DE2439153B2

DE2439153B2 - Photographisches bleich-fixierbad

Info

Publication number: DE2439153B2
Application number: DE19742439153
Authority: DE
Inventors: Gary Lee Penfield; Goff Cobb Singleton Rochester; Malloy Richard Joseph Webster; N.Y. Borton (V.St.A.)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1973-08-16
Filing date: 1974-08-14
Publication date: 1976-11-04
Also published as: CA1020006A; FR2241095B1; FR2241095A1; GB1456126A; BE818954A; JPS5051326A; CH594914A5; IT1019923B; JPS5438895B2; JPS5756063B2; DE2439153A1; JPS56107244A; US4033771A

Description

OH

MSO₃ — C — (CH₂)_n — C — SO₃M R⁶ R⁷

20

worin bedeuten: R⁶ und R⁷ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, η eine Zahl von O bis 6 und M ein Alkalimetallatom.

3. Photographisches Bleich-Fixierbad nach An- «pruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Carbonylbisulfitaddukt der folgenden Formel enthält:

OH OH

MSO₃ — C - (CH₂J_n — C — SO₃M H H

worin η eine Zahl von 1 bis 4 ist und M ein Alkalimetallatom darstellt.

4. Photographisches Bleich-Fixierbad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Carbonylbisulfitaddukt Natriumacetaldehydbisulfit, Succinaldehyd-bis-natriumbisulfit oder Glutaraldehyd-bis-natriumbisulfit enthält.

5. Photographisches Bleich-Fixierbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bleichmittel einen Ferrikomplex einer Aminopolycarbonsäure enthält.

6. Photographisches Bleich-Fixierbad nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bleichmittel das Ammoniumsalz der Ferriäthylendiamintetraessigsäure enthält.

7. Photograu'r.ischcs Bleich-Fixierbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als. Bleichbeschleuniger ein Mercaptothiadiazol enthält.

8. Photographisches Bleich-Fixierbad nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als ßlcichbeschleuniger 5-Amino-l,3,4-thiadiazol-2-ihiol enthält.

Die Erfindung betrifft ein pholographisches Blcich- <ierbad, enthaltend:

1) als Bleichmittel einen Polycarbonsäurc-Schwerme-

tallkomplex und r>s

>) als Fixiermittel Thiosulfat.

Es ist allgemein bekannt, im Rahmen photographilicr Entwicklungsverfahren Bleichmittel und Fixiermittel kombiniert miteinander in Form von Bleich-Fixierbädern zu verwenden. Derartige Bäder werden bei der Entwicklung photographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien zum gleichzeitigen Bleichen und Fixieren mit dem Ziel verwendet, das übliche photographische Entwicklungsverfahren um eine Verfahrensstufe zu verkürzen. Die wesentlichsten Bestandteile eines Bleich-Fixserbades sind a) das Bleichmittel, das das metallische Silber des Silberbildes oxydiert und in eine lösliche Form überführt und b) das Fixiermittel, das das nicht-entwickelte Silberhalogenid und die Silbersalze, die durch Einwirkung des Bleichmittels entstanden sind, löst

Eine besondere Bedeutung haben aufgrund ihrer vergleichsweise guten Stabilität und der mit ihnen erzielbaren ausgezeichneten Eigenschaften solche Bleich-Fixierbäder erlangt, bei denen das Bleichmittel aus einem Polycarbonsäure-Schwermetallkomplex und das Fixiermittel aus einem Thiosulfat besteht. Derartige Bleich-Fixierbäder weisen viele vorteilhafte Eigenschaften auf, haben jedoch den Nachteil, daß sie beim Aufbewahren oder Stehenlassen zu einer Schwefelbildung führen, der eine Zersetzung des Thiosulfates zugrunde liegt, die durch Kontakt des Bleich-Fixierbades mit dem Sauerstoff der Luft hervorgerufen und bei ansteigender Temperatur beschleunigt wird. Die Schwefelverbindung tritt in typischer Weise sehr schnell auf, oftmals in nur wenigen Stunden oder Tagen, so daß ein Bleich-Fixierbad, das nicht vor einer Schwefelbildung geschützt ist, oftmals schon nach wenigen Stunden oder Tagen nicht mehr verwendbar ist.

