DE1622295C3

DE1622295C3 - Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder

Info

Publication number: DE1622295C3
Application number: DE1622295A
Authority: DE
Inventors: Leendert Klaas Hellinga Van Beek; Johannes Helfferich; Hendrik Jonker
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1967-02-28
Filing date: 1968-01-10
Publication date: 1978-03-16
Also published as: US3595660A; NL6703133A; DE1622295B2; NL157434B; GB1201668A; FR1556586A; BE711300A; DE1622295A1

Description

X-/V-N= N-SO₃"

Y₁ Z₁

Me"

wobei X eine

R.

N-Gruppe oder eine Morpholino-,

35

Piperidino- oder Piperazinogruppe ist, Ri und R2 Wasserstoffatome oder Alkyl-, Phenyl- oder Cyclohexylgruppen sind, Yi und Y2 Wasserstoff- oder Halogenatome oder die Gruppen — NO2, -C = N, —CF3, -COOH oder Alkoxygruppen sind, Zi und Z2 Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkylgruppen sind und Meⁿ⁺ ein Metallkation ist, und η eine ganze Zahl ist, die der Wertigkeit des Metallkations entspricht, wobei von den Gruppen Yi, Y2, Zi und Z2 höchstens drei Gruppen Wasserstoffatome darstellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete lichtempfindliche Material außerdem ein Antiregressionsmittel enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete lichtempfindliche Material ein lösliches Silbersalz zusammen mit einem löslichen Quecksilber(I)-salz enthält, wobei die Gruppe X des Diazosulfonats eine Morpholino- oder eine Piperidinogruppe ist.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder unter Verwendung eines lichtempfindlichen Materials, das aus einem mindestens an der Oberfläche elektrisch nichtleitenden Schichtträger besteht, in oder auf dem sich eine lichtempfindliche ein aromatisches Diazosulfonat enthaltende Schicht befindet, und das nach Belichtung mit einer wäßrigen Lösung in Berührung gebracht wird, die Quecksilber(I)-Ionen und gegebenenfalls Silber-Ionen enthält, worauf das dabei erhaltene Metallkeimbild durch physikalische Entwicklung verstärkt wird.

Das lichtempfindliche Material kann z. B. durch Verseifung einer Oberflächenschicht einer aus einem Celluloseester bestehenden Folie oder durch anodische Oxydation einer Aluminiumfolie und durch darauffolgende Imprägnierung der hydrophilen Schicht mit einer diazosulfonathaltigen Lösung erhalten werden. Es kann auch zu einem größeren oder kleineren Teil einen hydrophilen Schichtträger, z. B. Papier oder Zellglas, enthalten. Das Material kann weiter aus einem Schichtträger aus einem Material bestehen, das nicht mit Wasser getränkt werden kann, auf dem eine amorphe lichtempfindliche Schicht mittels einer vorwiegend wäßrigen Lösung angebracht ist, die das aromatische Diazosulfonat und nötigenfalls ein Benetzungsmittel und/oder eine oder mehrere andere kristallisationshemmende Verbindungen enthält (niederländische Patentanmeldung 64 03 056).

Derartiges lichtempfindliches Material wird bei dem aus den deutschen Patentschriften 8 92 552 und 9 21 245 bekannten Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder verwendet, bei dem sich das Diazosulfonat bei der Einwirkung des Lichtes wenigstens teilweise über eine labile Isomerform in ein Lichtreaktionsprodukt zersetzt, das aus einem Diazonium-Ion und einem Sulfit-Ion besteht. Wenn die belichtete Schicht mit einer Quecksilber-Ionen enthaltenden wäßrigen Lösung in Berührung gebracht wird (die vorzugsweise auch Silber-Ionen enthält; französische Patentschrift 12 64 262), wird ein latentes Bild erzeugt, das aus physikalisch entwickelbaren Metallkeimen besteht und für dessen Erzeugung die Sulfit-Ionen verantwortlich sind. Durch physikalische Entwicklung wird dieses latente Keimbild zu einem sichtbaren Metallbild verstärkt.

Ein Faktor von wesentlicher Bedeutung bei der Frage nach der Brauchbarkeit eines bestimmten Diazosulfonats in dem vorerwähnten lichtempfindlichen Material zur Herstellung photographischer Bilder ist die Dissoziationskonstante der Dunkelreaktion

R-N=N-SOf == R-N=N + SO?"

