörnigere Si Ib erhalogenidemuM ons schicht aufweist und die Schwarz-Weiß-Silberhalogenidentwicklerverbindung enthält, und zwar vorzugsweise in einer solchen Konzentration, die die Entwicklung von mindestens 5% des Silberhalogenides ermöglicht.

Die den blaugrünen Bildfarbstoff erzeugende Schichten-Einheit und die den purpurroten Bildfarbstoff erzeugende Schichten-Einheit enthalten demgegenüber feinkörnige Silberhalogenidemulsionsschichten und keine einverleibte Silberhalogenidentwieklerverbindung .

Die Zeichnung dient der näheren Erläuterung der Erfindung. Im einzelnen sind dargestellt in:

Figur 1 eine vorteilhafte Ausführungsform eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung im Schnitt, bestehend aus dem Schichtträger 1, der hierauf aufgetragenen, einen

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gelben ßildfarbstoff erzeugenden Schichten-Einheit 2 mit einem Gehalt an einer Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindung, einer hierauf aufgetragenen Trennschicht 3, einer hierauf aufgetragenen einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugenden Schichten-Einheit, einer Trennschicht 5, einer hierauf aufgetragenen, einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Schichten-Einheit und einer hierauf aufgetragenen Deckschicht 7;

Figur 2 ein Diagramm, das die sensitometrischen Eigenschaften eines farbphotographischen Materials gemäß Beispiel 1 veranschaulicht, d.h. eines Aufzeichnungsmaterials, bei dem die den gelben Bildfarbstoff erzeugende Schichten-Einheit eine Schwarz-Weiß-Silberhalogenidentwicklerverbindung enthält und

Figur 3 ein Diagramm mit den sensitometrischen Daten eines Vergleichsaufzeichnungsmaterials ohne einverleibte Schwarz-Weiß-Silberhalogenidentwicklerverbindung.

Zwecks weiterer Einzelheiten wird auf das folgende Beispiel 1 verwiesen.

In vorteilhafter Weise enthält mindestens eine einen Bildfarbstoff erzeugende Schichten-Einheit eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung den Farbkuppler in einem stöchiometrischen Überschuß, bezogen auf in der Schicht vorhandenes effektives oder entwickelbares Silberhalogenid.

Während, wie bereits dargelegt wurde, im Falle bekannter farbphotogr aphis eher Aufzeichnungsmaterialien mit einverleibten Schwarz-WeiÄ-Silberhalogenidentwicklerverbindungen durch diese die Farbstofferzeugung pro Silbereinheit vermindert wurde, können bei Verwendung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien hohe Farbstoffausbeuten erreicht werden, und zwar deshalb, weil die Farbstofferzeugung auf katalytischem Wege bewirkt wird. Im Falle der f arbphotogr aphis chen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können die Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindungen/bei hohen

somit

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stochiomeirischen Verhältnissen von Kuppler zu Silber verwendet werden.

Unter "Schwarz-Weiß-Silberhalogenidentwicklerverbindungen" sind hier Silberhalogenidentwicklerverbindungen zu verstehen, die sich von den Farb-Silberhalogenidentwicklerverbindungen unterscheiden, welche mit Farbkupplern unter Erzeugung von Bildfarbstoffen zu kuppeln vermögen und die beispielsweise aus aus primären aromatischen Aminen bestehenden Silberhalogenidentwicklerverbindungen bestehen. Bei den erfindungsgemäß verwendeten Schwarz-Weiß-Silberhalogenidentwicklerverbindungen handelt es sich um die bekannten in der Literatur beschriebenen Silberhalogenid zu Silber reduzierenden Verbindungen, welche bei ihrer Verwendung im Rahmen photographischer Entwicklungsverfahren zu einer bildweisen Verteilung von sichtbarem Silber führen und somit von den Farbentwicklerverbindungen zu unterscheiden sind,, welche Bildfarbstoffe durch eine sekundäre Reaktion zu erzeugen vermögen.

Die Schwarz-Weiß-Silberhalogenidentwicklerverbindungen können nach üblichen brannten Methoden in die erf indungs gemäßen farbphoto- - graphischen Aufzeichnungsmaterialien einverleibt werden, wobei sie in separaten Kolloidschichten untergebracht werden können oder aber direkt in den Silberhalogenidemulsionsschichten der grobkörnigen SilberhalogeBidemulsionsschichten enthaltenden Schichten-Einheiten.

Vorzugsweise werden die Schwarz-Weiß-Silberhalogenidentwicklerverbindungen in den einen Bildfarbstoff erzeugenden Schichten-

2 Einheiten in-einer Konzentration von etwa 0,1 bis 200 mg/0,0929m Schichtträgerfläche und insbesondere in einer Konzentration von 0,5 bis 1 00 mg/O,0929 m Schichtträgerflache verwendet, wobei die im Einzelfalle günstigste Konzentration von der Konzentration des Silberhalogenides in der einen Bildfarbstoff erzeugenden Schichten-Einheit abhängt.

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Besonders vorteilhafte Schwarζ-Weiß-Silberhalogenidentwieklerverbindungen, die zur Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendet werden können und welche keine primären Aminogruppen aufweisen, sind beispielsweise die Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindungen, die in den folgenden US-PS 2 315 966, 2 592 368, 2 685 510, 2 716 059, 2 751 300, 3 146 104, 3 180 731, 3 276 871, 3 278 307, 3 287 129, 3 291 und 3 301 6 78 beschrieben werden.

Als besonders vorteilhafte Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindungen haben sich 3-Pyrazolidon-Silberhalogenidentwicklerverbindungen erwiesen. Besonders vorteilhafte Verbindungen dieses Typs entsprechen der folgenden Formel:

⁵
⁴

O=C

H-N

R
C-R

C-R

R¹

R und R jeweils ein Wasserstoffatom darstellen

worin R , R , R

oder einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest, vorzugsweise der Benzol- oder Naphthalinreihe, einschließR ,

R und R

lich substituierter Arylreste und wobei ferner R , R des weiteren Hydroxyreste oder Hydroxyalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen können.

Typische geeignete 3-Pyrazolidon-Silberhalogenidentwicklerver bindungen sind beispielsweise:

1-Phenyl-3-pyrazolidon,
1-p-To]yl-3-pyrazolidon,
5-Phenyl-3-pyrazolidon,
5-Methyl-3-pyrazolidon ,

1-p-Ch]orphenyl-3-pyrazolidon,

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INSPECTED

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i-Phenyl-S-phenyl-S-pyrazolidon, 1-m-Toly1-3-pyrazolidon _t 1-Phenyl-5-methyl-3~pyrazolidon,' 1_p_Xolyl-5-phenyl-3-pyrazolidon, 1-p-Methoxyphenyl- 3-pyrazolidon, 1-Acetamidopheny1-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-2-acety1-4,4-dimethy1-3-pyrazolidon, i-Phenyl^^-dimethyl-S-pyrazolidon, 1-m-Aminophenyl-4-nie thy 1-4-PrOPyI-S-PyTaZoIdIOn, 1 -o-Chlorphenyl- 4-me thy 1- 4-äthy 1 - 3-pyr azoMon, 1-m-Acetamidopheny1-4,4-diäthy1-3-pyrazolidon, i-(p-ß-Hydroxyäthylphenyl)-4»4-dimethy1-3-pyrazolidon, 1-p-Hydroxyphenyl-4,4-dimethy1-3-pyrazolidon, 1-p-Methoxyphenyl-4 _r4-diäthyl-3-pyrazolidon, 1-p-Tolyl-4,4-dimethy1-3-pyrazolidon, 1-(7-Hydroxy-2-naphthyl)-4-methyl-4-n-propy1-3-pyrazolidon, 1-p-Dipheny1-4,4-dimethy1-3-pyrazolidon, 1-p-ß-Hydroxyäthylphenyl)-3-pyrazolidOn, 1-o-Toly1-3-pyrazolidon, 1-o-Toly1-4,4-dimethy1-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon, 4-Hydroxy-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon und 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon.

