DE2021083A1

DE2021083A1 - Verfahren zur Entwicklung und Stabilisierung von farbphotographischem Material

Info

Publication number: DE2021083A1
Application number: DE19702021083
Authority: DE
Inventors: Baden Harry Christian; Bard Charleton Cordery
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1969-04-30
Filing date: 1970-04-29
Publication date: 1970-11-05
Also published as: DE2021083C3; DE2021083B2; GB1281619A; FR2040482A1

Description

PATENTANWÄLTE ₂ 8 MÖNCHEN 221.0,..A^iI...197

₂ 8 MÖNCHEN 22

DR₁-ING-WOLFf₇H-BARTELS, ^ii>/yo THIERSCHSTRASSE β

DR. BRANDES₇OR-INg. HELD telefon; pn) 293297

Reg.Nr,: 122 3 72

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zur Entwicklung und Stabilisierung von farbphotographischem Material

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entwicklung und Stabilisierung von bildweise belichteten, mehrschichtigen, farbphotographischen Silberhalogenid enthaltenden Auf-', zeichnungsinaterialien, bei dem das Aufzeichnungsmaterial nach der Entwicklung mittels einer wässrigen, eine stabilisierende Verbindung und eine oberflächenaktive Verbindung enthaltenden Lösung stabilisiert wird.

Es ist bekannt, bei der Naßentwicklung von bildwei.se belichteten, mehrschichtigen, farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien auf Silberhalogenidbasis, zum Schluß des Entwicklungsprozesses die entwickelten Aufzeichnungsmaterialien mit einer stabilisierenden Lösung zu behandeln, welche das Bindemittel des Aufzeichnungsmaterials härtet und die entwickelten Farbstoffbilder stabiler macht. In der Regel enthalten derartige stabilisierende Lösungen oder Stabilisatorbäder als wesentlichste Komponenten Wasser, eine stabilisierende Verbindung und eine oberflächenaktive Verbindung. Die Wahl der oberflächenaktiven Verbindung ist

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von besonderer Bedeutung, da derartige Verbindungen nachteilige Effekte auf die entwickelten Farbbilder ausüben können und weil diese oberflächenaktiven Verbindungen des weiteren mit der stabilisierenden Verbindung verträglich sein müssen und die stabilisierenden Effekte der stabilisierenden Verbindung nicht behindern dürfen, Es hat sich gezeigt, daß von der großen Anzahl bekannter oberflachenaktiver Verbindungen sich nur Sehr wenige Verbindungen zur Bereitung von stabilisierenden Lösungen oder Stabilisatorbäder eignen, die im Rahmen des Entwicklungsprozesses mehrschichtiger farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß auch die prinzipiell als geeignet befundenen oberflächenaktiven Verbindungen noch Nachteile haben und zwar insbesondere deshalb, weil sie unter bestimmten, oftmals auftretenden Bedingungen die entwickelten Farbbilder in unerwünschter Weise zu schädigen vermögen.

Beispielsweise liegt die für eine Anzahl von Stabilisatorbädern empfohlene Verweilzeit, d. h. die Zeit, während welcher das entwickelte farbphotographische Filmmaterial mit der Stabilisatorlösung in Kontakt sein soll, bei einer Minute Es hat sich jedoch gezeigt, daß es in vielen Fällen für den Filmverarbeiter unpraktisch ist, die Zeit der Stabilisierungsstufe so genau zu bemessen. Da die Stabilisierungsstufe normalerweise die letzte nasse Verarbeitungsstufe des farbphotographischen Entwicklungsprozesses ist, wäre es für die Filmverarbeiter häufig bequem, wenn sie das farbphotographische Material über einen längeren Zeitraum mit der Stabilisierungslösung oder Stabilisatorlösung in Kontakt belassen könnten,

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Bs hat sich jedoch gezeigt, daß die entwickelten Farbbilder, insbesondere die blaugrünen Farbbilder stark geschädigt werden, wenn sie über einen längeren Zeitraum als angegeben, mit der Stabilisatorlösung in Kontakt belassen werden.

Aufgabe -der Erfindung war es daher, oberflächenaktive Verbindungen für Stabilisatorlösungen oder Stabilisatorbäder anzugeben, welche keinen negativen Einfluß auf die entwickelten Farbbilder haben und es infolgedessen ermöglichen, daß die entwickelten Farbbilder über einen längeren Zeitraum hin mit der Stabilisatorlösung in ICcrtakt belassen werden können.

