DE2126661C3 - Verwendung von 1,1-Bis-sulfonylalkanen als Silberhalogenidlösungsmittel - Google Patents

Description

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wobei Jas Bildempfangsteil derart mit dem licht- Die Silberfällungsmittel oder Keimbildner können empfindlichen Teil in Verbindung steht, daß das in Bildempfangsschichten spezieller Büdempfangs-Bildempfangsteil nach Belichtung des lichtemp- materialien enthalten sein oder in Büdempfangsfindlichen Teiles auf dieses aufgebracht werden schichten, die mit einem lichtempfindlichen negativen kann, und 5 Aufzeichnungsmaterial eine Einheit bilden,
c) einem aufspaltbaren Behälter mit einer alka- ^ird die Budempfangsschfcht in Form eines belischen Entwicklerlösung, der nach der Belichtung *°*&™ ^empfangsmaterial zur Anwendung gedes unempfindlichen Teiles derart zwischen das ¥"*^ ^s° ^kann .**» beispielsweise auch in Form lichtempfindUche Teü und das Büdempfangsteil ^{emes Bandes} v«*¹«⁵^ ^ ***■ Entwicklerlosung gegebracht werden kann, daß durch Einwirfaing ^1O «?* ist, und zwar in Form eines Bandes, wie es mechanischer Kräfte der Behälter aufgespalten übhcherwe^e zur Entwicklung hmger Fihneinheiten, wird und semen Inhalt zwischen das Uchtemp- 5, B. Kinofilm, verwendet wird. Andererseits kann die findliche Teü und das Büdempfangsteil ergießt, Büdempfangsscmcht jedoch auch auf einem Schicht-

trager angeordnet sein und zur Herstellung von

wobei gut, daß die Aufzeichnungseinheit als Silber- 15 positiven Bildern dienen, wie es beispielsweise aus den

halogenidlösungsmittel ein 1,1-Bis-sulfonylalkan der US-PS 2543181, 2534029 und 26 98 236 bekannt

angegebenen Struktur enthält. ist. Typische Lösungsmittelübertragungsverfahren, bei

Photographische Aufzeichnungseinheiten des be- denen Entwicklungsbänder verwendet werden, sind

schriebenen Aufbaus werden bekanntlich zur Auf- beispielsweise aus der BE-PS 4 72 243 und der US-PS

nähme photographischer Bilder in sogenannten Selbst- ao 31 79 517 bekannt

entwicklerkameras verwendet In vorteilhafter Weise kann die Bildempfangsschicht Typische Übertragungsverfahren zur Herstellung jedoch auch mit dem lichtempfindlichen Nsgativvon Umkehrbildern, bei denen die erfindungsgemäß element eine solche Einheit bilden, bei der die Bildverwendbaren 1,1-Bis-sulfonylalkane verwendet wer- empfangsschicht unter der Silberhalogenidemulsionsden können, sind beispielsweise aus der US-PS 35 schicht angeordnet ist, wobei zur Erzeugung der 23 52 014 bekannt. Erfindungsgemäß lassen sich Silberhalc^enidemulsionsschicht ein Bindemittel versomit die 1,1-Bis-sulfonylalkane beispielsweise im wendet wird, das während der Entwicklung leicht ent-Rahmen chemischer Übertragungsverfahren verwen- fernbar ist, z. B. ein hydrophiles Kolloid, das in den, bei denen eine belichtete photographische Silber- wäßrigen alkalischen Lösungen löslich ist, z. B. halogenidemulsionsschicht mit einem Entwickler im- 30 Celluloseätherphthalat.