In besonders vorteilhafter Weise x^erden zur Herstellung der erfindungs gemäßen Aufze i chnungsmate ri alien 4,4-Di alky1-3-pyrazolidone oder 4-Alkyl-4-hydroxy-3-pyrazolidonverbindungen verwendet. Diese Entwicklerverbindungen eignen sich insbesondere zur Erzielung hoher Entwicklungsgeschwindigkeiten.

Andere vorteilhafte Schwarz-Weiß-SiIberhalogenidentwicklerverbindungen zur Herstellung farbphotographis eher Aufzeichnungsmaterialien sind beispielsweise Hydrochinon, Brenzkatechin, Pyrogallol, N-Methyl-p-aminophenöl, p-ß-Hydroxyäthylaminophenol, p-a-Aminoäthylaminophenol, N-Methyl-N-(ß-sulEonamidoäthyl)-p-aminophenol, Ascorbinsäure und p-Hydroxyphenylglycin.

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JO

In vorteilhafter Weise können zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien auch Reduktone verwendet werden, z.B. Morpholinohexoseredukton, 2,6-Dimethylmorpholinohexoseredukton, Piperidinohexoseredukton, Piperidinohexos.ereduktonmonoacetat, 4-Methylpiperidinohexoseredukton, Pyrrolidinohexoseredukton, Dime thylaminohexoseredukton und N-MethyIbenzylaminohexoseredukton.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können in verschiedener Weise entwickelt werden.

In vorteilhafter Weise können die erfindungsgemäßen AufZeichnungsmaterialien beispielsweise nach Verfahren entwickelt werden, wie sie aus den BE-PS 784 471 und 784 472 bekannt sind. Eines der bekannten Entwicklungsverfahren besteht darin, das bildweise exponierte Aufzeichnungsmaterial in Kontakt mit einer photographischen Farbentwicklerverbindung und einem Oxidationsmittel, z.B. einem Cobalt(HI)-metallkomplex mit einer Koordinationszahl von 6 zu bringen, bis die erwünschte Farbstoffdichte erreicht ist. Der Cobalt(III)-metallkomplex wird dabei offensichtlich zu Cobalt(H) reduziert, und zwar in Gegenwart des Silbers, welches offensichtlich als Katalysator wirkt, wobei die Farbentwicklerverbindung oxidiert wird, worauf die oxidierte Farbentwicklerverbindung mit den Farbkupplern der einzelnen Schichten-Einheiten unter Erzeugung von Bildfarbstoffen zu reagieren vermag. Die Erzeugung von oxidierter Entwicklerverbindung kann dabei solange fortgesetzt werden, solange eine ausreichende Zufuhr an Metallkomplex und Farbentwicklerverbindung in Gegenwart des Silberkatalysators erfolgt.

In vorteilhafter Weise können farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung auch in aus den BE-PS 784 471, 784 472 und 784 473 bekannten Verfahren entwickelt werden, bei denen die Aufzeichnungsmaterialien nach der bildweisen Exponierung entwickelt werden, und zwar unter Überführung des entwickelbaren Silberhalogenides in metallisches Silber und Bildfarbstoff. Im Falle von negativen Emulsionen sind die exponierten Bezirke entwickelbar, wohingegen im Falle von direkt-positiven Emulsionen

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oder Umkehremulsionen die nicht exponierten Bezirke entwickelt werden. Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit nicht entwickeltem Silberhalogenid und einer bildweisen Verteilung von metallischem Silber werden dann mit einem geeigneten Metallkomplex in Kontakt gebracht, z.B. einem Cobalt(III)-komplex mit einer Koordinationszahl von 6, und zwar in Gegenwart einer Farbentwicklerverbiiidung, die vorzugsweise von dem Aufzeichnungsmaterial während der Farbentwicklungsstufe aufgesaugt wird und mit dem Material in das Bad mit dem Cobaltmetallkomplex überführt wird.

Vorzugsweise wird das photographische Aufzeichnungsmaterial in ein Bad mit dem Metallkomplex gebracht, das zusätzlich einen Silberhalogenidentwicklungsverzögerer enthält, wodurch es ermöglicht wird, diese Verfahrensstufe bei Raumlicht durchzuführen. Im Falle dieses Entwicklungsprozesses ist es möglich, die Farbstoffbildung zu beobachten und die Farbstofferzeugung zu unterbrechen, wenn die gewünschte Farbstoffdichte erreicht ist.

Schließlich ist es beispielsweise auch möglich, die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien mit Hilfe von physikalische Enten
Wicklerverbindung' verwendenden Entwicklungsverfahren zu entwickeln, wie sie beispielsweise aus der US-PS 2 750 292 bekannt sind. Durch Behandlung der bildweise exponierten Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung mit einer Lösung, die nur eine Farbentwicklerverbindung und eine physikalische Entwicklerverbindung enthält, anstelle einer Lösung des in der US-PS 2 750 292 beschriebenen Typs ist es ebenfalls möglich, mehrfarbige Bildaufzeichnungen zu erhalten.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien beispielsweise nach einem modifizierten Entwicklungsverfahren des aus der US-PS 2 173 739 bekannten Typs.entwickelt werden. So können die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien nach der bildweisen Exponierung entwickelt, teilweise- unter Verwendung einer Lösung des aus der US-PS 2 173 739 bekannten Typs, z.B. mittels eines Kaliumferricyanidbleichbades ausgebleicht und danach in ein^r Farbeiiluicklerlösung unter Vorsi .'irl ung des Hildes ent-

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wickelt werden, bis die erwünschte Farbstoffdichte erreicht ist. Auch können Peroxy-Verstärkerbäder, wie sie z.B. in der GB-PS 1 268 126 beschrieben werden, zur Entwicklung eines mehrfarbigen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung benutzt werden.

Des weiteren können erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterialien nach Farbnegativ- oder Farbumkehrverfahren entwickelt werden, wie sie z.B. aus den US-PS 3 046 129, 3 547 640 und 2 944 900 bekannt sind.

Die Silberhalogenidemulsionsschichten der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können als Silberhalogenid beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromidjodid, Silberchloridbromid, Silberchloridjodid, Silberchloridbromidjodid oder Mischungen hiervon enthalten.