Es ist bekannt, z. B. aus dem Buch von C. E. K. M e e s, »The Theory of the Photographic Process«, Verlag The MacMillan Company, New York, 3. Ausgabe, Seite 402, rechte Spalte, zur Zurückdrängung der Schwefelbildung von Bleich-Fixierbädern diesen Alkalimetallbisulfite, z. B. Natriumbisulfit, zuzusetzen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß wenn Alkalimetallbisulfite in Mengen verwendet werden, die ausreichend sind, um die Schwefelbildung zu unterdrücken, diese Verbindungen andererseits dazu neigen, den Bleichprozeß zu verzögern oder zu unterdrücken, so daß die Zeitdauer, die zum Bleich-Fixieren erforderlich ist, verlängert wird.

Überdies hat sich gezeigt, daß bei der Entwicklung von photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien, in denen durch Entwicklung mit einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindungen in Gegenwart eines Farbkupplers ein Farbbild erzeugt wird, die Gegenwart eines Alkalimetallbisulfites in dem Bleich-Fixierbad in Mengen, die erforderlich sind, um eine Schwefelbildung wirksam zu unterdrücken, eine Bildung von Leucofarbstoffen auftritt, genauer die Bildung von blaugrünen Farbstoffen in ihrer Leucoform, was zu unerwünschten sensitometrischen Effekten aufgrund der Abnahme der Dichte des Blaugrün-Farbstoffbildes in dem entwickelten Aufzeichnungsmaterial führt (vgl. das später folgende Vergleichsbeispiel 1).

Es ist ferner allgemein bekannt, Carbonylbisulfitaddukte als Häriungsmittel für Gelatine einzusetzen. Aus der US-PS 33 04 179 ist es beispielsweise bekannt. Carbonylbisulfitaddukte als Härtungsmittel für Gelatine in nicht sauren Fixierbädern zu verwenden. Es ist des weiteren auch bekannt, Aldehyde als Bestandteile von Bleich-Fixierbädern unter Erzeugung von härtenden Bleich-Fixierbädern zu verwenden. So sind beispielsweise aus der US-PS 36 67 950 härtende Bleich-Fixierbäder bekannt, die ein Ferricyanid-Bleichmittel, ein Thiocya-

aat-Fixiermittel und einen Aldehyd als Härtungsmittel enthalten. Aus der BE-PS 7 78 273 schließlich sind fcärtende Bleich-Fixierbäder bekannt, die ein Bleichmittel auf Polycarbonsäurebasis, Natriumthiosulfat als Fixiermittel und einen Aldehyd als Gelatine-Härtungsmittel enthalten.

Aufgabe der Erfindung war es, ein photographisches Bleich-Fixierbad mit einem Polycarbonsäure-Schwermetallkomplex als Bleichmittel und einem Thiosulfat als Fixiermittel anzugeben, in dem keine Schwefelbildung durch Fixiermittel erfolgt.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit einem photographischen Bleich-Fixierbad, enthaltend

a) als Bleichmittel einen Polycarbonsäure-Schwermetallkomplex und

b) als Fixiermittel Thiosulfat,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß es zusätzlich ein Carbonylbisulfitaddukt mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen enthält.

Im Gegensatz zu dem aus der US-PS 33 04 179 bekannten Verfahren wird das Carbonylbisulfitaddukt erfindungsgemäß nicht zum Zwecke der Härtung von Gelatine verwendet, sondern vielmehr zum Zwecke der Unterdrückung der Schwefelbildung im Bleich-Fixierbad, d. h., das Carbonylbisulfitaddukt dient erfindungsgemäß als Stabilisierungsmittel.

Das Bleichmittel eines erfindungsgemäßen Bleich-Fixierbades kann aus irgendeinem der bekannten Polycarbonsäure-Schwermetallkomplex-Bleichmittel bestehen. In typischer Weise handelt es sich um Schwermetallkomplexe des Eisens oder Kobalts. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Aminopolycarbonsäure-Schwermetallkomplexen erwiesen, speziell die Verwendung von Ferriaminopolycarbonsäurekomplexen. Die Bleichmittel können in Form von wasserlöslichen Komplexsalzen, z. B. in Form der Ammonium- oder Alkalimetallsalze von Ferriaminopolycarbonsäurekomplexen verwendet werden.

