DE2021083B2 - Stabihsierungsbad für farbphoto graphische mehrschichtige Aufzeichnungs materialien - Google Patents

Description

R'

— O ( R" —O )„ H

worin bedeuten:
R einen Alkylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen,

R' einen Alkylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoff atom, R" e.nen Hydroxyalkylenrest mit 2 bis 4 Kohlen-

Stoffatomen und
η eine Zahl von durchschnittlich 6 bis 18.

4. Stabilisierungsbad nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das p-Alkylphenoxypoly-(hydroxyalkylenoxyd) aus einer Verbindung der angegebenen Formel besteht, in der bedeuten:

R einen Alkylrest mit 9 Kohlenstoffatomen und R' ein Wasserstoffatom.

5. Stabilisierungsbad nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das p-Alkylphenoxypoly-(hydroxyalkylenoxyd) aus einer Verbindung der angegebenen Formel besteht, in der bedeuten:

R einen Alkylrest mit 9 Kohlenstoffatomen,

R' ein Wasserstoffatom,

— R" — O — einen Glycidolrest und

η eine Zahl von durchschnittlich 6 bis 12.

6. Stabilisierungsbad nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das p-Alkylphenoxypoly-(hydroxyalkylenoxyd) aus einer Verbindung der angegebenen Formel besteht, in der bedeuten:

R einen Alkylrest mit 9 Kohlenstoffatomen,

R' ein Wasserstoffatom,

R — R" — O — Reste der Formeln

— CH₂CH(CH₂OH) — und -CH₂CH(OH)CH₂-

in einem Verhältnis von 4 bis 6 und

η eine Zahl von durchschnittlich etwa 10.

7. Stabilisierungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das p-Alkylphenoxypoly-Die Erfindung betrifft ein Stabilisierungsbad für farbphotographische mehrschichtige Aufzeichnungsmaterialien, das mindestens einen Aldehyd und eine oberflächenaktive Verbindung enthält.

Bei der Naße· wicklung von bildweise belichteten, mehrschichtigen arbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien auf Silberhalogenidbasis werden bekanntlich am Schluß des Entwicklungsprozesses die entwickelten Aufzeichnungsmaterialien in einem Stabilisierungsbad behandelt, das das Bindemittel des Aufzeichnungsmaterials härtet und die entwickelten Farbstoffbilder stabiler macht. In der Regel enthalten derartige Stabilisierungsbäder als Hauptkomponenten Wasser, eine stabilisierende Verbindung und eine oberflächenaktive Verbindung.

Die Wahl der oberflächenaktiven Verbindung ist von besonderer Bedeutung, da derartige Verbindungen nachteilige Effekte auf die entwickelten Farbbilder ausüben können und außerdem mit der stabilisierenden Verbindung verträglich sein müssen, d. h. den Stabilisierungseffekt der stabilisierenden Verbindung nicht behindern dürfen.

Es hat sich gezeigt, daß sich von der großen Anzahl bekannter oberflächenaktiver Verbindungen nur sehr wenige zur Bereitung von Stabilisierungsbädern eignen, die im Rahmen des Entwicklungsprozesses mehrschichtiger farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendbar sind. Es hat sich ferner gezeigt, daß auch die prinzipiell als geeignet befundenen oberflächenaktiven Verbindungen noch Nachteile haben, und zwar insbesondere deshalb, weil sie unter bestimmten, oftmals anzuwendenden Bedingungen die entwickelten Farbbilder zu schädigen vermögen.

So liegt z. B. die für zahlreiche Stabilisierungsbäder empfohlene Verweilzeit, d. h. die Zeit, während welcher das entwickelte farbphotographische Filmmaterial mit der Stabilisierungslösung in Kontakt sein soll, bei 1 Minute. Es hat sich jedoch gezeigt, daß es für den Filmverarbeiter in vielen Fällen unpraktisch ist, die Stabilisierungszeit so genau zu bemessen. Da die Stabilisierungsstufe üblicherweie die letzte nasse Verarbeitungsstufe des farbphotographischen Entwicklungsprozesses ist, wäre es vorteilhaft, das farbphotographische Aufzeichnungsmaterial über einen längeren Zeitraum im Stabilisierungsbad belassen zu können. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die entwickelten Farbbilder, insbesondere die blaugrünen Farbbilder, stark geschädigt werden, wenn sie über einen längeren Zeitraum als angegeben mit dem Stabilisierungsbadin Kontakt belassen werden. Dies gilt z. B. für be kannte Stabilisierungsbäder, die oberflächenaktive Verbindungen des aus der deutschen Auslegeschrift 1 271 544 bekannten Typs enthalten.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Stabilisierungsbad anzugeben, das keinen nachteiligen Einfluß auf die entwickelten Farbbilder ausübt und demzufolge die Möglichkeit bietet, das entwickelte Aufzeichnungsmaterial über einen längeren Zeitraum mit der Stabilisierungslösung in Kontakt zu belassen.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit einem Stabili-

