DE1081312B

DE1081312B - Farbphotographische Halogensilber- emulsion

Info

Publication number: DE1081312B
Application number: DEE16327A
Authority: DE
Inventors: Burt Haring Carroll; Jean Elmore Jones; John Spence
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1955-10-12
Filing date: 1956-10-11
Publication date: 1960-05-05
Also published as: GB852069A; FR1222414A; DE1054325B; BE551712A; GB852075A; DE1057871B; GB852067A; GB852074A; US2945762A

Description

DEUTSCHES

Nach einem zeitlich gleichrangigen Vorschlag können farbphotographischen Halogensilberemulsionen zum Schütze gegen Schleier- und/oder Fleckenbildung gewisse Triazinverbindungen zugesetzt werden.

Es hat sich nun gezeigt, daß die angegebene Wirkung nicht auf die Triazinverbindungen des obengenannten Vorschlages beschränkt ist. Erfindungsgemäß werden Triazinverbindungen der allgemeinen Formern

.N,

N N

R₇

-NH

CH₉ — CH₉

NH

N N

(i)

N N

R₇

X^

R₁₅

R₃ (Π)

R₃

(III)

IO

15

verwendet. Darin bedeuten R₂, R₃, R₆ und R₇ je ein
Wasserstoff atom oder einen Substituenten, z. B. eine
Hydroxyl-, Aryloxyl-, z. B. Phenoxyl-, o-Toloxyl-, p-Sulfophenoxylgruppe usw., eine Alkoxyl- (z.B. Methoxyl-, 45 fallen, sind unter anderem:

Farbphotographische Halogensilberemulsion

Anmelder:

Eastman Kodak Company_r
Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Wolff, Patentanwalt,
Stuttgart N, Lange Str. 51

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. Oktober 1955

Burt Haring Garroll, Jean Elmore Jones

und John Spence, Rochester, N. Y. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

Äthoxyl·) Gruppe usw., ein Halogenatom, z. B. Chlor, Brom usw., einen heterocyclischen Rest, ζ. B. Morpholinyl, Piperidyl usw., eine Alkylthiograppe (z. B. Methylthio-, Äthylthio-) usw., eine Arylthiogruppe (z. B. Phenythio, Tolylthio usw.), eine heterocyclische Thiogruppe (z. B. Benzothiazylthio usw.), eine Aminogruppe, eine

Alkylaminogruppe (z. B. Methylamino-, Äthylamino-, Propylamino-, Dimethylamino-, Diäthylamino-, Dodecylamino-, Cyclohexylamino-, /3-Oxyäthylamino-, Di-/S-oxyäthylamino-, /9-Sulfoäthylamino- usw.), eine Arylaminogruppe (z. B. AniHn, o-, m- und p-Sulfoanilin-, o-, m- und p-Chloranüin-, o-, m- und p-Anisylamino-, o-, m- und p-Toluidin-, o-, m- und p-Carboxyanilin-, Oxyanilin-, Sulfonaphthylamino-, o-, m- und p-Aminoanilin-, p-Acetamidoanilinusw.), einen Heterocyclus mit Aminogruppe (z. B. 2-Benzothiazylamino, 2-Pyridylamino usw.), und R₄ und R₅ je ein Wasserstoff atom oder eine die Verbindung in Wasser löslichmachende Gruppe, z. B. eine SuIf o- oder Carboxylgruppe (und auch die Alkalimetall- oder Aminsalze derartiger Gruppen).

Spezielle Beispiele, die unter die allgemeine Formel I

CH₂-CH₂-

OH
4,4'-Bis-(4,6-dioxy-s-triazin-2-ylamino)-bibenzyl-2,2'-disulfonsäure.

OH

OM 508/361

2. (HO — CH₂CH₂)₂N --"'

Λ-	1	081 312	~\	₃Η
Il - JN χ N /	so	- - CH₂ — CH₂ ₅Η	SO

/β

-NH-f I₁-N(CH₂CH₂-OH)₂

N N

N(CH₂CH₂-OH)₂ N(CH₂CH₂-OH)₂

4,4'-Bi&-[4,6-di-(jS-oxyäthyl)-amino-s-triazin-2-ylamino]-bibenzyl-2,2'-disulfonsäure.

