DE1938768A1

DE1938768A1 - Photographisches Material fuer das Silberfarbbleichverfahren

Info

Publication number: DE1938768A1
Application number: DE19691938768
Authority: DE
Inventors: Boragine Dr Carlo; Bruengger Dr Heinrich
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1968-08-26
Filing date: 1969-07-30
Publication date: 1970-03-05
Also published as: GB1237614A; NL6912939A; DE1938768B2; CH517322A; US3647466A; NL169233C; CA942568A; DE1938768C3; NL169233B; BE737912A; FR2017033A1

Description

Dr. F. Zumstein se». - Dr. 2. Aeemann DMUCoenigsbercjer - Dirt. Ph/s. Γ.. Hoizbaier

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CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case TEL 59/E

Deutschland

Photographisches Material für das Silberfarbbleichverfahren.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein photographisches Material für das Silberfarbbleichverfahren, das in mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht als Bildfarbstoff einen bleichbaren Azofarbstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, dass diese Schicht einen Rotsensibilisator der Formel

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von gegebenenfalls betainartiger Struktur enthält, worin A ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgr.uppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, B, und B_p je einen Alkylrest mit 1 bis

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■Betainartige Strukturen ergeben sich, wenn mindestens einer der Reste B, und Bp einen Sulfatoalkyl- oder einen Alkylsulfonsäurerest darstellt oder wenn B, und Bp je einen Alkylcarbonsäurerest bedeuten. Bei den betainartigen Strukturen fällt das Anion Y ^ weg, da sich das Anion schon im · Molekül des Sensibilisators selbst befindet, d.h. durch eine homöopolare Bindung an den N-Alkylrest des Sensibilisators

00 9 8 10/124 2

gebunden ist. Man spricht-auch von Zwitter ionen .oder inneren Salzen. Stellen die Reste B, und B„ je einen Alkylrest oder einer der zwei Reste einen Alkylrest und der andere einen Alkylcarbonsaurerest dar _s so handelt es sich um Sensibilisatoren nicht betainartiger Struktur und das Anion Y^ neutralisiert die positive Ladung des eigentlichen Sensibilisatormoleküls.

Sind sowohl B, wie B Alkylreste, so spricht man von basischen Cyaninfarbstoffen. Stellt nur einer der Reste B und B_p einen Alkylrest und der andere einen Alkylsulfonsäure- oder Sulfatoalkylrest dar, so- handelt es sich um neutrale Cyaninfarbstoffe. Saure Cyaninfarbstoffe liegen vor, wenn B, und B„ saure Gruppen, d.h. Carbonsäurealkyl-, Alkylsulfonsäure- oder °^Ifatoalky!gruppen, darstellen.

. Besonders geeignet ist"pin photographisches Material für das Silberfarbbleichverfahren, das-einen Rotsensibilisator der Formel

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.C-CH=C—CH=C

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enthält j, worin A ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe . mit Γ bis 4 Kohlenstoffatomen, B- einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylcarbonsäurerest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, EL einen Sulfatoalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylsulfonsäurerest, worin Alkyl einen Rest der Formel -C H„ - und η eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3 darstellen, B,- einen Älkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R, und Rp je ein in der durch die Valenzstriche angegebenen Art ankondensiertes, aromatisches Ringsystem, Y ^ ein Anion, Z ein Selen- oder Schwefelatom und m und ρ 1 oder 2 bedeuten.

Bevorzugt wird photographisches Material, das einen Rotsensibilisator nicht betainartiger Struktur der Formel

.0—CH=C-CH-C'

enthält, worin A, B^, Bj-, R,, Rp, Z, ρ und Y^ die angegebene Bedeutung haben.

Der Rest A in den Formeln (i) bis (III) steht in der sogenannten meso-Stellung der Trimethinkette des Moleküls. Es handelt sich dabei entweder um ein.Wasserstoffatom oder einen Methyl-, Propyl-, Butyl- oder insbesondere einen

Aethylrest;

009810/1242

Bei den Resten B-. und Bp in der Formel (I) handelt es sich um Reste der Formeln .

(IV)

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-Alkylen-H, , -Alkylen-COOH , -Alkylen-O-SO^H oder

(VII) .·· -Alkylen-SO^H , ■ .. -' -: . .

wobei Alkylen einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt. ·

Beispielsweise seien die·folgenden Reste erwähnt: Methyl-j Aethyl-, Propyl-., Isobutyl-, Essigsäure-_s Propionsäure-, Valerian'säure-^ Sulfatomethyl-^ Sulfatoäthyl·-, Propylsulfonsäure- oder Butylsulfonsäurereste.

. Besonders wertvoll sind dabei Sensibilisatoren' der Formel

(VIII)

„ worin B^ einen Aethyl-, Methy1carbonsäure- oder Aethylcarbonsäurerest darstellt und A, H^, Rgj Y^Zund ρ die angegebene Bedeutung haben. .