prägniert und in Gegenwart e'nes Silberhalogenid- Die Entwicklerlösungen können bis auf das er-

lösungsmittels und eines Schleiermittels in Kontakt findungsgemäß verwendete Silberhalogenidlösungs-

mit einem Bildempfangsblatt gebracht wird. Das mittel eine übliche Zusammensetzung aufweisen, d. h.,

nicht entwickelte Silberhalogenid der Emulsions- außer dem Silberhalogenidlösungsmittel enthält die

schicht wird dabei mit HiUe des Silberhalogenid- 35 Lösung noch mindestens eine Entwicklerverbindung,

lösungsmittel auf die Bildempfangsschicht über- Die Erfindung ermöglicht somit beispielsweise die

tragen, wobei das Silberhalogenid auf der Bildemp- Herstellung von Entwicklerlösungen, bei denen das

fangsschicht unter Bildung eines positiven Bildes in üblicherweise verwendete Silberhalogenidlösungsmittel,

Silber überführt wird. nämlich Natriumthiosulfat, durch ein 1,1-Bis-suUonyl- Das Übertragungsverfahren kann dabei in ver- 4» alkan ersetzt ist.

schiedener Weise abgewandelt werden, z. B. durch die Die Silberhalogenidentwicklerverbindung kann beiVerwendung spezieller Schleiermittel oder durch die spielsweise bestehen aus Hydrochinon, einer Hydro-Verwendung von Silberhalogenidfällungsmitteln in chinonylverbindung, Chlorohydrochinon, N-Methylder Bildempfangsschicht, wodurch die Bildung eines p-aminophenolsulfat, 2,4-Diaminopheaol- oder 3,4-Di-Silberbildes beschleunigt werden kann. Schließlich 45 aminophenolhydrochlorid, 3-Pyvazolidonen, z. B. können im Rahmender Übertragungsverfahren viskose l-Phenyl-3-pyrazolidon, 4-Methyl-l-phenyl-3-pyr-Entwicklerlösungen verwendet werden. azolidon und l-Phenyl-4-4-dimethyl-3-pyrazolidon, In den Bildempfangsschichten können die ver- En-diolen, z. B. Ascorbinsäure, Brenzkatechin, Pyroschiedensten üblichen Silberhalogenidfällungskeime gallol, Gallussäure oder einem p-Phenylendiamin oder Silberhalogenidfällungsmittel verwendet werden. 50 sowie ferner Mischungen derartiger Entwicklerver-Derartige Fällungskeime oder Fällungsmittel können bindungen.

dabei in üblichen aus organischen hydrophilen Gegebenenfalls können die Entwicklerlösungen die Kolloiden gebildeten Schichten untergebracht wer- Viskosität erhöhende Stoffe enthalten, insbesondere den, z. B. Gelatine- und Polyvinylalkoholschichten. solche filmbildenden Stoffe, die ihre Viskosität in In vorteilhafter Weise bestehen die physikalischen 55 wäßrig-alkalischen Medien beibehalten, z. B. Natrium-Fällungskeime oder Silberhalogenidfällungsmittel aus: carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Polyvinylalkohol und Natriumsalze von Polymethacryl-

a) Schwermetallen, insbesondere in kolloidaler Form säure und Polyacrylsäure.

und Salzen dieser Metalle, Durch Verwendung derartiger, die Viskosität er-

_.,. .... .. 60 höhender Verbindungen lassen sich die Entwickler-

b) Salzen, deren Anionen Silbersalze bilden die i_osungea leicht in Form gleichförmiger Schichten auf geringer oslich sind als das Silberhalogenid der _{die zu entw}i_ckelnden photographischen Schichten aufzuentwickelndenSuberhalogenidemulsionsschicht, tragen

^und Bei Verwendung der erfindungsgemäß verwend-

c) nicht diffundierenden polymeren Stoffen, welche 65 baren 1,1-Bis-sulfonylalkane lassen sich hohe Fixierfunktionelle Reste oder Gruppen aufweisen, die geschwändigkeiten erzielen, d. h., eine praktisch vollmit Silberionen Bindungen eingehen können und ständige Fixierung läßt sich bereits bei Verwendung Silberionen daher unlöslich machen können. relativ geringer Mengen an 1,1-Bis-sulfonylalkanen in

kurzer Zeit, ζ. B. innerhalb von 2 Minuten, bewirken. 20⁰C mit verschiedenen alkalischen Bädern, die