,N N N -

,N H₂N-f V-NH—\

N N

SO₃H

NH₂

3a)4,4'-Bis-(4-chlor-6-trimethylolmethylamino-s-triazin-2-ylamino)-bibenzyl-2,2'-disulfonsäure.

4. 4,4'-Bis-[4-(4'-sulfoaniIin)-6-(^-oxyäthyl)-aminos-triazin-2-ylamino]-bibenzyl-2,2'-disulfonsäure.

5. 4,4'-Bis-(4,6-dianilin-s-triazin-2-ylamino)-bibenzyl-2,2'-disulfonsäure.

NH₂

7. 4,4'-Bis-(4-anüin-6-oxy-s-triazin-2-ylamino)-bibenzyl-2,2'-disulfonsäure.

8. 4₎4'-Bis-[4-N-morpholinyl-6-(4'-sulfoanilin)-s-triazin-2-ylamino]-bibenzyl-2,2'-disulfonsäure.

9. 4,4'-Bis-[4-chlor-6-di-(_jS-oxyäthyl) -amino-s-triazin-2-ylamino]-bibenzyl-2,2'-disulfonsäure.

6. 4,4'-Bis-[4-phenoxy-6-(/S-oxyäthyl)-amino-s-triazin- 25 10. 4,4'-Bis-[4-anilin-6-(je-oxyätb.yl)-amino-s-triazin-2-ylamino]-bibenzyl-2,2'-disulfonsäure. 2-ylamino]-bibenzyl-2,2'-disuifonsäure.

Spezielle Beispiele, die unter die allgemeine Formel II fallen, sind unter anderem:

HO— f V

N N

NH N N

HSO,

_f

NH

2,8-Bis-[4-(4-sulfoanilin)-6-oxy-s-triazin-2-ylamino]-carbazol.

12. O S N— {

\__/ _{N N} NH-

-SO₃H

,N. / \ —f \-N S O

N N ^x ^κ

HSO₃-/ .,=—NH ^ΝΗ~~^ζ\ /-SO₈H

2,8-Bis-[4-(4-sulfoanilin)-6-morpholin-s-triazin-2-ylamino]-carbazol.

15. 2,8-Bis-[4-cMor-6-di-(/S-oxyäthyl)-amino-s-triazin-

13. 2,8-Bis-[4-(4-sulfoanilin)-6-piperidin-s-triazin-2-ylamino]-carbazol.

14. 2,8-Bis-[4-anilin-6-(j8-oxyäthyl)-amino-s-triazin-2-ylamino]-carbazol.

2-ylamino]-carbazol.

Spezielle Beispiele von unter die allgemeine Formel III fallenden Verbindungen sind unter anderem:

SO₃H

HO-

.N,

-f ir

N N

\y

65

17. _^N,

N N X/

NH,

,0,

NH-CH₂CH₂-OH 2-(3-Sulfoanilin)-6-oxy-4-(y5-oxyäthyl)-aminö-s-triazin.

2,4-Diamino-6-(2-furyl)-s-triazin.

^{N N}

CH=CH

-CH = CH -<

^ SO₃H SO₃H

i
NH-CH₂CH₂-OH

l,4-Bis-[4-(4-anilino-6-^-oxyäthylamino-s-triazin-2-ylainino)-2-sulfostyryl]-benzol.

NH-CH₅CH₉OH

19. HO— CH₂CH₂-HN-/ V^NH~^

N N

SO_aH

HO-CH₉CH₉-NH

SO₃H /N
-NH-f V^NH — CH₂CH₂-OH

NN

NH-CH₉CH₉-OH

4,4'-Bis-(4,6-di-(/?-oxyäthylammo)-s-triazin-2-yl)-benzidin-2,2'-disulfonsäure.