Die grobkörnigen und feinkörnigen Silberhalogenidemulsionen, die zur Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendet werden, können nach üblichen bekannten Methoden hergestellt werden, d.h. es kann sich beispielsweise um sog, Einfacheinlaufemulsionen handeln, wie sie beispielsweise von Trivelli und Smith in der Zeitschrift "The Photographic Journal", Band LXXIX, Mai 1939 CSeiten 330 - 338) beschrieben werden oder es kann sich um sog. Doppeleinlaufemulsionen handeln, z.B. Lippmann-Emulsionen, ammoniakalischen Emulsionen, in Gegenwart von Thiocyanaten oder Thioäthern gereifte Emulsionen, wie sie beispielsweise aus den US-PS 2 222 264, 3 320 069 und 3 271 157 bekannt sind oder es kann sich um sog. oberflächenempfindliche Emulsionen handeln, oder Innenbild- oder Innenkornemulsionen, beispielsweise solche des aus den US-PS 2 592 250, 3 206 313, 3 367 778 und 3 447 927 bekannten Typs. Gegebenenfalls können zur Herstellung der Silberhalogenidemulsionsschichten auch Mischungen von oberflächenempfindlichen Emulsionen und sog. Innenkorn- oder Innenbildemulsionen verwendet werden, wie sie beispielsweise in der US-PS 2 996 382 beschrieben werden. Bei den zur Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung ver-

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ORI0IWAL INSPECTED

wendeten Emulsionen kann es sich des weiteren um sog. reguläre Emulsionen des Typs handeln, wie er beispielsweise von Klein und Moisar in der Zeitschrift"J. Phot. Sei.", Band 12, Nr. 5, 1964, Seiten 242 - 251 beschrieben wird.

Zur Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können des weiteren Emulsionen vom Negativ-Typ oder direkt-positive Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, wie sie beispielsweise aus den US-PS 2 184 013, 2 541 472, 3 367 778, 3 501 307, 2 563 785, 2 456 953, 2 861 885, ferner der GB-PS 723 019 und der FR-PS 1 520 821 bekannt sind. Vorzugsweise werden zur Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien negative, ausentwickelbare Silberhalogenidemulsionen verwendet. .

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung weist dieses mindestens zwei farberzeugende,Schichten-Einheiten auf, die das Silberhalogenid jeweils in einer Konzentration von bis zu 30 mg Silber/0^0929 m Schichtträgerfläche enthalten. In vorteilhafter Weise handelt es sich bei diesen Schichten-Einheiten um die die rotempfindliche und um die grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltenden Schichten-Einheiten.

Obgleich das entwickelbare Silberhalogenid vorzugsweise in Konzentrationen von weniger als 30 mg/O_fO929 m Schichtträgerfläche, bezogen auf Silber vorhanden ist, ist es bei dieser Ausgestaltung der Erfindung doch auch möglich, EmulsioBSialschungen zu verwenden und dieser derart aufzutragen, daß eine stärkere Silberbeschichtung erzielt wird, solange nur nicht mehr als 30 mg Silber/ 0,0929 m Schichtträgerfläche entwickelt werden. So können beispielsweise Emulsionen verwendet werden.> die Silberhalogenidkörner enthalten, welche vergleichsweise lichtunempfindlich sind oder Emulsionen, welche Entwicklungsverzögerer enthalten, z.B. in Form von Entwicklungsinhibitoren in Freiheit setzenden Kupplern.

In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien Emulsionen zu verwenden, welche vergleichsweise lichtunempfindliche Silberhalogenidkörner enthalten oder Entwicklungsinhibitoren, um eine gleichförmige Beschichtung auch unter Verwendung weniger genau arbeitender Beschichtungsvorrichtungen zu erreichen, wie auch aus anderen Gründen.

Besonders vorteilhafte farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung weisen somit mindestens zwei farberzeugende Schichten-Einheiten auf, von denen eine jede eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, die bezüglich der "effektiven Beschichtung¹¹ und Entwickelbarkeit eine solche ist, welche nach vollständiger Exponierung und einer 1 Minute währenden Entwicklung bei 37,8⁰C in einem Entwickler A der im folgenden angegebenen Zusammensetzung weniger als 30 mg metallisches Silber, vorzugsweise weniger als 15 mg metallisches Silber/O,O929i Schichtträgerfläche erzeugt.

Farbentwickler A

Benzylalkohol
K SO₃
Kir
Hydroxylaminsulfat

4-Amino-N-äthyl-N-(2-methoxyäthyl)-mtoluidin-di-paratoluolsulfonat

K₉CO,

Äthylendiamintetraessigsäure, Natrium-

salz 5 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter pH-Wert »10,1 bei 24⁰C.

Unter "effektivem Silber" ist die Silbermenge zu verstehen, die bei Durchführung dieses Testes entwickelt wird. Die im folgenden angegebenen Verhältnisse von Farbkuppler zu Silber beziehen sich dabei auf dieses "effektive Silber" das nach dem beschriebenen Entwicklungsverfahren erzeugt wird,

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10	ml
2	g
O	,4 g
2	g
5	g
30	g

In den meisten Fällen ist die Menge, an effektivem Silber als Silberhalogenid in dem nicht entwickelten nicht exponierten photographischen Aufzeichnungsmaterial praktisch gleich der Menge an Gesamtsilber, vorhanden in Form von Silberhalogenid.

Die voll oder völlig exponierte Silberhalogenidemulsionsschicht ist eine solche, die in bekannter Weise auf D exponiert worden ist, beispielsweise durch Belichtung mit einer 500 Watt 3000⁰K-Lampe, und zwar etwa 10 Sekunden lang (Gesamtexponierung in der Filmebene = 11,3 χ 10⁴ Ergs./cm²).

In vorteilhafter Weise enthält die Silberhalogenidemulsionsschicht der die Silberhalogenidentwicklerverbindung enthaltenden Bildfarbstoff erzeugenden Schichten-Einheit grobkörniges Silberhalogenid einer nittleren Korngröße von mindestens 0,8 Mikron, vorzugsweise mindestens 1,0 Mikron. Die Korngröße kann dabei nach üblichen bekannten Methoden bestimmt werden, wie sie beispielsweise von Loveland in "ASTM Symposium on Light Microscopy", 1953, Seiten 94 - 122 unter der Überschrift "Methods of Particle-Size Analysis" beschrieben werden oder in Kapitel 2 des Buches von Mees und James "The Theory of the Photographic Process", 3. Ausgabe, Verlag MäcMillan Company (1966). Die Korngröße kann dabei beispielsweise dadurch ermittelt werden, daß die auf eine Meßfläche produzierte Oberfläche der Silberh'alogenidkörner ausgemessen wird. Handelt es sich bei den Silberhalogenidkörnern um solche von praktisch gleichförmiger Form, so kann die Korngrößenverteilung ausgedrückt werden entweder in Form des Durchmessers -oder in Form der projizierten Flächen. Die Korngrößenverteilung läßt sich beispielsweise nach Verfahren bestimmen, wie sie in einem Aufsatz von Trivelli und Smith mit der Überschrift "Empirical Relations between Sensitometric and Size Frequency in Photographic Emulsion Series.", in der Zeitschrift "The Photographic Journal", Band LXXIX, 1949, Seiten 330 - 338 beschrieben werden.

