DE2357589A1

DE2357589A1 - Photographisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2357589A1
Application number: DE2357589A
Authority: DE
Inventors: Vernon Leon Bissonette; Rowland George Mowrey; Richard Calvin Sutton
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1972-11-20
Filing date: 1973-11-19
Publication date: 1974-06-06
Also published as: GB1455836A; ES420635A1; BR7309047D0; IT1001806B; JPS4997614A; NL7315899A; CA1015369A; US3847619A; JPS5725824B2; CH580827A5; AU6251773A; AR201294A1; FR2207127B1; FR2207127A1; DD107793A5; BE807570A; SE395774B; ZA738861B

Description

Photographisches Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht.-

Es ist bekannt, z.B. aus den GB-PS T 214 982 und 239 875, Cobaltsalze in photographischen Aufzeichnungsmaterialien als Stabilisatoren und Schleierinhibitoren zu verwenden. Es ist des weiteren bekannt, z.B. aus der GB-PS 777 635 und den US-PS 3 615 508 und 2 750 292, bestimmte Cobaltsalze bei der Entwicklung photographischer Aufzeichnurj-gsmaterialien zu verwenden.

Des weiteren ist es auch bekannt, z.B. aus der GB-PS 1 594 470 und den US-PS 3 297 440 und 3 429 760, bestimmte Cobaltsalze als lichtempfindliche bildaufzeichnende Verbindungen in photographischen Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden.

Schließlich ist es auch bekannt, z.B. aus den BE-PS 784 471, 784 y2 und 784 473, Cobalt (111)-ionenkomplexe , z.B. Cobalthexamjinchlorid zur Verstärkung aufgezeichneter Bilder zu verwenden.

Aus den BE-PS 784 471, 784 472 und 784 473 ist es des weiteren bekannt, daß der Zusatz von Cobalt(III)-ionenkomplexen zu photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit Silberhalogenidemulsionsschichten vom Negativtyp zu nachteiligen Effekten führen kann, beispielsweise zu empfindlichen Empfindlichkeitsverlusten oder zu einer beträchtlichen Desensibilisierung.

Aufgab© der Erfindung war es einen Weg aufzufinden, der es erlüöglichtj, Gobalt(III)-ionenkomplexe in photogr aphis ehe Aufzeichmmgsmaterialien. einzuarbeiten, ohne daß es dabei zu den beschriebenen nacht@iligen Effekten kommt.

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Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich Cobalt(III)-komplexionen mit bestimmten Anionen von einfachen, vergleichsweise höher molekularen oder hochmolekularen Verbindungen zu Ionenpaaren umsetzen lassen und daß sich diese Ionenpaare in photographische Aufzeichnungsmaterialien einarbeiten lassen,ohne daß dadurch die photographischen Eigenschaften der Aufzeichnungsmaterialien beeinträchtigt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Aufzeichnungsmaterial in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer besonderen Schicht ein in Wasser unlösliches Ionenpaar aus einem Cobalt(Ill)-komplexion und einem Anion einer organischen Säure mit einem Säureäquivalentgewicht von mindestens 70 enthält.

Die Ionenpaare können nach Methoden hergestellt werden, bei denen die Cobalt(Ill)-komplexionen, die in ein photographisches Aufzeichnungsmaterial eingeführt werden, unter Bildung einer in Wasser unlöslichen oder relativ immobilen Verbindung zu Ionenpaaren umgesetzt werden. Die Ionenpaare stellen dabei in den photographischen Aufzeichnungsmaterialien bei der Herstellung und Aufbewahrung derselben stabile Verbindungen dar. Unter Entwicklungsbedingungen jedoch werden die Cobalt(III)-komplexionen aus den Ionenpaaren in Freiheit gesetzt.

Es gibt noch keine sichere Erklärung darüber, worauf die Stabilität der Ionenpaare in den photographischen Aufzeichnungsmaterialien beruht und worauf es zurückzuführen ist, daß die Cobalt(III)-komplexionen unter bestimmten Bedingungen, z.B. im Verlaufe des Entwicklungsprozesses vergleichsweise leicht in Freiheit gesetzt werden können. Anzunehmen ist, daß die Metallionenkonzentrationen in den Entwicklungslösungen und/oder die pH-Wertsverhältnisse in manchen Fällen dafür verantwortlich sind, daß die Cobalt(III)-

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komplexionen unter den Bedingungen des photographischen Entwicklungsprozesses in Freiheit gesetzt werden.

Vorzugsweise werden zur Herstellung der photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung in Wasser unlösliche Ionenpaare aus einem Cobalt(III)-koraplexion und einem Anion einer organischen Saure mit einem Säureäquivälentgewicht von etwa 100 bis 300 verwendet.

In vorteilhafter Weise enthält die zur Herstellung der lonenpaare verwendete anionische organische Verbindung mindestens zwei Kohlenstoff atome pro anionische Säuregruppe in der Verbindung. Den Säureanionen liegen vorzugsweise SuIfonsäuregruppen oder Carbon-. säuregruppen zugrunde. Die Säuregruppen können jedoch auch aus anderen Säuregruppen bestehen, z.B. Phosphonsäuregruppen, und zwar primären und sekundären Phosphonsäuregruppen (vergl. hierzu z.B. das Buch von G. M. Kosolap-off "Organophosphorus Compounds", Verlag John Wiley und Sons, London, 1950, Seite 4).,SuIfinsäuregruppen, Phosphatgruppen und Sulfatgruppen.

Vorzugsweise werden die beschriebenen lonenpaare in Konzentrationen von 1 mg bis 200 mg Cobalt pro Silbefhalogenidemulsionsschicht und pro 0,0929 m Trägerfläche, insbesondere in Konzentrationen von 2 bis 50 mg pro Silberhalogenid-emulsionsschicht und pro 0,0929 m² Schichtträgerflache verwendet.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist das photographische Aufzeichnungsmaterial mehrere Farbstoffbilder erzeugende Schichteneinheiten auf, wobei das Aufzeichnungsmaterial das oder die lonenpaare in einer Gesamtkonzentration von 3 bis etwa 600 mg Cobalt pro 0,0929 m² Schichtträgerfläche und insbesondere in Konzentrationen von 5 bis 150 mg Cobalt pro 0,0929 m² Schichtträgerfläche enthält.

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AIs vorteilhaft hat es sich des weiteren erwiesen, wenn die Ionenpaare in die Silberhalogenidemulsionsschichten oder in andere Schichten'photographischer Aufzeichnungsmaterialien mit einer oder mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten in solchen Mengen eingearbeitet werden, daß mindestens 0,25 Mole Cobalt, vorzugsweise mindestens 0,5 Mole Cobalt auf 1 Mol Silber entfallen,

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Die Ionenpaare können ganz allgemein in photographische Aufzeichnungsmateri alien des verschiedensten Typs eingearbeitet werden und somit zur Herstellung der verschiedensten Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, bei denen Cobalt(III)-komplexionen während des Entwicklungsprozesses zur Verfügung stehen sollen.

So kann es sich beispielsweise bei den photographischen Aufs&chnungsmaterialien nach der Erfindung um solche handeln, welche Cobalt (Ill)-komplexionen im Bleichfixierbad freigeben und beispielsweise nach Verfahren des aus der US-PS 3 615 508 bekannten Typs bleichfixiert werden.

In vorteilhafter Weise lassen sich die photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung des \*eiteren nach Verfahren entwickeln, Wie sie beispielsweise aus den BE-PS 784 471, 784 472 und 784 473 bekannt sind, d.h. nach Verfahren, bei denen Cobalt-'(Ill)-komplexionen während des Entwicklungsprozesses in Freiheit gesetzt werden.

Photographische, Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können des weiteren in vorteilhafter Weise nach dem aus der US-PS 3 748 183 bekannten Verfahren entwickelt werden, d.h. einem Verfahren, bei dem Cobalt(III)-komplexionen in Freiheit gesetzt werden, um eine Verstärkung der Bildung von metallischem Silber zu bewirken.

Die Cobalt(III)ionenpaare können des Weiteren zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, die Cobalt(II)-komplexionen enthalten sollen. Nach dem Infreiheitsetzen der Cobalt (111)-komplexionen können-diese "in situ" redu-, ziert werden, und zwar unter Bildung von Cobalt(II)-komplexionen, so daß die Aufzeichnungsmaterialien beispielsweise nach Verfahren verarbeitst werden können, wie sie beispielsweise aus der US-PS 3 565 622 bekannt sind.

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Die ein Cobalt(Ill)-komplexion enthaltenden Ionenpaare können zur Herstellung photographischer AufZeichnungsmaterialien mit den verschiedensten für photographische Materialien üblichen Schichtträgern verwendet werden. Dies bedeutet, daß die Schichtträger beispielsweise aus einer Polymerfolie, aus Papier oder auch aus Glas bestehen können. Der Schichtträger kann jedoch auch aus einem Gegenstand oder Artikel bestehen, der einer den Gegenstand nicht zerstörenden Untersuchung unterworfen werden soll, z.B. durch radioaktive Exponierung und Entwicklung.

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Die in Wasser unlöslichen Cobalt(Ill)-ionenpaare können des weiteren schließlich zur Herstellung photographischer Aufzeichnüngsmateri alien in hohen Konzentrationen verwendet werden, die dazu ausreichen, polymere Bindemittel oder hydrophile Kolloide zu härten oder quer zu vernetzen, und zwar durch Erzeugung von oxidierten gerbenden Entwicklerverbindungen oder der Reduktionsprodukte des Cobalt(Ill)-komplexions.