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Die Reste R, und R₀ in den Formeln (I) bis (Ill)imd

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(VIII) stellen in der durch die Valenzstriche angegebenen Art ankondensierte Ringsysteme dar, die voneinander verschieden oder gleich sein können, einen aromatischen Charakter aufweisen müssen und höchstens zwei Sechsringe enthalten dürfen. . -...-_

R, und Rp können dabei die Ergänzungen z.B. zu folgenden Resten darstellen:

Benzol- oder Naphthalinreste, Tetrahydronaphthctlinreste ' oder heterocyclische Reste, wie Cumaron-, Thianaphthenöder Benzo-a-pyranreste. Alle diese Reste können natürlich die verschiedensten Substituenten aufweisen, wie z.B. Halogenatome, Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Reste. AlkyloderArylreste oder heterocyclische Reste können dabei direkt oder über ein Heteroatom, z.B. ein Sauerstoff-oder Schwefelatom an das Ringsystem gebunden sein. Demnach korninen für R, und R„ 3.B. auch Diphenyl-, Fury !benzol- oder Thienylbenzolreste in Frage. -

Als sehr gut geeignet haben sieh hierbei Rotsensibilisatoren der Formel

009810/1242

C-CH=C-CH=O

erwiesen, worin, R-, und R^, je einen in der durch die Valenzstriche angegebenen Art ankondensierten, "gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, die je 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, substituierte Benzol- oder Naphtha linreste darstellen und A, B-, B,-, Y. ^-j Z und ρ die angegebene Bedeutung haben. -

Unter diesen Sensibilisatoren werden wiederum diejenigen der Formel ■

C—CH=C-CH=C

bevorzugt, worin X,, Xp, X, und X₁. je ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, die je 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, darstellen und A, B,, Β_, Υ

• 3 5

und^vp die angegebene Bedeutung haben.

0098107 12

Vorzugsweise befinden sich die Reste X, bzw. X--. in 6- öder -J- bzw. 6'- oder 7' -Stellung und die Reste X_? "bzw."X^ in 5 bzw. 5*-Stellung.

Von besonderem Interesse sind hierbei Rotsensibilisatoren der Formel

(XI)

C—CH=C—CH=C

worin X,, Xg, X,,. X^, A, B^, B₅ und Y ^K^",:% und ρ die angegebene Bedeutung haben.

Als besonders wertvoll haben sich Rotsensibilisa-_ toren der Formel . ·

(XII)

C-CH=C-CH=C

erwiesen, worin X₅, Xg, X„ und Xg je ein Wasserstoff atom, ein Chloratom, eine Methyl-, Methoxy- oder Aethoxygruppe darstellen und A, By B₅, Y ^, ζ und ρ die angegebene Bedeutung haben. '

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Der Rest Υ© in den Formeln (i) bis. (Ill) und (VIII) bis (XII) stellt eines der üblichen in der Chemie der Cyaninfarbstoffe verwendeten.Anionen dar/ welche bekanntlich für den Sensibilisierungseffekt von untergeordneter Bedeutung sind. (Vgl. F.M. Hamer "The Cyanine Dyes and related.'Compounds" Kapitel 10, Seite 296). Sensibilisatoren mit bevorzugten

. Anionen entsprechen der Formel

C-CH=C-CH=C

worin Y, ^ . ein Halogen-, Rhodanid-, Perchlörat-, Nitrat-, Methylsulfat-, Aethylsülfat- oder p-Toluolsulfonatlon darstellt und A, B,, B₁-, R,, R_p, Zund ρ die angegebene Bedeutung haben. \- _':' ■■-. ".:-. '-'_ \ ,-.". _- V ^:-'' ,; -. ■-'" . .. :;"/

Besonders wirksame Rotsensibilisatoren entspreöhen der Formel (XIV) - _Λ 'V ^

C-CH=C-CH=C

worin Y₁, Bg, X', Xg, X„, Xg, Z und ρ die angegebene Bedeutung haben.

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Geeignete Vertreter der Rotsensibilisätoren gemäss Formel (I) sind z.B. die Cyaninfarbstoffe der nachfolgenden Tabelle I, wobei bedeuten: .

I : Verbindung der Formel Nr.

II ; Absorptionsmaximum gemessen in Aethanol in nm

III : Sensibilisierungsmaximum gemessen in einer belichteten

und entwickelten Gelatine-Silberhalogenidemulsion.

Seite 16 : Verbindung Nr. 55 hat in 7-Stellung zusätzlich noch eine H..C- Gruppe.

Seite 16 : Verbindung Nr. 56 hat in 6,7-Stellung einen ankondensierten Benzolring.

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Besonders geeignete Vertreter der^: Rotsensibilisatoren der Formel (I) sind die Verbindungen der Formeln (1), .(2), (16), (40), (51), (53), (56), (66),' (68) und vor allem die Verbindungen der Formeln (5), (6), (45), (70), (71), (83) und (85). Daraus ergibt sich, dass . Verbindraigen, die an einem Stickstoffatom eine Aethylgruppe, am andern Stickstoffatom einen Propylsulfonsäure- oder Propionsäurerest, in Meso-Stellung eine Aethylgruppe und an den Kernen Chloratome, Methyl- oder Methoxygruppen als Subs'tituenten aufweisen besonders wirksame Sensibilisatoren in photographischem Material für das Silberfarbbleichverfahren sind. . ■"■"■'·.

Die erfindungsgemäss als Rotsensibilisatoren in photographischem Material für das Silberfarbbleichverfahren zu verwendenden Cyaninfarbstoffe sind z.T. bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen, die z.B. J im. Buch von F.M. Hamer "The Cyanine Dyes and related Compounds", Kapitel V und VI (Interscience Publishers New York 1964) beschrieben werden. Weitere Herstellungsverfahren sind unter anderem auch in den deutschen Patentschriften 917 330 und 929 080, der französischen Patentschrift 1 I66 246, der belgischen Patentschrift 571 03^ und der amerikanischen Patentschrift 2503 776 beschrieben.

Eine geeignete Methode zur Herstellung der .Sensibilisatoren der Formel (i) besteht z.B. in der Kondensation eines quaternären Cyclammoriiurrisalzes der Formel

009810/1242

(XVa)

^oder

(XVb)

Se

n-1

mit einer Verbindung der Formel

(XVI)

Se ./

H„C—S-C=CH-C 3 \

'n-1

oder durch Kondensation einer Verbindung der Formel

(XVII)

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00 9810/1242

(XVIII)

Se

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B.

mit einer Verbindung der Formel

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(XIX)

Se

'n-l

R_2?Y ^ und η die angegebene Bedeutung

worin A, B₁, B₂, haben.