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In den färberzeugendeη Schichten-Einheiten farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung liegen in vorteilhafter Weise lichtempfindliches Silberhalogenid und Farbkuppler in einer Schicht vor. Die Farbkuppler können jedoch auch in besonderen, der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarten Schichten untergebracht werden, solange nur die Farbkuppler in wirksamen Kontakt mit der entsprechenden Silberhalogenidemulsionsschicht stehen und für die Bildfarbstoffe erzeugenden Reaktionen zur Verfügung stehen, bevor wesentliche Mengen an Farbentwickleroxidationsprodukten in benachbarte färberzeugende Schichten-Einheiten diffundieren können.

Unter "photοgraphischen Farbkupplern" und "Bildfarbstoffe erzeugenden Farbkupplern" sind hier die üblichen bekannten Farbkuppler gemeint, welche beim photographischen Entwicklungsprozess mit den Oxidationsprodukten von aus primären aromatischen Aminen bestehenden Entwicklerverbindungen unter Bildung eines Bildfarbstoffes zu reagieren (oder zu kuppeln) vermögen und in hydrophilen kolloidalen Bindemitteln, wie z.B. Gelatine, nicht diffundieren.

Die Farbkuppler können dabei diffundierende oder nicht diffundierende Farbstoffe erzeugen.

Besonders geeignete Farbkuppler zur Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung sind phenolische Farbkuppler, 5-Pyrazolon-Farbkuppler und sog. offenkettige Ketomethylenkuppler.

Typische blaugrüne, purpurrote und gelbe Farbstoffe erzeugende Farbkuppler zur Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung sind beispielsweise aus der US-PS 3 046 129, Spalte 15, Zeile 45 bis Spalte 18, Zeile 51 bekannt.

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Die Farbkuppler können in üblicher Weise dispergiert werden, beispielsweise unter Verwendung von Lösungsmitteln und Methoden, wie sie z.B. aus den US-Ps 2 3 22 027 und 2 801 171 bekannt sind.

Bei Verwendung von Kupplerlösungsmitteln liegen die günstigsten Gewichtsverhältnisse von Farbkuppler zu Kupplerlösungsmittel bei etwa 1:3 bis 1:0,1,

Zu den zur Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung geeigneten Farbkupplern-gehören auch solche vom sog. Fischer-Typ, wie sie beispielsweise aus der US-PS 1 055 155 bekannt sind, und zwar insbesondere nicht-diffundierende Kuppler vom Fischer-Typ mit verzweigten Kohlenstoffketten, z.B. solche, wie sie aus der US-PS 2 376 679, Spalte 2, Zeilen 50 bekannt sind. Als besonders geeignet zur Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien haben sich nicht-diffundierende Farbkuppler erwiesen, welche nicht-diffundierende Farbstoffe zu erBeugen vermögen.

In vorteilhafter Weise sind die zur Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendeten Farbkuppler in Wasser unlösliche Farbkuppler, welche mittels eines KupplerlösungsmitteIs in die Schichten-Einheiten eingeführt werden. Vorzugsweise werden dabei mäßig polare Lösungsmittel verwendet, wie z.B. Tri-o-cresylphosphat, Di-n-butylphthalat, Diäthyllauramid und 2,4-Diarylphenole, ferner flüssige Farbstoffstabilisatoren, wie sie beispielsweise in einem Aufsatz unter der Überschrift "Improved Photographic Dye Image Stabilizer-Solvent" in der Publication "Product Licensing Index", Band 83, Seiten 26 - 29 vom März 1971, beschrieben werden. Es hat sich gezeigt, daß Aufzeichnungsmaterialien mit Kupplerlösungsmitte In offensichtlich das Aufsaugen von Farbentwicklern im Rahmen solcher Verfahren erleichtern, bei denen Farbentwicklerverbindungen von einem Entwicklerbad in ein Verstärkerbad überführt werden.

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Der Ausdruck "nicht-diffundierend", wie er hier im Zusammenhang mit den Farbkupplern gebraucht wird und den aus den Farbkupplern erzeugten Reaktionsprodukten, wird hier in dem auf dem farbphotographischen Gebiet üblichen Sinne gebracht, d.h. der Ausdruck "nicht-diffundierend" kennzeichnet Verbindungen, die im Falle der Praxis nicht durch photographische hydrophile Kolloidschichten, z.B. Gelatineschichtenjzu wandern oder zu diffundieren vermögen, und zwar insbesondere nicht während des Entwicklungsprozesses unter Verwendung wässrig alkalischer Lösungen. Der Ausdruck "immobil" bedeutet dabei dasselbe. Die Ausdrücke "diffundierend" oder "diffundierbar¹¹ sowie "mobil" haben dabei die entgegengesetzte Eedeutung.

Wie bereits dargelegt, weist ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung mindestens zwei Bildfarbstoffe erzeugende Schichten-Einheiten auf, wobei jede dieser Schichten-Einheiten primär Licht verschiedener Bereiche des Lichtspektrums aufzeichnet. Jeder der Schichten-Einheiten enthält dabei eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit lichtempfindlichen Silberhalogenid, das im allgemeinen spektral gegenüber einem Bereich des Lichtspektrums sensibilisiert ist, wobei dem Silberhalogenid ein Farbkuppler zugeordnet ist. Ih vorteilhafter Weise bestehen die farbbilderzeugenden Schichten-Einheiten aus kontinuierlichen Schichten, die wirksam von anderen Schichten-Einheiten durch sog. Trennschichten oder Abstandsschichten isoliert sind oder Schichten mit Verbindungen, welche oxidierte Entwicklerverbindungen abzufangen oder zu binden vermögen, um eine Farbverschmutzung zwischen den einzelnen Bildfarbstoffe erzeugenden Schichten-Einheiten zu verhindern.

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Wie bereits dargelegt, weist ein farbphotographiscb.es Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung mindestens eine einen Bildfarbstoff erzeugende Schichten-Einheit mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einem Farbkuppler auf, der in stöchiometrischem Überschuß vorliegt.

Die Äquivalenz von Farbkupplern ist bekannt. So benötigen beispielsweise 4-Äquivalentkuppler 4 Mole oxidierter Farbentwicklerverbindung, zu deren Erzeugung wiederum die Entwicklung von 4 Molen Silber erforderlich ist, um 1 Mol Farbstoff zu erzeugen. Infolgedessen entspricht im Falle einer stöchiometrischen Reaktion mit Silberhalogenid ein Äquivalentgewicht des Kupplers 0,25 Molen.

Im Falle eines derartigen erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials enthält die Farbbild erzeugende Schichten-Einheit in vorteilhafter Weise einen mindestens 40Hgen Oberschuß, bezogen auf das Äquivalentgewicht des Bildfarbstoff erzeugenden Fa-rbkupplers, der erforderlich ist, um auf stöchiometrischer Basis mit dem entwickelbaren Silber zu reagieren, vorzugsweise einen 70|igen Kupplerüberschuß.

