DE1572186C - Verfahren zur Herstellung photographischer, aus Metallabscheidungen bestehender Bilder - Google Patents

Description

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EntwickleriÖsung behandelt wird, die ein Metallsalz, hältnismäßig kurzer Zeit zu qualitativ guten Kopien

ein; Reduktionsmittel und einen Komplexbildner ent- zukommen. ■ ; -·-.;.'

hält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Aufzeich- Die Entwicklung des durch die katalytisch wirken-

hüngsriiaterial verwendet wird, das eine lichtempfind- den Palladiumkeime gebildeten latenten-Bildes ge-

liche Schicht aufweist, die entweder ein lichtempfind- 5 schieht mit Hilfe stromloser Ablageriingsreaktionen,

liches Eisensalz zusammen mit. einer reduzierbaren wie sie in den USA.-Patentschriften 2 532 284,

.Palladiumverbindung oder eine ,lichtempfindliche, bei ' 2 690 401, 2 690 402, 2 726 969, 2 762 723, -2 871 142

Belichtung reduzierbare Palladiumverbindung-;ent- und 3 011 920 beschrieben sind. ^; ' ·· ^ ' : '■■'■ '

hält, und daß eine physikalische Entwicklerlösung - Die stromlose Abscheidung von Metallen basiert

verwendet wird, die mindestens ein bildaufbauendes io auf der Reduktion des entsprechenden Metallions,

Schwermetallsalz eines unedleren Metalls als Silber der gleichzeitigen Oxydation eines Reduktionsmittels enthält.: > . ,·„■■■.' / ■ . ■ ■ und der Ablagerung der gebildeten Metallatome an der

Die lichtempfindliche Palladiumverbindung. liefert katalytisch wirkenden Oberfläche der Palladiumkeime, bei Belichtung Keime für die.nachfolgende physika- Das Entwicklerbad enthält dabei im allgemeinen die lische Entwicklung. Bei einer Ausführungsform des 15 Salze des abzuscheidenden Metalls, das unedler ist Verfahrens wird zusammen mit der reduzierbaren als Silber, z.B. NiCl₂ · 6 H₂O oder CuSO₄ · 5 H₂O, Palladiumverbindung ein lichtempfindliches Eisen- ein Reduktionsmittel, wie Natriumhypophosphit, For-(Ill)-salz benutzt. Dieses wird bei Belichtung und malin oder Hydrazin, ein Metallkomplexe bildendes in Anwesenheit voh' Feuchtigkeit zur Eisen(ll)-ver- Reagenz, wie Äthylendiamintetraessigsäure, um eine bindung reduziert. Beispiele für geeignete Eisen(III)- 20 Schleierbildung zu verhindern, und Puffersubstanzen, salze sind organische Eisen(IIl)-salze, wie Eisen-ammo- z. B. Tartrate, Citrate oder Oxalate; ' . nium-öxalat, Eisen-natriumroxalat, Eisen-ammonium- Eine stromlose Abscheidung der Metalle ist bei citrat sowie Eisen-ammonium-tartrat. Anorganische vielen Nichtedelmetallsalzen, wie· Nickel-, Kobalt-, Eisen(lll)-salze können zusammen mit Reduktions- Kupfer-, Eisen- oder Chromsalzen, möglich. Vorzugsmitteln verwendet werden. Ein bevorzugtes Redox- 25 weise wird eine physikalische Entwicklerlösung versystem ist z. B. Eisen(III)-chlorid und Oxalsäure. Die wendet, die ein Kobalt-, Nickel- oder Kupfersälz oder bei der Belichtung gebildeten Eisen(II)-ionen sind in ein Gemisch dieser Verbindungen enthält. Mit dieser der Lage, Edelmetallioneri (z. B. Pd²⁺) zu katalytisch Entwicklerlösung werden gut aussehende Kopien mit wirksamen latenten Edelmetallkeimen (z. B. .Pd⁰) zu ausgezeichneter Bildwiedergabe bzw. -schärfe erhalreduzieren. ·.....- ... 30 ten, die sehr gut haltbar sind.