Rotseiisibilisatoren der Formel (I)_x welche saure Gruppen enthalten, die nicht an einer bet.ainartigen Struktur teilnehmen, können als freie Säure oder als Salze, insbesondere Alkalisalze wie z.B. Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen.

Beim Silberfarbbleiehverfahren ist eine Steigerung der Empfindlichkeit der einzelnen Schichten dann besonders wichtig, wenn die lichtempfindliche Silberhalogenidschicht bereits bei der Belichtung Farbstoff enthält, welcher durch Absorption des Expocitionslichtes die wirksame· Empfindlichkeit der Schicht verringert. Die Sensibilisierurig'solcher farbstoffhaltiger Schichten wird nun durch die Tatsache ganz er'heblieh er.schv;ex"t,· dass die der Schicht einverleibten Färb-

009810/1242

oh. "'■'".■ ' - i ,

stoffe über -diese-''empfindlichkeit sverringernde Wirkung der Absorption" hinaus eine stark desensibiMsierende Wirkung

auf die Emulsion haben« '-·

Gemäss der Erfindung erreicht man nun bei der Sensibilisierung photographischer Schichten für das Silberfarbbleichverfahren unerwartet hohe relative Empfindlichkeiten, wenn man den Azofarbst^off enthaltenden Silbersalzemulsionen einen Cyaninfarbstoff der Formel (I) als Rotsensibilisator beigibt.

Besonders wertvoll sind Rotsensibilisatoren der Formel (I)., die zur Ausbildung der J-Bande befähigt .sind. Sie zeichnen sich durch eine sehr charakteristische Sensibilisierungsbande mit steilem Abfall nach den längeren Wellen hin aus und weisen: gegenüber dem Absorptionsmaximum in alkoholischer Lösung ein um 7Ö bis 120 nm bathochrbm verschobenes Sensibilisierungsmaximum auf. Diese als Sensibiiisierung zweiter Ordnung bezeichnete Ausbildung einer Polymerisatäonsbande , der sogenannten J-Bande, ist technisch wertvoll nicht nur inbezug der Lage des Sensibilisierungsmaximums, sondern auch durch die dabei erreichten relativen Empfindlichkeiten, _

Die erfindungsgemäss in photographischem Material für das Silberjfarbbleichverfahren zu verwendenden Rotsensibilisatoren wurden schon als" Sensibilisatoren bei .-Färbkupplern enthaltenden Gelatineemulsionen verwendet. Diese Farbkuppler enthaltenden Gelatineemulsionen wurden verwendet zur Herstellung'farbiger, photographischer Bilder nach dem Prinzip der chromogenen Entwicklung. Bei solchen Schölten

009810/1242

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zeichneten sich diese Sensibilisatoren dadurch aus, dass ihre sensibilisierende Wirkung durch Anwesenheit des Farbkupplers nicht oder höchstens geringfügig verändert wird. Trotzdem war die Tatsache nicht voraussehbar und überraschend, dass solche Sensibilisatoren sich aus bei Azofarbstoff enthaltenden Schichten für das Silberfarbbleichverfahren mit Erfolg verwenden lassen. So ist bekannt, dass Azofarbstoffe beim Färben im allgemeinen substantiver sind, als dies bei den als Kuppler_vverwendeten farblosen Komponenten der Fall ist. Dies gilt .,besonders für Polyazofarbstoffe (zu denen praktisch alle Cyanazofarbstoff e gehören), welche die Sensibilijsieruhgswirkung der bisher üblichen'Sensibilisatoren verringern. Es war deshalb zu erwarten, dass·bei den Azofarbstoffen enthaltenden Schichten eines Silberfarbbleichmaterials eineausreichende Sensibilisierungswirkung des Sensibilisators auf das Silberhalogenid nicht erreicht oder eine solche ganz verhindert würde. Es war also damit zu rechnen, dass der Azofarbstoff den an die Silberhalogenide adsorbierten Sensibilisator verdrängen könnte oder dass der Farbstoff mit dem Sensibilisator eine inaktive Verbindung bilden würde. Die mit den erfindungsgemäss verwendeten Rotsensibilisatoren in Gegenwart von Azofarbstoffen, insbesondere Polyazofarbstoffen erreichte ausserordentlich hohe Verbesserung der Empfindlichkeit war also völlig unerwartet.

Es ist ferner bekannt, dass Azofarbstoffe Desensibilisatoren sind und die durch gewöhnliche■Cyanirisensibllisatqren

0098107 1242

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erreichbare Empfindlichkeit verringern.

Die durch die erfindungsgemäss verwendeten Rofesensibilisatoren erreichbare hohe Empfindlichkeit wird auch er-■ reicht in Schichten mit Azofarbstoffen, welche durch Fällung mit basischen Fällmitteln, wie z.B. Biguaniden, fixiert werden. Dies ist deswegen überraschend-; als diese basischen Fällmittel (Biguanide) bekanntlich desensiblisierend wirken und daher ihre Anwesenheit in der Emulsion aller Erwartung naeh die Sensibilisierung ungünstig beeinflussen müsste.

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Ebenfalls werden besonders gute Ergebnisse bei

Verwendung solcher Azofarbstoffe erzielt, welche Phenolgruppen enthalten. Hier ist seit langem bekannt, dass Phenolgruppen enthaltende Azofarbstoffe störend auf die Wirkung der bekannten Sensibilisatoren einwirken.