Typische Beispiele für geeignete Bleichmittel sind die Natrium- und Ammoniumsalze der Ferriäthylendiamintetraessigsäure. Außer der Äthylendiamintetraessigsäure und deren Salzen können die verschiedensten anderen bekannten Aminopolycarbonsäuren und Salze hiervon zur Bildung der Komplexe verwendet werden. Typische Aminopolycarbonsäuren sind beispielsweise: Nitrilotriessigsäure,
Diäthylentriaminpentaessigsäure, ortho-Diamincyelohexantetraessigsäure, Äthylenglykol-bis(aminoäthylälher)-tetraessigsäure,

Diaminopropanoltetraessigsäure, N-(2-Hydroxyäthyl)äthylendiamintriessigsäure und die Äthyliminodipropionsäure. Typische Polycarbonsäuren ohne Aminogruppen sind beispielsweise die Zitronensäure und die Weinsäure, die ebenfalls Ferrikomplexe bilden.

Von den Aminopolycarbonsäuren haben sich die Aminopolyessigsäuren als besonders vorteilhaft erwiesen, da sie leicht zugänglich sind und eine besonders vorteilhafte Bleichwirkung haben.

Das als Fixiermittel verwendete Thiosulfal kann aus einem der üblichen bekannten in Wasser löslichen Thiosulfate bestehen, z.B. Ammoniumthiosulfat oder einem Alkalimetalkhiosulfal. z.B. Natriumthiosulfat oder Kaliumthiosulfat.

Bei den zur Herstellung erfindungsgemäßer Bleich-Fixierbäder verwendeten Carbonylbisulfitaddukten kann es sich um Addukte von Aldehyden wie auch um Addukte von Ketonen handeln. Die Aldehyde können aus Monoaldehyden, Dialdehyden oder Trialdehyden und die Ketone aus Monoketonen, Diketonen und Triketonen bestehen. Die Bisulfitaddukte können Addukte von Alkalimetallbisulfiten, Erdalkalimetallbisulfiten oder Stickstoffbasenbisulfiten, z. B. Ammon'umbisulfit oder Aminbisulfiten sein.

Als vorteilhafte Carbonylbisulfitaddukte haben sich solche der folgenden Formel 1 erwiesen:

R¹

R₂-C-OH SO₃M

(D

worin bedeuten: R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R² einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und M ein Alkalimetallatom.

Besonders vorteilhafte Carbonylbisulfitaddukte der Formel I sind Aldehydbisulfitaddukte der folgenden Formeln 11 und 111.

R³ — C-OH

SO₃M

(Hl

worin bedeuten: R^J einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und M einen Alkalimetallatom und

35 R⁵ - C - OH

S0,M

(HD

45 worin bedeuten: R⁴ und R⁵ jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und M ein Alkalimetallatom.

Die Carbonylbisulfitaddukte der Formeln I —111 enthalten lediglich einen Bisulfitrest im Molekül.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden mit Carbonylbisulfitaddukten erhalten, welche zwei Bisulfitreste im Molekül enthalten. Ein besonders vorteilhaftes Bleich-Fixierbad nach der Erfindung enthält Carbonyl-bis-bisulfit-addukt der folgenden Formel IV:

OH

MSO₃-C-(CHA-C-SO₃M (IV)

R⁶

R⁷

55

ho worin bedeuten: R⁶ und R⁷ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, η eine Zahl von O bis 6 und M ein Alkalimetallatom.

Besonders vorteilhafte Carbonyl-bis-bisulfit-addukte der folgenden Formel V:

OH OH

MSO,, — C
H

worin bedeuten: /; eine Zahl von Alkalimetallatom.

(CH₂),,-C-SO₃M (V)

bis 4 und M ein

Eine weitere vorteilhafte Klasse von Carbonyl-bis-bisulfitaddukten der Formel IV besteht aus Diketon-bisbisuifit-addukten der folgenden Formel VI:

OH

MSO₃-C-(CH₂J_n-C-SO^M (Vi)

R⁸

worin bedeuten: R⁸ und R⁹ jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, η eine Zahl von 1 bis 4 und M ein Alkalimetallatom.

Beispiele für geeignete Carbonylbisulfitaddukte sind:

Natrium-Acetaldehydbisulfit, Natrium-Propienaldehydbisulfit,

Natrium-Butyraldehydbisulfit,

Succinaldebyd-bis-natriumbisulfit,

Glutaraldehyd-bis-natriumbisulfit,

/?-Methylglutaraldehyd-bis-natriumbisulfit, Maleinsäuredialdehyd-bis-natriumbisulfit,

Natriurn-Biitanonbisulfit.