Die beigefügte Zeichnung stellt eine Willergabe von H- und D-Kurven der Aufzeichnungsmaterialien A und E des Beispieles 2 dar. Die Kurven veranschaulichen, daß die Cobalt(III)-komplexionen in dem Aufzeichnungsmaterial E derart vorliegen, daß sie an der Farbstoff bildenden Reaktion teilnehmen können. Zwecks t^eiterer Details sei auf das später folgende Beispiel 2 verwiesen.

Bei dem Cobalt(III)-komplexion handelt es sich um ein Cobalt(III)-ion, welches von einer Gruppe von Atomen, Ionen oder Molekülen umgeben ist, die ganz allgemein "Liganden" bezeichnet werden. .Das Cobaltion im Zentrum dieser Komplexe stellt dabei eine sog. Lewissäure dar, wohingegen die Liganden sog. Lewisbasen sind. Beispiele für derartige Komplexe sind die bekannten Werner-Komplexe.

Zur Herstellung photographischer Aufzeichnüngsmaterialien nach der Erfindung besonders geeignete Cobalt(III)-komplexionen sind solche, die von amerikanischen Chemikern als sog. "inerte" und von europäischen Chemikern »ls sog. "robuste" Komplexe bezeichnet werden.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Cobalt(III)-komplexionen mit Liganden erwiesen, welche, wenn eine Testprobe des Cobalt(III)-komplexioi* in 0,1 molarer Konzentration bei 20°C in einem inerten Lösungsmittel, in dem bereits eine 0,1 molare Konzentration an einem markierten Liganden des gleichen Typs vorliegt, gelöst wird, zu praktisch keinem Austausch von unkoordinierten und koordinierten Liganden innerhalb eines Zeitraumes von

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mindestens einer Minute, vorzugsweise von mindestens mehreren Stunden bis zu etwa 5 Stunden oder mehr führen.

Ein solcher Test kann dabei in vorteilhafter Weise unter den pH-Wert-Bedingungen durchgeführt werden, die in der Praxis angexvandt werden. Im Falle der sog. Silberhalogenid-Photographie ist dies im allgemeinen ein pH-Wert von über etwa 8.

Viele Cobalt(III)-komplexionen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, zeigen praktisch keinen Austausch von unkoordinierten und koordinierten Liganden innerhalb eines Zeitraumes von mehreren Tagen.

Die Definition "inert" und die Methode zur Messung des Ligandenaustausches unter Verwendung von radioaktiven Isotopen zur Markierung von Liganden ist bekannt, beispielsweise aus der Zeitschrift Chem. fiev., Band 50, (1952) Seite 69 und aus dem Buch von Basolo und Pearson "Mechanisms of Inorganic Reactions, a Study of Metal Complexes and Solutions", (1967) 2. Ausgabe, Verlag John Wiley and Sons, Seite 141. Zwecks weiterer Details der Ermittlung eines Ligandenaustausches sei auf die Zeitschrift J. Am. Chem. Soc., Band 73, (1951) Seite 4789 verwiesen.

Die inerten Cobalt(III)-komplexionen sind dabei von labilen Komplexen zu unterscheiden, welche, wenn sie nach der beschriebenen Methode getestet werden, eine Reaktions-Halbwertszeit von im allgemeinen weniger als 1 Minute aufweisen.

Metallchelate sind ein besonderer Typ von Metallkomplexen, bei denen der gleiche Ligand (oder Molekül) an das zentrale Metallion an zwei oder mehreren verschiedenen Punkten gebunden ist. Für die Metallchelate ist im allgemeinen ein Ligandenaustausch gekennzeichnend, der langsamer verläuft als im Falle der keine Chelate darstellenden Komplexe. Labile Chelate können eine Halbwertszeit v-on mehreren Sekunden oder etwas länger aufweisen.

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Besonders vorteilhafte Cobalt(III)-komplexionen zur Herstellung photographischer Materialien nach der Erfindung weisen eine Koordinationszahl von 6 auf und stellen sog. oktaedrische Komplexe dar.

Die Cobalt(II)-komplexionen können die verschiedensten Liganden aufweisen. So können als Liganden praktisch alle Lewisbasen verwendet werden, d.h.- Verbindungen mit einem nicht gemeinsamen Elektronenpaar. Typische derartige Liganden sind beispielsweise die Chlorid-, Bromid-, Fluorid-, Nitrit-, Wasser und Aminoliganden, wie auch beispielsweise solche üblichen Liganden, die auf Seite 44 des bereits zitierten Buches von Basolo und Pearson beschrieben werden. Die Labilität eines Komplexions wird dabei von der Natur des Liganden, der zur Bildung des Komplexions ausgewählt wurde, beeinflußt.

Besonders vorteilhafte Cobalt(III)-komplexionen zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung sind solche mit einem aus mehreren Atomen bestehenden Liganden, und zwar beispielsweise mit Äthylendiamin-(en), Öiäthylentriamin-(dien), Triäthylentetramin-(trien), Amin-(NH₃), Nitrat-, Nitrit-, Azid-, Thiocyanat-, Isothiocyanat-, Wasser-, Carbonat- und Propylendiamin-(tn)Iiganden.

Die vorzugsweise zur Herstellung photographischer Materialien nach der Erfindung verwendeten Cobalt (III)-komplexionen weisen (1) mindestens zwei Athylendiaminliganden oder (2) mindestens fünf Aminliganden oder (3) einen Triäthylentetraminliganden auf. Als

m ganz besonders vorteilhaft haben sich Cobalt(III)-hexampLnionen

erwiesen» . .

Andere besonders vorteilhafte Cobalt(III)-komplexionen sind die den folgenden Ionenpaaren/liegenden Komplexionen:

zugrunde

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- *r iO

/"Co(NH₃)₄C0₃_7; Z"Co(en)₃_7X; eis-/~Co(en)₂(N₅J₃ 7X; trans-/"Co(en)₂C1(NCS) 7X; trans-/~Co(en)₂(N₃J₃ 7X; cis-

/"Co(en)₂(NH₃)N₃_7X; cis-/"Co(en)₂Cl2_7X; trans-/"Co(en)₂ 2"

₂ ^

/"Co(tn)₂(en)_7x und /"Co(tn)(en)₂_7x

worin X ein oder mehrere Anionen, die sich durch die Ladungs-Neutralisationsregel ergeben, darstellt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Cobalt(III)-komplexionen aufweisenden Komplexe weisen Anionen auf, welche ganz allgemein als äußere an der Sphäre komplex gebundene Ionen bezeichnet werden können und zu unterscheiden sind von den sog. innersphärischen Komplexen, welche als Liganden Ionen enthalten.

Obgleich der genaue Mechanismus, nach welchem die erfindungsgemäß verwendeten Cobalt-komplexe in den Aufzeichnungsmaterialien festgehalten werden, noch nicht vollständig geklärt ist, wird doch angenommen, daß die Säuregruppe oder Säuregruppen der zur Ionenpaarbildung verwendeten Anionen ein Ionenpaar, einen äußeren Sphärenkomplex oder ein Salz mit dem Cobalt(III)-komplexion bildet, wie es beispielsweise in dem bereits zitierten Buch von Basolo und Pearson auf Seite 34 bis 38 beschrieben wird. Die Bezeichnung "Ionanpaar" wird hier somit zur Kennzeichnung der Reaktionsprodukte von inerten Cobalt(III)-komplexionen, z.B. Co(NH₃)₆ ⁺ mit den beschriebenen Anionen verwendet. Die erfindungsgemäß verwendeten Ionenpaare sind in destilliertem Wasser bei Raumtemperatur bei neutralem pH-Wert praktisch unlöslich, d.h. vollständig unlöslich oder zu nicht mehr als zu einem Gew.-I löslich.

In besonders vorteilhafter Weise bilden praktisch sämtliche Säuregruppen der hochmolekularen oder höher molekularen Verbindung lonenpaare mit den Cobalt(III)-komplexioiy, so daß praktisch kfcin Anstieg der Viskosität erfolgt, wenn die lonenpaare in Ge-

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latine dispergiert werden. Die Ionenpaare ermöglichen einen breiten ßeschichtungsspielraum und eine leichte Beschichtung im Rahmen von Hochgeschwindigkeits-Beschichtungsverfahren. Die Viskosität hängt somit mehr von der Konzentration der Feststoffe als von der Verträglichkeit des oder der Ionenpaare mit dem Bindemittel ab. Die erfindungs gemäß verwendeten Ionenpaare lassen sich in einfacher Weise durch Vermischen eines Salzes des Cobalt-(IH)-komplexions mit einer organischen Säure herstellen, oder beispielsweise dadurch, daß ein Salz des Cobalt (II I)-komplexions von einer Schicht aufgesaugt wird, welche die organische Säure enthält, in welchem Falle das Ionenpaar "in situ" erzeugt wird. Gegebenenfalls kann die anionische organische Verbindung beispielsweise in Gelatine oder einem anderen hydrophilen Kolloid dispergiert werden, bevor die Zugabe des Salzes des Cobalt(III)-komplexions erfolgt, insbesondere dann, wenn die anionische organische Verbindung nicht ganz ausreicht, um das Bindemittel zu ersetzen. Das Salz des Cobalt(Ill)-komplexions wird dabei zweckmäßig in mindestens der stöchiometrischen Menge verwendet, wobei die Säuregruppen der organischen Verbindung sämtliche Anionen ,des Cobalt(III)-komplexionsalzes verdrängen oder ersetzen können. Die Ionenpaarbildung kann dabei beispielsweise bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen erfolgen.

