DE1772815A1 - Photographisches lichtempfindliches Halogensilber-Material - Google Patents

Description

DR. M. KÖHLER DIPL.-ING. C. GERNHARDT 1772815

telefon: 55547« 8000 MÖNCHEN 15, 3. Juli 1968

TELEGRAMME:KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

W. Ip 774/O8

Fuji Shasliiii PiIm Xabushiki Kaisha Kana^awa (Japan)

Photographisches lichtempfindliches Halogensilber-

Material

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes photographisches lichternpfindliches Halogensilbereleraent, das ein Antischleu.-erbildUiigsmittel enthält.

Durch die Einverleibung in eine photographische Halogensilbcremulsion einer natürlichen aktiven Gelatine, einer "Verbindung Mt labilem Schwefel, eines Edelmetallsalzes oder .-eines Schwermetallsalzes als' Reduktionsmittel, beispielsweise eines Amins, eines Hydrazins oder eines Polyalkylenoxydderivats allein oder iv Kombination davon, kann die Empfindlichkeit der

SAD ORIGINAL

Emulsion in wirksamer Waise erhöht werden. Andererseits besteht jedoch im allgemeinen eine Neigung zur Zunahr.e der Schleierbildung durch den Zusatz von derartigen Verbindungen/ und überdies wird diese Neigung erhöht, wenn die Zeitdauer für die Lagerung von hhotographisehen lichtempfindlichen Elementen länger wird oder die Temperatur und Feuchtigkeit bei deren Lagerung zunimmt. Zur Verhinderung der Schleierbildur.g ist W es daher erforderlich, ein Antischleierbildungsmittel zu verwenden und gewöhnlich wurde auch ein Alterungstest zur Prüfung der Haltbarkeit von pho~ographisehen lichtempfindlichen Elementen unter hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit ausgeführt. Es ist natürlich erwünscht, daß photographische lichtempfindliche Elemente möglichst stabil sind, selbst unter hohen Temperatur- und hohen Feuchtigkeitsbedingungen, wie sie in tropischen Gebieten häufig auftreten.

Aufgabe der Erfindung 1st die 'Schaffung eines photographischen lichtempfindlichen Elements, bei welchem die Bildung von Schleiern in wirksamer weise ohne Herabsetzung der Empfindlichkeit verhindert wird. Ferner bezweckt die Erfindung die Schaffung eines photographischen lichtempfindlichen Elements, das in stabiler V/eise während einer langen Zeitrdauer gelagert werden kann, ohne Auftreten der Bildung von • Schleier, -^in weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung

009 8U/U97

BAD ORiGSNAL

einer photographischen Emision mit einer guten Haltbarkeit, d.h. daß sie bei Lagerung selbst während einer langen Zeitdauer wenig Verschlechterung in der Empfindlichkeit und im Kontrast aufweist. Ferner bezweckt die Erfindung die Schaffung eines photographischen lichtempfindlichen Elements, bei welchem die Schleierbildung, die bei der Behandlung der photographischen Halogensiiberemulsionsschicht in einem Formalin enthaltenden 3ad vor der Entwicklung, um den Gelatinefilm J vorläufig su härten herbeigeführt wird, verhindert v/urde, ohne die Empfindliclieit des lichtempfindlichen photographischen Elementes zu erniedrigen.

Es wurden während einer langen Zeitdauer Untersuchungen bezüglich der Verhinderung der Schleierbildung in photographisehen lichtempfindlichen Elementen ausgeführt, \©bei festgestellt wurde, daß die vorstehend genannten Zwecke gemäß der Erfindung erreicht v/erden können, indem man einer photogra— p&ischen Schicht eines photographischen lichtempfindlichen Elements ir.it einer Halogensilberemulsionssehicht ■ ein ^r.tisehleierriidungsmittel mit der sich wiederholenden Einheit

der nachstehenden allgemeinen Formel (i)

^RV N ^R4 ^λ^

00 9 SA-W-U 9 7

BAD ORIGINAL

einverleibt, worin R, eine der Gruppen -OR, -SR, -N ader -N

darstellt, bei welchen R und R¹ jeweils (a) ein Wasserstoffaton, (b) eine Älkylgruppe rait I bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe, eine SulfalkyLgruppe, ein Salz davon, eine Carboxyalkylgruppe oder deren Salz oder eine Aralkylgruppe mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der geradkettigen Hauptkohlenstoffkette, (c) eine Ary!gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch eine der

Gruppen, bestehend aus einer Sulfogruppe, deren Salz, Sulfid

oxygruppe, deren Salz, Hydroxylgruppe, A'lkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder HalogenatORi substituiert sein kann, eine Cycloalkylgruppe, die gegebenenfalls durch eine Gruppe, bestehend aus einer Sulfogrugs, deren Salz, aifoxylgnppe, deren Salz, Hydroxylgruppe, v;obei jede der Cycloalkylgruppen g5 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkjotygruppe mit 1 bis 4 Kohlen-

em
stoff atomen oder ein/^alojenatom substituiert sein kann, oder (d) eine heterocyclische Gruppe bedeuten, und A eine Polymethylengruppe mit'"4 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Polymethylengruppe mit einer Heteroatomgruppe, die mit dem

0098A4/U97

BAD ORIGINAL

Stickstoffatom zusammen einen 5- bis 6-gliedrigen Ring bildet, die Reste R₂.* 'R-,, Ru und R,- jeweils ein Wasserstoff~ atom, eine Alkylgruppe nit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen oder eine Hydroxyalky!gruppe, die Reste Y^, Yp, Y₇ und Y], jeweils eine Polymethylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Polymethylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, die durch

oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,/ eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, eine Arylengruppe lit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die ggebenenfalls durch eine Sulfogruppe, deren Salz, eine Carboxylgruppe, deren Salz, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom substituiert ist, eine ^uycloalkylengruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch eine Sulfogruppe, da'en Salz, Carboxylgruppe, deren Salz, Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenato m substituiert ist, Z ein zweiwertiges Heteroatom, eine zweiwertige Heteroätom-

■ en
gruppe oder ein/Kohlenwasserstoff readmit 1 bis 2 Kohlenstoff-

und k und m jeweils 0 oder 1 bedeuten, wobei die Beste R₂ und R₂, sowie die Reste R-, und R₁-, sowie die Reste Y, und Y-^ sowie die Reste Y₂ und Y₂, gleich sein können.

009 8 44/U97

SAD ORIGINAL

Das gemäß der Erfindung verwendete vorstehend beschriebene Antischleierbildungsmlttel ist eine hochmolekulare Verbindung mit s-Triazinringen, die beisptelsweise gemäß der folgenden .Arbeitsweise hergestellt werden kann. Obgleich keine besondere Beschränkung bezüglich der Verteilung des Polymerisationsgrades besteht unter Zugrundelegung des Werts aus der Viskosität einer Lösung des Antischleierbildungsmittels oder des Werts, der Endgruppen dieser Verbindung, wird angenommen, daß die Hauptkomponente des Antischleierbildungsmittels aus einem Polymerisat mit mehr als *k s-Triazinringeri in deren Hauptkette besteht.

Das vorstehend beschriebene Antischleierbilduncsmittel mit der s±sii durch die vorstehende allgemeine Formol (I) dargestellten, sich wiederholenden Einheit kann durch die Polykondensationsreaktion einer s-Triazinverbindung der allgemeinen Formel (II)

YY ¹V

(II)

worin X ein "alogenatom, beispielsweise ein Chlor- oder Bromatom, bedeutet, und R₁ die vorstehend in Verbindung mit der allgemeinen Formel (i) angegebene Bedeutung besitzt, und einer Diaminoverbindung der allgemeinen Formel (III) oder

009844/1497.

BAD ORiGiNAL

?2 h

(IH)

(IV).

worin die Reste Rg, R^, R^, R₅,- Y₁, Y₂, Y₅, Y₄, Z,k und m die vorstehend in Verbindung rait der allgemeinen Formel (I) angegebene Bedeutung besitzen, oder durch Polykondensations reaktion einer bis-(Halogen-s-triazin)-Verbindung der allge meinen formel (V) oder (VI)
N

χ χ

γ γ

worin X die gleiche Bedeutung.wie vorstehend in Verbindung mit der allgemeinen Formel (H) angegeben, besitzt, und die Reste Rj^, .H₂, R,, R₄, Yj_, Y₂, Y^, Y^, Z , k und m die gleiche

Bedeutung wie vorstehend in Verbindung mit der allgemeinen Formel (T) angegeben besitzen, und der vorstehend angegebenen Diaminoverbindung der allgemeinen Formel (H) oder (IV) hergestellt werden.