Natrium-Pentanonbisulfit und

2,4-Pentandion-bis-natriumbisulfit,

wobei gilt, daß diese Verbindungen auch in Form von Addukten von anderen Bisulfiten verwendet werden können.

Als besonders vorteilhaftes Carbonylbisüfitaddukt hat sich Glutaraldehyd-bis-natriumbisulfit erwiesen. Diese Verbindung weist viele «Vorteile auf. Sie ist ^o besonders wirksam, erhöht die Bleich-Fixierdauer nicht oder praktisch nicht, führt zu keiner Schaumbildung der Bleich-Fixierbäder und auch nicht zur Bildung von Leuco-Cyanfarbstoffen bei der Entwicklung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien. Auch ist sie leicht zugänglich.

In vorteilhafter Weise enthalten die Bleich-Fixierbäder der Erfindung pro Liter Lösung 5 bis 400 g, insbesondere 10 bis 200 g des Bleichmittels und 5 bis 400, insbesondere 10 bis 200 g Thiosulfat-Fixiermittel.

Die im Einzelfalle optimale Menge an Carbonylbisulfitaddukt hängt von der speziellen Zusammensetzung des Bleich-Fixierbades ab und den Bedingungen, unter denen es angewandt wird.

Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, das Carbonylbisulfitaddukt in den Bleich-Fixierbädern in Mengen von 0,01 bis 1 Mol pro Liter Lösung, insbesondere in Mengen von 0,02 bis 0,5 Molen pro Liter Lösung zu verwenden. Ganz besonders vorteilhafte Ergebnisse werden in der Regel dann erhalten, wenn die Bleich-Fixierbäder 0,05 bis 0,25 Mole des Carbonylbisulfitadduktes pro Liter Lösung enthalten.

Die Carbonylbisulfitaddukte können in situ erzeugt werden, und zwar durch Zusatz einer Carbonylverbindung zum Bleich-Fixierbad, z. B. eines Aldehydes oder eines Ketones von vergleichsweise geringem Molekulargewicht und durch Zusatz einer Bisulfitverbindung, z. B. von Natriumbisulfit. Andererseits können zur Herstellung der Bleich-Fixierbäder jedoch auch vorgebildete Addukte verwendet werden.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Bleich-Fixierbäder übliche bekannte Zusätze enthalten, deren Verwendung in Bleich-Fixierbädern bekannt ist, beispielsweise ein zusätzliches Silberhalogenidlösungsmittel, z. B. ein in Wasser lösliches Thiocyanat, z. B. Ammoniumthiocyanat, Natriumthiocyanat oder KaIiumthiocyanat, wie auch solche Verbindungen wie Mercaptotriazole, Alkalimetallbromide und Alkalimetalljodide. Die Bäder können des weiteren zusätzlich beispielsweise auch nicht in Chelatform vorliegende Salze von Aminopolycarbonsäuren enthalten, welche als Komplexbildner dienen, z. B. Natriumsalze von Äthylendiamintetraessigsäure.

Der pH-Wert eines Bleich-Fixierbades nach der Erfindung liegt bei etwa 4 bis etwa 8, insbesondere bei etwa 6 bis etwa 7.

In vorteilhafter Weise enthält ein Bleich-Fixierbad nach der Erfindung zur Erhöhung der Bleichgeschwindigkeit und zur Verminderung der Zeitdauer, die für das Bleich-Fixieren erforderlich ist, einen sogenannten Bleichbeschleuniger. Der Bleichbeschleuniger kann dabei aus irgendeinem der üblichen bekannten Bleichbeschleuniger bestehen, z. B. aus Thioharnstoff oder einem Jodid. Besonders vorteilhafte Bleichbeschleuniger sind Mercaptothiadiazole der folgenden Formel:

R - C

C — SH

N N

worin bedeutet: R ein Wasserstoffatom, einen Aminorest, einen Alkylrest mit 1 bis 8. vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylaminorest, in dem jeder Alkylrest 1 bis 8. vorzugsweise I bis 4 Kohlenstoffatome, enthält.