Es wurde gefunden, daß sich Alkylphenoxypoly(hydroxyalkylenoxide) ausgezeichnet als oberflächenaktive Verbindungen zur Herstellung von Stabilisatorlösungen oder Stabilisatorbäder für den farbphotographischen Entwicklungsprozess eignen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Entwicklung und Stabilisierung von bildweise belichteten, mehr-" schichtigen, farbphotographischen Silberhalogenid enthaltenden Aufzeichnungsmaterialien, bei dem das Aufzeichnungsmaterial nach der Entwicklung mittels einer wässrigen, eine stabilisierende Verbindung und eine oberflächenaktive Verbindung enthaltenden Lösung stabilisiert wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Stabilisierung eine Lösung verwendet, die als oberflächenaktive Verbindung ein p-Alkylphenoxypoly(hydroxyalkylenoxyd) enthält.

Die erfindungsgemäß verwendeten Alkylphenoxypoly(hydroxyalkylenoxyde) können beispielsweise in vorteilhafter Weise anstelle der üblichen oberflächenaktiven Verbindungen ver-

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wendet werden, die beispielsweise aus den USA-Patentschriften 3 369 896 und 2 556 540 bekannt sind.

Werden zur Stabilisierung belichteter und entwickelter farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien übliche Stabilisatorbäder oder Stabilisierungslösungen verwendet, die anstelle der bisher verwendeten oberflächenaktiven Verbindungen ein oder mehrere Alkylphenoxypoly(hydroxyalkylenoxyde) enthalten, so können die entwickelten farbphotographischen Filmmaterialien bis zu etwa einer Stunde oder noch länger in den Lösungen bzw. Bädern verbleiben, ohne daß die entwickelten Farbbilder nachteilig beeinflußt werden.

Die Tatsache, daß die erfindungsgemäß verwendeten Alkylphenoxypoly (hydroxyalkylenoxyde) das bestehende Problem lösen, ist deshalb besonders überraschend, weil in struktureller Hinsicht analoge Alkylphenoxyverbindungen⁺nicht die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Alkylphenoxypoly(hydroxyalkylenoxyde) haben.

Vorzugsweise werden zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung Alkylphenoxypoly(hydroxyalkylenoxyde) der folgenden allgemeinen Strukturformel verwendet:

R»-0 >_n H

z.B. solche Alkylphenoxyverbindungen, deren Ätherseitenketten außer dem Äthersauerstoffatom keine weiteren Sauerstoffatome enthalten,

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-■■ s -

worin bedeuten:

R einen Alkylrest mit vorzugsweise 6 - 14 und insbesondere etwa 9 Kohlenstoffatomen;

R' einen Alkylrest der für R angegebenen Bedeutung oder ein Wasserstoffatom;

R" einen Ilydroxyalkylenrest, z. B. mit etwa 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 3 Kohlenstoffatome und

η im Durchschnitt eine Zahl von etwa 6 - 18, vorzugsweise etwa 6 bis 12.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden mit Alkylphenoxypoly (hydroxyalkylenoxyden) der angegebenen Formel erhalten, wenn der Rest -R"-O- ein Glycidolrest ist. Im Idealfalle stellt der Rest -R"- Reste der folgenden Formeln dar:

-CH₂CH(CH₂OH)- und -CH₂CIIOHCH₂-, wobei das Verhältnis der Reste bei etwa 4 zu etwa 6 liegt.

Besonders vorteilhafte Alkylphenoxypoly(hydroxyalkylenoxyde) der angegebenen Formel sind ferner solche, in welcher η im Durchschnitt eine Zahl von etwa 10 ist, wobei ein hoher Prozentsatz, von vorzugsweise über 50 % der Moleküle einen η-Wert von etwa 10 besitzt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Alkylphenoxypoly(hydroxyalkylenoxyde) lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen. Vorzugsweise werden sie durch stufenweise Addition eines Hydroxyalkylenoxydes, z. B. Glycidol, an ein Alkylphenol in stark basischer Lösung addiert, z. B. an p-Nonylphenol. Des weiteren

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können sie beispielsweise nach dem aus der britischen Patentschrift 1 022 878 bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die stabilisierenden Verbindungen der stabilisierenden Lösungen, die im Rahmen des Verfahrens der Erfindung verwendet werden, stellen übliche bekannte stabilisierende Verbindungen dar, wie sie üblicherweise im Rahmen farbphotographischer Entwicklungsverfahren verwendet werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Lösungen oder Bäder unterscheiden sich somit von den bekannten Lösungen bzw. Bädern nur dadurch, daß sie anstelle der bisher verwendeten oberflächenaktiven Verbindungen ein oder mehrere Alkylphenoxypoly(hydroxyalkylenoxyde) enthalten.

