DE2360328C3

DE2360328C3 - Verfahren zur Erzeugung eines Bildes in einem Bildempfangsteil

Info

Publication number: DE2360328C3
Application number: DE2360328A
Authority: DE
Inventors: Hugh Gerald Rochester N.Y. McGuckin
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1972-12-04
Filing date: 1973-12-04
Publication date: 1981-11-05
Also published as: BR7309416D0; GB1444118A; DE2360328B2; FR2209125A1; BE808211A; FR2209125B1; US3862855A; DE2360328A1; CA1006734A; IT1002177B; JPS4990130A; AU6320673A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder in einem Bildempfangsmaterial durch Zusammenbringen von (A) einem Bildempfangsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Schicht aus einem ungehärteten hydrophilen Kolloid mit einem Schmelzpunkt von unter 66° C, das sich durch Einwirkung von Formaldehyd derart härten läßt, daß zwischen ungehärteten und gehärteten Bezirken der Schicht ein Schmelzpunktdifferential von mindestens 11°C erreicht wird, mit (B) einem photographischen Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die bildgerecht belichtet und mittels einer Silberhalogenidentwicklerverbindung entwickelt wurde und Auswaschen der nach dem Trennen von Bildempfangsmaterial und Aufzeichnungsmaterial in der Bildempfangsschicht verbliebenen Teile des ungehärteten hydrophilen Kolloids.

Es ist bekannt, z. B. aus der US-Reissue-PS 25 885, photographische Aufzeichnungsmaterialien mit Silberhalogenidemulsionsschichten, deren Silberhalogenidbindemittel aus einem hydrophilen Kolloid, z. B. Gelatine besteht, mit härtenden Entwicklerverbindungen, z. B. Brenzkatechin, 4-Phenylbrenzkatechin oder Pyrogallol zu entwickeln. Bei Verwendung derartiger härtender Entwicklerverbindungen wird das hydrophile Kolloid an den Stellen, an denen Silber entwickelt wird, gehärtet. Die nicht gehärteten Stellen lassen sich anschließend unter Erzeugung eines erhabenen Bildes, z. B. mit warmem Wasser, abwaschen. Es ist des weiteren bekannt, z.B. aus der US-PS 33 64 024, photographische Aufzeichnungsmaterialien mit Silberhalogenidemulsionsschichten mit härtenden Entwicklerverbindungen zu entwickeln und die oxidierten Entwicklerverbindungen von dem Aufzeichnungsmaterial auf ein Bildempfangsmaterial aus einem Schichtträger und einer hierauf aufgetragenen härtbaren Kolloidschicht zu übertragen. Auf diese Weise lassen sich in dem Bildempfangsmaterial erhabene Bilder herstellen. Charakteristisch für die bekannten Verfahren ist, daß zur Herstellung der bei diesen Verfahren verwendeten Aufzeichnungsmaterialien vergleichweise große Silberhaiogenidkonzentrationen benötigt werden, da die zur Durchführung der bekannten Verfahren verwendeten oxidierten härtenden oder gerbenden Entwicklerverbindungen direkt proportional zur Menge des entwickelten Silbers erzeugt werden. Des weiteren hat sich gezeigt, daß der Härtungseffekt infolge der relativen Unbeweglichkeit der oxidierten gerbenden Entwicklerverbindungen relativ gering ist.

Aufgabe der Erfindung war es das bekannte Verfahren zur Herstellung von Bildern durch Übertragung einer oxidierten härtenden Entwicklerverbindung von einem Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial auf

ein Bildempfangsmaterial mit einer hydrophilen Kolloidschicht weiter zu verbessern. Insbesondere sollte eine wirksamere Härtung der hydrophilen Kolloidschicht erreicht werden.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt dadurch, daß man ein Bildempfangsmaterial mit mindestens einer ungehärteten hydrophilen Kolloidschicht verwendet, die einen Cobalt(IIl)komplex enthält, wobei man das Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung negativer Bilder von einer negativen Vorlage Ober- und zur Herstellung positiver Bilder von einer negativen Vorlage unterbelichtet

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das hydrophile Kolloid des Bildempfangsmaterials bildweise gehärtet, worauf letzteres nach Entfernen der nicht gehärteten Bezirke durch Abwaschen, z. B. zum Drucken, verwendet werden kann.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Bildempfangsmaterialien sind vor dem Zusammenbringen mit dem photographischen Aufzeichnungsmaterial von Silberhalogenid frei.

Die ungehärtete, hydrophile Kolloidschicht enthält, bezogen auf das hydrophile Kolloid der Schicht, mindestens 0,5 Gew.-% Cobalt in Form eines Cobalt(III)komplexes.

Vorzugsweise enthält die ungehärtete hydrophile Kolloidschicht des Bildempfangsmaterials, bezogen auf das hydrophile Kolloid der Schicht, mindestens 1,0 Gew.-% Cobalt in Form eines Cobalt(III)kompIexes.

In vorteilhafter Weise enthält das Bildempfangsmate- jo rial des weiteren eine Schicht mit einem Trübungsmittel, das kein Metall in seinem null-wertigen Zustand enthält, vorzugsweise in einer solchen Konzentration, daß eine Dichte von mindestens 0,5, vorzugsweise von mindestens 1,0, erzielt wird. Das Trübungsmittel kann dabei beispielsweise aus Ruß, einem oder mehreren Farbstoffen oder auch aus einer organometallischen Verbindung bestehen. Anstatt eines Trübungsmittels kann auch eine ein Trübungsmittel liefernde Vorläuferverbindung verwendet werden.

In vorteilhafter Weise kann das Bildempfangsmaterial des weiteren zusätzlich eine Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindung oder eine Farbentwicklerverbindung enthalten.

In vorteilhafter Weise kann das Bildempfangsmaterial schließlich einen photographischen Farbkuppler als eine einen Trübungsfarbstoff erzeugende Vorläuferverbindung enthalten.

Der Schichtträger des Bildempfangsmaterials ist in vorteilhafter Weise hydrophob.

Vorzugsweise werden Bildempfangsmaterial und Aufzeichnungsmaterial so lange in Kontakt miteinander belassen, bis das bildweise gehärtete hydrophile Kolloid einen um mindestens U⁰C höheren Schmelzpunkt als das nicht-gehärtete hydrophile Kolloid aufweist.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber vergleichbaren Verfahren des Standes der Technik beträchtliche Vorteile auf. So lassen sich bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung dickere hydrophile Kolloidschichten härten. Des weiteren brauchen die photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit einer oder mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten nur vergleichsweise geringe Mengen an Silberhalogenid zu enthalten, z. B. weniger als 50 mg Silberhalogenid, bezogen auf Silber, pro 0,0929 m² Schichtträgerfläche.

Das photographische Aufzeichnungsmaterial mit der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht kann dabei eine gehärtete Emulsionsschicht aufweisen, ohne daß die Härtung des Bildempfangsmaterials beeinträchtigt wird.

Des weiteren können als Silberhalogenidentwicklerverbindungen auch Farbentwicklerverbindungen, z. B. aus primären aromatischen Aminen bestehende Farbentwicklerverbindungen, zur Entwicklung des Silberhalogenides verwendet werden. Die Schwarz-Weiß-Silberhalogenidentwicklerverbindungen oder Farbentwicklerverbindungen können in dem photographischen Aufzeichnungsmaterial, dem Bildempfangsmaterial oder einer Entwicklungs- oder Aktivatorlösung zur Anwendung gebracht werden. In vorteilhafter Weise werden die Entwicklerverbindungen in das Bildempfangsmaterial eingearbeitet, wodurch Reaktionen mit nicht belichtetem Silberhalogenid vermieden werden.