Obgleich der Wirkungsmechanismus des Zusatzes eines Carbonylbisulfitaddukies noch nicht restlos geklärt ist, wird doch angenommen, daß das Carbonylbisulfitaddukt das Bleich-Fixierbad kontinuierlich mit einer geringen gleichmäßigen Konzentration an Bisulfitionen versorgt, die groß genug ist, um die Schwefelbildung zu unterdrücken, jedoch im Gegensatz zu der großen Menge an freien Bisulfitionen, die durch ein Alkalimetallbisulfit geliefert werden, nicht so groß ist, daß die Bleichwirkung unterdrückt oder eine Bildung der Leucoform von Cyanfarbstoffen verursacht wird. Die Carbonylbisulfitaddukte reagieren nicht in nachteiliger Weise mit dem Bleichmittel oder dem Fixiermittel und stören deren Aktivität nicht.

Es hat sich gezeigt, daß die Carbonylbisulfitaddukte eine besonders vorteilhafte Wirkung dann entfalten, wenn die Bleich-Fixierbäder bei erhöhten Temperaturen, z. B. bei Temperaturen von über 38°C angewandt werden, da in diesen Fällen die Schwefelbildung ein besonders schwerwiegendes Problem darstellt.

Erfindungsgemäße Bleich-Fixierbäder können im Rahmen der Entwicklung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, die für den Farbumkehrprozeß bestimmt sind oder bei denen es sich um Farbnegativmaterialien oder Farbkopiermaterialien handelt. Die Bäder können des weiteren im Rahmen von photographischen Entwicklungsverfahren verwendet werden, bei denen belichtete photographische Aufzeichnungsmaterialien mit Farbentwicklerbädern entwickelt werden, die Farbkuppler enthalten oder bei denen photographische Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, die Farbkuppler in den Silberhalogenidemulsionsschichten oder in hierzu benachbarten Schichten enthalten.

Die lichtempfindlichen Schichten der Aufzeichnungsmaterialien, die mit Bleich-Fixierbädern nach der Erfindung behandelt werden können, können aus den üblichen bekannten photographischen Aufzeichnungsmaterialien bestehen und somit die iirtlirhen hpWpnntpn

Silberhalogenide enthalten, beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromidjodid, Silberchloridbromid, Silberchloridjodid und Silberchloridbromidjodid oder Mischungen hiervon. Die einzelnen lichtempfindlichen Schichten können dabei die üblichen bekannten Zusätze enthalten. Die Aufzeichnungsmaterialien, die mit den erfindungsgemäßen Bleich-Fixierbädern behandelt werden können, können des weiteren die üblichen bekannten Schichtträger aufweisen, z. B. Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Polyvinylacetalen, Polycarbonaten, Polystyrol und Polyethylenterephthalat. Die Schichtträger können des weiteren beispielsweise aber auch aus Papier bestehen oder aus einem mit einem Polymer beschichteten Papier.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

(Vergleichsbeispiel)

Es wurden mehrere Bleich-Fixierbäder mit einem pH-Wert von 6,45 wie folgt hergestellt:
Zunächst wurde eine Lösung hergestellt aus:

Ammoniumthiosulfat

(58gew.-^ö/oige wäßrige Lösung)

NH₄FeADTA

(I,56molare wäßrige Lösung)

172.5 ml
115.0 ml

Verschiedenen Anteilen der hergestellten Lösung wurden dann verschiedene Mengen an Glutaraldchyd· bis-natrium-bisulfit zugesetzt. Im folgenden sind die Mengen an Glutaraidehyd-bis-nalriuiri-bisulfit ir Gramm/Liter Bleichbad entsprechend freiem NaHSO (g/l) angegeben:

AOO
B 20 13.5

C 40 27

D 80 54

Entsprechende Bleich-Fixierlösungen wurden dadurch hergestellt, daß freies NaHSO₃ anstelle des Glutaraldehyd-bis-sulfitadduktes verwendet wurde.

Streifen eines üblichen Aufzeichnungsmaterials wurden in üblicher Weise exponiert und unter Verwendung der angegebenen Bleich-Fixierbäder entwickelt.

Besonders auffallend war der Unterschied im Effekt bezüglich der Bildung von Leucofarbstoffen in den Blaugrün-Bildbezirken als Funktion der Konzentration an freiem NaHSO₃ in den Bleich-Fixierbädern. Die Unterschiede wurden in Form des Blaugrün-»Mitteltonkontrastes« ermittelt. Der Ausdruck »Mitteltonkon trast« bezieht sich dabei auf die durchschnittliche Neigung der log Ε-Kurve des Dichteanstieges zwischen 0,6 und 1,4.