20. 4,4'-Bis-[4,6-di-(^-oxyäthylanjino)-s-triazin-2-ylamino]-diphenylamin.

21. 2-Chlor-4,6-di-(jS-oxyäthylammo)-s-triaziii.

22. 2-Laurylammo-4,6-di-(4-sulfoanüin)-s-triazin.

23. 2,4-Diamino-6-(2-oxyphenyl)-s-triazin.

24. 2,4-Diamino-6-methyl-s-triazin.

25. 2,4-Diammo-6-(3-oxy-2-naphthyl)-s-triazin.

26. 2,4-Diamino-6-(2-oxystyryl)-s-triazin.

27. 2,4-Diamin-6-(2-oxy-3-nitrophenyl)-s-triaziii.

28. 2-Amino-4-n-aπlyl-6-N-morpholinyl-s-triaziIl.

29. 2-Amino-4-(4-chloranilin)-6-inethyl-s-triazin.

30. 2-Ammo-4-N-morpholinyl-6-phenyl-s-triazin.

31. 2-(4-Anisyl)-4₎6-di-(äthylamino)-s-triazin.

32. 2₎4-Diamino-6-decyloxy-s-triazin.

33. 2,4-Diamino-6-hendecyl-s-triazin. 33a)2,4-Dichlor-6-(2-pyridylamino)-s-triazin.

34. 2-(4-Chloranilin)-4-diäthylaminoäthylamino-6-methyl-s-triazin.

35. 2-Amino-4-chlor-6-(l-piperidyl)-s-triazin.

36. 2-Amino-4-(2-pyridylamino)-s-triazin.

37. 2,4-Diamino-6-(5-pyrimidyl)-s-triazin.

38. 2,4-Diamino-6-(4-chinolyl)-s-triazin.

39. 2,4-Diamino-6-(2-thienyl)-s-triazin.

40. 2-Amino-4-n-butylamiQO-6-(l-äthyl)-amyl-s-triazin.

41. 2-(2-Benzothiazylamino)-4,6-dichlor-s-triazin.

42. 2-(2-Benzothiazylamino)-4,6-dioxy-s-triazin.

Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II und III verhindern oder verringern in photographischen Halogensilberemulsionen die Bildung einer Eigenverschleierung bei Einwirkung von höheren Temperaturen oder Feuchtigkeiten auf die Emulsion. Auch zeigte es sich, daß diese Verbindungen einer Bildung von Flecken entgegenwirken, wie diese häufig nach der Behandlung von Farbstoff erzeugende Verbindungen enthaltenden photographischen Emulsionen zurückbleiben. Die Schleierverhütungswirkung und/oder die Fleckenverhütungswirkung dieser Verbindungen scheinen davon unabhängig zu sein, ob in den die Farbstoff erzeugenden Verbindungen enthaltenden Emulsionen außerdem Sensibilisierungsfarbstoffe vorliegen oder nicht.

Mit besonderem Vorteil werden die Verbindungen der Formehi I, II und III gemäß der Erfindung Bromjodsilbernegativemulsionen zugesetzt, die farberzeugende Verbindungen oder Kuppler enthalten, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 322 027 angegeben sind, sowie die folgenden Verbindungen:

1. l-Oxy-2-[(3-(2',4'-di-tert.amylphenoxy)-n-butyl]-naphthamid (USA.-Patentschrift 2 474 293).

2. l-Oxy-4-phenylazo-4'-(p-tert.butylphenoxy)-ao 2-naphthanilid (USA.-Patentschrift 2 521 908).

3. 2-(2,4-Di-tert.amylphenoxyacetamino)-4,6-dichlor-5-methylphenol (USA.-Patentschrift 2 725 891).

4. 2-(a-Di-tert.amylphenoxy-n-butyrylamino)-4,6-dichlor-t-methylphenol.

as 5. 6-{a-{4-[a-(2,4-Di-tert.amylphenoxy)-butyramid]-phenoxy-}-acetamid}-2,4-dicMor-3-methylphenol.