Dies bedeutet, daß die im Rahmen des Verfahrens der Erfindung verwendeten stabilisierenden Lösungen oder Stabilisatorbäder als wesentlichste Komponente.Wasser, ein oder mehrere Alkylphenoxypoly (hydroxyalkylenoxyde) und eine stabilisierende Verbindung enthalten. Die stabilisierende Verbindung besteht in der Regel aus einem Aldehyd oder einer aldehydischen Verbindung, vorzugsweise Formaldehyd. Dieser kann in Form von Formalin verwendet werden, welches geringere Mengen eines Alkohols, z. B. eines kurzkettigen Alkohols, insbesondere Methanol, enthält. Vorzugsweise bestehen die erfindungsgemäß verwendeten Lösungen somit aus Wasser, einem oder mehreren Alkylphenoxypoly(hydroxyalkylenoxyden), Formaldehyd und einem kurzkettigen Alkohol, z. B. Methanol. Die Konzentrationen der einzelnen Bestandteile der erfindungsgemäß verwendeten stabilisierenden Lösung können sehr verschieden sein, je nach den im Einzelfalle verwendeten Verbindungen, der Entwicklungsvorrichtung und dergleichen.

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Vorzugsweise werden Lösungen verwendet, die weniger als etwa 0,1 Gew.-!, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 0,1 Gew.-% eines Alkylphenoxypoly(liydroxyalliylenoxydes) enthalten sowie ferner weniger als etwa 0,3 Gew.-°s, vorzugsweise etwa 0,05 Gew.-I bis etwa 0,2 Gew. ^ Formaldehyd. .

Zur Herstellung einer konzentrierten Stabilisierungslösung oder Stabilisatorlösung kann beispielsweise-wie fiLgt verfahren werden.:

220 g einer wäss-rigen Lösung mit 50 % Alkylphenoxypoly-(hydroxyalkylenoxyden) wird mit 868'g einer Formalinlösung mit 37 & Formaldehyd und 12 % Methanol in Wasser vermischt. Die erhaltene Lösung enthält etwa 10'.Gew.-I Alkylphenoxypoly (hydroxyalkylenoxyde) und läßt sich durch mindestens etwa 100-fache Verdünnung leicht in eine gebrauchsfertige Stabilisatorlösung überführen. '

Die beschriebenen wässrigen Stabilisatorlösungen können beispielsweise im Rahmen farbphotographischer Entwicklungsverfahren verwendet werden, wie sie aus den USA-Patentschriften 2 552 241 und 2 566 271 bekannt sind, insbesondere im Rahmen von Umkehrverfahren, bei denen die belichteten farbphotographischen Materialien, vorzugsweise bei Temperaturen von 23 — 25° C wie folgt entwickelt werden:

a) Schwarz-Weiß-Entwicklung in einem üblichen wässrigen Entwickler, der als Entwicklerverbindungen z. B. p-Methylaminophenolsulfat und Hydrochinon sowie ferner Alkali enthält (etwa 10 Minuten);

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b) Härtung in einem Ilärterbade, das z.B. als Härtungsmittel Chrom—τ—-Kaliumsulfat enthält (etwa 3 Minuten) ;

c) Umkehrbelichtung;

d) Farbentwicklung mittels einer Farbentwicklerlösung, die z. B. enthält: Natriumhydroxyd, Äthylendiamin, Äthylenglykol, Benzylalkohol, Trinatriumphosphat und 4-Amino-N-athyl-N-ZB-methansulfonamidoathylZ-m-toluidinsesquisulfat-monohydrat (etwa 15 Minuten);

e) Klären, beispielsweise in einer Lösung von Hydrochinon und einem Bisulfit (etwa 5 Minuten); (das Bisulfit kann aus einem der üblichen Alkalimetallbisulfite bestehen);

f) Bleichen, z. B. in einer Lösung von Natriumthiocyanat, Kaliumferricyanid, Kaliumbromid und Dinatriumphosphat (etwa 8 Minuten);

g) Fixieren in einem üblichen Natriumthiosulfatbad (etwa 6 Minuten) ;

h) Stabilisieren und

i) Trocknen, vorzugsweise bei Temperaturen von nicht höher als 43° C.