Wenn das Diazosulfonat sich bereits im Dunkeln zu stark zersetzt hat, vollzieht sich die Reaktion, bei der Metallkeime abgeschieden werden, auch nicht an den belichteten Stellen des Materials, wodurch Schleier hervorgerufen werden. Bei den Versuchen, die zur Erfindung geführt haben, wurde festgestellt, daß in praktisch brauchbaren lichtempfindlichen Schichten, bei denen z. B. ein oberflächlich bis zu einer Tiefe von 6 μπι verseifter Cellulosetriacetatfilm durch Tränken in einer Lösung lichtempfindlich gemacht worden ist, die 0,1 Mol/l Djazosulfonat enthält, die Dissoziationskonstante des angewandten Diazosulfonats bei Bestimmung in einer wäßrigen Lösung bei einem pH-Wert von 7,8 einen Wert von 5 · 10~⁷ nicht überschreiten soll. Material, das eine lichtempfindliche Verbindung entsprechend dieser Bedingung enthält, wird bei angemessener Bildung und Verstärkung des Metallkeimbildes keine unerwünschte Schleierbildung aufweisen.

Ein Nachteil der bekannten für die vorerwähnten photographischen Zwecke geeigneten Verbindungen, z. B. des Natriumsalzes der o- oder p-Methoxybenzol-

diazosulfonsäure, ist der, daß die spektrale Absorption sich nicht oder kaum bis in den sichtbaren Wellenlängenbereich (oberhalb von 400 nrn) erstreckt. Daher muß man bei Verwendung des bekannten physikalischen Entwicklungsverfahrens, z. B. für Vergrößerungen, insbesondere zum Rückvergrößern von Mikrofilmbildern, besondere Lichtquellen (Quecksilberdampflampen) und optische Systeme anwenden, die für Strahlung im Wellenlängenbereich zwischen 300 und 400 nm durchlässig sind und akzeptable Korrekturverhältnisse für diese Strahlung aufweisen. Solche optische Systeme sind nicht oder kaum käuflich erhältlich.

Die gleichen Nachteile treten bei der Anwendung dieser Verfahren zur Herstellung von Photomasken für integrierte Schaltungen auf, zu welchem Zweck diese an sich im Hinblick auf das große Auflösungsvermögen und die vorzügliche Randschärfe äußerst gut geeignet sind. Die zu diesem Zweck käuflich erhältlichen sogenannten »Step and Repeat«-Kameras können jedoch nicht benutzt werden.

In der Diazotypie sind zwar eine Anzahl für Licht längerer Wellenlänge empfindlicher substituierter Diazosulfonate bekannt (das »Feer«-Verfahren; M. P. Schmidt in E. Stenger und H. Staude [Herausgeber] »Fortschritte der Photographic« Band III [Leipzig 1944] 281—282), aber dabei ist die Konstante der vorerwähnten Dunkelreaktion für das vorliegende photographische System zu groß, wodurch eine Schleierbildung auftritt Beim Diazotypieverfahren ohne Verstärkungsmechanismus spielt diese Dunkelreaktion keine wesent- liehe Rolle. Für die 4-Dialkylaminobenzoldiazosulfonate, die für ein Diazotypieverfahren vorgeschlagen worden sind, bei dem thermische Entwicklung benutzt wird, gilt sogar, daß eine nicht zu große thermische Stabilität Vorteile hat

Die Erfindung hat die Aufgabe, eine Klasse für das eingangs genannte Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder anwendbarer Diazosulfonate zu schaffen, die eine Dissoziationskonstante der vorerwähnten Dunkelreaktion von weniger als 5 · IO-⁷ und einen molekularen Extinktionskoeffizienten von mindestens 1000 bei 435 nm aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein aromatisches Diazosulfonat der nachfolgenden Formel verwendet wird:

Me"

55

wobei X eine N-Gruppe oder eine Morpholino-,

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R₇

Piperidino- oder Piperazinogruppe ist, Ri und R2 Wasserstoffatome oder Alkyl-, Phenyl- oder Cyclohexylgruppen sind, Yi und Y₂ Wasserstoff- oder Halogenatome oder die Gruppen — NO2, -C = N, -CF₃, —COOH oder Alkoxygruppen sind, Zi und Z2 Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkylgruppen sind und Me"+ ein Metallkation und η eine ganze Zahl ist, die der Wertigkeit des Metallkations entspricht, wobei von den Gruppen Yi, Y2, Zi und Z₂ höchstens drei Gruppen Wasserstoffatome darstellen.