Nacndem der gewünschte Grad der Ionenpaarbildung erreicht ist, wird die Mischung in vorteilhafter Weise gründlich gewaschen, und z\var um nicht umgesetztes Cobalt(Ill)-komplexionensalz zu entfernen. Diese Verfahrens stufe hat sich als sehr zweckmäßig erwiesen, wenn das Ionenpaar zur Herstellung eines photographischen Aufsichnungsmaterials verwendet werden soll, dessen photographische Eigenschaften nachteilig durch Cobalt(III)-komplexionen beeinflußt werden, welche kein Ionenpaar bilden.

Um die Ionenpaare von Cobalt(III)-komplexionen praktisch frei zu waschen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, zur Erzeugung der Ionenpaare solche anions&chen organischen Verbindungen zu verwenden, welche Ionenpaare bilden, die in der Waschlösung unlöslich sind. Als zweckmäßig hat es sich andererseits jedoch erwiesen, sol-

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ehe Verbindungen zu verwenden, die sich leicht dispergieren lassen, und zwar in wäßrigen Beschichtungsmassen.

Als besonders vorteilhaft hat sich des weiteren die Erzeugung von solchen Ionenpaaren erwiesen, die besonders immobil und nicht diffundierend sind, um vorzeitige Reaktionen der Ionenpaare innerhalb der Aufzeichnungsmaterialien, z.B. mit Bestandteilen anderer Schichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials zu verhindern.

In vorteilhafter Weise werden zur Erzeugung der Ionenpaare polymere Verbindungen verwendet. Diese polymeren Verbindungen weisen dabei saure Gruppen auf und sind des weiteren durch ein Äquivalentgewicht von mindestens 70 und weniger als 800, vorzugsweise von 100 bis 300, bezogen auf die Säuregruppen, gekennzeichnet.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können jedoch auch Polymere mit höheren Äquivalentgewichten verwendet werden, wobei jedoch zu beachten ist, daß die unter Verwendung von solchen Polymeren hergestellten Ionenpaare nicht mehr lo wirksam sein können, weil in derartigen Ionenpaaren der Gewichtsprozentsatz an Cobalt geringer ist.

Ganz allgemein haben sich zur Herstellung von Ionenpaaren, die zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendet werden können, solche Polymeren als geeignet erwiesen, die saure Gruppen oder Säuregruppen aufweisen. In vorteilhafter Weise kann es sich bei diesen Polymeren um in Wasser lösliche Polymere handeln, d.h. Polymere, welche zu mindestens 3 Gew.-fc und vorzugsweise zu mindestens 5 Gew.-% in destilliertem Wasser bei Raumtemperatur löslich sind, d.h. mindestens 3 gew.-r*ige und vorzugsweise mindestens 5 £ew.-lige Lösungen mit destilliertem Wasser bei Raumtemperatur liefern.

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Typische vorteilhafte Polymere, die zur Herstellung der Ionenpaare verwendet werden können, sind beispielsweise Polymere mit Styrolsulfonsäure-Einheiten oder aus Styrolsulfonsäure-Einheiten, ferner Polymere mit oder aus 3-Methacryloyloxypropan-l-sulfonsäure, Natriumsalz-Einheiten; Polymere mit oder aus Methacrylsäure-Einheiten oder Acrylsäure^ELnheiten. Ganz allgemein haben sich in vorteilhafter Weise solche Polymere als vorteilhaft erwiesen, die aus Einheiten von acrylischen Monomeren aufgebaut sind. In vorteilhafter Weise können zur Herstellung der Ionenpaare dabei Homopolymere der erwähnten Monomeren verwendet werden.

Enthält das zur Herstellung eines Ionenpaares verwendete Polymer eine anionische Säuregruppe und Gruppen, welche mittels photographischer Härtungsmittel vernetzbar sind, so kann das Polymer gleichzeitig das .primäre oder einzige Bindemittel, mit dem das Ionenpaar auf einen Schichtträger aufgetragen wird, darstellen. Typische Gruppen oder Reste, die härtbar sind und welche in die Polymeren dieses Typs eingeführt werden können, sind beispielsweise die folgenden Gruppen: 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylatgruppen; 2-/~2-(Methacryloyloxy)äthyl_?isothiouroniummethansulfonatgruppen; N-Cyanoacety1-N¹-methacryloylhydrazingruppen; N-Methacryloy1-N¹-glycylhydrazinhydrochloridgruppen und 2-Aminoäthylmethacrylathydrochloridgruppen.

Typische Polymere dieses Typs zur Herstellung von Ionenpaaren, die zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise Polymere aus N-Isopropylacrylamid-, 3-Methacryloyloxypropan-i-r sulfonsäure, Natriumsalz- und 2-AcetoacetoxyäthyImethacrylat-Einheiten; ferner Polymere aus N-Isopropylacrylamid-, 3-Methscryloyloxypropan-1-sulfonsäure, Natriumsalz- und 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat^Einheiten. Weitere vorteilhafte Polymere sind beispielsweise solche mit Säuregruppen, wie sie beispielsweise in dar US-PS 3 459 790 beschrieben werden.

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Die Erfindung ermöglicht die Herstellung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien ausgehend von Ionenpaaren, welche die Cobalt(III)-komplexionen unter den Bedingungen, wie sie beim photographischen Entwicklungsprozeß herrschen, z.B. bei Einwirkung einer alkalischen Entwicklungslösung, in Freiheit setzen. Dies bedeutet, daß das Cobalt (IH)-komplexion in ein photographisches Aufzeichnungsmaterial in einer vergleichsweise inaktiven Form eingeführt und zu einem Zeitpunkt in Freiheit gesetzt werden kann, zu dem das Vorhandensein von Cobalt(III)-komplexionen erwünscht ist. Auf diese Weise werden vorzeitige Reaktionen, z.B. eine Desensibilisierung einer nicht belichteten Silberhalogenidemulsionsschicht, praktisch ausgeschlossen.

Bei den zur Herstellung der Ionenpaare verwendeten organischen Säuren handelt es sich vorzugsweise um solche mit Carbonsäureoder Sulfonsäuregruppen. Die Ionenpaarbildner können dabei in Form der freien Säure oder in Salzform verwendet werden, solange sie in Gegenwart des Cobalt(Ill)-komplexions die Ionenaustausehre aktion eingehen.

Anstelle der beschriebenen polymeren organischen Säuren können jedoch auch vergleichsweise einfachere Verbindungen, d.h. monomere Verbindungen mit einem Säureäquivalentgewicht von mindestens 70, vorzugsweise bis zu 800, und zwar insbesondere mit einem Säureäquivalentgewicht von etwa 100 bis etwa 300 verwendet werden.

Derartige Verbindungen bestehen beispielsweise aus: Naphthalinsulfonsäuren oder Naphthalinsulfonaten, beispielsweise Naphthalinnatriumsuifonaten, z.B. Naphthalin-2,5-disulfonsäure oder dem Natriumsalz hiervon, ferner Naphthalin-2,7-disulfonsäure oder dem Natriumsalz hiervon, ferner Triisopropylnaphthalinsulfonsäure und dem Natriumsalz der Säure, wie auch beispielsweise dem Natriumsalz der Laurylsulfonsäure oder dem Natriunsalz der Decylbenzolsulfonsäure.

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Die zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung verwendeten Cobalt(III)-komplexionen sind solche, welche an einer metallischen Oberfläche, z.B. an der Oberfläche von metallischem Silber zu einer Redox-Reaktion befähigt sind, und zwar z.B. in Gegenwart einer Silberhalogenidentwicklerverbindung, welche unter alkalischen Entwicklungsbedingungen Silberhalogenid zu Silber zu reduzieren vermag, beispielsweise in Gegenwart von 4-Amino-3-methyl-(N-äthyl-N-ß-äthoxyäthyl)anilin, Dip-toluolsulfonat.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Cobalt(HI)-komplexionen, z.B. auch in Fällen erwiesen, in denen die oxidierte Entwicklerverbindung z.B. zur Erzeugung eines Farbstoffbildes oder zur Härtung oder Gerbung des hydrophilen Kolloidte verwendet wird.

In vorteilhafter Weise werden zur Bildung der Ionenpaare Cobalt-(Ill)-komplexionen mit einer rein positiven Ladung, vorzugsweise einer positiven Ladung von 3 verwendet. Ein Cobalt(III)-komplexion mit.6 NHjLiganden weist dabei beispielsweise eine positive Ladung von 3 auf. Ein Cobait(III)-komplexion mit 5 NHj-Liganden und einem Chlor-Liganden weist eine positive Ladung von 2 auf. Ein Cobalt(Ill)-komplexion mit zwei (en) Äthylendiaminiiganden und zwei (N*) Azidliganden weist eine positive Ladung von 1 auf. Es hat sich gezeigt, daß die besten Ergebnisse, bezüglich der Verträglichkeit in photographischen Systemen und der Verwendbarkeit zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien mit Ionenpaaren erzielt werden, welche untef Verwendung von Cobalt-(III)-komplexionen aufgebaut sind, die eine positive Ladung von 3 aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können den verschiedensten Typen angehören. So kann die Silberhalogenidemulsionsschicht beispielsweise auch eine Röntg#nemulsionsschicht sein. Es kann sich des weiteren beispielsweise um einfarbige oder mehrfarbige farbphotographisehe Aufzeichnungsmaterialien oder auch um Aufzeichnungsmaterialien für lithographische Zwecke handeln. Im Falle

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farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien weist das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial mindestens zwei Farbstoffbilder erzeugende Schichten-Einheiten auf. Typische Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs sind beispielsweise aus den BE-PS 784 471 , 784 472, 784 473 und 790 10t bekannt.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht das photographische Aufzeichnungsmaterial aus einem photographischen Mehrfarbaufzeichnungsmaterial mit einer ein Farbstoffbild erzeugenden Schichten-Einheit mit einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen einen gelben Farbstoff erzeugenden Kuppler enthält oder mit einer einen solchen. Farbkuppler enthaltenden Schicht in Berührung steht, einer ein Farbstoffbild erzeugenden Schichten-Einheit mit einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen ein purpurrotes Farbstoffbild erzeugenden Farbkuppler enthält oder mit einer einen solchen Farbkuppler enthaltenden Schicht in Berührung steht und einer ein Farbstoffbild erzeugenden Schichten-Einheit mit einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen ein blaugrünes Farbstoffbild erzeugenden Farbkuppler enthält oder mit einer einen solchen Farbkuppler enthaltenden Schicht in Berührung steht.

