DE1938823C3 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Silberfarbbleichverfahren - Google Patents
Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das SilberfarbbleichverfahrenInfo
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- G03C1/10—Organic substances
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Description
R1I
A
Sn I
C-CH=C-CH=C
B1
(Y)n-.
von gegebenenfalls belainartigcr Struktur ist, worin
A Wasserstoff oder Alkyl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, B1 und B2 je Alkyl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen,
—Alkylen—COOH,
—Alkylen—SO3H
sind, worin Aikylen I bis 4 Kohlenstoffatome enthält und eine saure Gruppe B, oder B2 auch als
betainartige Struktur vorliegen kann, R1 und R2
in der durch die Valenzstriche angegebenen Art ai\kondensierte, voneinander verschiedene, höchstens 2 Sechsringe enthaltende, aromatischen Ringsysteme bedeuten und Y" ein Anion und η bei
betainartiger Molekülstruktur gleich I und bei nicht betainartiger Molekülstruktur gleich 2 ist.
2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß
der Rotsensibilisator der Formel
Die Anmeldung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Oberbegriff des Anspruchs I,
Aus der USA-Patentschrift 31 57507 sind bereits
ί photographische Materialien für das Silberfarbbleichverfahren bekannt, die in mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, einen
bleichbaren Farbstoff und als Sensibilisator ein Bisbenzothiocarbocyanin enthalten. Bei den Sensibili-
satoren handelt es sich um sogenannte symmetrische Cyanine. Als Rotscnsibilisatoren vermögen diese Cyanine photographischc Emulsionen nur ungenügend
zu sensibilisicren. Ihr Sensibilisierungsmaximum liegt deutlich unter dem für Rotsensibilisatoren gcwünsch
ten, oberhalb von 600 ηm liegenden Wellenüingen-
bcreich.
Beim Silberfarbbleichverfahren ist eine S.eigerung
der Empfindlichkeit der einzelnen Schichten besonders
dann wichtig, wenn die lichtempfindliche Silberhalo-
genidschicht bereits bei der Belichtung Farbstoff enthält, welcher durch Absorption des Expositionslichtes
die wirksame Empfindlichkeit der Schicht verringert. Die Sensibilisierung solcher farbstoffhnlligcr Schichten
wird nun durch die Tatsache ganz erheblich erschwert,
daß die in der Schicht vorhandenen Farbstoffen über
diese empfindlichkeitsverringcrndc Wirkung der Absorption hinaus eine stark desensibilisierendc Wirkung
auf die Emulsion haben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bercit-
jo stellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterial für das Silberbleich verfahren mit mindestens einer
rotempfindlichen Silberhalogcnidcmulsionsschichl mit deutlich verbesserter relativer Empfindlichkeit.
Diese Aufgabe wird mit einem photographischen
j-) Aufzeichnungsmaterial für das Silberfarbbleichverfahren, das in mindestens einer rotempfindlichen
SilberhalogenidemulsionsschichtalsBildfarbstoffcincn
bleichbaren Azofarbstoff und als Sensibilisator ein Carbocyanin enthält, dadurch gelöst, daß das Carbo
cyan in ein Rotsensibilisator der Formel
Y | |
C-CH=C-CH=C Jl I | |
χΝΛχ I *M B, |
|
R1Ii,,, C-CH=C-CH-C
11U-I (D
entspricht, worin A Wasserstoff oder Alkyl mit I bis4 Kohlenstoffatomen, Bj Alkyl mit 1 bis4 Kohlenstoffatomen oder Alkylcarbonsiiurc mit I bis
5 Kohlenstoffatomen und B5 Alkyl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen ist und X), X2, Xj und X4 je
Wasserstoff oder Halogen, Alkyl oder Alkoxy sind, die je I bis 3 KohlcnslolTatomc enthalten,
wobei das Substituentenpaar X,/X2 von dem Substituenlenpaar X3/X4 in der Art oder Stellung
verschieden ist, und Y ein Anion ist.
3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Rotsensibilisator zusammen mil einem blaugrUncn Azofarbstoff in
der rotempfindlichen Schicht befindet.
•hi von gegebenenfalls bctainarliger Struktur ist, worin
A Wasserstoff oder Alkyl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, B1 und O2 je Alkyl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen,
Alkylen -COOH,
Alkylen — O-■-SO-1H oder
-Alkylen -SO-1H
sind, worin Alkylen I bis 4 Kohlensloffatomc enthüll
w, und eine saure Gruppe. H1 oder B? auch als bchiin*
artige Struktur vorliegen kann, R1 und R2 in der
durch die Valen/siriche angegebenen Art ankondcnsierle, voneinander verschiedene, höchstens 2 Sechsringe enthüllende, aromatischen R ingsyslcme bedeuten
h-, und Y ein Anion und η bei belainarliger Molekiilslruklur gleich I und bei nicht belainarliger Molekülslruklur gleich 2 ist.
(iemiil.i tier vorliegenden lirliiuliing erreicht man
nun bei der Sensibilisierung pbotographiseher Schichten for das Silberfarbbleichverfahren unerwartet hohe
relative Empfindlichkeiten, wenn man in die den Azofarbsioff enthaltenden Silberhalogenidemulsionen
einen Cyaninfarbstoff der Formel (I) als Rotsensibilisator hinzugibt.