In der Regel wird empfohlen, die Farbfilme nach einer oder mehreren der Stufen a, b, d, e, f und g zu waschen und mindestens eine Minute lang vor der Farbentwicklung abtropfen zu lassen.

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Das Verfahren der Erfindung eignet sich insbesondere zur Entwicklung mehrschichtiger farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien mit sensibilisierten Silberhalogenidschichten, Welche einverleibte Farbkuppler enthalten und zwar insbesondere zur Entwicklung solcher farbphotographischer Materialien, die in Form geschnittener Blätter oder Blattform vorliegen, und für die Verwendung in photographischen Studios von Berufsphotographen bestimmt sind.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

blattförmiges .

Ein\mehrschichtiges farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten und einverleibten Farbkuppler eines handelsüblichen Typs wurde bildweise exponiert und in üblicher Weise nach folgendem Entwicklungsverfahren, das sich von üblichen bekannten Entwicklungsverfahren nur durch die Verwendung eines speziellen Stabilisatorbades unterschied, entwickelt. Dabei wurde das Aufzeichnungsmaterial folgenden Entwicklungsstufen unterworfen:

1. Schwarz-Weiß-Iintwicklung in einem wässrig alkalischen p-Methylaminophenolsulfat-Hydrochinon-Entwickler (Entwicklungsdauer etwa 10 Minuten bei etwa 24° C);

2. etwa 1 Minute Spülen in fließendem Wasser von etwa 23 bis 25° C;

3. Härtung in einer wässrigen Chromkaliumsulfatlösung (3 Minuten bei 23 - 25° C) ;

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- ίο -

4. 3 Minuten langes Waschen in fließendem Wasser von 23 bis 25° C;

5. Exponieren oder Verschleiern des noch unentwickelten Silberhalogenides; 1 Minute langes Abtropfen lassen des Filmmaterials;

6. Farbentwicklung in einer Farbentwicklerlösung mit 4-Amino-N-äthyl-N-/ß"-inethansulfonaniidoäthyl7-:m-toluidinsesquisulfatmonohydrat, Natriumhydroxyd, Äthylendiamin, Athylenglykol, Benzylalkohol und Trinatriumphosphat (15 Minuten bei 23 2 5° C) ;

7. Waschen des Filmmaterials in fließendem Wasser (etwa 5 Minuten bei 23 - 25° C);

8. Klären des Filmmaterials in einer wässrigen Lösung enthaltend Bisulfit und Hydrochinon (etwa 5 Minuten bei 23 bis 25° C);

9. etwa eine Minute langes Spülen in fließendem Wasser von 23 - 25° C;

10. 8 Minuten langes Bleichen in einer wässrigen Natriumthiocyanat, Kaliumferricyanid, Kaliumbromid und Dinatriuinphosphat enthaltenden Lösung;

11. eine Minute langes Spülen in fließendem Wasser von 23 25° C;

12. Fixieren des Aufzeichnungsmaterial in einer wässrigen, Natriumthiosulfat- und Natriumbisulf.it enthaltenden Lösung;

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BAD

IS. 8 Minuten langes Waschen,in fließendem Wasser;

14. Etwa eine Minute langes Baden des Filmmaterials in einer 23 - 25° C warmen, wässrigen Stabilisatorlösung enthaltend etwa 0,4 g p-Nonylphenoxypolyglycidol (etwa 10 Glycidol--Einheiten pro Nonylphenoxyeinheit) , ettva 2,28 g Formaldehyd und etwa 0,74 g Methanol pro Liter Gesamtlösung und

15. Trocknen des Filmmaterials bei etwa 35° C.

Es wurden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten, d. h. es wurden stabile Farbbilder eines ausgezeichneten Farbgleichgewichts erhalten. .

Beispiel 2

■ fr

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal das Filmmaterial in der Verfahrensstufe 14 etwa 15 Minuten lang in der Stabilisatorlösung belassen

wie

wurde. Es wurden entsprechende Ergebnisse ,in Beispiel 1 beschrieben erhalten.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle des in Beispiel 2 verwendeten Polyglycidols eine entsprechende Menge von Isooctylphenoxypoly(äthylenoxyd) mit durchschnittlich etwa 9,5 umgesetzten Äthylenoxydeinheiten pro Octylphenoxyeinheit verwendet wurde.