Eine ein Farbstoffbild erzeugende Schichten*Eisnheit kann somit aus nur einer Schicht, nämlich der Silberhalogenidemulsionsschicht oder mehreren Schichten bestehen.

In vorteilhafter Weise können die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien des weiteren aus solchen bestehen, welche im Rahmen von BiIdübertragungsverfahren verwendet werden, bei denen entweder das übertragene Bild verwendet werden kann oder bei denen das erwünschte Bild im Aufzeichnungsmaterial verbleibt.

Die Ionenpaare können somit beispielsweise zur Herstellung von photographischen .ufZeichnungsmaterialien des Typs verwendet werden, der beispielsweise aus den BE-PS 757 959 und 788 268 sowie

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den US-PS 3 227 552, 2 983 606 und 3 443 940 sowie der BE-PS 792 598 bekannt ist. Erfindungsgemäße photographische Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs, d.h. zur Durchführung von Bildübertragungsverfahren geeignete Bildübertragungsfilmeinheiten,können eine geringe Dicke aufweisen» benötigen weniger Entwicklungsflüssigkeit und liefern Bilder höherer Farbstoffdichte als die bekannten Aufzeichnungsmaterialien des Standes der Technik.

Die Ionenpaare können injier oder den Silberhalogenidemulsionsschichten der photographischen Aufzeichnungsmaterialien untergebracht werden oder in hierzu benachbarten Schichten, in Zwischenschichten photographischer AufzeichnungsmaterMien, ferner in Unterschichten, Deckschichten und dergleichen. Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden die Ionenpaare in Schichten untergebracht, welche von photographischem Silberhalogenid frei sind*

Im Falle photographischer Aufzeichnungsmaterialien mit Farbstoffbilder liefernden Schichten-Einheiten liegen in den Aufzeichnungsmaterialien pro Farbstoffbild liefernde Schichten-Einheit mindestens 1 mg Cobalt in Form eines Ionenpaares eines Cobalt(III)-

komplexions vor, vorzugsweise 2 bis 50 mg pro 0,0929 m Schichtträgerfläche. Im Falle photographischer Aufzeichnungsmaterialien mit drei separaten Farbstoffbilder erzeugenden Schichten-Einheiten enthalten die Aufzeichnungsmaterialien somit mindestens 3 mg, vorzugsweise 15 bis etwa 150 mg Cobalt in Form des Ionenpaares.

In Bildverstärkungssystemen wie sie z.B. in den BE-PS 784 471, 784 472 und 784 473 beschrieben werden, unterliegen die Cobalt-(Ill)-kompltxionen Redoxreaktionen mit Farbentwicklerverbindungen wobei sie oxidierte Farbentwicklerverbindungen erzeugen, welche wiederum mit Farbkupplern unter Erzeugung von BiIdfarbstoffs» zu reagieren vermögen. Da oxidierte Farbentwicklerverbindungen auch durch Entwicklung von Silberhalogenid erzeugt werden können, kann die Konzentration an Cobalt(III)-komplexionen in umge-

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kehrtemVerhältnis zum Silberhalogenid der photographischen Emulsionsschicht verändert werden. So können beispielsweise photographische AufZeichnungsmaterialien mit Farbstoffbilder erzeugenden Schichten-Einheiten mit weniger als 30 mg Silber in Form von Silberhalogenid

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pro 0,0929 m Trägerfläche vergleichsweise hohe Konzentrationen an Cobalt(Ill)-komplexionen enthalten und Aufzeichnungsmaterialien mit Farbstoffbilder erzeugenden Schichten-Einheiten mit hohem Sjlbergehalt, z.B. über 60 mg Silber in Form von Silberhalogenid

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pro 0,0929 m Schichtträgerfläche können geringe Konzentrationen an Cobalt(Ill)-komplexionen enthalten, und zwar insbesondere in den Fällen, in denen Farbstoffbilder erzeugt werden.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung weisen mindestens zwei der Farbstoff erzeugenden Schichten-Einheiten jeweils das Silberhalogenid in einer Konzentration von bis zu 30 mg Silber pro

0,0929 m² Schichtträgerfläche auf. Bei diesen Schichten-Einheiten

die handelt es sich dabei vorzugsweise um die/rotempfindliche und die die grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltende Einheiten. Obgleich das entwickelbare Silberhalogenid vorzugsweise in einer Konzentration von weniger als 30 mg Silber pro

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0,09 29 m Schichttragerflaehe vorliegt, ist es doch möglich, zur Herstellung der Aufzeichnungsmäterialien dieses Typs sog. Mischemulsionen oder gemischte Emulsionen zu verwenden, solange nur nicht mehr als 30 mg Silber pro 0,0929 m² Schichtträgerfläche entwickelt werden. Beispielsweise können derartige Emulsionen Silberhalogenidkörner enthalten, welche relativ lichtinsensitiv sind oder es können Emulsionen mit Entwicklungsverzögereihverwendet werden, z.B. mit Entwicklungsinhibitoren in Freiheit setzenden Kupplern unter Erzeugung photographischer Aufzeichnungsmaterialien die in vorteilhafter Weise im Rahmen der verschiedensten Entwicklungsverfahren unter Erzeugung verbesserter .Bildaufzeichnungen verwendet werden können. In manchen Fällen sind bekanntlich Emulsionen von Vorteil, welche vergleichsweise lichtinsensitive Körner oder Entwicklungsinhibitoren aufweisen, mit dem Ziel, sie auch unter Verwendung weniger präzise arbeitender Beschichtangs■ vorrichtungen gleichförmig auf Schichtträger auftragen zu können, wie auch aus anderen Gründen.

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2357509 Sb

Besonders vorteilhafte photographische Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung weisen mindestens zwei Farbstoffbilder erzeugende Schichten-Einheiten auf, wobei jede dieser Schichten-Einheiten eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, welche, definiert in Form der effektiven Beschichtung und Entwickelbarkeit eine solche ist, welche nach voller Exponierung und einer 1-minütigen Entwicklung bei 38°C in einem Entwickler A der im folgenden angegebenen Zusammensetzung weniger als 30 mg/metallisches Silber, vorzugsweise weniger als 15 mg metallisches Silber pro 0,0929 m^z Schichtträgerfläche entwickelt.

Farbentwickler A

10	ml
2	g
0	,4 g
2	g
5	g
30	g
5	g

Benzylalkohol

^K2^SO3
KBr

Hydroxylamin ul fat

4-Amino-N-äthyl-N-(2-methoxyäthy1)-mtoluidin-di-paratoluolsulfonat

K₂CO₃

Äthylendiamintetraessigsäure, Natriumsalz mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter pH-Wert = 10,1 bei 24⁰C.

Unter "effektiven Silber" ist hier dabei die Silbermenge zu verstehen, welche bei Durchführung dieses Testes entwickelt wird, wobei das Verhältnis von Kuppler zu Silber auf das effektive Silber bezogen wird, welches durch diesen Typ der Entwicklung erzeugt wird.

In den meisten Fällen ist die Menge an effektivem Silber als Silberhalogenid in den unentwickelten, nicht exponierten photographischen AufzeichniiEgsmaterialien ganz ähnlich oder gleich der Gesamtmenge des Ui Form von Silberhalogenid vorhandenen Silbers. Die volle;;ponierte Silberhalogenidemulsionsschicht ist dabei eine solche, welche in bekannter Weise bis auf D__QV exponiert wurde, beispielsweise durch Exponierung mit einer 500 -Watt 3000 K

/"effektives «9823/1012

235758?

Lampe bei einer Belichtungsdauer von etwa 10 Sekunden (Gesamtexponierung der Filmebene = 11,3 χ 10 ergs., cm ).

In den Farbstoffbilder liefernden Schichten-Einheiten liegen das Silberhalogenid und der Farbkuppler in vorteilhafter Weise in der gleichen Schicht vor. Sie können jedoch auch in separaten, zueinander benachbarten Schichten untergebracht werden, solange nur der Farbkuppler in wirksamen Kontakt mit der entsprechenden Silberhalogenidemulsionsschicht steht, um die Bildfarbstoffe erzeugenden Reaktionen eingehen zu können, hevor wesentliche Mengen der Farbentwickleroxidationsreaktionsprodukte in benachbarte farberzeügende Schichten-Einheiten diffundieren können.