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher l,l-Bis-(methylsuttonyl)-methan enthielten, behandelt.

veranschaulichen. Die Zusammensetzung der einzelnen Bäder ergibt

Die hervorragende Fixierwirkung der erfindungs- sich aus der folgenden Tabelle I. gemäß verwendbaren 1,1-Bis-sulfonylalkane ergibt 5 Die einzelnen Bäder enthielten jeweils 5,7 Gewichtssich aus den folgenden Versuchsergebnissen. prozent der angegebenen alkalischen Verbindung, Mehrere Streifen eines photographischen Auf- sofern nicht anderes angegeben ist (die Gewichtszeichnungsmaterials aus einem bary+ierten Papier- prozente beziehen sich dabei jeweils auf die wasserschichtträger und einer darauf aufgetragenen fein- freien Verbindungen). Das l,l-Sis-(methylsulfonyl)-körnigen, blauempfindlichen, ausentwickelbaren Ge- io methan wurde in einer Konzentration von 172 mg latine-Silberchloridemulsionsschicht wurden bei etwa pro 10 ml Fixierbad verwendet

Tabelle I Versuch Alkalische Verbindung Ungefährer Fixierdauer Restliches Nr. pH-Wert Silberhalogenid

(Min.)

1 keine Behandlung — — 96,0

2 H₈O*) 6,0 90 96,0

3 H₁O**) 6,0 90 96,0

4 KOH 14,0 2 2,9

5 NaOH 14,0 2 2,2

6 NaOH(O₁In) 12,7 2 3,1

6 1,2

7 NaOH(O₁OIn)**) 11,6 2 69,0 '8 Na₈PO₄ 12,3 2 0,4

9 Na₁CO₈ 11,5 2 42,0

6 24,0

10 Natriummetaborat 11,2 2 49,0

6 33,0

11 NaOH (0,1M)**) 11,7 2 5,3

4 3,1

und Na₁HPO₄ (0,1M)**) 6 3,0

*) Ohne l,l-Bis-(methylsulfonyl)-methan.
**) Es wurde nicht die gesamte Menge des l,l-Bis-(methylsulfonyO-methaiis gelöst.

Nach der Behandlung der Streifen mit den be- wickler der in Tabellen angegebenen Zusammen

schriebenen Fixierbädern wurden die Streifen 15 Mi- 45 Setzung verwendet: nuten lang in eine 3%ige Essigsäurelösung getaucht,

worauf die Streifen 5 Minuten lang mit Wasser ge- labelle Il

waschen und getrocknet wurden. Daraufhin wurde Bestandteil Konzentration

der Silbergehalt der Streifen ermittelt. ' φ

Wie sich aus den Ergebnissen der Tabelle I ergibt, 50

lassen sich bei Verwendung von l,l-Bis-(methylsulfo- N-Methyl-p-aminophenolsulfat ... 1,5

nyl)-methan als Fixiermittel hervorragende Ergebnisse Hydrochinon 2,5

erzielen, d. h., innerhalb von 2 Minuten lassen sich Natriumsulfit, wasserfrei 60,0

große Mengen an Silberhalogenid aus photogra- Trinatriumphosphat 40,0

phischen Silberhalogenidemulsionsschichten entfernen. 55 l,l-Bis-(methylsuÜ"onyI)-methan .. 20,0