Die erfindungsgemäß in photographischem Material für das Silberfarbbleichverfahren zu verwendenden Rotsensililisatoren wurden zum Teil schon als
Sensibilisatoren bei Farbkuppler enthaltenden Gelutinccmulsionen verwendet. Diese Farbkuppler enthaltenden Gclatinecmulsionen wurden zur Herstellung
farbiger, photographischer Bilder nach dem Prinzip der chromogenen Entwicklung verwendet. Bei solchen
Schichten zeichneten sich diese Sensibilisatoren dadurch aus, daß ihre scnsibilisierende Wirkung durch
die Anwesenheit des Farbkupplers nicht oder höchstens geringfügig verändert wird. Andererseits ist
jedoch bekannt, daft Azofarbstoffe beim Färben im allgemeinen substatisiver sind, als dies bei den als
Kuppler verwendeten farblosen Komponenten der Fall ist. Dies gilt besonders für Polyazofarbstoffe
(zu denen praktisch alle Cyanazofarbstoffc gehören),
welche die Scnsibilisierungswirkung der bisher üblichen Sensibilisatoren verringern. Es war deshalb zu
erwarten, daß bei den Azofarbstoffe enthaltenden Schichten eines Silbcrfarbblcichmaterials eine ausreichende Scnsibilisicrungswirkung des Scnsibilisators
auf das Silberhalogenid nicht erreicht oder eine solche ganz verhindern würde. Es war also damit zu
rechnen, daß der AtofarbslofT den an die Silberhalogcnidc adsorbierten Sensibilisator verdrängen
könnte oder daß der Farbstoff nrt dem Sensibilisator eine inaktive Verbindung bilden würde Die mit den
erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisatoren in Gegenwart von AzofarbstolTcn, insbesondere Polyazofarbstoflen erreichte außerordentlich hohe Verbesserung der Empfindlichkeit ist also völlig unerwartet.
Es ist ferner bekannt, daß Azofarbstoffe Desensibilisatorcn sind und die durch gewöhnliche Cyaninscnsibilisatoren erreichbare Empfindlichkeit verringern.
Die durch die erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisatoren erreichbare hohe Empfindlichkeil wird
auch erreicht in Schichten mit Azofarbstoffen, welche durch Fällung mit basischen Fällmitteln, wie z. B.
Biguaniden, fixiert werden. Dies ist deswegen überraschend, als diese basischen Fällmittel (Biguanide)
bekanntlich desensibilisicrcnd wirken und daher ihre Anwesenheit in der Emulsion aller Erwartung nach
die Sensibilisierung ungünstig beeinflussen müßte.
Ebenfalls werden besonders gute Ergebnisse bei
Verwendung solcher Azofarbstoffe erzielt, welche Phcnolgruppcn enthalten. Hier ist seit langem bekannt, daß Phcnolgruppen enthaltende Azofarbstoffe
störend auf die Wirkung der bekannten Sensibilisatoren einwirken.
Besonders wertvoll sind Sensibilisatoren der Formel
(I), die zur Ausbildung der J-Bande beruhigt sind. Sie
zeichnen sich durch eine sehr charakteristische Sensibilisitrungsbande mit steilem Abfall nach den lungeren
Wellen hin aus und weisen gegenüber dem Absorptionsmaximum in alkoholischer Lösung ein um 70 bis
l20nm bathochrnm verschobenes Scnsibilis icrungsmaxtmum auf. Diese als Sensibilisierung /weiter
Ordnung bezeichnete Ausbildung einer Polymerisalionsbande, der sogenannten J-Bandc. ist technisch
wertvoll nicht nur in Ifc/ug der Lage des Scnsibili
sierungsmaximums, sondern auch durch die dabei
erreichten relativen Empfindlichkeitten.
Betainartige Strukturen ergeben sich in den Verbindungen der Formel (I), wenn mindestens einer der
Reste B, und B2 einen Sulfatoalkyl- oder einen Alkylsulfonsäurerest darstellen oder wenn B, und B2 je
einen Alkylcarbonsäurerest bedeuten. Bei den betainartigen Strukturen fällt das Anion Y weg, da sich cUs
Anton schom im Molekül des Sensibilisator selbst
ίο befindet, d. h. durch eine homöopolare Bindung an den
N-Alkylrest des Sensibilisator gebunden ist. Man spricht auch von Zwitterionen oder inneren Salzen,
Stellen die Reste B, und B2jecinen Alkylrest oder einer
der zwei Reste einen Alkylrest und der andere einen
Alkylcarbonsäurerest dar, so handelt es sich um Sensibilisatoren nicht betainartiger Struktur, und das
Anion Y neutralisiert die positive Ladung des eigentlichen Sensibilisatormoleküls.
Sind sowohl B1 wie B2 Alkylrcste, so spricht man
von basischen Cyaninfarbstoffe^ Stellt nur einer der
Reste B, und B2 einen Alkylrest und der andere einen Alkylsulfonsäurerest oder Sulfatoalkylrest dar, so
handelt es sich um neutrale Cyaninfarbstoffe. Saure Cyaninfarbstoffe liegen vor, wenn B, und B2 saure
Gruppen, d.h. Alkylcarbonsäure-, Alkylsulfonsäure- oder Sulfatoalkylgruppeo, darstellen.
Besonders geeignet ist ein photographisches Material für das Silberfarbbleichverfahren, das einen
Rolsensibilisator der Formel
(Y L-i
(H)
R1Il
i-f B»h -m
B5
enthält, worin A Wasserstoff oder Alkyl mit I bis
4 Kohlenstoffatomen, B, Alkyl mit i bis4 iCohlcnstoffw atomen oder eine Alkylcarbonsäurc mil I bis
5 Kohlenstoffatomen. B4 —CnH2,,-O—SO3H oder
-C,,H2(,—SO3H, worin ρ eine ganze Zahl von I bis
4, und B, Alkyl mit I bis 4 Kohlenstofiatomen,
R, und R2 in der durch die Valenzstriche angegebenen
41» Art ankondensierte, voneinander verschiedene, höchstens 2 Sechsringe enthaltende, aromatische Ringsystcmc bedeuten, Y ein Anion und m I oder 2 ist.
Bevorzugt wird photographisches Material, das einen Sensibilisator nicht bctainarliger Struktur der
V) Formel
R1If ,„ C-CH=C-CH =
<
lR2
B5
(III)
enthält, worin A, B3, B5, Rt, R2 und Y die ange-
Der Ret A in den Formeln (I), (II) und (III) steht in der sogenannten mcso-Stcllung der Trimcthinkcttc
des Moleküls. Es handelt sich dabei entweder um ein Wasserstoffatom oder um Methyl, Propyl, BuIyI oder
h-, insbesondere Äthyl.