Zur Erhöhung der Löslichkeit können an freien Stellen im Molekül Sulfonsäuregruppen oder deren Salze vorhanden sein. Es ist vorteilhaft, wenn in der vorerwähnten Formel der Substituent R in X und/oder der Alkylrest in Yi und Y₂ aus einer Alkylgruppe mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen besteht. Dies fördert die Diffusionsfestigkeit der lichtempfindlichen Verbindung. Beim Trocknen der lichtempfindlich gemachten Schicht kann Stofftransport auftreten, wodurch unhomogenes lichtempfindliches Material erhalten wird. Durch Einführung dieser langen Ketten als Substituenten ist diese Möglichkeit bedeutend geringer.

Die verhältnismäßig große Empfindlichkeit der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Diazosulfonate für sichtbares Licht ist der Gruppe X zu verdanken. Ohne Nebensubstituenten fördert die Elektronenstauung dieser Gruppe jedoch das Abstoßen des Sulfit-Ions, so daß die betreffenden Verbindungen eine zu hohe Konstante der vorerwähnten Dunkelreaktion aufweisen. Aus der zu der Erfindung führenden Untersuchung ergab sich, daß diese Wirkung offenbar durch eine oder mehrere der erfindungsgemäßen Substituenten neutralisiert wird. Überraschenderweise bleibt bei diesen Substitutionen die Empfindlichkeit für sichtbares Licht zu einem wesentlichen Teil erhalten.

Nach Beendigung der Lichteinwirkung wird, wie aus der deutschen Patentschrift 9 21 245 bekannt ist, das Diazosulfonat aus seinem Lichtreaktionsprodukt zurückgebildet, so daß die physikalische Entwickelbarkeit der Schicht allmählich schwindet, wenn zwischen der Beendigung der Belichtung und dem Kontakt mit der Quecksilber-Ionen enthaltenden Lösung eine längere Zeit verstreicht. Diese Erscheinung wird Regression des Belichtungsresultats genannt. Sie wird zweckmäßigerweise dadurch verringert, das in die lichtempfindliche Schicht außerdem ein Antiregressionsmittel eingebracht wird, das verhütet, daß das Diazosulfonat aus seinem Lichtreaktionsprodukt zurückgebildet wird, indem entweder das Sulfit-Ion oder das Diazonium-Ion oder beide derart gebunden werden, daß das Sulfit fähig bleibt, mit dem Quecksilber(I)-salz unter Bildung von Quecksilberkeimen zu reagieren. Die wirksamsten Antiregressionsmittel sind die in Wasser löslichen Salze mit Kationen, die mit Sulfit-Ionen schlecht lösliche und/oder wenig dissozierte Sulfite bilden, wie Zn++, Cd++, Pb + +, Cu⁺+ und Ag⁺. Nicht weniger wirksam sind diese Kationen, wenn sie in Form von Salzen der lichtempfindlichen Diazosulfonsäuren vorhanden sind.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung werden die an sich bekannten Antiregressionsmittel verwendet. Die Empfindlichkeit für sichtbares Licht kann in bestimmten Fällen in überraschendem Maße durch den Zusatz eines Antiregressionsmittels verstärkt werden.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird in der lichtempfindlichen Schicht außer einem geeigneten Diazosulfonat ein lösliches Silbersalz als Antiregressionsmittel zusammen mit einem löslichen Quecksilber(I)-salz verwendet. Infolge der Anwesenheit der Quecksilber(I)-Verbindung kann — gewissermaßen in Abhängigkeit vom Feuchtigkeitsgrad des lichtempfindlichen Materials — bereits unmittelbar bei der Belichtung eine partielle Keimbildung erfolgen. Die

Anwesenheit der Quecksilber^)-Verbindung begünstigt außerdem durch die im Gleichgewicht ebenfalls vorhandenen Quecksilber(II)-lonen die Haltbarkeit des lichtempfindlichen Materials, die durch alleinige Anwendung einer Silberverbindung im ungünstigen Sinne beeinflußt werden würde. Umgekehrt begünstigt das Vorhandensein der Silberverbindung die Stabilität des erzeugten Keimbildes. Es hat sich jedoch ergeben, daß die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Diazosulfonate, wenn diese eine Gruppe X = NR,R₂ haben — bei Verwendung in der Schicht gemeinsam z. B. mit Quecksilber(I)-nitrat — zur Schleierbildung neigen, wofür wahrscheinlich eine Reaktion von Quecksilber(I)-Ionen mit der Aminogruppe verantwortlich ist. Wenn jedoch Diazosulfonate mit einer Gruppe X = Morpholino- oder Piperidinogruppe gemeinsam mit einem Quecksilber(I)- und einem Silbersalz in der Schicht verwendet werden, können die Vorteile dieses Verfahrens, nämlich die sehr geringe Regression des Belichtungsresultats und das vorzügliche Auflösungsvermögen, vollständig ausgenutzt werden.