Die vorliegenden Sensibilisatoren können "unabhängig von der Art des verwendeten Silberhalogenxdes eingesetzt werden. Neben der Gelatine können auch andere Kolloide als Schichtbildner verwendet werden. Die vorliegenden Sensibilisatoren können ferner nicht nur in MehrschJD htenrna- terial verwendet werden, sondern sie können z.B. auch in Mischkornernulsionen angewendet werden. Die Emulsionen können ausserdem Glesszusätze verschiedener Art enthalten, z.B. Netzmittel, Härtungsmittel, Stabilisatoren.

Ueblicherweise werden die Rotsensibilisatoren der Formel (i) in einer einen blaugrUneri bleichbaren Azofarb-

009810/1242

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ätoff' enthaltenden Sehiclit verwendet.

Die in den naciifölgenden Beispieleri angegebenen- »""Prozente sind Geitfiähtsprozeritev '' '■·

009810/1242

Beispiel 1

Zu je gleichen Teilen einer Silberbromidjodidemulsion mit einem Gehalt von 53 S Silber und 70 g Gelatine auf 1 kg Emulsion werden bei 40° C verschiedene äthanolische Lösungen von Sensibilisatoren gegeben, sodass sich eine Sen-.sibilisatorenkonzentration von 220 mg/Mol Silber ergibt.

Emulsion	Sensibilisator der Formel
A.	(D
B	(2)
C	(3)
D	(5)
E	(6) ·

Zum Vergleich werden noch die Emulsionen P und G hergestellt, welche sogenannte symmetrische Sensibilisatoren,-die von den erfindungsgemassen Sensibilisatoren verschieden sind, enthalten: . ■ .■ > '
Emulsion P: Sensibilisator der Formel

009810/12 42

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(XX)

\'C—CH=C-CH=C

Emulsion G: Sensibilisator der Formel

(XXI)

F*

CH₂CH₂-COOH

Zu den Emulsionen A bis G fügt man nachfolgend ausser den üblichen Zusätzen wie Stabilisator, Netzmittel, Weichmacher und Härter * eine wässerige Ipsung des blaugrünen Farbstoffes, der Formel (XXII) und zwar in einer Menge, dass sich eine Farbstoffkonzentration von 13 g/kg Emulsion ergibt. ,

-CO-HN OH H₃CO

(XXII)

HO^S

At-

N=N-

SO H

OCH,

00 9 810/1242

Man vergiesst die Losungen A bis G auf eine durchsichtige Pilmunterlage mit einem Silberauftrag von 3 g/m Hinter einem Graukeil mit einem Gelbfilter werden die Güsse sensitometrisch, belichtet und hierauf wie,folgt entwickelt:

1.. 6 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter Wasser 50 S wasserfreies ffatriumsulfit, 0,2 g 1-Phenyl-3-pyräzolidon, 6 g Hydrochinon, 35 g \ wasserfreies Natriumcarbonat, 4 g Kaliumbromid und 0,3 g Benztriazol enthält; ' "

* 2. 5 Minuten wässern, 6 Minuten fixieren in einer ^; Lösung von 200 g kristallisiertem Natriumthio-■-sulfat und 20 g Kaliummetabisulfit in 1 Liter Wasser und wieder 5 Minuten wässern;

3. 3 bis 12 Minuten farbbleichen mit einer Lösung, die im Liter Wasser 50 bis 80 g Kaliumbromid, .40 bis 80 g Thioharnstoff, 35 bis 80 g Schwefelsäure und 0,01 g ^-Amino-J enthält; ■ ' "

4. 10 Minuten wässern und 5 Minuten Restsilber bleichen mit einer Lösung von 60 g kristallisiertem

k Kupfersulfat, 80 g Kaliumbromid und 15 ml 30^iger

Salzsäure im Liter Wasser;

5. Wässeünp^fixieren Und wässern wie unter 2. angegeben,

^; In einem Spektrosensitometer v/erden die unbelichteten Güsse A bis E auch spektral belichtet. Die Verarbeitung erfolgt wie vorher unter Punkt 1. und 2. angegeben, d.h es wird nur eine Schwarz-Weiss-Entwicklung durchgeführt.

Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle zu sammengestellt. Der kleinere Wert der relativen Empfindlich-

0098.10/12.42

keit log E bedeutet höhere Empfindlichkeit."

Emulsion	; Spektrum Seiisibilisierungsmaximum ■ in nm	Farbentwicklung relative Empfind lichkeit log E
A	660	2,98 ■ ■
B	.656- , ...	2,83
C	. 640	- 3,09
D	^; 652	■•1,78:: .
E	" '658	1,14 ^k
F	560	schwaches Bild nicht auswertbar
0	560	3,62

Die erfindungsgemäss in den Emulsionen A bis E verwendeten Sensibilisatoren erzeugen eine höhere Empfindlichkeit und bewirken ein nach längeren Wellen hin verschobenes Sensibilisierungsmaxiinum als die zum Vergleich herange- . . _: zogenen Sensibilisatoren in den Emulsionen P und G.·

' . Für eine rc/tempfindliche Emulsion in. einem Parbwiedergabematerial ist im allgemeinen eine Sensibilisierung mit einem Maximum von 6OO nm und höher erforderlich, vorzugsweise bei 640 bis 700 nm.

0 09B1Ö/12A2

Beispiel 2 ^;

,Zu je gleichen Teilen einer Silberbromidjodidemulsion mit einem Gehalt von 21 g Silber und 90 g Gelatine .„auf.. 1 kg Emulsion werden bei 40 C verschiedene äthanolische Lösungen von Sensibilisatoren gegeben, sodass sich eine Sen/5

sibirisatorenkbnzentration von 2*00 mg/Mol Silber ergibt

Emulsion	Sensibilisator der Formel
A' : B ; ^:;. C Ώ -	: (D ■■-·■ j (2) ■■·- ;" (5) (6) . .