Der Ausdruck "photographischer Farbentwickler" und "Farbstoffbild erzeugender Farbkuppler" steht hier für alle die Verbindungen, welche mit den Oxidationsprodukten von aus primären aromatischen Aminen bestehenden Entwicklerverbindungen zu reagieren oder zu kuppeln vermögen, und zwar unter Erzeugung eines Bildfarbstoffes, wobei gilt, daß sie in hydrophilen kolloidalen Bindemitteln, z.B. Gelatine nicht diffundieren» Zu den Farbkupplern gehören dabei auch solche, welche Bildfarbstoffe zu erzeugen vermögen, wenn sie mit oxidierten, aus primären aromatischen Aminen bestehenden Entwicklerverbindungen nach den 'sog. Kupp ler-Ab spalt me chanismus umgesetzt werden. Die Kuppler können dabei diffundierende, wie auch nichtdiffundierende Farbstoffe erzeugen. Zu den bevorzugt verwendeten Farbkupplern gehoben phenolische Farbkuppler, Farbkuppler vom 5~Pyrazolontyp und die sog. offenkettigen Ketomethylenfarbkuppler„ Typische blaugrüne, purpurrote und gelbe Farbkuppler, welche zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendet werden können„■ werden beispielsweise in der US-PS 3 046 129, in Spalte 15, Zeilen 45 bis Spalte 18, Zeile 51 beschrieben. Derartige Farbkuppler lassen sich in verschiedener Weise dispergieren, beispielsweise unter 'Verwendung der Lösungsmittel und der Methoden, wie sie in den US-PS 2 322 027 und 2 801 171 beschrieben w.erden.

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Im Falle der Verwendung von Kupplerlösungsmitteln werden vorzugsweise GewichtsVerhältnisse von Farbkuppler zu Kupplerlösungsmittel von etwa 1:3 bis -1:0,1 angewandt. Zu den zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung geeigneten Kupplern gehören die sog. Farbkuppler vom Fischer-Typ, wie sie beispielsweise in der US-PS 1 055 155 näher beschrieben werden, sowie insbesondere nichtdiffundierende Farbkuppler vom Fischer-Typ mit verzweigten Kohlenstoffketten, wie sie beispielsweise aus der US-PS 2 376 679, Spalte 2, Zeilen 50 bis 60 bekannt sind. Von besonderer Bedeutung für die Herstellung farbphotographiseher Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung sind die nichtdiffundierenden Farbkuppler, welche nicht diffundierende Farbstoffe erzeugen.

In vorteilhafter Weise werden zur Herstellung der farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung in Wasser unlösliche Farbkuppler verwendet, welche mittels eines Kupplerlösungsmittels, bei dem es sich vorzugsweise um ein mäßig polares Lösungsmittel handelt, in die Schichten eingebaut werden. Typische derartige Lösungsmittel sind beispielsweise Tri-o-cresylphosphat; Di-n-butylphthalat; Diäthyllauramid und 2,4-Diarylphenol sowie ferner sog. Farbstoff-Stabilisator-Lösungsmittel, wie sie beispielsweise aus der Zeitschrift "Product Licensing Index", Band 83, Seiten 26 - 29 vom März 1971 bekannt sind. Aufzeichnungsmaterialien mit Kupplerlösungsmitteln scheinen des weiteren das Aufsaugen von Färbentwieklern in solchen Entwicklungsverfahren zu unterstützen, bei denen die Aufzeichnungsmaterialien von einem Entwicklerbad in ein Verstärkerbad überführt werden.

Der Ausdruck "nichtdiffundierendV wie er hier im Zusammenhang mit den Ionenpaaren von Cobalt(III)-komplexionen, Farbkupplern und sich hiervon ableitenden Verbindungen gebraucht wird, wird hier in dem auf dem Gebiet der Farbphotographie üblichen Sinne gebraucht, d.h. unter "nichtdiffundierenden" Stoffen sind hier solche zu verstehen, welche in den für die Praxis wichtigen Fällen nicht durch photographische hydrophile Kolloidschichten, z.B. Ge-

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latineschichten, wandern, und zwar insbesondere nicht während der Entwicklung mit wäßrigen alkalischen Lösungen. Gleichbedeutend mit dem Ausdruck "nichtdiffundierend" ist der Ausdruck •'immobil¹¹. Die Ausdrücke "diffundierend" und "mobil" haben demgegenüber die umgekehrte Bedeutung.

Die mehrfarbigen farbphotographischen AufzeichnungsmateriäUen nach der Erfindung weisen mindestens zwei Farbstoffbilder erzeugende Schichten-Einheiten auf_s wobei gilt, daß jede dieser Schichten-Einheiten primär Licht eines verschiedenen Bereiches des Lichtspektrums aufzeichnet. Die Schichten-Einheiten enthalten dabei ein lichtempfindliches Silberhalogenid, das in vorteilhafter Weise spektral gegenüber einem bestimmten Bereich des Spektrums sensibilisiert ist, wobei das Silberhalogenid mit einem Farbkuppler in Kontakt steht.

In vorteilhafter Weise bestehen die Farbstoffbilder oder Bildfarbstoffe erzeugenden Schichten-Einheiten aus kontinuierlichen Schichten, welche in wirksamer Weise von anderen Schichten-Einheiten durch sog. Trennschichten oder Abstandsschichten oder Schichten mit Abfangverbindungen für oxidierte Entwicklerverbindungen zum Zwecke der Vermeidung einer Farbverunreinigung zwischen den einzelnen Farbstoffbilder erzeugenden Schichten-Einheiten getrennt sind. Die effektive Isolierung der einzelnen Schichten-Einheiten voneinander zum Zwecke der Verhinderung von Verunreinigungen und FärbVerschmutzungen ist aus vielen im Handel erhältlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien bekannt.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials .nach der Erfindung weist dieses auf einem Schichtträger mindestens eine Farbstoffbild erzeugende Schichten-Einheit auf, die eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht enthält und die des weiteren den Farbkuppler in stöchiometrischem Oberschuß aufweist. So benötigt beispielsweise ein sog. 4-Äquivalentfarbkuppler 4 Mole oxidierter Farbentwicklerverbindung, wozu wiederum die Entwicklung von 4 Molen Silber unter Erzeugung von 1 Mol Farbstoff erforderlich ist. Dies bedeutet, daß

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tv

im Falle einer stöchiometrischen Reaktion mit Silberhalogenid 1 Äquivalentgewicht des Kupplers 0,25 Molen entspricht. Im Falle eines solchen e rf indungs gemäßen Auf zeich nun gsmate rials kann die Farbstoffbild erzeugende Schichten-Einheit den Farbkuppler in einen mindestens 4-0%igen Oberschuß, bezogen auf das Äquivalentgewicht des Bildfarbstoff erzeugenden Farbkupplers, das erforderlich ist, um auf stöchiometrischer Basis mit dem entwickelbaren Silber zu reagieren, und vorzugsweise einen 70$igen Überschuß an Farbkuppler enthalten. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung wird ein mindestens 110%iger Überschuß an Farbkuppler in den Farbstoffbilder erzeugenden Schichten, bezogen auf Silber, verwendet. Das Kuppler:Silber-Verhältnis bezieht sich dabei in vorteilhafter Weise auf effektives Silber, das in der bereits beschriebenen Weise definiert ist. Das Verhältnis läßt sich auch in Form eines Kuppler:Silber-Verhältnisses von mindestens 1,4:1, vorzugsweise von mindestens 1,7:1 definieren, wobei gilt, daß ein Verhältnis von 2:1 einem lOOIigen Überschuß entspricht.

In .vorteilhafter Weise werden die Farbkuppler in den Bildfarbstoffe erzeugenden Schichten-Einheiten in Konzentrationen verwendet, die mindestens 3 χ , beispielsweise 3 bis 20 χ so groß sind, wie das Gewicht des Silbers der Silberhalogenidemulsionsschicht. BEsonders vorteilhafte Gewichts Verhältnisse von Kuppler zu Silberbeschichtung liegen bei 4 bis 15 Gew.-Teilen Kuppler auf 1 Gew.-Teil Silber. In besonders vorteilhafter Weise liegt der oder liegen die Farbkuppler in Mengen vor, die ausreichen,, um Dichten von mindestens 1,7, vorzugsweise von mindestens 2,0 zu erzeugen. In vorteilhafter Weise beträgt die Differenz zwischen der maximalen Dicht.3 und der MiBimumdicIite (welche ungebleichtes Silber umfassen kann)., mindestens 0,6, vorzugsweise mindestens 1,0.

Zu beachten ist, mS, 4ie Dichte des Farbstoffes je nach der verwendeten Entw;.. .iiisr^erbindung,· die mit dem Farbkuppler verwendet wurde, verschieden sein kann, weshalb die im Einzelfalle

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anzuwendende Färbkupplermenge je nach der erwünschten Dichte verschieden sein kann. Vorzugsweise enthält jede Schichten-Einheit mindeste]
trägerfläche.

-5 ?

heit mindestens 1 χ 10 Mole Farbkuppler pro 0,0929 m Schichtin vorteilhafter Weise werden die einzelnen Farbkuppler derart ausgewählt, daß neutrale Farbstoffbilder guter Qualität erhalten werden. In vorteilhafter Weise liegt die Hauptabsorption des erzeugten blaugrünen Farbstoffes bei etwa 600 bis 700 nm, die Hauptabsorption des purpurroten Farbstoffes bei etwa 500 bis 600 nm und die Hauptabsorption des erzeugten Gelbfarbstoffes zwischen etwa 400 und 500 nm.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weisen die Silberhalogenidemulsionsschichten und andere Schichten photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung ein Bindemittel auf, das durch Cobalt(II)-komplexionen, die während des Entwicklungsprozesses, erzeugt werden, gehärtet werden kann. Die Härtung kann des weiteren auch mittels einer oxidierten gerbenden Silberhalogenidentwicklerverbindung bewirkt werden, welche im Verlaufe des Entwicklungsprozesses erzeugt wird oder im Verlaufe der Oxidations-Reduktions-Reaktion mit dem Cobalt(III)-komplexion. Typische Härtungs-Reaktionen dieses Typs werden beispielsweise in den BE-PS 784 471, 784 472 und 784 473 beschrieben. Typische Bindemittel, welche zur Herstellung der Schichten verwendet werden können, sind hydrophile kolloidale Bindemittel, wie beispielsweise Gelatine und Polymere mit quervernetzenden Gruppen oder photographisch härtbaren Gruppen«

Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, Aufzeichnungsmaterialien mit sog. Verzögerungsschichten oder Trennschichten zwischen der Schicht, die das Ionenpaar enthält, und anderen Schichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials anzuordnen, um das In- £r©ih©itsetzen des Cobalt(III)-komplexions zu verzögern. Typische

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geeignete Verzögerungsschichten sind Schichten aus Gelatine oder anderen Bindemitteln, einer Schichtstärke, entsprechend etwa 50 bis 2000 mg/O,0929 m² Trägerfläche, welche gegebenenfalls Pigmente oder Farbstoffe enthalten können, um die Farbe des zu einem Ionenpaar vereinigten Cobalt(III)-komplexions zu markieren, und zwar entweder vor dem Entwicklungsprozeß, während der Exponierung oder nach der Entwicklung.

