DE1902408B2

DE1902408B2 - Lichtempfindliches material

Info

Publication number: DE1902408B2
Application number: DE19691902408
Authority: DE
Inventors: Harke Jan; Schoot Cornells Johannes; Boven Jan; Beek Leendert Klaas Hellinga van; Einhoven Houtman (Niederlande)
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1967-11-21
Filing date: 1969-01-18
Publication date: 1977-08-04
Also published as: NL154839B; FR1595461A; CA939184A; GB1243338A; DE1902408C3; NL6802059A; DE1902408A1; GB1227116A; BE728252A; NL6816582A; DE1809818A1; FR1592461A; US3578457A

Description

ist, in welcher Formel der Benzolring einen oder mehrere Substituenten X enthalten kann und R eine gerade oder verzweigte Alkyl- oder Aralkylgruppe ist.

2. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen ist.

3. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß X eine 4-Nitrogruppe ist.

4. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß X 3,5-Dichlor-4-dimethylamino ist.

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Material, das aus einem wenigstens an der Oberfläche elektrisch nichtleitenden Schichtträger besteht, in oder auf dem sich eine lichtempfindliche Verbindung befindet, deren Photolyseprodukt in Gegenwart von Feuchtigkeit — und gegebenenfalls in Gegenwart von Silberionen — mit Quecksilber(I)-Ionen zu reagieren vermag unter Bildung von Quecksilber oder Silberamalgam, das in Form eines latenten physikalisch entwickelbaren Metallkeimbildes abgeschieden wird.

Bei derartigen lichtempfindlichen Materialien entsteht durch Belichtung ein Photolyseprodukt, das mit Metallionen in Gegenwart von Feuchtigkeit in einer sekundären Reaktion unter Bildung von Metall zu reagieren vermag, das in Form eines latenten feindispersen Metallkeimbildes abgeschieden wird. Dieses Metallkeimbild wird durch physikalische Entwicklung zu einem sichtbaren Bild verstärkt, das die gewünschte optische Dichte und/oder elektrische Leitfähigkeit aufweist.

Aus der DT-PS 8 92 553 ist ein auf diesem Prinzip beruhendes lichtempfindliches Material bekannt, das als lichtempfindliche Verbindung unter anderem eine Verbindung aus einer bestimmten Klasse von Diazoniumverbindungen, eine Eisen(III)- oder eine Uranylverbindung enthält, aus der durch Belichtung ein Photolyseprodukt erhalten wird, das eine lösliche Silberverbindung unter Bildung eines physikalisch entwickelbaren Silberkeimbildes reduzieren kann. Dieses Material hat den Nachteil, daß der pH-Wert in der lichtempfindlichen Schicht nach der Belichtung, jedoch vor der physikalischen Entwicklung, erhöht werden muß, wonach diese Schicht nahezu immer einer zusätzlichen Bearbeitung zur Bekämpfung von Schleierbildung unterworfen werden muß.

Ein aus der NL-OS 65 04 796 bekanntes lichtempfindliches Material, das bei seiner Verwendung der umständlichen Behandlung zur Erhöhung des pH-Wertes nicht bedarf, enthält ein halbleitendes Metalloxyd,

ι ο wie TiO₂ oder ZnO, das nach Belichtung imstande ist, bei Behandlung mit einem Silbersalz ein Silberkeimbild zu erzeugen. In diesem Material ist im Gegensatz zum vorerwähnten Material die lichtempfindliche Verbindung nicht in molekulardisperser Verteilung vorhanden.

i.s Die lichtempfindliche Schicht dieses Materials weist, ebenso wie die aus Halogensilberemulsionen bestehenden Schichten, Kornstruktur auf, was die Lichtstreuung fördert und das Auflösungsvermögen beeinträchtigt.
Ein aus der DT-PS 8 92 552 bekanntes Material