Zum Vergleich, wird noch die Emulsion E hergestellt,, we-lche einen sogenannten symmetrischen Sensibilisator der Formel (XX) ,· welcher von den erfindungsgemässen Sensibilisatoren verschieden ist, enthält. ..,.-.

•Zu den Emulsionen A bis E fügt man nachfolgend ausser den üblichen Zusätzen wie Stabilisatoren, Netzmittel, Weichmacher und Harter, eine wässerige Lösung des blaugrünen ■Farbstoffes.der Formel(XXIl)und zwar in einer Menge, dass sich eine Farbstoffkonzentration von 4 g/kg Emulsion ergibt.

0098^0/124

Man vergiesst die Lösungen A bis G auf eine

2 weiss-opake Unterlage mit einem Silberauftrag von 1,8 g/m Die Belichtung und die Verarbeitung dieser Güsse erfolgt' wie im Beispiel 1 angegeben. Die"Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Emulsion	Spectrum ⁼ . Sens ibilisierungsraaximum in nm	Färbehtwicklung Relative Empfind lichkeit log E
A B C D	655 . ■ 600 ■ 645 650	3,43 3,70 3,00 . .2,66
E	570	\ Λ00 ·

Die erfindungsgemäss in den Emulsionen A bis D verwendeten Sensibilisatoren erzeugen eine höhere Empfindlichkeit und bewirken ein nach längeren Wellen hin verschobenes Sensibilisierungsmaximum als der zum Vergleich herangezogene Sensibilisator in der Emulsion E.

00981071242

Beispiel 3 -.

Man verfährt wie im Beispiel 2 beschrieben. Als erfindungsgemässe Sensibilisatoren werden die folgenden gebraucht: . ;

Emulsion	Sensibilisatoren der Formel
A B C	-(D (5) (6)

Zum Vergleich wird noch die Emulsion D hergestellt, welche einen sogenannten symmetrischen Sensibilisator der Formel (XX), welcher von den erfindungsgemässen Sensibilisatoren verschieden ist, enthält.

Als blaugrünen Bildfarbstoff benutzt man die Verbindung der Formel

OH

OCH

-IT=F-

HO

HO,S SO,H OCH_ HO_S 3 3 3 3

SO₃H

Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

0098107 1242

Emulsion	Spektrum Sensibilisieiungsmäximum in nm *	Farbentwicklung relative Empfind lichkeit log E
.A B C	652 650 650	3,81 ·, 3,00 _/; 2,72
D	.570 - ■ .■--■- -- ■ ■ _■■- · ^! ί ■ -

Die erfindungsgemäss in den Emulsionen A bis_t C verwendeten Sensibilisatoren erzeugen eine höhere Empfindlichkeit und
bewirken ein-nach längeren Wellen hin verschobenes Bens i--.. bilisierungsmaximum als der zum Vergleich herangezogene Sensibilisator In der Emulsion D. <? ' = α ^! .

0Q9810/1242,

Beispiel 4 _;

Man verfährt wie in Beispiel 2 beschrieben.. Als erfindungsgemässen Sensibilisator wird die Verbindung der Formel. (6) in Emulsion A gebraucht. Zum Vergleich wird die Emulsi out B her ge«bei It,, -. .we lohe den· ^&ogenannt en- symme t ri s ehe η Sensibilisator der Formel (XX) enthält. Als blaugrünen Bildfarbstoff benutzt man die Verbindung der Formel

Cl	OH ι	OCH	3	HO I	ΉΚ— CO-C^H. -. ι 5 11	SO H
-σο—ην I	ά		-N-N-		Ol
h		I OCH	HO S
As HO₅S

-N=N-
SO H

(XXIV)

Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. . .

Emulsion	Spektrum Sensibilisierungsmaximum in nm	Farbentwicklung relative Empfind lichkeit log E- -
A B	65O ■570	2,83

Der erfindungsgemäss in der Emulsion A verwendete Sensibilisator erzeugt eine höhere Empfindlichkeit und bewirkt ein nach längeren Wellen hin verschobenes Sensibilisierungsmaximum als der symmetrische Sensibilisator der Emulsion B. '

00 9810/1242

Beispiel 5 .

Zu je gleichen Teilen einer Silberbromidjodidemulsion mit einem Gehalt von 53 g Silber und 70 g Gelatine auf 1 kg Emulsion werden bei 40 C verschiedene äthanolische Lösungen von Sensibilisatoren gegeben, sodäss sich eine Sensibilisatorkonzentration von l60 mg/Mol Silber ergibt:

Emulsion	Sensibilisator der Formel
A	" · (66)
B	(67)
C	(68) '
D	(70) . ' ■
E	(71)

Zum Vergleich werden noch die Emulsionen P und G hergestellt, welche sogenannte symmetrische Sensibilisatoren enthalten, die von den erfindungsgemässen Sensibilisatoren verschieden sind.. . ·

Emulsion. P : . Sensibilisator der Formel (XX) Emulsion G : Sensibilisator der Formel (XXl).

0098107 1242

Zu den Emulsionen ft bis G fügt man nachfolgend : ausser den üblichen Zusätzen wie Stabilisator, 'ftetzmittel, ; Weichmacher und Härter eine wässerige Lösung des blaugrünen-Farbstoffes der Formel(XXII)und zwar in einer Menge, dass ■ sich eine Farbstoffkonzentration von 13 g/kg Emulsion ergibt.

Man vergiesst die Lösungen A bis G auf eine durchsichtige Filmunterlage mit einem Silberäuftrag von 3 ß/^m · Die Belichtung und die Verarbeitung dieser Güsse erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben.

Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. Der kleinere Wert der relativen Empfindlichkeit log E bedeutet höhere Empfindlichkeit.

009810/1242

Emulsion	Spektrum . ,Sensxbxlisierungsmaximum in nm	Farbentwicklung , relative Empfind lichkeit log E
A	620. ,.-	.2,58 .... :
B	⁶⁰⁰ -	- .3.38
C	640	2,54
	660	2,20
. E	: ··,;. 660	2,33
P " G	■■ < ' 560 560	' schwaches-Bild nicht auswertbar - ' 3,8y

Die erfindungsgemäss in den Emulsionen A bis E verv/endeten Sensibilisatoren erzeugen eine höhere Empfindlichkeit ,und bewirken ein nach längeren Wellen hin verschobenes Sensibilxsierungsmaxxmum als die zum Vergleich herangezogenen Emulsionen F und G.

Für eine rotempfindliche Emulsion in einem Farbwiedergabematerial ist im allgemeinen eine Sensibilisierung mit einem Maximum von 600 nm und höher erforderlich, Vorzugs· weise bei 64O bis 700 nm. ......

009810/1242

Beispiel 6

Zu je gleichen Teilen einer Silberbromidjodid-Emulsion mit einem Gehalt von 21 g Silber und 90 g Gelatine auf 1 kg Emulsion werden bei 40° C verschiedene äthanolische Lösungen von Sensibilisatoren gegeben, sodass sich eine Sensibilisatorenkonzentration von 15.0; mg/Mol Silber ergibt. ."

Emulsion	: Sensibilisator der Formel
A B C D	(66) (68) (70)

Zum Vergleich wird noch die Emulsion E hergestellt, welche einen sogenannten symmetrischen Sensibilisator der Formel (XX) enthält, der von den erfindungsgemässen Sensibilisatoren verschieden ist.

Zu den Emulsionen A bis E fügt man nachfolgend ausser den üblichen Zusätzen wie Stabilisatoren, Netzmittel, Weichmacher und Härter eine wässerige Lösung des blaugrünen Farbstoffes der Formel (XXII)und zwar in einer Menge, dass sich eine Farbstoffkonzentration von k g/kg-Emulsion ergibt. ,

009 810/124 2

Man vergiesst die Lösungen A bis E auf eine weiss· opake Unterlage mit einem Silberauftrag yon 1,8 g/m . Die Belichtung und die Verarbeitung dieser Güsse erfolgt wie im Beispiel 5 angegeben. Die Result ate sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Emulsion	Spektrum Sensibilisierungsmaximum > in nm -	Farbentwicklung relative Empfind lichkeit log E
A B C D	630 63O 660 650	3,30 3,22 3,07 . 3,22
E	570	4,02

Die erfindungsgemäss in den Emulsionen A bis D verwendeten Sensibilisatoren erzeugen eine höhere Empfindlichkeit und bewirken ein nach längeren Wellen hin verschobenes Sensibilisierungsmaximum als der zum Vergleich heran- · gezogene Sensibilisator in der Emulsion E.

9810/1242

Beispiel 7

Man verfährt wie in Beispiel 6 beschrieben. Als erfindungsgemässen Sensibilisator wird die Verbindung der Formel (68) verwendet. Zum Vergleich wird die Emulsion B hergestellt, welche den sogenannten symmetrischen Sensibilisator der Formel (XX) enthält. Als blaugrünen Bildfarbstoff benutzt man-die-Verbindung der Formel(XXIII)J)ie Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Emulsion	Spektrum Sensibilisierungsmaximum in nm	. Farbentwicklung relative Empfind lichkeit log E
A B	64o 570	3,54 3,83

Der erfindungsgemäss in der Emulsion A verwendete Sensibilisator erzeugt eine höhere Empfindlichkeit und bewirkt ein nach längeren Wellen hin verschobenes Sensibilisierungsmaximum als der symmetrische Sensibilisator der Emulsion B.

0098 ID/1242

BeispieiL-. S,-:-.»-;■

Man verfährt iri&e: inBeispiel· &■ besehrieben< Als. erfindurigsgemässe Sens-lbilisatareti-tverden die- folgenden benutzt. " . "-"■ .'""■■"; " ■' '"":■- "-/■;·::.,'/ ^ \-. ■.·':,■'_--■".-..■ · " _u-

Emulsion	Sensibilisator der Formel
A	: (66)
B- -	--.-;-. ^! . ' ... (67>■■-.,■":λ .:
α . --	(68) ..;.. . -
D	-γ-- —(70) "■" " ^r
E ·	' ⁱ⁷¹⁾,v· '

"s l·' Tij ti ir-

Zum Vergleich ."werden noch die Emulsionen F und G hergestellt, welche sogenannte symmetrische Sensibilisatoren enthalten, die von den erfindungsgemässen Sensibilisatoren verschieden sind.

Emulsion F : Sensibilisator der Formel (XX) Emulsion G : Sensibilisator der Formel (XXl) Als blaugrünen Bildfarbstoff benutzt man die \ferbindung der Formel (XXIV).

Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

0098 10/1242

ORIGINAL INSPECTED

Emulsion	Spektrum Sensibilisierungsfficiximum ■·.■' . in mn
A	64o '
B	600
C	640
D . :	660
E ■	'"'..■ 650
F	570
G	560

Die erfindungsgemäss in den Emulsionen A bis E verwendeten Sensibilisatoren bewirken ein nach längeren Wellen hin verschobenes Sensibllisierungsmaximum als die zum

Vergleich herangezogenen Sensibilisatoren. ,

009810/1242

-■45-.