In ganz besonders vorteilhafter Weise enthält die einen Bildfarbstoff erzeugende Schichten-Einheit mindestens einen 110%igen Überschuß an Kuppler, bezogen auf Silber.

Vorzugsweise liegt dem Kuppler-Silber-Verhältnis "effektives" Silber in der definierten Weise zugrunde. Das Verhältnis kann auch definiert werden als Äquivalent-Überschuß mit einem Kuppler-Silber- Verhältnis von mindestens 1,4:1 und vorzugsweise von mindestens 1,7:1 (wobei 2:1 ein 100%iger Überschuß ist).

In vorteilhafter Weise werden die photographischen Farbkuppler in den ßildfarbstoffe erzeugenden Schichten-Einheiten in Konzentrationen verwendet, die mindestens 3 x, beispielsweise 3 bis 20 χ so groß sind, wie das Gewicht des Silbers der Silberhalogenidemulsionsschichten. Besonders vorteilhafte GewichtsVerhältnisse von

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ίο

Kuppler zu Silber liegen beispielsweise bei 4 bis 15 Gew.-Teilen Kuppler auf 1 Gew.-Teil Silber.

In vorteilhafter Weise liegen die Farbkuppler in einer Menge vor, die ausreicht, um eine Dichte von mindestens 1,7, vorzugsweise von mindestens 2,0 zu erzeugen. Vorzugsweise liegt die Differenz zwischen maximaler Dichte und Minimumdichte (welche ungebleichtes Silber umfassen kann) bei mindestens 0,6, vorzugsweise bei mindestens 1,0.

Die in den einzelnen Fällen erzeugten Farbstoffdichten hängen etwas von den verwendeten Entwicklerverbindungen und den verwendeten Farbkupplern ab. Demzufolge kann die Menge an Farbkuppler derart eingestellt werden, daß die gewünschte Farbstoffdichte erzielt wird. Vorzugsweise enthält jede Schichten-Einheit mindestens 1 χ 10"⁵ Mole Farbkuppler pro 0,0929 m² Schichtträgerfläche.

In vorteilhafter Weise werden die Farbkuppler derart ausgewählt, daß gut neutrale Farbstoffbilder erhalten werden.

Vorzugsweise werden solche blaugrünen Bildfarbstoffe erzeugt, die ihre hauptsächliche Lichtabsorption in einem Bereich von 600 bis 700 nm haben sowie purpurrote Farbstoffe, die ihre hauptsächliche Absorption zwischen etwa 500 und 600 nm haben und gelbe Farbstoffe, die ihre hauptsächliche Absorption bei etwa 400 bis 500 nm haben.

Die farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung eignen sich insbesondere zur Verwendung im Rahmen von farbphotographischen Verfahren des aus den BE-PS 784 471 und 784 472 bekannten Typs. Kennzeichnend für Verfahren dieses Typs ist eine Redox-Reaktion zwischen einem Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel unter Erzeugung einer Veränderung des Lichtwertes. Diese Lichtwertsveränderung kann direkt durch eine Veränderung des Lichtwertes entweder des Oxidationsmittels oder des Reduktionsmittels in Erscheinung treten. Andererseits jedoch kann die Redox-Reaktion zur Erzeugung von einem oder mehreren Reaktionsprodukten führen,

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welche miteinander oder mit anderen Komponenten, insbesondere reaktionsfähigen Komponenten unter Erzeugung einer Lichtivertsänderung zu reagieren vermögen. Andererseits ist es auch möglich, die Reaktionsfähigkeit der reaktionsfähigen Komponenten bildweise zu vermindern, und zwar mittels eines der bei der Redox-Reaktion anfallenden Reaktionsprodukte. Zur Definition des Begriffes "Lichtv/ert" sei auf die Anmeldung P 22 25 770.5-51" verwiesen. Die Redox-Reaktion, die stattfindet, wenn die Aufzeichnungsmaterialien nach diesem Verfahren entwickelt werden, erfolgt an einer katalytischen Oberfläche. Die katalytische Oberfläche besteht dabei aus metallischem Silber, welche durch Entwicklung des Silberhalogenides, das ein latentes Bild aufweist, erzeugt wird. Der Katalysator scheint dabei die Redox-Reaktion in rein katalytischer Weise zu unterstützen. Die Menge an Redox-Reaktionsprodukt ist dabei nicht begrenzt auf die Menge an vorhandenem Katalysator, da die katalysierte Redox-Reaktion nicht auf stöchiometrischer Basis bezüglich des Katalysators abläuft.

Vorteilhafte Oxidationsmittel zur Durchführung des Verfahrens bestehen aus Metallkomplexen, z.B. Übergangsmetallkomplexen, beispielsweise Komplexen mit einem Metall der Gruppe VIII oder aus Komplexen mit einem Metall der Reihe 4 des Periodischen Systems der Elemente, wie es sich beispielsweise auf Seiten 54 und 55 des "Handbook of Chemistry", von Lange, 8. Ausgabe, Verlag Handbook Publishers, Inc., Sandusky, Ohio, 1952, findet..

Derartige Komplexe bestehen aus einem Molekül aus einem metallischen Atom oder Ion. Dieses metallische Atom oder Ion wird dabei von einer Gruppe von Atomen, Ionen oder anderen Molekülen umhüllt, welche allgemein als Liganden bezeichnet werden. Das Metallatom oder Ion im Zentrum dieser Komplexe ist eine sog. Lewissäure, wohingegen die Liganden als Lewisbasen bezeichnet werden. Werner-Komplexe sind bekannte Beispiele für derartige Komplexe. Die zur Herstellung derartiger Komplexe geeigneten Metalle können in der Regel in mindestens zwei verschiedenen Valenzzuständen existieren.

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BAD ORIGINAL

In vorteilhafter Weise werden zur Durchführung des Verfahrens solche Metallkomplexe verwendet, die von amerikanischen Chemikern als "inerte" und von europäischen Chemikern als "robuste" Komplexe bezeichnet werden.

Als besonders vorteilhafte Komplexe haben sich solche Komplexe von Metallionen mit Liganden erwiesen, welche,

in einer 0,1 molaren Konzentration bei 20⁰C in einer inerten Lösung einer 0,1 molaren Konzentration eines markierten Liganden des gleichen Typs, der unkoordiniert ist, praktisch keinen ' Austausch von unkoordinierten und koordinierten Ligandenjmindestens innerhalb der ersten Minute, vorzugsweise innerhalb von mindestens mehreren Stunden, z.B. bis zu 5 Standen oder mehr zeigen.