6. 2-[3'-(2",4"-Diamylphenoxy)-acetamid]-benzamid-4-chlor-5-methylphenol.

7. l-(2',4',6'-Trichlorphenyl)-3-[3"-(2'",4'"-di-tert.
amylphenoxyacetamid)-benzamid]-5-pyrazolon

(USA.-Patentschrift 2 600 788).

8. l-(2',4',6'-Trichlorphenyl)-3-[3"-(2"',4"'-di-tert.
amylphenoxyacetamid)-benzamid]-4-(p-methoxyphenylazo)-5-pyrazolon.

9. N-(4-Benzoylacetaminobenzol-sulfonyl)-N-(y-phenyl-

propyl)-p-toluidin (USA.-Patentschrift 2 298 443).
10. a-o-Methoxybenzoyl-a-chlor-4-[a-(2,4-di-tert.amylphenoxy)-n-butyramid]-acetanilid (USA.-Patentschrift 2 728 658).

11. a-{3-[a-(2,4-Di-tert.amylphenoxy)-acetamid]-benzoyl}-2-methoxyacetanüid.

12. S-Benzoylacetamid^-methoxy^'^'-di-tert.amylphenoxyacetanüid.

13. 4-Benzoylacetamid-3-methoxy-2',4'-di-tert.amylphenoxyacetanilid.

Besonders ausgeprägt ist die Schleierverhütungswirkung und/oder die Fleckenverhütungswirkung der s-Triazinverbindungen gemäß der Erfindung bei Vorliegen von farberzeugenden Verbindungen für die Purpurbilder oder Blau-Grün-Bilder, d. h. bei Vorliegen von Purpurkupplern oder Blau-Grün-Kupplern, z. B. der aus der obenerwähnten USA.-Patentschrift 2 640 776 bekannten Purpurkuppler oder Blau-Grün-Kuppler.

Die Schleierverhütungswirkung und Fleckenverhütungswirkung der s-Triazinverbindungen gemäß der Erfindung zeigt sich besonders bei Konzentrationen von 1 g der Verbindung je Mol Halogensilber oder darüberliegenden Konzentrationen, z. B. von etwa 1 bis 10 g je Mol Hälögensilber. Es zeigte sich auch, daß die s-Triazinverbindungen gemäß der Erfindung in Kombination mit Farbstoffkupplern der wasserlöslichen Gattung, wie sie beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 964655 bekannt sind, besonders nützlich sind; Wenn derartige Kuppler ohne die s-Triazinverbindungen verwendet werden, erzeugen sie bereits eine so hohe Verschleierung, daß ihre Verwendung in photographischen Emulsionen Schwierigkeiten bereitet. Wenn jedoch die Kuppler in Gegenwart der s-Triazinverbindungen gemäß der Erfindung verwendet werden, wird der Schleier beträchtlich

vermindert, so daß derartige Kuppler vom praktischen Standpunkt aus ohne weiteres verwendet werden können. Das folgende Beispiel dient der Erläuterung der Schleierverhütungswirkung der s-Triazinverbindungen gemäß der Erfindung, wenn diese in einer eine farbstofferzeugende Verbindung enthaltenden photographischen Halogensilberemulsion verwendet werden.

Schicht	Schleier- verhütungs- mittel (g/Mol AgX)	Ursprüngliche Ver schleierung	Lagerungsschleier (7 Tage bei 49° C und 50%iger relativer Feuchte)
(a) - (b) ;	A	0,09 0,07	0,23 0,10