-0Q98U/U97

BAD ORIGINAL

Die Halogen-s-triazinverbindungen der allgemeinen Formeln (ll), (V) und (Vl), wie vorstehend angegeben, können aus Cyanurchlorid nach der in"Journal of the American Chemical Society" , Band 73, Seite 298I - 2992, (1951), beschrie-

benen Arbeitsweie hergestellt werden.

Die gemäß der Erfindung verwendeten AntischleiBrbildungsmittel werden nachstehend näher erläutert. Beispiele für den W Rest R, ±1 der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) und den allgemeinen Formeln (II), (V) und (Vl), die die Ausgangsmaterialien darstellen, sind nachstehend aufgeführt.

GO98U/U07

BAD ORIGINAL

IO

Oi O CQ

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H-I

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0098U/U87

OflfQINAL INSPECTED

CH:

—Ν

-NH-/ H

-NIIOH₂CH₂OH

O 3D	O
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■ζ.	CD OO
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' .CH₂CHp₁OH -N -NHCH₂O H₂~^soa^Na -HHCH₂CH₂-SO₃H -.NHCH₂-COOH

-HH

-NH-

Ha

-Nil·-/ <

CH₃

-j οο cn

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009844/1497

8AD ORIGINAL

Weitere Beispiele für

PL Rp R-,

-N-(Y₁-Z)₁^-Y₂-N" und -N-

In den Verbindungen der vorstehend genannten allgemeinen Formeln (H), (IV), (V) und (Vl), die als Ausgangsmaterialien für das Antischleierbildungsmittel der allgemeinen Formel . (1) oder als Reaktionsteilnehmer für die Polykondensation zur Herstellung des Antischleierbildungsmittels gemäß der Erfindung verwendet werden, sind die folgenden

-NH(CH₀)_o-NH*, -HN(CH₀) -NH-, -NH(CH₀)I₁-NH--, -HN-

-HN(CH₂ )₁₂-NH-, -HNCH₂-CHg-OCHgCH-NH-, -HN-CH

#H CH₅ CH, CH₃

-HN-C-CH₀-NH- , -HN-CH₀-C-CH₀-NH-, -HN^CH--CHh-G^GT

^tJ pit hii

^Li-- bit- ytij

CH₂CH₂CH

BAD ORIGINAL

° 7

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0Q9844/U37

BAD ORIGINAL

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O O 9 S U. / U 9 7

SAD ORIGINAL

Das Antischleierbildungsmittel mit der sich wiederholenden, durch die allgemeine Formel (i) dargestellten Einholt, wie vorstehend angegeben, kann nach jeder der nachstehend beschriebenen zwei allgemeinen Arbeitsweisen hergestellt werden:

(a) Etwa 1 Mol der durch die vorstehend angegebene allgemeine Formel (II) dargestellten Dihalogen-s-triazinverbindüng wird zur Umsetzung mit 1 Mol der durch die vorstehend angegebene allgemeine ormel (III) oder (IV) dargestellten Diäminöverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise vorzugsweise Wasser, Aceton, Dioxan, Dimethylformamid oder Diäthylformamid, bei einer geeigneten Temperatur, z»B*'bei 10 bis 15O⁰C, in Anwesenheit oder Abwesenheit eines geeigneten Desöxydationsmittels, z.B. vorzugsweise eines Alkalibicarbonats, einer anorganischen Alkalibäse, Sir.es Alkalihydroxyds (caustic alkali) oder einer organischen Base* ΖϊΒ. Pyridin, Sj^ö'-Trimethylpyridin,

und Diämihöbicyciöoctani gebracht *

(b) litwa I Mol der Bis-(Halogen-s-triazin)-verbindung der" vorstellend angegebenen allgemeinen Formeln [V) oder (Vl) wifd zur Umsetzung mit 1 Mol .-der Diamii:overbindung der-vor-4eher.d ant-egebenen allgemeinen Formein (III) oder (IV) bei einer geeigneten Temperatur (vorzugsweise "50 bis 15O°G)

in dem Lösungsmittel und geiränschtenfalls in Gegenwart

00I844/U97

8AD ORIGINAL

der Base, wie vorstehend bei der Arbeitsweise (a) angegeben, gebracht.

Jedoch kann das Antischleierbildungsmittel gemäß der Erfindung natürlich auch nach anderen Arbeitsweisen als den vorstehend geschilderten hergestellt werden.

Typische Beispiele für die Verbindung mit der sich wiederholenden Einheit, die durch die allgemeine Formel (I) oder " (II) dargestellt ist, sind nachstehend aufgeführt.

00984WU97

BAD ORIGiNAu

Verbindung 1

KHOH₂CH₂OH

ς ·-.-mi

■"Υ

HHOn₂GII₂OH

ll ■> £

Verbindung 2

-KH (CHg ) s-

IiHCH₂OH₂OH

* ^NH (.CHS'

IT ■'. H

MHGH₂OHaOIr

Verbindung 3

.11 H H

ϊ 2 C H β 0 C IT ₂ 0 H₂-Ii H-if ^S- IT II— CH ο 0II g—0 -G H ä C Π βΙΤ H-

··; HJlGIIβCIL₅₁

> ίί

Verbindung 4

N N

NHCH₂CH₂OH

:^»-NH(OH₂)J?/ -NH-

HCH₂CH₂OH η >

ο Verbindung 5

... OH₃

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1IHCH₂CH₂CH₂OIi NHCH₂CHoCH₂OH -

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Verbindung 6

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ί3 0Ö984/./U97 ^

BAD ORIGINAL

Verbindung

ν .:

COOiI

NiIOH₂OOOH

Verbindung 11

	O
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HHOH₃

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Verbindung 12

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Verbindung

"HlI--(OHa )>£-ϊηΐ-γ>

Verbindung

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Verbindung

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Verbindung 16

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SO₃Na

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Verbindung.17

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Verbindung 18

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1A97

Die vorstehend angegebenen Verbindungen können im allgemeinen nach der Arbeitsweise (a) oder (b), wie vorstehend angegeben, hergestellt werden, wobei praktische Ausführungsbeispiele im einzelnen bezüglich der vorstehend genannten Verbindungen 1 und 2 nachstehend beschrieben vier den.

Herstellung der Verbindung ,1 (Arbeitsweise (a))

368 g Cyanursäurechlorid, gelöst in 1,1 1 Aceton, wurden allmählich su 1,5 1 Wasser, das auf eine niedrigere Temperatur als 10⁰C gekühlt war, unter Rühren zugegeben. Unter weiterem Rübren der Mischung bei einer Temperatur von unterhalb 5⁰C wurde eine Lösung von 122 g A'thanolamin, 212 g NatriURsbicarbonat und 800 ml Wasser der Mischung im Verlauf von 1,5 Std. zugegeben. Nach Rühren während weiterer 2 Std. bei der gleichen Temperatur wurdedie Temperatur der Mischung all-, mählich auf etwa 15⁰C erhöht, bei welcher Temperatur das System weiter 1 Std. lang gerührt wurde. Die so ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und aus Wasser, das eine geringe Menge an ^atr^umbicarbonat enthielt, umkristallisiert, wobei 253 g 2,4-Dichlor-6-hydr'oxy-äthylamino-s-triazin erhalten wurden. Das Produkt besteht aus weißen Krisfellen mit einem Schmekpunkt von II7 bis 119⁰C (Zers.).

0098U/UÖ?