Die Erfindung ermöglicht des weiteren die Herstellung verbesserter Druckformen für den Flachdruck, da die Härtung, die durch Verwendung von Cobalt(III)komplexen erreicht wird, zu einer besseren Festigkeit der gehärteten Bezirke auf einem hydrophoben Schichtträger führt

Überdies ermöglicht es das Verfahren der Erfindung, daß von einem Aufzeichnungsmaterial mehrere Reliefbilder oder Abwaschbilder hergestellt werden können.

Typische Trübungsmittel, die zur Herstellung der Bildempfangsmaterialien verwendet werden können, sind außer Ruß z. B. die verschiedensten Pigmente, z. B. Pigmentblau, Pigmentrot und Pigmentgelb.

Erfindungsgemäß wird somit ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht bildweise belichtet und entwickelt. Die bildweise Härtung des hydrophilen Kolloides des Bildempfangsmaterials erfolgt dadurch, daß das photographische Aufzeichnungsmaterial entweder vor oder nach der Entwicklung mit dem Bildempfangsmaterial zusammengebracht wird. Nach dem Zusammenbringen von Bildempfangsmaterial und Aufzeichnungsmaterial und nach der erfolgten Härtung werden die beiden Materialien wieder voneinander getrennt. Das Bildempfangsmaterial wird einem Waschprozeß unterworfen, bei dem die Bezirke mit niedrigerem Schmelzpunkt unter Erzeugung eines Abwaschoder Reliefbildes abgewaschen werden.

Unter »Zusammenbringen« ist gemeint, daß die beiden Materialien in wirksamen Kontakt miteinander gebracht werden, so daß die Reaktionsprodukte der Redox-Reaktion bildweise aus den für Flüssigkeiten permeablen Silberhalogenidemulsionsschichten des einen Materials in die für Flüssigkeiten permeablen Schichten des anderen Materials zu diffundieren vermögen.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung von negativen und positiven Bildern.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß, wird das photographische Aufzeichnungsmaterial überbelichtet, z. B. um mindestens 0,6 log E über die optimale Belichtung, im Bildempfangsmaterial ein hochdichtes negatives Bild nach dem Abwaschen der Bezirke, die sich in Kontakt mit der nicht-exponierten Silberhalogenidemulsionsschicht befanden, erzeugt wird. Wird das Aufzeichnungsmaterial demgegenüber unterbelichtet, beispielsweise um 0,6 log E unterhalb der optimalen Belichtung, so wird nach dem Abwaschen der Bezirke, die sich in Kontakt mit dem exponierten Silberhalogenid befanden, ein positives Bild erhalten.

Bei den zur Herstellung der Bildempfangsmaterialien verwendeten Cobalt(III)komplexen handelt es sich um Komplexe mit einem Cobaltion, das von einer Gruppe

von Atomen, Ionen oder Molekülen umgeben ist In vorteilhafter Weise werden zur Herstellung der Bildempfangsmaterialien Cobaltkomplexe verwendet, die als inerte Komplexe bezeichnet werden. Als besonders geeignet haben sich Komplexe aus einem Cobaltion mit Liganden erwiesen, welche, wird eine Testprobe des Komplexes in einer 0,1 molaren Konzentration bei 20" C in einem inerten Lösungsmittel, enthaltend eine 0,1 molare Konzentration eines markierten Liganden der gleichen Art der unkoordiniert ist, gelöst, pi-aktisch keinen Austausch von unkoordinierten und koordinierten Liganden mindestens innerhalb von einer Minute, vorzugsweise innerhalb von mehreren Stunden, beispielsweise bis zu 5 Stunden oder mehr, zeigen. Der Test wird dabei in vorteilhafter Weise unter ι ϊ den pH-Wertsbedingungen durchgeführt, die in der Praxis angewandt werden. Im Falle der Silberhalogenidphotographie liegt der pH-Wert in der Regel dabei bekanntlich über etwa 8.

Viele zur Herstellung erfindungsg^Ätäßer Bildempfangsmaterialien geeignete Cobahkomplexe zeigen praktisch keinen Austausch von unkoordinierten und koordinierten Liganden innerhalb von mehreren Tagen. Die inerten Metallkomplexe sind von den sogenannten labilen Komplexen zu unterscheiden, die, wenn sie nach der beschriebenen Methode getestet werden, eine Reaktionshalbwertszeit von im allgemeinen weniger als einer Minute aufweisen. Bei den Metallchelaten handelt es sich um einen speziellen Typ von Metallkomplexen, in denen die gleichen Liganden an das zentrale Metallion «1 an zwei oder mehreren verschiedenen Punkten angreifen. Die Metallchelate sind im allgemeinen im Vergleich zu den sogenannten Nichtchelat-Komplexen durch einen etwas geringeren Ligandenaustausch gekennzeichnet. Labile Typen von Chelatkomplexen r> können eine Halbwertszeit von mehreren Sekunden oder vielleicht etwas langer aufweisen. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Cobalt(III)komplexen mit einer Koordinationszahl von 6 erwiesen, die octaedrische Komplexe darstellen.

Zur Herstellung der Komplexe können die verschiedensten Liganden verwendet werden. So können beispielsweise als Liganden praktisch sämtliche Lewisbasen verwendet werden. Typische geeignete Liganden zur Herstellung der Cobaltkomplexe sind beispielsweise die Halogenide, z. B. das Chlorid-, Bromid- und Fluoridion, ferner das Nitrition, schließlich Wasser und Amine, wie auch solche üblichen Liganden, auf die in dem bereits zitierten Buch von Basolo auf Seite 44 verwiesen wird. Die Labilität eines Komplexes wird w dabei von der Natur der vorhandenen Liganden beeinflußt.

Besonders vorteilhafte Cobaltkomplexe zur Herstellung der Bildempfangsmaterialien weisen eine Koordinationszahl von 6 auf und sind durch das Vorhandensein τ> von mehratomigen Liganden gekennzeichnet, z. B. eines Äthylendiamin-, Diäthylentriamin-, Triäthylentetramin-, Amin-, Nitrat-, Nitrit-, Azid-, Wasser-, Carbonat- oder Propylendiamin-Liganden.

Als ganz besonders vorteilhaft haben sich solche wi Cobaltkomplexe erwiesen, die Aminliganden aufweisen, z. B. die Cobalthexaminsalze. Beispiele für besonders vorteilhafte Cobaltkomplexe sind:

[Co(NHj)₅H₂O]X; „,

[Co(NHj)₅COj]X;

[Co(NHj)₅-CI]X und

[Co(NHj)₄(COj)]X;

worin X ein oder mehrere Anionen darstellt, die sich aus der Ladungsneutralisationsregel ergeben und wobei X vorzugsweise aus mehreren Atomen bestehende organische Anionen kennzeichnet.

Die Anionen der zur Herstsüung der Bildempfangsmaterialien verwendeten Komplexe bestehen vorzugsweise aus mehratomigen Anionen, insbesondere aus mehratomigen organischen Anionen. Typische vorteilhafte, aus mehreren Atomen bestehende Anionen sind beispielsweise das Sulfat- und das Nitratanion. Typische, aus mehreren Atomen aufgebaute organische Anionen sind das Acetat-, Propionat-, Methansulfonat-, Benzolsulfonat- und Hexansulfonatanion.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Cobalt(lII)komplexen erwiesen, die mindestens drei Amin(NH3)-Liganden aufweisen und/oder eine positive Ladung von vorzugsweise 3. Ein Cobalt(IIl)-ion mit sechs (NHj)-Liganden weist eine Ladung von +3 auf. Ein Cobalt(III)-Ion mit fünf (NHj)-Liganden und einem Chlorliganden weist eine Ladung von +2 auf. Ein Cobalt(lfl)-lon mit zwei Äthylendiamin-Liganden und zwei Azid-Liganden weist eine Ladung von +1 auf. Ganz allgemein hat sich gezeigt, daß die vorteilhafteste Härtung dann erfolgt, wenn der Cobalt(I I l)komplex eine Ladung von +3 aufweist und/oder wenn der Cobaltkomplex mindestens drei, vorzugsweise mindestens fünf Amin-Liganden aufweist.