:o enthält eine lichtempfindliche Verbindung, aus der bei Belichtung ein Photolyseprodukt entsteht, das eines der nachstehenden Ionen oder Moleküle enthält: CN-, SCN-, NO₂-, SO₃ ²", S₂O₃ ²-, NH₃, Pyridin und Thioharnstoff. Diese Ionen oder Moleküle sind imstande, dem Gleichgewicht

Hg2+⁺^Hg+ Hg+ +

das in einer Lösung eines Quecksilber(I)-Salzes vorliegt, Quecksilber(II)-Ionen zu entziehen. Dadurch ergeben sich Quecksilberatome in einer Menge, die der Menge der entstandenen Ionen oder Moleküle äquivalent ist. Die Quecksilberatome vereinigen sich zu Quecksilbertropfen, die das physikalisch entwickeibare latente Keimbild bilden. Als lichtempfindliche Verbindungen,

.15 aus denen eines oder mehrere der erwähnten disproportionierenden Ionen oder Moleküle durch Belichtung freigemacht werden, kommen insbesondere anorganische Komplexverbindungen, wie K₄W(CN)₈, in Frage, bei denen die erwähnten Ionen oder Moleküle an mindestens ein zentrales Metallion gebunden sind. Die mit diesen Komplexverbindungen versehenen lichtempfindlichen Materialien sind jedoch aufgrund einer zu geringen photographischen Empfindlichkeit und/oder einer zu geringen Dunkelstabilität weniger zweckmßig.

Zu dieser Gruppe von lichtempfindlichen Verbindungen gehören auch die aromatischen Diazosulfonate, die bei Lichteinwirkung wenigstens teilweise über ein labiles Zwischenprodukt in Diazoniumionen und Sulfitionen dissoziieren (DT-PS 9 21 245). Wenn die belichtete Schicht mit einer wäßrigen Lösung eines Quecksilber(I)-Salzes, der vorzugsweise auch ein Silbersalz zugesetzt ist, in Berührung gebracht wird, reagieren die Sulfitionen, wobei physikalisch entwickelbare Metallkeime gemäß dem Bildmuster in der Schicht abgeschieden werden. Die mit diesen aromatischen Diazosulfonaten versehenen lichtempfindlichen Materialien haben den Nachteil, daß die Reaktion, bei der sich die Sulfitionen bilden, die Neigung hat, nach der Belichtung in umgekehrter Richtung zu verlaufen. Diese Erschei-

fto nung wird als Regression des Belichtungsergebnisses bezeichnet. Die Regression kann durch Zusatz bestimmter Metallionen, wie Cd++, z.B. in Form von Cadmiumlactat, zur Schicht teilweise vermieden werden. Diese Metallionen ergeben zusammen mit den

f>5 gebildeten Sulfitionen schwer lösliche oder wenig dissoziierte Sulfite. Die Regression bleibt jedoch bemerkbar, was sich insbesondere in den Fällen, in denen mehrere Belichtungen nacheinander am gleichen

Material vorgenommen werden müssen, in einem unannehmbaren Schwärzungsunterschied zwischen dem zuerst und dem zuletzt erhaltenen Bild äußert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein lichtempfindliches Material zu schaffen, in dem die aktive Verbindung molekulardispers verteilt ist, bei dessen Anwendung keine zusätzliche Behandlung zur Bekämpfung der Schleierbildung erforderlich ist, das eine für Reproduktionszwecke reichlich genügende Empfindlichkeit hat und das eine Regression des Belichtungsergebnisses aufweist, die wesentlich kleiner ist als bei Anwendung von Diazosulfonaten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein lichtempfindliches Material der eingangs erwähnten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die is lichtempfindliche Verbindung ein aromatisches Diazosulfid vom Typ