Im folgenden soll zunächst die Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren Cobalt(III)-komplexionenpaaren beschrieben werden.

A) Zu 100 ml einer 12,5⁰sigen wäßrigen Gelatinelösung wurden 30 ml einer wäßrigen Lösung von Poly(3-methacryloyloxypropan-isulfonsäure, Natriumsalz) mit einem Feststoffgehalt von 16,5% zugegeben. Zu der erhaltenen Mischung wurden dann 100 ml einer gesättigten Lösung von /""Co(NH₃)^ZCl₃ zugegeben. Die Mischung wurde dann abgeschreckt, danach genudelt und 12 Stunden lang gewaschen, bis keine Chloridionen im Waschwasser mehr nachgewiesen werden konnten.

Eine Analyse ergab 0,187 Gew.-% Co . Die Gelatinekonzentration lag bei 5,0%.

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B) Zu 100 ml einer 12,5ligen Gelatinelösung wurden 5 g /"Co(NH₃)₆_/-Clzugegeben, worauf die erhaltene Mischung bei 4O⁰C solange gerührt wurde, bis eine Lösung erhalten wurde. Unter kräftigem Rühren wurden dann 50 ml einer Lösung von Pol-y (3-methacryloyloxypropan-1-sulfonsäure, Natriumsalz) zugegeben, wobei die Lösung milchig trübe wurde. Daraufhin wurden nochmals 25 ml der PoIy-(3-methacryloyloxypropan-l-sulfonsäure, Natriumsalz)-lösung zugegeben, bis die Lösung klar wurde. Die Lösung wurde dann unter Rühren abgeschreckt, genudelt und solange gewaschen, bis überschüssiges Chlorid entfernt worden war» Daraufhin wurde von neuem aufgeschmolzen und analysiert.

Die Analyse ergab 0,578 Gew,-% Co 3 bei einem Gelatinegehalt von 6t. '

C) Zu 200 ml einer 12 1/2%igen Gelatinelösung wurden 10 g /"Co(NH,), 7C13 zugegeben, worauf die Mischung so-lange gerührt wurde j, bis eine Lösung erreicht worden war. Dann wurden 50 ml einer 16,5ligen Lösung von Poly(3-methacryloyloxypropan-i-sulfonsäure, Natriumsalz) in 2 bis 25 ml-Portionen zugegeben. Die erhaltene Dispersion wurde dann abgeschreckt, genudelt und in der beschriebenen Weise gewaschen» Eine Analyse ergab 0,202 Gew.-I Cobalt.

D) Eine 9,4|ige Lösung eines Cqpolymerisates aus N-Isopropylacrylamid, 3-Acryloyloxypropan-i-sulfonsäure, Natriumsalz und Z-Acetoacetoxyäthylmethacrylat in einem Molverhältnis von 7:2:1/4 wurde auf einen Papierschichtträger in einer Schichtstärke,ent-

sprechend 1504 mg pro O,O929m Schichtträgerfläche unter Verwendung von Formaldehyd als Härtungsmittel und Saponin als Ausbreitmittel aufgetragen. Die aufgetragene Menge entspricht etwa 508 mg

eines Homopolymeren der SuIfonsäureeinheiten pro 0,0929 m

Schichtträgerflache. Nunmehr wurde eine gesättigte ₃₆

Lösung auf die Oberfläche des Papierschichtträgers aufgebracht, worauf das Papier gewaschen

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ί?

Die theoretische Aufnahme an Cobalt(Ill)-ionen lag bei 40 bis 125 mg pro 0,09.29 m² Schichtträgerfläche. Eine Analyse ergab, daß die Aufnahme bei 21,2 mg Cobalt pro 0,0929 m² lag.

E) Ein Ionenpaar aus Cobalt(III)-komplexionen wurde hergestellt durch Zusatz einer Lösung von 24 g /~Co(NH₃), Jelzin 400 g einer 5!igen wäßrigen Gelatinelösung zu einer wäßrigen Lösung von 120 g des Natriumsalzes eines Triisopropylnaphthalinsulfonates (A.lkanol XC) unter Rühren. Die Mischung wurde dann abgeschreckt, genudelt und gewaschen.

Das auf diese Weise erhaltene Produkt enthielt 0,34% Cobalt und 4,75% Gelatine.

F) Eine Lösung von 240 g /~Co(NH₃)₆_7Cl₃ in 4800 ml Wasser und 160 g phthalierter Gelatine wurde unter kräftigem Rühren zu einer Lösung von 960 g 2,7 -Disulfonaphthalin, Dinatriumsalz, gelöst in 6 Litern destilliertem Wasser bei 49⁰C zugegeben. Nach 3 Minuten wurde der pH-Wert durch Zusatz von verdünnter H-SO^ auf 3,0 eingestellt um die Gelatine zu koagulieren,und zwar unter Bildung eines Koagulums aus Gelatine und dem Cobaltkomplex. Die Temperatur wurde dann auf 30⁰C vermindert, worauf man die Dispersion absitzen ließ. Nach Dekantieren wurde das ursprüngliche Volumen von destilliertem Wasser zugesetzt und das Koagulum bei 40⁰C und einem pH-Wert von 6,0 redispergiert. Die Dispersion wurde dann auf einen pH-Wert von 3,8 eingestellt, worauf man sie absitzen ließ. Nach dem Dekantieren wurden dem Koagulum 137 g einer wäßrigen Gelatinedispersion, enthaltend 48 g Gelatine zugesetzt, worauf bei 4O°C und einem pH-Wert von 5,6 redispergiert wurde, worauf abgeschreckt, genudelt und eine Stunde lang zwecks Entfernung von Chloridionen gewaschen wurde. Die erhaltene Dispersion wurde dann aufgeschmolzen und durch Zusatz von destilliertem Wasser auf ein Endgewicht von 3500 g gebracht.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

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Beispiel 1

Es wurden drei photographische Aufzeichnungsmaterialien folgenden Aufbaues hergestellt:

Aufzeichnungsmaterial A (Vergleichsmafcerial):

Die folgenden Konzentrationsangaben beziehen sich jeweils auf eine Schichtträgerfläehe von 0,0929 m².

Auf einen Schichtträger wurden aufgetragen:

. eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit 40 mg Ag, TOO mg eines einen gelben Farbstoff erzeugenden Kupplers, nämlich α-Pivaly1-4-C4-benzyloxyphenylsulfonyl)phenoxy-2-chlor-5-/~γ-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyramido_7acetanilid, dispergiert in 25 mg Di-n-butylphthalat und 240 mg GElatine;

2. eine GElatineschicht mit 100 mg GElatine;

3. eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit 8 mg Ag und 50 mg eines einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Kupplers, nämlich 1-C2,4,6-trichlorphenyl)-3-{5-/~a-(3-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)tetradecanamido_7-2-chloranilino}-5-pyrazolon, dispergiert in 25 mg Tri-o-cresylphosphat und 280 mg Gelatine; ;

4. eine Gelatineschicht mit 231 mg Gelatine;

5. eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit 5 mg Ag, 35 mg eines einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Kupplers, nämlich 2-/~a-(2,4-Dirtert.-amylphenoxy)butyramido_7-4,6-dichlor-5-methylphenol, dispergiert in 175 mg Di-n-butylphthalat und 172 mg Gelatine;

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20

6. eine Gelatinedeckschicht mit 100 mg Gelatine. Aufzeichnungsmaterial B:

Das Aufzeichnungsmaterial wurde in der gleichen Weise wie das Aufzeichnungsmaterial A hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß den zur Erzeugung der Schichten 1,3 und 5 verwendeten Be-Schichtungsmassen kurz vor der Beschichtung 5,0 mg ^~Co(NH,)₆_7· Cl, zugesetzt wurden.

Aufzeichnungsmaterial C:

Dies Aufzeichnungsmaterial wurde in der gleichen Weise wie das Aufzeichnungsmaterial A hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Schichten 1 bis 6 auf einen Schichtträger aufgetragen wurden, der wie unter D beschrieben hergestellt wurde.

Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann exponiert und in einem Farbentwickler 7 Minuten lang bei 29⁰C entwickelt. Daraufhin wui den sie bleichfixiert, gewaschen, stabilisiert und getrocknet.

Der verwendete Farbentwickler hatte folgende Zusammensetzung:

Wasser Benzylalkohol Na₂SO₃

Hydroxylaminsulfat

4-Amino-N-äthyl-N-(2-methoxyäthyl)-mtoluidin-di-p-toluolsulfonsäure

Na₂CO₃ (wasserfrei)

Äthylendiamintetraessigsäure, Natriumsalz mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter pH-Wert =10,0 bei 24 C.