Als Beispiele für B, und B2 seien die folgenden
Reste erwähnt: Methyl, Äthyl, Propyl, Isobutyl. ferner Essigsäure-, Propionsäure-. Valeriansäure-, Sulfato-
methyl-, Sulfatoethyl-, Propylsulfonsäure- oder Butylsulfonsiiurereste.
Besonders wertvoll sind dabei Sensibilisatoren der
Formel
C-CH=C-CH=C
lR,
B,,
CH2CH3
(IV)
worin B6 Äthyl, Methylcarbonsäure oderÄthylcarbonsäure
ist und A, R1, R2 und Y die angegebenen
Bedeutungen haben.
Die Reste R, und R2 in den Formeln (I) bis (III)
stellen in der durch die Valenzstriche angegebenen Art ankondensierte Ringsysteme dar, die voneinander stets
verschieden sein müssen, einen aromatischen Charakter aufweisen müssen und höchstens 2 Sechsringe enthalten
dürfen. R1 und R2 können sich entweder in der
Verschiedenheit der Ringsysteme, der Art oder der Anzahl der Subslituenten in gleichen Ringsystemen
oder der Stellung gleicher Substituenten in gleichen Ringsystemen voneinander unterscheiden. R, und R2
kö:nnen dabei die Ergänzungen z. B. zu folgenden Resten darstellen:
Benzol- oder Naphthalinreste, Tetrahydronaphthalinrcste
oder heterocyclische Reste, wie Cumaron-, Thionaphthen- oder Benzo-*-pyranreste. All diese
Reste können natürlich die verschiedensten Substituenten aufweisen, wie z. B. Halogen, Alkyl-, Aryl- oder
heterocyclische Reste, Alkyl- oder Arylreste oder heterocyclische Reste können dabei direkt oder über
ein Heteroatom, z. B. ein Sauerstoff- oder Schwefelatom an das Ringsystem gebunden sein. Demnach
kommen für R, und R2 z. B. auch Diphenyl-, Furylbcnzol-
oder Thienylbenzolreste in Frage.
Als sehr gut geeignet haben sich hierbei Sensibilisatoren der Formel
R3I „, C-CH=C-CH=C JlR4
N^ ΧΝΛ\
N^ ΧΝΛ\
B3 B5
(V)
erwiesen, worin R3 und R4 in der durch die Valenzstriche
angegebenen Art ankondensiertc, voneinander verschiedene, durch Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder
Alkoxy, die je I bis 3 Kohlensto atome enthalten, substituierte Benzol- oder Naphtha nreste darstellen
und A, B,. Bs und Y die angegebenen Bedeutungen haben.
Unter diesen Sensibilisatoren werden wiederum diejenigen der Formel
C-CH = C-CH-C
X,
B,
(Vl) oder Halogen, Alkyl oder Alkoxy sind, die je I bis
3 Kohlensloffalome enthalten, wobei das SubstHuentenpuar
X|/X2 von dem Substituentenpaar X3/X4 in
der Art der Stellung verschieden sein muß, und A, B3, B5 und Y die angegebenen Bedeutungen haben.
Vorzugsweise befinden sich die Reste X1 bzw. X3
in 6- oder 7- bzw. 6'- oder 7r-Stellung und die Reste X2 bzw, X4 in 5- bzw. 5'-Stellung.
Von besonderem Interesse sind hierbei Sensibili-η
satoren der Formel
C-CH=C-CH=C
xn
v/v/
Jl T
(VII)
worin A, B3, B5, X1, X2, X3, X4 und Y die angegebenen
Bedeutungen haben und wobei das Substitucntenpaar X,/X2 von dem Substitucntenpaar X3/X4 verschieden
Als ganz besonders wertvoll haben sich die Sensibilisatoren der Formel
, C-CH=C-CH C Il
gezeigt, worin X5, X6, X7 und X8 je Wasserstoff,
Chlor, Methyl, Methoxy oder Äthoxy darstellen, wobei das Substituentenpaar X5/X6 von dem Substituentenpaar
X7/Xg verschieden sein muü und A, B3,
4i B5 und Y die angegebenen Bedeutungen haben.
Der Rest Y in den Formeln (I) bis (VIII) stellt
eines der üblichen, in der Chemie der Cyaninfarbstoffe
verwendeten Anionen dar, welche bekanntlich für den SensibilisierungsefTekt von untergeordneter Bcdeutung
sind (vgl. F. M. Hamer »The Cyanine
Dyes and related Compounds«, Kapitel 10, Seile 296). Sensibilisatoren mit bevorzugten Anionen entsprechen
df Formel
R1Il , C-CH=C-CH=C 1IR2
H'' ΝΝ
I I
B., B5
Yi (IX)
bevorzugt, worin X1. X2. X3 und X4 je Wasserstoff
worin Y, ein Halogen-, Rhodanid-, Pcrchlorat-, Nitrat-. Mcthylsulfat-, Athylsulfat- oder p-Toluolsulfonation
darstellt und A. B1. B5, R1 und K2 die
angegebenen Bedeutungen haben.
C2IIs X7
s i ,S ν/ V/
Il . C CU -C-CH-C Jl 1 Λ N'" sN/\^'\
X„ I I Xh
B1. C2H,
Besonders wirksame Rolscnsibilisiitorcn entsprechen
der l'ormcl
(X)
worin Y . H,,. X5. X,,, X7 und XH die angegebenen
Bedeutungen haben.
Geeignete Vertreter der Rolsensibilisatorcn gemiili r<
lormel (I) sind /. B. die Verbindungen der nachfolgenden Tabelle, wobei bedeuten:
Spalte I: l-'ormelnummer.
Spalte II: Absorptionsmaximum gemessen in Äthanol
in nm.
Spalte III: Scnsibilisierungsmaximum gemessen in einer belichteten und entwickelten Gelat
^silberhalogenidemulsion.
') Die Verbindung Nr. 13 hat anstelle des
RestesX4 einen in 4'.5'-Stcllung ankondensierten
Bcnzolring.
') Die Verbindungen Nr. 32 bis 35 haben in 7-Stellung zusätzlich noch einen ll,( Rest.
1I Die Verbindung Nr. 5X hai in 7-Stclliinti
noch einen II,C'-Resl.