-R

Aromatische Diazosulfide, die früher — und manchmal auch heute noch — als Diazothioäther oder Diazothiolate bezeichnet werden, sind an sich bereits lange bekannt. In Arbeiten von Stadler in Ber. 17, 2075 (1884) und von Vorländer und M i ttag in Ber! 46 (1913) und Ber. 52, 413 (1919) ist die Synthese ' erläutert, die von einem aromatischen Amin ausgeht, das diazotiert wird, wonach das Diazoniumsalz mit einem Alkylthiol gekuppelt wird:

HNO₂

+ HCl

+ RSH

NH₁

Cl

N=N-S-R

35

40

45

Hantzsch und Freese in Ber. 28, 3237 (1895) konnten die Trans-Cis-Isomerisation von Verbindungen dieses Typs nicht nachweisen. In einer neueren Arbeit von Van Zwei und Kooyman in Rec. Trav. Chim. 86, 993 (1967) ist die Trans-Cis-Isomerisierung für Verbindungen dieses Typs nachgewiesen worden.

Obgleich diese Autoren feststellten, daß die Trans-Cis-lsomerisierung dieser Verbindungen mit Hilfe vom Licht bewerkstelligt werden kann, lag nicht auf der Hand, daß diese Verbindungen für eine Anwendung als aktive Verbindung in einem lichtempfindlichen Material, das dem lichtempfindlichen Material entspricht, in dem ein Diazosulfonat als aktive Verbindung Verwen- (>o dung findet, brauchbar sind, denn es ist nicht bekannt, ob die Trans-Verbindung sich gegenüber Lösungen von Quecksilber(I)-nitrat im Vergleich zur Cis-Verbindung und/oder zum Thiol unterschiedlich verhält. Die Tatsache, daß viele organische Verbindungen mit zweiwertigem Schwefel mit Schwermetallionen reagieren und daß Quecksilber(II)-Verbindungen mit diesen in vielen Fällen Quecksilberig-organische Verbindungen bilden können, ließ hinsichtlich ihrer Brauchbarkeit das Schlimmste befürchten. Außerdem ist auch nichts darüber bekannt, ob die Trans-Verbindung im Dunkeln derart stabil ist, daß mit ihr ein schleierfrei arbeitendes photographisches Material vom vorerwähnten Typ erzielt werden kann.

Ein Faktor, der bei der Wahl einer lichtempfindlichen Verbindung wichtig ist, ist, wie zuvor bereits erwähnt, Regression des Belichtungsresultats. Es sind keine Daten bekannt, auf Grund derer zu erwarten wäre, das diese Regression bei der Klasse der Diazosulfide gemäß der Erfindung erheblich geringer als bei der Klasse der Diazosulfonate ist.

Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß durch die Anwendung der erwähnten Diazosulfide in lichtempfindichem Material gemäß der Erfindung für das vorstehend erwähnte Verfahren gute schleierfreie Bilder erhalten werden können und daß die Regressionsrate des Belichtungsergebnisses 10- bis 10⁵mal kleiner ist. _v

Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials sind ein hoher Extinktionswert bei der praktisch wichtigen Wellenlänge von 365 nm und ein Auflösungsvermögen, das mindestens ebenso groß wie das des Diazosulfonatmaterials ist.

In der Mikrophotographie mit Hilfe von Repetierkameras finden optische Systeme mit großer Apertur Verwendung, was eine geringe Tiefenschärfe mit sich bringt. Infolgedessen muß die Fokussierung äußerst genau erfolgen. In Prinzip kann dies zweckmäßig mittels eines Luftstroms erfolgen, der für einen konstanten Abstand zwischen dem optischen System und der lichtempfindlichen Schicht sorgt. Bei Diazosulfonatmaterial führt dieses Verfahren zu Schwierigkeiten, weil dabei Störungen in der Bilderzeugung auftreten können. Beim erfindungsgemäßen Material ist dies nicht der Fall und dieses Material ist deshalb bei Anwendung der Luftfokussierung ausgezeichnet brauchbar.