Beispiel

Eine einen Farbstoffkuppler, z. B. den oben angegebenen Kuppler Nr. S, enthaltende rotempfindliche Chlorbromsilberemulsion wurde in zwei Chargen aufgeteilt. Diese Chargen wurden auf CeUuloseacetatblankfüme vergossen und getrocknet. Eine Schicht wurde in einem Sensitometer mit einer Intensitätsskala durch ein Wratten-Filter Nr. 25 belichtet, während die zweite Schicht vor der Belichtung 7 Tage bei 49° C und 50%iger relativer Feuchte gelagert wird. Die belichteten Schichten wurden dann, wie im Beispiel 46 der belgischen Patentschrift 551 711 beschrieben, behandelt. Die Verschleierungsmeßwerte für die Schicht, die kein Schleierverhütungsmittel enthielt, ist in der folgenden Aufstenung mit genau derselben Schicht verglichen, die 2,4-Diamino-6-n-heptadecyl-s-triazin in der in der Aufstellung angegebenen Menge enthielt. Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

A = 2,4-Diamino-6-n-heptadecyl-s-triazin.

ίο Die Verbindungen der Formehl I, II und III werden im allgemeinen in neutraler wäßriger Lösung verwendet, wenn derartige Verbindungen eine freie Sulfonsäuregruppe enthalten, d. h., die freien Säuren werden wenigstens teilweise mit Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Ammoniak, Triäthylamin usw. vor Verwendung in den Emulsionen zu den entsprechenden Sulfonsäuresalzen neutralisiert. Es ist auf diese Weise möglich, den p_H-Wert der wäßrigen Lösungen so einzustellen, daß dieser etwa derselbe ist wie der p_H-Wert der Emulsionen.

Claims

Patentansprüche:

1. Farbphotographische Halogensilberemulsion, die eine Dispersion eines mit den Oxydationsprodukten üblicher Aminoentwickler umsetzbaren Kupplers enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem mindestens eine s-Triazinverbindung einer der folgenden Formehi enthält:

N N

-CH₉---

-/^Ν-_|Γ-ΝΗ-N N

R₇

R₄ R₅

N N

R₃

N N

R₃

Hierbei bedeuten R₂, R₃, R₆ und R₇ je ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten, z. B. eine Hydroxyl-, Aryloxyl-, z. B. Phenoxyl-, o-Toloxyl-, p-Sulfophenoxylgruppe usw., eine Alkoxyl- (z. B. Methoxyl-, Äthoxyl-) Gruppe usw., ein Halogenatom, z. B. Chlor, Brom usw., einen heterocyclischen Rest, z. B. Morpholinyl, Piperidyl usw., eine Alkylthiogruppe (z. B. Methylthio-, Äthylthio-) usw., eine Arylthiogruppe (z. B. Phenylthio, Tolylthio usw.), eine heterocyclische Thiogruppe (z. B. Benzothiazylthio usw.), eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe (z. B. Methylamino-, Äthylamino-, Propylamino-, Dimethylamino-, Diäthylamino-, Dodecylamino-, Cyclohexylamine-, ß-Oxyäthylamino-, Di-ß-oxyäthylamino-, /?-Sulfoäthylaminousw.), eine Arylaminogruppe (z. B. Anilin, 0-, m- und p-Sulfoanüin-, o-, m- und p-Chloranilin,- 0-, m- und p-Anisylamino-, o-, m- und p-Toluidin-, 0-, m- und p-Carboxyanilin-, Oxyanüin-, Sulfonaphthylamino-, o-, m- und p-Aminoanilin-, p-Acetamidoanilin- usw.), einen Heterocyclus mit Aminogruppe z. B. 2-Benzothiazylamino, 2-Pyridylamino usw.), und R₄ und R₅ je ein Wasserstoffatom oder eine die Verbindung in Wasser löslichmachende Gruppe, z. B. eine Sulfo- oder Carboxylgruppe (und auch die Alkalimetall- oder Aminsalze derartiger Gruppen).

2. Farbphotographische Halogensilberemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die farbstofferzeugende Verbindung eine solche zur Bildung eines Blau-Grün-Bildes oder zur Bildung eines Purpurbildes ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentanmeldung F 2079 IVa/57b (bekanntgemacht am 29.11. 1951);

britische Patentschriften Nr. 524 377, 524 378, 524 379; »Bibliography of Scientific and Industrial Reports«, Rep. 74, S. 751/752.