1I Die Verbindung Nr. 65 hat in ft'.7'-Stellung
einen ankondensierten Benzol ι int;.
labeile
X1
C-CH=
B1
A X,
C CH = C J T
I X.
B2
X2
B1
I | H | -H | -QH, | -QH, | QH, | -QH5 | -H | -Cl | J | 55:i | 640 |
2 | -H | -Cl | -QH, | -QH, | QH, | -QH5 | H | -CH, | J | 554 | 640 |
3 | -H | -Cl | -QH5 | -QH, | -QH, | -QH5 | CKH, | — H | J | 55<l | 640 |
4 | -H | -Cl | -QH, | -QH, | QH5 | -QH5 | CH, | -CH, | J | 55(i | 646 |
5 | — H | M | -QH, | QH5 | -CH2CH2C1OOH | -QH5 | -H | —a | J | 551 | 640 |
6 | -H | -H | CH2COOH | -QH5 | -QH5 | -CH2-CH2 | -H | -Cl | J- | 551 | 630 |
7 | -H | -CH, | -CH2CH2COOH | -QH5 | -QH5 | -CHj | -CHj | J | 551! | 644 | |
8 | -H | — H | -QH, | -QH, | -CH2CH2COOH | -CHj | -OQH5 | J" | 561 | 640 | |
— H | — Ci | -QK, | Qi i, | ν. 112*- 112*- \./wt ι | '·' | J | |||||
IO | -H | -H | -CH2-CH2-CH2 | -QH5 | QH5 | — H | -Ct | - | 555 | 640 | |
I
SO," |
|||||||||||
11 | -CHj | -CH3 | -CH2-CH2-CH2 | -QH, | -QH5 | — H | —a | — | 559 | 648 | |
12 | — H | -CH, | -QH5 | LJ | -QH5 | -CHj | OQH, | J- | 578 | 620 | |
13') | M | -Cl | -QH5 | -QH5 | QH5 | -H | J- | 567 | |||
14 | — H | — H | -CH2-CH2-CH3 | -QH, | -QH5 | —H | —a | J- | 553 | 640 | |
15 | —H | —a | -QH5 | QH5 | -QH5 | —OCH3 | -OCH3 | J- | 567 | 650 | |
16 | —H | —a | -CH2-CH2-COOH | -QH5 | -QH5 | —H | -CH3 | J- | 554 | 640 | |
17 | —H | —a | QH5 | -QH5 | -CH2-CH2 | -OCH3 | -OCH3 | J- | 56il | 660 | |
COOH | |||||||||||
18 | — H | —H | -CH2CH2CH2-SQT | -QH5 | If | -CH3 | — | 555 | 640 | ||
19 | — H | —a | -QH5 | -QH5 | -CHj | -CH3 | —CIO,— | 557 | 640 | ||
20 | —H | —a | -CH2-CH2-COOH | -QH5 | -CHj | -CH3 | —CIQ,- | 555 | 644 | ||
21 | —H | —H | -CH2-CH2-COOH | -QH5 | —H | —a | J- | 550 | 646 | ||
22 | —H | —a | -QH5 | -QH5 | -CH3 | —H | J- | 554 | 640 | ||
23 | —H | —H | QH5 | QH5 | —H | -CH3 | J- | 553 | 636 |
oitM.'1/unt!
X1
A
C-CH=C-CH=C
B,
10
Il III
X, X2 B1
24 Il Cl -C2H5
25 -H -H -CjH,
26 —Η -Cl ^C2H5
27 -H -H C2H,
28 Il H -C2H,
29 —Η -Η -C2H,
30 -Il -Cl -C2H,
31 H -Cl - C1H,
322) -H -Cl -C2H,
332) H -H -C2H5
342) -H -Cl -C1H,
352) -CH3 -CH3 -C2H,
36 —Η —Η -CjH,
37 -H —Η
38 —Η —Ο -C2H5
39 -CH3 -CH3 -C2H5
40 —Η —Η -C2H5
41 —Η —Η
42 —Η
43 —Η
LI
-Cl
-CH2-CH2-CH,
SQf
—CH,—CH,-COOH -CH2-CH2-COOH
B3 | CjH, | C2H, | χ, | X. | γο | 555 | 650 | Λ | |
C2H, | ClI2-CH2 | CH, -CH, | CH2-CH, | -H | CH3 | J | |||
COOH | COOH | COOH | 556 | 634 | |||||
C2H5 | CH2 -CH, | -CH2 CH, I |
CH, CH, | -CH3 | CII3 | J | |||
COOH | COOH | COOH | 558 | 646 | |||||
C2H, | CH, CH, | -CH2-CH1 | -CH2-CH, | CH3 | CH3 | J | |||
COOH | COOH | COOH | 553 | 640 | |||||
C2H, | CH2-CH2 | -CH2-CH, | CH3 | Il | J | ||||
COOH | U | 551 | 620 | ||||||
C2H, | -CH2 -COOH |
I
SQ, |
— Η | -U | J | 559 | 640 | ' j | |
C2H5 | C Hj V-Hj | -OCH3 | -H | J- | Λ | ||||
COOH | 559 | 650 | ύ | ||||||
C2H, | -CH1-CH, | OCH3 | - H | J | |||||
COOH | 556 | 640 | ·| | ||||||
CjH, | -CH2-CH, | -CjH, | -H | J | |||||
COOH | 556 | 640 | |||||||
C2H, | -H | CH3 | J | 555 | 620 | ||||
C2H, | U | -CH3 | J | ||||||
555 | 640 | ||||||||
C1H, | -H | -CH3 | J | ||||||
560 | 640 | ||||||||
C2H, | -H | -CH3 | J | ||||||
578 | 620 | ||||||||
H | — OCH3 | — OCH3 | J | 567 | 640 | ||||
C2H, | -OCH3 | OCH3 | J | ||||||
563 | 640 | I | |||||||
C2H5 | CHj | -OC1H5 | J | ||||||
572 | 650 | ι | |||||||
C2H5 | -OCH3 | -CXTH3 | J | 1 | |||||
558 | 640 | 8 | |||||||
C2H5 | -CH3 | -CH3 | I | ||||||
1 | |||||||||
1 | |||||||||
-C2H, -C2H,
C1H5 C2H5
-C1H5 -C1H5
-CH3 -CH3
H
CH3
CH3 J
CH3 J
558 640
553 630 557 640
j
J |
f S ϊ Ί j |
?■■ |
Xi
X |
Il | B2 | B1 | QH, | QH5 | -QH5 | 1938 823 | \ X. |