Zur Herstellung der Bildempfangsmaterialien können die verschiedensten in der photographischen Praxis üblichen härtbaren hydrophilen Kolloide verwendet werden, welche durch Härtungsmittel, wie beispielsweise Formaldehyd, gehärtet werden können. Vorzugsweise werden dabei solche härtbaren hydrophilen Kolloide, wie beispielsweise Gelatine, verwendet, die einen Schmelzpunkt von unter 49° C und vorzugsweise über 27° C aufweisen.

Die zum Aufbau der hydrophilen Kolloidschichten verwendeten Kolloide können gegebenenfalls schwach vorgehärtet sein, d.h. einen geringen Grad von Quervernetzung oder Härtung aufweisen. In vorteilhafter Weise werden als Schichten aus »ungehärteten hydrophilen Kolloiden« solche Schichten verwendet, die derart gehärtet oder weitergehärtet werden können, daß ein Schmelzpunktsdifferential zwischen gehärteten und ungehärteten hydrophilen Kolloidbezirken von mindestens 22°C erzielt wird. Typische geeignete hydrophile Kolloide bestehen aus Proteinen, z. B. Gelatine.

Die Schichtstärke der ungehärteten hydrophilen Kolloidschicht entspricht zweckmäßig einer Beschichtung von etwa 2 bis etwa 3000 mg/0,0929 m? Schichtträgerfläche, vorzugsweise von 20 bis etwa 2000 mg/ 0,0929 m* Schichtträgerfläche.

Vorzugsweise wird als ungehärtetes hydrophiles Kolloid zur Herstellung der Bildempfangsmaterialien Gelatine verwendet. Die Gelatine kann jedoch teilweise oder ganz durch andere hydrophile Kolloide ersetzt werden, beispielsweise durch kolloidales Albumin, Cellulosederivate, z. B. Hydroxyäthylcellulose, synthetisehe Harze, wie z. B. Polyvinylverbindungen und vorzugsweise in Wasser lösliche und Latexpolyvinylverbindungen.

Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, in Wasser unlösliche Latexpolymere zur Verbesserung der Dimensionsstabilität zu setzen, z. B. Latices auf Basis von Alkylacrylat- und Alkylmethacrylatpolymeren. Wird ein Teil der Gelatine oder wird sämtliche Gelatine der ungehärteten hydrophilen Kolloidschicht durch ein oder

mehrere andere Kolloide oder Bindemittel ersetzt, so muß die Schicht trotzdem die gleichen Eigenschaften haben, wie sie für die ungehärtete hydrophile Kolloidschicht angegeben wurden.

In vorteilhafter Weise weisen die Schichtträger der Bildempfangsmaterialien eine hydrophobe Oberfläche auf. Bildempfangsnaterialien dieses Typs haben sich als besonders vorteilhaft zur Herstellung von Flachdruckplatten erwiesen, bei denen die gehärtete Gelatine eine hydrophile Oberfläche bildet und bei denen die Bezirke, aus denen das Kolloid entfernt worden ist, hydrophob sind. Typische geeignete hydrophobe Schichtträger zur Herstellung der Bildempfangsmaterialien bestehen aus Polyäthylen, Polystyrol, Celluloseestern, beispielsweise Celluloseacetat, Polyestern, Polytetrafluoräthylen und Polystyrolbutadien.

Die hydrophobe Oberfläche kann gegebenenfalls behandelt werden, um die Adhäsion gegenüber der ungehärteten hydrophilen Kolloidschicht zu verbessern, wobei übliche bekannte Verfahren zur Verbesserung der Adhäsion von hydrophilen Stoffen auf hydrophoben Schichtträgern angewandt werden können, z. B. eine Elektronenbestrahlung, eine Flammenbehandlung, eine Oxidation mittels einer Schwefelsäure-Dichromatlösung oder eine Behandlung mit Chlorgas, Wasserstoffperoxyd oder Salpetersäure.

Außer zur Herstellung von photographischen Bildern auf üblichen Schichtträgern kann das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Herstellung von Druckplatten mittels Schablonen verwendet werden. So kann eine ungehärtete hydrophile Kolloidschicht mit einem Cobalt(III)komplex auch auf einen porösen Schichtträger aufgetragen werden, z. B. einen Schichtträger aus Tuch, Seide oder einem hochporösen Papier, worauf nach der bildweisen Härtung der Schicht durch Zusammenbringen mit einer entwickelten belichteten Silberhalogenidemulsionsschicht die ungehärteten Bezirke durch Waschen mit warmem Wasser entfernt werden. Dabei wird ein Material mit einem Schichtträger erhalten, der für Druckfarbe in den Bezirken durchlässig ist, von denen die Gelatine entfernt wurde. Von der erhaltenen Schablone oder Druckvorlagc können dann unter Verwendung einer gering viskosen Druckfarbe in üblicher bekannter Weise eine große Anzahl von positiven Abzügen hergestellt werden.

Gegebenenfalls kann die Silberhalogenidentwicklerverbindung, z. B. eine Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindung oder Farbentwicklerverbindung, im Bildempfangsmaterial enthalten sein. Da die Härtung der hydrophilen Kolloidschicht nicht von der Verwendung einer gerbenden Entwicklerverbindung, z. B. von der Verwendung von 4-PhenyIbrenzkatechin abhängig ist. können die verschiedensten Silberhalogenidentwicklerverbindungen zur Entwicklung des Silberhalogenides verwendet werden.

Wird die Silberhalogenidentwicklerverbindung im Bildempfangsmaterial oder im photographischen Aufzeichnungsmaterial untergebracht, so läßt sich die Entwicklung durch Verwendung eines alkalischen Aktivators erreichen. Der Aktivator kann dabei beispielsweise aus einer wäßrigen Lösung von alkalischen Verbindungen, beispielsweise aus einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydroxyd bestehen. Geeignete Bäder bestehen beispielsweise aus einer l°/oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung. Die Aktivator- oder Entwicklerbäder können des weiteren beispielsweise Gelatine-Weichmacher enthalten, z. B. Zitronensäure oder Harnstoff, um die Entfernung nicht gehärteter Gelatine während des Waschprozesses zu erleichtern.

Typische geeignete Aktivatorbäder, die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise aus den US-PS 25 96 756, 27 25 298, 27 39 890, 27 63 553, 28 35 575, 28 52 371 und 28 65 745 bekannt.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können entweder nur das belichtete photographisehe Aufzeichnungsmaterial oder das Bildempfangsmaterial oder beide in der Aktivatorlösung oder der Entwicklerlösung gebadet werden, bevor beide in Kontakt miteinander gebracht werden, was beispielsweise durch Zusammenrollen geschehen kann. Andererseits kann beispielsweise auch eine viskose Entwickleroder Aktivatorlösung zwischen Bildempfangsmaterial und Aufzeichnungsmaterial in einer vorbestimmten Menge gebracht werden. Die viskose Entwicklungsoder Aktivatorlösung kann dabei in einem oder mehreren Behältern untergebracht werden, die aufgespalten werden, wenn die Entwicklung erfolgen soll.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Schwarz-Weiß-Silberhalogenidentwicklerverbindungen sind beispielsweise die aus den US-PS 2-, 23 15 966, 25 92 368, 26 85 510, 27 16 059, 27 51300, 3146 104, 3180 731, 32 76 871, 32 78 307, 32 87 129. 32 91609 und 33 01678 bekannten Entwicklerverbindungen.