Beispiel 9

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben. Als erfindungsgetnässe Sensibilisatoren werden die folgenden gebraucht: '" ~ '

Emulsion	, Sensibilisator der Formel
A	-' (16)
B	. (39)
C	(40)
..D-	(45)
E	(51)
P	(53) '
G	. (56)
H	(57)- :■
I	(83) "
J	..-·'■ (85) -- . - - ■ ι ... · · ;,.,... —

Zum Vergleich werden hoch die Emulsionen K und-L hergestellt, welche sogenannte symmetrische Sensibilisatoren, die: von den erfindungsgemassen Sensibilisatoren verschieden sind, enthalten:

Emulsion K : Sensibilisator der Formel (XXV) EmulsionL : Sensibilisator der Formel (XXVl)

00 98107 1242

ei

w ν

C₂H₅

-Ch=C-Ch=C_x ^_ei

°2^H5

(XXVI) ciJjIaC-CH=C-CH=C

Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

009810/1242

-.47 -

Emulsion	Spektrum Sensibilisierungs-" - maximum in nm	Ί Farbentwicklung .- relative Empfind lichkeit log E
A B C D E P G H I J	655 655 65O 66O 655 ■ -".:., - 650 665 '"'■ ' 650 665 . 665	4,20 4,32 4,46 .? 3,61 · 4.,Ol - ■ -.; 4,28 4,01 4,26 3,92 3,55
K L	650 650	5,55 4,52

Die erfindungsgemäss in den Emulsionen A bis J verwendeten Sensibilisatoren erzeugen eine höhere Empfindlichkeit und bewirken z.T. ein nach längeren Wellen hin verschobenes Gr-nsibilisieriingsmaximum als die zum Vergleich herangezogenen Sensibilisatoren der Emulsionen K und L. -

0 0 9 8 10/124 2

' Beispiel 10

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben. Als Sensibilisatoren werden die folgenden gebraucht:

Emulsion	Sensibilisator der Formel
A- B C D E F G Ή Ί J K-	(16) (39) (40) (45) (51) (53) (55) (56) (57) (83) ' '(85) ... .-■-■■ " -
B	(XXV) zum Vergleich

009810/ 1242

Als Bildfarbstoff verwendet man den Farbstoff der Formel (XXIII) und zwar so, dass sich eine Farbstoffkonzentration von 24 g/kg Emulsion ergibt.

Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Emulsion	-	A	Spektrum	Farbentwicklung
	B	Sensibilisierungs-	relativer Empfind
C	maximunTin nm	lichkeit log E
D	.655	3,32
E	655	3,61
F	650	, ■ 3,72
G	665	3,27
H	655	3,28
1	650	3,55
J	655 -	3,62
K	.665	3,23
: L	650	4,04
665 '	3,03
660	.3,04
650	5,45

009810/1243

1838768

Die erfindungsgemäss in den Emulsionen A-bis K verwendeten Sensibilisatoren erzeugen eine hoiiere Empfindlichkeit und bewirken z.T. ein nach längerem Wellen Bin verschobenes Sensibilisierungsmaximum als der zum ¥ergleieh herangezogene Sensibilisator der Emulsion IL.

009810/1342

Beispiel II

Man verfährt wie im Beispiel 2 beschrieben. Als erfindangsgetrtässe Sensibilisatoren werden die folgenden

Emulsion	I Sensibilisator der Formel
A B C D E F G H I J K	(16) (39) (40) (45) (51) (53) · (55) (56) (57) r (83) (85) ;
L	XXV (zum Vergleich)

10/1242

en

IiI-

Pi

l*f

iii

I? Il

Die eiTindungsgemäss in öen Emulsionen A bis K Verwendeten Sensibilisatoren erzeugen eine höhere Smpiind^iphkelt uriiä bei'iirken-z.T. ein nach längeren Wellen hiii ve Sensibilisierimcsmaximum als deis ziaä Vep Sensibilisator der Emulsion L.

- ■ 60 3

" I

Beispiel 12

Man verfährt wie im Beispiel2 beschrieben. Als Sensibilisatoren werden die folgenden gebraucht;

ί Emulsion^: >.	Sensibilisator der Formel
A B C ' -- it " '" ί D* !. ^p j G \|. χ ; J	(16)V (39) *(4oy "■■'... (51) • (55) ■";,■, (56) ; ■■;".-■■ (57)** - - ;^: · "■ -.-■■.■ ' (85) --.■- ' - - - ■"'"■" - *
■··.■ .. -.-.. '-.-■-'·* κ L	XXV (zum Vergleich) XXVI (zum Vergleich)

At^iUfIlIi _ή«ilSfi"K"'

0Ο9βΤ0/ΐί"ίί

ORIGINAL INSP£GtSD

Als blaugrünen BildfarbstöfΓ benutztmangier VeP- ~-'^:^" bindung der 'Formel (XXIII). ;>-;t .- . . : --

Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. . - .-■-...·...·- . , -

Emulsion	Spektrum '	Farbentwieklung
	Sensibilisierungsmaximum	relative Empfind- :
	in nm	lichkeit log E \|
A .	650	3,29 j
B	650	3;37 j
C	645	2,83
D	650	2,52 j
• E	650	3,01 ;
F	650	3,10 \
G	660-1	2,87
H	645	: 2,95 : \
I.	.660	2,93 ;
J	660
K	645	3,93
L	645	3,4? . ! ■ ^- " ■ ■ " "! i

Die eyfindimgsgem^ss iß UpQ BWyJ£|§nflf): Jl· bif si yfpsr wendeten SensiftpLif a|ö:p§ii tgiiiigf η ifi|§ |^ Pf | und bewirlten.. ^.»·#* fefei j||e^ |lji||pi§ Sensibliisieruiip§ni|3E|iniii?i äl| MM zürn gezogenen Seh$ifeii||a|§Eiri äif p^i||ipniü Jt y&