Die Ergebnisse der erhaltenen Vergleichsversuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Konzentration an	Konzentration an	Mitteltonkontrast	Mitteltonkontrast
Aldehydbisulfiiaddukt	freiem Bisulfit	im Bereich des	im Blaugrün-
		blaugrünen Bildes	Bildbereich in
(g/l)			%

A	0	0
B	20	13,5
C	40	27
D	80	54
A'		0
B'		13.5
C		27
D'		54

2,69	0
0	0
-0.12	-4.5
-0,27	-10
2,69	0
0.02	0
-0,02	0
-0.02	0

Wie sich aus den Werten der vorstehenden Tabelle ergibt, führt eine Erhöhung der Menge an freiem Bisulfit zu einem Verlust an Bildfarbstoff, der soweit es das Leucofarbstoffbild anbelangt, zu einer 10%igen Verminderung des blaugrünen Bildes Führt, wenn die Sulfitkonzentration von 0 auf 54 g pro Liter Bleich-Fixierlösung erhöht wird.

Im Gegensatz hierzu zeigt der Bildfarbstoff der Blaugrün-Komponente praktisch keine Veränderung, wenn die Menge an Natriumbflsulfitaddukt eines Aldehydes in Mengen entsprechend dem freien Bisulfit in den Bleich-Fixierlösungen erhöht wird.

Beispiel 2

Es wurde eine Bleich-Rxieriösung mit einem pH-Wert von 63 wie folgt hergesteat:

Ammoniumthiosulfat

(58gew.-%ige wäßrige Lösung) 100 ml

NH^eÄDTA

(l,56molare wäßrige Lösung)*) 256 ml

6-Ainino-l3.4-thiadiazol-2-thiol (10gew.-%ige wäßrige Lösung) 17,5 ml

NatriumacetaldehydbisuJni 0,18 Mole

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter *) Ammonramsalz der FerriSthjiendiamint emressigsäure.

Es wurden Untersuchungen über die Stabilität des Bleich-Fixierbades unter Bedingungen angestellt, die zu einer Beschleunigung der Schwefelbildung führen sollten. Dazu wurde Luft durch ein Liter der Bleich-Fixierlösung mit einer Geschwindigkeit von 0,2 l/Minute perlen gelassen, wobei die Bleich-Fixierlö sung auf eine Temperatur von 61.2^CC erwärmt wurde.

Die Zeitspanne, die bis zu einer Schwefelbildung

erforderlich war. wurde durch Photographieren der

Lösung mit einer kamera ermittelt Die Schwefelbildung führte zu einer trüben Lösung

sowie zur Ausfällung von Schwefel aus der Lösung. Die Zeitdauer bis zum Trübewerden und Ausfällen von Schwefel läßt sich leicht durch Beobachtung der Lösung oder durch Photographieren der Lösung mit einer Kamera, die in bestimmten Zeiten Aufnahmen macht verfolgen. Bei Verwendung des Bleich-Fixierfcades mit 0.18 Molen Natriumacetaldehydbisulfit pro Liter Lö stmg ah Stabilisator betrug die Zeitdauer bis zur

Schwefelbildung etwa 41 Stunden. Wurde der Versuch unter gleichen Testbedingungen

mit einem Bleich-Fixierbad wiederholt welches kein Natriumacetaldehydbisclfrt enthielt so betrug die Zeitspanne bis zur Schwefelbfldung 2 Stunden und 20 Minuten.

In einem weiteren Versuch wurde ein Bleich-Fixierbad verwendet, welches als Stabilisator diesmal 0,18 Mole Natriumformaldehydbisulfit pro Liter Lösung enthilet. Die Zeitdauer bis zur Schwefelbildung betrug in diesem Falle 4 Stunden. s

Im Falle des Natriumformaldehydbisulfites handelt es sich um kein Carbonylbisulfitaddukt mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen im Molekül im Sinne der Erfindung.

In einem weiteren Versuch wurde ein Bleich-Fixierbad verwendet, das diesmal 0,19 Mole Natriumbisulfit pro Liter Lösung als Stabilisator enthielt. In diesem Falle betrug die Zeitspanne bis zur Schwefelbildung 24 Stunden.