Die Empfindlichkeit des Materials gemäß der Erfindung entspricht etwa derjenigen des erwähnten Diazosulfonatmaterials.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials ist in der vorstehende Formel R eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe, wie eine sekundäre oder tertiäre Butylgruppe, in welchem Falle eine sehr geringe Regression des Belichtungsergebnisses erhalten wird.

Weiter sind bei dieser Gruppe von Diazosulfiden die Verbindungen zu bevorzugen, bei denen X in der erwähnten Formel 4-Nitro- oder 3,5-Dichlor-4-dimethyl-amino bedeutet. Diese Stoffe ergeben in der Praxis die günstigsten Ergebnisse. Es ist ferner vorteilhaft, wenn in der vorstehenden Formel der Substituent R aus einer Alkylgruppe mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen besteht. Dies fördert nicht nur die Diffusionsbeständigkeit der lichtempfindlichen Verbindung, sondern auch die des Belichtungsergebnisses.

Einige Verbindungen, die im Rahmen der Erfindung Anwendung finden können, haben eine etwas weniger günstige Lage des Dunkelgleichgewichts. Das Auftreten einer dadurch hervorgerufenen Schleierschwärzung kann jedoch ohne weiteres dadurch verringert werden, daß der Lösung, mit der der Schichtträger lichtempfindlich gemacht wird, eine kleine Menge eines löslichen Quecksilber^I)-Salzes zugesetzt wird, wodurch die Wirkung der die Disproportionierung herbeiführenden Komponente neutralisiert wird.

Die Einbringung der lichtempfindlichen Verbindung

bei der Hersteilung des lichtempfindlichen Materials gemäß der Erfindung in die völlig oder oberflächlich hydrophilen Schichtträger kann mittels einer wäßrigen Lösung des Diazosulfids erfolgen. Wenn diese Verbindung oder etwaige andere Verbindungen, welche die lichtempfindliche Verbindung begleiten, nicht ausreichend wasserlöslich sind, können sie dennoch auf indirektem Wege dadurch in den Schichtträger eingebracht werden, daß dieses mit Wasser getränkt wird, das Wasser zunächst durch ein Lösungsmittel, das ι ο mit Wasser mischbar ist, verdrängt wird und dann eine Behandlung mit einer Lösung des Diazothioäthers und der etwaigen weiteren Verbindungen in diesem Lösungsmittel vorgenommen wird.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Auführungsbeispiele näher erläutert.

Beispie] 1

Eine bis zu einer Tiefe von 2 μπι verseifte Cellulosetriacetatfolie wird dadurch lichtempfindlich gemacht, daß sie, nachdem sie 5 Minuten in Wasser und anschließend 30 Sekunden in Äthanol getaucht worden ist, 1 Minute in einer Lösung von 0,1 Mol 4-Nitrophenyldiazo-tert.-butylsulfid je Liter Äthanol getränkt wird. Nach Beseitigung der anhaftenden Flüssigkeit durch Abwischen zwischen zwei Gummistreifen wird diese Folie A 5 Minuten mit einem gefilterten Luftstrom von Zimmertemperatur (etwa 100 Liter/Minute) getrocknet und dann im getrockneten Zustand über Nacht in einem verschlossenen Kunststoffbeutel aufbewahrt.

Nach Belichtung mit Hilfe eines Sensitometers wird die Folie in der Längsrichtung in 3 Streifen geschnitten. Ein Streifen wird sofort, ein zweiter und ein dritter nach 1- bzw. 6stündiger Aufbewahrung in einem klimatisierten Raum (Temperatur 20⁰C und relative Luftfeuchtigkeit 50%) zur Erzeugung eines Keimbildes 4 Sekunden mit einem Keimbildungsbad behandelt, das je Liter Wasser 0,005 Mol Quecksilber(I)-nitrat und 0,01 Mol Silbernitrat enthält. Die Streifen werden dann kurze Zeit in entionisiertem Wasser gewaschen und anschließend 4 Minuten in einem Entwickler entwickelt, der je Liter Wasser enthält:

0,05 Mol Eisen(Il)-ammoniumsulfat,

0,01 Mol Eisen(III)-nitrat, 0,1 Mol Citronensäure,

0,2 g eines kationogenen oberflächenaktiven Mittels

0,2 g eines nichtionogenen oberflächenaktiven Mittels.