Typische geeignete Schwarz-Weiß- Entwicklerver-JH bindungen sind beispielsweise

Hydrochinon; Brenzkatechin; Pyrogallol;
N-Melhyl-p-aminophenoI;
p-jJ-Hydroxyäthylaminophenol;
p-a-Aminoäthylaminophenol:

r, N-Methyl-N-(JJ-sulfoamidoäthyl)-p-aminophenol; Ascorbinsäure; p-Hydroxyphenylglycin;
Morpholinohexosereducton;
2,6-Dimethylmorpholinohexosereducton;
Piperidinohexosereducton;
4(i Piperidinohexosereductonmonoacetat;
4-Methylpiperidinohexosereducton;
Pyrrolidinohexosereducton;
Dimethylaminohexosereducton und
N-Methylbenzylaminohexosereducton.
4-, Die Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindungen können allein oder in Kombination mit Hilfsentwicklerverbindungen verwendet werden.

Typische Farbentwicklerverbindungen zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind solche auf Basis -,ο von p-Aminophenol oder p-Phenylendiamin, beispielsweise:

3-Acetamido-4-amino-N,N-diäthylanilin;
4-Amino-N-äthy!-N-/Miydroxyäthylanilinsulfat;
N.N-Diäthyl-p-phenylendiamin:
2-Amino-5-diäthylaminotoluol;

N-Äthyl-N-/?-methansulfonamidoäthy!-3-methyl-

4-aminoanilin und
4-Amino-N-äthyl-3-metfiyl-N-(j?-sulfo-

äthyl)anilin.

bo Typische geeignete Entwicklerverbindungen zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung werden des weiteren beispielsweise beschrieben von Bent und Mitarbeitern in der Zeitschrift JA.GS., Band 73, Seiten 3100 bis 3125 (1951), und dem Buch von Mees und James _b5 »The Theory of the Photographic Process«, 3. Ausgabe, 1966, Verlag MacMillian Co, New York, Seiten 278 bis 311.

Besonders vorteilhafte aus primären aromatischen

Aminen bestehende Farbentwicklerverbindungen zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind: 4-Amino-N,N-diäthylanilinhydrochlorid; 4-Amino-3-methyl-N,N-diäthylanilinhydrochlorid; 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-|8-(methan-

sulfonamido)äthylanilinsulfathydrat; 4-Amino-3-methyl·N-äthyl-N-/3-hydroxyäthyl-

anilinsulfat;
4-Amino-3-dimethylamino-N,N-diäthylanilin-

sulfathydrat;
4-Amino-3-methoxy-N-äthyl-N-j3-hydroxy-

äthylanilinhydrochlorid;
4-Amino-3-jS-(methansulfonamido)äthyl-

Ν,Ν-diäthylanilindihydrochloridund 4-Amino-N-äthyl-N-(2-methoxyäthyl)-m-toluidindi-p-toluo!su!fonat.

In den Fällen, in denen zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung Farbentwicklerverbindungen verwendet werden, kann dem Bildempfangsmaterial ein Farbkuppler zur Erzeugung eines Bildfarbstoffes einverleibt werden. Als Farbkuppler können dabei all jene Verbindungen verwendet werden, welche mit den Oxidationsprodukten von aus primären aromatischen Aminen bestehenden Entwicklerverbindungen im Verlaufe des photographischen Entwicklungsprozesses unter Bildung eines Bildfarbstoffes zu reagieren oder zu kuppeln vermögen und welche des weiteren in hydrophilen kolloidalen Bindemitteln, z. B. Gelatine nicht diffundieren. Die Kuppler können dabei diffundierende und nicht-diffundierende Farbstoffe erzeugen. Typische, vorzugsweise verwendete Farbkuppler sind die bekannten phenolischen Farbkuppler, die bekannten 5-Pyrazolone und die offenkettigen Ketomethylenfarbkuppler. Spezielle blaugrüne, purpurrote und gelbe Farbstoffbilder liefernde Farbkuppler, die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise aus der US-PS 30 46 129, in Spähe 15, Zeile 45 bis Spalte 18, Zeile 51 bekannt

Die Farbkuppler können in üblicher bekannter Weise in den Beschichtungsmassen dispergiert werden, die zur Herstellung der Bildempfangsmatcrialien verwendet werden, beispielsweise unter Verwendung von Lösungsmitteln und Methoden, wie sie z. B. aus den US-PS 23 22 027 und 28 01 171 bekannt sind. Werden Kupplerlösungsmittel verwendet so liegen die günstigsten Gewichtsverhältnisse von Farbkuppler zu Kupplerlösungsmittel in der Regel bei 1:3 bis 1 :0,l. Zu den geeigneten Kupplern gehören u. a. auch die sogenannten Kuppler vom Fischer-Typ, wie sie beispielsweise aus der US-PS 10 55 155 bekannt sind, und zwar insbesondere nicht-diffundierende Kuppler vom Fischer-Typ mit einer verzweigtkettigen Kohlenstoffkette, wie sie beispielsweise aus der US-PS 23 76 679, Spalte 2, Zeilen 50 bis 60 bekannt sind. Als besonders vorteilhafte Farbkuppler zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung haben sich die nicht-diffundierenden Farbkuppler erwiesen, welche nicht-diffundierende Farbstoffe zu erzeugen vermögen.

Als vorteilhaft kann es sich erweisen, zur Herstellung photographischer Bildempfangsmaterialien nach der Erfindung in Wasser unlösliche Farbkuppler zu verwenden, die mittels eines Kupplerlösungsmittels in die Bildempfangsmaterialien eingearbeitet werden, bei dem es sich vorzugsweise um ein mäßig polares Lösungsmittel handelt Typische Lösungsmittel sind beispielsweise Tri-o-cresylphosphat, Di-m-butylphtiialat, Diäthyllauramid, 2,4-Diarylphenol und flüssige

Farbstoffstabilisatoren, wie sie beispielsweise in dem Aufsatz »Improved Photographic Dye Image Stabilizer-Solvent«, Product Lincensing Index, Band 83, Seiten 26 bis 29, März 1971, beschrieben werden.

Die Silberhalogenidemulsionsschichten der photographischen Aufzeichnungsmaterialien können aus negativen Silberhalogenidemulsionsschichten, direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschichten und Umkehr-Silberhalügenidemulsionsschichten bestehen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Zunächst wurde ein Bildempfangsmaterial dadurch hergestellt, daß auf einen Polyesterschichtträger in der folgenden Reihenfolge die folgenden Schichten aufgetragen wurden (die folgenden Konzentrationsangaben beziehen sich jeweils auf eine Schichtträgerfläche von m2):

1. Eine Schicht aus 1,25 g Gelatine und 0,16 g [Co(NH₃)₆p₃und

2. eine Schicht aus 1,00 g Gelatine und 0,60 g Ruß.

Des weiteren wurde ein photographisches Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß auf einen mit einer Polyäthylenschicht beschichteten Papierschichtträger eine Gelatine-Silberchloridjodidemulsion mit 1 Mol-% Silberjodid, enthaltend pro 0,09 m² Schichtträgerfläche 143 mg Ag, 513 mg Gelatine, 5 mg 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 111 mg Hydrochinon und Natriumformaldehydbisulfit aufgetragen wurde. Die Schicht wurde mit Formaldehyd gehärtet.