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800	ml
10	ml
2	g
2	g
0,5	g
0,5	g
5	g
30	g

Die entwickelten Aufzeichnungsmaterialien wurden bezüglich der photographischen Empfindlichkeit in den rot-, grün- und blauaufzeichnenden Schichten untersucht. Es wurden folgende Ergebnisse' erhalten:

Aufzeichnungs- Aufzeichnungs- Aufzeichnungsmaterial A material B material C

rot	Vergleich	- 1,"	0 Log	E	- 0	,3	Log	E
grün	Vergleich	kein	Bild		- 0	,3	Log	E
blau	Vergleich	- 1.	0 Log	E	- 0	,3	Log	E

Kontrast und D _„ der farbigen Bildaufzeichnung waren im Falle max

des Aufzeichnungsmaterials C höher als im Falle des Aufzeichnungsmaterials A. Der D |_n"Wert des Aufzeichnungsmaterials C war praktisch der gleiche wie im Falle des Aufzeichnungsmaterials A.

Beispiel 2

Es wurden weitere fünf Aufzeichnungsmaterialien A bis E folgenden Aufbaues hergestellt:

Aufzeichnungsmaterial A:

Auf einen Schichtträger wurde eine grünempfindliche Silberhalogenide muls ions schicht mit 15 mg Ag, 50 mg eines einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Kupplers, nämlich 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{5-/~a-(3-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)tetradecanamido 7-2-chloranilino}-5-pyrazolon,.dispergiert in Tri-o-cresylphosphat und 250 mg Gelatine aufgetragen.

Aufzeichnungsmaterial B:

Dies Aufzeichnungsmaterial wurde wie das Aufzeichnungsmaterial A hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß zur Erzeugung der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine Beschichtungsmasse verwendet wurde, die sich von der Beschichtungsmasse zur

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- Vh-

VL

Herstellung des Aufzeichnungsmaterials A darin unterschied, daß

3CK soviel der unter A beschriebenen Dispersion zugesetzt wurde, daß die Schicht 20 mg Cobalt pro 0,0929 m Schichtträgerfläche enthielt.

Aufzeichnungsmaterial C:

Dies Aufzeichnungsmaterial unterschied sich von Aufzeichnungsmaterial A dadurch, daß zur Erzeugung der grünempfindlichen SiI-berhalogenidemulsionsschicht eine durch Zusatz der unter D beschriebenen Dispersion modifizierte Beschichtungsmasse verwendet wurde, wobei der Beschichtungsmasse soviel der unter B beschriebenen Dispersion zugesetzt wurde, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² 20 mg Cobalt entfielen.

Aufzeichnungsmaterial D;

Dies Aufzeichnungsmaterial wurde wie Aufzeichnungsmaterial A hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß der zur Erzeugung der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht verwendeten Beschichtungsmasse soviel der unter C beschriebenen Dispersion zugesetzt wurde, daß die Schicht 20 mg Cobalt pro 0,0929 m Trägerfläche enthielt.

Aufzeichnungsmaterial E:

Dies Aufzeichnungsmaterial unterschied sich von dem Aufzeichnungsmaterial A dadurch, daß die grünempfindliche Silberhalogenidschicht 20 mg Cobalt pro 0,0929 m² Schichtträgerfläche enthielt, das durch Zusatz der unter D beschriebenen Dispersion zur Beschichtungsmasse erhalten wurde.

Nach der Exponierung und Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien wie in Beispiel 1 beschrieben, zeigte sich, daß im Falle der Aufzeichnungsmaterialien B bis E höhere ^D _max~^Werte» höhere Kontraste und eine etwa 0,3 Log Ε-Einheiten geringere Empfindlichkeit als im Falle des Aufzeichnungsmaterials A erhalten wurde.

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In der Zeichnung sind die H- und D-Kurven des Aufzeichnungsmaterials A (Vergleichsmaterial) und des Aufzeichnungsmaterials E mit Ionenpaar aus Cobalt-(Ill)-komplexion dargestellt. Aus der Figur ergibt sich, daß im Falle des Aufzeichnungsmaterials E beträchtlich mehr Bildfarbstoff erzeugt wurde als im Falle des Aufzeichnungsmaterials A, woraus sich ergibt, daß das Cobalt (III)-komplexion während des Farbstoffbildungsprozesses in aktiver Form vorliegt.

Beispiel 3

A) Zunächst wurde eine Dispersion wie unter A beschrieben, hergestellt, jedoch unter Verwendung einer 1 7,5$?.gen Lösung eines nicht quervernetzten in Wasser löslichen sulfonierten Polystyrols (hergestellt durch Sulfonierung von Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 60 000 bis 100000). Eine Analyse ergab einen Cobaltgehalt von 0,42 Gew.-1.

B) Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurden 5 Aufzeichnungsmaterialien mit einer Silberhalogenid-emulsionsschicht und einem einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Farbkuppler hergestellt, wobei jedoch diesmal zur Erleichterung der Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien nicht spektral sensibilisierte Emulsionen verwendet wurden. Die Schichten der fünf Aufzeichnungsmaterialien enthielten von 14,9 bis 18,9 mg Ag und entsprechend 0,2,4,8 und 17 mg Cobalt, jeweils pro 0,0929 m Schichtträgerfläche, wobei das Cobalt aus der unter A beschriebenen Dispersion stammte.

Demzufolge wiesen die Silberhalogenidemulsionsschichten 22, 44,

m
88 bzw. 176 mg des Cobalthexamjinpolymer-Ionenpaares auf.

Es ergab sich ein EmpfindlichkeitsverTust von etwa 0,2 Log E-Einheiten in allen Fällen bei erhöhter Farbstoffdichte bei höheren Konzentrationen an Cobalt (III)-komplexion.

- 28a -

409 82-3/10 12

Cobalt-Konzentration maximale Farbstoffdichte

.2

in mg/O,0929 m

O 1,72

2 1,80

4 1,90

8 2,04

2,08

- 29 -

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Nach dem in Beispiel ,3 beschrieben Verfahren wurden zunächst weitere Dispersionen hergestellt, wobei als Cobalt(III)-komplexionsalz die folgenden Salze verwendet wurden:

/"CO(NH₃)₅H₂0_7C1₃; /"Co (NH₃)₅C1_7SO₄ ; /"Co (NH₃D₅ (CO₃)JNO₃; /■Co(en)₂(N₃)₂_7N0₃ und /~Co(tn)₃_7Cl.

Die hergestellten Dispersionen wurden dann wie in Beispiel 3 beschrieben zur Herstellung weiterer Aufzeichnungsmaterialien verwendet. . ·

Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann wie in Beispiel 1 beschrieben exponiert und entwickelt.

In allen Fällen wurde eine erhöhte Farbstoffdichte erzielt. Beispiel 5

Es wurden zwei weitere Aufzeichnungsmaterialien A und B dadurch ,hergestellt, daß auf einen mit Polyäthylen beschichteten Papierschichtträger die folgenden Schichten aufgetragen wurden: (die folgenden Konzentrationsangaben beziehen sich wiederum auf eine Schichtträgerfläche von 0,0929 m²):
Aufzeichnungsmaterial A

1. eine Gelatineschicht aus 390 mg Gelatine, 21 mg Cobalt (einge führt unter Verwendung der unter E beschriebenen Dispersion) und 400 mg des Natriumsalzes eines Triisopropylnaphthalinsulfonates;

2. eine Gelatineschicht aus 200 mg Gelatine und 1500 mg TiO-;

3. eine Gelatineschicht mit 150 mg Gelatine;

4. eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit 16 mg Silber, 122 mg Gelatine und 60 mg eines einen gelben Farbstoff erzeugenden Kupplers, nämlich ct-Pivalyl-4- (4-benzyl oxypheny!sulfonyl)-phenoxy-2-chlor-5-1~ Y- (2 ^-di-tert.-amyl-

phenoxy)-butyramido_/acetanilid, dispergiert in 15 mg Di-nbutylphthalat;

5. eine Gelatinescnicht mit 100 ng Gelatine;

6. eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit 10 mg Silber, 132 mg Gelatine und 25 mg eines einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Kupplers, nämlich 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{ 5-/~ct- (3-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy) tetradecanamido_7-2-chloranilino}-5-pyrazolon, dispergiert in 12,5 Tri-o-cresylphosphat;

7. eine Gelatineschicht mit 160 mg Gelatine;

8. eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschiclit mit 6 mg Silber, 90 mg Gelatine und 35 mg eines einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Kupplers, nämlich 2-/~ct-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)butyramido_7-4,ö-dichlor-S-methylphenol, dispergiert in 17,5 mg Di-n-butylphthalat und 90 mg Gelatine;

9. eine Gelatineschicht mit 100 mg Gelatine. Aufzeichnungsmaterial B:

Dies Aufzeichnungsmaterial wurde in der gleichen Weise wie das Aufzeichnungsmaterial A hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Schichten 1,2 und 3 weggelassen wurden.

Abschnitte der Aufzeichnungsmaterialien A und B wurden dann exponiert, 3 1/2 Minuten lang bei 32°C entwickelt, 1 1/2 Minuten lang fixiert, gewaschen und getrocknet. Der verwendete Entwickler hatte folgende Zusammensetzung:

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- 34--

Benzylalkohol 15 ml

K₂CO₃ 30 g

EBr 0,25 g Hydroxylaminsulfat 2,0 g

K₂SO₃ ' 4,0 g Diaminopropanoltetraessigsäure 3,0 g

^-Amino-S-methyl-CN-äthyl-N-ß-äthoxy- 5,0 g äthyl)anilin, Di-p-toluolsulfonat

1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolid'on 0,025 g pH-Wert =10,1 bei 24⁰C.