Y | A | QIi, | B, | CH2 CH2 | C2H, | - C2H5 | C2H, | QH5 | -QH5 | X, | CH, | 12 | X, | CH, | Y | Il | IH |
X1 | (II, I SO1- |
-C2H, | C2H5 | -QH, | |||||||||||||||||||||||||
S
i |
j ! I oitsiM/ung |
X, | A if „ C-CII=C-CH=C Tl T |
- C2II, | CH2-CH2 CHj | -C4H, -SOj- | -C2II5 | CH2 CH2 | CH2 CH2 ι |
-CII, - CHj | CH2CH, | -CH2CH2 | -CH2-CH2 | H | Cl | ||||||||||||||
i
I ι |
-H | I B, |
SCV | QH5 | Jh2 | COOH | COOH | COOH | Jh2 | COOH | m | M6 | |||||||||||||||||
X1 | QH5 | so, | so, | -CH2-Ch2 | |||||||||||||||||||||||||
It | Il | -CH1 | QH, | QH, | CH2 CH2 | -CH2-CH2 | I O |
CH1 | H | 556 | 640 | ||||||||||||||||||
6; ! |
44 | COC)H | COOH | I SO1- |
J | ||||||||||||||||||||||||
... | -H | -CH2 - CH2 COOH | -QH5 | -QH, | -CH2-CH2 | CH, | CH, | ||||||||||||||||||||||
I | 45 | H | -QH5 | — H | COOH | C)CH, | OCH, | J | 554 | 640 | |||||||||||||||||||
QH5 | -QH5 | C2H, | CjH, | H | J | ||||||||||||||||||||||||
■ {1 |
- H | -CH1 | J | 555 | 6.10 | ||||||||||||||||||||||||
46 | — H | -CH2-CH2 -CH2 | -QH5 | C2H, | H | CH, | 582 | 620 | |||||||||||||||||||||
H | -H | SO, | -CH2-CHj-COOH | 555 | 6.W | ||||||||||||||||||||||||
47 | -CH1 | -QH5 | QH, | (XH, | H | ||||||||||||||||||||||||
48 | -H | -CH1 | J | 558 | 640 | ||||||||||||||||||||||||
49 | -C2H5 | CjH, | -CH, | CH1 | |||||||||||||||||||||||||
-H | -Cl | 559 | 654 | ||||||||||||||||||||||||||
50 | — C2 H, | CH1 | -CH1 | ||||||||||||||||||||||||||
?■ | -Il | CH, | J | 558 | 640 | ||||||||||||||||||||||||
i | 51 | -QH, | H | -Cl | |||||||||||||||||||||||||
LI | -Cl | C2H, | -H | -Br | 555 | 644 | |||||||||||||||||||||||
52 | C2H, | -H | CH1 | J | |||||||||||||||||||||||||
-H | CH1 | 553 | 640 | ||||||||||||||||||||||||||
53 | H | 550 | 640 | ||||||||||||||||||||||||||
ι | H | -H | -C2H5 | — H | Br | 554 | 650 | ||||||||||||||||||||||
\ | 54 | -H | J | ||||||||||||||||||||||||||
is ζ |
55 | -a | QH5 | — H | -CH1 | ||||||||||||||||||||||||
I S |
56 | H | J- | 549 | 640 | ||||||||||||||||||||||||
1 U j? |
-QH5 | —H | -CH1 | ||||||||||||||||||||||||||
I | — H | -H | QH, | JI | —a | J- | 554 | 640 | |||||||||||||||||||||
57 | C2H5 | -CH1 | -OQH5 | J- | |||||||||||||||||||||||||
— H | -CH1 | J- | 553 | 636 | |||||||||||||||||||||||||
583) | -H | -QH, | —H | —H | 554 | 640 | |||||||||||||||||||||||
— H | — Br | — | 563 | 640 | |||||||||||||||||||||||||
59 | —Br | ||||||||||||||||||||||||||||
60 | — H | -CH1 | 554 | 644 | |||||||||||||||||||||||||
61 | |||||||||||||||||||||||||||||
-Cl | |||||||||||||||||||||||||||||
62 | |||||||||||||||||||||||||||||
1 |
•orlsel/iing
C-CH=C-CH=C
χ,
N' - N ^\f \
ι ι χ.
B1 B2
Il III
Χι
B2
X1
X4
es | Il | Br | CjII, | CHj | CHj SO1 | CjH5 | CjH, | CHj | CH, | -CH, | J" | ■- | 553 | 630 |
M | -Il | CH, | CHj- | -CjH, | -CjH, | COC)H | CH, | CH, | - | 558 | 650 | |||
65') | Il | - Cl | -CjH, | CjH, | -CHj- | -H | J | 566 | 644 | |||||
CHj | - C) -SC)," | CH, I |
||||||||||||
66 | Il | -H | CHj | CjH, | -CjH, | CHj | — H | -CH, | 554 | 640 | ||||
67 | H | CKH, | C,H« | C, H< | -CH,- | SO," | Il | Br | 558 | 650 | ||||
Besonders geeignete Vertreter der Kotseiisibilisatoren
der Formel (I) sind die Verbindungen der Formel 2. 6, 8, 35. 65 und vor allem der Formel 7.
10. 11. 20. 43 und 60. Daraus ergibt sieh, daß Verbindungen,
die an einem Stickstoffatom eine Äthylgruppe am andern Stickstoffatom einen Propylsulfonsiiure-
oder Propionsäurerest. in Meso-Stellung eine Äthyl-Gruppe
und an den Kernen C'hloratome oder Methyli'.ruppcn
als Subsiiluenten aufweisen besonders wirksame Sensibilisatoren in photographischem Material
für das Silberfarbbleichverfahren sind.