BAD ORIGINAL

209 g des 2,4-Dichlor-6-hydroxyäthylamino-s-triazins wurden mit 2 1 Wasser gemischt und unter Rühren der Mischung be:yeiner Temperatur von 20 bis 25 Q wurde eine Lösung von 70 g 1, j5-Diaminbpropan in JOO ml Wasser der Mischung im Verlauf einer Dauer von einer Stunde zugegeben. Anschließend wurde die Temperautr des Systemsaif 350 bis "3>5°C erhöht und eine Lösung von 168 g Natriumcarbonat in 1 1 Wasser wurde der Mischung im Verlauf von 4o Min. zugesefet. Nach deren Zugabe wurde die Temperatur des Systems allmählich erhöht und 5 Std. lang bei 95 bis 100⁰G gerührt. Die Reaktionsmischung wurde nach Kühlen abfiltriert und das so erhaltene Produkt wurde mit Wasser gewaschen, bis das Waschfässer neutral wurde, und getrocknet, wobei 200 g des weißen Pulvers von Verbindung Ί erhalten'wurden. Die grundmolare Viskosität der Verbindung 1 , gemessen in Dimethylformamid bei '-35⁰C betrug 0,104.
Herstellung der Verbindung Z. (Arbeitsweise (b))

Eine Mischung von 250 g 2,4-DichlOr-6-hydroxyäthylamino-striazin, das nach dem Verfahren wie bei der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise für die Herstellung der Verbindung 4 hergestellt worden war, 2 1 Aceton und 1 1 Wasser wurden bei 20⁰C gerührt und lach tropfenweiser Zugabe/einer Lösung von 0,7 g 1,3-Dianiinopropan in 200 ml Wasser zu der Mischung

0098AA/U97

ßAD ORiGlMAi.

im Verlauf von ^O Min. wurde eine Lösung von 101 g Natriumcarbonat in 1 1 Wasser im Verlauf von J>0 Min. zugesetzt. Am Ende der Zugabe wurde die Temperatur des Systems auf 4θ bis 45°C erhöht, bei welcher Temperatur das System 1 Std. lang gerührt wurde. Dunn wurde die Reaktionsmischung eisgekühlt und filtriert., wobei 2j52 g eines weißen Kristallprodukts erhalten wurden. Das Produkt wurde aus eine::¹; Losungsgemisch von Dioxan und Nasser im Verhältnis von 1:1 urnkristallisiert, "wobei 184 g der weißen KristalLe von l_J3-Bis-(2'-chlor~4^I-hydroxyäthylamino-s-triazin-6-ylamino)-propan mit einem Schmelzpunkt von 276⁰C (Zers.) erhalten wurden. , " . '

Eine Mischung von 42,5 S l,^-3is-(2'-chlor-4'-hydroxyäthylamino-s-triazin-b' -ylarnino)-propan, wie vorstehend erhalten, und 400 ml v.'asser wurde bei 50 bis 3i5°O gerührt und nach Zugabe einer Lösung von 7*4 g Äthylendiaminmonohydrat und ^O ml Wasser zu der Mischung wurde die Temperatur der ' sich ergebenden Mischung aaf 40 bis 45°C erhöht ur.ä anschließend wurde eine Lösung aus l6,8gliatriumbicarbor.at und 120 ml V/asser im Verlauf von j50 Min. zugegeben.

GQ98AWU97

BAD ORtGiNAL

Die Temperatur des Systems wurde ferner auf 90 bis 95°C weiter erhöbt, worauf j5 Std. unter Rühren erhitzt wurde, und dann die Mischung auf Raumtemperatur gekühlt/ filtriert., mit Wasser gewaschen urn getrocknet wurde.Es wurden dabei 40 g des weißen Pulvers von Verb. ,2 ,. erhalten. Die grundmolare Viskosität des Produkts in Dimethylformamid, gemessen bei 35°C, betrug 0,125.

Die vorstehend als typische Beispiele Yür Antischleierbildungsmittel gemäß der Erfindung dargestellten Verbindungen

5 bis 20 können nach ähnlichen Arbeitsweisen wie diejenigen -für die Herstellung der Verbindung 1 und der Verbindung 2 vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen hergestellt werden. Zur Veransehaulichung des ausgezeichneten Schleierver-Htungseffektes der Antischleierbildungsmittel gemäß der Erfindung ist in der nachstehenden Tabelle beispielsweise die physikalische Verzögerung des Antischleierbildungsmittels gemäß der Erfindung mit derjenigen von bekannten Antischleierbildungsmitteln gezeigt. In der Tabelle wurde der physikalische Veraöperungswert durch das übliche Verfahren zur Bestimmung der physikalischen Verzögenig (retardance) beobachtet, die zur Prüfung der chemischen Eigenschaften von photographischer Gelatine verwendet wird (vgl. z.B. "Testing for Photographic Gelatin" (PAGI-Methode); Commfeion Testing Method for Photographic Gelatin (Japan)", S. 12-15 (1964)). Dabei wird die

009044/1497

BAD ORIGINAL

Messung nach der gleichenMethode wie die PAGI-Methode mit der Abänderung ausgeführt, daß jede der Verbindungen, versetzt mit inerter Gelatine, als Probe verwendet wird. Diese Bestimmungsmethode wurde in großem Un^ng in die Praxis eingeführt aufgrund der Überlegung, daß die Verzögerung oder Retardation in der zweiten Reifung der physikalischen Verzögerung oder Räardation des Anwachsens von Häbgen-Silberteilchen proportional ist. In der Tabelle steht die Ziffer 10 für die maximale Verzögerung und 0 zeigt den Fall, bei welchem kein Hemmvermögen vorhanden ist.

009844/1407

BAD ORIGINAL

' , Physikali- pH bei

.Material sehe Retar- Messung

_______ ; dation

a Verbindung 1 b Verbindung 2 c Verbindung 3 d Vafoindung 4

e Verbindung 9 f Verbindung 10':

g Verbindung 11 _

h Verbindung I^

i Verbindung 14 9 4,9 i

j Verbindung I5 k Verbindung 16 1 Verbindung 19 m Verbindung 20 η p-Mercapto-l-phenyltetraaol ο 4-Hydroxy-o~methyl-l, j}, 3a,7-tetrazinden ρ 2,4,5-Trihydroxy-s-triazin q 2,4,6-Trihydroxyäthyl-s--triazin r 2,4-Dihydroxy-6~sulfoäthylarnino-s-triazin s 2-(3-Sulfanilino)-6-hydroxy-4-hydroxyäthyl-

amino-s-trSazin.'- 0 4^3

t 4,4^!-Bis-£4,6-di-(hydroxyäthylaraino)-s-

triazin-2-ylJ-tefcraätliylendiamin ■ 0 5,0

u 4,4'-Bis-(4-anilino)-6-hydroxyäthylamino-

s-triazin-2-ylarninostilben-2,2'-sulfonsäure 0 5,0

Kontrolle (kein Antischleierbildungsmittel) 0 5,0

"^Konzentration des bei der Bestimmung verwendeten Materials; genessen unter Zusatz von 1,6 ml einer 1 ;oigen Lösung von
jecfer Probe zu 75 ml der Testlösung (entsprechend 0,^4 g

9	■ 5,0
8	5,0
6	4,9
3	4,9
7	4,3
7	4,9
8	5,0
9	4,3
9	4,9
8	4,8
8	4,9
7	4,8
8	4,9
9	5,0
8	5,0
1	5,0
0	5,0
0	5,0

0C98AA/US7

BAD ORIGINAL

Wie aus der vorstehenden Tabelle klar ersichtlich ist, zeigen die gemäß der Erfindung verwendeten Verbindungen a bis m einen physikalischen Retardationswert, der demjenigen der Verbindung n, 5-Mercapto-l-phenyltetrazol., und der Verbindung o, 4-Hydroxy-6-methyl-l.,3.»;>a,7-tetrazainden, ähnlich ist, die unter den bekannten Antischleierbildungsmitteln oder Verzögerungsmitteln eine besonders gute physikalische Hemmwirkung aufweisen, während die Verbindungen ρ bis u, wie vorstehend angegeben, dieIiBin hohes *iolekularge..icht aufweisen, und die dem Antischleierbildungsmittel genau der Erfindung in der Hinsicht ähnlich sind, dai sie ein oder zv.^rei s-Triazinringe besitzen, eine sehr schwache oder keine physikalische Verzögerung zeiger..