Für die andere Ausführungsform des erfindungs- Wird Aufzeichnungsmaterial der Erfindung belich-

gemäßen Verfahrens, bei der keine lichtempfindlichen tet, was am vorteilhaftesten mit einer Lichtquelle mit

Eisenverbindungen vorgesehen sind, wird als bei Be- hohem Anteil an UV-Strahlung geschieht, so wird ein

lichtung reduzierbare, lichtempfindliche Palladium- sehr schwaches unsichtbares latentes Bild von freien

verbindung vorzugsweise Palladium-ammonium-oxalat 35 Palladiumatomen an den Stellen gebildet, die vom

verwendet. Aus dieser lichtempfindlichen Palladium- Licht getroffen wurden. Eine geringe Restfeuchtigkeit

verbindung entstehen unmittelbar katalytisch wirkende in der lichtempfindlichen Schicht ist dabei von Vorteil;

latente Palladiumkeime. . . die Schicht soll aber keinesfalls ein feuchtes Aussehen

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Aufzeich- besitzen oder sich feucht anfühlen, nungsmaterial zur Durchführung des erfindungsge- 40 · Das belichtete Material wird nun zur stromlosen mäßen Verfahrens, das aus einem Schichtträger und Metallabscheidung in die physikalische Entwicklereiner darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht lösung eingetaucht oder auf andere Weise mit der besteht und dadurch gekennzeichnet ist, daß'die licht- Entwicklerlösung in Verbindung gebracht, bis ein " empfindliche Schicht eine lichtempfindliche, licht- sichtbares Bild der gewünschten Schwärzung erhalten reduzierbare Palladiumverbindung enthält. 45 wird. Ein anschließendes sorgfältiges Auswaschen >mit

Das Aufzeichnungsmaterial der Erfindung ist in der Wasser ist notwendig, um überschüssigen Entwickler

Lage, während der Belichtung in der lichtempfindlichen aus der Photoschicht zu entfernen. Zum Schluß wird

Schicht katalytisch wirkende latente Palladiumkeime die Kopie getrocknet. Auf diese Weise hergestellte

zu erzeugen. Bei Einwirkung von Wärme wird außer- Kopien zeigen eine gute Bildschärfe, eine gute Tiefen-

dem die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht und damit 50 zeichnung und besitzen eine sehr gute Haltbarkeit,

die Ausbeute an latenten Palladiumkeimen in der Bild- Die Bildelemente haften sehr gut auf der verwendeten

schicht verbessert. Die lichtempfindliche Schicht be- Unterlage.

nötigt im Gegensatz zu dem in der USA.-Patentschrift Als Schichtträger können die verschiedensten Roh-2 267 953 beschriebenen Aufzeichnungsmaterial eine papiersorten sowie transparente Träger, wie subwesentlich geringere Menge an Palladiumverbindung. 55 striertes Cellulosedi- oder -triacetat, Cellulosehydrat,

Die lichtempfindliche Schicht enthält als Bindemittel Polystyrol oder Polyester, dienen,

vorzugsweise hydrophile Polymere, wie Polyglykole, Die Beispiele erläutern die Erfindung.

z.B. Polyäthylenglykol, Polyvinylalkohol, Carboxy- . .

methylcellulose, Gelatine oder gleichartige Mischun- Beispiel 1

gen verschiedener Polymeren. Geringe Mengen ober- ⁶° In 11 destilliertem Wasser, das 4 ml 37prozentige

flächenaktiver Stoffe wirken ebenfalls vorteilhaft. Salzsäure enthält, wird 1 g Palladiumchlorid aufgelöst.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß die kataly- Zu dieser Lösung werden 10 g des Dinatriumsalzes

tisch wirkenden Palladiumkeime direkt in der licht- der Äthylendiamintetraessigsäure als Komplexbildner

empfindlichen Schicht erzeugt werden können und daß zugegeben. Der sich hierbei bildende weiße Niederdas dabei aus den Palladiumkeimen gebildete latente 65 schlag wird durch tropfenweise Zugabe von konzen-

BiId für eine erfolgreiche Entwicklung durch eine triertem Ammoniak bis zu einem pH-Wert von 3,5

stromlose Metallabscheidung ohne vorherige Einwir- wieder in Lösung gebracht. Nun werden 20 g Kalium-

kung eines Aktivierungsbades ausreicht, um in ver- Eisen(lll)-oxalat, 40 g Polyäthylenglykol und 2 ml

eines Kondensationsproduktes aus Äthylenoxid und einem höheren aliphatischen Alkohol als oberflächenaktive Substanz zugegeben. Die erhaltene Lösung wird auf photographisches Rohpäpier aufgetragen ur^dvgetrocknet. Nach der Belichtung durch ein transparentes Negativ mit. Hilfe einer UV-Kopiereinrichtung (fünf 20-Watt-Leuchtstoffröhren im Abstand von 20cm" vom Kopiergut) wird die Kopie durch etwa zwei-.minutiges Baden in einem Entwicklerbad (pH 9; Temperatur 80⁰C) der folgenden Zusammensetzung entwickelt: . _ ·.:., "

Destilliertes Wasser.............. 1000 ml

Nickelchlorid-hexahydrat ........ 40g

Kobaltchlörid-hexahydrat ........ 20 g

Natrium-Kalium-Tartrat-

tetrahydrat ...:.... 200 g

Ammoniumchlorid 50 g

. Glycin... ..;......... 20 g

Bernsteinsäure 7 g
Natriumhypophosphit"'.'.'.'.'.'.'. '.'.'.'.30 g
Natriumhydroxyd bis pH 9

Es entsteht eine positive Kopie hoher Schwärzung und guter Bildschärfe., Die bildtragenden Elemente bestehen aus einer Mischung von schwarzem metallischem Nickel und Kobalt. Nach dem Wässern und Trocknen wird eine Kopie erhalten, die ihre Qualität über einen langen Zeitraum unverändert beibehält.

