DE1938768C3

DE1938768C3 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Silberfarbbleichverfahren

Info

Publication number: DE1938768C3
Application number: DE1938768A
Authority: DE
Inventors: Carlo Dr. Freiburg Boragine; Heinrich Dr. Basel Bruengger
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1968-08-26
Filing date: 1969-07-30
Publication date: 1980-03-06
Also published as: US3647466A; NL169233C; CA942568A; DE1938768B2; CH517322A; BE737912A; NL6912939A; NL169233B; GB1237614A; FR2017033A1; DE1938768A1

Description

, C-CH=C-CH = C

L ^Bi

von gegebenenfalls betainartiger Struktur ist, worin A Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Bi und B2 je Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -Alkylen-COOH, -Alkylen-O-SO₃H oder -Alkylen-SOjH sind, worin Alkylen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, und eine saure Gruppe Bi oder B₂ auch als betainartige Struktur vorliegen kann, Ri und R2 je ein in der durch die Valenzstriche angegebenen

20

(Υ^θ).-ι

Art ankondensiertes, höchstens 2 Sechsringe enthaltendes, aromatisches Ringsystem bedeuten, Y^e ein Anion, Z ein Schwefel- oder Selenatom und η bei betainartiger Molekülstruktur gleich 1 -und bei nicht betainartiger Molekülstruktur gleich 2 ist

2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rotsensibilisator der Formel

C-CH=C-CH=C

entspricht, worin A Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis

4 Kohlenstoffatomen, Bj Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkylcarbonsäure mit 1 bis

5 Kohlenstoffatomen, 4<>

worin q eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und B5 Alkyl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Ri und R₂ je ein in

entspricht, worin Xi, X2, Xi und X4 je Wasserstoff, Halogen oder Alkyl oder Alkoxy mit je I bis 3 Kohlenstoffatomen sind, und A, Bj, B5, Y", Z und ρ die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben. 4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach der durch die Valenzstriche angegebenen Art ankondensiertes, aromatisches Ringsystem bedeuten, Y" ein Anion und Z ein Selen- oder Schwefelatom ist und ;?) und ρ I oder 2 sind.

3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Rotsensibilisator der Formel

C-CH=C CH = C

X₄

einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Rotsensibilisalor zusammen mit einem blaugrünen blcichbaren A/ofarbsloff in der rotcmpfindlichcn Schicht befindet.

Die Anmeldung betrifft ein pholographisehes Aufzeiehnungsmitcrial nach dem Oberbegriff des Anspruchs I.

Aus der USA-Patentschrift SI 57 507 sind bereits photographische Materialien für das Silberfarbbleichverfahren bekannt, die in mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogcnidcimilsionsschichi einen bleichbaren Farbstoff und als Sensibilisator ein Bis-benzothio-

carbocyanin enthalten. Bei den Sensibilisatoren handelt es sich um sogenannte symmetrische Cyanine, die jedoch keine Benzoselenazolgruppe im Molekül enthalten. Als Rotsensibilisator vermögen diese Cyanine photographische Emulsionen nur ungenügend zu sensibilisieren. Ihr Sensibilisierungsmaximum liegt deutlich unier dem für Rotsensibilisatoren gewünschten, oberhalb von 600 nm liegenden Wellenlängenbereich.

Beim Silberfarbbleichverfahren ist eine Steigerung der Empfindlichkeit der einzelnen Schichten dann besonders wichtig, wenn die lichtempfindliche Silberhalogenidschicht bereits bei der Belichtung Farbstoffe enthält, welcher durch Absorption des Expositionslichtes die wirksame Empfindlichkeit der Schicht verringert. Die Sensibilisierung solcher farbstoffhaltiger Schichten wird nun durch die Tatsache ganz erheblich erschwert, daß die in der Schicht vorhandenen Farbstoffe über

10

15 diese empfindlichkeitsverringernde Wirkung der Absorption hinaus eine stark desensibilisierende Wirkung auf die Emulsion haben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials für das Silberfarbbleichverfahren mit mindestens einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit deutlich verbesserter relativer Empfindlichkeit

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Silberfarbbleichverfahren, das in mindestens einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion als Bildfarbstoff einen bleichbaren Azofarbstoff und als Sensibilisator ein Carbocyanin enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbocyanin ein Rotsensibilisator der Formel

_r \ I /Sev/

R₁ Ii „ C-CH = C-CH=C Il R₁

" y ⁿnA^

B,

B₂

von gegebenenfalls betainartiger Struktur ist, worin A Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Bi und B₂ je Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -Alkylen-COOH, -Alkylen-O-SO₃H oder -Alkylen-SO3H sind, worin Alkylen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, und eine saure Gruppe Bi oder B2 auch als betainartige Struktur vorliegen kann, R1 und R₂ je ein in der durch die Valenzstriche angegebenen Art ankondensiertes, höchstens 2 Sechsringe enthaltendes, aromatisches Ringsystem bedeuten, Y" ein Anion, Z ein Schwefel- oder Selenatom und η bei betainartiger Molekülstruktur gleich 1 und bei nicht betainartiger Molekülstruktur gleich 2 ist.

Gemäß vorliegender Erfindung erreicht n;an nun bei der Sensibilisierung photographischcr Schichten für das Silberfarbbleichverfahren unerwartet hohe relative Empfindlichkeiten, wenn man in die den Azofarbstoff enthaltenden Silberhalogenidemulsionen einen Cyaninfarbstoff der Formel (I) als Rotsensibilisator hinzugibt.

Die erfindungsgemäß in photographischem Material für das Silberfarbbleichverfahren zu verwendenden Rotsensibilisatoren wurden zum Teil schon als Sensibilisatoren bei Farbkupplern enthaltenden Gelatineemulsionen verwendet (USA-Patentschriften 32 55 012, 33 48 949 und 33 54 170). Diese Farbkuppler enthaltenden Gelatineemulsionen wurden zur Herstellung farbiger, photographischcr Bilder nach dem Prinzip der chromogenen Entwicklung verwendet. Bei solchen Schichten zeichnen sich diese Sensibilisatoren dadurch aus, daß ihre sensibilisierendc Wirkung durch Anwesenheit des Farbkupplers nicht oder höchstens geringfügig verändert wird. Andererseits ist jedoch bekannt, daß Azofarbstoffe beim Färben im allgemeinen substantiver sind, als dies bei den als Kuppler verwendeten farblosen Komponenten der Fall ist. Dies gilt besonders für Polyazofarbstoffe (zu denen praktisch alle Cyana/.ofarbstoffe gehören), welche die Sensibilisierungswirkung der bisher üblichen Sensibilisatoren verringern, l-ls war deshalb zu erwarten, daß bei den A/.ofurbsioffen enthaltenden Schichten eines Silbcrfarbblcichmatcrials eine ausreichende Sensibilisierungswirkung des Sensibilisators auf das Silberhalogenid nicht erreicht oder eine solche ganz verhindert würde. Es war also damit zu

jo rechnen, daß der Azofarbstoff den an die Silberhalogenide adsorbierten Sensibilisator verdrängen könnte oder daß der Farbstoff mit dem Sensibilisator eine inaktive Verbindung bilden würde. Die mit den erfindungsgemäß verwendeten Rotsensibilisatoren in

r, Gegenwart von Azofarbstoff en, insbesondere Polyazofarbstoffen erreichte außerordentlich hohe Verbesserung der Empfindlichkeit war also völlig unerwartet.

Es ist ferner bekannt, daß Azofarbstoffe Desensibilisatoren sind und die durch gewöhnliche Cyaninsensibilisatoren erreichbare Empfindlichkeit verringern.

Die durch die erfindungsgemäß verwendeten Rotsensibilisatoren erreichbare hohe Empfindlichkeit wird auch erreicht in Schichten mit Azofarbstoffen, welche durch Fällung mit basischen Fällmitteln wie z. B.

Vi Biguaniden, fixiert werden. Dies ist deswegen überraschend, als diese basischen Fällmittel (Biguanide) bekanntlich desensibilisierend wirken und daher ihre Anwesenheit in der Emulsion aller Erwartung nach die Sensibilisierung ungünstig beeinflussen müßte.

ν) Ebenfalls werden besonders gute Ergebnisse bei Verwendung solcher Azofarbstoffe erzielt, welche Phenolgruppen enthalten. Hier ist seit langem bekannt, daß Phenolgruppen enthaltende Azofarbstoffe störend auf die Wirkung der bekannten Sensibilisatoren

ν, einwirken.

Besonders wertvoll sind Rotsensibilisatoren der Formel (I), die zur Ausbildung der J-Bande befähigt sind. Sie zeichnen sich durch eine sehr charakteristische Sensibilisierungsbande mit steilem Abfall nach den

w) längeren Wellen hin aus und weisen gegenüber dem Absorptionsmaximum in alkoholischer Lösung ein um 70 bis 120 nm bathochrom verschobenes Sensibilisierungsmaximum auf. Diese als Sensibilisierung zweiter Ordnung bezeichnete Ausbildung einer Polymerisa-

(,<-, tionsbande; der sogenannten J-Bande, ist technisch wertvoll nicht nur in bezug der Lage des Sensibilisieingsmaximums, sondern auch durch die erreichten relativen Empfindlichkeiten.

Betainartige Strukturen in den Verbindungen der Formel (I) ergeben sich, wenn mindestens einer der Reste Bi und B2 einen Sulfatoaikyl- oder einen Alkylsulfonsäurerest darstellt oder wenn Bi und B₂ je einen Alkylcarbonsäurerest bedeuten. Bei den betainartigen Strukturen fällt das Anion Υ^θ weg, da sich das Anion schon im Molekül des Sensibilisators selbst befindet, d. h. durch eine homöopolare Bindung an den N-Alkylrest des Sensibilisators gebunden ist. M&n spricht auch von Zwitterionen oder inneren Salzen. Stellen die Reste Bi und B₂Je einen Alkylrest oder einer der zwei Reste einen Alkylrest und der andere einen Alkylcarbonsäurerest dar, so handelt es sich um Sensibilisatoren nicht betainartiger Struktur und das

Anion Y^e neutralisiert die positive Ladung des eigentlichen Sensibilisatormoieküls.

Sind sowohl Bi wie B₂ Alkylreste, so spricht man von basischen Cyaninfarbstoffe",. Stellt nur einer der Reste Bi und B₂ einen Alkylrest und der andere einen Alkylsulfonsäure- oder Sulfatoalkylrest dar. so handelt es sich um neutrale Cyaninfarbstoffe. Saure Cyaninfarbstoffe liegen vor, wenn B; und Bv saure Gruppen, d.h. Carbonsäurealkyl-, Alkylsulfonsäure- oder Sulfatoalkylgruppen, darstellen.

Besonders geeignet ist ein photographisches Material für das Silberfarbbleichverfahren, das einen Rotsensibilisator der Formel

C-CH=C-CH=C

(Β_()ιιι

enthält, worin A Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, B3 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkylcarbonsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,

B₄-C,- H₂,-O-SO₃H oder C₉H₂,-SO₃H,

worin q eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 4. vorzugsweise 1 bis 3 ist, und B5 Alkyl mit 1 bis 4 (M)

B₅

Kohlenstoffatomen ist, Ri und R₂ je ein in der durch die Valerizstriche angegebenen Art ankondensiertes, aromatisches Ringsystem bedeuten, Υ^θ ein Anion und Z ein Selen- oder Schwefelatom ist und m und ρ 1 oder 2 sind. Bevorzugt wird photographisches Material, das einen Rotsensibilisator nicht betainartiger Struktur der Formel

(Z)₂ „
(Se)₁₁-,

C-CH=C-CH =

I R₂

(Hi)

enthält, worin A, B₃, B₅, R,, R₂, Z, ρ und Y^e die angegebenen Bedeutungen haben.

Der ReTt A in den Formeln (I) bis (III) steht in der sogenannten meso-Stellung der Trimethinkette des Moleküls. Es handelt sich dabei entweder um ein Wasserstoffatom oder ein Methyl, Propyl, Butyl oder insbesondere Äthyl.

N
I
B₅

Beispiele für die Reste B, und B₂ sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isobutyl, ferner Essigsäure-, Propionsäure-, Valeriansäure-, Sulfatomethyl-, Sulfatoethyl-, Propylsulfonsäure- oder Butylsulfonsäurereste.

Besonders wertvoll sind dabei Sensibilisatoren der Formel

C-CH = C-CH = C

i R₂

N
CH₂-CH.,

(IV)

worin Bb einen Äthyl-, Methylcarbonsäure- oder Äthylcarbonsäurerest darstellt und A, R,, R₂, Y^e, Z und ρ die angegebenen Bedeutungen haben.

Die Reste Ri und R₂ in den Formeln (I) bis (IV) stellen in der durch die Valenzstriche angegebenen Art ankondensierte Ringsysteme dar, die voneinander

verschieden oder gleich sein können, einen aromatischen Charakter aufweisen müssen und höchstens zwei Sechsringe enthalten dürfen.

Ri und R2 können dabei die Ergänzungen z. B. zu folgenden Resten darstellen:

Benzol- oder Naphthalinreste, Tetrahydronaphthalinreste oder heterocyclische Reste, wie Cumaron-, Thianaphthen- oder Benzo-a-pyranreste. Alle diese Reste können natürlich die verschiedensten Substituen-

ten aufweisen, wie z. B. Halogenatome, Alkyl-, Aryl oder heterocyclische Reste, Alkyl- oder Arylreste ode heterocyclische Reste können dabei direkt oder über eil Heteroatom, z. B. einen Sauerstoff- oder Schwefelaton an das Ringsystem gebunden sein. Demnach kommei für Ri und R2 z. B. auch Diphenyl-, Furylbenzol- ode Thienylbenzolreste in Frage.

Als sehr gut geeignet erwiesen haben sich hicrbe Rolsensibilisatoren der Formel

B.,

-CH = C-CH=C

N
I B₅

R₄

(V)

worin R₃ und R₄ je einen in der durch die Valenzstriche Naphthalinreste darstellen und A, B₃, B5. Y°. Z und ρ die

angegebenen Art ankondensierten, gegebenenfalls angegebenen Bedeutungen haben,

durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy, die je 1 bis 3 Unter diesen Sensibilisatoren werden wiederuir

Kohlenstoffatome enlhalten, substituierte Benzol-oder 25 diejenigen der Formel

C-CH = C-CH=C

(Vl)

bevorzugt, worin Xi. X₂. X₃ und X₄ je Wasserstoff oder oder 7- bzw. 6'- oder 7'-Stellung und die Reste X₂ bzw.

Halogen, Alkyl oder Alkoxy, die je 1 bis 3 Kohlenstoff- X₄ in 5- bzw.5'-Stellung.

atome enlhalten, darstellen und A, B₃, B₅, Υ^θ, Z und ρ die Von besonderem Interesse sind hierbei Rotsensibili-

angegebenen Bedeutungen haben. 40 satoren der Formel Vorzugsweise befinden sich die Reste Xi bzw. X₃ in 6-

C-CH = C-CH = C

(VIl)

B;

worin X₁. X₂, X₃. X₄, A, B₃, B₅ und Υ^θ, Z und ρ die angegebenen Bedeutungen haben. Als besonders wertvoll haben sich Rotsensibilisatoren der Formel

C-CH = C-CH = C

γβ

(VIII)

erwiesen, worin X₅, X₆, X7 und Xg je Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Äthoxy darstellen und A, B3, B₅, Y⁸, Z und ρ die angegebenen Bedeutungen haben.

ίο

Der Rest Y" in den Formeln (I) bis (VIII) stellt eines der üblichen in der Chemie der Cyaninfarbstoffe verwendeten Anionen dar, welche bekanntlich für den Sensibilisierungseffekt von untergeordneter Bedeutung

sind. (Vgl. F. M. H a m e r »The Cyanine Dyes and related Compounds«, Kapitel 10, Seite 296). Sensibilisatoren mit bevorzugten Anionen entsprechen der Formel

C-CH=C-CH=C

(IXI

worin Yi^eein Halogen-, Rhodanid-, Perchlorat-, Nitrat-, Methylsulfat-, Äthylsulfat- oder p-Toluolsulfonation darstellt und A, B3, B5, Ri, R₂, Z und ρ die angegebenen

Bedeutungen haben.

Besonders wirksame Rotsensibilisatoren entsprechen der Formel

C₂H₅ C-CH = C-CH =

X₇

Y'

(X)

worin Y,, B₆, X₅, X_b, X₇, X₈, Z und ρ die angegebener! I: Verbindung der Formel Nr.

Bedeutungen haben. i5 II: Absorptionsmaximum gemessen in Äthanol in nm

Geeignete Vertreter der Rotsensibilisatoren gemäß III: Sensibilisierungsmaximum in nur gemessen in einer Formel (I) sind z.B. die Cyaninfarbstoffe der nachfolgenden Tabelle I, wobei bedeuten:

belichteten und entwickelten Gelatine-Silberhalogenidemulsion.

I

i

^Xl;0>
X₂

H

Z
, C-CH
N'
B₁

Λ
I /Sc/
C - CH -=■ C J
B₂

X,
X_x

Y

A

-C₂H₅

X..

Xa

J

Il

1" I

2

S

'- X.

-11

X₂

B,

-C₂H₅

-C₂Il₅

_H

-OCH,

J

3

S

— H

-Cl

-C₂H₅

CH₂CH₂-COOH

-H

CH,

J

566

654 S

4

S

— H

-CH,

-C₂H₅

-CH₂CH₂-COOH

— H

OCH,

J

560

640 Ϊ

5

S

-CH,

— H

-QH₅

C₂H₅

-CH₂CH₂-COOH

-H

-cn.

J

564

(i40 f

6

S

— H

-Cl

-C2H5

-QH₅

-C₂H₅

— H

-CII,

560

650 ;i

7

C

-CH,

-QH₅

-C₂H₅

— H

-CH,

555

646

K

S

-CH,

-Cl

-CH₂CH₂CH₂SO,

-QH₅

— H

-CH,

-CIO₄

565

656

9

S

— H

-CH,

-CH₂CH₂CH₂SO,

-QH₅

-CH₂-CH₂-COOH

— H

-OCH,

-CIO₄

567

656

IO

S

— H

-CH,

-QH₅

-CH₂-CH₂-COOH

-CH,

J

565

610

Il

S

— H

-C₂H₅

-QH₅

— H

—OCH,

J

561

640

12

S

— H

-Cl

C₂H₅

-C₂H₅

-QH₅

— H

-CH,

-CIO₄

566

660

13

S

— H

-Cl

-QH₅

— H

J

560

650

14

S

— H

-Cl

-QH₅

-CH₂-CH₂-COOH

— H

J

557

650

15

S

— H

-Cl

-QH₅

-CH₂-CH₂-COOH

— H

-CIo₄

55S

650

6

S

— H

-Cl

-QH₅

-C₂H₅

-CH₂-CH₂-COOH

Il

— H

-CIO₄

557

650

S

-Cl

-C₂H₅

-QH₅

IJ

-cn.

557

654

-Cl

-QH₅

560

656

Fortsetzung

X, A

N/V²-- I /^Si

I Il „, C-CH=C-CH = C

X₂ I I

B, B,

Z X, X, Β,

X₄ A X₄

-CHj

-H

-H
-H
-H
-H

-CH,

-H

CHj

-CH,

-H

-OCH.,

-H

-CH,

-H

-CH,

"C₂H₅

-H

-OCHj

-H

53 S — H

54 S —CHj
55*) S — H
56**)S (**)
57 S — H

-CHj
-Cl

-H

-Cl

-H

-CH,

-CHj

-H

-CH,

-Cl

-CH,

-CU.,

-CH,

-H

-Cl

-H

CH.,
-H
-Cl

-CHj

-Cl
-H
-H

"CR,

-H
-H
-Br

52 S —H —H

-Cl

-CHj

-CH.,

-H

-QH₅ -QH₅

-C₂H₅ -C₂H₅

-QH₅ -C₂H₅

-C₂H₅ -C₂H₅

-C₂H₅ —H

-QH₅ -C₂H₅

. ,. f LJ f*¹ LJ

Lins 1^2 Γ15

-CH₂-CH₂-COOH -C₂H₅

-C₂H₅ -C₂H₅

-CH₂-CH₂-COOH -C₂H₅

-C₂H₅ -C₂H₅

-CH₂-CH₂-COOH -C₂H₅

-C₂H₅ -C₂H₅

-ClVCH₂-CH₂-SO., -C₂H₅

-CH-CH₂-COOH -C₂H₅

-CH—CH—COOH -C₂H₅

-CH-CH₂-CH₂-SOj -C₂H₅

-ClV-CH-COOH -C₂H₅

-C₂H₅ -C₂H₅

-CH₂-CH₂-COOH -C₂H₅

— CH—CH—COOH -C₂H₅

-CH-CH₂-CH₂-SOj -C₂H₅

—CH—CH—COOH -C₂H₅

-C₂H₅ -CH₅

—CH—CH—COOH -C₂H₅

-CH—CH—COOH -C₂H₅

-C₂H₅ -C₂H₅

-CH₂-CH₂-COOH -C₂Hs

-CH₂CH, CH₂-SO, —C₂H₅

-CH₂-CH₂-COOH -C₂H₅

-CH₂-CH₂-CH -C₂H₅ CH,

I "

SO.,

-CH₂-COOH -C₂H₅

-C₂H₅ -C₂H₅

—CH,-CH,-COOH -C₂H₅

-CH₂-CH₂-COOH -C₂H₅

-CH-CH₂-CH-SO., -C₂H₅

554 562 560

557

557 558 560

557 556

-C₂H₅ —H —CH., J 562

-C₂H₅ -CH₃ —CHj J 562

-CH₂-CH₂-COOH —H —H J

-CH₂-CH₂-COOH —CHj -CHj J

-CH—CH—COOH — H —CHj .1

—CH—CH—COOH —H —OCH., J

-CH—CH—COOH —H —H J

-C₂H₅ —H —OCH., J

-C₂H₅ —CHj -CHj J

—CH—CH—COOH —H —H J

-C₂H₅ —H —CH₃ J

-CH—CH—COOH —H —CHj J

-C₂H₅ —H —CHj J

— CH—CH—COOH —H —OCH., J

-C₂H₅ — H —CHj J

-CH-CH₂-COOH —CHj -CH₃ .1

-C₂H₅ —H —H

-C₂H₅ — H —CHj J

-C₂H₅ —H —H J

-C₂H₅ —H —H

-C₂H₅ -H -CH., J

CH₂-CH-CH₂-SO., — H —CH.,

-C₂H₅ — H -H J

CLJ LJ U I

ι Π 5 Π Π .1

-C₂H₅ —Η —Η

-C₂H₅ —Η -CHj .1

CH-CH₂-CH, SO., —Η -CHj

-C₂H₅ —Η —Η J

-C₂H₅ —Η -CH., J

-CH₂-CH-CH-SO., —Η -CH,

--C₂Hs —Η —Η .1 560

—C₂H₅ —H —CH., 55η

-C₂H₅ —Η -CHj J 558

-C₂H₅ —Η -CHj 558 646

-QH₅

-CH-CH₂-COOH —Η
-C₂H₅

ClJ
₂π₅

-QH₅

640 650 640 644 567 650 560 640 565 650 583 625

563 640 640 640 650

559 650

564 650

559 650

560 654 563 640 560 646

650 640 563 660 560 650 555 650 554 640 560 650 560 650 560 654 640 640 660 644 65« 660

555 559 562

—Η	-CH₃	J	559	640
—Η	-Cl	J	560	640
— Η	-CHj	J	560	645
LJ	-CHj	J	570	660
— Η	-CHj		560	650

*) Verbindung Nr. 55 hat in 7-Stellung zusätzlich noch cine HjC-Gruppe. **) Verbindung Nr. 56 hat in 6.7-Stellung einen ankondensierlen Benzolring.

χ

Z

■

C-CH =

13

N ⁷X; / "-

,-CH₂

19 38 768

Y

A

B₂

-C₂H₅

χ.,

14

Y

Il

III

m

X

YX
ΛΛν
I

X₂

SO₃-

-C₂H₅

-CH₂-CH₂-CH,

— Η

χ,

-CH₃

A
I

χ/

SOj

SO₃

-C₂H₅

563

650

Fortsetzung

-CH₃

= C —CH = C

^νχ₄

-C₂H₅

—CH,-CH,-CH,
j "

— Η

J-

— Η

B,

-COOH

-C₂H₅

SOj

-C₂H₅

Il

X₄

5 -

—

665

ι

-Cl

-CH,

-C₂H₅

-CH₃

569

655

— Η

-C₂H₅

-CH₂-CH₂-CH₂

— Η

58

-OCHj

-CH₂-CH₂

SO,
-C₂H₅

— Η

568

655

S

— Η

-CjH₅

-C₂H₅

-CH₃

—Ο—C₂H

59

-CH₃

-CH,
I

-C₂H₅

562

660

60

S

— Η

-C₂H₅

SO₃

-C₂H₅

-CH₃

-OVH₃

-OC₂H₅

-CH₂

-CH₂-CH₂-COOH

576

660

61

— Η

-CH₂-CH₂

SO₃

-C₂H₅

-CH₂-CH₂-COOH

-CHj

-CH₃

-Br

-CH₂

-CH₂-CH₂-COOH

566

660

62

S

— Η

-CH₂-CH₂

SOj

-C₂H₅

— Η

-CHj

Se

-Br

— Η

-C₂H₅

— Η

J

567

655

63

Sc

— Η

-CH₃

-CH₂-CH₂

-C₂H₅

— Η

-CHj

.;

580

620

Se

Il

— Η

-C₂H₅

Il

.1

567

620

64

Sc

— Η

-CH₃

-C₂H₅

— Η

-Br

.1

587

630

Se

— Η

-C₂H₅

-CH₂-CH₂-COOH

II

-CH.,

j

562

650

(,5

Sc

— Η

-C₂H₅

— Η

-OCH.,

J

560

654

66

Se

— Η

LJ

-C₂H₅

Γ. U.

— Η

-OCH.,

J

563

660

67

Sc

— Η

Il

-C₂H₅

— Η

-C₂H₅

-CH,

.1

567

650

68

Se

— Η

-CH₃

-C₂H₅

— Η

-CH₂-CH₂-COOH

— Η

J

587

626

69

Se

-CH₃

-OCH.,

-C₂H₅

— Η

-CH₂-CH₂-COOH

— Η

-CH,

Br

593

636

70

Se

— Η

-CH₃

-C₂H₅

— Η

-CH₂-CH₂-COOH

— Η

-OCH₃

.1

580

624

71

Se

— Η

-C₂H₅

— Η

-C₂H₅

-CH,

-CH₃

J

584

624

72

Se

— Η

-OCH₃

-C₂H₅

-CH₃

-OCH.,

J

590

630

73

Se

— Η

-C₂H₅

-CH₂-CH₂-CH,

— Η

-CH₃

.1

564

640

74

Se

— Η

-CH₃

-C₂H₅

— Γ. U.

I
SO₃

— Η

— (5CH₃

I

563

660

75

Se

— Η

U

-C₂H₅

— ΓΗ. — Γ\Α. — ΓΠΙ1Η

-C₂H₅

— Η

-CH,

.1

56!

660

76

Se

— H

-CH₃

-C₂H₅

— Η

-CH₃

J

569

660

77

Se

— Η

CH₃

-C₂H₅

— Η

-CH₃

J

565

660

78

Se

— Η

-CH₃

-C₂H₅

-CH₃

-CHj

J

568

660

79

Se

—Η

-CH₃

C 14
*-2 "5

-C₂H₅

— Η

-OCHj

—

565

660

SO

— Η

-CH₃

-CH₂-CH

-CH₃

569

664

81

Se

—Η

-C₂H₅

Tl

-OCH₃

-

82

-CH₃

-C₂H₅

-CH₃

575

665

83

—Η

-CH₃

84

85

-OC₂H₅

86

87 Se -CH₃ -CH₃ -CH₂-CH₂-CH, -C₂H₅ -CH₂-CH₂-CH₂

SO, SO.H

-CH₃ -CH,

570 660

X₁

X₃

C-CH = C-CH = C I

B₁ I

Z X, X₂ B,

Il HI

X..

Se —H -CH₃ —CH,-CH;-CH, — C₂H₅ -C₂H₅

SO/ -CH₃ -CH₃

571 665

S9 Se —H -OCH₃ -CH₂-CH₂-CH, — C₂H₅ -C₂H₅

SO., -CH₃ -CHj

577 67(1

Besonders geeignete Vertreter der Rotsensibilisatoren der Formel (I) sind die Verbindungen der Formeln (1), (2), (16), (40), (51), (53), (56), (66), (68) und vor allem die Verbindungen der Formeln (5), (6), (45), (70), (71), (83) und (85). Daraus ergibt sich, daß Verbindungen, die an einem Stickstoffatom eine Äthylgruppe, am anderen Stickstoffatom einen Propylsulfonsäure- oder Propionsäurerest, in Meso-Stellung eine Äthylgruppe und an den Kernen Chloratome, Methyl- oder Methoxygruppen als Substituenten aufweisen besonders wirksame Sensibilisatoren in photographischem Material für das Silberfarbbleichverfahren sind.

Die erfindungsgemäß als Rotsensibilisatoren in photographischem Material für das Silberfarbbleichverfahren zu verwendenden Cyaninfarbstoffe sind z. T. bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen, die z. B. im Buch von F. M. H a m e r »The Cyanine Dyes and related Compounds«. Kapitel V und Vl (Interscience Publishers New York 1964) beschrieben werden. Weitere Herstellungsverfahren sind unter anderem auch in den deutschen Patentschriften 9 17 330 und 9 29 080, der französischen Patentschrift 11 66 246, der belgischen Patentschrift 5 71 034 und der amerikanischen Patentschrift 25 03 776 beschrieben.

Eine geeignete Methode zur Herstellung der <r> Sensibilisatoren der Formel (I) besteht z. B. in der Kondensation eines quaternären Cycloammoniumsalzesder Formel

C-CH₃ (Y¹Vi

oder

R₁

N
B₁

Se

B₁

(Xl)

C-CH₃ (Y ),_, mit einer Verbindung der Formel

H.,C— S-C = CH- C

oder durch
Formel

(XIII)

Kondensation einer Verbindung der

C-CH=C-S-CH₃

B,

oder einer Verbindung der Formel

(Y

(XIV)

C-CH=C-S-CH₃ (Y

(XV)

mit einer Verbindung der Formel Se

55 H₁C-C

(Y )„.

(XVl)

worin A, B|, B2, Ri, R2, Y^G und η die angegebenen Bedeutungen haben.

Rotsensibilisatoren der Formel (I), welche saure

b5 Gruppen enthalten, die nicht an einer betainartigen Struktur teilnehmen, können als freie Säure oder als Salze, insbesondere Alkalisalze wie z. B. Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen.

030 210/23

Die vorliegenden Sensibilisatoren können unabhängig von der Art des verwendeten Silberhalogenides in photographischen Schichten eingesetzt werden. Neben der Gelatine können auch andere Kolloide als Schichtbildner verwendet werden. Die vorliegenden Sensibilisatoren können ferner nicht nur in Mehrschichtenmaterial angewendet werden. Die Emulsionen können außerdem Gießzusätze verschiedenster Art enthalten, z. B. Netzmittel, Härtungsmittel, Stabilisatoren.

Üblicherweise werden die Rotsensibilisatoren der Formel (I) in einer einen blaugrünen bleichbaren Azofarbstoff enthaltenden Schicht verwendet.

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen

Emulsion L: Sensibilisator der Formel

10

Teile sind Gewichtsteile und Prozente sind Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Zu je gleichen Teilen einer Silberbromidjodidemuision mit einem Gehalt von 53 g Silber und 79 g Gelatine auf 1 kg Emulsion werden bei 40° C verschiedene äthanolische Lösungen von Sensibilisatoren gegeben, so daß sich eine Sensibilisatorenkonzentration von 220 mg/Mol Silberhalogenid ergibt

Zum Vergleich werden noch die Emulsionen L und M hergestellt, welche sogenannte symmetrische Sensibilisatoren enthalten, die von den erfindungsgemäBen Sensibilisatoren verschieden sind.

C₂H₅

C-CH = C-CH = C

QH

-2ⁿ5

C₂H

■2 ⁿ5

(XVlI)

Emulsion M: Sensibilisator der Formel

C-CH=C-CH = C

CH,CH,—COOH

(XVIII)

Zu den Emulsionen fügt man nachfolgend außer den üblichen Zusätzen wie Stabilisator, Netzmittel, Weichmacher und Härter, eine wäßrige Lösung des blaugrünen Farbstoffes der Formel

SO.,H

CO-HN OH

HO₃S

OCH.,

-N=N

SO, H

-N=N

(XlX)

OCH, OH

und zwar in einer Menge, daß sich eine Farbstoffkonzentration von 13 g/kg Emulsion ergibt.

Man vergießt die Emulsionen auf eine durchsichtige Filmunterlage mit einem Silberauftrag von 3 g/m², w Hinter einem Graukeil mit einem Gelbfilter werden die Güsse sensitometrisch belichtet und hierauf wie folgt entwickelt:

1. 6 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter v, Wasser 50 g wasserfreies Natriumsulfit, 0,2 g l-Phenyl-2-pyrazolidon, 6 g Hydrochinon, 35 g wasserfreies Natriumcarbonat, 4 g Kaliumbromid und 0,3 g Benztriazol enthält;

2. 5 Minuten wässern, 6 Minuten fixieren in einer wi Lösung von 200 g kristallisiertem Natriumthiosulfal und 20 g Kaliummetabisulfit in 1 Liter Wasser und wieder 5 Minuten wässern;

3. 3 bis 12 Minuten farbbleichcn mit einer Lösung, die im Liter Wasser 50 bis 80 g Kaliumbromid, 40 bis b^r> 80 g Thioharnstoff, 35 bis 80 g 30%ige Schwefelsäure und 0,01 g 2-Aminc)-3-hydroxyphcnazin enthält;

10 Minuten wässern und 5 Minuten Restsilber bleichen mit einer Lösung von 60 g kristallisiertem Kupfersulfal, 80 g Kaliumbromid und 15 ml

30%iger Salzsäure im Liter Wasser;

Wässern, fixieren und wässern wie unter 2.

angegeben.

Emulsion	Sensibili	Spektrum	Farbentwicklung
	sator	Sensibili-	relative Empfind
	der	sierungs-	lichkeit log £
	Formel	maximum in nm
A	1	660	2,98
B	2	650	2,83
C	3	640	3,09
D	5	652	1,78
E	6	658	1,14
L	XVIl	560	schwaches Bild
			nicht auswertbar
M	XVIII	560	3,62
(Vergleich)

In einem Spektrosensitometer werden die unbelichteten Güsse auch spektral belichtet Die Verarbeitung erfolgt wie vorher unter Punkt 1. und 2 angegeben, d. h. es wird nur eine Schwarz-Weiß-Entwicklung durchgeführt

Die Resultate sind in der vorstehenden Tabelle zusammengestellt Der kleinere Wert der relativen Empfindlichkeit log ^bedeutet höhere Empfindlichkeit

Die erfindungsgemäß in den Emulsionen A bis E verwendeten Sensibilisatoren erzeugen eine höhere Empfindlichkeit und bewirken ein nach längeren Wellen hin verschobenes Sensibilisierungsmaximum als die zum Vergleich herangezogenen Sensibilisatoren in den Emulsionen L und M.

Für eine rotempfindliche Emulsion in einem Farbwiedergabematerial ist im allgemeinen eine Sensibilisierung mit einem Maximum von 600 nm und höher erforderlich, vorzugsweise bei 640 bis 700 nm.

Beispiel 2

Zu je gleichen Teilen einer Silberbromidjodidemulsion mit einem Gehalt von 21 g Silber und 90 g Gelatine auf 1 kg Emulsion werden bei 40⁰C verschiedene äthanolische Lösungen von Sensibilisatoren gegeben, so daß sich eine Sensibilisierungskonzentration von 200 mg/Mol Silberhalogenid ergibt.

Zum Vergleich wird noch die Emulsion N hergestellt, welche den symmetrischen Sensibilisator der Formel (XVII), welcher von den erfindungsgemäßen Stabilisa- jo toren verschieden ist, enthält.

Zu den Emulsionen fügt man nachfolgend außer den üblichen Zusätzen wie Stabilisatoren, Netzmittel, Weichmacher und Härter, eine wäßrige Lösung des blaugrünen Farbstoffs der Formel (XIX) und zwar in

10

15

20

HjCOC — HN

/Vm-

CO-HN OH

HO₁S

N=N

einer Menge, daß sich eine Farbstoffkonzentration von 4 g/kg Emulsion ergibt

Man vergießt die Emulsionen auf eine weiß-opake Unterlage mit einem Silberauftrag von 1,8 g/m². Die Belichtung und Verarbeitung dieser Güsse erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben. Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt

Emulsion	Sensibili	Spektrum	Farbentwicklung
	sator	Sensibili	relative Empfind
	der	sierungs	lichkeit log E
	Formel	maximum in nm
A	1	655	3,43
B	2	600	3,70
C	5	645	3,00
D	6	650	2,66
N	XVII	570	4,00

(Vergleich) Die erfindungsgemäß in den Emulsionen A bis D verwendeten Sensibilisatoren erzeugen eine höhere Empfindlichkeit und bewirken ein nach längeren Wellen hin verschobenes Sensibilisierungsmaximum als der zum Vergleich herangezogene Sensibilisator in der Emulsion N.

Beispiel 3

Man verfährt wie im Beispiel 2 beschrieben.

Zum Vergleich wird noch die Emulsion P hergestellt, welche den symmetrischen Sensibilisator der Formel (XVlI) enthält, welcher von den erfindungsgemäßen Sensibilisatoren verschieden ist.

Als blaugrünen Bildfarbstoff benutzt man die Verbindung der Formel

OCH₃

HO NH-CO-C₅H₁₁

N=Ν

ΑΛ

SO.,H OCH., HO.,S SO₃H

(XX)

Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle 45 Die erfindungsgemäß in den Emulsionen A bis C

zusammengestellt.

Emulsion	Sensibili	Spektrum	Farbentwicklung
	sator	Sensibili	relative Empfind
	der	sierungs	lichkeit log£
	Formel	maximum in nm

A 1

B 5

C 6

P XVIl

(Vergleich)

652
650
650

570

3,81
3,00
2,72
4,04

verwendeten Sensibilisatoren erzeugen eine höhere Empfindlichkeit und bewirken ein nach längeren Wellen hin verschobenes Sensibilisierungsmaximum als der zum Vergleich herangezogene Sensibilisator in der Emulsion P.

Beispiel 4

Man verfährt wie in Beispiel 2 beschrieben. Als erfindungsgemäßen Sensibilisator wird die Verbindung der Formel (6) gebraucht. Zum Vergleich wird die Emulsion Q hergestellt, welche den symmetrischen Sensibilisator der Formel (XVII) enthält. Als blaugrünen Farbstoff benutzt man die Verbindung der Formel

Cl

(Ί

-CO HN OH

A) λ

MO₁S SO₁II OCH₁ HO₁S

IK) NHCO-C₅H₁₁

SO₁II

(XXIi

Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt

Emulsion Sensibili-	sator	(Vergleich)	Spektrum	Farbentwicklung
	der	Sensibili	relative Empfind
	Formel	sierungs	lichkeit log £
	6	maximum in nm
A	XVII	650	2,83
Q	570	3,41

Der erfindungsgemäß in der Emulsion A verwendete Sensibilisator erzeugt eine höhere Empfindlichkeit und bewirkt ein nach längeren Wellen hin verschobenes Sensibilisierungsmaximum als der symmetrische Sensibilisator der Emulsion Q.

Beispiel 5

Zu je gleichen Teilen einer Silberbromidjodidemulsion mit einem Gehalt von 53 g Silber und 70 g Gelatine auf 1 kg Emulsion werden bei 40° C verschiedene äthanolische Lösungen von Sensibilisatoren gegeben, so daß sich eine Sensibilisatorkonzentration von 160 mg/Mol Silberhalogenid ergibt.

Zum Vergleich werden noch die Emulsionen R und S hergestellt, welche sogenannte symmetrische Sensibiiisatoren enthalten, die von den erfindungsgemäßen Sensibilisatoren verschieden sind.

Emulsion R: Sensibilisator der Formel XVII
Emulsion S: Sensibilisator der Formel XVlII

Zu den Emulsionen fügt man nachfolgend außer der üblichen Zusätzen wie Stabilisator, Netzmittel, Weichmacher und Härter eine wäßrige Lösung des blaugrünen Farbstoffes der Formel (XIX) und zwar in einer Menge, daß sich eine Farbstoffkonzentration von 13 g/kg Emulsion ergibt.

Man vergießt die Emulsionen auf eine durchsichtige Filmunterlage mit einem Siberauftrag von 3 g/m². Die Belichtung und die Verarbeitung dieser Güsse erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben.

Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. Der kleinere Wert der relativen Empfindlichkeit log fbedeutet höhere Empfindlichkeit.

Emulsion Sensibili-	sator	Spektrum	Farbentwicklung
	der	Sensibili	relative Empfind
	Formel	sierungs	lichkeit log E
	66	maximum in nm
A	67	620	2,58
B	68	600	3,38
C	70	^40	2,54
D	71	660	2,20
E	XVlI	660	2,33
R		560	schwaches Bild
	XVIII		nicht auswertbar
S	(Vergleich)	560	3,83

Die erfindungsgemäß in den Emulsionen A bis E verwendeten Sensibilisatoren erzeugen eine höhere Empfindlichkeit und bewirken ein nach längeren Wellen hin verschobenes Sensibilisierungsmaximum als die zum Vergleich herangezogenen Emulsionen R und S.

Beispiel 6

Zu je gleichen Teilen einer Silberbromidjodidemulsion mit einem Gehalt von 21 g Silber und 90 g Gelatine auf 1 kg Emulsion werden bei 40° C verschiedene äthanolische Lösungen von Sensibilisatoren gegeben, so daß sich eine Sensibilisatorenkonzentration von 150 mg/Mol Silberhalogenid ergibt.

Zum Vergleich wird noch die Emulsion T hergestellt, welche einen den symmetrischen Sensibilisator der Formel (XVIl) enthält, der von den erfindungsgemäßen Sensibilisatoren verschieden ist.

Zu den Emulsionen fügt man nachfolgend außer den üblichen Zusätzen wie Stabilisatoren, Netzmittel. Weichmacher und Härter eine wäßrige Lösung des blaugrünen Farbstoffs der Formel (XlX) und zwar in einer Menge, daß sich eine Farbstoffkonzentration von 4 g/kg Emulsion ergibt.

Man vergießt die Emulsionen auf eine weißopake Unterlage mit einem Silberauftrag von 1,8 g/m². Die Belichtung und die Verarbeitung dieser Güsse erfolgt wie im Beispiel 5 angegeben. Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Emulsion Sensibili-	sator	Spektrum	Farbentwicklung	in nm	3,30
	der	Sensibili	relative Empfind	3,22
	Formel	sierungs	lichkeit log E	3,07
	66	maximum	3,22
A	68	630	4,02
B	70	630
C	71	660
D	XVIl	650
T	(Vergleich)	570

Die erfindungsgemäß in den Emulsionen A bis D verwendeten Sensibilisatoren erzeugen eine höhere Empfindlichkeit und bewirken ein nach längeren Wellen hin verschobenes Sensibilisierungsmaximum als der zum Vergleich herangezogene Sensibilisator in der Emulsion T.

Beispiel 7

Man verfährt wie in Beispiel 6 beschrieben. Als erfindungsgemäßen Sensibilisator wird die Verbindung der Formel (68) verwendet. Zum Vergleich wird die Emulsion U hergestellt, welche den symmetrischen b5 Sensibilisator der Formel (XVII) enthält. Als blaugrünen Bildfarbstoff benutzt man die Verbindung der Formel (XX). Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle zusammeneestellt.

Emulsion	Sensibili	Spektrum	Farbentwicklung	Emulsion	■>	Sensibilisator	Spektrum Sensibili-
	sator	Sensibili-	relative Empfind		der Formel	sierungsmaximum
	der	sierungs-	lichkeit log £			in nm
	Formel	maximum in nm

A 68

U XVII

(Vergleich)

640
570

3,54 3,83

Der erfindungsgemäß in der Emulsion A verwendete Sensibilisator erzeugt eine höhere Empfindlichkeit und bewirkt ein nach längeren Wellen hin verschobenes Sensibilisierungsmaximum als der symmetrische Sensibilisator der Emulsion U.

Beispiel 8

Man verfährt wie in Beispiel 6 beschrieben.

Zum Vergleich werden noch die Emulsionen V und W hergestellt, welche symmetrische Sensibilisatoren enthalten, die von den erfindungsgemäßen Sensibilisatoren verschieden sind.

Emulsion V: Sensibilisator der Formel (XVIl) Emulsion W: Sensibilisator der Formel (XVlII)

Als blaugrünen Bildfarbstoff benutzt man die Verbindung der Formel (XXl).

Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

10

20

A 60 640

B 67 600

C 68 640

D 70 660

E 71 650

V XVII 570 W XVIII 560 (Vergleich)

Die erfindungsgemüß in den Emulsionen A bis E verwendeten Sensibilisatoren bewirken ein nach länge ren Wellen hin verschobenes Sensibilisierungsmaximurr als die zum Vergleich herangezogenen Sensibilisatorer

V und W.

Beispiel 9

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben.

Zum Vergleich werden noch die Emulsionen X und Y hergestellt, welche symmetrische Sensibilisatoren enthalten, die von den erfindungsgemäßen Sensibilisatorer verschieden sind.

Emulsion X: Sensibilisator der Formel(XXlI) Emulsion Y: Sensibilisator der Formel (XXIII)

GH₅

I Il C-CH=C-CH=C

-Cl

(XXlI)

C-CH = C-CH=C Il

C₂H (XXII!)

Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Emulsion Sensibili-	S2t0r	Spektrum	Farbentwicklung	in nm	4,20
	der	Sensibili-	relative Empfind	4,32
	Formel	sierungs-	lichkeit log E	4,46
	16	maximum	3,61
A	39	655	4,01
B	40	655	4,28
C	45	650	4,01
D	51	660	4,26
E	53	655	3,92
F	56	650	3,55
G	57	665	5,55
H	83	650	4,52
I	85	665
J	XXII	665
X	XXlII	650
Y	(Vergleich)	650

50 Die erfindungsgemäß in den Emulsionen A bis verwendeten Sensibilisatoren erzeugen eine höhere Empfindlichkeit und bewirken zum Teil ein nach längeren Wellen hin verschobenes Sensibilisierungsmaximum als die zum Vergleich herangezogenen Sensibilisatoren der Emulsionen X und Y.

Beispiel 10

Man verfährt wie im Beispie! 1 beschrieben. Als Bildfarbstoff verwendet man den Farbstoff det Formel (XX), und zwar so, daß sich eine Farbstoffkombination von 24 g/kg Emulsion ergibt.

Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

60

65

Emulsion	Sensibili	Spektrum	Farbentwicklung	in nm
	sator	Sensibili	relative Empfind
	der	sierungs	lichkeit log E
	Formel	maximum

A B C 16
39
40

655
655
650

3,32 3,61 3.72

25

Fortsetzung

Emulsion

Sensibilisator der Formel

Spektrum Sensibilisierungs- maximum in nm

Farbentwicklung relative Empfindlichkeit log E

Sensibilisator
der
Formel

Spektrum
Sensibilisierungs-
maximum in nm

Farbentwicklung
relative Empfindlichkeit log E

45 51 53 55 56 57 83 85

665 655 650 655 665 650 665 660 650

3,27 3,28 3,55 3,62 3,23 4,04 3,03 3,04 5,45

85
XXII

660
640

2,38
3,80

(Vergleich)

Z XXII

(Vergleich)

Die erfindungsgemäß in den Emulsionen A bis K verwendeten Sensibilisatoren erzeugen eine höhere Empfindlichkeit und bewirken zum Teil ein nach längeren Wellen hin verschobenes Sensibilisierungsmaximum als der zum Vergleich herangezogene Sensibilisator der Emulsion Z.

Die erfindungsgemäß in den Emulsionen A bis K verwendeten Sensibilisatoren erzeugen eine höhere Empfindlichkeit und bewirken zum Teil ein nach längeren Wellen hin verschobenes Sensibilisierungsmaximum als der zum Vergleich herangezogene Sensibilisator der Emulsion A,.

Beispiel 12

Man verfährt wie im Beispiel 2 beschrieben.

Als blaugrünen Farbstoff benutzt man die Verbindung der Formel (XX).

Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

	verfährt wie	Beispiel	11	sator	Spektrum	nachfolgenden Tabelle	in nm	2,77	25	Emulsion Sensibili- Spektrum	Sensibili-	650	Farbentwicklung	und bewirken	zum Teil ein nach
			im Beispiel 2 beschrieben.	der	Sensibili-			3,04		sator	der sierungs- Formel maximum in	650 645	relative Empfind	hin verschobenes	: Sensibilisierungsma-
			Resultate sind in der	Formel	sierungs-			2,83			650	lichkeit log E nm	ximum als die zum Vergleich herangezogenen Sensibili
Man	zusammengestellt.		maximum		2,61	JO	A 16	650		satoren der Emulsionen A2 und A3.
Die				Farbentwicklung	2,79		B 39 C 40	650	3,29
		16		relative Empfind	2,90		D 45	660	3,37 2,83
		39	650	lichkeit log E	3,52		E 51	645	2,52
		40	652	3,22		F 55	660	3 01
Emulsion Sensibili-	45	645	2,97	Vi	G 56	660	3,10
	51	650	2,73		H 57	645	2,87
	53	650		I 83	: 645	2,95
	55	640		J 85		2,93
	56	650	40	A₂ XXII		2,45
	57	660		A₃ XXIII	Die erfindungsgemäß in den	3,93
A	83	645		(Vergleich)	3,47
B		660
C
D		45	Emulsionen A bis ]
E		verwendeten Sensibilisatoren erzeugen eine höhere
F		Empfindlichkeit
G		längeren Wellen
H
I	50
J

Claims

Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Silberfarbbleichverfahren, das in mindestens einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht als Bildfarbstoff einen bleichbaren Azofarbstoff und als Sensibilisator ein Carbocyanin enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbocyanin ein Rotsensibilisator der Formel