Die Molekülgro3e der hochmolekularen Antischleierbilclur.gsrnittel oder 3chleiervei\hütungsmitteLsemäii der Erfindung , el.L. die Anzahl η von s-Triazinringen, die in den vorstehend geriänr·- ten Verbindungen 1 bis 20 enthalten ist, v/ird nächstshend naher erläutert. Obgleich diese hochmolekularen Sehleiacver- ■ hütungsmittel nach den vorstehend beschriebenen Arbeitsweise-:: hergestellt werden können, werden die Reaktionsprodukte, die durch die PoTykondensationsreaktion eines liisjhlogen-s-triazin.-verbindung und einer Diaminoverbindung hergestellt wurden, in Form einer Mischung von Polymerisaten mit einer unterschiedlichen Verteilung des Polymerisationsgrädes in Abhängigkeit

0Ö3U4/U97

BAD ORIGINAL

von den Reaktionsbedingungen, z.B. Reaktionszeit, Reaktionstemperatur, Reaktionslösungsmittel, Katalysator falls vornanden, sowie von dem Unterschied im Molverhältnis der Dihalogens-triazinVerbindung zu der Diaminoverbindung erhalten. Es wurde jedoch gefunden, daß die so erhaltenen Reaktionsprodukte den bemerkenswerten praktischen Vorteil als Antischleierbilduhgsmittel oder Schleierverhütungsmittel lediglich in dem Fall aufweisen, wermdie produkte hauptsächlich aus den Verbindungen mit mehr als 4 s-Triazinringen als sich'wiederholende Einheit bestehen, was durch experimentelle Ergebnisse bestätigt wurde. So wurdeji jede der übHehen Kontrollverbindungen ν bis fc. mit 1 oder 2 s-Triazinringen, wie vorstehend angegeben, und die Verbindung 1 (n = Λ oder 11), die gemäß der Erfindung verwendet wird, zu einer negativen Jodbromsilberemulsion hoher Empfindlichkeit gegeben, die mit Schwefel und Gold sensibilisiert worden war, und die SchleiBrverhütungseffekte und die physikalische Hemmung oder Verzögerung wurde gemessen . Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle .audigeführt. Aus diesen Ergebnissen ist es ersichtlich, daß während die gebräuchlichen Verbindungen, die als Kontrollverbindungen aufgeführt Bind, keinen oder nur einen sehr schwachen Schleierverhütungseffekt 'aufweisen, die Verbindung 1, die ein Beispiel des Antischleierbildungsmittels gemäß der Erfindung darstellt, einen sehr starken Schleierverhütungseffekt in dem Fall'seigt, wenn die Anzahl von s-Triazinringen 4 oder IX ist. . -

00984A/U97

BAlD ORIGINAL

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BAD ORfGtNAL

(Fortsetzung zu Seite 32; HO

Cl

O
Q.

r.

NHC₂H₄OH

V⁸·

HHC₂H₄OH

Kontrolle (keine)

Die grundmolare Viskosität V£ der Verbindung 1, gemessen in Dimethylformamid (n = 4 oder 11) bei 35°C, undjlie ,/ertejüer Elementaranalyse der Verbindung sind nachstehend angegeben:

	'ί{	I Chlorid Kef.:	ber.:	Stickstoff % £ef.: ber.:	36,65
η =	4 ο,	058 8,72	8,46	36,77	33,80
η =	11 ο,	120 2,98	3,08	33,52

Die Verbindung mit der sich wiederholenden Einheit der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (i), die gemäi: der Erfindung verwendet wird, zeigt einen ausgezeichneten Cchleier veriütungseffekt oder eine ausgezeichnete Ctabilisierungswirkung bei photographischen lichtempfindlichen Halogensilberelementen und gibt jedoch keinen nachteiligen Einfluß auf andere photographisahe Eigenschaften. Diese Verbindungen gemäß der Erfindung können allein "oder in Torr; einer Mischung ,ab Antischleierbildungsmittel oder Stabilisierungsmittel zur-^r-Wendung gelangen. Außerdem können sie zusammen mit anderen üblichen Antischleierbildungsmitteln verwendet werden,

Das Antischleierbildungsnittel gemäi der Erfindung kann der Halogensilbereraulsion in Stufen, bevor die Emulsion auf einen Träger aufgebracht ist, zugegeben werden; es wird Je- ' doch vorzugsweise zwischen der Nachreifung und dem Überziehen

9844/U97

BAD ORIGINAL

zugegeben. Es wurde ferner gefunden, daß das Antischleierbildungsmittel gemäß der Erfindung in sehr wirksamerweise einer anderen photographischen Schicht als der Halogensilberemulsionsschicht einverleibt werden kann, beispielsweise einer der Halogenemulsionsschieht benachbarten Schutzschicht oder einer Zwischenschicht zvd.sch.en den Halogensilberemgilsionsschichten. Da außerdem diese Verbindungen in Lösungsmitteln, z.B. Wasser, Dimethylformamid, dimethylsdfoxyd , Wasser mit einem Gehalt an Säure (anorganische Säuren, wie Salzsäure, f Schwefelsäure, Salpetersäure oder organische Säuren, wie

Essigsäure) oder Wasser mit einem Gehalt an Alkali (wie Alkalibicarbonate, Alkalicarbonate oder Alka]ihydroxyde),

gelöst sind, ist es zweckmäßig und erwünsht, die Verbindung in Form einer Lösung in einem der vorstehend angegebenen

Lösungsmittel zuzusetzen.

Es besteht keine^besondere Beschränkung beiiglich der Konzentration des Antischleierbildungsmittels geäß der Erfiöung, die zur Anwendung gelangen kann, wobei Jedoch eine geeignete Konzentration im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 50 g je 1 Mol Halogensilber bei der Einverleibung der Verbindung in eine Balogensilberemulsionssehieht und im Bereich von 0,05 bis 250 S je 1 kg Gelatine bei Zugabe der Verbindung zu einer Schutzschicht oder Zwischenschicht liegt.

003044/1497

BAD ORIGINAL

- 56 -

Die Erfindung ist auf Schwarz-Weiß-Negativemulsionen, Emulsionen für Röntgenstrahlen, farbenphotographische Halogensilberemulsionen der Art mit einem Kuppler in der Emulsion, wobei ein Farbkuppler der Emulsion einverleibt ist, und farbenphotographische Halogensilberemulsionen der Art mit einem Kuppler im Entwickler, wobei ein Farbkuppler einem Entwickler einverleibt ist, anwendbar, und es können bessere Ergebnisse

auf erhalten werden, wenn die Verbindung/eine^ Gelatinejodbrom-

silberemulsion angewendet wird. Jedoch ist die Erfindung auch auf andere verschiedene Halogensilberemulsionen anwendbar*

Die Halogensilberemulsion, die das Anti&chiei@rbildungs« tnittel gemäß det» Erfindung enthält, kann ehemiüiah naeheits¹ üblichen Afftoeiisfeise itnsit&isiert w«ä<§n, gtB* duj?eh 2ügatz einer Verbindung, di# labilen.Schwefel enthält, wie Ammoniumthlöflulfat und Allylthioharnstoff (vgl* ft.B« "!he theory of the Phötöerajiio. Process"* JtAuggabe, S.113-H6 (1966-); " McMillan Company', NtW ¥ork), eines Kotaplexealises Von einwir« tigern Gold und ThlooyahgMure (vgl* Lc. Seite 1Ij^), ©inü reduzierenden Gensibilisierungsmittels , z.B* Amin#, Hydrazine, o±r iohv/ermetallsalze, wie Zinn(Ii)-chlorid (vgl* l#ö. Seiten 113-116), eines Polyalkylenoxydderivats oder eina· Kombination davon. Die gemäß der Erfindung verwendete

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,6AD ORiGiNAL

Emulsionkann ferner ein anorganisches Härtungsmittel (I.e. S. 55) oder ein organisches Härtungsmittel (i.e. Seiten 55-60) enthalten. Überdies kann die Halogensilberemülsion gemäß der Erfindung ein Benetzungsmittel, z.B. ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, wie Polyoxyäthylennonylphenyläther, ein Natriumalkylbenzolsulfonat oder N-methylalkyltaurid, ein anionisches oberflächenaktives Mittel, ein arnphoteres oberflächenaktives Mittel oder ein anionisches oberflächenaktives Mittel, das eine Äthylenoxydkette enthält, enthalten. ;

Das gemäß der Erfindung verwendete AntiscHleierbildungsmittel oder ScBLleierverhütungsmittel mit der vorstehend beschriebenen sich wiederholenden Einheit der ^ormel (i) besitzt sehr spezifische Eigenschaften, cüe von denjenigen von gebräuchlcften bekannten Schleierverhütungsmitteln in der Hinsicht verschieden sind, daß das Schleierverhütungsmittel gemäß der Erfindung ein hohc-ε Molekulargewicht aufweist und bei Haloseiisilberemulsioncn einen sehr ausgezeichneten nehleierverhüturigseffekt, v.^rie nachstehend beschrieben, zeigt.

Es waren bisher verschiedene s-Triasin-Äntischleierbildungsmittel bekannt (vgl. US Patentschriften 2 ^Jo 5^6 und 2 9^ö ^12), wobei diese jedoch Verbindungen von niedrigem I-lolelzulo.rgewicht sind, die ,pweils nur einen Triazinring entholten, und demgemäß sind diese von den Antischleierbildunt.:siuittcln von hohem Molekulargewicht, die s-Triazinringe enthalten, und die gemäß der Erfindung verwendet werden, völlig verschieden.