Das Aufzeichnungsmaterial wurde bildweise einem Strichnegativ exponiert. Die Belichtung erfolgte mittels einer in einer Entfernung von 38,10 cm aufgestellten 7'/2-Watt-Wolframlampe bei einer Belichtungsdauer von Ve Sekunden.

Das exponierte Aufzeichnungsmaterial wurde dann 5 Sekunden lang in die im folgenden angegebene Aktivatorlösung getaucht, die mit Wasser im Verhältnis 1 :2 verdünnt wurde. Die Temperatur der Aktivatorlösung betrug 21⁰C.

Tnkaliumphosphat	80 g/L
Kaliumsalicylat	10 g/L
Äthylendiamintetraessigsäure,
Tetranatriumsalz	5 g/L
Tetraäthylglykol	40 g/L
Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

so Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann mittels eines Gummiabstreifers von überschüssiger Aktivatorlösung befreit, worauf das Aufzeichnungsmaterial mit der Emulsionsseite in Kontakt mit dem Bildempfangsmaterial gebracht wurde, wobei der Kontakt zwischen Aufzeichnungsmaterial und Bildempfangsmaterial mittels aus rostfreiem Stahl bestehenden Druckwalzen bewirkt wurde.

Nach einer Kontaktdauer von 1 Minute bei 21°C wurden Aufzeichnungsmaterial und Bildern pfangsmaterial wieder voneinander getrennt Das Bildempfangsmaterial wurde dann einer Sprüh-Wäsche unterworfen und unter 32° C warmem Wasser mit einem Baumwollbausch abgerieben, wobei die nicht-gehärteten oder nicht-gegerbten Anteile des Bildempfangsmaterials entfernt wurden.

Im FaUe dieses Beispieles wurden die Bezirke im Bildempfangsmaterial gehärtet, die dem entwickelten Silberbild des photographischen Aufzeichnungsmate-

JO

rials entsprachen. Die nicht-gehärteten oder nicht-gegerbten Bezirke, die den nicht-exponierten Bezirken des Aufzeichnungsmaterials entsprachen, wurden beim Waschprozeß entfernt.

Es wurde ein hochdichtes Rußbild erhalten, das eine ■-> positive Kopie des negativen Originals darstellt (negativ arbeitendes System).

Eine sensitometrische Exponierung gegenüber einem Silberstufenkeil mit 0,15 log Ε-Stufe (Belichtungsdauer 3 Sekunden) ergab einen D_mil»-Wert von über 4,0 und κι einen y-Wert von über 13,0.

Das beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß die Exponierungsdauer des Aufzeichnungsmaterials von Ve Sekunde (zwei Blendenwerte unter normal) auf 2 Sekunden (zwei Blendenwer- ι > te über normal) erhöht wurde. Des weiteren wurde das Bildempfangsmaterial während des Waschprozesses nicht abgerieben.

Es wurde ein hochdichtes Rußbild erhalten, welches eine direkte Reproduktion des negativen Originals >o (positiv arbeitendes System) darstellte. Der sensitometrisch exponierte Prüfling wies einen D_mal-Wert von über 4,0 und einen y-Wert von über 13,0 auf.

Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn als Cobalt(III)-lonenkomplex anstelle des Korn- :^r> plexes [Co(NH₃J₆]Cl₃ die folgenden Komplexe verwendet wurden:

[Co(NH₃MCO₃J]NO₃,
[Co(NH₃)5(CO₃)]NO₃ und
[Co(NH₃)S(H₂O)] (CIO₄J₃

Die günstigsten Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn der verwendete Cobalt(III)-Komplex mindestens drei Aminliganden aufwies und/oder eine positive Ladung von + 3 hatte. j >

Beispiel 2

Es wurde ein weiteres Bildempfangsmaterial, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle des Rußes 0,30 g Methylviolett verwendet wurden. Die Exponierung des photographischen Aufzeichnungsmaterials und die Entwicklung erfolgten wie in Beispiel 1 beschrieben. Es wurden dem Beispiel 1 entsprechende Ergebnisse erhalten, bezüglich Exponierung und Bildpolarität, obgleich die Bilddichten τ>

geringer waren. .

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit. der Ausnahme jedoch, daß anstelle der alkalischen Aktivatorlösung diesmal eine Farbentwick- so lerlösung verwendet wurde.

Es wurde ein hochdichtes Abwasch-Rußbild erhalten, welches eine positive Kopie des negativen Originals (negativ arbeitendes System) darstellte, wenn eine halbe Sekunde lang exponiert wurde.

Die verwendete Farbentwicklerlösung besaß folgende Zusammensetzung:

Benzylalkohol 15 ml

K₂SO₃ 4 g

KBr 0,5 g

Hydroxylaminsulfat 2,0 g

4-Amino-N-äthyl-N-(2-methoxyäthyl)-

m-toluidin-di-toluolsulfonat 7,5 g

K₂CO₃ 30,0 g

Diaminopropanoltetraessigsäure 3,0 g

Mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt

pH-Wert= 10,1.

Beispiel 4

Zunächst wurde ein weiteres Bildempfangsmaterial wie folgt hergestellt:

Auf einen transparenten Polyesterschichtträger wurde eine Gelatineschicht aus 2 g Gelatine, 0,25 g Co(NHj)₆CI₃ und 030 g Ruß aufgetragen.

Des weiteren wurde ein Abschnitt des in Beispiel 1 beschriebenen Aufzeichnungsmaterials wie in Beispiel 1 beschrieben exponiert und entwickelt, worauf Aufzeichnungsmaterial und Bildempfangsmaterial eine Minute lang miteinander in Kontakt gebracht wurden, worauf das Bildempfangsmaterial wie in Beispiel 1 beschrieben, weiterverarbeitet wurde.

Bei der kurzen Exponierungsdauer von '/8 Sekunde wurde ein positives Abwaschbild des negativen Originals erhalten, wohingegen bei einer längeren Exponierungsdauer von zwei Sekunden eine direkte Reproduktion des negativen Originals erhalten wurde. Die Dichte der erhaltenen Reproduktion lag bei etwa 1.0.

Beispiel 5

Es wurde ein weiteres Bildempfangsmaterial wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle des Fußes 0,30 g Methylviolett verwendet wurden. Unter Verwendung dieses Bildempfangsmaterials wurde das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wiederholt. Es wurden entsprechende Ergebnisse bezüglich des Effektes der Exponierung auf die Bildpolarität erhalten, obgleich die erzielten Bilddichten etwas geringer waren.

Beispiel 6

Zunächst wurde ein weiteres Bildempfangsmaterial dadurch hergestellt, daß auf einen Polyesterschichiträger eine ungehärtete Gelatineschicht mit 500 mg Gelatine und 67,5 mg[Co(NH₃)6]Cl₃ aufgetragen wurde. Die angegebenen Konzentrationen beziehen sich hier auf eine Trägerfläche von 0,0929 m².