Beispiel 1 ^{Mit Wasser} aufgefüllt auf 1,01

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung Das belichtete Aufzeichnungsmaterial wurde etwa eines 1,1-Bis-sulfonylalkans als Silberhalogenidlö- 30 Sekunden in die Entwicklerlösung getaucht und sungsmittel im Rahmen eines photographischen Über- 60 anschließend in Kontakt mit einem Bildempfangstragungsyerfahrens, das der Erzeugung positiver material gebracht, das aus einem Celluloseacetat-Bilder dient. schichtträger mit einer darauf aufgetragenen Nickel-Auf einen Celluloseacetatschichtträger wurde eine sulfidfällungskeime enthaltenden Gelatineschicht befeinkörnige ausentwickeibare Gelatine-Silberbromo- stand. Nach einer Kontaktzeit von 60 Sekunden bei jodidemulsionsschicht vom Negativtyp aufgebracht. 65 einer Temperatur von 21° C wurden Bildempfangs-Pas Aufzeichnungsmaterial wurde in einem Inten- teil und Aufzeichnungsteil voneinander getrennt. Auf sitätskalensensitometer belichtet. diese Weise wurde in der Bildempfangsschicht ein Zur Entwicklung des Materials wurde ein Ent- dunkelbraun-schwarzes Silberbild erzeugt.

Beispiel 2 Schichtträger aus Papier und einer hierauf aufge

tragenen Gelatineschicht mit Palladiumkeimen.

Zunächst wurde eine Entwicklungslösung (A) Aus belichtetem Aufzeichnungsmaterial, Bildempfolgendcr Zusammensetzung bereitet: fangsmaterial und Entwicklungslösung gebildete Sand-

5 wiches wurden durch den von zwei Druckwalzen geWasser 850 ml bildeten Spalt geführt. Mit beiden Entwicklungs-

Natriumsulfit, wasserfrei 30 g lösungen ließen sich in den Bildempfangsschichten _VT . . . . _Λ .. _Λ1 „ positive dunkelbraune Silberbilder hoher Dichte Natriumhydroxid 61 g Iniaea. Kaliumiodid 3g ₁₀ Beisniel 3 Dihydroanhydropiperidinohexo- ^p

seredukton 20 g Zunächst wurde nochmals eine Entwicklungslösung

Hydroxymethylcellulose 28 g (A) der im Beispiel 4 angegebenen Zusammensetzung

hergestellt. Die Lösung wurde in zwei Anteile aufge-

Die Lösung wurde in zwei gleiche Anteile auf geteilt. »5 teilt. Dem einen Anteil (A) wurden 0,23MoI Bis- Dem einen Anteil wurden 0,23 Mol Bis-(carboxy- (methylsulfonyl)-methan und dem anderen Anteil

methylsulfonyO-methan und dem anderen Anteil (A 2) 0,23MoI Natriumthiosulfatpentahydrat zuge-

0,23 Mol Bis-(carboxyäthylsulfonyl)-methan zugesetzt. setzt

Die beiden viskosen Lösungen wurden im Rahmen Die beiden viskosen Entwicklungslösungen wurden

eines Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahrens ver- ao dann wiederum zur Durchführung von SUbersalz-

wendet Das hierzu verwendete Aufzeichnungsmaterial Diffusionsübertragungsverfahren wie im Beispiel 2

bestand aus einem Celluloseacetatschichtträger mit beschrieben verwendet. Die Druckwalzen wurden in

einer hierauf aufgetragenen üblichen feinkörnigen, drei Versuchsreihen derart eingestellt, daß die von den

ausentwickelbaren Gelatine-Silberbromidjodidemul- Entwicklungslösungen gebildeten Schichten Stärken

sionsschicht vom Negativ-Typ, die als Entwicklerver- as von 0,018, 0,025 und 0,033 mm aufwiesen,

bindung 2-Methyl-5-(morpholinomethyl)-hydrochinon Es wurden die folgenden sensitometrischen Daten

enthielt. Das Bildempfangsmaterial bestand aus einem ermittelt:

	Entwick lungslösung	SUrke der 0,018	Entwicklungsschichten in mm 0,025 0,033	98 46	Abweichun gen
Relative Empfindlichkeit*)	Al A2	100 55	102 55	0,91 0,65	4 9
Gamma**)	Al A2	1,06 1,11	1,00 1,01	0,84 0,02	0,15 0,46
Kontrast**·)	Al A2	0,86 0,83	0,85 0,79	0,02 0,21

*) Die relative Empfindlichkeit wurde bei einer Dichte von 0,7 bestimmt
··) Die Gammawerte wurden bestimmt nach dem US-Standard PH-2^2-1966.
···) Durchschnittlicher Gradient der Charakteristikkurve zwischen den Dichten 0,2 und 0,7.

