DE885815C - Hochempfindliche Halogensilberemulsion fuer das Silber-Farbstoff-Ausbleichverfahren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Halogensilberemulsion für hochempfindliches, mehrschichtiges Material zur Verarbeitung nach dem Silber-Farbstoff-Ausbleichverfahren, das entweder als Aufnahme- oder Kopiermaterial benutzt werden kann und dadurch gekennzeichnet ist, daß es in der Schicht, die das blaugrüne Bild liefern soll, einen Farbbildner enthält, der mit einem Metallsalz unter Bildung einer blaugrünen Metallkomplexverbindung zu reagieren vermag.

Das zur Zeit am meisten bekannte und in Verkehr gebrachte mehrschichtige Material für die Farbenfotografie wird nach dem als Farbentwicklung bekannten Verfahren verarbeitet. Die nach dieser Arbeitsweise in diesem Material erzeugten Farbbilder gehören zur Klasse der Azomethin- oder Chinoniminfarbstoffe.

Bei dem Farbentwicklungsverfahren wirkt das belichtete Halogensilber als Oxydationsmittel des Farbentwicklers, der sich seinerseits mit dem entweder in dem mehrschichtigen Material oder in dem benutzten Farbentwickler vorhandenen Farbbildner verbindet, so daß gelbe bzw. blaurote und blaugrüne Azomethin- oder Chinoniminfarbstoffbilder in der blau- bzw. grijn- und rotempfindlichen Schicht gebildet werden.

Die Azomethin- oder Chinoniminfarbstoffe haben jedoch eine Reihe von.Nachteilen, deren wesentlichster darin besteht, daß diese Farbstoffe gegen Licht und atmosphärische Dämpfe nicht beständig sind. Infolge dieser dem Farbentwicklungsverfahren anhaftenden Schwierigkeiten ist auch schon versucht worden, für das fotografische Verfahren andere Klassen von Färbstoffen, und insbesondere Azofarbstoffe, zu verwenden.

So wird z. B. in der amerikanischen Patentschrift 2 424 256 vorgeschlagen, Azofarbstoffbilder durch Farbentwicklung einer belichteten Halogensilberemulsion unter Verwendung einer Azofarbstoffkupplungskomponente und einem Sulfonhydrazid herzustellen.

Während der Entwicklung wird hierbei das Sulfonhydrazid in ein Diazosulfon umgewandelt, das dann unmittelbar mit den Kupplungskomponenten unter Bildung von Azofarbstoffen reagiert. Ein anderes weitgehend bearbeitetes Verfahren, das sich mit der Bildung von Azofarbstoffbildern befaßt, ist das Silber-Farbstoff-Ausbleichverfahren. Dieses Verfahren beruht darauf, daß gelbe, blaurote und blaugrüne Azofarbstoffe, die entweder den blau-, grün- und ίο rotempfindlichen Schichten eines mehrschichtigen Materials einverleibt oder in diesen später gebildet werden, selektiv in Deckung mit einem zuvor entwickelten Silberbild ausgebleicht werden. In diesem Falle wirkt das Silberbild als Reduktionsmittel, und !5 die erhaltenen Resultate entsprechen etwa denjenigen, die nach dem Farbentwicklungsverfahren erhalten werden, bei welchem das Halogensilber das bildweise Oxydationsmittel ist.

Das zur Zeit im Handel befindliche Material für das Silber-Azofarbstoff-Ausbleichverfahren enthält die Azofarbstoffe in dessen empfindlich gemachten Schichten, und die Azofarbstoffe sind in diesen Schichten durch Fällen mittels Biguaniden diffusionsfest gemacht. Ein derartiges Material hat jedoch nur eine «5 geringe Empfindlichkeit. Diese Tatsache ist einerseits der Lichtabsorption der in den Schichten vorhandenen Azofarbstoffe zuzuschreiben, die als Filter wirken, und andererseits der kräftigen desensibüisierenden Wirkung der Biguanide. Aus diesem Grunde ist das Silber-Azofarbstoff-Ausbleichverfahren in seiner Anwendung auf Kopiermaterial beschränkt gewesen.

Es wurde nun ein mehrschichtiges Material gefunden, das nach dem Silber-Farbstoff-Ausbleichverfahren verarbeitet werden kann, und das die Nachteile des bisher verfügbaren Ausbleichmaterials nicht besitzt. Da das neue mehrschichtige Material hochempfindlich ist, kann es entweder als Aufnahmematerial, d. h. zur Belichtung in der Kamera, oder als Kopiermaterial benutzt werden.

Das neue mehrschichtige Aufnahmematerial ist dadurch gekennzeichnet, daß es in den Emulsionsschichten, in denen die gelben und blauroten Bilder entstehen sollen, farblose, diffusionsfeste Azofarbstoffkuppler enthält, !die mit ein und demselben Diazoniumsalz gelbe und blaurote Farbstoffe zu bilden vermögen. Die Schicht, in der das blaugrüne Bild hergestellt werden soll, enthält dagegen eine farblose heterocyclische stickstoffhaltige Verbindung, die durch ein Silber-Farbstoff-Bleichbad ausgebleicht werden kann und mit einem Metallsalz unter Bildung einer blaugrünen Metallkomplexverbindung zu reagieren vermag. Dieses Material ermöglicht die Bildung der gelben und blauroten Azofarbstoffe und der blaugrünen Metallkomplexverbindung erst nach der Belichtung, so daß das Material eine hohe Anfangsempfindlichkeit besitzt.

Das neue mehrschichtige Material, das als Kopiermaterial benutzt wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß es in den Schichten, in denen die gelben und blauroten Bilder entstehen sollen, gelbe und blaurote diffusionsfeste Azofarbstoffe enthält, die durch die üblichen Silber-Farbstoff-Ausbleichbäder ausgebleicht werden. Die Schicht, in der das blaugrüne Bild entstehen soll, enthält jedoch die farblose, heterocyclische, stickstoffhaltige Verbindung, die bei der Behandlung mit einem Metallsalz eine blaugrüne Metallkomplexverbindung zu bilden vermag.

Das Aufnahme- und Kopiermaterial der erwähnten Art, die Verarbeitung dieses Materials nach dem Silber-Farbstoff-Ausbleichverfahren und Halogensilberemulsionen für die Herstellung Von blaugrünen Farbstoffbildern mit einer farblosen, heterocyclischen, stickstoffhaltigen Verbindung, die durch ein Silber-Farbstoff-Ausbleichbad ausgebleicht werden kann und beim Umsatz mit einem Metallsalz eine blaugrüne Metallkomplexverbindung zu bilden vermag, bilden somit das Ziel und den Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Aus der vorstehenden Beschreibung geht hervor, daß das wesentlichste Merkmal der Erfindung darin liegt, daß in der rotempfindlichen Schicht des mehrschichtigen Materials eine farblose, heterocyclische, stickstoffhaltige Verbindung benutzt wird, die bei der Behandlung mit einem Metallsalz eine blaugrüne Metallkomplexverbindung bildet. Durch das Zusammenwirken der Schicht, die eine derartige Verbindung ent- hält, mit den Schichten, die die farblosen Azofarbstoffkuppler für die gelben und blauroten Azofarbstoffe enthalten, werden bei dem Silber-Farbstoff-Ausbleichverfahren die erfindungsgemäßen Verbesserungen hervorgebracht.