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sierungsbad für farbphotographische mehrschichtige alkylenoxyde) sind ferner solche der angegebenen Aufzeichnungsmaterialien, das mindestens einen Aide- Formel, in welcher /; im Durchschnitt eine Zahl von hyd und eine oberflächenaktive Verbindung enthält, etwa 10 ist, wobei ein hoher Prozentsatz von vorzugsdas dadurch gekennzeichnet ist, daß die oberflächer.- weise über 50% der Moleküle einen «-Wert von etwa aktive Verbindung ein p-Alkylphenoxypo!y(hydroxy- 5 10 besitzt,
alkylenoxyd) ^;3t. Die erfindungsgemäß verwenbaren Alkylphenoxy-

Durch die Erfindung wird erreicht, daß Stabili- poly(hydroxyalkylenoxyde) sind nach bekannten Versierungsbäder für mehrschichtige farbphotographische fahren herstellbar. Vorzugsweise werden sie durch Aufzeichnungsmaterialien zur Verfügung stehen, die stufenweise Addition eines Hydroxyalkylenoxydes, die entwickelten Farbbilder, insbesondere blaugrünen io z. B. Glycidol, an ein Alkylphenol, z. B. an p-Nonyl-Bilder, nicht verblassen lassen, so daß bei Vermeidung phenol, in stark basischer Lösung hergestellt. Ferner nachteiliger Effekte weitaus längere als die übliche- können sie z. B. nach dem aus der britischen Patentbekannten Kontaktzeiten anwendbar sind. schrift 1022 878 bekannten Verfahren hergestellt

Werden zur Stabilisierung belichteter und ent- werden.

wickelter farbphotographischer Aufzeichnungsmate- 15 Bei den stabilisierenden Verbindungen der Stabilirialien statt üblicher Stabilisierungsbäder mit bekannten sierungsbäder nach der Erfindung handelt es sich um oberflächenaktiven Verbindungen solche nach der bekannte stabilisierende Verbindungen, wie sie üblicher-Erfindung mit einem Gehalt an einem oder mehreren weise im Rahmen farbphotographischer Entwicklungs-Alkylphenoxypoly(hydroxyalkylenoxyden) verwendet, verfahren verwendet werden. Die stabilisierende so können die entwickelten farbphotographischen 20 Verbindung besteht aus einem Aldehyd, vorzugsweise Filmmaterialien bis zu etwa einer Stunde oder noch Formaldehyd. Dieser kann in Form von Formalin langer in den Stabilisierungsbädern verbleiben, ohne verwendet werden, welches vergleichsweise geringe dali die entwickelten Farbbilder nachteilig beeinflußt Mengen an einem Alkohol, z. B. einem kurzkettigen werden. Alkohol, insbesondere Methanol enthält.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Aikylphenoxy- 25 Als Hauptkomponenten enthalten die Stabilisiepoly(hydroxyalkylenoxyde) können z. B. in vorteil- rungsbäder nach der Erfindung Wasser, ein oder hafter Weise an Stelle der üblichen, beispielsweise aus mehrere Alkylphenoxypoly(hydroxyalkylenoxyde) und den LSA.-Pa'.°ntschriften 3 369 896 und 2 556 540 eine stabilisierende Verbindung. Vorzugsweise bebekannten oberflächenaktiven Verbindungenverwendet stehen die erfindungsgemäßen Stabilisierungsbäder aus werden. 30 Wasser, einem oder mehreren AlkylphenoxypoK-

Die Tatsache, daß die 'rrfindungsgemäß verwenü- (hydroxyalkylenoxyden), Formaldehyd und einem baren Alkylphenoxypoly(hydruxyalkylenoxyde) die kurzkettigen Alkohol, z. B. Methanol. Die Konzenangegebene Aufgabe zu lösen vermögen, ist deshalb trationen der einzelnen Komponenten können sehr besonders überraschend, weil in struktureller Hinsicht verschieden sein je nach Typ der im Einzelfall veranaloge Alkylphenoxyverbindungen,z. B. solche Alkyl- 35 wendeten Verbindungen, der Entwicklungsvorrichtung phenoxyverbindungen, deren Ätherseitenketten außer und Entwicklungsbedingung: η

den Äthersauerstoff atomen keine weiteren sauerstoff- Vorzugsweise werden Lösungen verwendet, die

haltigen Reste enthalten, nicht zu entsprechend weniger als 0,1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 vorteilhaften Ergebnissen führen. bis 0,1 Gewichtsprozent eines Alkylphenoxypoly-