Ein Streifen des in Beispiel 1 beschriebenen photographischen Aufzeichnungsmaterials wurde dann wie in Beispiel 1 beschrieben exponiert und entwickelt, worauf es in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise in Kontakt mit dem Bildempfangsmaterial gebracht wurde. Nach einem zwei Minuten währenden Kontakt wurden Bildempfangsmaterial und Aufzeichnungsmaterial voneinander getrennt, worauf das Bildempfangsmaterial einer Sprühwäsche mit warmem Wasser unterworfen und 10 Sekunden lang in ein Bildkonditionierbad des aus Beispiel 1 der US-PS 31 39 825 bekannten Typs gebracht und anschließend gespült wurde. Auf die Bildoberfläche wurden mittels eines feuchten Baumwollbausches eine lithographische Druckfarbe und Wasser aufgebracht Die Druckfarbe haftete auf den abgewaschenen Bezirken (unbedeckter hydrophober Schichtträger), wohingegen das Wasser von den gehärteten oder gegerbten Bildbezirken absorbiert wurde (positiv arbeitendes System). Die Druckfarbe ließ sich von dem Bildempfangsmaterial leicht auf einem Papierträger übertragen.

Beispiel 7

Zunächst wurde ein weiteres Bildempfangsmaterial dadurch hergestellt, daß auf einen Polyesterschichtträger eine Schicht aufgetragen wurde, die pro 0,0929 m² bestand aus 800 mg Gelatine, 400 mg des einen blaugrünen Farbstoff liefernden Kupplers, 2-[«-(2,4-Di-

tert.-amylphenoxyJbutyramidoj^.e-dichlor-S-methylphenol, dispergiert in 200 mg Di-n-butylphthalat und 250 mg[Co(NH₃J₆]Cl₃.

Des weiteren wurde ein Abschnitt des in Beispiel 1 beschriebenen photographischen Aufzeichnungsmaterials wie in Beispiel 1 beschrieben exponiert und 10 Sekunden lang bei 21°C in einer Farbentwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

N atriumsulfit (wasserfrei) 2,0 g 4-Amino-N-äthyl-N-(2-methoxyäthyl)-

m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure 5,0 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 20,0 g

Kaliumbromid 1,0 g

o-Mercaptobenzoesäure 0,2 g

Natriumthiosulfat(Pentahydrat) 4,0 g Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Das entwickelte Aufzeichnungsmaterial wurde dann wie in Beispiel 1 beschrieben mit dem Bildempfangsmaterial in Kontakt gebracht. Nach einer Kontaktdauer von einer Minute bei 38°C wurden Aufzeichnungsmaterial und Bildempfangsmaterial voneinander getrennt. In dem Bildempfangsmaterial war ein blaugrünfarbiges gehärtetes Bild in den Bezirken entstanden, welche dem Silberbild in dem Aufzeichnungsmaterial entsprachen. Die nicht-gehärteten Bezirke des Bildempfangsmaterials wurden dann durch eine Sprühwäsche unter warmem Wasser von ungefähr 32°C entfernt. Der Prüfling wurde dann in ein Bildkonditionierbad des aus der US-PS 31 61 508 bekannten Typs gebracht und anschließend gespült. Daraufhin wurden lithographische Druckfarbe und Wasser auf die Bildoberfläche unter Verwendung eines feuchten Baumwollbausches aufgetragen. Die Druckfarbe haftete auf den abgewaschenen Bezirken (unbedeckter hydrophober Schichtträger), wohingegen das Wasser von den gegerbten Bildbezirken absorbiert wurde (positiv arbeitendes System). Die Druckfarbe ließ sich leicht von dem Bildempfangsmaterial auf einen Papierschichtträger übertragen.

Beispiel 8

Es wurden mehrere Bildempfangsmaterialien dadurch hergestellt, daß auf Polyesterschichtträger Gelatineschichten mit Cobal^IIIJ-hexamminchlorid in verschiedenen Konzentrationen aufgetragen wurden. Die Konzentration der Gelatine betrug pro 0,0929 m² Schichtträgerfläche 1,25 g, wohingegen die Konzentration des Cobaltkomplexes pro m² Schichtträgerfläche

lü 0,16 g, 0,08 g, 0,04 g und 0,02 g betrug. Zu Vergleichszwecken wurde ein Bildempfangsmaterial ohne Cobalt(III)-Hexamminchlorid hergestellt.

Des weiteren wurden Abschnitte des in Beispiel 1 beschriebenen photographischen Aufzeichnungsmate-

Γ) rials einem hoch kontrastreichen Strichnegativ exponiert. Die Exponierungsdauer betrug eine halbe Sekunde unter Verwendung einer 7'/2-WaIt-WoIframlampe, die in einer Entfernung von 38,10 cm aufgestellt worden war. Die exponierten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann 5 Sekunden lang in einen Farbentwickler einer Temperatur von 21°C der in Beispiel 3 angegebenen Zusammensetzung getaucht.

Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann mit den Bildempfangsmaterialien in der in Beispiel 1 beschriebe-

2j nen Weise in Kontakt gebracht. Die Kontaktdauer betrug zwei Minuten bei 21⁰C. Anschließend wurden Aufzeichnungsmaterialien und Bildempfangsmaterialien voneinander getrennt. Die Bildempfangsmaterialien wurden dann mittels 32°C warmem Wasser einer

κι Sprühwäsche unterworfen, wobei die ungehärteten Bezirke, d. h. die Bezirke, die sich in Kontakt mit den unexponierten Teilen des Negativs befanden, entfernt wurden.

Auf die entwickelten Bildempfangsmaterialien wur-

r> den dann l,0%ige wäßrige Lösungen von Rosanilinhydrochlorid aufgebracht, um die Abwaschbilder zu verstärken, um sie leichter sichtbar zu machen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I	Coballhcxamin- chlorid (g/nr)	Coball(lll) in %, bezogen aufGcsaml- gelaline/nv	Ahwasctihild
Bildempfangs material	0,16	2,80	ja
A	0,08	1,40	ja
B	0,04	0,70	ja*)
C	0,02	0,35	nein
D	0,00	0,00	nein
E

*) = schlechte Qualität.

Die Mindestkonzentration an Cobalt(IIl) liegt demzufolge bei mindestens 0,5% und vorzugsweise 1,0 Gew.-% Cobalt, bezogen auf das hydrophile Kolloid.

Beispiel 9

Es wurden mehrere Bfldempfangsmaterialien dadurch hergestellt, daß auf Polyesterschichtträger zwei Schichten aufgetragen wurden. Zunächst wurden Gelatineschichten in einer Stärke entsprechend 1,25 g Gelatine pro m² Schichtträgerfläche, enthaltend 0,16 g Cobalthexamminchlorid, pro m² Schichtträgerfläche aufgetragen. Auf die Cobalthexamminchlorid enthaltende Gelatineschicht wurde dann eine weitere Gelatineschicht aufgetragen, die bestand aus 1.50 g Gelatine/m² und 1,00 g/m² eines blaugrünen, purpurroten oder gelben Pigmentes.

Des weheren wurden Kontaktexponierungen von Halbton-Silberauszugsnegativen auf photographischen negativen Aufzeichnungsmaterialien wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.

Das exponierte photographische Aufzeichnungsmaterial wurde dann 5 Sekunden lang in eine Farbentwicklerlösung der in Beispiel 3 angegebenen Zusammensetzung von 20⁰C gebracht, worauf die hergestellten

Bildempfangsmaterialien zwei Minuten lang bei 20° C mit dem exponierten photographischen Aufzeichnungsmaterial in Kontakt gebracht wurden. Nach der Trennung der Bildempfangsmaterialien wurden sie unter 32° C warmem Wasser einer Sprühwäsche unterworfen, wobei die nicht-gehärteten Bezirke entfernt wurden. Es wurden farbige Halbton-Reproduktionen des Originals durch Obereinanderlegen der blaugrünen, purpurroten und gelben Bilder der Bildempfangsmaterialien erhalten. Die Bildqualität und das Farbgleichgewicht waren befriedigend.