Beispiel2

Substrierte Folien von Cellulosediacetat und -triacetat werden mit der im Beispiel 1 beschriebenen lichtempfindlichen Lösung ..beschichtet. Nach dem Trocknen wird das Material durch ein transparentes Negativ ,belichtet. Entwickelt wird nach der im Beispiel 1 be'schriebenen Methode. Es wird eine transparente Kopie hoher Schwärzung und sehr guter Bildschärfe erhalten. ... ; : . "",'..;'... Γ1 '.,... ■ .- ,- < Reisoiel 3 , V .

, Das lichtempfindliche Material aus Beispiel 1 wird wie beschrieben belichtet und bei Raumtemperatur in einem Entwickler folgender Zusammensetzung entwickelt: ■ -.

Destilliertes Wasser 1000 ml

Kupfersulfat-pentahydrat 30g

Natriumcarbonat, wasserfrei ·. ■ 30 g

Natrium-Kalium-tartrat 100 g

. Natriumhydroxid ·..·. 50 g

Formaldehyd 37°/o · · 30 ml

Es wird eine Kopie des verwendeten transparenten ^erhaiten·

Beispiel4

In 11 destilliertem Wasser werden 4 ml 37 %ige Salzsäure und 1 g Palladiumchlorid aufgelöst. Der pH-Wert dieser Lösung wird mit Ammoniak auf 8,5 eingestellt. Hierauf werden 20 g Oxalsäure, 40 g Polyäthylenglykol und eine kleine Menge eines Kondensationsproduktes aus Äthylenoxid und einem höheren aliphatischen ' Alkohol zugefügt. Photographisches Rohpapier wird mit der erhaltenen Lösung beschichtet und getrocknet. Das erhaltene photographische Material wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise belichtet und entwickelt. Man erhält eine negative Kopie einer positiven Durchsichtsvorlage.

Claims (3)

In der USA.-Patentschrift 3 223 525 ist ein photo- Patentansprüche: ■ graphisches Aufzeichnungsmaterial beschrieben, bei , . dem eine geeignete Unterlage mit einer Verbindung

1. Verfahren zur Herstellung photographischer, beschichtet wurde, die durch Belichtung ein Reakaus Metallabscheidungen bestehender Bilder, bei 5 tionsprodukt erzeugt, das entweder als solches physidem ein silberhalogenidfreies, bei Belichtung kaiisch entwickelt werden kann, oder das in einer Folge-Keime "für die nachfolgende physikalische Ent- reaktion ■ physikalisch entwickelbare latente Metallwicklung lieferndes photographisches Aufzeich- keime zu bilden vermag. Im letzten Fall wird die nungsmaterial belichtet und mit einer Entwickler- Metallkeime bildende Komponente, es handelt sich lösung behandelt wird, die ein Metallsalz, ein io um ein Silber-oder Quecksilbersalz, entweder kurz vor Reduktionsmittel und einen Komplexbildner ent- der; Belichtung oder nach erfolgter Belichtung der hält, dadurch gekennzeichnet, daß Schicht zugegeben. Diese latenten Metallkeime aus ein Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, das Silber oder Quecksilber werden durch eine rein eine lichtempfindliche Schicht aufweist, die ent- physikalische Entwicklung mit Hilfe eines stabilisierten weder ein lichtempfindliches Eisensalz zusammen 15 physikalischen Entwicklers zu einem sichtbaren Bild mit einer reduzierbaren Palladiumverbindung oder verstärkt. Der geschilderte Prozeß ist umständlich eine lichtempfindliche, bei Belichtung reduzier- und zeitraubend.

bare Palladiumverbindung enthält, und daß eine Bei dem in der belgischen Patentschrift 637 058

physikalische Entwicklerlösung verwendet wird, beschriebenen Verfahren zur Herstellung photogra-

die mindestens ein bildaüfbäuendes Schwermetall- 20 phischer, aus Metallabscheidungen bestehender BiI-

salz eines unedleren Metalls als Silber enthält. der wird das durch die Belichtung erhaltene latente

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Bild aus Silber oder Quecksilber durch die nachträgzeichnet, daß eine physikalische Entwicklerlösung liehe Behandlung mit der Lösung eines Salzes dei verwendet wird, die ein Kobalt-, Nickel- oder Platinmetalle, wie Palladiumchlorid, aktiviert. Diese Kupfersalz oder ein Gemisch dieser Verbindungen 25 Aktivierung bewirkt die Schaffung von katalytisch enthält. wirksamen latenten Metallkeimen an den Bildele-