Dieser Test wird dabei vorzugsweise unter den pH-Wertsbedingungen durchgeführt, welche in der Praxis angewandt werden. Auf dem Gebiet der Silberhalogenid-Photographie liegt dieser pH-Wert im allgemeinen über etwa 8. Viele zur Durchführung des Verfahrens geeignete Metallkomplexe zeigen praktisch keinen Austausch von unkoordinierten und koordinierten Liganden innerhalb von mehreren Tagen. Der Ausdruck "inerter" Metallkomplex und Methoden zur Messung eines Ligandenaustausches unter Verwendung radioaktiver Isotopen zum Zwecke der Markierung von Liganden sind bekannt, beispielsweise aus der Zeitschrift "Chem. Rev.", Band 50 (1952), Seite 69 und der Arbeit von ßasolo und Pearson "Mechanisms of Inorganic Reactions, a Study of Metal Complexes and Solutions", 2. Ausgabe, 1967,.Verlag John Wiley and Sons, Seite 141. Zwecks weiterer Details, bezüglich der Messung eines Ligandenaustausches sei auf die Arbeit von Adamson und Mitarbeitern, veröffentlicht in der Zeitschrift J. Am. Chem. Soc. , Band 73, Seite 4789 (1951) verwiesen.

Den inerten Metallkomplexen stehen die sog. labilen Komplexe gegenüber, welche, wenn sie in der beschriebenen Methode getestet werden, eine Reaktion-Halbwertszeit von im allgemeinen weniger als einer Minute haben. Metallchelate stellen einen speziellen Typ von Metallkomplexen dar, bei denen die gleichen Liganden (oder Molekülen) an das zentrale Metallion an zwei oder mehr verschiedenen

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Punkten gebunden sind. Die Metallchelate weisen im allgemeinen einen etwas langsameren Ligandenaustausch auf, als die nicht aus Chelaten bestehenden Komplexe. Chelate vom sog. labilen Typ können eine Halbwertszeit von mehreren Sekunden oder vielleicht etwas länger aufweisen. Im allgemeinen xtferden die Oxidationsmittel, die zur Durchführung des Verfahrens geeignet sind nicht zu O-wertigem Metall während der Redox-Reaktion reduziert.

Besonders vorteilhafte Metallkomplexe zur Durchführung des Verfahrens sind solche mit einer Koordinationszahl von 6, die als sog. octaedrische Komplexe bekannt sind. Cobaltkomplexe haben sich dabei als besonders vorteilhaft erwiesen. Die meisten planaren Komplexe mit einer Koordinationszahl von 4 sind labile Komplexe, obgleich einige planare Komplexe mit Metallen der Gruppe VIII, insbesondere Platin- und Palladium-Komplexe nicht durch einen raschen Ligandenaustausch gekennzeichnet sind.

Die zur Durchführung des Verfahrens geeigneten Komplexe können die verschiedensten Liganden aufweisen. So können die Liganden beispielsweise aus den verschiedensten Lewisbasen bestehen (d.h. Substanzen mit einem nicht .gemeinsamen Elektronenpaar). Typische Liganden sind beispielsweise die Halogenide, z.B. Chlorid, Bromid, Fluorid, Nitrit, ferner Wasser, Amine und dergleichen wie auch solche Liganden, wie sie beispielsve.se auf Seite 44 des bereits zitierten Buches von Basolo und Pearson näher beschrieben werden. Die Labilität eines Komplexes wird dabei von der Natur der Liganden, die den Komplex bilden, beeinflußt.

Besonders vorteilhafte Cobaltkomplexe zur Durchführung des Verfahrens sind solche mit einer Koordinationszahl von 6 und einem Liganden,bestehend aus Äthylendiamin (en), Diäthylentriamin (dien), Triäthylentetramin(trien), Amin(NH,), Nitrat, Nitrit, Azid, Chlorid, Thiocyanat, Isothiocyanat, Wasser, Carbonat ader Propylendiamin (tn).

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Besonders vorteilhafte Cobaltkomplexe sind solche, die aufweisen: 1. mindestens 2 Äthylendiaminliganden oder 2. mindestens 5 Aminliganden oder 3. 1 Triäthylentetraminliganden.

Als besonders vorteilhafte Komplexe haben sich die Coöalthexaminsalze erwiesen, z.B. die Chlorid-, Bromid-, Sulfit-, Sulfat-, Perchlorat-, Nitrit und Acetatsalze.

Andere besonders vorteilhafte Cobalt-komplexe sind solche der folgenden Formeln:

/"Co(nh₃)₅h₂o_7x; /fCo(NH₃)₅co₃_7x; /~Co(NH₃)₅ci_7x; /■Co(NH₃)₄C0₃_7X; /~Co(en)₃_7X; cis-/~Co(en)₂N₃)₂_7X;. trans-/"Co(en)₂Cl(NCS)_7X; trans-^"Co(en)₂(N₃)₂_7X; cis-/~Co(en)₂> (NH₃)N₃Jx; cis-/"Co(en)₂Cl_2-7x; trans-/~Co(en)₂Cl₂_7X; /"Co(en)₂SCN)₂_7X; <fCo(en)₂(NCS)₂_7x; /'Co(tn)₃_7X; /"Co(tn)₂(en)_7X; und ^"Co(tn)(en)₂_7x

worin X ein oder mehrere Anionen darstellt, entsprechend der Ladungs-Neutralis ations rege1.

Zur Durchführung des Verfahrens können des weiteren Komplexe mit oxidierten Edelmetallen oder ferromagnetischen Metallen verwendet werden, z.B. Komplexe von Cr¹¹¹, Fe¹¹¹, Rh¹¹¹, Pt^IV> Pd^IV und Ir , welche Reaktionsfähigkeiten ähnlich denen der bereits beschriebenen Komplexe aufweisen. Aus den Redox-Gleichgewichten, die sich dem Buch "Stability Constants of Metal-Ion Complexes" von Sillen und Martell, Verlag The Chemical Society, Burlington House, London, England (1964), entnehmen lassen, ergibt sich, daß auch andere Komplexe Reaktionsfähigkeiten aufweisen, die praktisch gleich sind der Reaktionsfähigkeit der erwähnten Cobaltkomplexe.

Im Falle vieler Komplexe, z.B. im Falle der Cobalthexaminkomplexe, können die ausgewählten Anionen die Reduzierbarkeit des Komplexes stark beeinflussen. Die folgenden Ionen sind in der Reihenfolge aufgeführt, in welcher sie zu einer steigenden Stabilität des

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«■

Cobalthexaminkomplexes führen: Bromid, Chlorid, Nitrit, Perchlorat, Acetat, Carbonat, Sulfit und Sulfat.

Auch andere Ionen beeinflussen die Reduzierbarkeit der Komplexe. Die Ionen sollten daher derart ausgewählt werden, daß Komplexe erhalten werden, welche die gewünschte Reduzierbarkeit aufweisen, Einige andere geeignete Anionen sind.beispielsweise das Nitrat, das Thiocyanate, das Dithionat-und das Hydroxydanion.

Zur Durchführung des Verfahrens sind auch neutrale Komplexe geeignet, z.B. ein Komplex der Formel /"Co(dien)(SCN)_QH_7, doch hat sich gezeigt, daß positiv geladene Komplexe besonders zur Durchführung des Verfahrens geeignet sind.

Zur Durchführung des Verfahrens können des weiteren die verschiedensten Reduktionsmittel verwendet werden« Die Reduktionsmittel gehen dabei mit den Oxidationsmitteln eine Redox-Reaktion an einer katalytischen Oberfläche ein.