BAD ORIGINAL

Es ist überdies allgemein bekannt, daß die Bildung von Schleiern in einer photographisehen Halogensilberemulsion schwierig zu verhüten ist,, wenn die Empfindlichkeit einer photographisehen Emulsion mittels der Kombination einer Schwefelsensibilisierung, Goldsensibilisierung und einer Reduktionssensibilisierung erhöht worden ist. Das gemäß der Erfindung verwendete Schleierverhütungsmittel besitzt jedoch ψ den Vorteil, daß es in wirksamer Weise die Schleierbildung im Falle einer Sensibilisierung einer Halogensilberemulsion durch die Kombination der vorstehend genannten drei SensibiLisierungsmethoden ohne wesentliche Verringerung der Empfindlichkeit der so sensibilisierten Halogensilberemulsion verhüten kann. Auch die Bildung von Schleiern in einer photographisehen Halogensilberemulsion, die einer Vorhaltung^~ behandlung, beispielsweise durch Forrcalin o.dgl., unterworfen worden war,kann bei Anwendung der bisher bekannter. Verhütungsmittel nicht zufriedenstellend verhindert werden, während jedoch durch die Verwendung des Sehleierverhütungsmittels der Erfindung ein derartiger Sehleier in v/irksamer './eise ohne nachteilige Einflüsse auf die photographisehen Eigenschaften verhindert werden kann.

Die Erfindung wird nachstehend aäiand von Beispielernäher erläutert.

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BAD ORIGINAL

Beispiel 1

Jedes der Antischleierbildungsmittel (l)-(5), (16) und (1?)» wie vorstehend angegeben, wurde einer Schwefel- und goldsensibilisierten Gelatine-Jodbromsi lter-Negativemulsion von hoher Empfindlichkeit jeweils einverleibt und die sieh ergebenden Halo|(nsilberemulsionen wurden auf eine Filmunterlage aufgebracht und ansehließenü getrocknet. Die so hergestellten lichtempfindlichen Filme wurden auf einem Sensitometer vom NSG II - Typ (hergestellt von Tokyo Shtbaura Electric Co*) belichtet und dann in einem Entwickler mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung während 8 Min« bei 20⁰C entwickelt:

H-Me thyl-p-atninophenols ulfat 2 g

Natriumsulfit (wasserfrei) lÖO'g

Hydrochinon 5 S

Borax ~ Sg

Wasser Rest auf I Idter

phötograptd&hen Elgeüsehaften der entwickelte;: phötograpLischen Piißie wurden untersucht und mit aenj eines photographisehen Films verglichen, der unter den gleichen Bedingungen hergestellt und entwickelt worden v.'är, mit *r Abänderung, da3 kein Antischleierbildungsmittel gemäß der Erfindung verwendet vnirde. Die Ergfcnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusanfinerigesteilt.'

BAD ORIGINAL

Tabelle I

Schleierver- hütungsmitel	• (Kon trolle)	Konzen tration (g/Ag 1 Mol)	Frisch A+	B++	Nach A	Alterung*++ B
kein	(1)	_.	100	0,14'	75	0,27
Verb.		0,4	100	0,11	.95	0,16
11	(2)	0,8	97	0,09	90	0,11
Verb.		0,4	98	0,10	98	0,14
It	(3)	0,8	95	0,07	92	0,11
Verb.		3,0	102	0^2	94	0,18
		6,0	97	0,11	90	0,15
Verb.(		0,8	98	0,09	93	0,13
Il	(5)	1,6	94	0,07	88	0,09
Verb.		0,8	98	OJ£	96	0,19
Il	(13)	1,6	98	0,10	95	o,i4
Verb.		0,4	96	0,10	90	0,12
If	(16)	0,8	90	0,06	88	0,09
Verb.		0,4	96	0,11	96	0,17
Il	(17)	0,8	95	0,09	94	0,13
Verb.		0,4	101 j	0,13	90	0,16
ti	0,8	97	0,09	90	0,11

' Relative Empfindlichkeit; während $, Tagen bei 50⁰C und

: Schleier; ''': Nach Alterung 3o % rel. Feuchtigkeit.

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BAD ORIGINAL

1172811

-η -

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die Bildung von Schleier durch die Antischleierbildungsmittel gemäß der Erfindung eindeutig verhindert wurde und auch wenn der photographische Film nach Ausführung einer Alterung während 2 Tagen bei einer Temperatur von 5Q^C und einer relativen Feuchtigkeit von SO % entwickelt wurde, war die Schleierbildung eindeutig verhindert, ohne eine Verminderung der Empfindlichkeit des photographishen Materials.

Beispiel 2

Jedes der vorstehend angegebenen Antischleierbildungsmittel (6), (9), (-\Q)x (I¹O und (15) wurde jeweils einer Schv-refel-jReduktions- und Gold-:sensibilisierten Gelatine-Jodbromsilber-Röntgenemulsion von hoher Empfindlichkeit einverleibt und die sich ergebende Halpgensilberemulsion wurde auf eine Filmunterlage aufgebracht. Die so her.gestelljsn lichtempfindlEhen Filme wurden auf einem Sensitometer der NSG II - Art gelichtet und 6 Min. lang bei 2D^QC in einem Entviiekler, der naahsgehenden Zusammensetzung entwickelt:

Kr-Me thy-1 -ρ-aminogheno Is H||a t	Rest auf-	2	S	S	S
NatriUKSulfit (wasserfrei).	8P		Liter.
HydrqchinQn	8	S
Katrlumcarponat (wasserfrei)	^9
Kaliumbroraid	2
"/asser	I

SS!S4i/1iS!

BAD ORiGiNAL

177211

Die photographischen Filmeigenschaften der entwickelten photographischen Filme wurden mit denjenigen eines unter den gleichen Bedingungen behandelten photographischen F^ms m^ der Abänderung, daß kejn Antischleierbildungsrnittel gepiäß der. ΒΓίΙηαμ^ verwendet wurde, verglichen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle (II) aufgeführt; Aus diesen Ergebnissen ist es ersichtlich., daß die Schleierbildung durch die Einverleibung der Antischleierbildungsmittel gemäß der Erfindung gegenüber dem Fall., bei welchem kein
Antischleierbildungsmittel gemäß der Erfindung zugesetzt wurqe. eindeutig gehemmt wurde.

S chleieiTverhütungs mittel

Tabelle II

Konzentration (r/Ar 1 MQl)

Relative

Empfindr Schleier

llichkeit

'Kein (Kontrolle)
Verb.

Verb.

Verb.	(}4)
Il
Verb.	{15)
1!
Verb.
W

²I⁰

0,8

h⁶

O_f8

h⁶

99 98 loo 9ß iPi

96 90

§11144/111!

BAD ORfGlNAL

Beispiel 3 "

Jedes der Schleierverhütungsmittel (1), (2), (7) und (8) gemäß der Erfindung wurde in eine schwefel- und goldsensibilisierte Gelatine-Jodbromsilber-Umkehrfarbemulsion jeweils einverleibt und die sich ergebende Halogensilberaiulsion wurde auf eine Filmunterlage aufgebracht und anschließend getrocknet. Der lichtempfindliche Film wurde auf einem Sensitometer der NSG II - Art belichtet und in.einem Härtungsbad mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung während 3 Min. bei 27⁰C behandelt:

Natriümpyrophosphat 20 g

Natriumsulfat . 50 g

37 $ige* Formaldehyd 17 ml

10 jSiges ^atriunihydr035yd 1 ml

Wasser Rest auf 1 Liter

Der so behandelte lichtempfindliche Film wurde mit Wasser während k Mia· bei 27⁰C gewascheüu Der gilm wurde dann während 7 Min. bei 27⁰G in einem Entwickler der nachstehenden Zusammensetzung entwickelt»

N-Methyl-p-aminophenolsulfat Ig

Natriumsulfit (wasserfrei) 60 g

Hydrochinon 10 g

Natriinearbonat (Monohydrat) 40 g

Kaliumbromid 5g

Kaliumthioeyanat 1,5g

0,1 % Kaliumiodid 5 nil

Natriramhj-droxyd ' 2 g Wasser ■ Rest auf 1 Liter

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ÖÄD

Die photograpliischen Eigenschaften der so entwickelten photographiffihen Filme wurden mit denjenigen eines phdtographischen Filrnsyerglichen, der unter den gleichen Bedingungen w± hergestellt und behandelt worden war mit der Abänderung, daß kein Antischleierbildungsmittel gemäß -der Erfindung zugesetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt und aeigen, daß die Schleierb11-dung verhindert wurde.