Aus den erhaltenen Daten ergibt sich, daß sich bei 45 der Schichten der Entwicklungslösungen nicht so Verwendung von Bis-(methylsulfonyl)-methan als stark bemerkbar machen wie im Falle der Verwendunj Silberhalogenidlösungsmittel Änderungen in der Stärke von Natriumthiosulfat

Claims (4)

ι 2 halogenidlösungsmiitel für das Silbersalzdiffusions- Patentansprüche: verfahren anzugeben, die nicht nur ausgezeichnet wirksame Silberhalogenidlösungsmittel sind, sondern auch

1. Verwendung vo j 1,1-Bis-sulfonylalkanen der eine weitestgehend gleichförmige Entwicklung unabfolgenden Strukturformel 5 hängig von der Stärke der Schicht der Entwickler-

Tj crt r-Tj crt τ> lösung zwischen Bildaufzeichnungsschicht und BiId-

K₁ - UU₂ - CH₈—^u₂ - K₂ empfangsschicht ermöglichen.

in der R₁ und R₂ jeweils einen gegebenenfalls Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß

substituierten Alkylrest darstellen, als Silber- die gestellte Aufgabe mit bestimmten 1,1-Bis-sulfonyl-

halogenidlösungsmittel in der Entwicklerlösung io alkanen, die sich auch als ß-Disulfonebezeichnen lassen,

des Silbersalzdiffusionsverfahrens. gelöst werden kann.

2. Verwendung von 1,1-Bis-sulfonylalkanen Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1,1-Bis-sulfonylalkanen der folgenden Strukturformel sie der angegebenen Formel entsprechen, in der

R₁ und R₂ jeweils einen Methyl-, Carboxymethyl- 15 Ri — SO₂ — CH₂ — SO₂- R₂
oder Carboxyäthylrest bedeuten.

3. Verwendung von 1,1-Bis-sulfonylalkanen in der R₁ und R₂ jeweils einen gegebenenfalls substinach den Ansprüchen 1 und 2 in Konzentrationen tuierten Alkylrest darstellen, als Silberhalogenidvon 3 bis 200 g/l Entwicklerlösung. lösungsmittel in der Entwicklerlösung des Silbersalz-

4. Verwendung von 1,1-Bis-sulfonylalkanen nach ao diffusionsverfahrens.

den Ansprüchen 1 bis 3 in einem durch mecha- Die erfindungsgemäß verwendeten 1,1-Bis-sulfonyl-

nische Kräfte aufspaltbaren Behälter eines für alkane zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Fixier-

das Diffusionsübertragungsverfahren bestimmten aktivität in alkalischen Medien aus. Sie lassen sich in

photographischen Materials. vorteilhafter Weise in alkalischen Lösungen mit pH-

35 Werten von mindestens 8 bis 9, vorzugsweise mindestens 11, verwenden. Bei pH-Werten unterhalb etwa

——— 8 oder 9 sind sie relativ inert.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten 1,1-Bissulfonylalkanen handelt es sich um bekannte Ver-

Bei der Entwicklung belichteter photographischer 30 bindungen, deren Herstellung z. B. aus dem Buch

Silberhaiogenidemulsionsschichten enthalten die ent- von S u t e r, »Organic Chemistry of Sulfur«, S. 735

wickelten photographischen Schichten bekanntlich und 739, bekannt ist.