Vorzugsweise werden in den Stabilisierungsbädern 40 (hydroxyalkylenoxydes) enthalten sowie ferner weniger nach der Erfindung p-Alkylphenoxypoly(hydroxy- als 0,3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 Gewichtsalkylenoxyde) der folgenden Formel verwendet: prozent bis 0,2 Gewichtsprozent Formaldehyd.

Zur Herstellung einer konzentrierten Stabilisierungs-R lösung oder Stabilisatorlösung kann beispielsweise wie

45 folgt verfahren werden:

_n . _R„ _ j, 220g einer wäßrigen Lösung mit 50°_o Alkyl-

' ' '" phenoxypoly(hydroxyalkylenoxyden) werden mit 868 g

einer Formalinlösung mit 37°_n Formaldehyd und worin bedeuten: \2°» Methanol in Wasser vermischt. Die erhaltene

R einen Alkylrest mit vorzugsweise 6 bis 14 und ⁵° ^LÖ,^SU"^g/"^thä^ ^ Gewichtsprozent Alkylphenoxyinsbesondere 9 Kohlenstoffatomen, polyfliydroxyalkyJenoxyde) und laßt s.ch durch min-

destens lOOfache Verdünnung leicht in eine gebrauchs-R' einen Alkylrest der für R angegebenen Bedeutung _fertige Stabilisatorlösung überführen.

oder ein Wasserstoffatom, _Dje beschriebenen wäßrigen Stabilisatorlösungen

R" einen Hydroxyalkylenrest mit beispielsweise 2 bis ₅₅ können beispielsweise im Rahmen farbphotographi-

4, vorzugsweise 3 Kohlenstoffatomen und _Scher Entwicklungsverfahren verwendet werden, wie

η eine Zahl von durchschnittlich 6 bis 18, Vorzugs- sie aus den USA.-Patentschriften 2 552 241 und weise 6 bis 12. 2 566 271 bekannt sind, insbesondere im Rahmen von

Umkehrverfahren, bei denen die belichteten farb-

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden mit Alkyl- 60 photographischen Materialien vorzugsweise bei Temphenoxypoly(hydroxyalkylenoxyden) der angegebenen peraturen von 23 bis 25° C wie folgt entwickelt Formel erhalten, in welcher der Rest —R" — O— werden:
ein Glycidolrest ist. Im Idealfall stellt der Rest — R" —

Reste der folgenden Formeln dar: a) Schwarzweißentwicklung in einem üblichen wäß-

-CH₂CH(CH₂OH)- und -CH₂CH(OH)CH₂- 6₅ rigen Entwikler, der als Entwicklerverbindungen wobei das Verhältnis der Reste bei etwa 4 zu etwa 6 z. B. p-Methylaminophenolsulfat und Hydro-

liegt. chinon sowie ferner Alkali enthält (etwa 10 Mi-

Besonders vorteilhafte Alkylphenoxypoly(hydroxy- nuten);

b) Härtung in einem Härterbad, das ζ. B. als Härtungsmittel Chrom—Kaliumsulfat enthält (etwa 3 Minuten);

c) Umkehrbelichtung;

d) Farbentwicklung mittels einer Farbentwicklerlösung, die z. B. enthält: Natriumhydroxyd, Äth>lendiamin, Äthylenglykol, Benzylalkohol, Trinatriumphosphat und 4-Amino-N-äthyl-N-[/3-methansulfonamidoäthyl]-m-toluidinsesquisulfat-monohydrat (etwa 15 Minuten);

e) Klären, beispielsweise in einer Lösung von Hydrochinon und einem Bisulfit(etwa 5 Minuten); (das Bisulfit kann aus einem der üblichen Alkalimetallbisulfite bestehen);

^f) Bleichen, z. B. in einer Lösung von Natriumthioeyanat, Kaliumferricyanid, Kaliumbromid und Dinatriumphosphat (etwa 8 Minuten):

g) Fexieren in einem üblichen Natriumthiosulfatbad (etwa 6 Minuten);

h) Stabilisieren und

i) Trocknen, vorzugsweise bei Temperaturen von nicht höher als 43 "C.