Tabelle III

Schleierverhütur.gs-	Konzentration	Relative	Schleier
mittel	(g/Ag 1 Mol)	Empfind lichkeit
Xein (Kontrolle)	_	100	0,85
Verb. (1)	0,1	103	0,67
!I	0,2	106	0,51
Verb. (2)	0,4	119	0,42
ti	0,8	104	0,28
Verb. (?)	1,0	110	0,35
It	2,0	101	0,25
V>W. (ß)	2,0	112	0,24
Il	4,0	99	0,13
	Beispiel 4

Jedes der 3ehleierverhütur.gsr;ittel (11), (12), (15)
ur.d (20) gor.'"-.^ aer Erfindung wurde einer wäßriger, 5 /-igen Gelatinelösung einverleibt. Eine Schwefel- und Cold-sensibilisierte Gelatine-Jodbromsilfoer-EmuLoion für ein Farb.enphetographisches Ur.icehrrr.aterial vmrde als Überzug auf eine

0098U/U9 7

BAO ORiGkNAL

Glasplatte mit einer fläche von etwa 2oo cm aafgebracht und anschließend getrocknet. Dann wurden 5 ml der vorstehend hergestellten Gelatinelösung als Überzug auf die üaiogensilber-Emulsionsschicht aufgebracht und getrocknet. Die so hergestellten 2-fach überzogenen photographischen Platten wurden auf einem Sensitometer der NSG II-Art.belichtet und während 7 Minuten bei 27 C in einem Entwickler mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 3 entwickelt.

Die photographischen Eigenschaften der photographischen Platten wurde mit einer Platte Verglichen, die kein Antischleierbildungsmittel gemäß der Erfindung enthielt, jedoch im übrigen den vorstehenden Platten gleich war. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Schleierverhüatungsmittel

Konzentration Relative Schleier (g/Ag 1 Mol) Empfindlichkeit

Kein (Kontrolle Verb. (11)

Verb. (12) ti

Verb. (15)

Verb. (2o)

—	loo	o, 18
2,ο	lol	ο, 16
4,ο	97	o, 14
2o ,o	98	o, Io
4o,o	94	o, 11
4,ο	99	0,15
8,o	96	ο , 13
4,o	loo	o, 15
8,ο	95	o, 12

Q098U/U97

BAD ORIGINAL

Aus der vorstehenden Tabelle IV ist klar ersichtlich, daß die Schlererbildung durch die Einverleibung der Schleierverhiit^ungsmittel gemäß der Erfindung in eine Schutzschicht für die Halogensilber-i^mulsionsschicht ohne wesentliche
Verminderung der Empfindlichkeit der Halogensilber-Emulsion verhindert wurde.

Beispiel 5

P Jedes der Schleierverhütungsmittel (l4), (l5), (18) und

(l9) gemäß der Erfindung wurde in eine schwefel- und goldsensibilisierte Gelatine-Jodbromsilber-Emulsion für ein farbenphotographisches Umkehrmaterial einverleibt und jede der so hergestellten Ilalogensilber-Emulsionen wurde auf eine FiImunterlage aufgebracht und anschließend getrocknet. Die so erhaltenen lichtempfindlichen Farbfilme wurden belichtet und den folgenden Behandlungen unterworfen:

I. Vorhärtung 27° C
k 2. Wassers: äilung "

3. Negativ-Entwicklung "

4. Waschen "

5. Umkehr-BlitZlicht-Belichtung

6. Farbentwicklung " 7.Wasserspülung "

. 8. Silber-Bleichung "

9. Fixierung "

10. Wasserspülung

II. Troclaiung

; 009844/1497

BAD ORIGINAL

3	Minuten
4	ti
7	Il
2	Minuten
5	Il
1	Il
5	Il
3	It

Die Zusammensetzungen der bei den Behandlungen verwendeten Behandlungsbäder sind nachstehend angegeben.

Die Zusammensetzung des Härtungsbades war die gleiche wie diejenige in Beispiel 3 und die Zusammensetzung des Negativ-Entwicklers war die gleiche wie diejenige in Beispiel 3. Farbentwickler-Lösungϊ

Natriumsulfit , 5,ο g

NjN'-Diäthyl-p-phenylendiaminhydrochlorid 1,2g

Natriumcarbonat (Monohydrat) Kaliumbromid o,l/Siges Kaliumiodid

4-(p-Toluolsulfonamid)-£t/-benzoylacetanilid Natriumhydroxyd
'lasser Rest auf

Silber-Ble i ch-Lösung; Kaliumferricyanid Kaliumbromid V/asser

FJKJ er-Lösun g; Natriumthicsul fat Natriumsulfi t '.«asser

Rest auf

2o,o g o,3 g 2, ο ml l.o S 4jO g 1 Liter

Rest auf

Go-g

2o g 1 Liter

loo g
15 g

1 Liter

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BAD ORIGINAL

Die photoieqihischen Eigenschaften der so erhaltenen photographischen Filme wurden mit denjenigen eines unter den gleichen Bedingungen behandelten, jedoch kein Schleierverhütungsmittol gemäß derErfindung enthaltenden Filmes verglichen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V aufgeführt, wobei die maximale Dichte unter Verwendung eines Blaufilters nach der Farbentwicklung gemessen wurde.

Tabelle V

Kein	(Kontrolle)	-
Verb.	(14)	o,4
Il		ο,8
Verb.	(15)	ο,4
Il		ο,8
Verb.	(19)	1 ο

Schleierverhütungs- Konzentration maximale Dichte mittel (g/Ag 1 Mol)

2,ο

2,4 3,o 2,3 2,6 2,3 ¹¹ 2,ο 2,6

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß durch die Einverleibung des Schleierverhiitungsmittels gemäß der Erfindung in die iialopcnsilbcr-Emulsion die maximale Dichte des durch die Farbentwickluna: erhaltenen Farbbildes bemerkenswert erhöht war, durch die Erniedrigung der Schleierbildung bei der Negativ-Entwicklung.

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BAD ORIGINAL

Beispiel 6

Das Antischleierbildungsittel (14) gemäß derErfindung wurde zu Proben einer schwefel- und goldsensibilisierten Gelatine-Jodbromsilber-Emulsion für ein Farbenphotographisches Negativ-Material zugegeben, dem l-Hydroxy-4-sulfo-2-n-octadecylnaph;hamid als Kuppler durch Zugabe von 2o Gew.-Teilen einer wäßrigen alkalischen Lösung des Kupplers (1 % Kuppler je 1,4 Hol von In-Natriumhydroxyd) zu loo Gew.-Teilen der Emulsion einverleibt worden war. Die Emulsion wurde nach Einstellen iks pH-V/erts auf ?,o mit Zitronensäure als Über-zug auf eine Filmunterlage aufgebracht und getrocknet.

Der so erhaltene lichtempfindliche Farbfilm wurde belichtet und in üblicher V/eise in einem Farbentwickler mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung entwickelt,

N,N -Diäthyl-p-aminoanilinsulfat 2,ο g

Natriumsulfit 2,ο g

Natriumcarbonat (Honohydrat) 5o,o g

Ilydroxylaminhydrochlorid 1,5 g

Kaliumbromid ΐ,ο g

"-Vasser Rest auf 1 Liter

Der pH-Wert des Entwicklers war auf lo,8 + o,l unter Verg von NaOH eingestellt worden.

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- 5ο -

D r so entwickelte photographische Film wurde in einem Silberbleichbad der nachstehend angegebenen Zusammensetzung und in einem Fixierbad der nachstehend angegebenen Zusammensetzung weiternehandelt,itum das nicht-entwickelte Silberhalogenid und reduziertes Silber zu entfernen. Bleichlösung; Kaliumferricyanid Kaliumbromid

r Wasser Rest auf

Fixierlösung: Natriumthiosulfat Natriumsulfat (wasserfrei) 28 ?oige Essigsäure Borsäure
Kaliumalaun Wasser Rest auf

N_ach dieser Behandlung wurde die Dichte unter Ver-

) wenclung eines Rotfilters gemessen. Die dabei erhaÄeaen Ergebnisse wurden mit denjenigen verglichen, die mit einem photographischen Material, das unter den gleichen Bedingungen mit der Abänderung hergestellt worden war, daß es kein Antischleierbildungsmittel gemäß ddr Erfindung enthielt, erhalten wurden. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VI aufgeführt.

loo	S	β
2o	(T O	F-
! Liter	ff
2oo	1 g
2o
45	ter
7,5
2o g
1 Li

009844/U97

Tabelle VI

Schleier- Konzentration Frisch Nach Alterung +++ verhütungs-(g/AÄ 1 Mol) A+ B++ A B

m-i + +al V) -

mittel

Kein (Kon	O	- ■	ο ,29	loo	o, 31	loo
trolle	1	,5	0,19	Io3	o, 16	Io3
Verb.(14)	2		o, 13	loo	o,lo	97
11		,O	o,o6	8o	o,o6	9o
It

+: Cyangefärbter Schleier;

++£ Relative Cyanempfindlichkeit

+++: Nach Alterung während 2 Tagen bei 5o C und einer relativen Feuchtigkeit von 8o %,

Aus der vorstehenden Tabelle ist klar ersichtlich, daß der cyangefärbte Schleier verringert War während die Empfindlichkeit nicht wesentlich vermindert wurde. Überdies ist zu beachten, daß das auf dem photographischen Material gemäß der Erfindung erhaltene Bild in stabil#ier Weise während einer langen.Zeit dauer aufbewahrt werden konnte.