Sensitometrische Ergebnisse

Aufzeich nungsma terial	Empfindlichkeit	,57 ,53	grün	blau	rot	,2	D max	blau	rot	min	blau
B (Vergleich") A	rot	1,85 1,70	1,70 0,86	1 2	grün	2,0 2,4	.20 .18	grün	.20 .22
1 1		1,7 1,9		.20 .24

Beispiel 6

Es wurde ein weiteres Ionenpaar aus Cobalt(III)-komplexionen wie unter E beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle des Natriumsalzes des Triisopropylnaphthalinsulfonates Natrium-Polystyrolsulfonat verwendet wurde.

Das erhaltene Ionenpaar wurde dann zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials des in Beispiel 5 beschriebenen Typ A hergestellt, wobei das Ionenpaar zur Herstellung der Schicht 1 verwendet wurde.

Die sensitometrische Auswertung des entwickelten Aufzeichnungsmateriäls ergab, daß praktisch gleiche Ergebnisse wie im Halle des Aufzeichnungsmaterials A des Beispieles 5 erhalten wurden.

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3?

Beispiel 7

Zunächst wurde ein weiteres Ionenpaar unter Verwendung von Cobalt CHI)-komplexionen wie unter E beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle des Natriumsalzes des Triisopropylnaphthalinsulfonates diesmal 2-Sulfonaphthalin verwendet wurde.

Das erhaltene Ionenpaar wurde dann zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials vom Typ A des Beispieles 5 verwendet, wobei das Ionenpaar zur Herstellung der Schicht 1 verwendet wurde und die Schichten 3 und 4 weggelassen wurden. Die sensitometrische Auswertung des entwickelten Aufzeichnungsmaterials ergab praktisch dem Aufzeichnungsmaterial A des Beispiels 5 äqualente Ergebnisse, wobei jedoch eine geringe Abnahme der Empfindlichkeit festgestellt wurde.

Beispiel 8

Es wurde ein weiteres mehrfarbiges Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß auf einen Papierschichtträger die folgenden Schichten aufgetragen wurden:

1. eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit

24 mg Silber, 220 mg Gelatine und 100 mg des Kupplers a-Pivalyl-4-(4-benzyloxypheny!sulfonyl)phenoxy-2-chlor-5-/~Y-(2 ,4-di-tert.-amylphenoxy)butyramido_7acetanilid dispergiert in 15 mg Di-n-butylphthalat sowie soviel der gemäß Beispiel 7 hergestellten Ionenpaardispersion, daß 21 mg Cobalt und 154 mg der sulfonierten Verbindung vorlagen, sowie schließlich 20 'g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden pro Mol Silber;

2. eine Gelatineschicht mit 77 mg Gelatine;

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3. eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit 10 mg Silber, 60 mg Gelatine und 35 mg des Kupplers 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{S-/~a-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-

. phenoxy)tetradecanamido_7-2-chloranilino}-5-pyrazolDn, dispergiert in 12,5 mg Tricresylphosphat;

4. eine Gelatineschicht mit 80 mg Gelatine;

5. eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit 8 mg Silber, 50 mg Gelatine und 35 mg.des Kupplers 2-^~a- (2,4-βΐ-tert.-amylphenoxy)butyramido_7-4,6-dichlor-5-methylphenol, dispergiert in 17,5 mg Di-n-butylphthalat und

6. eine Gelatineschicht mit 100 ml Gelatine.

Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann durch ein mehrfarbiges Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet, 1 1/2 Minuten lang bei 40 °C entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet. Der verwendete Entwickler wies folgende Zusammensetzung auf:

Konzentration pro Liter

Benzylalkohol 15 ml

K₂CO₃ . 30 g

KBr 0,5 g Hydroxylaminsulfat 2,0 g

K₂SO₃ 4,0 g

Diaminopropanoltetraessigsäure 5,0 g

4-Ajnino-3-methyl-(N-äthyl-N-ß-äthoxyäthyl>

anilin, Di-p-toluolsulfonat 7,5 g

pH-Wert = 10,1 bei 24°C.

Zu Vergleichszwecken wurde ' ein weiteres Aufzeichnungsmaterial gleichen Aufbaues hergestellt, das jedoch kein Ionenpaar enthielt.

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Die sensitometrische Auswertung der Aufzeiclmungsmaterialien ergaD gleiche photographiscne Empfindlichkeiten der rotempfindlichen Schichten.und einen 0,4 Log E-Empfindlichkeitsverlust in den grün- und Dlauempfindlicnen Schichten. Die D__n -Werte und

Ju 3..X.

D ^ -Werte waren wie folgt:

rot grün blau

min	D max
0,15	2,20
0,24	1 ,98
0,20	2,20

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Claims

Patentansprüche

1. Photographisch.es Aufzeichnungsmaterial bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial in der Silberhalogenidenulsionsschicht oder einer besonderen Schicht ein in Wasser unlösliches Ionenpaar aus einem Cobalt(III)-komplexion und einem Anion einer organischen Säure mit einen Säureäquivalentgewicht von mindestens 70 enthält.

2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Ionenpaar aus einem Cobalt (111) -!complexion und dem Anion einer organischen Säure mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen enthält,

3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Ionenpaar aus einem CQbalt(III)-komplexion und dem Anion einer Naphthalinsulfonsäure enthält.

4« Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß es ein Ionenpaar aus einem Cobalt (III )-komjiexion und einem Anio-n einer polymeren organischen Säure enthält.

5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Ionenpaar aus einem Cobalt(III)-komplexion und einem, Anion einer polymeren organischen Säure mit Sulfonsäuregruppen sowie gegebenenfalls durch photographische Härtungsmittel vernetzbare Gruppen enthält»

6. Photo graphisches Aufzeichnungsmaterial nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Ionenpaar aus einem Cobalt (Ill)-komplexion und dem Anion einer organischen Sulfonsäure mit einem Säureäquivalentgewicht von IQO bis 800 enthält*

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7. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Ionenpaar aus einem Cobalt-(Ill)-komplexion und dem Anion einer organischen Carbonsäure mit einem Säureäquivalentgewicht von 70 bis 800 enthält.

8. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Ionenpaar mit einem Cobalt(III) komplexion mit einer positiven Ladung von 3 enthält.

9. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es pro 0,0929 m Schichtträgerfläche 1 bis 600 mg Cobalt in Form des Ionenpaares enthält.

10. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch

2
gekennzeichnet, daß es pro 0,0929 m Schichtträgerfläche 5 bis 150 mg Cobalt in Form des Ionenpaares enthält.

11. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht Teil einer ein Farbstoffbild erzeugenden, einen Farbkuppler enthaltenden Schichteneinheit ist.

12. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Ionenpaar aus einem Cobalt(III)-komplexion und einem polymeren Anion mit oder aus 3-Methacryloyloxypropan-1-sulfonsäure-Einheiten enthält.

13. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Ionenpaar enthält, dessen Cobalt-(Ill)-komplexion aus einem Cobalthexaminion besteht.

14. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ionenpaar in der Silberhalogenidemulsionsschicht in einer Konzentration von mindestens Q,25 iMolen Cobalt pro Mol Silber vorliegt.

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15. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß es drei ein Farbstoffbild erzeugende Scnichteneinheiten mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einem Farbkuppler enthält.

16. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 11 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß es 2 bis 50 mg Cobalt in Form des Ionenpaares pro ein Farbbild erzeugende Schichteinheit und pro 0,0929 m² Trägerfläche enthält.

17. Bhotographisches'Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 11 sowie 15 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die oder mindestens eine der ein Farbstoffbild erzeugenden Schichteneinheiten weniger als 30 mg Ag pro 0,0929 m Schichtträgerfläche in Form einer Silberhalogenidemulsion enthalten. .

18. Photographiscnes Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 11 sowie 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die oder mindestens eine der ein Farbstoffbild erzeugenden Schichteneinheiten, bezogen auf das Silber, einen mindestens 40%igen stöchiometrischen Überschuß an Farbkuppler aufweist bzw. aufweisen.

19. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es ■

(a) eine ein gelbes Farbstoffbild erzeugende Schichteneinheit mit einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionssehicht und einem einen gelben Farbstoff erzeugenden Farbkuppler,

(b) eine ein purpurrotes Farbstoffbild erzeugende Schichteneinheit mit einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einem einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Farbkuppler,

(c) eine ein blaugrünes Farbstoffbild erzeugende Schichteneinheit mit einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einem einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Farbkuppler sowie ₄ ρ 9 8 2 3 / 1 0 1 2

(d) mindestens eine Schicht mit einem in Wasser unlöslichen Ionenpaar aus einem Cobalt(III)-!complexion und einem Anion einer organischen Säure mit einem Säureäquivalentgeitficht von mindestens 70

aufweist.

20. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (d) mindestens 3 mg Cobalt

2
in Form des Ionenpaares pro 0,09 29 m Schichtträgerffiche enthält.

21. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (d) 5 bis 15 mg Cobalt in Fo

hält.

2
in Form des Ionenpaares pro 0,0929 m Schichtträgerfläche ent-

22. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei der Farbstoffbilder erzeugenden Schichteneinheiten weniger als 30 mg effektives Silber in Form von S;
fläche enthalten.

2
ber in Form von Silberhalogenid pro 0,0929 m Schichtträger-

23. PHotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei der Farbstoffbilder erzeugenden Schichteneinheiten den Farbkuppler in einem mindestens 40|igen stöchiometrischen Überschuß, bezogen auf Silber, enthalten.

24. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (d) eine Schicht einer Schichteneinheit ist.

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