Es sind Farbkuppler bekannt, die durch Reaktion mit demselben Diazoniumsalz gelbe und blaurote Azofarbstoffe liefern. Es konnte jedoch bisher kein Kuppler gefunden werden, der mit einem derartigen Diazoniumsalz gleichzeitig auch einen blaugrünen Azofarbstoff bildet. Für die Herstellung des blaugrünen Farbstoffbildes muß daher eine Verbindung benutzt werden, die dem Silber-Farbstoff-Bleichbad gegenüber empfindlich ist, und die durch Reaktion mit einem anderen Hilfsmittel als einer Diazoniumsalzlösung auch eine blaugrüne Farbe liefert.

Verbindungen, die blaugrüne Farben der gewünschten Dichte bilden, müssen einer Anzahl Forderungen genügen, und zwar insbesondere den folgenden: 1. Die Verbindung darf die fotografischen Emulsionen nicht desensibilisieren; 2. die Verbindung muß in fotografischen Emulsionen diffusionsfest gemacht werden können, indem sie mit einem nicht diffundierenden Rest verbunden wird; 3. die Verbindung muß in Deckung mit dem Silberbild sich leicht ausbleichen lassen; 4. die Verbindung muß eine blaugrüne Metallkomplexverbindung bilden, die brauchbare minus rote spektrale Eigenschaften hat; 5. die Verbindung muß die blaugrüne Komplexverbindung leicht bilden, und diese Komplexverbindung muß atmosphärischen Bedingungen gegenüber beständig sein und ebenso gegenüber Gelatine bei deren isoelektrischem Punkt.

Um ihren Wert als Kuppler zur Bildung von blaugrünen Komplexfarbstoffen zu ermitteln, sind sehr viele Komponenten geprüft worden. Auf Grund dieser zahlreichen Untersuchungen konnte festgestellt werden, daß Verbindungen, die den vorstehend erwähnten Anforderungen entsprechen, solche heterocyclischen Verbindungen sind, die eine der folgenden poly funktionalen Gruppe entweder als solche oder in dem angeebenen 2-Isonitroso-i, 3-diketon enthalten:

r c Γ

« Il Ii

O NOHO

ρ ρ ρ

Il Il Il

O NOHNH

-C=C-C-OH NO 0

r C-C

Ii , ι 0 NO OH

2-Isonitroso-i-imino-2-keton

> C = C Kj

i ! Il

OH NO NH -> _ C — C = C-

Ii ; .

- 0 NO NH₂

Die heterocyclischen Verbindungen, die diese polyfunktionalen Gruppen enthalten, besitzen die folgenden Konstitutionsformeln:

.C_n

N-

Ii

C_x

R —N

O = C

N-R' , Η —Ν

und :

C=Z O=C

Il

, /^N

C = Z

NOH NOH

in denen X = O, =S, = N — Y oder —N <^ γ

X X

Il I

ρ ρ

Y Wasserstoff oder einen aliphatischen Rest, wie Alkyl, d. h. Methyl, Äthyl, Propyl, Amyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl u. dgl., oder eine Carboxyalkylgruppe, wie Carboxymethyl, Carboxyäthyl u. dgl., oder eine Sulfoalkylgruppe, wie Sulfomethyl, Sulfoäthyl, oder eine Alkyl-SuIfonylgruppe, wie Methylsulfonyl-, Äthylsulfonyl od. dgl., oder einen aromatischen Rest, wie Aryl, ζ. B. Phenyl, Naphthyl u. dgl, oder eine Alkoxyarylgruppe, wie Methoxyphenyl, Äthoxyphenyl, Tetradecoxyphenyl u. dgl., oder eine Arylsulfonylgruppe, wie Phenylsulfonyl, Aminophenylsulfonyl u. dgl., oder eine Sulfoarylgruppe, wie Sulfophenyl u. dgl., oder eine Cyangruppe, R und R' Wasserstoff, eine Alkyl- oder Arylgruppe, wie oben, und Z = O oder = NH bedeuten.

Die obigen Verbindungen können in der angegebenen Form oder in den folgenden tautomeren Formen vorliegen :

R_N

Q=C

N-R'

C=O

O=C

N-R' C-OH

NOH

NO

oder = NH oder
NH,

R-N	N-R'	NO	(	100
HO-C	f C = O
			105
	jder = NH

Die folgenden Verbindungen veranschaulichen einige Beispiele von Verbindungen, die unter die obige Klassifizierung fallen und sich für die vorliegenden Zwecke als brauchbar erwiesen haben:

OH

HO-J

OH

NO

5-Nitrosobarbitursäure oder (5-Nitroso-2, 4, 6-trioxypyrimidin) NH,

HO-

QH

(2)

NO

2-Amino-4, 6-dioxy-5-nitrosopyrimidin OH

OH

(3)

NO
6-Amino-2, 6-dioxy-5-nitrosopyrimidin

NH,

H₂N

OH

NO

2, 6-Diamino-4-oxy-5-nitrosopyrimidin NH — CN

ν An

HO-

²⁰ NO

ö-Amino^-cyanamino^-oxy-S-nitrosopyriiriidin

C₂H₅-N/ ^N-C₂H₅ O

NOH

I, 3-Diäthylviolursäure oder (i, 3~Diäthyl-5-oximinohexahydropyrimidin-trion-2, 4, 6)

C₈H₅-N

HN=!