In der Regel wird empfohlen, die Farbfilme nach einer oder mehreren der Stufen a, b, d, e, f und g zu wässern und mindestens 1 Minute lang vor der Farbentwicklung abtropfen zu lassen.

Das Stabilisierungsbad nach der Erfindung eignet sich insbesondere zur Stabilisierung solcher mehrschichtiger farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien mit sensibilisierten Silberhalogenidschichien, welche Farbkuppler enthalten, vor allem von farbphotographischen Materialien in Plattform, die in Studios von Berufsphotographen verwendet werden.

Beispiel 1

Ein blattförmiges mehrschichtiges farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit sensibilisierten Süberhalogenidemulsionsschichten und einverleibten Farbkuppler eines handelsüblichen Typs wurde bildweise exponiert und in üblicher Weise nach folgendem Entwicklungsverfahren, das sich von üblichen bekannten Entwicklungsverfahren nur durch die Verwendung ein>.s speziellen Stabilisatorbades unterschied, entwickelt. Dabei wurde das Aufzeichnungsmaterial folgenden Entwicklungsstufen unterworfen:

1. Schwarzweißentwicklung in einem wäßrig alkalischen p-Methylaminophenolsulfat-Hydrochinon-Entwickler (Entwicklungsdauer etwa 10 Minuten bei etwa 24° C);

2. etwa 1 Minute spülen in fließendem Wasser von etwa 23 bis 25° C;

3. Härtung in einer wäßrigen Chromkaliumsulfatlösung (3 Minuten bei 23 bis 25⁰C);

4. 3 Minuten langes Waschen in fließendem Wasser von 23 bis 25°C;

5. Exponieren oder Verschleiern des noch unentwickelten Silberhalogenids; 1 Minute langes Abtropfenlassfm des Filmmaterials;

6. Farbentwicklung in einer Farbentwicklerlösung mit 4-Amino-N-äthyl-N-[/S-methansulfonamidoäthyl]-m-toLi.dinsesquisulfatmonohydrat, Natriumhydroxyd, Äthylendiamin, Äthylenglykol, Benzylalkohol und Trinatriumphosphat (15 Minuten bei 23 bis 25⁰C);

7. Wässern des Filmmaterials in fließendem Wasser (etwa 5 Minuten bei 23 bis 25° C);

8. Klären des Filmmaterials in einer wäßrigen Lösung enthaltend Bisulfit und Hydrochinon (etwa 5 Minuten bei 23 bis 25°C);

9. etwa 1 Minute langes Spülen in fließendem Wusser von 23 bis 25⁰C;

10. 8 Minuten langes Bleichen in einer wäßrigen Natriumthiocyanat, Kaliumferricyanid, Kaliumbromid und Dinatriumphosphat enthaltenden Lösung;

11. 1 Minute langes Spülen in fließendem Wasser von 23 bis 25°C;

12. Fixieren des Aufzeichnungsmaterials in einer wäßrigen, Natriumthiosulfat- und Natriumbisulfit enthaltenden Lösung;

13. 8 Minuten langes Wässern in fließendem Wasser;

14. etwa 1 Minute lan$_,.■·> Baden des Filmmaterials in einer 23 bis 25"C wärmen, wäßrigen Stabiliao satorlösung, enthaltend etwa 0,4 g p-Nonylphenoxypolyglycidol (etwa 10 Glycidoleinheiten pro Nonylphenoxyeinheit), etwa 2,28 g Formaldehyd und etwa 0,74 g Methanol pro Liter Gesamtlösung, und
15. Trocknen des Filmmaterials bei etwa 35 C.

Es wurden stabile Farbbilder eines ausgezeichneten Farbgleichgewichts erhalten.

Beispiel 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt wobei jedoch diesmal das Filmmalerial in der Verfahrensstufe 14 etwa 15 Minuten lang in der Stabilisatorlösung belassen wurde. Es wurden entsprechende Ergebnisse, wie im Beispiel 1 genannt, erhalten.

Beispiel 3
(Vergleichsbeispiel)

Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß an Stelle des im Beispiel 2 verwendeten Polyg'ycidols eine entsprechende Menge von Isooctylphenoxypoly(äthylenoxyd) mit durchschnittlich etwa 9,5 umgesetzten Äthylenoxydeinheiten pro Octylphenoxyeinheit verwendet wurde.
Das blaugrüne Farbteilbild des Farbbildes wurde bei dieser Stabilisierung ausgebleicht und machte das entwickelte Farbbild unansehnlich.