Aus den durchgeführten Versuchen ergibt sich, daß Natriumacetatbisulfit eine Schwefelbildung wirksamer unterdrückt als Natriumbisulfit. Bei Verwendung von Natriumbisulfit in der angegebenen Konzentration wird des weiteren die Bleich-Fixierzeitdauer erhöht und außerdem tritt eine Bildung der Leucoform des ;o Blaugrün-Farbstoffes auf, wohingegen bei Verwendung von Natriumacetaldehydbisulfit keiner dieser Nachteile auftritt.

Beispiel 3

Es wurde ein weiteres Bleich-Fixierbad wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt mk der Ausnahme jedoch, daß es 0,09 Mole Glutaraldehyd-bis-natriumbisulfit als Stabilisator pro Liter Lösung enthielt. In diesem Bad lag somit eine äquinormale Konzentration ^c an Bisulfitionen wie im Falle der Lösung des Beispieles 1 vor. Das hergestellte Bleich-Fixierbad wurde dann wie in Beispiel 1 beschrieben getestet. Die Zeitspanne bis zur Schwcfelbildung belief sich auf 31 S\unden.

In einem weiteren Versuch wurden die 0,09 Mole Glularaldehyd-bis-natriumbisuifit durch 0,09 Mole GIutaraldch^d ersetzt. Innerhalb weniger Minten setzte eine Schwcfelbildung ein, woraus sich ergibt, daß der Aldehyd nicht nur die Schwefclbildung nicht unterdrückt, sondern sie sogar fördert.

Beispiel 4

Zunächst wurde ein weiteres Bleich-Fixierbad wie das in Beispiel 1 beschriebene Bad hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß das Bad diesmal 0,09 Mole Succinaldchyd-bis-natriumbisulfit als Stabilisator enthielt. Dns Bleich-Fixierbad wurde wie in Beispiel 1 beschrieben getestet Die Zeitspanne bis zur Schwefelbildung belief sich auf 28 Stunden. Kurz vor der Schwefelbildung wurde eine gewisse Schaumbildung festgestellt die jedoch nicht bei Verwendung der anderen getesteten Carbonylbisulfit*ddtrkte auftrat Die Herstellung des Bleich-Fixierbades erfolgte in der Weise, daß zunächst 0,09 Mole 2,4-Pentandion mit 0,09 Molen Natriummetabisulfit über Nacht zusammen in einer wäßrigen Lösung miteinander unter Bildung des 2.4-Pentandion-bis-natriumbisulfites verrührt wurden. Die erhaltene homogene Lösung wurde dann der Bleich-Fixierlösung zugesetzt.

Bei Verwendung des erhaltenen Bleich-Fixierbades betrug die Zeitspanne bis zur Schwefclbildung 28 Stunden.

Beispiel 7

Eine Bleich-Fixierlösung mit einem pH-Wert von 6,8 wurde durch Zusammengeben der folgenden Komponenten hergestellt:

Ammoniumthios'ilfat

(6Ogew.-°/oige w'ißrige Lösung)

NH₄FeADTA

(l,56molare wäßrige Lösung)

5-Amino-1,3,4-thiadiazol-2-thiol

Succinaldehyd-bis-natriumbisulfit

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

75 ml

250 ml 1,0 g 0,2 Mole

Die frisch hergestellte Bleich-Fixierlösung sowie Lösungen, welche verschieden lange in abgeschlossenen, auf 52⁰C erwärmten Behältern aufbewahrt worden waren, wurden auf ihr Bleich-Fixiervermögen bei Verwendung eines mehrschichtigen Farbumkehr-Aufzeichnungsmaterials mit Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten getestet. Das beschriebene Bleich-Fixierbad klärte das Aufzeichnungsmaterial noch nach einer Aufbewahrungszeit von 4 Wochen, wohingegen bei Verwendung eines entsprechenden Bleich-Fixierbades ohne Succinaldehyd-bis-natriumbisulfit oder mit einer äquivalenten Menge an Natriumbisulfit eine Klärung bereits nach einer Woche nicht mehr möglich war.

Beispiel 8

Eine Bleich-Fixierlösung mit einem pH-Wert von /,0 wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

55

60

Beispiel 5

Es wurde ein weiteres Bleich-Fixierbad wie das in Beispiel 1 beschriebene Bad hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß es diesmal als Stabilisator 0,18 Mole Natriumacetonbisulfit enthielt. Das Bad wurde wie das in Beispiel 1 beschriebene Bad getestet. Die Zeitdauer biz zur Schwefelbildung betrug 23 Stunden.