Das kationogene oberflächenaktive Mittel ist ein handelsübliches Gemisch aus etwa 90% Dodecylaminacetat, etwa 9% Tetradecylaminacetat, Rest höhere Alkylaminacetate. Das nichtionogene oberflächenaktive Mittel ist ein handelsübliches Kondensationsprodukt von Äthylenoxyd mit Alkylphenolen.

Nach Waschen mit entionisiertem Wasser und Trocknen wird die Schwärzung der erhaltenen schleierfreien Sensitometerstreifen mit Hilfe eines Densitometers bestimmt. Diese Messung zeigt, daß zwischen den drei Streifen keine Schwärzungsdifferenz besteht.

Zum Vergleich werden Folien vom gleichen bis zu einer Tiefe von 2 μΐη verseiften Cellulosetriacetat dadurch lichtempfindlich gemacht, daß sie 1 Minute in einer Lösung von

a. 0,4 Mol 4-methoxybenzoldiazosulfonsaurem Natrium (Folie B) bzw.

b. 0,4 Mol 4-methoxybenzoldiazosulfonsaurem Natri-

u'mundO.i Mol Cadmiumlactat (Folie C)
je Liter Wasser getränkt wurden. Nach Trocknen, Aufbewahren, Belichten usw, wie dies für die Folie A angegeben ist, stellt sich heraus, daß die Schwellenwertempfindlichkeit (D = 0,1) der Folie B um einen Faktor 1,4 kleiner und die der Foiie C um einen Faktor 1,6 größer als die der Folie A ist.

Wird auf gleiche Weise, wie sie für die Folie A beschrieben worden ist, die Folie B in 3 Streifen geschnitten, von denen einer nach der Belichtung sofort, der zweite nach '/2Stündiger und der dritte nach 1 stündiger klimatisierter Aufbewahrung im Keimbildungsbad behandelt und anschließend entwickelt werden, so stellt sich heraus, daß die Schwärzung infolge der Aufbewahrung von D = 2,5 auf D = 0,9 bzw. D = 0,5 abgesunken ist.

Auf entsprechende Weise wird bei der Folie C eine Verringerung von D = 2,5 auf D = 2,0 bei '/2Stündiger bzw. auf D= 1,7 bei 1 stündiger Aufbewahrung beobachtet.

Gemäß einem optischen Bestimmungsverfahren beträgt das Auflösungsvermögen unter günstigen Belichtungsenergiebedingungen und unter Verwendung eines Keimintroduktionsbades, das je Liter Wasser 0,005 Mol Quecksilber(l)-nitrat und 0,03 Mol Silbernitrat enthält, und bei einer Entwicklungsdauer von 90 Sekunden für die Folie C 1000 Linienpaare je mm und für die Folie A 1400 Linienpaare je mm.

Beispiel 2

Folien des verseiften Schichtträgermaterials nach Beispiel 1 werden auf die dort beschriebene Weise lichtempfindlich gemacht mit

a. einer Lösung von 0,05 Mol S.S-DichioM-dimethylaminophenyldiazo-tert.-butylsulfid je Liter Äthanol oder

b. einer Lösung von 0,05 Mol S-ChloM-morpholinophenyldiazo-tert.-butylsulfid je Liter Äthanol.

Nach Belichtung und nach einer Behandlung gemäß Beispiel 1 wird hinsichtlich der Schwellenwertempfindlichkeit und der Regression des Belichtungsergebnisses das gleiche Resultat wie in diesem Beispiel erhalten.