Für gewöhnlich kann ein Schichtträger, der mindestens an der Oberfläche hydrophil ist, in einfacher Weise lichtempfindlich gemacht werden, indem dieser Schichtträger mit einer wäßrigen Lösung imprägniert wird, die das Diazosulfonat und etwaige Hilfsstoffe enthält. Wenn jedoch eine oder mehrere dieser Verbindungen in Wasser nicht hinreichend löslich sind, kann man diese dennoch auf indirektem Wege in den Schichtträger einführen, indem man diesen mit Wasser tränkt, worauf das Wasser mittels einer Lösung verdrängt wird, die dadurch hergestellt worden ist, daß das Diazosulfonat und etwaige Hilfsstoffe in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel gelöst werden.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen und einer Zeichnung näher erläutert.

Beispiel 1

Streifen a und b aus einer bis zu einer Tiefe von 2 μπι verseiften Cellulosetriacetatfolie wurden einseitig lichtempfindlich gemacht, indem sie zwei Minuten lang mit wäßrigen Lösungen von 25° C getränkt wurden, die pro Liter neben 10 Tropfen einer 50gewichtsprozentigen Lösung des Benetzungsmittels A noch enthielten:

a) 0,10 Mol Natriumsalz der S^-Dichlodi
aminobenzoldiazosulfinsäure (molekulare Extinktion bei 435 nm = 4370, Dissoziationskonstante = 2,4 · 10-⁹ bei 25°C und pH = 7,8) und 0,10 Mol Cadmiumlactat als Antiregressionsmittel,

b) 0,10 Mol Natriumsalz der p-Methoxybenzoldiazosulfonsäure (molekulare Extinktion bei 435 nm = 363, Dissoziationskonstante = 6,6 · 10-¹⁰ bei 25° C und pH = 7,8) und 0,10 Mol Cadmiumlactat.

Streifen cund c/aus einer bis zu einer Tiefe von 6 μπι verseiften Cellulosetriacetatfolie wurden einseitig lichtempfindlich gemacht, indem sie 2 Minuten lang mit wäßrigen Lösungen von 25° C getränkt wurden, die pro Liter enthielten:

c) 0,20 Mol Natriumsalz der 3,5-Dichlor-4-dimethylaminobenzoldiazosulfonsäure und 10 Tropfen 50 Gew.-% Benetzungsmittel A,

d) 0,20 Mol Natriumsalz der 4-Dimethylaminobenzoldiazosulfonsäure (molekulare Extinktion bei 435 nm = 25 200, Dissoziationskonstante = 2,9 ■ 10-⁶ bei 25°C und pH = 7,8) und 10 Tropfen 50 Gew.-% Benetzungsmittel A.

Nach dem Entfernen der anhängenden Flüssigkeit durch Abstreifen zwischen zwei Gummibändern wurden die Filmstreifen in einem warmen Luftstrom getrocknet und darauf etwa 12 Stunden lang in einem Raum aufbewahrt, der von Luft mit 50% relativer Feuchtigkeit durchströmt wurde. Stücke der Streifen a und b wurden mittels eines Sensitometers mit Licht längerer Wellenlänge als 420 nm belichtet, das von der Kombination einer Hochdruck-Quecksilberdampflampe (250 W) mit einem Filter erzeugt wurde. Die belichteten Stücke wurden unmittelbar nach der Belichtung 4 Sekunden lang mit einem Keimbildungsbad behandelt, das aus einer Lösung von 0,005 Mol/l Quecksilber(I)-nitrat, 0,01 Mol/l Silbernitrat und 0,01 Mol/l Salpetersäure in destilliertem Wasser bestand, um ein Keimbild zu erzeugen. Darauf wurde 10 Sekunden lang mit destilliertem Wasser gespült und dann 4 Minuten lang bei 25° C mittels einer Lösung physikalisch entwickelt, die pro Liter enthielt:

0,05 Mol Eisen(I)-ammoniumsulfat

0,01 Mol Eisen(II)-nitrat

0,10 Mol Citronensäure

0,01 Mol Silbernitrat

0,02 Gew.-% Benetzungsmittel B
0,02 Gew.-% Benetzungsmittel A

(Benetzungsmittel B ist ein kationogener oberflächenaktiver Stoff, der zu etwa 90% aus Dodecylaminacetat, zu etwa 9% aus Tetradecylaminacetat und außerdem aus höheren Alkylaminacetaten besteht. Benetzungsmittel A ist ein nichtionogener oberflächenaktiver Stoff, bestehend aus einem Kondensationsprodukt von Äthylenoxyd mit Alkylphenolen.)