Beispiel 12

Beispiel 10

Ein Bildempfangsmaterial wurde dadurch hergestellt, daß auf einen Polyesterschichtträger zunächst eine Gelatineschicht aus 1,25 g Gelatine/m² Schichtträgerfläche und 0,16 g/m² Cobalthexamminchlorid aufgetragen wurde. Auf diese Schicht wurde dann eine Gelatineschicht in einer Konzentration von 1,00 g/m² aufgetragen, welche 0,60 g Ruß pro 0,2 m² Schichtträgerfläche enthielt.

Daraufhin wurde eine 2,0%ige wäßrige Hydrochinonlösung auf einen Teil des Bildempfangsmaterials mittels eines Baumwollbausches aufgetragen und auftrocknen gelassen.

Des weiteren wurde ein negatives photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht einem hoch kontrastreichen Strichnegativ 5 Sekunden lang mittels einer in einer Entfernung von 38,10 cm aufgestellten 7'/2-Watt-Wolframlampe belichtet. Das exponierte photographische Aufzeichnungsmaterial wurde dann 5 Sekunden lang in ein Aktivatorbad der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung von 2 Γ C, verdünnt mit Wasser im Verhältnis 1 : 2 getaucht.

Das Negativ wurde dann nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit dem Bildempfangsmaterial in Kontakt gebracht. Nach einer einminütigen Kontaktdauer bei 21°C wurden Negativ und Bildempfangsmaterial voneinander getrennt.

Das Bildempfangsmaterial wurde dann mit 35°C warmem Wasser einer Sprühwäsche unterworfen, wobei die nicht-gehärteten Bezirke entfernt wurden. Es wurde eine bildweise Härtung in den Teilen des Bildempfangsmaterials festgestellt, auf die die Entwicklerverbindung aufgebracht worden war. In diesem Teil war ein hochdichtes Abwasch-Rußbild entstanden. In dem Teil des Bildempfangsmaterials, das kein Hydrochinon enthielt, waren die Gelatineschichten vollständig abgewaschen.

Beispiel 11

Zunächst wurde ein weiteres Bildempfangsmaterial wie in Beispiel 10 beschrieben hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß aus der auf deli Polycsterschichlträger zunächst aufgetragenen Gelatineschicht das Cobalthexamminchlorid weggelassen wurde.

Dafür wurde eine 2%ige wäßrige Lösung von Cobalthexamminacetat auf einen Teil des Bildempfangsmaterials mittels eines Baumwollbausches aufgebracht und auftrocknen gelassen. Das Bildempfangsmaterial wurde dann wie in Beispiel 8 beschrieben entwickelt. In dem Abschnitt, der das Cobalthexamminacetat enthielt, wurde ein hochdichtes Abwasch-Rußbild erhalten. Es ergaben sich keine Anzeichen für eine Bilderzeugung in dem Abschnitt, der kein Cobalthcxatnminacetat enthielt.

Auf einen Abschnitt eines Bildempfangsmaterials wie in Beispiel 11 beschrieben wurde eine 2,0%ige wäßrige Lösung von Cobalthexamminacetat wie in Beispiel 11 beschrieben aufgebracht

Des weiteren wurde ein Abschnitt eines Aufzeichnungsmaterials mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht, enthaltend Hydrochinon, einem hoch kontrastreichen Strichnegativ 2 Sekunden lang mittels einer in einer Entfernung von 38,10 cm aufgestellten 7>/2-Watt-Wolframlampe exponiert. Die Hälfte des Prüflings wurde mit einem Filter einer neutralen Dichte von 0,9 bedeckt. Das exponierte Negativ wurde dann 5 ι -> Sekunden lang in eine Aktivatorlösung der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung, die im Verhältnis von 1 :2 mit Wasser verdünnt worden war, und eine Temperatur von 21 °C aufwies, eingetaucht.

Das Negativ wurde dann mittels eines Gummiabstreifers von überschüssiger Aktivatorlösung befreit und nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit dem Bildempfangsmaterial in Kontakt gebracht. Nach einer Kontaktdauer von einer Minute bei 21 °C wurden Negativ und Bildempfangsmaterial wieder voneinander getrennt.

Das Bildempfangsmaterial wurde dann unter 35°C warmem Wasser einer Sprühwäsche unterworfen, wobei die ungehärteten Abschnitte entfernt wurden. Der Abschnitt des Prüflings, der den Bereichen geringer Exponierung entsprach, erforderte ein Abreiben, um die ungehärteten Gelatinebezirke zu entfernen. Der Anteil des Bildempfangsmaterials, der den Bezirken entsprach, welche 2 Sekunden lang exponiert worden war, zeigte eine direkte Reproduktion des negativen Originals in den Bezirken, welche das Cobalthexamminacctal enthielten.

In dem Abschnitt, der kein Cobalthexamminacetat enthielt, wurde eine direkte Reproduktion des negativen Originals niedriger Dichte (positiv arbeitendes System) erhalten. Der verbleibende Anteil, welcher einer um drei Blendenwerte geringeren Exponierung ausgesetzt worden war, wies ein positiv erscheinendes Abwasch-Rußbild guter Dichte des negativen Originals auf (negativ arbeitendes System) und zwar in dem Abschnitt, welcher Cobalthexamminchlorid enthielt, wohingegen der Abschnitt, welcher kein Coballhcxamminacctat enthielt, kein Abwasch-Rußbild aufwies. Dies Beispiel veranschaulicht die Verstärkung der bildweisen Härtung durch das Vorhandensein eines Cobalt(lll)-Aminkomplexes im Bildempfangsmaterial bei Verwendung von Hydrochinon in der Emulsionsschicht des Aufzeichnungsmaterials.

Beispiel 13

Es wurden die in den Beispielen 10 und 11 beschriebenen Bildempfangsmaterialien mit 0,16 g Cobalthexamminchlorid pro m² Schichtträgcrflächc entsprechend Beispiel 10 und ohne Cobalt(lll)-Aminokoniplex entsprechend Beispiel 11 miteinander verglichen und zwar unter Verwendung eines Aufzeichnungsmaterial mit einer ungehärteten Silberhalogenidcmulsionsschicht, enthaltend 4-Phenylbrenzkalechin. Die beiden Bildempfangsmalerialicn wurden wie folgt getestet:

Abschnitte der Aufzeichnungsmatcrialien wurden eine Minute lang einem hoch kontrastreichen Strichnegativ mittels einer 60-Watt-Wolframlampe, die in einer Entfernung von 38,10 cm aufgestellt worden w;ir. exponiert. Der exponierte Abschnitl wurde dann in eine

130 24V120

Aktivatorlösung der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung, die im Verhältnis 1 :2 mit Wasser verdünnt wo^rden war und eine Temperatur von 21° C aufwies, getaucht

Das Bildempfangsmaterial wurde dann unter Verwendung von 32° C warmem Wasser einer Sprühwäsche unterworfen, um die nicht gegerbten Anteile zu entfernen.

Im Falle des Bildempfangsmaterials mit dem Cobalthexamminchloridkomplex wurde ein Abwasch-Rußbild erhalten. Im Falle der Verwendung des Bildempfangsmaterials ohne Cobalthexamminchloridkomplex wurde das Rußbild vollständig vom Bildempfangsmaterial abgewaschen.