Das blaugrüne Farbteilbild des Farbbildes wurde bei dieser

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Stabilisierung ausgebleicht und machte das entwickelte Farbbild unansehnlich.

Beispiel, 4

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal in der Verfahrensstufe 14 ein Stabilisatorbad verwendet wurde, das 0,3 g der Polyglycidolverbindung enthielt. Es wurden entsprechende Ergebnisse wie in Beispiel 2 beschrieben, erhalten.

Beispiel .5

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß in der Entwicklungsstufe etwa 0,2 g der Polyglycidolverbindung verwendet wurden. Es iimrden entsprechende Ergebnisse wie in Beispiel 2 beschrieben, erhalten.

Beispiel 6

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß das entwickelte Filmmaterial in der Verfahrensstufe 14 60 Minuten lang in den Stabilisatorbad belassen wurde. Es wurden entsprechende Ergebnisse wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten.

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Claims

P a t e η. t a η s ρ r u c h e

(ly Verfahren zur Entwicklung und Stabilisierung von bildweise oe Ii eil te ten, mehrschichtigen, farbpho to graphischen, Silberhalogenid enthaltenden Aufzeichnungsrcaterialien, bei dem das Aufzeichnungsmaterial nach der Entwicklung mittels einer wässrigen, eine stabilisierende Verbindung und eine oberflächenaktive Verbindung enthaltenden Lösung stabilisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Stabilisierung eine Lösung verwendet, die als oberflächenaktive Verbindung ein p-Alkylphenoxypoly(hydroxyalkylenoxyd) enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß man zur Stabilisierung eine wässrige Lösung verwendet, die als wesentlichste Bestandteile v/as-ser, eine stabilisierende Verbindung und ein p-Alkylphenoxypoly(hydroxyalkylenoxyd) enthält.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Stabilisierung eine Lösung verwendet, die im wesentlichen besteht aus' Ivasser, Formaldehyd, einem kurzkettigen Alkanol und einen Alkylphenoxypoly(hydroxy.alkylenoxyd).

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Stabilisierung eine Losung verwendet, die im wesentlichen besteht aus Wasser, Formaldehyd, Methanol und einem Alkylphenoxypoly(nydroxyalkylenoxyd).

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

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zur Stabilisierung sine Lösung verwendet, die ein Alkylphenoxypoly(hydroxyalkylenoxyd) der folgenden Strukturformel enthält:

R' ■

O { R"—O } H

worin bedeuten:

R einen Alkylrest mit etwa 6 bis 14 Kohlenstoffatomen; R' einen Alkylrest mit etwa 6 bis 14 ICohlenstof fatonen oder

ein Wassers to ffatom;
R" einen Hydroxy alley lenrest mit etwa 2 bis 4 Kohlenstoff atomen

und
η im Durchschnitt eine Zahl; von etwa ό bis 13.

S. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man

eine Lösung veraendet, die ein Alkylphenoxypoly (hydroxy alley len· • oxyd) der angegebenen Formel enthält, in der bedeuten:

R einen Alkylrest mit etwa 9 Kohlenstoffatomen und R' ein ftasserstoffatom;

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Stabilisierung eine Lösung verwendet, die ein ρ-Alkylphenoxypoly(hydroxyalkylenoxyd) der angegebenen Formel enthält, worin bedeuten:

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R einen Alkylrest mit etwa 9 Kohlenstoffatomen;

R' ein Hassers toffatom;

-R"-0- einen Glycidolrest und

η eine durchschnittliche Zahl von etwa O₁ bis etwa 12;

8. Verfallren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ma.n zur Stabilisierung eine Lösung verwendet, die ein p-Alkylphenoxypoly(hydroxyalkylenoxyd) der angegebenen Formel enthält, worin bedeuten:

R einen Alkylrest mit etwa 9 Kohlenstoffatomen;

R¹ ein Wasserstoffatom;

-R"-0- Reste der Formeln -CH CH(CII OH)- und -CH CHOHCH - in

Lt L· Lt Lt

einem Verhältnis von etwa 4 bis etwa 6 und
η eine durchs ciinittliche ZaIiI von etwa 10.

J. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Stabilisierung eine Lösung verwendet, die als p-Alkylphenoxypoly(hydroxyalkylenoxyd) ein ρ-Nonylphenoxypolyglycidol mit etwa 8 bis etwa 12 Glycidoleinheiten pro Nonylphenoxy· einh.eit enthält. .

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