Beispiel 7

Eine Dispersion eines Kupplers, nämlich1-Phenyl-o-/ 3'-(\- proj).vl-N-octylamido)-propionamido-7- 5 - pyrazolon wurde durch Auflösen von 5 g des Kupplers in loo ml Trilcresyl phosphat horses teilt und danmviirde die Lösung zu loo g einer wäßrigen

0098U/U97

lo'/oigen Gelatine - Lösung zugegeben, die 8 ml einer wäßrigen 5/uigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfanat enthielt, worauf bei 3o bis 9o °C ge^rührt wurde. Io Gew.-Teile de» so hergestellen Dispersion wurden zu loo Teilen einer schwe/fe- und goldsensibilisiertai Gelatine-Jodbromsilber-Emulsion zugegeben. Das Schleierverhütungsmittel (2) gemäß der Erfindung wurde der Halogensilber-Emulsion die denvorstehend erhaltenen Kuppler b enthielt einverleibt und die sich ergebende Emulsion

wurde auf eine Filmunterlage aufgebracht und anschließend getrocknet. Der so erhaltene lichtempfindliche Farbfilm wurde belichtet, in üblicher Weise in einem N-jN-Diäthyl-p-aminoanilin enthaltenden Farbkuppler farben*wiekelt und dann gebleicht und fixiert , um das nicht-entwicklete Halogensilber und reduziertes Silber zu entfernen. Die Zusammensetzungen des Farbentwickler, der Bleichlösung· und 'fer Fixierlösung , die jeweiis verwendet wurden, waren die gleichen, wie in Beispiel 6 angegeben.

Nach Behandlung wurde die Dichte unter Verwendung eines Grüniilters gemessen.

Der so behandelte photografahische Film gemäß der Erfindung wurde mit- einem photographischen Kontrollfilm,der kein Antisclileierbil dunjrsmi ttel enthielt, wobei die Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle VII aufgeführt sind verelichen.

009844/U97

Tabelle VII .

Schleierver- Konzentration Magenta- Relative Magentahütungs-(s/Ag 1 Mol) gefärbter empfindlichkeit mittel -^₁" Schleier

kein (Kontrolle) Verb. (2) l.o

0,13	loo
o,o8	98
ο ,06	87

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersi-hhtlich, daß die Bildung des ma^entagefärbten Schleiers durch den Zusatz des Schleierverhiitungsmittels gemäß der Erfindung bemerkenswert verhindert war, ohne eine beachtliche Abnahme der Empfindlichkeit. .

Beispiel 8

Zu 100 Gew.-Teileneiner schwefel- und goldsensibilisierten Gelatine-Chlorbromsilber-iinulsion wurden 4o Gew.-Teile einer S.jigen wäßrigen alkalischen Lösung von 3,5-Dicarboxy/l4'-stearoylamido)-benzo_iyl7-acetanilid zugegeben, worauf das Antischleierbildunfjsiaittel (1) gemäL· der Erfindung der Emulsion einverleibt wurde. Nach Sinregelung des pH-Wertes auf 8,0 wurde die sich ergebende Emulsion als tberzug auf eine Filmunterlage in einer Dicke von 6 Mikron aufgebracht.

Zu loo Gew.-Teilen einer schwefelsen&ibilisierten, rotempfindlichen Gelatine-Chlorbromsilber-Emulsion wurden Io Gew.-Teile

0 09 8 44/U97

einer Methanollösung von 0,025$ 3-!-Allyl-6,7-'benzo-3-äthyl-l,5^l- ^2_(l_äthyl-4-ohinoliniden)-äthyliden_7-4'-oxatkLazolinothiacyaninjodid und 25 Gew.-Teile einer 5#igen wässrigen Alkalischen Lösung von l-Hydroxy-2-n-octadecylnaphthamid zugegeben, worauf deren pH-Wert auf 7,0 eingestellt wurde. Da-nach wurde das vorstehend genannte Antischleierbildungsmittel (l) gemäss der Erfindung in die Halogensilber-Emulsion einverleibt und die so hergestellte Emulsion wurde als Überzug auf die Oberfläche der vorstehend gebildeten Halogensilberemulsionsschicht in P einer Dicke von 6 Mikron aufgetragen.

Zu 100 Gew.-Teilen einer schwefelsensübilisierten grünempfindlichen Gelatine-Chlorsilber-Emulsion wurden 5 Gew.-Teile einer 0,05$igen Methanollösung von 3,3',9-Triäthyl-5,5'-diphenyloxacarbocyaninrhodanid und 18 Gew.-Teile einer 5%igen wässerigen alkalischen Lösung von 1-^3'-SuIf o-4 '-phenoxy)-benzol^-S-Hptadecyl-S-pyrazolon zugegeben, worauf der pH-Wert auf 7,5 eingestellt wurde. Nach Einverleiben¹· des vorstehend genannten Antischleierbildungsmittels (l) gemäss der ) Erfindung in die so hergestellte Halogensilber-Emulsion

wurde die Emulsion ferner als Überzug auf die Oberfläche der vorstehend gebildeten rotempfindlichen Emulsionsschicht in einer Dicke von 6 Mikron aufgebracht.

009844/1497

Der so hergestellte lichtempfindliche Farbfilm wurde belichtet und den folgenden Behandlungen unterworfen:

1. Farbentwicklung 2o°C Io Minuten

2. Wasserspülung " 2 " 3» erste Fixierung " 5"

4. Wasserspülung " 5 "

5. Bleichung " 5 ■'" ■

6. zweite Fixierung " 5 "

7. Wasserspülung " Io "

Die Zusammensetzungen des Farbentwicklers, der Fixierlösun«:en und der Bleichlösung, die bei den vorstehenden Behandlungen verwendet wurden, waren die gleichen, wie in Beispiel 6 angegeben.

des Films

Nach Behandlung wurden die Dichten mjter ¥er\vendung

eines Blau-, Grün- bzw. Rotfilters gemessen.

Der so behandelte farbenphot ographi sehe Film ,^emäß der Erfindung wurde mit einem Kontroll film, der kein Antischleierbildüngemittel gemäß der Erfindung enthielt, verglichen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VIII aufgeführt. ,

00 984 4/U97

Tabelle VIII

O
O
(O

Konzentration des Schleierverhütungs Gelb mittels (1) in (g/Ap; 1 Mol)

(b)

1,0

(r)

I₁O

(g)

A+

I₁O

o,17 o, 14 o, 17 o,16 ο , 13

	A	Cyan	B
3++	o,18	loo
loo	o, 17	98
Io3	o,12	loo
96	o, 16	95
lol	o,11	85
93

Magenta Λ Β

ο, 18
ο, 16
ο, 16
ο,ΙΙ
ο , Io

loo

1ο8

loo

92

95

ο» ι

+£ Farbschleier;

±+l_ relative Empfindlichkeit il?2i blauempfindliche Emulsionsschicht iüli ^r°tempfindliehe Emulsionsschicht; ίεΐΐ griinempfindliche Emulsionsschicht;

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß die Schleierbildungen bemerkenswert verringert waren ohne wesentliche Verminderung der Empfindlichkeit.

Bei Verwendung von anderen Antischleierbildungs-mitteln oder Schleierverhütungsmitteln mit den sich wiederholenden Einheiten *r allgemeinen Formel (I) außer den vorstehend "ejiannten Antis chi ei erbildungsmi tteln (l) bis (2o) wurden nahezu die gleichen Ergebnisse erhalten.