Beispiel 14

15

Es wurden mehrere Bildempfangsmaterialien hergestellt, weiche aus einem Polyesterschichtträger und zwei darauf aufgetragenen Schichten bestanden. Die jeweils erste Schicht enthielt pro 0,0929 m² Schichtträgerfläche 2» 125, 250, 500 bzw. 1000 mg ungehärteter Gelatine und 16, 32, 64 bzw. 128 mg Co(NHj)₆Cl₃ pro 0,0929 m* Schichtträgerfläche. Des weiteren wurden entsprechende Bildempfangsmaterialien ohne Cobaltkomplex hergestellt. Die Bildempfangsmaterialien wurden dann 2^r> jeweils mit einer weiteren Schicht aus 100 mg ungehärteter Gelatine und 60 mg Ruß jeweils pro 0,0929 m² Schichtträgerfläche beschichtet.

Die Bildempfangsmaterialien' wurden dann unter Verwendung eines photographischen Aufzeichnungs- j< > materials des in Beispiel 1 beschriebenen Aufbaus getestet, wobei wie in Beispiel 1 beschrieben exponiert und unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Aktivatorlösung entwickelt worden war. Die Eintauchzeit in die Aktivatorlösung, die im Verhältnis 1 :2 mit Γι Wasser verdünnt worden war, betrug 5 Sekunden. Die Temperatur der Aktivatorlösung lag bei 21 "C.

Abschnitte des Aufzeichnungsmaterials wurden dann in Kontakt mit den Bildempfangsmaterialien gebracht, wobei, wie in Beispiel 1 beschrieben, verfahren wurde. 4» Nach einer Kontaktdauer von einer Minute bei 21°C wurden Aufzeichnungsmaterialien und Bildempfangsmaterialien voneinander getrennt

Die Bildempfangsmaterialien wurden dann unter Verwendung von 35°C warmem Wasser einer Sprühfla- ί·> sehe unterworfen, um die ungehärteten Bezirke zu entfernen. Es wurden in allen Fällen, in denen die Bildempfangsmaterialien den Cobaltkomplex enthielten, Abwasch-Rußbilder erhalten. In den Fällen, in denen Bildempfangsmaterialien ohne Cobaltkomplex M) verwendet wurden, wurde ein gut sichtbares Rußbild nur in dem Fall erhalten, in dem die Gelatinekonzentration 125 mg betrug, wohingegen nur sehr schwache Bilder in den Fällen erhalten wurden, wo die Gelatintkonzentration 250 und 500 mg betrug.

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß eine beträchtlich bessere Härtung in den Bildempfangsmaterialien dann erreicht wird, wenn [Co(N H ₃)i,]CI₃ vorhanden ist.

Beispiel 15

Es wurde ein weiteres Bildempfangsmaterial dadurch hergestellt, daß auf einen Polyesterschichtträger eine Gelatineschicht mit 125 mg Gelatine und 16,9 mg [Co(NH₃J₆]Cl₃, jeweils pro 0,0929 m² Schichtträgerfläche aufgetragen wurde.

Des weiteren wurde ein Abschnitt eines photographischen Aufzeichnungsmaterials des in Beispiel 1 beschriebenen Aufbaues wie in Beispiel 1 beschrieben exponiert. Das exponierte Aufzeichnungsmaterial wurde dann 5 Sekunden lang in eine Entwicklerlösung der im folgenden angegebenen Zusammensetzung von 21 °C getaucht:

H₂O	800 ml
Benzylalkohol	4,0 ml
Natriumpolyphosphat	0,5 g
Na₂SO₃	2,0 g
4O°/oige NaOH-Lösung	0,4 ml
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-
N-0-(methansulfonamido)äthyl-
anilinsesquisulfathydrat	5,0 g
5O°/oige NaBr-Lösung	1,72 ml
Mit H₂O auf 1 Liter aufgefüllt
pH-Wert = 10,75.

Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit dem Bildempfangsmaterial in Kontakt gebracht. Nach einer Kontaktzeit von 2 Minuten bei 21°C wurden Aufzeichnungsmaterial und Bildempfangsmaterial voneinander getrennt, worauf das Bildempfangsmaterial 10 Sekunden lang in ein Bildkonditionierbad der aus der US-PS 31 61 508 bekannten Zusammensetzung getaucht wurde. Das Bildempfangsmaterial wurde dann vorsichtig mit einem Baumwollbausch, der mit Wasser befeuchtet worden war, abgerieben. Die ungehärteten Anteile des Bildempfangsmaterials blieben dabei intakt.

Das Bildempfangsmaterial wurde als Druckplatte in eine Flachdruckpresse eingespannt. In der Presse wurden auf das Bildempfangsmaterial Druckfarbe und Wasser aufgebracht. Die Druckfarbe blieb an den Bezirken haften, welche dem entwickelten Silberbild in dem photographischen Aufzeichnungsmaterial entsprachen, wohingegen Wasser von den verbliebenen Bezirken absorbiert wurde (negativ arbeitendes System).

Die Druckfarbe ließ sich leicht von der Flachdruckplatte auf Papierschichtträger übertragen.

Claims

!3 60 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder in einem Bildempfangsmaterial durch Zusammenbringen von (A) einem Bildempfangsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Schicht aus einem ungehärteten hydrophilen Kolioid mit einem Schmelzpunkt von unter 66⁰C, das sich durch Einwirkung von Formaldehyd derart härten läßt, daß zwischen ungehärteten und gehärteten Bezirken der Schicht ein Schmelzpunktdifferential von mindestens 11°C erreicht wird, mit (B) einem photographischen Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die bildgerecht belichtet und mittels einer Silberhalogenidentwicklerverbindung entwickelt wurde und Auswaschen der nach dem Trennen von Bildempfangsmaterial und Aufzeichnungsmaterial in der Bildempfangsschicht verbliebenen Teile des ungehärteten hydrophilen Kolloids, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bildempfangsmaterial mit mindestens einer ungehärteten hydrophilen Kolloidschicht verwendet, die einen Cobalt(III)komplex enthält wobei man das Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung negativer Bilder von einer negativen Vorlage über- und zur Herstellung positiver Bilder von einer negativen Vorlage unterbelichtet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- w zeichnet, daß man ein Bildempfangsmaterial verwendet, dessen ungehärtete hydrophile Kolloidschicht, bezogen auf das hydrophile Kolloid der Schicht, mindestens 0,5 Gew.-% -Cobalt in Form des Cobalt(IIl)komplexes enthält. .

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bildempfangsmaterial verwendet, dessen ungehärtete hydrophile Kolloidschicht einen Cobalt(III)komplex mit einer Ladung von +3 enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bildempfangsmaterial verwendet, dessen hydrophile Kolloidschicht einen Cobalt(III)komplex mit einer Koordinationszahl von

6 enthält. v,

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bildempfangsmaterial verwendet, dessen hydrophile Kolloidschicht einen CobaIt(IH)komplex mit mindestens drei Amin-Liganden enthält. ^r>o

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bildempfangsmaterial verwendet, dessen hydrophile Kolloidschicht als hydrophiles Kolloid Gelatine enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bildempfangsmaterial mit einer hydrophilen Kolloidschicht verwendet, die ein nicht-metallisches Trübungsmittel dispergiert enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- wi zeichnet, daß man ein Bildempfangsmaterial mit zwei ungehärteten Kolloidschichten, von denen die dem Schichtträger am nächsten liegende Schicht den Cobalt(III)komplex und die andere Schicht ein Trübungsmittel enthält, verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bildempfangsmaterial mit mindestens einer ungehärteten hydrophilen Kolloidschicht mit einem Cobalt(lll)komplex und einer Silberhalogenider.twicklerverbindung verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bildempfangsmaterial mit einer Schwarz-Weiß-Silberhalogenidentwicklerverbindung verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bildempfangsmaterial verwendet, das eine Farbentwicklerverbindung und zusätzlich einen photographischen Farbkuppler enthält.