3. Aufzeichnungsmaterial zur Durchführung des menten, die wiederum eine chemische oder, stromlose Verfahrens nach Anspruch 1, das aus einem Ablagerung von Metallen, wie Nickel oder/und Schichtträger und einer darauf aufgebrachten Kobalt, an diesen Stellen möglich machen. Die Verlichtempfindlichen Schicht besteht, dadurch ge- 30 fahren zur stromlosen Abscheidung von Metallen an kennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht katalytisch wirkenden Keimen sind allgemein bekannt, eine lichtempfindliche, lichtreduzierbare Palladium- Obgleich das geschilderte Verfahren die Herstellung verbindung enthält, ί von Kopien eines Durchsichtsbildes erlaubt, ist es

;. : _; , · .■..·■·...- doch ziemlich kompliziert und zeitraubend und er-35 fordert die Anwendung von Silber- oder Quecksilbersalzen.
Aus der britischen Patentschrift 936 609 ist ein

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Verfahren zur Herstellung photographischer, aus

photographischer, aus Metallabscheidungen bestehen- Metallabscheidungen. bestehender Bilder bekannt,

der Bilder, bei dem ein silberhalogenidfreies, bei Be- 40 bei dem die physikalische Entwicklung lichtempfind-

lichtung Keime für _;die nachfolgende physikalische licher .metallsalzhaltiger Aufzeichnungsmaterialien mit

Entwicklung lieferndes photographisches Aufzeich- . Metallsalzlösungen durchgeführt wird, die Reduktions-

nungsmaterial belichtet"und mit einer Entwicklerlosung mittel und Netzmittel bestimmten Typs enthalten,

behandelt wird, .,die ein Metallsalz, ein Reductions- Nachteilig daran ist, daß das Verfahren sehr umständ-

mittel und einen Komplexbildner enthält. . .45 lieh ist.

Außer der gewöhnlich angewandten photograph!- Schließlich ist aus der USA.-Patentschrift 2 267 953 sehen Kopiertechnik sind zahlreiche andere Verfahren ein photographisches Palladiotypin-Aufzeichnungsbekannt, die es gestatten, eine Kopie einer trans- material bekannt, das in der lichtempfindlichen parenten Vorlage herzustellen. Einige dieser Verfäh- Schicht ein Gemisch aus einem lichtempfindlichen ren machen sich dabei die Tatsache zunutze, daß 50 organischen Salz, wie Eisenoxalat,, und eine verhält-Eisen(III)-salze bei Gegenwart organischer Verbin- nismäßig große Menge Natriumchlorpalladit enthält, düngen und bei Belichtung, zu Eisen(II)-salzen redu- ..Dieses Material wird jedoch nicht mit Schwermetallziert werden, wobei die entstehenden Eisen(Il)-ionen Salzlösungen physikalisch entwickelt,
dann wiederum reduzierend auf anwesende Edel- Aufgabe der Erfindung ist es, ein relativ einfaches metallionen zu wirken vermögen und letztere zu den 55 und schnelles Verfahren zur Herstellung sehr haltentsprechenden Edelmetallen reduzieren. Unter den barer photographischer, aus Metallabscheidungen verschiedensten Verfahren des beschriebenen Typs bestehender Bilder anzugeben.

sind zu nennen: die Platinotypie, die Palladiotypie, Die Erfindung bezweckt ferner, ein haltbares Auf-

die Systeme Eisen—Gold, Eisen—Quecksilber und Zeichnungsmaterial zur Durchführung des Verfah-

Eisen—Silber (vgl. A. E der, Ausführliches Hand- 60 rens zur Verfügung zu stellen, das sofort nach Beiich-

buch der Photographie, 4. Band, 4. Teil, 3. Auflage, tung ohne Anwendung eines Aktivierungsbades durch

1929). Dabei werden jeweils Kopien durch Reduktion stromlose Verfahren entwickelt werden kann,

der Platin-, Palladium-, Gold-, Quecksilber- oder Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahre:

Silberionen zum entsprechenden Metall erhalten. zur Herstellung photographischer, aus Metallabschei

Größtenteils haben diese Verfahren aber keine prak- 65 düngen bestehender Bilder, bei dem ein silberhalogc

tische Anwendung gefunden, und zwar hauptsächlich nidfreies, bei Belichtung Keime für die nachfolgend

wegen der hierfür notwendigen großen Mengen an physikalische Entwicklung lieferndes photograph^

teuren Edelmetallen. sches Aufzeichnungsmaterial belichtet und mit eint.