N-C₂H₆ !=0

■ (7)

NOH

i, ß-Diätliyl^-imino-s-oximinohexahydropyriinidindion-2, 6

C₆H₆-Nj^ SN-C₆H₅

o =t J= ο

NOH

I, s-Diphenyl-s-oximinohexahydropyrimidintrion-2, 4, 6 SH

HO-

iN

OH

(9)

NO

4, 6-Dioxy-2-mercapto-5-nitrosopyrimidin
SH-

HO-

-NH₉

(10)

NO

6-Amino-4-oxy-2-mereapto-5-nitrosopyrimidin

SH 85

N/ Sn

H₂N

NH,

NO

4, ö-Diamino^-mercapto-S-nitrosopyrimidin

C₆H₅-N/ SN-C₆H₅
O =1 J= O

(12)

NOH .
ι, s-Diphenyl-s-isonitroso^-thiobarbitursäure

H-N
O

>N —CH₃

L₀

NOH
i-Methyl-5-isonitrosobarbitursäure

Η —Nj/\N —CH₃
O=L J=NH

NOH

(13)

(14)

i-Methyl-o-imino-S-oximinohexahydropyrimidin- 125 diön-2, 4

C₂H₅-N/Nn-CH₃

C₂H₅

O =1 J=

NOH

i-Methyl^-äthyl-s-isonitrosobarbitursäure

—ν/\ν—

CH,

O=I J=NH

Il

NOH

i-Methyl-ö-imino-S-isonitrosohexahydropyrimidin-

4-thion-2

CN NH

HO-

NO

2-Cyanamino-4, 6-dioxy-5-nitrosopyrimidin

NH

HO

OH

NO

2-Decylamino-4, 6-dioxy-5-nitrosopyrimidin

2-Dodecylamino-4, ö-dioxy-S-nitrosopyrimidin (19)

H₂-C-COOH

NH

N
HO—¹

-OH

NO 2-Carboxymethylamino-4, 6-dioxy-5-nitrosopyrimidin HO₃S-

NH

-OC₁₄H₁

29

(21)

HO-Λ J-OH

NO

2-(2'-Tetradecoxy-5'-sulfophenylamino)-4, 6-dioxy-5-nitrosopyrimidin

so,

NH

(22)

HO

OH

NO

4, 6-Dioxy~2-phenylsulfonamido-5-nitrosop3rcimidin

2-(4'-Aminophenylsulfonamido)-4, 6-dioxy- (23)
5-nitrosopyrimidin

N —C«H_S

h-n/\n-c₆h₅

=1 J= 0

(24)

NOH

i-Phenyl^-phenylimmo-s-isonitrosohexahydropyrimidin-dion-4, 6

N-CN
/\

O=I

N-C₆H₅
— O

(25)

NOH -

2-Cyanimmo-I-phenyl-5-isonitrosohexahydropyrimidin

H₉C₄ C₄H₉

HO

N — OH

ίο . NO

2-Dibutylamino-4, 6-dioxy-5-nitrosopyrimidin

2-Dioctylamino-4, 6-dioxy-5-nitrosopyrimidin (27)'

CN

NH

HO

NO

o-Amino^-cyanamino^-oxy-S-introsopyrimidin

NH,

SO₂ NH

OH-L '—NH₂

NO

6-Amino-2-(4-aminophenylsulfonamido)-4-oxy-5-nitrosopyrimidin

Ho₇C₁= ~N — CH₂CH₂SO₃H

HO

NH₀

N-(6-Amino-4-oxy-5-nitroso-2-pyrimidyl)-N-octadecyltaurin N
HO-I

N
^-OH

(31)

NO

N- (4, 6-Dioxy-5-nitroso-2-pyrimidyl) -N-octadecyltaurin

(32)

NO

4, 6-Dioxy-2-äthylsulfonamido-5-nitrosopyrimidin

N C-C₆H₅

Il

(33)

f
HO-J. J-OB.

NO

6-Nitroso-2-phenyl-5, 7-dioxy-i, 3, 4-triazaindolizin

Die obigen Verbindungen besitzen alle die Fähigkeit, durch Reaktion mit löslichen Metallsalzen farbige 115 Metallkomplexsalze zu bilden. Sie sind besonders durch ihre Fähigkeit ausgezeichnet, durch Reaktion mit wasserlöslichen Verbindungen, die Ferroeisen, wie Ferrochlorid, Ferrosulfat oder Ferroammoniumsulfat, enthalten, blaugrüne Farbstoffe zu bilden. 120

Die obigen Verbindungen können nach den folgenden Standardverfahren hergestellt werden:

i. Durch Kondensation einer Harnstoff-, Thioharnstoff- oder Guanidinverbindung mit Äthyl-isonitrosomalonat oder Äthyl-isonitrosocyanacetat nach fol- 125 gender Gleichung:

χ= c

R'.

,NH

NH
R

+ C₂H₃OOC,

B'

C = NOH NaOC₉H, R' O

! Il

N-C-X—c' C = NOH

N-C"'

R 0 (= NH)

2. Durch Kondensation einer Harnstoff-, Thioharnstoff- oder Guanidinverbindung mitÄthylmalonat oder Äthylcyanacetat und anschließende Nitrosierung des Produktes wie folgt: ·

R'

NH
X= c{ + C₂H₅OOC,

^XNH

I B'

ο NaOC₂H₅ R' 0

^N-C_x
X=C, :CH₂

R 0 (=NH)

HONO

X= c:

R' O

i Il

.N-C-

C = NOH

^XN-(/

R O (= NH)

In diesen Gleichungen haben R, R' und X die oben angegebene Bedeutung und B bedeutet CN oder C₂H₅OOC.

Das neue Kopiermaterial besteht aus einem Dreipack, dessen drei Schichten nach den üblichen Verfahren sensibilisiert worden sind, und zwar die äußerste Schicht für blaues Licht, die Zwischenschicht für grünes Licht und die unterste Schicht für rotes Licht. Die blauempfindliche Schicht enthält einen diffusionsfesten gelben Azofarbstoff, in welchem die diffusionsfeste Gruppe in der Diazokomponente vorhanden ist.

Die Kupplungskomponente für derartige Farbstoffe besteht vorzugsweise aus einem Pyrazolon. Die grünempfindliche Schicht enthält einen diffusionsfesten blauroten Azofarbstoff, in welchem die diffusionsfeste Gruppe in der Diazokomponente vorhanden ist. Die Kupplungskomponente besteht vorzugsweise aus einem Naphthol. Die rotempfindliche Schicht enthält eine der obengenannten heterocyclischen, stickstoffhaltigen Verbindungen, wobei die genannte Verbindung vorzugsweise einen Rest enthält, durch den sie in der Emulsionsschicht diffusionsfest gemacht wird.

Ein derartiges Material wird nach dem Ausbleichverfahren wie folgt verarbeitet: Das Material wird belichtet, in einem Schwarzweißentwickler entwickelt und fixiert. Es wird dann in einem Silber-Farbstoff-Bleichbad behandelt, wie es aus der schwebenden amerikanischen Patentschrift 2 564 238 bekannt ist. Durch dieses Bad werden die Azofarbstoffe in Deckung mit dem Silberbild zerstört und die heterocyclische, stickstoffhaltige Verbindung in der rotempfindlichen Schicht so verändert, daß sie nicht mehr fähig ist, an den Stellen des Silberbildes eine blaugrüne Metallkomplexverbindung zu bilden.

Das Material wird nun gebleicht, um die Silberbilder zu entfernen, und die zurückgebliebenen Silberhalogenide werden durch Fixieren entfernt. Darauf wird das blaugrüne Bild hergestellt, indem das Material mit einer Lösung, die ein Metallsalz, Vorzugsweise ein wasserlösliches Eisensalz, enthält, behandelt wird.