Stücke der Streifen c und d wurden unbelichtet 4 Sekunden lang mit dem vorerwähnten Keimbildungsbad behandelt, 10 Sekunden lang mit destilliertem Wasser gespült und dann 14 Minuten lang bei 25° C mit dem vorerwähnten Entwickler physikalisch entwickelt. Nach dem Spülen und Trocknen wurden die Schwärzungen der Filmstreifen gemessen. Aus den vollkommen schleierfreien Schwärzungskeüen der Filmstreifen a und b ergab sich, daß der Schwellenwert der Empfindlichkeit bei a mindestens um einen Faktor 5 größer ist als bei b. Bei c wurde eine Schwärzung von 0,03 und bei d eine Schleierschwärzung von 0,20 gemessen. Die Absorptionsspektren der drei verwendeten Verbindungen sind in der Figur angegeben.

Beispiel 2

Streifen a bis d aus einer bis zu einer Tiefe von 2 μπι

verseiften Cellulosetriacetatfolie wurden einseitig lichtempfindlich gemacht, indem sie 2 Minuten lang mit wäßrigen Lösungen von 25° C getränkt wurden, die pro Liter enthielten:

a) 0,10 Mol Natriumsalz der S-ChloM-morpholinobenzoldiazosulfonsäure (molekulare Extinktion bei 435 nm = 2040, Dissoziationskonstante = 1,1 · 10-¹⁰ bei 25°C und pH = 7,8) und 10 Tropfen 50 Gew.-% Benetzungsmittel A,

b) 0,10 Mol Natriumsalz der 2-Fluor-4-dimethylaminobenzoldiazosulfonsäure (molekulare Extinktion bei 435 nm = 26 900; Dissoziationskonstante = 8,0 · ΙΟ-⁸ bei 25°C und pH = 7,8) und 10 Tropfen 50 Gew.-% Benetzungsmittel A,

c) 0,10 Mol Natriumsalz der 2-Chlor-4-dimethylami-

nobenzoldiazosulfonsäure (molekulare Extinktion bei 435 ηm = 24550; Dissoziationskonstante = 1,0 · ΙΟ-? _bei 25°C und pH = 7,8) und 10 Tropfen 50 Gew.-% Benetzungsmittel A,
d) 0,10 Mol Natriumsalz der p-Methoxybenzoldiazosulfonsäure und 10 Tropfen 50 Gew.-% Benetzungsmittel A.

Nach dem Entfernen der anhängenden Flüssigkeit durch Abstreifen zwischen zwei Gummibändern wurden die Filmstreifen in einem warmen Luftstrom getrocknet und dann über Nacht in einem Raum aufbewahrt, der auf 50% relative Feuchtigkeit eingestellt war. Stücke dieser Streifen wurden mittels eines Sensitometers mit Licht längerer Wellenlänge als 420 nm belichtet, das von der Kombination einer Hochdruck-Quecksilberdampflampe (250 W) mit einem Filter erzeugt wurde.

Die belichteten Streifen wurden unmittelbar nach der Belichtung 4 Sekunden lang mit einem Keimbildungsbad nach Beispiel 1 behandelt. Darauf wurden 10 Sekunden lang mit destilliertem Wasser gespült und dann 4 Minuten lang bei 25° C mit dem Entwickler nach Beispiel 1 physikalisch entwickelt. Nach Spülen und Trocknen würden die schleierfreien Schwärzungskeile auf den Filmstreifen mittels eines Densitometers gemessen. Die Schwellenwerte der Empfindlichkeit der Streifen a, £>und c sind jeweils um einen Faktor 3 höher als der Schwellenwert des Streifens d.

Beispiel 3

Streifen a bis e aus einer bis zu einer Tiefe von 2 μπι verseiften Cellulosetriacetatfolie wurden einseitig lichtempfindlich gemacht, indem sie 2 Minuten lang mit wäßrigen Lösungen von 25° C getränkt wurden, die pro Liter außer 0,10 Mol Cadmiumlactat und 10 Tropfen 50 Gew.-% Benetzungsmittel A noch enthielten:

a) 0,10 Mol Natriumsalz der 3-Fluor-4-dimethylaminobenzoldiazosulfonsäure (molekulare Extinktion bei 435 nm = 9550, Dissoziationskonstante = 3,4 · 10-⁸bei25°CundpH = 7,8),

b) 0,10 Mol Natriumsalz der S-Chlor-i-dimethylaminobenzoldiazosulfonsäure (molekulare Extinktion bei 435 nm = 4000, Dissoziationskonstante = 1,8 ■ 10-⁸bei25°Cund7,8),

c) 0,10 Mol Natriumsalz der 3-Brom-4-dimethylaminobenzoldiazosulfonsäure (molekulare Extinktion bei 435 nm = 3090, Dissoziationskonstante = 1,5 · 10-⁸bei25°CundpH = 7,8),

d) 0,10 Mol Natriumsalz der S-Chlor-^-diäthylaminobenzoldiazosulfonsäure (molekulare Extinktion bei 435 nm = 4550, Dissoziationskonstante = 2,1 · 10-⁸bei25°CundpH = 7,8),

e) 0,10 Mol Natriumsalz der p-Methoxybenzoldiazosulfonsäure.