Claims

Patentansprüche

fly Photographisches Material für das Silberfarbbleichverfahren, das in mindestens einer rotempfindlichen Silberhalögenidemulsionssehicht als Bildfarbstoff einen bleichbaren Az,ofarbstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, dass diese Schicht einen Rotsensibilisator der Formel "

se

R₁]J^ C--CH=C-CH=Q

B;

'η-1

von gegebenenfalls betainartiger Struktur enthalt, worin A ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, B, und B„ je einen Alkylrest. mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen* Alkylcarbonsäurerest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Sulfatoalkylrest mit 1 bis h Kohlenstoffatomen oder Alkylsulfonsäurerest, worin Alkyl einen Rest der Formel -C Hp- und η eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 4 darstellen, wobei eine saure Gruppe B₁ oder Bp auch als betalnartige Struktur vorliegen kann, R₁ und Rp je ein in der durch die Valenzstriche angegebenen Art ankondensiertes, höchstens .· 2 Sechsringe enthaltendes, aromatisches Ringsystem, Y \~) ein -Anion, Z ein Schwefel- oder Selenatom bedeuten und η bei ^: betainartiger Molekülstruktur gleich 1 und bei nicht betäinartiger Molekülstruktur gleich 2 ist;

00S81Ö/12 42

Photographssehes Material nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Rotsensibilisatör der Formel

C—CH=C-GH=C

(γ

'ffi-1

enthält, worin A ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, IL einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylcarbonsäurerest· mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, B^, einen Sulfatoalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylsulfonsäurerest, worin Alkyl einen Rest der Formel -C Hp - und η eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 4 darstellen, B^ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R, und Rp je ein in der' durch die Valenzstriche angegebenen Art ankondensiertes, aromatisches Ringsystem, Y © ein Anion, Z ein Selen- oder Schwefelatom und m und ρ 1, oder 2 bedeuten«

3· Photographisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Rotsensibilisatör der Formel .

0 0 9 81 0/1242

■- 58 -

T9387B8

Γ(ζ)_Ρ

O—OH=O—OH=O

enthält, worin A ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, B_, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylcarbonsäurerest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, B₁- einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R, und R_p je- ein in der durch die Valenzstriche angegebenen Art ankondensiertes, arömatisehes Ringsystem, Y ^w ein Anion, Z ein Selen- oder Schwefelatom und ρ 1 oder 2 bedeuten.

4. Photographisches Material nach Anspruch 3, da-, durch gekennzeichnet, dass es einen Rotsensibilisator der Formel

² Ä

C—CH=C

enthält., worin B,,

cRg, Y S^Z und ρ die in Anspruch

3 angegebene Bedeutung ιhaben.

0098 10/12A2

5· Photographisches -Material"nach Anspruch 3,. dadurch gekennzeichnet,:: dass es einen Rotsensibilisator der Formel * "'" " '-·. ■■"" - . "

C-CH=O—CH=C

CH₂-GH₃

enthält, worin Bg einen Äethjfl-^ Methylcarbonsäure- öder Aethylcarborisäürerest darstellt, und· AV Rp R₂* Y > "Z'.'üria ρ die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung -haben.

6. Photographisches Material nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet^ dass es einen Rotsensibilisator der Formel ^: ' - · ' '

C-CH=O-CH=C

enthält, worin R-, und R^ je einen in der durch die Valenzstriche angegebenen Art ankohdensierten, gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen/ die je Ibis· 3 Kohlenstoff atome enthalten, substituierte Benzol- dderr; -·

009810/1.2,4 2 .

Naphthalinreste darstellen und A, B,, B₁-, Y Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben.

Z und ρ die in ■:■

7· Photographisches Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Rotsensibllisator der Formel

C-CH=C-GH=C

enthalt, Worin X.. > X~, X,

und

je ein Wasserstoff- oder

Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, die je 1 bis 3 Kohlenstoff atome enthalten, darstellen und A, B.,, B-, Ϋ Z und ρ die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben.

8. Photographisches Material nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, dass es einen Rotsensbilisator der Formel .

C—CH=C-CH=C

0098i0/124ä

enthält, worin

, X, und

die in Anspruch 7 und A, B-

, Y

und ρ die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben.

9. Photographisches Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Rotsensibilisator der Formel ■

C—CH=C—CH=C

enthält, worin

j-,

, X₇ und Xg je ein Wasserstoff atom,

ein Chloratom, eine Methyl, eine Methoxy- oder Aethoxygrup

pe darstellen und A, B,, B₁-> angegebene Bedeutung haben.

Z und ρ die in Anspruch 3

ΙΟ. Photographisches Material nach Anspruch. \, 5 uns 7, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Rotsensibilisator der Formel

?2^H5

C—CH=C—GH=S=O

009810/124

enthält, Yv, B^, Χ_, X,-, X ,Xo, Z und ρ die inc-den Ansprüchen 1, 5 und 7 angegebene Bedeutung haben.

11, Photographisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sich der Rotsenslbilisator zusammen mit einem blaugrünen bleichbaren Azofarbstoff in der rotempfindlichen Schicht befindet.

^ 12. Verfahren zur Sensibilisierung photographischer. Schichten für das Silberfarbbleichverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass einer Silberhalogenidemulsion ein .bleichbarer Azofarbstoff und ein Rotsensibilisator der in einem der Ansprüche 1 bis 10 angegebenen Zusammensetzung beigegeben werden.

13. Verwendung der Sensibilisatoren der in einem der „ Ansprüche 1 bis 10 angegebenen Zusammensetzung als Rotsensibilisatoren in einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen bleichbaren Azofarbstoff enthält, in photographischem Material für das Silberfarbbleichverfahren.

00 9810/124 2