Wird eine Folie mit einer Lösung von 0,1 Mol 4-Chlorphenyldiazo-tert.butylsulfid je Liter Äthanol lichtempfindlich gemacht, so ist die Schwellenwertempfindlichkeit zwar um einen Faktor 4 geringer als die der ebenerwähnten Verbindungen, aber hinsichtlich der Regression ergibt sich das gleiche günstige Resultat.

Beispiel 3

Ähnliche Ergebnisse hinsichtlich der Empfindlichkeit und Regression wie in den Beispielen 1 und 2 werden erhalten, wenn Folien des in Beispiel 1 erwähnten verseiften Triacetate mit Lösungen von 0,1 Mol je Liter Äthanol von Verbindungen der allgemeinen Formel

V-N=N-S-R

NO₂

in der R eine der nachstehenden Gruppen darstellt: see: Butyl, Isobutyl, Isopropyl, η-Butyl, Cyclohexyl oder Lauryl, lichtempfindlich gemacht werden. Das benutzte Verfahren entspricht völlig dem nach Beispiel 1.

Beispiel 4

Die im Beispiel 1 beschriebene Folie wird dadurch lichtempfindlich gemacht, daß sie 5 Minuten in Wasser

Jtid anschließend 15 Sekunden in Butylglykol getaucht jnd dann 30 Sekunden in einer Lösung von 0,02 Mol S.S-DichloM-dimethylaminophenyldiazotriphenylmethylsulfid je Liter Methylglykol getränkt wird.

Wird auf die gleiche Weise, wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist, die Folie getrocknet, aufbewahrt, belichtet usw., so erweist sich die Schwellenwertempfindlichkeit als nahezu gleich der der in Beispiel 1 erwähnten Verbindung. Ein Vergleich eines belichteten und anschließend '/2 bzw. 1 Stunde in einem klimatisierten Raum aufbewahrten Sensitometerstreifens mit einem unmittelbar nach der Belichtung behandelten und entwickelten Streifen zeigt, daß infolge der Regressionsreaktion bei der Aufbewahrung die Schwärzung von 2,5 auf 2,3 bzw. 1,7 abgefallen ist. Dieses Ergebnis ist zwar ungünstiger als bei den in den vorstehenden Beispielen erwähnten Verbindungen, es ist jedoch wenigstens ebenso gut wie das bei einer Folie, die mit einer Lösung eines Diazosulfonats lichtempfindlich gemacht ist, der auch ein Antiregressionsmittel zugesetzt ist, wie z. B. bei der Folie C des Beispiels 1.

Beispiel 5

Folien aus verseiftem Schichtträgermaterial nach Beispiel 1 werden auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise mit einer Lösung von 0,02 Mol Dichlordimethylaminophenyldiazotriphenylmethylsulfid je Liter Methylglykol bzw. mit einer zusätzlich 0,0025 Mol Quecksilber(Il)-chlorid enthaltenden Lösung sensibilisiert.

Nach dem Trocknen und Aufbewahren werden die Folien sensitometrisch gemäß Beispiel 1 geprüft, wobei das Keimintroduktionsbad außerdem 2,5 · ΙΟ"⁴ Mol Quecksilber(ll)-nitrat je Liter enthält.

Dabei stellt sich heraus, daß der erstere Streifen eine unannehmbare Schleierschwärzung aufweist, während die Quecksilber(H) enthaltende Folie schleierfrei ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliches Material, das aus einem wenigstens an der Oberfläche elektrisch nichtleitenden Schichtträger besteht, in oder auf dem sich eine lichtempfindiche Verbindung befindet, deren Photolyseprodukt in Gegenwart von Feuchtigkeit — und gegebenenfalls in Gegenwart von Silberionen — mit Quecksilber(l)-Ionen zu reagieren vermag unter Bildung von Quecksilber oder Silberamalgam, das in Form eines latenten physikalisch entwickelbaren Metallkeimbildes abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Verbindung ein aromatisches Diazosulfid vom Typ