Nach dem Entfernen der anhängenden Flüssigkeit durch Abstreifen zwischen zwei Gummibändern wurden die Filmstreifen in einem warmen Luftstrom getrocknet und dann 12 Stunden lang bei 50% relativer Feuchtigkeit gelagert.

Stücke dieser Streifen wurden 2 Minuten lang mit Licht einer Wellenlänge von 435 nm (Bandbreite 10 nm) belichtet.

Der Abstand zwischen Filmstreifen und Ausgangsspalt des Monochromator betrug 7,5 cm. Die belichteten Streifen wurden unmittelbar nach der Belichtung 4 Sekunden lang mit dem Keimbildungsbad nach Beispiel 1 behandelt Darauf wurde 10 Sekunden lang mit destilliertem Wasser gespült und dann 4 Minuten lang bei 25° C mit dem Entwickler nach Beispiel I physikalisch entwickelt Nach Spülen und Trocknen¹, wurden die Schwärzungen der beachteten Stellen gemessen- Das Ergebnis war wie folgt

Filmstreifen α hat eine Schwärzung D= IÄ Filmstreifen 6hat eine Schwärzung £>= ijBk, Filmstreifen chat eine Schwärzung D = l_ri raid Filmstreifen tfhat eine Schwärzung D =

Die nicht belichteten Stellen der Streifen waren vollkommen schleterfreL Filmstreifen e zeigt gar keine Schwärzung.

Beispiel 4

Streifen a bis e aus einer bis zu einer Tiefe von 2 um verseiften Cellulosetriacetatfolie wurden einseitig lichtempfindlich gemacht, indem sie zwei Minuten lang mit wäßrigen Lösungen von 25° C getränkt wurden, die pro Liter außer 10 Tropfen 50 Gew.-% Benetzungsmittel A noch enthielten:

a) 0,10 VaI Cadmiumsalz der 3-Carboxy-4-dimethytaminobenzodiazosulfonsäure (molekulare Extinktion bei 435 nm = 10 470, Dissoziationskonstante = 2,4 · 10-⁷bei25°CundpH = 7,8),

b) 0,10 Mol Natriumsalz der ^-Methyl-^dimethylamino-5-chlorbenzoldiazosulfonsäure (molekulare Extinktion bei 435 nm = 3160, Dissoziationskonstante = 9,0 · ΙΟ-⁹ bei 25°C und pH = 7,8) und 0,10 Mol Cadmiumlactat als Antiregressionsmittel,

c) 0,10 Mol Natriumsalz der 2-Chlor-4-dimethylamino-5-methoxybenzoldiazosulfonsäure (molekulare Extinktion bei 435 nm = 6030, Dissoziationskonstante = 3,2 ■ 10-« bei 25°C und pH = 7,8) und 0,10 Mol Cadmiumlactat,

d) 0,10 Mol Natriumsalz der S^-Dichlor-^-methylaminobenzoldiazosulfonsäure (molekulare Extinktion bei 435 nm = 6200, Dissoziationskonstante = 1,0-10-° bei 25° C und pH = 7,8) und 0,10 Mol Cadmiumlactat,

e) 0,10 Mol Natriumsalz der p-Methoxybenzoldiazosulfonsäure und 0,10 Mol Cadmiumlactat.

Nach dem Entfernen der anhängenden Flüssigkeit durch Abstreifen zwischen zwei Gummibändern wurden die Filmstreifen in einem warmen Luftstrom getrocknet und dann etwa 12 Stunden lang in einem Raum mit einer relativen Feuchtigkeit von 50% aufbewahrt Stücke dieser Streifen wurden mittels eines Sensitometers mit licht längerer Wellenlänge als 420 nm belichtet, das von der Kombination einer Hochdruck-Quecksilberdampflampe (250 W) mit einem Filter erzeugt wurde. Unmittelbar nach der Belichtung wurden die Streifen 4 Sekunden lang mit dem Keimbildungsbad nach Beispiel 1 behandelt Darauf wurde 10 Sekunden lang mit destilliertem Wasser gespült und darauf 4 Minuten lang bei 25° C mit dem Entwickler nach Beispiel 1 physikalisch entwickelt. Nach Spülen und Trocknen wurden die vollkommen schleierfreien Schwärzungskeile auf den Filmstreifen mittels eines Densitometers gemessen. Die Schwellenwerte der Empfindlichkeit der Streifen a, b, c und d sind um die Faktoren 2,3 bzw. 2 und 3 höher als der Schwellenwert des Streifens e.