Die erfindungsgemäß als Rotsensibilisatoren in photographischem Material für das Silberfarbbleichverfahren
zu verwendenden Cyaninfarbstoffe sind z. T. bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden
herstellen, die z.B. im Buch von F. M. Il a me r »The Cyanine Dyes and related Compounds« Kapitel
V und VII [Intcrscience Publishers New York 1964] beschrieben werden. Weitere Herstellungsverfahren
sind unter anderem auch in den deutschen Patentschriften
9 17 330 und 9 29 080. der französischen Patentschrift 11 66 246. der belgischen Patentschrift
5 71 034 und der amerikanischen Patentschrift 25 03 776 beschrieben.
Eine geeignete Methode zur Herstellung der Sensibilisatoren der Formel (I) besteht 7. B. in der Kondensation
eines quatemiiren Cydoammoniumsalzcs der Formel
R. Il , C—CH3
(XI)
B,
mit einer Verbindung der Formel
mit einer Verbindung der Formel
A
H3C-S-C=CH-C . T|R
H3C-S-C=CH-C . T|R
(Y
(XII)
Bedeutungen haben.
Rotsensibilisaloren der Formel (1). welche saure Gruppen enthalten, die nicht an einer betainartigen
Struktur teilnehmen, können sowohl als freie Säure wie auch als Salze, insbesondere Alkalisalze, wie /. B.
Natrium- oder Kaliumsalzc vorliegen.
Die vnrlirp.endcn Sensibilisatoren können unabhängig
von der Art des verwendeten Silberhalogenides in pholographischcn Schichten eingesetzt werden.
Neben der Gelatine können auch andere Koloide als Schichtbildcr verwendet werden. Die vorliegenden
Sensibilisatoren können ferner nicht nur in Mehrschichtenmaterial verwendet werden, sondern sie
können z. B. auch in Mischkornemulsionen angewendet werden. Die Emulsionen können außerdem Gießzusätze
verschiedener Art enthalten, z. B. Netzmittel, ι Hürtungsmitlel. Stabilisatoren.
üblicherweise werden die Rotsensibilisatoren der Formel (I) in einer einen blaugrüncn blcichbaren
Azolarbstoll enthaltenden Schicht verwendet.
Die in den nachfolgenden Beispielen «ngegcbcnen
Teile sind Gewichtsteile und die Prozente sind Gewichtsprozente.
Zu je gleichen Teilen einer Silbcrbromidjodidemulsion
mit einem Gehalt von 53 g Silber und 70 j Gelatine auf I kg Emulsion werden bei 40 C verschiedene
äthanolischc Lösungen von Sensibilisatoren gegeben, so daß sich eine Scnsibilisatorenkonzcntration
von 170 mg/Mol Silberhalogenid ergibt.
Emulsion Sensibilisator der Formel
60
C D E
7
10
11
10
11
XIII
XIV
worin A, B1, B2, R1, R2, Y und π die angegebenen (Vergleich)
15 16
Die Vergleichsemulsionen K und L enthalten einen sogenannten symmetrischen Sensibilisator, welcher von
den erfindungsgemäßen Sensibilisatoren verschieden ist.
CH3
C-CH=C-CH=C
CH2CH2COOH
(XIIl)
C-CH=CH-CH=C
CH2
COOH
(USA-Patentschrift 31 57 507)
Zu den Emulsionen A bis E, K und L fügt man nachfolgend außer den üblichen Zusätzen wie Stabilisatoren,
Netzmittel, Weichmacher und Härter eine wäßrige Lösung des blaugrünen Farbstoffes der Formel
HOjS
CO-HN OH
HOjS
OCHj
N = N
OCHj
OH
Man vergießt die Lösungen A bis F, K und L auf
eine durchsichtige Filrnunlcrlagc mit einem Silberauftrag von 3 g/m2. Hinter einem Graukeil und einem
Gelbfilter werden die Güsse sensitometrisch belichtet und hierauf wie folgt cnl wickelt:
1. 6 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter Wasser 50 g wasserfreies Natriumsulfat,
0,2 g l'Phcnyl^pyrazolidon, 6 g Hydrochinon.
35 g wasserfreies Natriumcarbonat, 4 g Kaliumbromid und 0,3 g Bcnztriazol enthält;
2. 5 Minuten wässern, 6 Minuten fixieren in einer Lösung von 200 g kristallisiertem Natriumthiosulfat und 20 g Kaliummctabisulfil in 1 Liier
Wasser und wieder 5 Minuten wässern;
3. 3 bis 12 Minuten farbblcichcn mit einer Lösung,
die im Liter Wasser 50 bis 80 g Kaliumbromid, 40 bis 80 g Thioharnstoff, 35 bis 80 g 30%ige
Schwefelsäure und 0,01 g 2-Amtno-.Vhydroxyphettazin enthüll;
4. IO Minuten wässern;
5. 5 Minuten Restsilber bleichen mit einer Lösung
von 60 g kristallisiertem Kupfcrsulfat, 80 g Kaliumbromid und 15 ml 30%igcr Salzsäure im
Liter Wasser;
6. Wässern, fixieren und wässern wie unter 2. angegeben.
In einem Spektrosensitomctcr werden die unbelichteten Güsse A bis E, K und L aus spektral belichtet.
4(i Die Verarbeitung erfolgt wie vorher unter Punkt I.
und 2. angegeben, d. h. es wird nur eine Sch warz-Weiß-Entwicklung durchgeführt.
Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. Der kleinere Wert der relativen
4> Empfindlichkeit log E bedeutet höhere Empfindlichkeit.
Emulsion
50 |
Spektrum
Sensibtlisierungs- maximuni til nm |
Farbentwicklung
Relative Empfindlich keit log£ |
A | 645 | 3,28 |
M B | 635 | 3.43 |
C | 645 | 3.17 |
D | 642 | 3.07 |
E | 648 | 2,76 |
M) I^ | 560 | 3.89 |
L | 540 | 5.70 |
(Vergleich)
Die in den Emulsionen A bis E verwendeten Sensibilisatoren erzeugen cine höhere Empfindlichkeit und bewirken ein nach längeren Wellen hin
verschobenes Scnsibilisierungsmaximum als die sym-
909 651'46
metrischen zum Vergleich herangezogene Sensibilisatoren in den Emulsionen K und L. For eine rotempfindliche Emulsion in einem Farbwiedergabematerial
ist im allgemeinen eine Sensibilisierung mit einem
Maximum von 600 nm und höher erforderlich, vorzugsweise 640 bis 700 nm.
Zu je gleichen Teilen einer Silberbromidjodidemulsion mittlerer Empfindlichkeit mit einem Gehalt von
21 g Silber und 90 g Gelatine auf I kg Emulsion werden bei 40° C verschiedene äthanolische Lösungen
von Sensibilisatoren gegeben, so daß sich eine Sensibilisierungskonzentralion von 150 mg/Mol Silberhalogenid ergibt.
Zu den Emulsionen fügt man hierauf außer den üblichen Zusätzen wie Stabilisatoren, Netzmittel,
Weichermacher und Härter eine wäßrige Lösung des blaugrünen Farbstoffes der Formel
10
H3COC-HN
-OC-HN OH
HO3S
OCH3
HO NH-CO-C5H11
(XVI)
SO.,H
und zwar in einer solchen Menge, daß sich eine Farbstoffkonzentration von 4 g/kg Emulsion ergibt.
Man vergießt die Emulsionen auf eine Weißopakuntcrlagc mit einem Silberauftrag von 1,9 g/m2.
Hierauf wird in einem Spektrosensitomctcr spektral
belichtet und gleich wie in Beispiel I unter Punkt 1. und 2. beschrieben, entwickelt. Es können dann die
folgenden Sensibilisierungsmaxima ermittelt werden:
Die Sensibilisatormcngcn sind so ausgewählt, daß
eine maximale Empfindlichkeit erreicht wird.
Die Emulsionen werden gleich wie in Beispiel 2 beschrieben vergossen und anschließend gleich wie in
Beispiel I beschrieben spektral und sensitometrisch belichtet und entwickelt
Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
Emulsion | Sensibilisator | ftiici hilisierun es— |
Emulsion
IfI |
A | 40 | N | Schwarz-WciB- | Scnsibili- | Farbentwicklung |
L*U J VIAI Uli | der Formel | maximum in um | Hr | B | (Vergleich) | Entwicklung | sierungs- | ||
C | maximum | Relative | |||||||
Relative | in nm | Empfindlichkeit | |||||||
A | 2 | 640 | Empfind | log E | |||||
B | 6 | 630 | lichkeil | 630 | |||||
r> | log E | 640 | |||||||
C | 7 | 640 | |||||||
M | XIlI | 600 | 1,90 | 3,47 | |||||
(Vergleich) | 1,39 | 600 | 2,68 | ||||||
1,11 | ■y 74 | ||||||||
Die Sensibilisierungsmaxima, die mit den erfin | .£,/H | ||||||||
dungsgemäß verwendeten Sensibilisatoren erreicht | 2,15 | 3,76 | |||||||
werden, liegen 1 | |||||||||
sei höheren Wellenlängen als dasjenige | |||||||||
mit dem zum Vergleich herangezogenen Sensibilisator | |||||||||
(Emulsion M). | |||||||||
Man verfährt wie in Beispiel 2 beschrieben, benutzt
jedoch die folgenden Sensibilisatoren
Emulsion | Sensibilisator | mg/Mol Silber |
der Formel | ||
Λ | 6 | 250 |
B | 10 | 250 |
C | Il | 150 |
N | XIII | 150 |
.r, Ein Vergleich der Emulsionen A bis C mit N zeigt
einen deutlichen Empfindlichkeitsgewinn und eine Verschiebung des Sensibilisicrungsmaximums nach längeren Wellen hin bei den crfindungsgcmiiß zu verwendenden Sensibilisatoren gegenüber den«· Vcrglcichs-
vi sensibilisator.
Man verfährt gleich wie in Beispiel 3 beschrieben,
Vi benutzt jedoch anstelle des bluugrüncn Farbstoffes
der Formel (XVI) den Farbstoff der Formel
Cl
co HN on
N -N-Zy-N N ΛΑ
in einer Konzentration von 3,6 g/kg Emulsion.
(XVII)
Die Sensibilisatoren der Formeln (6), (10) und (II)
bewirken ähnlich erhöhte relative Empfindlichkeiten und nach längeren Wellenlängen hin verschobene Sensibilisierungsmaxima wie in Beispiel 3 angegeben.
Man verlährt wie in Beispiel 2 beschrieben, benutzt jedoch eine Konzentration von 150 mg Sensibilisator
pro Mol Silberhalogenid.
Als BildfarbstofT verwendet man den Farbstoff
der Formel (XVII), und zwar so, daß sich eine Farbstoffkonzentration von 3,6 g/kg Emulsion ergibt. Die
Vergleichsemulsionen P und Q enthalten die symmetrischen Sensibilisatoren der Formel (XIII), beziehungsweise der Formel
C-CiI=C-CH=C
CH5
C2H5
(XVIII)
Die Emulsion wird gleich wie in Beispiel 2 beschrieben vergossen und anschließend gleich wie in Beispiel I
beschrieben spektral belichtet und entwickelt.
Es können die folgenden Scnsibilisicrungsmaxima ermittelt werden:
Emulsion
Sensibilisator
der Formel
Sensibilisierungsmaximum
in nm
(Vergleich)
2
7
XlII
XVIII
635 640 642 590 600
Mit den erimdimgsgcmäß verwendeten Sensibilisatoren wird gegenüber den Vergleichssensibilisaloren eine deutliche Verschiebung des Sensihiüsierungsmaximums erreicht.
Man verlährt wie in Beispiel I beschrieben, arbeilet
jedoch mit einer Konzentration von 200 mg Sensibilisator pro Mol Silberhalogenid und einem Silberauftrag
von 1,6 g/m2.
Zum Vergleich wird die Emulsion R hergestellt, welche einen symmetrischen Sensibilisator der Formel
(XlX) enthält, welcher von den erfindungsgeniäßen
Sensibilisatoren verschieden ist.
CJI5
- I
C-CH=C-CH-C Il
C;H5
CH2-CH2-COOH
(XIX)
Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
sator Sensibili-
der Formel sicrungsmaximum
in nm
Farbeniwicklung Relative
Empfindlichkeit log E
R
(Vergleich)
25
60
65
60
65
XIX
650
650
655
650
655
645
4.67
3,93
4.25
3,93
4.25
4.81
Ein Vergleich der Emulsionen A bis C mit R zeigt einen deutlichen Empfindlichkcitsgewinn und eine
Verschiebung des Sensibilisierungsmaximums nach lungeren Wellen hin bei den erfind ungsgcmnß zu
verwendenden Sensibilisatoren gegenüber dem Vergleichsscnsibilisiilor.
Man verfahrt wie in Beispiel I beschrieben, arbeitet jedoch mit einer Konzentration von 200 mg Sensibilisator pro Mol Silberhalogenid und einem Silberauflrag von 1,6 g/m2.
Als Bildfarbsloff verwendet man den Farbstoff der
Formel (XVI), und zwar so, daß sich eine Farbtoffkonzcnlrution von 19,5 g/kg Emulsion ergibt.
Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
Ί0
sator Sensibili-
der Formel sierungsmaximum
in nm
A B C D E F G S
(Vergleich)
l-'arbcnlwicklune
Relative Empfindlichkell log E
20
35
43
60
62
65
XIX
640
645
650
650
645
650
655
645
650
650
645
650
655
580
3.56 3.28 3,89 4,55 3.33 4,55
3,52
schwaches Bild nicht auswertbar
Hin Vergleich der Emulsionen A bis (i mil S /eigl
einen deutlichen Empfindlichkcitsgcwinn und eine Verschiebung des Sensibilisierungsmaximums nach
längeren Wellen hin bei den crfindungsgcmiiß zu
Emulsion
Sensibilisator
der Formel
Spektrum Sensibilisierungs- maxiniuni
m nm
Farbentwicklung Relative Empfindlichkeit log E
A
B
C
D
E
F
G
B
C
D
E
F
G
T
(Vergleich)
(Vergleich)
20
35
43
60
62
65
35
43
60
62
65
XVIII
640
640
645
640
645
645
650
640
645
640
645
645
650
640
3,90 3,38 4,42 3,51 3,34 4,12 3.85
4,64
Ein Vergleich der Emulsionen A bis G mit T zeigt
einen deutlichen Empfindlichkeitsgewinn und teilweise eine Verschiebung des Sensibilisierungsmaximums
nach längeren Wellen hin bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Sensibilisatoren gegenüber dem
Vergleichssensibilisator.
Man verfährt wie in Beispiel 2 beschrieben, benutzt jedoch eine Konzentration von 200 mg Sensibilisator
pru Mol Silberhalogenid und einen Silberauftrag von 1,5 g/m2.
Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
Emulsion
Sensibilisator
der Formel
Spektrufl Sensibilisierungsmaximum
in nm
Farbentwicklung Relative Empfindlichkeit log £
20
35
43
60
35
43
60
635
645
645
640
645
645
645
640
645
3,18 2,56 2.81 2.59 2.86
verwendenden Sensibilisatoren gegenüber dem Vergleichssensibilisator,
Man verfährt wie in Beispiel 2 beschrieben, benutzt jedoch eine Konzentration von 200 mg Sensibilisator
pro Mol Silberhalogenid und einen Silberauftrag von 1,5 g/m2.
Als BildfarbstofT verwendet man den Farbstoff der
Formel (XV), und zwar so, daß sich eine Farbstoffkonzcntration
von 2,6 g/kg Emulsion ergibt.
Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
Emulsion Sensibili- Spektrum
sator Sensibili-
der Formel sierungsmaw'mum
in mn
in mn
Farbentwicklung Relative
Empfindlichkeit log £
Empfindlichkeit log £
U
(Vergleich)
(Vergleich)
62
65
65
XIX
640
650
650
575
4,20
2,65
2,65
schwaches
Bild nicht
auswertbar
Bild nicht
auswertbar
Ein Vergleich der Emulsionen A bis G mit U zeigt einen deutlichen Empfindlichkeitsgewinn und eine
Verschiebung des Sensibilisierungsmaximums nacb längeren Wellen hin bei den erfindungsgemäß zu
verwendenden Sensibilisatoren gegenüber dem Vergleichssensibilisator.
Man verfährt wie in Beispiel 2 beschrieben, benutzt jedoch eine Konzentration von 200 mg Sensibilisator
pro Mol Silberhalogenid und einen Silberauftrag von 1,5 g/m2.
Zum Vergleich wird noch die Emulsion W hergestellt, welche einen symmetrischen Sensibilisator
ja enthält, der von den erfindungsgemäßen Sensibilisatoren
verschieden ist und der Formel
C2H5
(XX)
entspricht.
Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
sator Sensibili- Relative
der Formel sierungs- Empfindlichkeit
maximum log E
in nm
W
(Vergleich)
(Vergleich)
35
60
65
60
65
XX
645
645
650
645
650
640
2,81
2,86
2,65
2,86
2,65
3,11
Ein Vergleich der Emulsionen A bis C mil W zeigt eitlen deutlichen Empfindlichkeitsgewinn und
eine Verschiebung des Sensibilisierungsmaximums nach längeren Wellen hin bei den crfindungsgemüß
zu verwendenden Sensibilisatoren gegenüber dem Vergleichssensibilisator.
Claims (1)
1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial dir das Silberfarbbleichverfahren, das in mindestens
einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht als Bildfarbstoff einen bleichbaren Azofarbstoff und als Sensibilisator ein Carbocyanin enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß das Carbocyanin ein Rotsensibilisator der Formel
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---|---|---|---|
CH1277168A CH506098A (de) | 1968-08-26 | 1968-08-26 | Photographisches Material für das Silberfarbbleichverfahren |
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- 1969-08-21 US US852075A patent/US3635716A/en not_active Expired - Lifetime
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |