DE1938768B2

DE1938768B2 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Silberfarbbleichverfahren

Info

Publication number: DE1938768B2
Application number: DE1938768A
Authority: DE
Inventors: Carlo Dr. Freiburg Boragine; Heinrich Dr. Basel Bruengger
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1968-08-26
Filing date: 1969-07-30
Publication date: 1979-06-13
Also published as: NL169233B; GB1237614A; NL169233C; DE1938768C3; NL6912939A; CH517322A; CA942568A; DE1938768A1; BE737912A; US3647466A; FR2017033A1

Description

C-CH = C-CH=C

B₁

von gegebenenfalls betainartiger Struktur ist, worin A Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Bi und B₂ je Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -Alkylen-COOH, -Alkylen-O-SO₃H oder -Alkylen-SChH sind, worin Alkylen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, und eine saure Gruppe Bi oder B2 auch als beiainariige Sirukuir vorliegen kann, R, und R2 je ein in der durch die Valenzstriche angegebenen

20

Art ankondensiertes, höchstens 2 Sechsringe enthaltendes, aromatisches Ringsystem bedeuten, Y" ein Anion, Z ein Schwefel- oder Selenatom und η bei betainartiger Molekülstruktur gleich 1 uno bei nicht betainartiger Molekülstruktur gleich 2 ist.

2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rotsensibilisator der Formel

(Se)₂ „1
IZ),, μ !

C-CH = C-CH=C

(Bj)₁₁, _,-(BJ₂.

(Se)_P_,

B₅

entspricht, worin A Wasserstoff oder Aikyl mit 1 bis

4 Kohlenstoffatomen. Bj Alkyl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkylcarbonsäure mit I bis

5 Kohlenstoffatomen,

worin q eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. und B₅ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, Ri und R₂ je ein in

entspricht, worin Xi. X₂. Xj und X₁ je Wasserstoff. Halogen oder Alkyl oder Alkoxy mit je 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind, und A, Bj, Bi, Y"'. Z und ρ die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben. 4. Photographischcs Aufzeichnungsmaterial nach der durch die Valenzstriche angegebenen Art ankondensiertes, aromatisches Ringsystem bedeuten. Y° ein Anion und Z ein Selen- oder Schwefelatom ist und m und ρ 1 oder 2 sind.

3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Rotsensibilisatorder Formel

C-CH = C CH== C

einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Rotsensibilisator zusammen mit einem blaugrünen bleichbaren Azofarbstoff in der rotempfindlichen Schicht befindet.

Die Anmeldung betrifft ein photographisches Auf- μ photographische Materialien für das Silberfarbbleich-

/eichnungsmateriiil nach dein Oberbegriff des An- verfahren bekannt, die in mindestens einer lichtcmpfind-

spruchf. 1. liehen Silberhalogenidemulsionsschicht einen bleichba-

Atis der USA-Patentschrift 31 37 507 sind bereits ren Farbstoff und als Sensibilisator ein Bis-bcnzothio-

carbocyanin enthalten. Bei den Sensibilisatoren handelt es sich um sogenannte symmetrische Cyanine, die jedoch keine Benzoselenazolgruppe im Molekül enthalten. Als Rotsensibilisator vermögen diese Cyanine pliotographische Emulsionen nur ungenügend zu sensibilisieren. Ihr Sensibilisierungsmaximmn liegt deutlich unter dem für Rotsensibilisatoren gewünschten, oberhalb von 600 nm liegenden Wellenlängenbereich.

Beim Silberfarbbleichverfahren ist eine Steigerung der Empfindlichkeit der einzelnen Schichten dann besonders wichtig, wenn die lichtempfindliche Silberhalogenidschicht bereits bei der Belichtung Farbstoffe enthält, welcher durch Absorption des Expositionslichtes die wirksame Empfindlichkeit der Schicht verringert Die Sensibilisierung solcher farbstoffhaltiger Schichten wird nun durch die Tatsache ganz erheblich erschwert, daß die in der Schicht vorhandenen Farbstoffe über

10

15 diese empfindlichkeitsverringernde Wirkung der Absorption hinaus eine stark desensibilisierende Wirkung auf die Emulsion haben,

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials für das Silberfarbbleichverfahren mit mindestens einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit deutlich verbesserter relativer Empfindlichkeit

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Silberfarbbleichverfahren, das in mindestens einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion als Bildfarbstoff einen bleichbaren Azofarbstoff und als Sensibilisator ein Carbocyanin enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Carb icyanin ein Rotsensibilisator der Formel

R, Il „ C-CH = C-CH = C

Il R₂

B₁

B₂

von gegebenenfalls betainartiger Struktur ist, worin A Wasserstoff oder Alkyl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, Bi und B₂ je Alkyl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, -Alkylen-COOH, -Alkylen-O-SO₃H oder -Alkylen-SO3H sind, worin Aikylen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, und eine saure Gruppe Bi oder B? auch als betainartige Struktur vorliegen kann, Ki und R₂ je ein in der durch die Valenzstriche angegebenen Art ankondensiertes, höchstens 2 Sechsringe enth» .endes, aromatisches Ringsystem bedeuten, Y" ein Anion, Z ein Schwefel- oder Selenatom und η bei betainartiger Molekülstruktur gleich I und bei nicht betainartiger Molekülstruktur gleich 2 ist.

Gemäß vorliegender Erfindung erreicht man nun bei der Sensibilisierung photographischer Schichten für das Silberfarbbleichverfahren unerwartet hohe relative Empfindlichkeiten, wenn man in die den Azofarbstoff enthaltenden Silberhalogenidemulsionen einen Cyaninfarbstoff der Formel (I) als Rotsensibilisator hinzugibt

Die erfindungsgemäß in photographischem Material für das Silberfarbbleichverfahren zu verwendenden Rotsensibilisatoren wurden zum Teil schon als Sensibilisatoren bei Farbkupplern enthaltenden Gelatineemulsionen verwendet (USA-Patentschriften 32 55 012, 33 48 949 und 33 54 170). Diese Farbkuppler enthaltenden Gelatineemulsionen wurden zur Herstellung farbiger, photographischer Bilder nach dem Prinzip der chromogenen Entwicklung verwendet Bei solchen Schichten zeichnen sich diese Sensibilisatoren dadurch aus, daß ihre sensibilisierende Wirkung durch Anwesenheit des Farbkupplers nicht oder höchstens geringfügig verändert wird. Andererseits ist jedoch bekannt, daß Azofarbstoffe beim Färben im allgemeinen substantiver sind, als dies bei den als Kuppler verwendeten farblosen Komponenten der Fall ist. Dies gilt besonders für Polyazofarbstoffe (zu denen praktisch alle Cyanazofarbstoffe gehören), welche die Sensibilisierungswirkung der bisher üblichen Sensibilisatoren verringern. Es war deshalb zu erwarten, daß bei den Azofarbstoffen enthaltenden Schichten eines Silberfarbbleichmaterials eine ausreichende Sensibilisierungswirkung des Sensibiauf das Silberhalogenid nicht erreicht oder eine solche ganz verhindert würde. Es war also damit zu rechnen, daß der Azofarbstoff den an die .Silberhalogenide adsorbierten Sensibilisator verdrängen könnte oder daß der Farbstoff mit dem Sensibilisator eine inaktive Verbindung bilden würde. Die mit den erfindungsgemäß verwendeten Rotsensibilisatoren in Gegenwart von Azofarbstoffen, insbesondere Polyazofarbstoffen erreichte außerordentlich hohe Verbesserung der Empfindlichkeit war also völlig unerwartet

Es ist ferner bekannt daß Azofarbstoffe Desensibilisatoren sind und die durch gewöhnliche Cyaninsensibili-

.10 satoren erreichbare Empfindlichkeit verringern.

Die durch die erfindungsgemäß verwendeten Rotsensibilisatoren erreichbare hohe Empfindlichkeit wird auch erreicht in Schichten mit Azofarbstoffen, welche durch Fällung mit basischen Fällmitteln wie z. B.

Biguaniden, fixiert werden. Dies ist deswegen überraschend, als diese basischen Fällmittel (Biguanide) bekanntlich desensibilisierend wirken und daher ihre Anwesenheit in der Emulsion aller Erwartung nach die Sensibilisierung ungünstig beeinflussen müßte.

Ebenfalls werden besonders gute Ergebnisse bei Verwendung solcher Azofarbstoffe erzielt, welche Phenolgruppen enthalten. Hier ist seit langem bekannt, daß Phenolgruppen enthaltende Azofarbstoffe störend auf die Wirkung der bekannten Sensibilisatoren einwirken.

Besonders wertvoll sind Rotsensibilisatoren der Formel (I), die zur Ausbildung der J-Bande befähigt sind Sie zeichnen sich durch eine sehr charakteristische Sensibilisierungsbande mit steilem Abfall nach den

t,o längeren Wellen hin aus und weisen gegenüber dem Absorptionsmaximum in alkoholischer Lösung ein um 70 bis 120 nm bathochrom verschobenes Sensibilisierungsmaximum auf. Diese als Sensibilisierung zweiter Ordnung bezeichnete Ausbildung einer Polymerisate tionsbande; der sogenannten J-Bande, ist technisch wertvoll nicht nur in bezug der Lage des Sensibilisierungsmaximums, sondern auch durch die erreichten relativen Empfindlichkeiten.

Betainartige Strukturen in den Verbindungen der Formel (I) ergeben sich, wenn mindestens einer der Reste Bi und Bi einen Sulfatoalkyl- oder einen Alkylsulfonsäurerest darstellt oder wenn B| und B2 je einen Aikylearbonsäurerest bedeuten. Bei den betainartigen Strukturen fällt das Anion Y⁶ weg, da sich das Anion schon im Molekül des Sensibilisators selbst befindet, & h. durch eine homöopolare Bindung an den N-AIkylrest des Si'nsibilisators gebunden ist. Man spricht auch von 2',witterionen oder inneren Salzen. Stellen die Reste Bi und B2 je einen Alkylrest oder einer der zwei Reste einen Alkylrest und der andere einen Alkylcarbonsäureresit dar, so handelt es sich um Sensibilisatoren nidit betainartiger Struktur und das

Anion V neutralisiert die positive Ladung des eigentlichen Sensibilisatormoleküls.

Sind sowohl B₁ wie B₂ Alkylreste, so spricht mnn von basischen Cyaninfarbstoffen. Stellt nur einer der Resic Bi und B₂ einen Alkylrest und der andere einen Alkylsulfonsäure- oder Sulfatoalkylrest dar, so handelt es sich um neutrale Cyaninfarbstoffe. Saure Cyaninfarbstoffe liegen vor, wenn B₍ und B₂ saure Gruppen, d. h. Carbonsäurealkyl-, Alkylsulfonsäure- oder Sulfatoalkylgruppen, darstellen.

Besonders geeignet ist ein photographisches Material für das Silberfarbbleichverfahren, das einen Rotsensibilisatorder Formel

[(Z)₂-

CH=C

(II)

enthält, worin A Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Bj Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkylcarbonsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,

B₄-C₁₇-H₂₁₇-O-SO₃H OdCrQ₇H₂₉-SO₃H,

worin q eine ganze Zahl im Wert von I bis 4, vorzugsweise 1 bis 3 ist, und B5 Alkyl mit 1 bis 4

Kohlenstoffatomen ist, Ri und R₂Je ein in der durch die Valenzstriche angegebenen Art ankondensiertes, aromatisches Ringsystem bedeuten, Y^e ein Anion und Z ein Selen- oder Schwefelatom ist und m und ρ 1 oder 2 sind. Bevorzugt wird photographisches Material, das einen Rotsensibilisator nicht betainartiger Struktur der Formel

C-CH = C-CH =

(III)

enthält, worin A, B₃, B₅, R₁. R₂. Z. ρ und Y" die angegebenen Bedeutungen haben.

Der Rest A in den Formeln (I) bis (III) steht in der sogenannten meso-Stellung der Trimethinkette des Moleküls. Es handelt sich dabei entweder um ein Wasserstoffatom oder ein Methyl, Propyl, Butyl oder insbesondere Äthyl.

Beispiele für die Reste B, und B₂ sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isobutyl, ferner Essigsäure-, Propionsäure-, Valeriansäure-, Sulfatomethyl-, Sulfatoethyl-, Propylsulfonsäure- oder Butylsulfonsäurereste.

Besonders wertvoll sind dabei Sensibilisatoren der Formel

C-CH = C-CH=C

(IV)

worin B6 einen Äthyl-, Methylcarbonsäure- eder Äthylcarbonsäurerest darstellt und A, Ri, R₂, Y^e, Z und ρ die angegebenen Bedeutungen haben.

Die Reste Ri und R₂ in den Formeln (I) bis (IV) stellen in der durch die Valenzstriche angegebenen Art ankondensierte Ringsysteme dar. die voneinander

verschieden oder gleich sein können, einen aromatischen Charakter aufweisen müssen und höchstens zwei Sechsringe enthalten dürfen.

Ri und R2 können dabei die Ergänzungen z. B. zu folgenden Resten darstellen:

Benzol- oder Naphthalinreste. Tctrahydronaphthalinreste oder heterocyclische Reste, wie Cumaron-. Thiiiiiiiphthen- oder Benzo-<vpyranreste. Alle diese Reste können natürlich die verschiedensten Substituen-

R.»

(Se),

ten aufweisen, wie z. B. Halogenatome, Alkyl-, Aryl oder heterocyclische Reste, Alkyl- oder Arylreste ode heterocyclische Reste können dabei direkt oder über ei Heteroatom, z. B. einen Sauerstoff- oder Schwefelator an das Ringsystem gebunden sein. Demnach komme für Ri und R2 z. B. auch Diphenyl-, Furylbenzol- ode Thienylbenzolrcste in Frage.

Als sehr gut geeignet erwiesen haben sich hierbc Rotsensibilisatoren der Formel

C (H C CH C

ff?.), ,1

jlScl,,

worin Ri und Rj je einen in der durch die Viilen/siriche angegebenen Art ankondensierten, gegebenenfalls durch Halogen. Alkyl oder Alkoxy, die je I bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, substituierte Benzol- oder

X₁

Naphthalinreste darstellen und A. Bi. Bv Y . 7. und ρdii angegebenen Bedeutungen haben.

Unter diesen Sensibilisatoren werden wiederun diejenigen der Formel

C CH-C CW C

IVI

bevorzugt, worin Xi. X2. X3 und X> je Wasserstoff oder oder 7- bzw. 6'- oder 7'-Stellung und die Reste Xj bzw

Halogen. Alkyl oder Alkoxy, die je I bis 3 Kohlenstoff- X4 in 5- bzw. 5'-Stellung.

atome enthalten, darstellen und A. Bi, B5. Y . 7 und ρ die Von besonderem Interesse sind hierbei Rotsensibili

angegebenen Bedeutungen haben. μ satoren der Formel Vorzugsweise befinden sich die Reste Xi bzw. X₃ in 6-

!(Sei,

Xl

|(Zh „

X.J

C-CH=C-CH=C

(VIII

N
B₃

worin Xi, X2. X 3. X4. A, B3, B5 und Y", Z und ρ die angegebenen Bedeutungen haben. Als besonders wertvol haben sich Rotsensibilisatoren der Formel

^r(Se),.J
(Z)₁.-,]

C-CH = C-CH =

(VIII)

erwiesen, worin X5, Χβ. X7 und Xg je Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Äthoxy darstellen und A, B3, B5 Y⁸, Z und ρ die angegebenen Bedeutungen haben.

Der Rest Y⁹ in den Formeln (!) bis (VIII) stellt eines der üblichen in der Chenie der Cyaninfarbstoffe verwendeten Anionen dar, ν eiche bekanntlich für den Sensibilisierungseffekt von untergeordneter Bedeutung

■iz r

V ι

ίο

sind. (Vgl. F. M. H a m e r »The Cyanine Dyes and related Compounds«, Kapitel 10, Seite 296). Sensibilisatoren mit bevorzugten Anionen entsprechen der Formel

(Z), „
(Se),,

C-CH = C-CH =

(IX)

worin Yi ein Halogen-. Rhocanid-. Perchlorate Nitrat-, Bedeutungen haben.

Methylsulfat-. Äthylsulf.ii >der p-Toluolsulfonation Besonders wirksame Rotsensibilisatoren entsprechen

darstellt und A. Bi. Bi. Ri. R₁ Z und ρ die angegeben; > der Formel

X₅

x„

!(Sei, ,,

C₂H₅ C-CH-C CH C

N
C₂H₅

(X)

worin Υ,. B_b, X-,. Xt₁, X;. X«. Z und ρ die angegebenen Bedeutungen haben.

Geeignete Vertreter der Rotscnsibilisatoren gemäß Formel (I) sind /.. B. die Cyaninfarbstoffe der nachfolgenden Tabelle I. wobei bedeuten:

I: Verbindung der Formel Nr.

II: Absorptionsmaximum gemessen in Äthanol in nm IM: Sensibilisierungsmaximum in nur gemessen in einer belichteten und entwickelten Gelatine-Silberhalogenidemulsion.

Z X,

/. Sc

C (Il C (H C

V N

B,

X,

X₄

I	S	-H	Cl	C₂H.	C₂H₅	C₂H,	H	OCH,	J 566	654
-)	S	— H	-CH₃	C; H,	-C₂H,	C;H.	H	-CH,	J 56(1	MO
1	S	-H	— H	--C₂H₅	-C₂H,	I Η;ϊ Hj -COt Ή	H	OCH.,	j 564	fv4i>
4	S	-H	-Cl	-QH,	-C₂H,	CH₂CH₂-COOH	— Η	-CH₃	J 5W)	65(1
5	S	-CH₃	-CH₃	-QH₅	-QH,	-CH₂CH₂-COOH	— Η	-CH₃	J 555	646
ή	S	ft	-Cl	-CH₂CH₂CH₂SO₃	-C₂H₅	-C₂H₅	— Η	-CH₃	565	656
7	S	-CH₃	-CH₃	-CH₂CH₂CH₂SO.,	C₂ Hs	-QH₅	— Η	-CH₃	567	656
S	S	-CH₃	-CH₃	-QH,	-QH₅	-C₂H₅	— Η	-OCH₃	-CIO₄ 565	610
9	S	— Η	— Η	-QH,	-C₂H,	-CH₂-CH₂-COOH	-CH₃	-CH₃	-CIO₄ 561	640
10	S	—Η	-Cl	-C₂H₅	-QH,	-CH₂-CH₂-COOH	JJ	-OCH₃	J 566	660
Π	S	— Η	-Cl	-C₂H₅	-QH,	C₂Hs	— Η	-CH₃	r 560	650
12	S	— Η	-CI	-QH,	-QH₅	-QH₅	— Η	— Η	-CIO₄ 557	650
13	S	It	—σ	C₂H₅	-QH₅	C₂H₅	LJ	— Η	J 558	650
!4	S	— Η	-Cl	-C₂H.	-C₁H,	-CH₂-CH₂-COOH	— Η	— Η	J 557	650
15	S	— Η	-CI	-QH,	-C₂H₅	-CH₂-CH₂-COOH	—Η	— Η	—CIO/ 557	654
16	S	— Η	—σ	-QH₅	-QH₅	-CH₂-CH₂-COOH	— Η	-CH₃	-CIO₄ 560	656

Fortsetzung

12

X, Λ

l| „ C-CH=C-CH = C

I»;

Z X,

X₂

B₂

X, X4

53	S	S	— H	-Cl
54	S	-CH₁	-CH₁
55'	■is	TJ	-CH₁
56~)S	*(·)**	— H
57	— H	— H

CH.

I '

SO₁

-CH₂-COOH -QH,

-C₂H, -QH₅

-CH₂-CH₂-COOH -C₂H₅

-CH₂-CH₂-COOH -C₂H,

-CH₂-CH₂-CH₂-SO₁ -C₂H,

-QH, -H

-CH₂-CH₂-COOH — H

-C₂H₅ — H

-QH, -H

-C₂H₅ — H

-CH₁

-Cl

-CH₃

*) Verbindung Nr. 55 hat in 7-Stellung zusätzlich noch eir-z HiC-Gruppe. **) Verbindung Nr. 56 hat in 6.7-Stellung einen ankondensierten Benzolring.

17

S

CH,

CII₁

CjH,

QII,

Q11

CHj

coon

'H₂ SO,

Il

CH,

I

^62

MO

IX

S

Il

Cl

C₂H.

CjII,

CjII

-CHj

COOIl

CII,

( II,

I

554

MO

1')

S

Il

"C₂II,

C₂II,

-CH₂

CHj

COOH

Il

I

^62

M(I

20

S

Il

Cl

C₂II,

C₂H,

-CH₂

CHj

COOH

H₂ SO,

CH,

CII,

I

5Wl

650

21

S

Il

II

CjH,

QH,

CH₂

<- ^M2

— L IH III

CII,

CH,

I

557

MO

^ -,

S

Il

QH₅

-CH₂

-ClI₂

COOH

Il

(H,

.1

567

M4

j',

I Mj

i'ii,

i_ jii.

C₂ii,

l. II,

- 11

< H i i,

-i

560

ό.Vi

;<4

S

- CH,

CH,

CjIU

C₂H₅

CHj

H

Il

I

56>

M(I

25

S

-H

CH₁

CjH,

QH₅

C₂H

Il

OCH,

I

5X1

650

26

S

Il

CH₁

CjII₅

Il

-C₂H

CH₂

COOH

CII,

CH,

.1

56.1

62 5

2~

S

H

CH₁

CjH,

QH₅

QH

CH,

J

557

MO

2 X

S

H

CHj

CjH,

C₂H₅

CH;

CII,

COOH

-H

Il

J

55X

MIl

2')

S

-H

II

CH, CHj- COOII

CjII₅

C₂11

Il

CH,

.1

560

MO

.10

S

-H

CH,

CjH₅

CH₂

COOH

Il

CH,

.1

55·)

650

11

S

-H

Cl

CHj CH₂ COOH

C₂H.

CjH

Il

CH,

I

5M

650

12

S

-H

CH,

C₂H,

C₂H₅

CII₂

CW;

COOIl

Il

OCH,

.1

55·)

650

.1.1

S

-H

CH₁

-CHj CH, COOH

QHv

C₂H

H

CII₁

.1

560

65(1

.14

S

-H

CHj

C₂H,

C₂(I₅

CH,

CH₁

I

56.1

654

S

-CH,

CHj

CH, CH, CH₂ SO,

-C₂H,

-C₂H

Il

560

MO

Ii.

S

cn,

-H

CH₂ CHj-COOH

CjH₅

CjH

H

CH,

.1

557

M6

.17

S

-H

Cl

CHj CH₂ COOH

C₂H,

C, Il

H

Il

J

556

650

ix

S

Il

H

CH₂ CH; CH; SO₁

QH,

C₂H

CH₂ CH₂ SO₁

■II

Il

561

MO

.W

S

OCH,

-H

CH; - CH--C^-OOH

C₂H,

CjH

-H

CW,

I

560

660

40

S

Il

H

-QH,

CH₂

H

Oi,

555

650

41

S

-H

CHj

-CH₂-CH₂- COOH

QH₅

C₂H

- H

-H

J

554

650

42

S

-H

-Il

- 'H₂-CH₂COOH

QH₅

-CjH

— H

-H

I

560

MO

4.1

S

-H

- Cl

-CH₂-CH₂ CH₂ SO,

-C₂H,

-C₂H

CH₂ C

-H

560

650

44

S

-CH,

CHj

-CH₂-CH₂ COOH

C₂H,

-C₂H

5

-H

-CH₁

J

560

650

45

S

H

Cl

CjH₅

C₂H,

CH₂-

-H

-CH,

555

654

46

S

-CH,

H

-CH₂ CH,-COOH

-QH,

-CjH

CH₂C

— H

■-H

J

559

MO

47

S

-C₂Il,

Il

CHj-CH₂-COOIi

-C₂H₅

-CjH

-H

-CH,

J

562

MO

-tn

S

-H

CH₃

- C₂H,

-QH₅

-CH₂-

— H

-CHj

560

660

49

S

-OCH₁

-H

-CH₂-CH₂-COOH

-C₂H,

-C₂H

5

-H

J

55X

644

50

S

H

- H

CHj-CH₂-CH₂SO,

-QK,

-C₂H

₅

-CU,

558

650

5!

ς

»I

-Br

-CH₂-CH₂-COOH

-C₂H₅

—C₂H

— H

-CH₁

I

558

660

52

S

JJ

— H

-CH₂-CH₂-CH₂

-QH₅

-C₂H

— H

-CHj

646

559 560 560 570 560

i

X

/,

\

{ ■

X,

CHj

C CH

13

QIK

Se_v/\,

19

Y

Λ

38 768

C₂II,

C;ll,

C₂II₅

Xi

14

Y

I!

III

58 S

■ \/ N

-C. H,

CW₂ CiI, CH,
I

C₂H,

-H

I

Cl

Λ

CII. CII,

N W

SO.,

QH₅

C₂H₅

5<> ί

Il

C .11.

j

Xj

CAU

CII₂ CH; CH;

-C₂ H₅

H

J

X

W) S

■i

X;

C CW C

B;

C₂M,

SO,

QH,

-CW₂ CH; COOH

H

Il

-CH.,

C.. IU

-CH₂-CH₂-COOH

S63

650

Fortsetzung

I.I S

P

C; I U

(II, CH₂ -CM₂

CH₂-CH₂-COOH

H

CH; CH,

X,

SO,

-QH₅

665

62 ^s

S

CH,

B,

COOII

C;ll,

-QH,

CIIj

Xa

5ft'J

655

I

H

CH_; CH.

B₂

-QH₅

-CH.,

(S3

Sc

OCH.

(;ll,

— CfI,- CH,- CH₂
j

-C₂H.

CM,

568

6>> ρ

Se

Il

VlI; (II.

1
SO,

-C₂H₅

M

64 ί

Se

CII,

-CMU

-CH₂-CH₂-COOH

(II,

O C₂II,

562

660

Sc

Il

"C₂IU

C II,

-QH₅

ft 5

Se

(>C.· 11

SO₁

C; H

CjII₅

1!

OVII₁

576

660

Sc

H

QH.

CH;

-QH₅

66

Sc

Il

Br

C;H,

so,

Il

—CH₂-CH₂-COOH

H

CH,

J

566

660

67

Sc

Il

C; I U

CII.

QH

-CH₂-CH₂-COOH

H

.1

68

Sc

H

Hr

— C;H.

so,

-H

-CH₂-CH₂-COOH

- H

CW,

.!

567

655

69

Se

H

-QH.

--QH

-QH,

-H

J

70

Sc

H

CH,

QH₅

-C₂H

■-H

CH.,

J

580

620

71

Sc

— H

- H

~QH«

-C₂H

-CH₂-CH₂-CH₂

-H

J

567

620

72

Sc

CH,

-C; H₅

- C₂H

SO3

H

Br

J

587

630

7.1

Se

H

-CII,

- H

-CH₂-CH₂-CH₂
I

--CHj

j

562

650

74

H

- H

-C₂H.

— H

!
SO,H

-H

-CH.,

J

560

654

75

Sc

H

-C; H,

— H

OCH,

Br

563

660

76

Sc

H

-H

- QiU

Jl

— H

OCHj

J

567

650

77

Se

H

--CM.,

QH₅

— H

-CHj

ClIx

J

587

626

7X

Se

- H

-OCH.,

-C; H₅

— CjH,

-CHj

— H

J

593

636

79

Se

— H

"CHj

— CH,- CYi₂

-C₂H₅

— H

-Cf U

J

5X0

624

SO

— H

-C,H₃

Qu₅

ii

OCH,

J

584

624

81

Se

— H

-OCH.;

-QH,

-QH₅

u

-CH,

J

59(1

630

82

— H

H

-QH₅

-C₂H₅

— H

-OCH.,

J-

564

640

83

Se

— H

CH,

-C₂H,

-QH₅

IT

-CHj

J

563

660

54

— H

H

-CH₂-CH,

-QH₅

-CH₃

-OCHj

J

561

660

85

-CHj

-Ci)OH

-QH,

— H

-CHj

-

569

660

—H

-CH₃

-C₂H₅

-CHj

565

660

86

-CHj

-QH,

— H

-CHj

-

568

660

-CHj

-CH₂-CH₂

-CHj

565

660

87

-CHj

-QH₅

—CHj

-OCH₃

—

569

664

-CH₂

-CH₃

-CHj

SO₃

-OCH₃

575

665

-CH₃

— CHj

-CH₃

570

660

-CH₂
I

SOj

-OC₂H₅

-CH₃

X,

χ.

ii C-CH=C-CH=C j "I

Z X₁ X, B,

Xj M II!

SX Se —H -CH₃ -CH₁-CH₁-CH, -CH₅ -C

SO₃ -CH₃ -CH₃

571 665

89 Se — H -OCH₃ — CH,- CH,- CH, — CH₅ — QH₅

i SO₃ -CH₃ -CH₃

577 670

Besonders geeignete Vertreter der Rotsensibilisaioren der Formel (I) sind die Verbindungen der Formeln (1),(2),(16).(40).(51).(53).(56).(66).(68)und vor allen", die Verbindungen der Formeln (5). (6), (45), (70). (71), (83) und (85). Daraus ergibt sich. daB Verbindungen, die an einem Stickstoffatom eine Äthylgruppe, am anderen Stickstoffatom einen Propylsulfonsäure- oder Propionsäurerest. in Meso-Stellung eine Äthylgruppe und an den Kernen Chloratome. Methyl- oder Methoxygruppen als Substituenten aufweisen besonders wirksame Sensibilisatoren in photographischem Material für das Silberfarbbleichverfahren sind.

Die erfindungsgemäß als Rotsensibilisatoren in photographischem Material für das Silberfarbbleichverfahren zu verwendenden Cyaninfarbstoffe sind z.T. bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen, die z. B. im Buch von F. M. Hamcr »The Cyanine Dyes and related Compounds«, Kapitel V und Vl (Interscience Publishers New York 1964) beschrieben werden. Weitere Herstellungsverfahren sind unter anderem auch in den deutschen Patentschriften 9 i7 330 und 9 29 080, der französischen Patentschrift 11 66 246. der belgischen Patentschrift 5 71 034 und der amerikanischen Patentschrift 25 03 776 beschrieben.

Eine geeignete Methode zur Herstellung der Sensibilisatoren der Formel (I) besteht z. B. in der Kondensation eines quaternären Cycloammoniumsalzes der Formel

R, ii C-CH,

B₁
Se

PCI)

R₁ ü C-CH₃

/ V. /
N

B₁

(Y Vi

(XH) mit einer Verbindung der Forme!

Se

-S-C = CH-C

(XlII)

oder durch
Formel

Kondensation einer Verbindung der

— S—CH,| (Y

: ν
I !
L ^Β·

oder einer Verbindung der Formel

IXIV)

Se

C-CH=C-S-CH, IY )„

mil einer Verbindung der Formel Se

(XV)

H₁C-C

(Y

(XVI)

B₂

worin A, Bi, Bj, Ri. R₂, Yⁿ und η die angegebenen Bedeutungen haben.

Rotsensibilisatoren der Formel (I), welche saure Gruppen enthalten, die nicht an einer betainartigen Struktur teilnehmen, können als freie Säure oder als Salze, insbesondere Alkalisalze wie z. B. Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen.

909 524/31

117

19 38 7618

Die vorliegenden Sensibilisatoren können unabhängig von der Art des verwendeten Silberhalogenides in photographischen Schichten eingesetzt werden. Neben der Gelatine können auch andere Kolloide als Schichtbildner verwendet werden. Die vorliegenden Sensibilisatoren können ferner nicht nur in Mehrschichtenmaterial angewendet werden. Die Emulsionen können außerdem Gießzusätze verschiedenster Art enthalten, z. B. Netzmittel, Härtungsmittel, Stabilisatoren.

Üblicherweise werden die Rotsensibilisatoren der Formel (I) in einer einen blaugrünen bleichbaren Azofarbstoff enthaltenden Schicht verwendet.

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Emulsion L: Sensibilisator der Formel

IO

Teile sind Gewichtsteile und Prozente sind Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Zu je gleichen Teilen einer Silberbromidjodidemulsion mit einem Gehalt von 53 g Silber und 79 g Gelatine auf I kg Emulsion werden bei 40⁰C verschiedene äthanolische Lösungen von Sensibilisatoren gegeben, so daß sich eine Sensibilisatorenkonzentration von 220 mg/Mol Silberhalogenid ergibt

Zum Vergleich werden noch die Emulsionen L und M hergestellt, welche sogenannte symmetrische Sensibilisatoren enthalten, die von den erfindungsgemäßen Sensibilisatoren verschieden sind.

C₂H₅ C — CH = C-CH=C

C₂H₃

C₂H₅

(XVM)

Emulsion M: Sensibilisator der Formel

CHj

C-CH = C-CH =

CH₂CH₂-COOH

(XVIII)

Zj den Emulsionen fügt man nachfolgend außer den üblichen Zusätzen wie Stabilisator, Netzmittel, Weichmacher und Härter, eine wäßrige Lösung des blaugrünen Farbstoffes der Formel

HOjS

SOjH

und zwar in einer Menge, daß sich eine Farbstoffkonzentration von 13 g/kg Emulsion ergibt.

Man vergießt die Emulsionen auf eine durchsichtige Filmunterlage mit einem Silberauftrag von 3 g/m², so Hinter einem Graukeil mit einem Gelbfilter werden die Güsse sensitometrisch belichtet und hierauf wie folgt entwickelt:

1. 6 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter Wasser 50 g wasserfreies Natriumsulfit. 0.2 g l-Phenyl-2-pyrazolidon, 6 g Hydrochinon, 35 g wasserfreies Natriumcarbonat, 4 g Kaliumbromid und 0.3 g Bcnztriazol enthält;

2. 5 Minuten wässern, 6 Minuten fixieren in einer mj Lösung von 200 g kristallisiertem Natriumthiosulfat und 20 g Kaliummetabisulfit in I Liier Wasser und wieder 5 Minuten wässern;

3. 3 bis 12 Minuten farbbleichcn mit einer Lösung, die im Liter Wasser 50 bis 80 g Kaliumbromid, 40 bis h5 80 g Thioharnstoff, 35 bis 80 g 30%ige Schwefelsäure und 0,01 g 2-Amino-3-hydroxyphenazin enthält:

(XIX)

10 Minuten wässern und 5 Minuten Restsilber bleichen mit einer Lösung von 60 g kristallisiertem Kupfersulfat. 80 g Kaliumbromid und 15 ml 30%iger Salzsäure im Liter Wasser;
Wässern, fixieren und wässern wie unter 2.

angegeben.	sator	(Vergleich)	Spektrum	Farbentwicklung
Emulsion Sensibili-	der		Sensibili-	relative Empfind
	Formel	sierungs-	lichkeit logf
	1	maximum in nm
	2	660	2,98
A	3	656	2,83
B	5	640	3,09
C	6	652	1,78
D	XVII	658	1,14
E		560	schwaches Bild
L	XVIH		nicht auswertbar
	560	3,62
M

In einem Spektrosensitometer werden die unbelichteten Güsse auch spektral belichtet Die Verarbeitung erfolgt wie vorher unter Punkt 1- und 2. angegeben, d. h. es wird nur eine Schwarz-Weiß-Entwicklung durchgeführt.

Die Resultate sind in der vorstehenden Tabelle zusammengestellt Der kleinere Wert der relativen Empfindlichkeit log ^bedeutet höhere Empfindlichkeit

Die erfindungsgemäß in den Emulsionen A bis E verwendeten Sensibilisatoren erzeugen eine höhere Empfindlichkeit und bewirken ein nach längeren Wellen hin verschobenes Sensibilisierungsmaximum als die zum Vergleich herangezogenen Sensibilisatoren in den Emulsionen L und M.

Für eine rotempfindliche Emulsion in einem Farbwiedergabematerial ist im allgemeinen eine Sensibilisierung mit einem Maximum von 600 nm und höher erforderlich, vorzugsweise bei 640 bis 700 nm.

Beispiel 2

Zu je gleichen Teilen einer Silberbromidjodidemu!- sion mit einem Gehalt von 21 g Silber und 90 g Gelatine auf 1 kg Emulsion werden bei 40⁰C verschiedene äthanolische Lösungen von Sensibilisatoren gegeben, so daß sich eine Sensibilisierungskonzentration von 200 mg/Mol Silberhalogenid ergibt.

Zum Vergleich wird noch die Emulsion N hergestellt, welche den symmetrischen Sensibilisator der Formel (XVII), welcher von den erfindungsgemäßen Stabilisatoren verschieden ist, enthält

Zu den Emulsionen fügt man nachfolgend außer den üblichen Zusätzen wie Stabilisatoren, Netzmittel, Weichmacher und Härter, tme wäi/rige Lösung des blaugrünen Farbstoffs der Fonnel (XIX) und zwar in

10

IS

20

H₃COC-HN

/ Vm-

CO-HN OH

30

35

einer Menge, daß sich eine Farbstoffkonzentration von 4 g/kg Emulsion ergibt.

Man vergießt die Emulsionen auf eine weiß-opake Unterlage mit einem Silberauftrag von 1,8 g/m². Die Belichtung und Verarbeitung dieser Güsse erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben. Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengesteiit

Emulsion	Sensibili	Spektrum	Farbentwicklung
	sator	Sensibili	relative Empfind
	der	sierungs	lichkeit log £
	Formel	maximum in nm
A	1	655	3,43
B	2	600	3,70
C	5	645	3,00
D	6	650	2,66
N	XVII	570	4,00
(Vergleich)

Die erfindungsgemäß in den Emulsionen A bis D verwendeten Sensibilisatoren erzeugen eine höhere Empfindlichkeit und bewirken ein nach längeren Wellen hin verschobenes Sensibilisierungsmaximum als der zum Vergleich herangezogene Sensibilisator in der Emulsion N.

Beispiel 3

Man verfährt wie im Beispiel 2 beschrieben.

Zum Vergleich wird noch die Emulsion P hergestellt, welche den symmetrischen Sensibilisator der Formel (XVII) enthält, weicher von den erfindungsgemäßen Sensibilisatoren verschieden ist.

Als blaugrünen Bildfarbstoff benutzt man die Verbindung der Forme!

OCH₃

HO₃S

N=N~^\—N=N

SO₃H OCH₃ HO₃S HO NH-CO-C₅H₁₁

SO₃H

(XX)

Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle 45 Die erfindungsgemäß in den Emulsionen A bis C

zusammengestellt.

Emulsion	Sensibili	Spektrum	Farbentwicklung
	sator	Sensibili	relative Empfind
	der	sierungs	lichkeit log £
	Formel	maximum in nm

P XVII

(Vergleich)

652
650
650
570

3,81
3,00
2,72

4,04

verwendeten Sensibilisatoren erzeugen eine höhere Empfindlichkeit und bewirken ein nach längeren Wellen hin verschobenes Sensibilisierungsmaximum als der zum Vergleich herangezogene Sensibilisator in der so Emulsion P.

Beispiel 4

Man verfährt wie in Beispiel 2 beschrieben. Als erfindungsgemäßen Sensibilisator wird die Verbindung der Formel (6) gebraucht. Zum Vergleich wird die Emulsion Q hergestellt, welche den symmetrischen Sensibilisator der Formel (XVII) enthält. Als blaugrünen Farbstoff benutzt man die Verbindung der Formel

-N=N-<

OCH., HO NH-CO-C₅H,

N=N-τ

HO₁S SO, H OCH, HO,S

SO.H

(XXlI

Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Emulsion	Sensibili	Spektrum	Farbentwicklung
	sator	Sensibili-	relative Empfind
	der	sierungs-	lichkeit log £
	Formel	maximum in nm

A ti

Q XVII

(Vergleich)

650
570

2,83
3,41

Der erfindungsgemäß in der Emulsion A verwendete Sensibilisator erzeugt eine höhere Empfindlichkeit und bewirkt ein nach längeren Wellen hin verschobenes Sensibilisierungsmaximum als der symmetrische Sensibilisator der Emulsion Q.

Beispiel 5

Zu je gleichen Teilen einer Silberbromidjodidemulsion mit einem Gehalt von 53 g Silber und 70 g Gelatine auf 1 kg Emulsion werden bei 40^cC verschiedene äthanolische Lösungen von Sensibilisatoren gegeben, so daß sich eine Sensibilisatorkonzentration von 160 mg/Mol Silberhalogenid ergibt.

Zum Vergleich werden noch die Emulsionen R und S hergestellt, welche sogenannte symmetrische Sensibilisatoren enthalten, die von den erfindungsgemäßen Sensibilisatoren verschieden sind.

Emulsion R: Sensibilisator der Formel XVII
Emulsion S: Sensibilisator der Formel XVIII

Zu den Emulsionen fügt man nachfolgend außer der üblichen Zusätzen wie Stabilisator, Netzmittel, Weichmacher und Härter eine wäßrige Lösung des blaugrünen Farbstoiies der Formel (XIX) und zwar in einer Menge, daß sich eine Farbstoffkonzentration von 13 g/kg Emulsion ergibt.

Man vergießt die Emulsionen auf eine durchsichtige Filmunterlage mit einem Siberauftrag von 3 g/m². Die Belichtung und die Verarbeitung dieser Güsse erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben.

Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. Der kleinere Wert der relativen Empfindlichkeit log fbedeutet höhere Empfindlichkeit.

Emulsion Sensibili-	sato"	Spektrum	Farbentwicklung
	der	Sensibili	relative Empfind
	Formel	sierungs	lichkeit log E
	66	maximum in nm
A	67	620	2,58
B	68	600	3,38
C	70	640	2,54
D	71	660	2,20
E	XVII	660	2,33
R		560	schwaches Bild
	XVIIl		nicht auswertbar
S	(Vergleich)	560	3,83

Die erfindungsgemäQ in den Emulsionen A bis E verwendeten Sensibilisatoren erzeugen eine höhere Empfindlichkeit und bewirken ein nach längeren Wellen hin verschobenes Sensibilisierungsmaximum als die zum Vergleich herangezogenen Emulsionen R und S.

Für eine rotempfindliche Emulsion in einem Farbwiedergabematerial ist im allgemeinen eine Sensibilisierung mit einem Maximum von 600 nm und höhei erforderlich, vorzugsweise bei 640 bis 700 nm.

Beispiel 6

Zu je gleichen Teilen einer Silberbromidjodidemulsion mit einem Gehalt von 21 g Silber und 90 g Gelatine auf 1 kg Emulsion werden bei 40⁰C verschiedene äthanolische Lösungen von Sensibilisatoren gegeben, so daß sich eine Sensibilisatorenkonzentration von 150 mg/Mol Silberhalogenid ergibt.

Zutn Vergleich wird noch die Emulsion T hergestellt, welche einen den symmetrisr ^n Sensibilisator der Formel (XVII) enthält, der von den :rfindungsgemäßen Sensibilisatoren verschieden ist.

Zu den Emulsionen fügt man nachfolgend außer den üblichen Zusätzen wie Stabilisatoren, Netzmittel, Weichmacher und Härter eine wäßrige Lösung des blaugrünen Farbstoffs der Formel (XIX) und zwar in einer Menge, daß sich eine Farbstoffkonzentration von 4 g/kg Emulsion ergibt.

Man vergießt die Emulsionen auf eine weißopake Unterlage mit einem Silberauftrag von 1,8 g/m². Die Belichtung und die Verarbeitung dieser Güsse erfolgt wie im Beispiel 5 angegeben. Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Emulsion Sensibili-	sator	Spektrum	Farbentwicklung
	der	Sensibili	relative Empfind
	Formel	sierungs	lichkeit log E
	66	maximum in nm
A	68	630	3,30
B	70	630	3,22
C	71	660	3,0 ;
D	XVIl	650	3,22
T	(Vergleich)	570	4,02

Die erfindungsgemäß in den Emulsionen A bis D verwendeten Sensibilisatoren erzeugen eine höhere Empfindlichkeit und bewirken ein nach längeren Wellen h^:r, verschobenes Scnsibiüsierungsniaxirnum als der zum Vergleich herangezogene Sensibilisator in der Emulsion T.

Beispiel 7

Man verfährt wie in Beispiel 6 beschrieben, Als erfindungsgemäßen Sensibilisator wird die Verbindung der Formel (68) verwendet. Zum Vergleich wird die Emulsion U hergestellt, welche den symmetrischen Sensibilisator der Formel (XVII) enthält. Als blaugrünen Bildfarbstoff benutzt man die Verbindung der Formel (XX). Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle zusammeneestellt.

Emulsion

Sensibilisator
der
Formel

Spektrum
Scnsibilisierungsmaximum in nm

Farbentwicklung relative F.mpfindlichkeil log E

A 68

U XVlI

(Vergleich)

640
570

3,54 3,83

Der erfindungsgemäß in der Emulsion A verwendete Sensibilisator erzeugt eine höhere Empfindlichkeit und bewirkt ein nach liinfcren Wellen hin verschobenes Sensibilisierungsmaximiim als der symmetrische Sensibilisalor der F.mulsion I'.

Beispiel H

Man verführt wie in Beispiele beschrieben.

/um Vergleich werden noch die Emulsionen V und W hergestellt, welche svmmetrisehe Sensibilisatoren enthüllen, die von den crfindiingsgemäßen Sensibilisatoren verschieden sind.

Emulsion V: Sensibilisator der Formel (XVII) Emulsion VV: Sensibilisator der Formel (XVI 11)

Als blaugrünen Hildfarbstoff bcnut/t man die Verbindung der Formel (XXI).

Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Emulsion

Sensibilisator
der Formel

Spektrum Sensibilisierungsmaximum
in nm

A
Ii
C

in _E

60

67

68

70

71

XVII

XVIII

640
600
640
660
650

570
560

(Vergleich)

Die erfindimgsgemal! in den Emulsionen Λ bis I verwendeten Sensibilisatoren bewirken ein nach längeren Wellen hin verschobenes Sensibilisierungsma\imum als die zum Vergleich herangezogenen Sensibilisatoren V und W.

Man verfährt wie im Beispiel I beschrieben.

/um Vergleich werden noch die Emulsionen \ und Y hergestellt, welche symmetrische Sensibilisatoren enthalten, die von den erfindungsgemäßen Sensibilisatoren verschieden sind.

Emulsion X: Sensibilisator der Formel (XXII)
F.mulsion V': Sensibilisator der Formel (XXIII)

Cl

s . Γ s

c πι c cn ·-■= c

N N

Cl

CMU

(XXIIt

Cl

S	C-	C	H-	-c-	CH-	C	S -,	,CH,	Cl
N	H,						I		C(K)H
C,						I CH

(XXIIIl

Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Emulsion Sensibili-	sator	Spektrum	Farbentwicklung	in nm	4,20
	der	Sensibili-	relative Empfind	4,32
	Formel	sierungs-	lichkeit log E	4,46
	16	maximum	3,61
A	39	655	4,01
B	40	655	4,28
C	45	650	4,01
D	51	660	4,26
E	53	655	3,92
F	56	650	3,55
G	57	665	5,55
H	83	650	4,52
I	85	665
J	XXII	665
X	YVTIT	650
Y	(Vergleich)	650

Die erfindungsgemäß in den Emulsionen A bis ] verwendeten Sensibilisatoren erzeugen eine hühert Empfindlichkeit und bewirken zum Teil ein nacr längeren Wellen hin verschobenes Sensibilisierungsma « ximum als die zum Vergleich herangezogenen Sensibilisatoren der Emulsionen X und Y.

Beispiel 10

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben.
Als Bildfarbstoff verwendet man den Farbstoff dei Formel (XX), und zwar so. daß sich eine Farbstoffkombination von 24 g/kg Emulsion ergibt.

Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

60

65

Emulsion	Sensibili	Spektrum	Farbentwicklung	in nm	3,32
	sator	Sensibili-	relative Empfind	3.61
	der	sierungs-	lichkeit log E	3,72
	Formel	maximum
A	16	655
B	39	655
C	40	650

	sator	(Vergleich)	25	1938	nm	3,27	768	26	i.
	der					3,28
	Formel			3,55 '<>	Emulsion Sensibiii- Spektrum Farbentwicklung
		Spektrum		3,62	sator Sensibiii- relative Empfind-	\
rortsei7uiig	45	Sensibili-	Fortentwicklung	3,23	der sierungs- lichkeit log E
	51	sierungs-	relative Empfind	4.04	Formel maximum in nm	J
	53	maximum in	lichkeit log E >	3.03		'"
Emulsion Sensibili-	55		3,04 '-	K 85 660 2 38	ic
	56	665	5,45	A₁ XXII 640 3,80
	57	655		(Vergleich)
	S3	650
	85	655	Die crfindungsgeiiiäl.t in den Emulsionen Λ bis K
D	XXII	665	verwendeten Sensibilisatoren erzeugen eine höhere
E	650	Empfindlichkeit und bewirken zum Teil ein nach
F	665	längeren Wellen hin verschobenes Scnsibilisierungsma-
Ci	660	ximum als der zum Vergleich herangezogene Sensibili
Il	650	sator der Kmulsion Λ..
I		He i s ο ι cI 12
J
K
Z

Die erfmüiingsgemaß in den Emulsionen A bis K verwendeten Sensibilisatoren erzeugen eine höhere Empfindlichkeit und bewirken zum Teil ein nach längeren Wellen hin verschobenes Sensibilisicrungsmaximum als der zum Vergleich herangezogene Sensibilisator der Emulsion /..

Man verrann wie im lieispiei / Descnrieoen.

Als blaugrünen Farbstoff benutzt man die Verbindung der Formel (XX).

Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

	Ii	sator	C I S p I C I	I 1 I	in nm	2.77	"' Emulsion Sensibili-	A B	sator	(Vergleich)	Spektrum Farbentwicklung	3,29 3,37	1 bewirken zum Teil ein nach	herangezogenen Sensibiii-
		der	ι Beispiel	ι ι ι		3,04		C	der		Sensibiii- relative Empfind-	2,83	verschobenes Sensibilisieriingsma -	V) satoren der Emulsionen Aj und Aj.
	η verfährt wie iir	Formel	I in der	2 beschrieben.	2,83		D	Formel	4i Die	sierungs- lichkeit log E	2,52	ais die zum Vergleich
	Die Resultate sind zusammengestellt.			nachfolgenden Tabelle	2,61		- E			maximum in nm	3,01
Ma		!6			2,79	Xl	F	16 39		3,10
		39			2,90	G	40	650 650	2,87
		40	Spektrum		3,52	II	45	645	2,95
	45	Sensibili-	Farbentwicklung	3,22	I	51	650	2,93
	51	sierungs-	relative Empfind	2,97	j	55	650	2,45
	53	maximum	lichkeit log E	2,73	111 ^J A,	56	650	3,93
Emulsion Sensibili-	55		A,	57	660	3,47
	56	650	83	645
	57	652	85	660
	83	645	XXII	660	den Emulsionen Λ bis \|
		650	XXIII	645	verwendeten Sensibilisatoren erzeugen eine höhere
Λ		650	645	Empfindlichkeit und
B		640		längeren Wellen hin
C	650		ximum
D	660	erfindungsgemäß in
I	645
Y	660
G
H
ί
J

Claims

Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Silberfarbbleichverfahren, das in mindestens einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht als Bildfarbstoff einen bleichbaren Azofarbstoff und als Sensibilisator ein Carbocyanin enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbocyanin ein Rotsensibilisatorder Formel