In vorteilhafter Weise kann das Reduktionsmittel aus einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung bestehen, z.B. einem p-Aminophenol oder einem p-Phenylendiamin. Als Reduktionsmittel geeignete Farbentwicklerverbindungen sind beispielsweise 3"Acetamido-4-Ämino-N,N-diäthylanilin; 4-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilinsulfat; NjN-Diäthyl-pphenylendiamin; 2-Amino-5-diäthylaminotoluol; N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoatiilin und 4-Amino-N-äthyl-3-methyl-N-(ß-sulfoäthyl)anilin. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang auf Bent und Mitarbeiter, JACS, Band 73, Seiten 3100 bis 3125 (1951) und das Buch von Mees und James "The Theory of the Photographic Process", 3. Ausgabe, 1966, Verlag MacMillan Co., New York, Seiten 278 bis 311, wo weitere, typische zur Durchführung des Verfahrens geeignete Entwicklerverbindungen beschrieben werden.

4 O 9 8 2 3 / 1 O U

Als besonders vorteilhafte, aus primären aromatischen Aminen bestehende Farbentwicklerverbindungen haben sich die folgenden Farbentwicklerverbindungen erwiesen:

4-Amino-N,N-diäthylanilinhydrochlorid; 4-Amino-3-methyl-N,N-diäthylanilinhydrochlorid; 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß- (methansulfonamido)äthylanilinsulfathydrat; 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ßhydroxyäthylanilinsulfat; 4-Amino-3-dimethylaInino-N,N-diäthylanilinsulfathydrat; 4-Amino-3-methoxy-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilinhydrochlorid; 4-Amino-3-ß- (methansulfonamido)äthyl-N,N-diäthylanilindihydrochlorid und 4-Amino-N-äthyl-N-(2-methoxyäthyl)-mtoluidin-di-p-toluolsulfonat.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen:

Beispiel 1

Es wurde ein mehrschichtiges farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß auf ehen Papierschichtträger die im folgenden angegebenen Schichten aufgetragen wurden. Die im folgenden angegebenen Konzentrationen beziehen sich dabei jeweils auf eine Schichtträgerfläche von 0,09 29 m².

1) eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkörner eine mittlere Korngröße von 1,2 Mikron aufwiesen, mit 16 mg Silber, 122 mg Gelatine, 60 mg des einen gelben Bildfarbstoff erzeugenden Kupplers a-Pivalyl-4-(4-benzyloxyphenylsulfonyl)phenoxy-2-chloro-5-/~Y-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyramido_7acetanilid, 15 mg des Kupplerlösungsmittels Di-n-butylphthalat und 2 mg 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyraziidon;

2) eine Gelatineschicht mit 100 mg Gelatine und 5 mg Di-tert.-octy!hydrochinon zur Bindung von oxidierter Entwicklerverbindung;

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3) eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkörner eine mittlere Korngröße von 0,3 Mikron aufwiesen mit 10 mg Silber» 132 mg Gelatine, 25 mg des einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugenden Kupplers 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{5-^''*a-(3-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)tetradecanamido_7-2~ehloranilino}-5-pyrazolon und 12,5 mg des
Kupplerlösungsmittels Tricresylphosphat;

4) eine Gelatineschicht mit 160 mg Gelatine und 4,5 mg Di-tert.-octy!hydrochinon;

5) eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, deren
Silberhalogenidkörner eine mittlere Korngröße von 0,3 aufwiesen, mit 6 mg Silber, 90 mg. Gelatine und 35 mg des einen
blaugrünen Bildfarbstoff erzeugenden Kupplers 2-[" a-(2,4-Ditert.-amylphenoxy)butyramido_D7=4,6-dichlor-5-methylphenol sowie 17,5 mg Di-n-butylphthalat sowie

6) eine Gelatineschicht mit 100 mg Gelatine.

Das AufZeichnungsmaterial wurde dann einem Testobjekt mit graduierten Dichtestufen exponiert und in folgender Weise entwickelt:

Farbentwicklung 0,5 Minuten (40⁰C)

Verstärkung 1.,5 Minuten (40°C)

Bleichfixieren 1 Minute (40⁰C)

Waschen 1,5 Minuten (26°C)
Trocknen.

Die im einzelnen verwendeten Bäder wiesen folgende Zusammensetzungen auf:

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- Vl· -

a»

Farbentwicklerbad

Benzylalkohol

K₂SO₃

Hydroxylaminsulfat

4-Amino-N-äthyl-N-(2-methoxyäthyl)-mtoluidin-di-paratoluolsulfonat ^K2^CO3
Diaminopropanoltetraessigsäure mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter pH-Wert = 10,1.

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter pH-Wert » 10,1.

Bleichfixierbad

15	ml	g
4	g
0	,4	g
2	g
7
30	g
5	g

Verstärkerbad	Benzylalkohol	0,5 ml
/-Co(NH₃)₆_7ci₃	10 g
KBr	2 g
K₉CO,	7,5 g
K₂SO₃	2,0 g
Diaminopropanoltetraessigsäure	10,0 g

Diaminopropanoltetraessigsäure 3 g

Essigsäure 20 ml

oOlige (NH₄) ₂S₂O₃-Lösung (v:ässri«e) 150 ml

Na₂SO₃ 15 g

/■CO(NH₃)₆_7C1₃ 3 g mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
pH-Wert = 4,5.

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Das entwickelte Aufzeichnungsmaterial wurde dann sensitometrisch ausgewertet, und zwar durch Aufzeichnung der H- und D-Kurven der entwickelten gelben, purpurroten und blaugrünen Farbstoffbilder. Die -Kurven sind in Fig. 2 dargestellt.

Das beschriebene Verfahren wurde wiederholt unter Verwendung eines Vergleichsmaterials, das in der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht kein 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon enthielt. Die entsprechenden H- und D-Kurven dieses entwickelten Aufzeichnungsmaterials sind in der Fig. 3 dargestellt.

Ein Vergleich der Kurven der Fig. 2 und 3 zeigt eindeutig den vorteilhaften Effekt auf, der durch Einverleiben der Entwicklerverbindung in das Aufzeichnungsmaterial bei der Entwicklung des gelben Farbstoffbildes in der anfangs blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht erreicht wird. Der Gelb-Kontrast wird aufgrund der erhöhten Entwickelbarkeit der grobkörnigen Emulsionsschicht erhöht. Es ergibt sich des weiteren ein sehr geringer Empfindlichkeitsanstieg in den beiden anderen Schichten, jedoch keine wesentliche Veränderung der Kurvenformen. Lediglich das gelbe Farbstoffbild ist wesentlich verbessert worden.

Beispiel 2

Entsprechende Ergebnisse, wie in Beispiel 1 beschriebe^ wurden mit vier weiteren Aufzeichnungsmaterialien des in Beispiel 1 beschriebenen Aufbaues erhalten, bei denen die blauempfindliche SiI-berhalogenidemulsionsschicht enthielt:

1. 2 mg 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon;

2. 10 mg 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon;

3. 10 mg 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon oder

4. 50 mg Piperidinohexoseredukton.