Beispie 6

Es wurde ein weiteres Bleich-Fixierbad wie das in Beispiel 1 beschriebene Bad hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß es 2.4-Pentandion-bis-natriumbisulfit als Stabilisator enthielt

Ammoniumthiosulfat

(60gew.-%ige wäßrige Lösung)

NH₄FeADTA

(l,56molare wäßrige Lösung)

Dinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure Nairiumsulfit Kaliumjodid Succinaldehyd-bis-natriumbisulfit Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

125 ml 90 ml

31g 12g

Ig 0.1 Mol

Durch die auf 6O⁰C erwärmte Bleich-Fixierlösunj wurde Luft perlen gelassen. Die Zeitspanne bis zu Schwefelbildung betrug 66 Stunden.

In einem weiteren Versuch wurde eine Bleich-Fixiei lösung der angegebenen Zusammensetzung ohn Suceinaldehyd-bis-natriumbisulfh getestet Dadurc wurde die Zeitspanne bis zur Schwefelbildung ai 24 Stunden vermindert

In einem weiteren Versuch wurde das Succinaldchyt bis-natriumbisulfit durch eine äquivalente Anzahl να

Molen von Glutaraldehyd-bis-natriumbisulfit ersetzt. Die Zeitspanne bis zur Schwefelbildung betrug in diesem Falle 83 Stunden.

Beispiel 9

Zunächst wurde eine Bleich-Fixierlösung mit einem pH-Wert von 6,45 dadurch hergestellt, daß die folgenden Komponenten miteinander vermischt wurden:

Ammoniumthiosulfat
(60gew.-%ige wäßrige Lösung)

172,5 ml

NH₄FeADTA

(1,56molare wäßrige Lösung) Π 5 ml

Glutaraldehyd-bis-

natriumbisulfit 0,0625 Mole

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Die Stabilität der Bleich-Fixierlösung wurde unter verschärften Bedingungen dadurch bestimmt, daß bei bestimmten Temperaturen durch 1-Liter-Proben Luft in einer Geschwindigkeit von 0,20 Litern pro Minute perlen gelassen wurde. Die Zeitspanne bis zur Schwefelbildung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben bestimmt. Es wurden die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse erhalten.

Versuch Nr.	Stabilisator	Mole	Temperatur	Zeit bis zur
		0,0625		Schwefelbildung
	Verbindung		⁰C	in Stunden
1	Glutaraldehyd-bis-nairium-	0,13	6\0	34
	bisulfit	0,13
2	desgl.	0,13	44.9	151
3	desgl.	0,13	57,3	80
4	desgl.	0,125	65,3	60
5	desgl.	0,25	82,2	Ib
6	Natriumbisulfit	0,25	67,0	23
7	desgl.	0,26	45,4	66
8	desgl.	0,25	57.2	53
9	desgl.	65,7	36
10	desgl.	83.0	9

Wie sich aus den in der Tabelle zusammengestellten Daten ergibt, nimmt die Zeitspanne bis zur Schwefelbildung rasch in dem Maße ab, indem die Temperatur erhöht wird. Bei einer gegebenen Temperatur und einer äquinormalen Basis in Form von Bisulfitionen ist die Zeitspanne bis zur Schwefelbildung wesentlich größer bei Verwendung von Glutaraldehyd-bis-natriumbisulfit als Stabilisator im Vergleich zur Verwendung von Natriumbisulfit.

Durch Extrapolation der Daten der vorstehenden Tabelle durch Auftragen des Logarithmus der Schwefelbildungszeit gegen den Unikehrwert der Temperatur ir Grad Kälte für die Versuche 2 bis 5 und 7 bis 10, ergib; sich, daß die Schwefelbildungszeit bei einer Temperatui von 25°C 700 Stunden im Falle der Lösung mit den Glutaraldehyd-bis-natriumbisulfit beträgt, im Vergleicl zu 320 Stunden im Falle der Lösung mit den Natriumbisulfit.

Claims

* Patentansprüche:

1. Photographisches Bleich-Fixierbad enthaltend:

a) als Bleichmittel einen Polycarbonsäure-SchwermetaUkomplex und

b) als Fixiermittel Thiosulfat

dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein Carbonylbisulfitaddukt mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen enthält

2. Pholographisches Bleich-Fixierbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Carbonylbisulfit der folgenden Formel enthält: