DE1921361B2

DE1921361B2 - Verfahren zur herstellung photographischer bilder

Info

Publication number: DE1921361B2
Application number: DE19691921361
Authority: DE
Inventors: Erwin Dr. 5090 Leverkusen; Weyde Edith Dr. 5073 Kürten; Rintelen Harald von Dr. 5090 Leverkusen Ranz
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1969-04-26
Filing date: 1969-04-26
Publication date: 1976-09-09
Also published as: GB1294598A; DE1921361A1; BE748627A; CH527445A; FR2046506A5; US3705033A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder, die aus einem Silberbild und einem dem Silberbild überlagerten Bläschenbild bestehen, nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren.

Es ist bekannt, zur Herstellung von Bläschenbildern tin photographisches Material zu verwenden, das eine Schicht aus einem Bindemittel besitzt, in der lichtzerletzliche Verbindungen, beispielsweise Diazoniumsalze, dispergiert sind. Wird dieses Material bildmäßig belichtet, so wird die lichtzersetzliche Verbindung entsprechend dem aufbelichteten Bild zersetzt, wobei ein Gas in Freiheit gesetzt wird. Die anschließende Erwärmung des Materials bewirkt, daß das in Freiheit gesetzte Gas sich ausdehnt und ein Bild in Form von Bläschen entsteht. Das so erhaltene Bläschenbild ruft eine Lichtstreuung an den Bildstellen hervor, während die unbelichteten Teiie der Schicht das auffallende Licht im wesentlichen durchlassen. Ein Bläschenbild erscheint daher im durchfallenden Licht dunkel, bei Betrachtung im reflektierten Licht dagegen hell.

Es ist ferner bekannt photographische Bilder herzustellen, indem man in an sich bekannter Weise in einem Bindemittel erzeugte Silberbilder mit einer Verbindung behandelt, die durch die Silberbilder unter Freisetzung von Gas zersetzt wird, und das Gas unter Bildung eines Bläschenbildes expandiert. Es werden auf diese Weise photographische Bilder erhalten, die in einer Schicht, z. B. einer Gelatineschicht, ein Silberbild und ein dem Silberbild überlagertes Bläschenbild enthalten.

Die Vorteile dieses Verfahrens bestehen darin, daß man zur Erzeugung der Bilder von Silbersalz-, insbesondere Silberhalogenidemulsionsschichten ausgehen kann, die verglichen mit den bekannten Materialien zur Herstellung von Bläschenbildern eine relativ hohe Lichtempfindlichkeit besitzen und für den ganzen Spektralbereich bis zum roten Licht sensibilisierbar sind.

Weiterhin wird durch dieses Verfahren eine wesentliche Steigerung der Deckkraft der in den photographischen Silbersalzschichten erzeugten Silberbilder durch die Überlagerung mit dem Bläschenbild erzielt. Es ist daher möglich, für die Durchführung des Verfahrens von relativ silberarmen Schichten auszugehen und die hierin erzeugten Silberbilder mit ungenügender Deckkraft durch Überlagerung mit dem BläschenbHd in Bilder normaler Deckkraft zu überführen. Es ist schließlich bekannt, Silberbilder nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren herzustellen. Bei diesem Verfahren diffundiert beim Entwickeln nicht belichtetes Silbersalz in eine Bildempfangsschicht. Dort wird durch Keime das Silbersalz zu Silber reduziert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Vorteile des bekannten Silbersalzdiffusionsverfahrens für das Verfahren zur Herstellung der kombinierten Biäschen- und Silberbilder zu nutzen. Die Lösung der Aufgabe er^folgt gemäß dem vorstehenden Anspruch 1.

Es wurde also ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Bildern, die aus einem Silberbild und einem dem Silberbild überlagerten Bläschenbild bestehen, durch Behandlung einer auf einem Schichtträger befindlichen Schicht, die bildmäßig feinverteiltes Silber enthält mit einer Verbindung die das Silberbild unter Bildung von Gasbläschen zersetzt, gefunden, das die folgenden Schritte umfaßt:

a) Bildmäßige Belichtung einer auf einem Schichtträger befindlichen Silbersalzemulsionsschicht;

b) Entwiclung der belichteten Schicht im Kontakt mit einer Empfangsschicht in Gegenwart eines Lösungsmittels für das Silbersalz und Überführung des; übertragenen Silbersalzes in ein Silberbild und

c) Behandlung mit einer Verbindung, die durch das in der Eimpfangsschicht gebildete Silber unter Bildung eines dem Silberbild überlagerten Bläschenbild zersetzt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist charakterisiert durch die Kombination des Silbersalzdiffusionsverfahrens mit einem Verfahren zur Herstellung von Vesikular-Bildern.

Für die Herstellung des Silberbildes sind im wesentlichen die vom Silbersalzdiffusionsverfahren her bekannten Durchführungsmöglichkeiten anwendbar, wobei selbstverständlich die einzelnen Verfahrensschritte und Maßnahmen der nachfolgenden Stufe, der Herstellung des Bläschenbildes, anzupassen ist.

Nach der einfachsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die lichtempfindliche Silbersalzemulsionsschicht und die Empfangsschicht auf getrennten Schichtträgern angeordnet. In diesem

Falle kann das Silbersalzdiffusionsverfahren unter üblichen Bedingungen durchgeführt werden.

Da das dem Silberbild überlagerte Bläschenbild eine hohe Deckkraft besitzt, kann man lichtempfindliche Stlbersalzschiciiten mit einem relativ geringen Gehalt an Silbersalzen, insbesondere Silberhalogenid verwenden. Brauchbare Konzentrationen liegen etwa zwischen 0,1 bis 0,3 g Silber, in Form des Silbersalzes pro m². Man erhält bei der photographischen Entwicklung

zentration der wirksamen Substanzen, Feuchtigkeitsgehalt der Schicht, Temperaturbedingungen usw. können durch einfache Handversuche ermittelt werden.

Als Empfangsschichten sind für das erfindungs-5 gemäße Verfahren vorzugsweise Schichten geeignet, die in geeigneten Bindemitteln z. B. Gelatine, Albumin oder Kasein, Alginsäure oder Derivate davon wie Salze, Ester oder Amide, Stärke oder Stärkederivate, Cellulose oder Cellulosederivate sowie synthetische

zwar Silberbilder ungenügender Dichte, die normaler io Filmbildner Keime für die Reduktion des übertragenen Weise nicht brauchbar wären, durch die nachfolgende Silbersalzes enthalten. Dabei können die aus dem

Silbersalzdiffusionsverfahren bekannten Entwicklungskeime verwendet werden, z. B. feinverteilte Edelmetalle, insbesondere feinverteiltes Silber, ferner Schwermit geringem Silbergehalt muß die Konzentration des 15 metallsulfide oder-selenide wie Silbersulfid und Nickel-Silbersalzlösungsmittels geringer gewählt werden als sulfid usw. Falls diese Keime die Zersetzung der Gasnormalerweise bei Silbersalzdiffusionsverfahren. Geeignete Konzentrationen bei dem oben angegebenen
Gehalt an Silbersalzen liegen z. B. für NatriumthiosuJfat zwischen 1 und 5 g/l Entwickler.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind auch photographische Materialien brauchbar, die die lichtempfindliche Schicht und die Empfangsschicht auf

Erzeugung des Bläschenbildes entsteht jedoch ein kombiniertes Bild mit ausgezeichneter Deckung. Bei Verwendung von solchen lichtempfindlichen Schichten

einem gemeinsamen Träger enthalten.