Beispiel 4

Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal in der Verfahrensstufe 14 ein Stabilisatorbad verwendet wurde, das 0,3 g der Polyglycidolverbindung enthielt. Es wurden entsprechende Ergebnisse, wie im Beispiel 2 genannt, erhalten.

Beispiel 5

Das im Beispiel 2 genannte Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß in der Entwicklungsstufe 14 etwa 0,2 g der Polyglycidolverbindung verwendet wurden. Es wurden entsprechende Ergebnisse, wie im Beispiel 2 genannt, erhalten.

Beispiel 6

10

Das im Beispiel 1 genannte Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß das entwickelte Filmmaterial in der Verfahrensstufe 14 60 Minuten lang in dem Stabilisatorbad belassen wurde. Es wurden entsprechende Ergebnisse, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhalten.

Beispiel 7

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit handelsüblichen, farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß sie mit Stabilisierungsbädern behandelt wurden, die als oberflächenaktive Verbindungen die folgenden Stoffe in den angegebenen Konzentrationen enthielten:

A) 0,75 ml/1 p-Alkylphenoxy-poly(hydroxyalkylen- ^ao oxyd), 50°/₀ aktiv,

B) 0,1 ml/1 p-tert.Octylphenoxy-polyäthoxyäthanol, 100 °/o aktiv,

C) 0,1 ml/1 Nonylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol, _Λ%

D) 0,1 mil/ Tridecyloxy-polyäthoxyäthanol.

Bei Verbindung A handelte es sich um eine erfindungsgemäß verwendbare oberflächenaktive Verbindung, die zum Unterschied von Verbindung B Hydroxylgruppen in der Seitenkette aufweist. Bei Verbindung D handelte es sich um eine oberflächenaktive Verbindung, deren Verwendung in Stabilisierbädern für photographische Farbentwicklungsverfahren aus der deutschen Auslegeschrift 1 271 544 bekannt ist.

Die entwickelten Filmproben wurden in den Stabilisierungsbädern während der normalen Behandlungszeit von 1 Minute und unter Ausdehnung der Behandlungszeit auf 12 Minuten belassen.

Die in den Stabilisierbädern behandelten Filmproben wurden 2 Wochen lang bei 6O⁰C und 70°/₀ relativer Feuchtigkeit aufbewahrt, worauf sie auf Farbbildstabilität getestet wurden, indem das Verblassen des Blaugrünfarbstoffes durch Bestimmung der Verluste an Rotdichte festgestellt wurde.

Die Rotdichte-Änderungen wurden mit einem Densitometer an Filmproben bestimmt, die 12 Minuten lang in den zu testenden Bädern behandelt worden waren. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt. Die Änderungen der Rotdichte werden in Hundertstel einer Dichteeinheit, ausgehend von einer ursprünglichen Rotdichte von 1,0, angegeben.

Tabelle I

Bad	Filmprobe 1	Filmprobe 2
A D	-18 -24	-15 -20

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendbaren oberflächenaktiven Verbindungen das Verblassen des Blaugrünfarbstoffs in entwickelten Farbbildern, die 12 Minuten lang in einem Stabilisierungsbad belassen wurden, die Veränderungen der Rotdichte weitaus wirkungsvoller zu verhindern vermögen als die bekannten oberflächenaktiven Verbindungen.

In weiteren Versuchen wurde das Verblassen der Farbstoffbilder in Fingerabdruckbezirken qualitativ bestimmt, wobei die Beurteilung nach einer von 1 bis 5 reichenden Bewertungsskala erfolgte, in der 1 kein Verblassen und 5 starkes Verblassen bedeuten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Bad	Filmprobe 1	Filmprobe 2
A D	1 3	1 3

Die Ergebnisse zeigen wiederum die weitaus vorteilhaftere Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren oberflächenaktiven Verbindungen.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Stabilisierungsbad für farbphotographische mehrschichtige Aufzeichnungsmaterialien, das mindestens einen Aldehyd und eine oberflächenaktive Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächenaktive Verbindung ein p-Alkylphenoxypoly(hydroxyalkylenoxyd) ist. ίο

2. Stabilisierungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es außer dem p-Alkylphenoxypoly(hydrox'-Ikylenoxyd) aus Wasser, Formaldehyd und Methanol besteht.

3. Stabilisierungsbad nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylphenoxypoly(hydroxyalkylenoxyd) aus einer Verbindung der folgenden Formel besteht

(hydroxyalkylenoxyd) aus einem p-Nonylphenoxypolyglycidol mit 8 bis 12 Glycidoleinheiten pro Nonylphenoxyeinheit besteht.