809 611/14

Beispiel 5

Bögen a und b aus Grundpapier für die Diazotypie wurden einseitig mit wäßrigen Lösungen lichtempfindlieh gemacht, die pro Liter außer 10 Tropfen 50 Gew.-% Benetzungsmittel A noch enthielten:

a) 0^0 Mol Natriumsalz der 3-Brom-4-dimethylaminobenzoldiazosulfonsäureund

0,10 Mol Cadmiumlactat als Antiregressionsmittel, '

b) 0,20 Mol Natriumsalz der p-Methoxybenzoldiazosulfonsäure und 0,10 Mol Cadmiumlactat

Nach Trocknen an der Luft wurde auf jedem dieser Bögen eine 8fache Vergrößerung eines Klembildnegativs unter Anwendung eines normalen käuflich erhältlichen Diaprojektors angebracht Nach dem Belichten wurden die Bögen 4 Sekunden lang mit einem Keimbildungsbad behandelt, das aus einer Lösung von 0,005 Mol/l Quecksilber(I)-nitrat, 0,001 Mol/l Silbernitrat und 0,01 Mol/l Salpetersäure bestand, mit destilliertem Wasser gespült und dann 2J5 Minuten lang bei Zimmertemperatur mit dem Entwickler nach Beispiel 1 physikalisch entwickelt Schließlich wurden die Vergrößerungen nochmals gespült und in 0,10molarer Natriumthiosulfatlösung mindestens eine Minute lang fixiert, worauf wieder mit Wasser gespült wurde. Die Belichtungszeit konnte im Falle a um einen Faktor 2 kürzer gewählt werden als im Falle b.

Beispiel 6

Streifen a und b aus einer bis zu einer Tiefe von 2 μΐη verseiften Cellulosetriacetatfolie wurden lichtempfindlich gemacht, indem sie 2 Minuten lang mit wäßrigen Lösungen bei Zimmertemperatur getränkt wurden, die pro Liter außer etwas Benetzungsmittel A noch enthielten:

a) 0,10 Mol Natriumsalz der 3-Chlor-

4-morpholinobenzoldiazosulfonsäure,

0,10 Mol Cadmiumlactat, 0,01 Mol Quecksilber(I)-nitrat und

0,01 Mol Silbernitrat,
b) 0,10 Mol Natriumsalz der p-Methoxybenzol-

diazosulfonsäure, 0,10 Mol Cadmiumlactat,

0,01 Mol Quecksilber(I)-nitrat und

0,01 Mol Silbernitrat.

Nach dem Entfernen der anhängenden Flüssigkeit durch Abstreifen zwischen zwei Gummibändern wurden die Filmstreifen in einem warmen Luftstrom getrocknet und über Nacht in einem Raum mit 50% relativer Feuchtigkeit aufbewahrt. Stücke dieser Streifen wurden mittels eines Sensitometers mit Licht längerer Wellenlänge als 400 nm belichtet, das von der Kombination einer Hochdruck-Quecksilberdampflampe (250 W) mit einem Filter erzeugt wurde. Die belichteten Streifen wurden nach der Belichtung mit dem Keimbildungsbad nach Beispiel 1 behandelt. Darauf wurde 10 Sekunden lang mit destilliertem Wasser gespült und dann 4 Minuten lang bei 20⁰C mit dem Entwickler nach Beispiel 1 physikalisch entwickelt. Nach Spülen und Trocknen wurden die schleierfreien Schwärzungskeile auf den Filmstreifen mittels eines Densitometer gemessen. Der Schwellenwert der Empfindlichkeit des Streifens a ist um einen Faktor 3 höher als der des Streifens b.

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Beispiel 7

Streifen a und b aus einer bis zu einer Tiefe von 2 μίτι verseiften Cellulosetriacetatfolie wurden einseitig lichtempfindlich gemacht, indem sie 2 Minuten lang mit destilliertem Wasser getränkt wurden und unmittelbar nach dem Entfernen der anhängenden Flüssigkeit zwischen zwei Gummibändern 3 Minuten lang mit alkoholischen Lösungen bei Zimmertemperatur getränkt wurden, die pro Liter enthielten:

a) 0,10 Mol Cadmiumsalz der 2,5-Dichlor-4-dimethylaminobenzoldiazosulfonsäure in Äthanol {molekulare Extinktion bei 435 nm = 5120, Dissoziationskonstante = 1,4 · 10-^|0bei25°CundpH = 7,8),

b) 0,10 Mol Cadmiumsalz der p-Methoxybenzoldiazosulfonsäure in Methanol.