Soll das Dreipackmaterial als Aufnahmematerial benutzt werden, so wird es, wie oben angegeben, sensibilisiert. Der blauempfindlichen oberen Schicht wird ein diffusionsfester Farbbildner für einen gelben Azofarbstoff, vorzugsweise ein i-Phenylpyrazolon, einverleibt. Der grünempfindlichen Schicht wird ein diffusionsfester Farbbildner für einen blauroten Azofarbstoff, vorzugsweise ein Naphthol, einverleibt. Die rotempfindliche Schicht enthält einen der oben-

erwähnten heterocyclischen, stickstoffhaltigen, diffu-. sionsfest gemachten Farbbildner für die Herstellung der blaugrünen Komplexverbindurig.

Der Aufnahmefilm wird wie folgt verarbeitet: Er wird belichtet, in einem Schwarzweißentwickler entwickelt und fixiert. Er wird dann mit einer Diazoniumsalzlösung behandelt, die durch Reaktion mit den Farbbildnern in den blau- und grünempfindlichen Schichten in diesen ein gelbes bzw. blaurotes Azofarbstoffbild zu liefern vermag. Vorzugsweise wird als Diazoniumverbindung eine solche benutzt, die durch Tetrazotieren eines sulfonierten Benzidins, wie Benzidin-2, 2'-disulfonsäure, erhalten wird.

Der Dreipack wird dann mit einem Silber-Farbstoff-Bleichbad behandelt, um die Azofarbstoffe in Deckung mit den Silberbildern zu entfernen, und um den Farbbildner für die blaugrüne Komplexverbindung in Deckung mit dem Silberbild auszubleichen. Das Silberbild wird dann ausgebleicht, und die zurückgebliebenen Silberhalogenide werden durch Fixieren entfernt. Hierauf wird das blaugrüne Bild erzeugt, ; indem der Dreipack mit der Lösung eines wasserlöslichen Ferrosalzes behandelt wird.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher beschrieben, doch ist sie auf diese Beispiele nicht beschränkt. Diese Beispiele betreffen die Herstellung der Farbbildner für die Komplexverbindungen, die Herstellung von Azofarbstoffkupplern, die Herstellung der Dreipacks für Bildaufnahmen und Kopien

ä° und die Verarbeitung dieser Dreipacks.

Beispiel 1 2-Amino-4, 6-dioxy-5-nitrosopyrimidin

Zu einer Lösung von 1,15 Teilen Natrium in 25 Teilen absolutem Alkohol wurden 4,75 Teile Äthylisonitrosomalonat, 2,25 Teile Guanidincarbonat und 50 Teile absoluter Alkohol gegeben.

Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt und hierbei kräftig durchgerührt. Der erhaltene lebhaft rote _ Niederschlag wurde abfiltriert, mit Alkohol und Äther gewaschen und getrocknet. Das Gewicht betrug 5,1 Teile. Das Material wurde in 50 Teilen Wasser gelöst und mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Der gebildete hellgelbe Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 2 Teile.

Beispiel 2
2-Cyanamino-4, 6-dioxy-5-nitrosopyrimidin

Dieses Produkt wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt, doch wurde das Guanidincarbonat durch eine äquivalente Menge Dicyandiamid ersetzt.

Beispiel 3
2-Decylamino-4, 6-dioxy-5-nitrosopyrimidin .

Zu einer Lösung von 0,46 Teilen Natrium in 48 Teilen .absolutem Alkohol wurden 2,4 Teile Äthylmalonat und 2,3 Teile Decyl-guanidincarbonat (hergestellt, aus Decylamin und Cyanamid) gegeben und das Gemisch 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt.

Nachdem das Gemisch durch Abdampfen konzentriert worden war, wurde es mit 100 Teilen Wasser verdünnt. Durch Ansäuern mit Essigsäure fielen 1,3 Teile 2-Decylamino-4, 6-dioxypyrimidin aus.

ι Teil des obigen Produktes wurde in 25 Teilen absolutem Alkohol unter Mitverwendung einer ioprozentigen Natriumhydroxydlösung gelöst. Es wurde eine Lösung von 0,35 Teilen Natriumnitrit in 5 Teilen Wasser zugesetzt und das Ganze langsam mit 6 n-HCl auf einen pH-Wert von 2 angesäuert. Nach dem Zusatz von 150 Teilen Wasser wurde der "ausgefallene Niederschlag abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Die Nitrosierung wurde zweimal wiederholt. Die Ausbeute an lufttrockenem Produkt betrug 0,9 Teile.

Beispiel 4 2-Dodecylamino-4, 6-dioxy-5-nitrosopyrimidin

Das Produkt wurde nach dem Verfahren des Beispiels 3 hergestellt, doch wurde das Decyl-guanidincarbonat durch eine äquivalente Menge Dodecylguanidin ersetzt.

Beispiel 5

2-Carboxymethylamino-4, 6-dioxy-5-nitrosopyrimidin

Zu 75 Teilen Amylalkohol wurden 4,75 Teile Äthylisonitrosomalonat, 2,9 Teile Guanidinessigsäure und 2,7 Teile Natriummethoxyd gegeben.

Das Gemisch wurde 18 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Der blaßrote Niederschlag wurde abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und an der Luft getrocknet. Das Gewicht betrug 1,8 Teile.

Beispiel 6

2-(2'-Tetradecoxy-5'-sulfoanilino)-4,6-dioxy-5-nitrosopyrimidin

A. 2-Tetradecoxy-phenylguanidin-5-sulfonsäure. Ein Gemisch aus 1,93 Teilen 4-Tetradecoxymetanilsäure, 0,21 Teilen Cyanamid und 10 Teilen n-Butylalkohol wurde 22 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und der Niederschlag abfiltriert. Der Filterkuchen wurde dreimal mit kochendem Äthylalkohol extrahiert. Es hinterblieben 1,5 Teile der Guanidinverbindung.

B. Kondensation mit Malonsäureester. Zu einer Lösung von 0,32 Teilen Natrium in 10 Teilen n-Butyl· alkohol wurden 0,64 Teile Äthylmalonat, 1,5 Teile 2 -Tetradecoxy- phenylguanidin- 5 - sulfonsäure und 18 Teile Butylalkohol gegeben.

Das Gemisch wurde 15 Stunden unter Rückfluß erhitzt, dann abgekühlt, der gelbe Niederschlag abfiltriert und mit Äthylalkohol gewaschen. Eine Probe des Produktes wurde nach dem Verfahren des Beispiels 3 nitrosiert.

120 Beispiel 7

4, 6-Dioxy-2-phenylsulfonamido-5-nitrosopyrimidin

Eine Lösung von 2,3 Teilen· Natrium in 50 Teilen absolutem Alkohol wurde mit 9,5 Teilen Äthyl-isonitrosomalonat, die in 5.0 Teilen absolutem Alkohol

gelöst worden waren, und io Teilen Benzolsulfonylguanidin (hergestellt aus Benzolsulfonylchlorid und Guanidincarbonat) versetzt, worauf die Mischung 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt wurde. Der blaßrote Niederschlag wurde abfiltriert, in Wasser suspendiert und mit Salzsäure angesäuert. Der gelbe Niederschlag wurde abfiltriert und aus Wasser umkristallisiert. Die Ausbeute betrug 3,5 Teile.

4, 6 - Dioxy- 2 - äthylsulfonamido - 5 - nitrosopyrimidin wurde wie oben hergestellt, doch wurde an Stelle des Benzolsulf onylguanidins eine äquivalente MengeÄthylsulfonylguanidin benutzt.

Beispiel 8

2-(4'-Aminophenylsulfonamido)-4, 6-dioxy-5-nitrosopyrimidin

Dieses Produkt wurde nach dem Verfahren des Beispiels 7 hergestellt, doch wurde das Phenylsulfonylguanidin durch eine gleiche Menge Sulfoguanidin ersetzt.

Beispiel 9

i-Phenyl^-phenylmiino-S-isonitrosohexahydro-2JJ pyrimidin-dion-4,6

Dieses Produkt wurde nach dem Verfahren des Beispiels 7 hergestellt, doch wurde das Phenylsulfonylguanidin durch eine äquivalente Menge N, N-Diphenylguanidin ersetzt.

Beispiel 10

2-Cyanamino-I-phenyl-5-isonitrosohexahydropyrimidin-dion-4, 6

Dieses Produkt wurde nach dem Verfahren des Beispiels 7 hergestellt, doch wurde das Phenylsulfonylguanidin durch eine äquivalente Menge Phenyldicyandiamid ersetzt.

Beispiel 11
2-Dibutylamino-4, 6-dioxy-5-nitrosopyrimidin

Dieses Produkt wurde nach dem Verfahren des Beispiels 6 hergestellt, indem die 2-Tetradecoxy-phenylguanidin-5-sulfonsäure durch eine äquivalente Menge N, N-Dibutylguanidin (hergestellt aus Dibutylamin und S-Methylisothiouroniumsulfat) ersetzt wurde.

Beispiel 12
2-Dioctylamino-4,6-dioxy-5-nitrosopyrimidin

Dieses Produkt wurde nach dem Verfahren des

Beispiels 6 hergestellt, indem die 2-Tetradecoxyphenylguanidin-5-sulfonsäure durch eine äquivalente Menge N, N-Dioctylguanidin (hergestellt aus Dioctylamin und S-Methylisothiouroniumjodid) ersetzt wurde.

Beispiel 13
ö-Amino^-cyanamino^-oxy-S-nitrosopyrimidin

Zu einer Lösung von 1,84 Teilen Natrium in 30 Teilen absolutem Alkohol wurden 1,7 Teile Dicyandiamid, 2,84 Teile Äthyl-isonitrosocyanacetat und 70 Teile absoluter Alkohol gegeben.

Das Gemisch wurde unter Rühren 48 Stunden unter Rückfluß erhitzt, der Niederschlag abfiltriert und mit Äthanol gewaschen. Das Natriumsalz wurde in Wasser gelöst und die erhaltene Lösung mit Salzsäure auf einen pg-Wert 1 angesäuert. Die gelbe Pyrimidinverbindung wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 3,5 Teile.

Beispiel 14

6-Amino-2-(4-aminophenylsulfonamido)-4-oxy-5-nitrosopyrimidin

Dieses Produkt wurde nach dem Verfahren des Beispiels 13 hergestellt, doch wurde das Dicyandiamid durch eine äquivalente Menge Sulfaguanidin ersetzt.

Beispiel 15

N-(6-Amino-4-oxy-5-nitroso-2-pyrimidyl)-N-octadecyltaurin

a) N-Octadecyltaurin. Ein Gemisch aus 20,5 Teilen Octadecylamin und 10,6 Teilen Natrium-2-bromäthansulfonat wurde 12 Stunden bei 170 bis 175 ° gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, in kleine Stücke zerbrochen und in einem Soxhlet-Apparat mit Aceton extrahiert, bis das unveränderte Octadecylamin entfernt war, was etwa 3 bis 5 Stunden erforderte. Das fast weiße, unlösliche Produkt betrug nach dem Trocknen 18 Teile. Das feste Produkt wurde zu einem feinen Pulver zerrieben und in 275 Teilen warmen Wassers suspendiert. Durch 95, Zusatz von 25 Teilen einer 20°/_Oigen Natronlauge wurde eine klare viskose Lösung erhalten. Diese Lösung wurde unter Saugen filtriert und das klare Filtrat mit 6 η-Schwefelsäure angesäuert. Nachdem das Gemisch auf 10° abgekühlt worden war, wurde der Niederschlag abfiltriert und mit kaltem Wasser gewaschen. Durch Umkristallisation des feuchten Filterkuchens aus verdünntem Äthanol, wobei Knochenkohle zum Entfärben benutzt wurde, wurden 8 Teile N-Octadecyltaurin erhalten. Das Produkt hat keinen scharfen Schmelzpunkt, sondern verflüssigt sich in einem vorerhitzten Bade bei etwa 290°.

b) N-Guanyl-N-octadecyltaurin. Zu einer unter Rückfluß kochenden Lösung von 11,5 Teilen N-Octadecyltaurin in 20 Teilen Butylalkohol wurde innerhalb 5 Stunden eine Lösung von 4 Teilen Cyanamid in 10 Teilen Butylalkohol gegeben.

Nach beendetem Zusatz wurde das Reaktionsgemisch weitere 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt. In dem kalten Gemisch wurde eine dicke kristalline Masse erhalten. Diese wurde mit einer gleichen Menge Äthyläther verdünnt und das feste Produkt abfiltriert. Der Filterkuchen wurde mit Äther gut verrieben und wieder abfiltriert. Durch Umkristallisation aus absolutem Äthanol wurden 9 Teile N-Guanyl-N-octadecyltaurin erhalten.

c) Äthylisonitrosocyanacetat. Zu einer gut gerührten gekühlten Lösung von 75 Teilen Natriumnitrit in 390 Teilen Wasser wurden 102 Teile Äthylcyanacetat gegeben und das Gemisch mit 75 Teilen Eisessig versetzt.

Die Lösung -wurde gelb, und nach Y₂ Stunde begann . sich ein gelber Niederschlag abzuscheiden. Nachdem das Gemisch 2 Stunden in einem Eisbade belassen war, wurde die Isonitrosoverbindung abfiltriert. Der feste Rückstand wurde farblos, nachdem er mit 150 Teilen Wasser, die 75 Teile Salzsäure enthielten, digeriert worden war. Die Verbindung wurde in Äther gelöst, die überstehende Flüssigkeit mit Äther extrahiert und die vereinigte Ätherlösung über Drierite getrocknet. Nachdem das Lösungsmittel entfernt worden war, wurde die zurückgebliebene Isonitrosoverbindung aus Wasser umkristallisiert. Schmp. 128⁰; Ausbeute 76 Teile,
d) N - (4- Oxy- 5 - nitroso-o-amino-a-pyridylJ-N-octadecyltaurin (Dinatriumsalz). Zu einer gut gerührten, auf Rückfluß erhitzten Lösung von 8,1 Teilen- Natrium in 550 Teilen absolutem Äthanol wurden 42 Teile N-Guanyl-N-octadecyltaurin und dann 13,5 Teile Äthyl-isonitrosocyanacetat gegeben. ■

Die Mischung erschien zunächst gelb, schlug allmählich nach orange um und wurde schließlich nach 8 Stunden tief rot. Nach 48stündigem Kochen unter Rückfluß wurde die feste Pyrimidinverbindung abfiltriert, mit heißem absolutem Äthanol gewaschen und an der Luft getrocknet. Das Produkt wurde zur Entfernung des nicht umgesetzten N-Guanyl-N-octadecyltaurins durch Extraktion im Soxhlet-Äpparat mit absolutem Äthanol gereinigt. Die Ausbeute betrug 51,7 Teile.

Beispiel 16

N-(4, 6-Dioxy-5-nitroso-2-pyrimidyl)-N-octadecyltaurin

a) Äthylisonitrosomalonat. Zu einem gerührten

Gemisch aus 160 Teilen Äthylmalonat und 180 Teilen Eisessig wurde tropfenweise innerhalb 9 Stunden eine Lösung von 190 Teilen Natriumnitrit in 250 Teilen Wasser gegeben.

Die Temperatur wurde auf 20 bis 25° gehalten.

Nachdem das Gemisch über Nacht stehengelassen war, wurde die organische Schicht abgetrennt und mit der zweifachen Menge ihres Volumens mit Äther verdünnt (etwa 500 Teile). Die Ätherlösung wurde in einem Scheidetrichter "mit 1700 Teilen einer z^o/_oigen Sodalösung in fünf Anteilen gewaschen, um die Säure zu neutralisieren. Am Ende der letzten Extraktion hatte das Waschwasser einen pn-Wert von 7 und war leicht gelb gefärbt. Die Ätherlösung wurde weiter mit 3 Teilen Wasser gewaschen. Nachdem die Lösung

über Drierite getrocknet worden war, wurde der Äther entfernt und der Rückstand im Vakuum destilliert. Das Destillat, das bei 14972,5 mm siedete, bestand aus einer viskosen farblosen Flüssigkeit, die in einer Ausbeute von 117 Teilen erhalten wurde.

b) N-'(4, 6-Dioxy-2-pyrimidyl)-N-octadecyltaurin, Zu einer Lösung von 0,7 Teilen Natrium in 20 Teilen absolutem Alkohol wurde eine Lösung aus 1,8 Teilen Äthylmalonat und 4,2 Teilen N-Guanyl-N-octadecyltaurin in 15 Teilen absolutem Äthylalkohol gegeben.

Die Lösung wurde 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf dem Dampfbade zu einer dicken Paste konzentriert, abgekühlt, mit Äther verdünnt und filtriert. Das Trinatriumsalz wurde in 25 Teilen Wasser'gelöst und aus' der Losung durch Zusatz von 6 η-Schwefelsäure wieder ausgefällt. Das Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Ausbeute betrug 3 Teile.

c) N-(4, ß-Dioxy-5-nitroso-2-pyrimidyl)-N-octadecyltaurin. Eine Lösung von 3 Teilen N-(4, 6-Dioxy-2-pyrimidyl)-N-octadecyltaurin in 50 Teilen heißem Äthanol wurde mit Salzsäure gegen Kongorot angesäuert und in einem Eisbade auf io° abgekühlt. Es wurde dann eine io°/₀ig^e wäßrige Lösung von Natriumnitrit zugesetzt, bis die Probe auf Jodstärkepapier positiv ausfiel. Nachdem die überschüssige salpetrige Säure mit Sulfaminsäure zerstört worden war, wurde der blaßorangefarbige Niederschlag abfiltriert und mit kaltem Äthanol gewaschen. Der feuchte Rückstand wurde in 50 Teilen Äthanol suspendiert, mit Salzsäure angesäuert und wieder mit io%iger wäßriger Natriumnitritlösung behandelt,: bis die Probe mit Jodstärkepapier positiv ausfiel. Das Produkt wurde abfiltriert und mit kaltem Äthanol und Äther gewaschen. Die Ausbeute betrug 2,7 Teile. Nach dem Umkristallisieren aus Äthanol wurden 1,2 Teile der gereinigten Pyrimidinverbindung erhalten.

Synthese von Farbbildnern

Beispiel 17

Farbbildner für gelben Azofarbstoff i-(3-Stearamidophenyl)-5-oxo-2-pyrazolin-

3-carbonsäure

HOOC-C

CH,

C = O

•_N ^-NHCOC₁₇H₃₅

Eine auf dem Dampfbade gut gerührte warme Lösung von 53,7 Teilen i-(3-Aminophenyl) -5-0x0-2-pyrazolin-3-carbonsäure in 114 Teilen Pyridin und 336 Teilen Dimethylformamid wurde innerhalb I¹Z₂ Stunden mit 89 Teilen frisch hergestelltem Stearoylchlorid versetzt. Die Lösung wurde auf dem Dampfbade erhitzt, bis die Diazotierungsprobe auf freie Aminogruppen negativ ausfiel. Das Reaktionsgemisch wurde dann in eine Lösung aus 128 Teilen konzentrierter Salzsäure in 2000 Teilen Wasser gegossen, der Niederschlag abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der Verbindung in einem Ofen bei 50° wurde sie in einem Soxhlet-Apparat mit hochsiedendem Petroläther extrahiert, um die Stearinsäure zu entfernen. Der extrahierte feste Rückstand wurde in einer kleinen Menge siedenden Pyridins gelöst, mit Aktivkohle (Norit) entfärbt und mit etwa der dreifachen Menge des Pyridins mit heißem Eisessig bis zur beginnenden Trübung versetzt. Der ausgefällte Färb-

bildner wurde aus der auf 50° abgekühlten Lösung durch Filtrieren entfernt, mit kaltem 95°/_oigem Äthanol gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Ausbeute betrug 75,5 Teile.

Beispiel 18 Farbbildner für blauroten Azofarbstoff

8- (3'- Stearamidobenzamido) -i-naphthol-3, 6-disulfonsäure

NHCOC₁₇H₃₅

CO-/

OH NH

HO₃S-

-SO₃H

Zu einer Lösung von 92 Teilen feingepulverter

8-(3'-Aminobenzamido)-i-naphthol-3, 6-disulfonsäure in 400 Teilen Dimethylformamid und 100 Teilen Pyridin wurden langsam 61 Teile frisch hergestelltes Stearoylchlorid gegeben.

Das Gemisch wurde 30 Minuten auf einem Dampfbade erhitzt, worauf weiter Stearoylchlorid zugesetzt 65' wurde, bis die Diazotierungsprobe ergab, daß die Aminogruppe vollkommen acyliert war. Das Reaktionsgemisch wurde dann in 2000 Teile einer I5°/_Oigen Natriumchloridlösung und 100 Teile konzentrierter Salzsäure gegossen. Nach 15 Minuten wurde der Niederschlag abfiltriert, mit 2000 Teilen einer I5°/_Oigen Natriumchloridlösung digeriert und wieder abfiltriert. Der Filterkuchen wurde im Vakuum bei 50° getrocknet. Das getrocknete feingepulverte Produkt wurde einmal mit siedendem Aceton und zweimal mit niedrigsiedendem Petroläther extrahiert. Vom Natriumchlorid wurde das Produkt durch Extraktion mit Dimethylformamid befreit. Das Lösungsmittel wurde durch Vakuumdestillation entfernt, und der Rückstand betrug nach dem Digerieren mit Aceton 109,5 Teile.

Herstellung eines mehrschichtigen Kopiermaterial Beispiel 19

i. Blauempfindliche Schicht, die dadurch hergestellt wird, daß in einer blausensibilisierten Gelatine-Halogensilberemulsion ein diffusionsfester gelber Azofarbstoff der folgenden Formeln

C₂H₅OOC-C C-N = N-

N C-OH

H₃C

SOoNa

NHCOC₁-Ho₁

-SO₃Na

oder

CoH.OOC—C

C-N = N-SO₃Na

N C-OH

SO₃Na

dispergiert wird.

2. Gelatinetrennschicht.

3. Filterschicht aus gelbem kolloidalem Silber.

4. Gelatinetrennschicht.

5, Grünempfindliche Schicht, die dadurch hergestellt wird, daß in einer grünsensibilisierten Gelatine-Halogensilberemulsion ein diffusionsfester blauroter Azofarbstoff, wie

Na Ο, S

N = N

SOoNa

NHCOC₁₇H₃₅

SO₃Na

oder

NaO₃S-!

dispergiert wird.

6. Gelatinetrennschicht.

7. Rotempfindliche Schicht, die dadurch hergestellt wird, daß in einer rotsensibilisierten Gelatine-Halogensilberemulsion eine diffusionsfeste Komponente für den blaugrünen Farbstoff, wie

OH

SOoNa

HCS-CH₀-CH₉

= CT OH OH

HO₃S-CH₂-CH₂,

,N-C / V

)C-NO

NH₂ dispergiert wird.

Beispiel 20

Verarbeitung des mehrschichtigen Kopiermaterials Stufe 1: Belichten.

Stufe 2: Entwickeln von primären Silberbildem (7 Minuten) mit einem Entwickler folgender Zusammensetzung:

Wasser 750 ecm

Metol 1,5 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 45,0 g

Natriumbisulfit 1,0 g

Hydrochinon 3,0 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) ... 6,0 g

Kaliumbromid 0,8 g

Wasser aufgefüllt auf 1000 ecm

Stufe 3: Unterbrechen der Entwicklung und 5 Minuten Fixieren mit:

Teüi

Wasser 500 ecm

Natriumthiosulfat 240 g

Teil 2

Wasser 150 ecm

Natriumsulfit, wasserfrei 15 g

Essigsäure (28 ⁰J₀) 45 ecm

Kaliumalaun 15 g

Teil 2 zu Teil 1 gegeben und mit Wasser auf 1000 ecm aufgefüllt.

Stufe 4: Waschen 5 Minuten.

Stufe 5: Härten 5 Minuten mit:

Wasser , 1000 ecm

Formaldehyd (36 %) ²5 ^ccm

Natriumbicarbonat 50 g

Stufe 6: Waschen 3 Minuten.

Stufe 7: BildweiseReduktionderFarbkomponenten bis 20 Minuten mit:

Wasser 1000 ecm

Schwefelsäure (1,84) 75 ecm

Kaliumjodid 10 g

Natriumhypophosphit 5 g

Chinolin 50 g

Stufe 8: Waschen 5 Minuten.

Stufe 9: Entfernen des restlichen Silberbildes durch Behandlung für 5 Minuten mit:

Wasser 1000 ecm

Kupfersulfat 100 g

Kaliumbromid 100 g

Salzsäure 5 ecm

Stufe 10: Waschen 5 Minuten.

Stufe 11: Fixieren des restlichen Halogensilbers bis 10 Minuten mit:

Wasser 1000 ecm

Natriumthiosulfat...... 200 g

Ammoniumchlorid ,-., 80 g

885

Stufe 12: Waschen 2 Minuten.

Stufe 13: Bildung des blaugrünen Bildes durch Behandlung 3 Minuten mit:

Wasser 1000 ecm

Ferroammoniumsulfat 25 g

Salzsäure (6 n) 1,5 ecm

Hypophosphorsäure (50 %) 5»° ^ccm

Stufe 14: Waschen 15 Minuten.

Beispiel

Herstellung von hochempfindlichen Silber-Ausbleich-Aufnahmefilmen

i. Blauempfindliche Schicht enthält als diffusionsfesten Farbbildner für gelben Azofarbstoff

HOOC-C-

CH₉

C=O

-NHCOC₁₇H,

2. Gelatinetrennschicht.

3. Filterschicht aus gelbem kolloidalem Silber.

4. Gelatinetrennschicht.

5. Grünempfindhche Schicht enthält als diffusionsfesten Farbbildner für blauroten Azofarbstoff:

NHCOC₁₇H₃₅

NH OH

HO₃S

-SO₃H

oder

OH

J!

CH,

N-C₁₇K

3S

NH ■

SO₃H

(Synthese beschrieben in FIAT Final Report Nr. 943, S. 68)

6. Gelatinetrennschicht.

7. Rotempfindliche Schicht enthält als diffusionsfeste Komponente für blaugrünen Farbstoff:

OH

HOoS-CH₂-CH,

,N-C,

;N-cf

^N;c—no

OH' OH

HO₃S-CH₂-CH₂S

,N-C.

)n

C-NO

'

NH₂

Beispiel 22

Verarbeitung des hochempfindlichen Silber-Ausbleich-

Aufnahmefihns

Stufe ι: Belichten.

Stufe 2: Entwickeln (7 Minuten) des primären Silberbildes wie in Beispiel 20.

Stufe 3: Kurzes Unterbrechen und 5 Minuten Fixieren wie in Beispiel 20.

Stufe 4: Waschen 5 Minuten.

Stufe 5: Bildung der gelb und blaurot gefärbten Schichten durch Kuppeln (5 Minuten) der Farbbildner in den blau- und grünempfindlichen Schichten mit diazotierter Benzidin-2, 2'-disulfonsäure, die wie folgt hergestellt wird: 1,7 Teile Benzidin-2, 2'-disulfonsäure werden in 300 Teilen Wasser gelöst, die 5 Teile io°/₀ige Natronlauge enthalten. Es wird eine Lösung von 1 Teil Natriumnitrit in 10 Teilen Wasser zugesetzt und das Ganze bei io° mit einer Lösung von 3,5 Teilen Schwefelsäure (g6°j₀) in 25 Teilen Wasser versetzt.

Nach 10 Minuten wird die erhaltene Diazoniumsalzlösung auf das richtige Kupplungspotential mit 15 Teilen Natriumacetattrihydrat gepuffert.

Stufe 6: Waschen 3 Minuten.
Stufe 7: Härten 5 Minuten mit:

Wasser 1000 ecm

Formaldehyd (36 %) 25 ecm

Natriumbicarbonat 50 g

Stufe 8: Waschen 5 Minuten.

Stufe 9: Bildweise Reduktion der Farbkomponenten (10 bis 20 Minuten) durch Behandlung mit folgendem Bade:

Wasser 1000 ecm

Schwefelsäure 75 ecm

Kaliumjodid 10 g

Natriumhyposulfit 5 g

Chinolin , 50 g

Stufe 10: Waschen 5 Minuten.

Stufe 11: Entfernen des restlichen Silberbildes durch Behandlung (5 Minuten) mit;

Wasser iooo ecm

Kupfersulfat ioo g

Kaliumbromid ioo g

Salzsäure 5 ecm

Stufe 12: Waschen 5 Minuten.

Stufe 13: Fixieren des restlichen Halogensilbers durch Behandlung (5 Minuten) mit:

Wasser 1000 ecm

Natriumthiosulfat 200 g

Ammoniumchlorid ....' 8a g

Stufe 14: Waschen 2 Minuten.

Stufe 15: Bildung des blaugrünen Bildes durch Behandlung (3 Minuten) mit:

Wasser 1000 ecm

Ferroammoniumsulfat 25 g

6 η-Salzsäure i,5 ecm

Hypophosphorsäure (50 °/o) 5 ^ccm

Stufe 16: Waschen 15 Minuten.

Beispiel 23

5, 7-Oxy-6-nitroso-i, 3, 4-triazaindolizin der Formel: N CH N CH

,C,

oder

HN

HO-C C-OH

NO

O=C C=O

■ V

Ii

N-OH

wurde aus 5, 7-Dioxy-i, 3, 4-triazaindolizin (hergestellt durch Reaktion von Äthylmalonat und 3-Amino-1, 2, 4-triazol, wobei die Verbindung (9) der amerikanischen Patentschrift 2 444 605 erhalten wurde) durch die im Beispiel 3 der Erfindung beschriebene Nitrosierung hergestellt.
Wird die Nitroso verbindung mit der in Stufe 15 des Beispiels 22 beschriebenen Lösung behandelt, so wird ein blaugrünes Bild erhalten.

Beispiel 24

5-Amino-7-oxy-6-nitroso-i,3₎ 4-triazaindolizin wurde durch Nitrosieren von 5-Amino-7-oxy-i, 3,4-triazaindolizin hergestellt (das durch Reaktion von Äthylcyanacetat und 3-Amino-i, 2, 4-triazol unter Bildung der Verbindung (10) der amerikanischen Patentschrift 2444605 hergestellt wurde).

Die Nitrosoverbindung lieferte ein blaugrünes Bild, wenn eine fotografische Emulsionsschicht nach dem in Stufe 15 des Beispiels 22 angegebenen Verfahren verarbeitet wurde.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Hochempfindliche Halogensilberemulsion für das Süber-Farbstoff-Ausbleichverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Farbbildner eine durch Reaktion mit einem löslichen Eisensalz einen blaugrünen Farbstoff bildende Verbindung der folgen- den Formeln

   N-

   -C-R

   R-N
   O = C

   N —R'

   I oder ;

   C=Z O=C

   NOH

   /^C\/^N

   H—N N

   C = Z

   c/

   Il

   NOH

   enthält, in denen X = O, =S, = N — H oder N \ ,Y Wasserstoff, eine Cyangruppe oder einen

   aliphatischen oder aromatischen Rest, R und R' Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Arylgruppe und Z = O oder = NH bedeuten.
2. 2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Rotsensibilisator enthält und mit einer daraufliegenden grünempfindlichen

   ' Halogensilberemulsionsschicht, die entweder einen difiusionsfesten blauroten Azofarbstoff oder eine diffusionsfeste Azokupplungskomponente enthält, die einen blauroten Azofarbstoff zu liefern ver.mag, sowie mit einer auf der grünempfindlichen Schicht angeordneten blauempfindlichen Halogensilberemulsionsschicht, die entweder einen diffusionsfesten gelben Azofarbstofi oder eine diffusionsfeste Azokupplungskomponente enthält, die einen gelben Azofarbstoff zu liefern vermag, zu einem Mehrschichtmaterial für das Silber-Farbstoff-Ausbleichverfahren vereinigt ist.
3. 3. Verfahren zur Herstellung von subtraktiv gefärbten Bildern in einem fotografischen Mehrschichtenmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Material belichtet und in einem Schwarzweißentwickler entwickelt, dann, falls die blau- und grünempfindlichen Schichten eine diffusionsfeste Kupplungskomponente für einen gelben Azofarbstoff bzw. eine diffusionsfeste Kupplungskomponente für einen blauroten Azofarbstoff enthalten, zwecks Herstellung eines diffusionsfesten gelben Azofärbstoffes in der blauempfindlichen Schicht und eines diffusionsfesten blauroten Azofärbstoffes in der grünempfindlichen Schicht mit einer Diazoniumsalzlösung behandelt, zwecks Bildung von gelben und blauroten Azofarbstoffbildern in den blau- und grünempfindlichen Schichten, die mit Bezug auf die Silberbilder in diesen Schichten umgekehrt sind, in einem Bleichbade behandelt und hierdurch gleichzeitig auch der Farbbildner in der rotempfindlichen Schicht so verändert wird, daß er an den Stellen des Süberbildes keinen Farbstoff zu bilden vermag, und das Material dann mit der wäßrigen Lösung eines Ferrosalzes behandelt wird, um den Farbbildner in der rotempfindlichen Schicht in ein positives blaugrünes Farbstoffbild umzuwandeln.

   1 5303 7.