Wäschen bildenden Verbindung katalysieren muß darauf geachtet werden, daß die Konzentration so niedrig gehalten wird, daß keine Zersetzung stattfindet. ao Anderenfalls würde eine uniforme Verfärbung durch Entstehung von Bläschen eintreten, da die Entwicklunskeime uniform in der Schicht verteilt sind. Die Konzentration der Entwicklungskeime kann ansonsten innerhalb weiter Grenzen schwanken. Die optimale

Bevorzugt ist dabei eine Schichtanordnung bei der 25 Menge richtet sich nach der Art der Keime und den die Empfangsschicht auf dem Träger und die licht- Bedingungen der Verarbeitung. Als ausreichend haben empfindliche Schicht auf der Empfangsschicht ange- sich Mengen zwischen 10 ⁴ und 10³ g/m² Empfangsordnet ist. Während der Verarbeitung des belichteten schicht erwiesen.

Materials kann die Negativschicht vorzugsweise vor Dabei geht man von lichtempfindlichen Silbersalz-

der Erzeugung des Bläschenbildes durch Abwaschen 30 schichten, insbesondere Silberhalogenidemulsionsentfernt werden. Als Bindemittel für solche abwasch- schichten aus. Es sind sowohl Silberchlorid- als auch baren Schichten ist z. B. eine wenig oder gar nicht Silberbromidemulsionen oder Gemische davon, die gehärtete Gelatine brauchbar. Zwischen der Negativ- gegebenenfalls Silberjodid bis zu etwa 10 Molprozent und der Empfangsschicht kann zur besseren Trennung enthalten können, geeignet. Die Emulsionen können eine Zwischenschicht angeordnet sein z. B. aus 33 das Silberhalogenid in feinkörniger oder großkörniger Alginaten. Bei der Auswahl geeigneter Bindemittel und Form wie z. B. im Falle von Ammoniakemulsionen Verfahrensmaßnahmen kann auf die bekannten Verfahren zurückgegriffen werden.

Komplizierter wird der Verarbeitungsgang, wenn

die lichtempfindliche Silbersalzschicht unten und die 4" solchen Emulsionsschichten werden in üblicher Weise Empfangsschicht weiter oben angeordnet ist. Bei dieser bildmäßig beuchtet, entwickelt und fixiert. Schichtanordnung kann man z. B. so vorgehen, das
zunächst kurz entwickelt und das entwickelte Material
dann Ammoniakdampf ausgesetzt wird. Man erhält

ein schwach gedecktes Positivbild in der Empfangs- 45 ist Wasserstoffperoxid (H₂O₂). schicht. Die Bläschenbildung kann dann z. B. durch Die Behandlung mit der gasbläschenbildenden Ver-

Befeuchten mit alkoholischer Wasserstoffperoxid^- bindung, insbesondere mit Wasserstoffperoxid kann sung erfolgen. Da das in der Empfangsschicht abge- in der verschiedensten Weise erfolgen. Man kann z. B. schiedeneSiiberfeinkörnigeristalsdasbei der Reduktion die das entwickelte Silberbild enthaltende Schicht mit des Silberhalogenids in der lichtempfindlichen Schicht 50 einer Wasserstoffperoxid enthaltenden neuen Schicht entstehende Silber, reagiert es leichter und rascher mit überziehen z. B. mit einer Lösung von Polyvinylchlorid Wasserstoffperoxiddämpfen. Außerdem gelangen diese in Butanon-(2), die Wasserstoffperoxid enthält. Nach Dämpfe zuerst in die Empfangsschicht, so daß die dem Beschichten wird getrocknet und durch Erwärmen Bläschen nur in dieser Schicht entstehen. die Bläschen erzeugt. Die entwickelte pholographische

Die Verarbeitung kann auch so durchgeführt wer- 55 Schicht kann ferner mit einer Wasserstoffperoxidden, daß zunächst mit bei Silbersalzdiffusionsverfahren ksung, z. B. einer alkoholischen Lösung behandelt üblichen Entwicklern, die jedoch vorteilhafterweise werden.

kein Kaliumbromid enthalten, entwickelt wird. An Am günstigsten ist die Behandlung der photo-

Silbersalzlösungsmitteln sind bei der Verwendung graphischen Schicht mit dampfförmigem Wasserstoffsilberarmer Schichten z. B. Konzentrationen von 60 peroxid. Nach einer Zeit von etwa 30 see mit einem 1 bis 4 g Natriumthiosulfat ausreichend. Nach der gesättigten Wasserstoffperoxiddampf hat die Schicht Entwicklung wird einige Zeit an der Luft liegen gelas- genügend Wasserstoffperoxid aufgenommen. Selbstsen, dabei bildet sich ein sichtbares gelbes Positivbild verständlich hängt die Einwirkungszeit von der Einin der Bildempfangsschicht, das aus feinverteiltem Wirkungstemperatur und der Konzentration des Was-Silber besteht. Das überlagerte Bläschenbild kann dann 65 serstoffperoxiddampfs ab. Geeignet sind z. B. Tempez. B. durch Behandlung mit Wasserstoffperoxid in der raturen von 50 bis 90⁰C.

Wärme wie weiter unten angegeben erzeugt werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die

Die optimalen Verfahrensbedingungen wie z. B. Kon- entwickelte Silberhalogenidemulsionsschicht nach der

enthaiten. Als Bindemittel sind z. B. Gelatine oder andere synthetische oder natürliche Filmbildner bzw. Gemische derselben brauchbar. Die Materialien mit

Die so erhaltenen Silberbilder werden mit einer Verbindung behandelt die am Silberbild unter Bildung gasförmiger Produkte zersetzt wird. Bevorzugt geeignet

Behandlung mit dem Wasserstoffperoxiddampf für etwa 0,5 bis 5 see einer Wasserdampfatmosphäre von etwa 50 bis 90 C ausgesetzt. Dabei tritt der bei der Behandlung mit Wasserstoffperoxid allein nur relativ langsam zu erreichende Verstärkungseffekt sehr schnell 5 ein.

Als noch günstiger hat es sich erwiesen, die mit Wasserstoffperoxid behandelte entwickelte photographische Schicht einer alkalischen Wassetfampfatmosphäre auszusetzen, dabei sind pH-Werte zwisenen 8 und 12 geeignet. Dies kann leicht dadurch erreicht werden, daß dem Wasserdampf geringe Mengen Ammoniak oder Dämpfe flüchtiger Amine zugesetzt werden. Db Konzentration der alkalisch wirkenden Zusätze ist nicht kritisch, im allgemeinen haben sich Menge» zwischen 0,1 bis 5 Volumprozent, vorzugsweise etwa 0,3 bis 1 Volumprozent als ausreichend erwiesen.

Die Bildung der sichtbaren Bläschen erfolgt durch Ausdehnung der primär gebildeten gasförmigen Reak- ao tionsprodukte. Dies wird erreicht durch Erwärmen auf Temperaturen zwischen 60 und 100 C. Die Bildung der Bläschen wird unterstützt durch schwaches Erweichen der Schicht z. B. durch Befeuchten. Dieser Effekt wird durch die weiter oben beschriebene Behandlung »5 mit Wasserdampf erreicht. Dabei stellt sich eine besonders günstige Bläschenform ein. Die Bläschen sind sehr klein und die daraus gebildeten Bilder besitzen daher eine besonders hohe Dichte.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind auch lichtempfindliche photographische Materialien geeignet, die in der Silbersalzemulsionsschicht oder einer Hilfsschicht Entwicklersubstanzen enthalten. Es sei verwiesen auf die Jcuische Offenlegungsschrift 19 17 744.

Die erfindungsgemäßen Materialien können auch nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren verarbeitet werden wie in der deutsehen Offenlegungsschrift 19 17 744 beschrieben. Da das endgültige Bild, das aus dem Silberbild und dem diesem überlagerten Bläschenbild besteht eine gewisse Empfindlichkeit gegenüber der Luftfeuchtigkeit oder wäßrigen Bädern besitzt, empfiehlt es sich, geeignete Maßnahmen zur Stabilisierung gegenüber Feuchtigkeit zu treffen. Verwiesen sei hierbei auf die deutschen Offeniegungsschriften 18 15 143, 19 00 540, oder 19 00 864.

Beispiel 1

Auf einen Schichtträger aus Polyäthyienterephthalat wird eine Silberbromidgelatineemulsionsschicht aus der folgenden Gießlösung aufgetragen:

20 ml einer Silberbromidgelatineemulsion, die 5 Molprozent Silberjodid bezogen auf das GesamtsilberhalogeniJ enthält und deren Silberhalogenidgehalt 3 Gewichtsprozent und Gelatinegehalt 6 Gewichtsprozent beträgt;
280 ml einer 6%igen wäßrigen Lösung einer

photographisch inerten Gelatine;
5,0 ml einer 7,5%igen wäßrigen Lösung von

Saponin;

1,5 ml einer 30%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd.

Nach dem Erstarren dieser Schicht wird darauf eine Gelatinelösung mit Keimen zur physikalischen Entwicklung folgender Zusammensetzung aufgetragen:

200 0 ml einer 4%igen wäßrigen Lösung einer photographic!! inerten Gelatine, die etwa 3 mg kolloidales Silbersulfid enthält

4,0 ml einer 7,5 "„igen wäßrigen Lösung von Saponin

0,5 ml einer üO'^.gen wäßrigen Lösung von Formaldehyd.

Es wird getrocknet.

Die gesamte Schicht enthäh 0,2 g Silber in Form von Silberhalogenid und etwa 10 ¹ g kolloidales Silbersulfid pro m². . .

Nach der Belichtung wird I mm lang in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

3 g Hydrochinon

I g p-Meihylaminophenol
13 g Natriumsulfit sicc.
26 g Natriumcarbonat

1 g Kaliumbromid
in 1 1 Wasser.

Anschließend wird die entwickelte Schicht "0 see lang einer Ammoniakalmosphärc ausgesetzt, 1 min lang gewässert und getrocknet. Man erhält em sehr schwachgedecktes positives Bild.

Zur Bläschenbildung wird die Schicht ¹O sec nut gesättigtem Wasserstoffperoxiddampf von 70 C behandelt und dann 0,5 see einer Wasserdampfatmosphäre von 75 C ausgesetzt.

Es tritt sofort durch Bläschenbildung ein außerordentlich großer Verslärkungseffekt auf, wobei z. B. eine Stelle mit einer Dichte von 0,04 des Silberbildes in gerichtetem Licht auf 1,8 gesteigert wird.

Beispiel 2

Auf einen Schichtträger aus Cellulosetriacetat wird eine Keimschicht aus der folgenden Giel.Mösung aufgetragen :

200,0 ml einer 6 "„igen wäßrigen Lösung einer photographisch inerten Gelatine, die etwa 10 mg kolloidales Silberselenid enthält;

4,0 ml einer 7,5%igen wäßrigen Lösung von Saponin;

0,5 ml einer 30%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd.

Nach dem Erstarren der Keimschicht wird darauf eine Emulsionsschicht aus folgender Gießlösung aufgetragen:

290,0 ml einer 6°/„igcn wäßrigen Lösung einer

photographisch inerten Gelatine;
10,0 ml einer Silberschloridgelatineemulsion
6,0 ml einer 7,5%igen wäßrigen Lösung von

Saponin;

1,0 ml einer 30%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd.

Es wird getrocknet. Die gesamte Schicht enthält 0,1 g Silber in Form von Silberchlorid und etwa 5· IO⁴ g kolloidales Silberselenid pro m².

Nach der Belichtung wird 45 see lang in eine Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung getaucht:

9,0 g Hydrochinon
0,5 g l-Phenylpyrazolidon-3
120,0 g Natriumsulfil sicc.
60,0 g Natriumcarbonat
in 1 1 Wasser.

Anschließend wird 20 sec lang in 2"„iger Essigsaure gebadet, I min lang gewässert und getrocknet. Man erhält ein sehr schwach gedecktes positives Bild. Die Bläschcnbildung erfolgt wie in Beispiel I mit einem großen Verstärkungsfaktor. Man erhält ein positives normal gedecktes Bläschenbild von der Dichte 1,7 (im gerichteten Licht) bei einer Silberdichlc von 0,05.

Beispiel 3

Ein photographisches Material bestehend aus einem Schichtträger aus Cellulosetriacetat, einer Keimschicht und einer oben angeordneten Silberchloridgelatineemulsionsschicht — wie in Beispiel 2 beschrieben — wird in dem in Beispiel 1 angegebenen Entwickler, der zusätzlich noch als Silbcrhalogenidlösungsmittel 2 g Natriumlhiosulfat pro Liter enthält, entwickelt. Es wird ein kaum erkennbares Silberbild erhallen. Anschließend wird weiter verfahren wie in Beispiel 2 beschrieben. Man erhält ein positives Bläschenbild mit der Dichte 1,5 (im gerichteten Licht) bei einer Silberdichte von 0,04.

Beispiel 4

Die Emulsions- und die Keimschicht aus Beispiel 2 werden jede für sich auf getrennte Cellulosetriacclatträger aufgetragen. Die Emulsionsschicht erhält einen Auftrag von 0,2 g Silber (in l-'orm von Silberhalogenid) und die Kernschicht etwa 8 · 10 ⁴ g Silbcrselenid pro m'^J.

Die Emulsionsschicht wird nach der Belichtung

ίο 15 see lang in dem in Beispiel 2 beschriebenen Entwickler entwickelt. Anschließend läßt man die noch mit Enlwicklcrlösung getränkte Emulsionsschicht in Kontakt mit der trockenen Keimschicht durch ein Vvai/cnpaar laufen. Nach einer Kontaktzeu von

K) see wird getrennt und die Keimschicht kurz getrocknet. In der Keimschicht zeigt sich ein kaum wahrnehmbare» positives Silberbild.

Durch Eintauchen in 96"„igen Äthylalkohol, der etwa 3"„ Wasserstoffperoxyd enthält und auf 60 bis 70 C gehalten wird, entsteht nach einigen Sekunden ein positives Bläschenbild in der Keimschicht mit der Dichte 1,4 (im gerichteten Licht) bei einer Silberdichtc von 0,04.

609 537/

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von photographischen Bildern, die aas einem Silberbild und einem dem Silberbild überlagerten Bläschenbild bestehen durch Behandlung einer auf einem Schichtträger befindlichen Schicht, die bildmäßig feinverteiltes Silber enthält mit einer Verbindung die durch das Silber unter Bildung von Gasbläschen zersetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer lichtempfindlichen Silbersalzemulsionsschicht bildmäßig belichtet, im Kontakt mit einer Bildempfangsschicht in Gegenwart eines Lösungsmittels für das Silbersalz entwickelt, das übertragene Silbersalz in ein Silberbild überführt und anschließend mit einer Verbindung behandelt wird, die durch das in der Bildempfangsschicht gebildete Silber unter Bildung eines dem Silberbild überlagerten Bläschenbildes zersetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Bildempfangsschichten verwendet werden, die in uniformer Verteilung Entwicklungskeime für das übertragene Silbersalz enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Silbersalzemulsionsschicht und die Bildempfangsschicht auf getrennten Schichtträgern angeordnet sind und vor oder während der Entwicklung miteinander in Kontakt gebracht werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, das die Bildempfangsschicht unmittelbar auf dem Schichtträger oder auf der lichtempfindlichen Silbersalzemulsionsschicht enthält.