009844/1497

Claims (7)

1. Patentansprüche

   l) Photographisches lichtempfindliches Halogen.;ilbermaterial fiiit einem Träger, der eine photographische Schicht trägt, dadurch gekennzeichnet, daß ^ie photographische Schicht eine Verbindung mit der sidh wiederholenden Einheit der allgemeinen Formel (i)

   Y^N-⁽v²⁾k-vY V-<v^z),n-^Yr^N-

   enthält, worin R eine der Gruppen

   -OR, -SR, -N oder -N A darstellt, wobei R und R¹ .jeweils R¹

   (a) ein Wasserstoffatom, (b) eiae Alkylgrup .e mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Sulfalkylgruppe, deren Salz, eine Carboxyalkylgruppe, deren Salz oder eine Aralkylgruppe, wobei diese Gruppen jeweils 1 bis 4 Kohlenstoff atome in der geraden Hauptkohlenstoffkette enthalten, (c) eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch eine der Gruppen, bestehend aus einer Sulfogrup e

   0098A4/U97

   - 59 -

   deren Salz, Sulfoxjtgruppf, deren Salz, Hydroxylgruppe, Alkyl gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einem Halogenatom substituiert sein kann, eine Cycloalkylgruppe, die gegebenenfalls durch eine Gruppe, bestehend aus einer Sulfogruppe, deren Salz, SuIfoxylgruppe, deren Salz, Hydroxylgruppe, wobei jede der Cycloalkylgruppen 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff- · atomen oder einenHalogenatom substituiert sein kann, oder (d) eine heterocyclische Gruppe bedeuten und A eine Polymethylengruppe mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Polymethylen-

   gruppe mit einer Heteroatomgruppe_t+die mit dem Stickstoffatom zusammen einen 5- bis 6-gliedrigen Ring bildet, die Reste R₀, R_, R und R jeweils ein Wasserstoffatom, «. ine Alkylgrup;»

   *- ο 't- O

   mit 1 bis 1 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe* die Reste Y , Y„, Y_ und Y. jeweils eine Polyäethylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Polyraethylengruppe mit 2 bis Kohlenstoffatomen, die durch eine Alkylgruppe »it 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit i bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, eine Arylengruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch eine Sulfogruppe, deren Salz, eine Carboxylgruppe, deren Salz, eine Alkylgruppo mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen -^ eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4

   09844/U 97

   BAD ORIGINAL

   - 6ο -

   oder eifa Halogenatom substituiert ist, eine Cycloalkylengruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch eine Sulfogruppe, deren Salz, Carboxylgruppe, deren Salz, Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom substituiert ist, Z ein 2-wertigos Heteroatom, eine zweiwertige ileteroatomgruppe oder einen Kohlenwasserstoffrest mit j bis 2 Kohlenstoffatom ^ und k und η jeweils O oder 1 bedeuten.
2. 2) Halogensilbermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daßdfer Rest R der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) aus einem der nachstehend angegebenen Reste besteht:

   009844/U97

   BAD ORIGINAL

   ■Κ

   Oi

   ϋ οα

   -dl Ü O • to

   M Ü 03

   ■ to to ■ ■ ■ w W , ο' OJ ϋ ο

   0098 44/149(7

   ,. 0RK3INAL INSFtGTED

   O . Ci KJ ϋ ■

   H O

   .-ν

   O O

   I.

   O ' Öl

   (ο

   CJ

   . ¹CM K ϋ

   O OQ

   CJ..

   ϋ-

   W M-f O O CJ c; W W. O ϋ W CJ K W O O V /

   ft

   . I

   ■Pi

   tu

   1—4

   O CJ

   M O ο* ■'■

   IxI

   I« H

   ,0 09844/1497

   * CHiJGiNAL INSPECTED

   -6 3-

   to

   N O

   • a

   4/U97

   OFUGlNAL INSPECTED
3. 3) Halogensilbermaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Brückai von Atomgruppen der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (I), nämlich

   I¹ I²

   N ^(Yr^Z) _k ^Y2 ^N ' ^und

   ^ 3 m 4

   jewei- Is aus einer der fo-lgenden Gruppen bestehen:

   ₂J₁₂-KH-* , -Σ-ϊ2·ϊσϊ-Ζ_:.σΐ·ΐ₂Ό0'ϊ-Ι₂σίί-1\ϊΗ-_ί -liä-CH^OH

   CI-L₅

   CH₂CH₂OH

   0098AA/U97

   BAD ORIGINAL

   I ο

   Λ W

   Ϊ0

   L ο

   ίο

   CO

   ο'··.· rc

   t S

   co ■

   ■Q O O Q

   8^4/1497

   BAD ORSQI₁NA⁵L

   λ.."⁶⁶" i

   /·■

   OQ 9 8 44/U 9.7

   SAD ORIGINAL
4. 4) Halogensilliermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die photographisehe Schicht als Äntischleierbildungsmittel eine der nachstehend aufgeführten Verbindunsren enthält:

   0 098 A4/149 7

   ßAD ORlGiNAiL

   Verbindung

   -ff* V"

   NHCH2CH20H

   -NH(CHo)₃-NH-

   NHCH2CH20H

   Verbindung

   ο ob

   -OO

   ^irY

   (CH_? )₃-

   ir ir

   IiHCH₂OHoOH

   cö.

   —3

   1IKCH₂CH₂OH.

   Verbindung

   -NHCH₂CH₂OCH₂CH₂-NH-Jf" ^j-IiH

   M H

   HHCH₂CE₂OH.

   ; lineH₂οH₂ oh

   OC

   er.

   Verbindung

   ■■er

   Verbindung

   ^N'

   (CH₂ Jk-

   ■ NHCH₂GH₂OH

   -NH (CH₂ ) ₂-NH-

   HCH₂CH₂OH

   > ¥■

   l^.-;⁷;';: NHCH₂CH₂CH₂OH

   r - I

   !"____ Verbindung^ i

   -Ι-·'·: ■::'. ■>■■·■■■' - '

   -ITH J

   NHGH₂GHoOH

   — . - ■'

   NJ 00

   cn

   Verbindung 7

   *■ "V-Ii H (C H₂ ) S-H K-f ^L Jp^ir H (C Ii 2 ) 3--.N H

   OCH₃

   N OCII₃' ;^s

   Verbindung 8

   '■■■· φ •■:^Λ;:·βΟ' ·'■■·■·■/'««■■■ ■ -..■■ ■■*<■-

   -f

   K H :

   NH₂

   CH₃ /

   -CH_Ä--PH,

   Ii ,"j

   η >

   ro 00

   cn

   Verbindung 10

   OO H -HHCH₂COOH

   -L Verbindung 11

   -^HCH₂CH₂-O-CHiC H 2—1

   J 11

   - MHOH₃

   Verbindung 12

   ~^^{c H} f^} *~^NH

   T'^{iJ H} c^c

   ir

   H2O K

   \c'H₂CH2OH

   ro 00

   -92 ~

   Λί Λί

   CJ

   Ls 5
   i

   ro

   fe5

   O O tD

   O 5 (M ··- fe ·. tr! .0.. · •o ■ a I /=\

   (S

   t> : . - -'O
   ■ }-\ M .'■.■.·
   a; .
   O
   •τ—
   ο ■ ■■ V — Ή " \_- J
   I ^-

   in

   (M
   sr O O (S; χ ■· O C·!

   ι Q)

   .009844/1497 ' I

   BAD ORIGINAL

   Verbindung 16

   H^. N

   ΪΓΕ·

   (C Π ο ),' — 2Τ1Ι—.<" ^Κ ^ F fT Γ f'

   ^-SO₀Na

   V ' . ' V₁,-

   j :■ Verbindung 17

   :-; Verbindung 18

   ' HH-

   ITH

   ¹T V

   SO₃IIa

   ΙΓΗ-

   SO₂-Ha

   " I

   IV) 00 λ CD

   ?^: Verbindung 19

   C₂H₅

   • Verbindung 20

   NH

   if ^ H

   CO

   C₂H₅

   "•V C
5. 5) Ilalogensilberraaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Halogensilberemulsionsschicht in einer Menge von o,ol bis 5o g

   je 1 Mol Halogensilber in der Emulsion einverleibt ist.
6. 6) Halogensilbermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Schutzschicht in einer Menge von ο,οί bis 25o g je 1 kg Gelatine in der Schicht einverleibt ist·
7. 7) Haiogensilbermaterial nach einem der Ansprücle Ibis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung einer Zwischenschicht in einer Menge von o,o5 bis 25o g je kg Gelatine in der Schicht einverleibt ist. ^v

   009844/1497

   ÖAD ORiGlNAi.