0 9 8 2 3/1014

Beispiel 3

Pias in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal im Falle des Vergleichsmaterials die fentoicliluiLgsdauer von 30 Sekunden auf 1 Minute erhöht wurde. Hierdurch wurde ein Anstieg in der Dichte des. Ge Ib farbstoff es erreicht. Fs ergab sich, daß die E η tv/ ick lungs dauer mit dein Färb entwi ekler offensichtlich verdoppelt werden mußte, um eine Angleichung der H- und D-Kurve des gelben Farbstoffbildes an die H- und B-Kurvea der blaugrünen und purpurroten Farbstoffbilder zu erreichen.

Beispiel 4

Ein Abschnitt eines farbpho to graphischen AufzeiclHiungsmaterials' des in Beispiel 1 beschriebenen Aufbaues wurde einen Testobjekt mit graduierten Dichtestufen exponiert und anschließend bei einer Temperatur von 35°C nach folgendem Verfahren entwickelt:

Farbentwicklung 30 Sekunden

II_?O₂-Verstärkung 30 " .

Bleichfixieren 30 "

Waschen 30 " '_

Die verwendete Farbentv;icklerlösung hatte die in Beispiel 1 angegebene Zusammensetzung.

Die verwendete Verstärkerlösung hatte folgende Zusammensetzung:

K₂CO₃ 27,0 g

Ethylendiamintetraessigsäure, Tetranatriumsalz 0»05 g

Na₂SO₃ 0,1 g

Na₄P₂O₇ 2.,O g

5-Metliylbenzotriazol 0,01 g

H₉O₉ (30 °sige wässrige Lösung) 27 ml 'lit V/asser aufgefüllt auf 1 Liter
pH-Wert = 10,5.

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■ ■'■ - ·■ M :■:'■ ■

iJie Bleichfixierlösung besaß die in 'Beispiel 1 'beschriebene Zu-

s'aimensctzung. · .- .

In einem weiteren Versuch wurde ein weiterer Abschnitt eines färb photo graphischen Auf ze-iciinun-gsmaterials in der beschriebenen Tveise exponiert und entwickelt, .wobei jedoch, diesmal ein .Aufzeichnungsmaterial verwendet wurde, dessen blauempfindliche SiI-berlialogenideiuuisionsschicht zusätzlich pro G,ü?29 m" Schichtträger fläche 10 ng 4-Iiydrbxy!iiethyl-4-iiiethyl-1-phenvl-3-x"'7razolidon enthielt. Aus den P- und D-Kurven ergibt, sich öie V.^:irIvsaTnkeit der einverleibten Entwicklerverbindung eindeutig. Die Kurven zeilen, daß die gelbe Lildschicht bezüglich- der blaugrüneii und der purpurroten Bildschicht die gewünschte Dichte h^it. J--ie erlialteiten Kurven entsprachen- im wesentlichen den Kurven der Fi^. Z.

Die Kuryen des Vergleichsnraterials ohne Lntwichlerverbinduhg entsprachen in wesentlichen den Kurven der Fig. 3.

])er Dv -Wert des gelben Farbstoffbildes des ersten Prüflinges - " lag bei 1,6. Die entsprechenden Dichten der blaugrünen und purpurroten Farbstoffbilder lagen bei 2,2. Der D -Wert des gelben

, Farb'stoffbild.es des zweiten Prüflings lag bei 2,CS, während die entsprechenden Dichten der blaugrünen und purpurroten Farbstoffbilder bei 2,2 lagen.

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Claims

Patentansprüch

Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und mindestens zwei darauf aufgetragenen Bildfarbstoffe erzeugenden Schichteneinheiten mit jeweils einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Farbkuppler enthält oder mit einer einen Farbkuppler enthaltenden Schicht in Kontakt steht, dadurch gekennzeichnet, daß 1.) eine der Bildfarbstoffe erzeugenden Schichteneinheiten eine grobkörnige Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, deren Silberhalogenidkörner eine mittlere Korngröße aufweisen, die um mindestens 50°6 größer ist als die mittlere Korngröße der Silberhalogenidkürner der Silberhalogenidemulsionsschicht der anderen einen bildfarbstoff erzeugenden Schichteneinheit und daß 2«) die die grobkörnige Silberhalogenidemulsionsschicht aufweisende Schichteneinheit eine Schwarz-Weiß-Silberhalogeniaentwicklerverbindung in einer Konzentration von mindestens 0,1 mg/0,0929 m² Schichtträgerfläche enthält.
2. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die einen Bildfarbstoff erzeugende Schichteneinheit mit der grobkörnigen Silberhalogenidemulsionsschicht von allen Bildfarbstoffe -erzeugendenSchichteneinheiten dem Schichtträger am nächsten liegt.
3. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die einen Bildfarbstoff erzeugende Schicliteneinheit mit der grobkörnigen Silberhalogenidemulsionsschicht einen einen gelben Bildfarbstoff erzeugenden Farbkuppler enthält.
4. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Schwarz-Weiß-Silberhalogenidentwicklerverbindung in einer Konzentration von 0,1 bis 200 mg/0,0929 m Schichtträgerfläche enthält.

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5. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Schwarz-lVeiß-Silberhalogenidentivicklerverbindung eine S-Pyrazolidon-Silberhalogenidentwicklerverbindung enthält.
6. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der grobkörnigen Silbe rh a l'ogenidemul si ons schicht, einen mittleren Körndurchmesser von mindestens 0,8 Mikron aufweisen.
7. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildfarbstoffe erzeugenden Schichteneinheiten voneinander durch Zwischenschichten-getrennt sind.
8. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß es insgesamt drei Bildfarbstoffe erzeugende Schichteneinheiten mit einer blau-, einer grün- bzw. einer rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichtaufweist, von denen die blau-empfindliche einen gelben, die rot-empfindliche einen blaugrünen und die grün-empfindliche einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugenden Farbkuppler enthält, wobei gilt, daß die den gelben Bildfarbstoff erzeugende Schichteneinheit die grobkörnige. Silberhalogenidemulsionsschicht enthält und die Silberhalogenidkörner der Silberhalogenidemulsionsschichten der beiden anderen Schichteneinheiten einen mittleren Korndurchmesser aufweisen, der uni mindestens 50 % kleiner ist als der mittlere Korndurchmesser der grobkörnigen SilberhalogenidemulsiOnsschicht. , " . .
9. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die einen Bildfarbstoff erzeugende Schichteneinheit mit der feinkörnigeren Silberhalogenidemulsionsschicht den Farbkuppler in"einem stöchiometrischen Überschuss, bezogen auf das Silberhalogenid, enthält.

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10. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichteneinheit mit der feinkörnigeren Silberhalogenideniulsionsschicht den Farbkuppler in einem mindestens 40 !igen stöchiometrischen Überschuss, bezogen auf das Silberhalogenid, enthält.
1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht mindestens einer der Bildfarbstoffe erzeugenden Schichteneinheiten weniger als 30 mg Silber/0,09 22 m Schichtträgerflache in Form von Silberhalo-. genid enthält.
12. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Schwarz-Weiß-Silberhalogenidentv/icklerverbindung ein 4,4-Biäthyl-3-pyrazolidon oder ein 4-Alkyl-4-hydroxy-3-pyrazolidon enthält.

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