noch Silberhalogenid, das durch den Entwickler nicht In der angegebenen Formel sind R₁ und R₂ vorzugsgelöst worden ist. Es ist daher üblich, die entwickelten weise kurzkettige Alkylreste mit vorzugsweise 1 bis photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten 35 4 Kohlenstoffatomen. R₃ und R₂ können somit beiphotographischer Aufzeichnungsmaterialien mit Hilfe spielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- und eines Fixiermittels, das einen wasserlöslichen Komplex Butylreste sein. Typische substituierte Alkylreste, für mit dem Silberhalogenid zu bilden vermag, zu fixieren die Rj und R₂ stehen können, sind beispielsweise und den erhaltenen Komplex aus den Emulsions- Hydroxyalkylreste, z. B. /9-Hydroxyäthyl- oder eo-Hyschichten auszuwaschen. Als besonders vorteilhafte 40 droxybutylreste, Alkoxyalkylreste, z. B. /?-Methoxy-Fixiermittel haben sich Thiosulfate, und zwar insbe- äthyl- oder ω-Butoxybutylreste, Carboxyalkylreste, sondere die Natrium- und Ammoniumsalze, erwiesen. z. B. jö-Carboxyäthyl- oder ω-Carboxybutylreste, Andere bekannte Fixiermittel sind Thiocyanate, Sulfoalkylreste, z. B. 0-Sulfoäthyl- und ω-Sulfobutyl-Mercaptane, z. B. Mercaptoessigsäure, und Komplexe reste, Sulfatoalkylreste, z. B. /J-Sulfatoäthyl- und mit zweiwertigen Metallen, z. B. der Komplex aus 45 ω-Sulfatobutylreste, Acryloxyalkylreste, z. B. jS-Acet-Zinkacetat und Diäthylaminoäthanthiol. Die Fixier- oxyäthyl- und ω-Butyryloxybutylreste sowie ferner mittel stellen eine Klasse von Silberhalogenidlösungs- Alkoxycarbonylalkylreste, z. B. /3-Methoxycarbonylmitteln dar. äthyl- und co-Äthoxycarbonylbutylreste.

Außer als Fixiermittel werden Silberhalogenid- Besonders vorteilhafte 1,1-Bis-sulfonylalkane sind

lösungsmittel des weiteren auch im Rahmen von Silber- 50 solche der angegebenen Formel, in der R₁ und R₂

salzdiffusionsverfahren verwendet, bei denen nicht jeweils einen Methyl-, Carboxymethyl- oder Carboxy-

belichtetes und unentwickeltes Silberhalogenid auf äthylrest darstellen.

eine Bildempfangsschicht übertragen wird. Das Silber- Vorzugsweise werden die 1,1-Bis-sulfonylalkane in

halogenidlösungsmittel erleichtert dabei die Über- Konzentrationen von etwa 3 bis etwa 200 g/l Ent-

tragung des Silberhalogenids auf die Bildempfangs- 55 Wicklerlösung verwendet. Als besonders vorteilhaft hat

schicht. Silberhalogenidlösungsmittel verwendende SiI- sich die Verwendung von 3 bis 10 oder 3 bis 5 g/l

bersalzdiffusionsverfahren sind beispielsweise aus den Entwicklerlösung erwiesen.

US-PS 23 52 014, 25 43181, 25 84029 und 26 98 236 Die erfindungsgemäß verwendbaren 1,1-Bis-sulfo-

bekannt. nylalkane eignen sich in hervorragender Weise zur

Nachteilig an der Verwendung der bekannten Silber- 60 Herstellung photographischer Aufzeichnungseinheiten,

halogenidlösungsmittel, z. B. Natriumthiosulfat, in die aufgebaut sind aus:

Entwicklerlösungen des photographischen Silbersalz- . . ... „ ... . . . ..

diffusionsverfahfens ist, daß die durch den Entwick- ^a> ?^mem lichtempfindlichen Teil aus einem Schicht-

lungsprozeß erzielbaren sensitometrischen Ergebnisse ^tra8f. ^und mindestens einer Silberhalogemd-

sehr stark von der Dicke der Schicht der Entwickler- 65 emulsionsschicht,

lösung abhängen, die zwischen Bildaufzeichnungs- b) einem Bildempfangsteil aus einem Schichtträger

schicht und Bildempfangsschicht erzeugt wird. und mindestens einer hierauf aufgetragenen

Aufgabe der Erfindung war es daher, neue Silber- Schicht mit einem Silberhalogenidfällungsmittel,