Nach dem Entfernen der anhängenden Flüssigkeit durch Abstreifen zwischen zwei Gummibändern wurden die Filmstreifen in einem warmen Luftstrom getrocknet und über Nacht in einem Raum mit 50% relativer Feuchtigkeit aufbewahrt.

Stücke dieser Streifen wurden mittels eines Sensitometers mit Licht längerer Wellenlänge als 400 nm belichtet, das von der Kombination einer Hochdruck-Quecksilberdampflampe (250 W) mit einem Filter erzeugt wurde. Nach der Belichtung wurden die Filmstreifen 4 Sekunden lang mit dem Keimbildungsbad nach Beispiel 1 behandelt Darauf wurde 10 Sekunden lang mit destilliertem Wasser gespült und dann 4 Minuten lang bei 25°C mit dem Entwickler nach Beispiel 1 physikalisch entwickelt. Nach Spülen und Trocknen wurden die vollkommen schleierfreien Schwärzungskeile auf den Filmstreifen mittels eines Densitometers gemessen. Der Schwellenwert der Empfindlichkeit des Streifens a war um einen Faktor 6 höher als der des Streifens b.

Beispiel 8

Streifen a bis d aus einer bis zu einer Tiefe von 2 μηι verseiften Cellulosetriacetatfolie wurden einseitig lichtempfindlich gemacht, indem sie 2 Minuten lang mit wäßrigen Lösungen von 25° C getränkt wurden, die pro Liter außer 10 Tropfen 50 Gew.-% Benetzungsmittel A noch enthielten:

a) 0,02 Mol Cadmiumsalz der 3-Nitro-4-dimethylaminobenzoldiazosulfonsäure (molekulare Extinktion bei 435 nm = 6400, Dissoziationskonstante = 8,0 · 10-⁸bei25°CundpH = 7,8),

b) 0,02 Mol Cadmiumsalz der p-Methoxybenzoldiazosulfonsäure.

Nach dem Entfernen der anhängenden Flüssigkeit durch Abstreifen zwischen zwei Gummibändern wurden die Filmstreifen in einem warmen Luftstrom getrocknet und darauf etwa 12 Stunden lang in einem Raum mit Luft mit 50% relativer Feuchtigkeit aufbewahrt. Stücke der Streifen a und b wurden mittels eines Sensitometers mit Licht längerer Wellenlänge als 400 nm belichtet, das von der Kombination einer Hochdruck-Quecksilberdampflampe (250 W) mit einem Filter erzeugt wurde. Die belichteten Streifen wurden 4 Sekunden lang mit dem Keimbildungsbad nach Beispiel 1 behandelt. Darauf wurde 10 Sekunden lang mit destilliertem Wasser gespült und dann 4 Minuten lang bei 25°C im Entwickler nach Beispiel 1 physikalisch entwickelt.

Nach Spülen und Trocknen wurden die vollkommen

schleierfreien Schwärzungskeile auf den Filmstreifen mittels eines Densitometers gemessen. Der Schwellenwert der Empfindlichkeit des Streifens a ist mindestens um einen Faktor 3 höher als der des Streifens b.
Bei Verwendung von Lösungen von
c) 0,05 Mol S-trifluormethyM-dimethyl-

aminobenzoldiazosulfonsaurem Natrium

bzw. von
d) 0,05 MolS-cyano^-dimethylaminobenzolsulfonsaurem Natrium

wurden Ergebnisse erzielt, die mit dem vergleichbar sind, das mit der 3-Nitroverbindung erhalten wurde.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder unter Verwendung eines lichtempfindlichen Materials, das aus einem mindestens an der Oberfläche elektrisch nichtleitenden Schichtträger besteht, in oder auf dem sich eine lichtempfindliche ein aromatisches Diazosulfonat enthaltende Schicht befindet, und das nach Belichtung mit einer wäßrigen Lösung in Berührung gebracht wird, die Quecksilber(I)-Ionen und gegebenenfalls Silber-Ionen enthält, worauf das dabei erhaltene Metallkeimbild durch physikalische Entwicklung verstärkt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein aromatisches Diazosulfonat der nachfolgenden Formel verwendet wird: