DE1176478B - Verfahren zur Herstellung eines Purpurrot-bildes in einem farbphotographischen Material mit Hilfe der farbigen Entwicklung - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: G 03 c

Deutsche Kl.: 57 b -18/12

Nummer: 1 176 478

Aktenzeichen: E 26411IX a / 57 b

Anmeldetag: 15. Februar 1964

Auslegetag: 20. August 1964

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Verfahren zur Herstellung eines Purpurrotbildes in der belichteten Silberhalogenidemulsionsschicht eines farbphotographischen Materials.

Es ist bekannt, farbige photographische Bilder durch Kupplung des Entwicklungsproduktes, d. h. durch Kupplung oxydierter primärer aromatischer Aminoverbindungen, mit farbbildenden oder kuppelnden Verbindungen zu erzeugen. Bei diesem Verfahren wird normalerweise der subtraktive Farbbildungsprozeß durchgeführt, bei welchem phenolische oder naphtholische Kuppler zur Erzeugung des Blaugrünfarbstoffes, aus 5-Pyrazolonverbindungen bestehenden Kuppler zur Erzeugung des Purpurrotfarbstoffes und Verbindungen mit einer aktiven Methylengruppe, die zwei Carbonylgruppen voneinander trennt, zur Bildung des gelben Farbstoffes eingesetzt werden.

Zur Farbentwicklung farbphotographischer Materialien, die keine farbbildenden Kuppler enthalten, werden diffundierbare Kuppler in alkalischen Entwicklerlösungen angewandt, die ein aus einem primären aromatischen Amin bestehendes Farbentwicklermittel enthalten. Während der Farbentwicklung diffundieren der Kuppler, das Entwicklungsmittel und gegebenenfalls andere Verbindungen der Farbentwicklerlösung in das farbphotographische Material, welches durch bildweise Bildung des oxydierten Farbentwicklers und darauffolgende Kupplung unter Bildung eines nicht diffundierenden Farbstoffbildes farbentwickelt wird.

Die zur Durchführung des Verfahrens geeigneten Kuppler müssen eine ausreichende Kupplungsaktivität besitzen und Farbbilder bilden können, welche die gewünschten spektralen Absorptionscharakteristika besitzen. Außerdem müssen sie Kupplerbilder erzeugen, die gegenüber der Einwirkung von Licht genügend stabil sind. Weiterhin dürfen die Kuppler und ihre Reaktionsprodukte keine gelben Flecken in den hellen Bezirken oder Z>_mj„-Bezirken des entwickelten photographischen Materials hervorrufen.

Es sind Purpurrotbilder bildende Kuppler bekannt, welche eine gute Aktivität besitzen und mit denen sich Farbstoffe bilden lassen, die gute Absorptionseigenschaften besitzen. Diese Kuppler besitzen jedoch den Nachteil, daß die von ihnen gebildeten Farbstoffe eine nur ungenügende Lichtstabilität besitzen. Weiterhin besitzen diese Kuppler den Nachteil, daß sie zu gelben Flecken in den Dmin-Bezirken der entwickelten Elemente führen. Viele der bekannten 3-Anilino-5-pyrazoIonentwickler sind deshalb nicht geeignet, weil sie eine zu geringe Verfahren zur Herstellung eines Purpurrotbildes in einem farbphotographischen Material
mit Hilfe der farbigen Entwicklung

Anmelder:

Eastman Kodak Company,

Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff, H. Bartels und
DipL-Chem. Dr. J. Brandes, Patentanwälte,
Stuttgart 1, Lange Str. 51

Als Erfinder benannt:

Robert Joseph Tuite, Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 18. Februar 1963

(259 392)

Kupplungsaktivität besitzen und weil die von ihnen gebildeten Farbstoffe nur ungenügende spektrale Absorptionscharakteristika besitzen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß gewisse l-Aryl-3-anilino-5-pyrazolone die erwünschte Kupplungsaktivität besitzen, daß sie gleichzeitig zu Purpurrotfarbstoffen führen, die eine hervorragende Lichtstabilität und ausgezeichnete spektrale Absorptionseigenschaften besitzen, ohne daß sie zu gelben Flecken (stains) in den Aniji-Bezirken des entwickelten photographischen Materials führen.

Das Verfahren der Erfindung ist daher dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung eines Purpurbildes eines photographischen Materials in Gegenwart eines l-Aryl-S-anilino-S-pyrazolons der folgenden Formel durchgeführt wird,

W X

i_i

s-Λ. /N = C-NH-^

^=T ^NC — CH₂

worin bedeutet: J ein Chloratom, eine Nitro- oder Cyanogruppe; W ein Wasserstoff- oder ein Chloratom, X ein Wasserstoffatom, eine Nitro- oder

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Cyanogruppe, Y ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Cyano- oder Methylsulfonylgruppe und Z ein Wasserstoffatom oder eine Cyanogruppe und worin mindestens einer der Substituenten W, X, Y und Z ein von Wasserstoff verschiedenes Atom oder eine von Wasserstoff verschiedene Gruppe darstellt.

Die in dem Verfahren der Erfindung eingesetzten Kuppler besitzen neben einer ausgezeichneten Kupplungsaktivität die Eigenschaft, Purpurrotbilder zu erzeugen, die ausgezeichnete sensitometrische Eigenschäften besitzen, d. h. zu guten D_mln-, D_max- und Kontrastwerten führen. Außerdem gelingt es durch die Verwendung der beschriebenen neuen 1-Aryl-3-anilino-5-pyrazolonkuppler die Fleckenbildung in den Z)_TOi„-Bezirken des farbphotographischen Materials weitestgehend zu vermindern. Das Verhalten der neuen l-Aryl-3-anilin-5-pyrazolone war überraschend. Insbesondere war es überraschend, daß die mit Hilfe der neuen Kuppler gebildeten Farbstoffe hervorragende spektrale Absorptionseigenschäften und eine unerwartete Stabilität gegenüber der Einwirkung von Licht besitzen.

In vorteilhafter Weise werden die neuen 1-AryI-3-anilin-5-pyrazolone im Rahmen des Verfahrens der Erfindung in wäßrigen alkalischen Farbentwicklerlösungen zur Anwendung gebracht, die aus primären aromatischen Aminen bestehende Entwicklerverbindungen enthalten.

Die neuen 1-AryW-anilino-S-pyrazolone können beispielsweise in einem farbphotographischen Entwicklungsprozeß zur Anwendung gebracht werden, bei dem ein mehrfarbiges, photographisches Material, bestehend aus Trägern sowie einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, wie folgt entwickelt wird:

1. Entwicklung eines Silberhalogenidnegativbildes

in jeder der Silberhalogenidemulsionsschichten,

2. Waschen mit Wasser,

3. selektive Reexponierung des unbelichteten und unentwickelten Silberhalogenides in der rotempfindlichen Schicht,

4. Blaugrünfarbentwicklung des reexponierten unentwickelten Silberhalogenides in der rotempfindlichen Schicht mit einer wäßrigen, alkalischen Entwicklerlösung, die einen diffundierbaren, einen Blaugrünfarbstoff bildenden Kuppler und ein aus einem primären aromatischen Amin bestehendes Farbentwicklungsmittel enthält,

5. Waschen mit Wasser,

6. selektive Reexponierung des unbelichteten und unentwickelten Silberhalogenides in der blauempfindlichen Schicht,

7. Gelbfarbentwicklung des reexponierten und unentwickelten Silberhalogenides in der blauempfindlichen Schicht mit einer wäßrigen, alkalischen Entwicklerlösung, die einen diffundierbaren, einen gelben Farbstoff bildenden Kuppler und eine aus einem primären aromatischen Amin bestehende Farbentwicklerverbindung enthält,

8. Waschen mit Wasser,

9. Verschleiern des unbelichteten und unentwickelten Silberhalogenides in der grünempfindlichen Emulsionsschicht,

10. Purpurrotfarbentwicklung des verschleierten Silberhalogenides in der grünempfindlichen Schicht mit einer wäßrigen, alkalischen, einen Purpurrotfarbstoff bildenden Entwicklerlösung, die einen diffundierbaren, einen Purpurrotfarbstoff bildenden Kuppler und eine aus einem primären aromatischen Amin bestehende Farbentwicklerverbindung enthält,

11. Waschen mit Wasser,

12. Bleichen, um das Silberbild in Silberhalogenid zu überführen,

13. Fixieren zwecks Entfernung des Silberhalogenides und

14. Waschen und Trocknen.

Erfindungsgemäß wird im Rahmen eines derartigen Verfahrens eine einen Purpurrotfarbstoff bildende Entwicklerlösung verwendet, die als Purpurrotbild formenden Kuppler ein 1 -Aryl-S-anilino-S-pyrazolon obiger allgemeiner Formel enthält.

Die im Verfahren der Erfindung verwendeten Kuppler können in vorteilhafter Weise durch eine allgemeine Synthese zur Herstellung von 1-AryI-3-anilino-5-pyrazolonkuppler hergestellt werden. Zur Herstellung der Verbindungen wird ein Arylhydrazin mit einem Methyl-^-methylmercapto-^-aryliminopropionat vermischt und erhitzt. Die Umsetzung erfolgt offensichtlich nach folgenden Reaktionsgleichungen:

ArNHNH₂

ArNHN = C^

CH₃S-C^

^NHAr'

NAr'

CH2CO2CH3 Erhitzen ArNHN =

/NHAr'
^CH₂CO₂CH₃
N = C-NHAr'

-♦ ArN

^CH₂CO₂CH₃ oder NaOCH₃

+ O

CH₃SH

+ CH₃OH

CH₂

CH₃C — OH

In den angegebenen Formeln stellen Ar und Ar' aromatische, gegebenenfalls substituierte Gruppen dar. Die Umsetzung kann nach Bildung des Amidhydrazons, dem Reaktionsprodukt der Gleichung I, unterbrochen werden, in den meisten Fällen wird jedoch vorgezogen, die Reaktion bis zur Bildung des cyclischen l-Aryl-3-anilino-5-pyrazolons durch weiteres Erhitzen fortzusetzen. Stellt Ar eine 2,6-disubstituierte Phenylgruppe dar, so ist es gewöhnlich besser, das Amidhydrazon zu isolieren und die Cyclisierung in einer gesonderten Verfahrensstufe mit Natriummethylat zu bewirken. Die bei dieser Synthese verwendeten Methyl - β - methylmercapto-/J-aryliminopropionate können durch eine Reihe

verschiedener Reaktionen hergestellt werden, in deren Verlauf Äthylacetoacetat mit einem Alkalimetallmethylat, wie beispielsweise Natriummethylat, in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Methylalkohol, behandelt wird und wobei der erhaltene Natriumacetoessigester mit einem Arylisothiocyanat in Methylalkohol unter Erhitzen zur Umsetzung gebracht wird.

Die Umsetzung kann in vorteilhafter Weise mit jedem Isothiocyanat durchgeführt werden, welches nicht in irreversibler Weise durch den Natriumacetoessigester an einem anderen Substituenten angegriffen wird. Die Isothiocyanate können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Ein sehr bekanntes Verfahren zur Herstellung von Arylisothiocyanaten ist von Dyson in Organic Synthesis, Coll. Vol. 1, S. 165, beschrieben. Ein weiteres geeignetes Verfahren ist von Dains, Brewster und O 1 a η d e r in Organic Synthesis, Coll. Vol., S. 447, beschrieben.

Zur Durchführung des Verfahrens eignen sich alle Arylhydrazine. Enthält das Hydrazinmolekül eine freie Sulfo- oder Carboxygruppe, so kann das Verfahren modifiziert werden, indem 1 Mol eines tertiären Amines, wie beispielsweise Pyridin oder Triäthylamin, zugesetzt wird, um das Hydrazin im am Rückfluß siedenden Methylalkohol in Lösung zu halten. Arylhydrazine sind im Handel entweder als freie Basen oder als Salze erhältlich. Andere Hydrazine können durch Reduktion der entsprechenden Diazoniumsalze oder im Falle gewisser heterocyclischer Hydrazine durch direkten Austausch mit Hydrazin hergestellt werden.

Die beschriebene Synthese kann in vorteilhafter Weise zur Herstellung einer Vielzahl von 1-Aryl-3-anilin-5-pyrazolonkupplern angewandt werden, wie beispielsweise zur Herstellung von diffundierbaren Kupplern mit oder ohne löslich machende Gruppen, zur Herstellung von Kupplern mit Ballastgruppen oder zur Herstellung 'von nicht diffundierbaren Kupplern mit oder ohne löslich machende Gruppen, zur Herstellung von farbigen Kupplern, d. h. Kupplern, die gefärbt sind, usw.

Außer der Einführung von löslich machenden Gruppen durch direkte Synthese von Carboxy-, Sulfo-, Carbalkoxy- oder Halosulfonylgruppen enthaltenden Kupplern, gelegentlich mit anschließender Hydrolyse, können Sulfogruppen auch durch Sulfonierung der 5-Pyrazolone nach ihrer Synthese durch ein neues Verfahren eingeführt werden. Eine Sulfogruppe kann in dem Anilinoring unter milden Bedingungen eingeführt werden, während eine Sulfogruppe in den 1-Phenylring bei etwa 100 bis 120⁰C eingeführt werden kann.

Verbindungen mit Ballastgruppen können hergestellt werden durch Verwendung von Ballastgruppen aufweisenden Arylhydrazinen oder Arylthiocyanaten oder durch irgendeine der bereits beschriebenen Methoden.

Zu den geeigneten l-Aryl-3-anilino-5-pyrazolonen der Erfindung gehören beispielsweise folgende Verbindungen :

N = C — NH ·

C-CH₂ SO₂CH₃

1 - (2,4,6 - Trichlorophenyl) - 3 -(4- methylsulfonylanilino)-5-pyrazolon.

2. 1 - (2,4,6 - Trichlorophenyl) - 3 - (4 - cyanoanilino)-5-pyrazolon.

3. 1 - (2,4,6 - Trichlorophenyl) - 3 - ( 3 - cyanoanilino)-5-pyrazolon.

4. 1 - (2,4,6 - Trichlorophenyl) - 3 - (2 - chloro - 5 - cyanoaniIino)-5-pyrazolon.

5. 1 - (2,4,6 - Trichlorophenyl) - 3 - (3 - nitroanilino)-5-pyrazolon.

6. l-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-(2,4-dichloroanilino)-5-pyrazolon.

7. l-(2,6-Dichloro-4-nitrophenyl)-3-(2,4-dichloroanilino)-5-pyrazolon.

8. 1 -(2,6-Dichloro-4-cyanophenyl)-3-(2,4-dichloroanilino)-5-pyrazolon.

Diese und andere l-Aryl-S-anilino-S-pyrazolonkuppler eignen sich erfindungsgemäß in hervorragender Weise zur Verwendung in Farbentwicklerlösungen zur Entwicklung von Purpurrotbildern im lichtempfindlichen photographischen Material, welches keinen farbbildenden Kuppler enthält. Die neuen l-Aryl-3-anilino-5-pyrazolonkuppler der Erfindung können mit allen bekannten, aus primären aromatischen Aminen bestehenden, farbbildenden Silberhalogenidentwicklungsverbindungen verwendet werden, wie beispielsweise mit den Phenylendiaminen, z. B. N,N - Diäthyl - ρ - phenylendiaminhydrochlorid; N - Methyl -p -phenylendiaminhydrochlorid; N,N - Dimethyl - ρ - phenylendiaminhydrochlorid; 2 - Amino-5 - N,N - diäthylaminotoluolhydrochlorid; 2 - Amino-5 - (N - äthyl - N - lauryl) - toluol; N - Äthyl - β - methansulfonamidoäthyl - 3 - methyl - 4 - aminoanilinsulfat; N-Äthyl-ß-methansulfonamidoäthyl-4-aminoanilin; 4 - N - Äthyl - N - β - hydroxyäthylaminoanilin usw., auch können die Kuppler in Verbindung mit den p-Aminophenolen und ihren Substitutionsprodukten, deren Aminogruppe unsubstituiert ist, in alkalischen Entwicklerlösungen verwendet werden. Die Entwicklerlösungen können selbstverständlich noch andere Verbindungen enthalten, je nach den speziellen Erfordernissen, wie z. B. ein Alkalimetallsulfid, ein Carbonat, ein Bisulfit, ein Bromid, ein Jodid usw.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Ein mehrschichtiges, mehrfarbiges photographisches Material, bestehend aus einem Träger und einer hierauf geschichteten rotempfindlichen, einen Blaugrünfarbstoff bildenden Silberhalogenidemulsionsschicht, einer grünempfindlichen, einen Purpurrotfarbstoff bildenden Silberhalogenidemulsionsschicht, einer Gelbfilterschicht und einer blauempfindlichen, einen gelben Farbstoff bildenden Silberhalogenidemulsionsschicht, wurde in einem Sensitometer der Belichtung eines Stufenkeiles ausgesetzt. Von dem

belichteten photographischen Material wurden Proben wie folgt entwickelt:

Behandlung von 1 Minute in einem üblichen Alkalimetallbisulfit - Formalinvorhärter, Waschen, 2¹I-Z Minuten währende Entwicklung in einem üblichen ρ - Methylaminophenolsulfat - Hydrochinon-Schwarz-Weiß-Entwickler, Waschen, Verschleiern des unbelichteten und unentwickelten Silberhalogenides, 7 Minuten langes Behandeln in Purpurrotfarbstoffentwicklerlösungen, Waschen, Bleichen, Fixieren und Waschen. Die Purpurrotfarbstoffentwicklerlösungen besaßen folgende Zusammensetzung:

Purpurrotfarbentwickler

Natriumhexamethaphosphat 1,0 g

Natriumsulfit 5,0 g

4-Amino~N-äthyl-N-(_/ö-methansulfonamidoäthyl)-m-toluidin-Sesquisul-

fatmonohydrat 3,5 g

Trinatriumphosphat 40,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

Natriumsulfat 50,0 g

Kaliumiodid 0,005 g

Citrazinsäure 1,5 g

Natriumthiocyanat 1,0 g

Kuppler 0,006 Mol

Carbowax »4000« 1,0 g

Äthylendiaminsulfat 3,0 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 1

PH-Wert eingestellt auf 10,8

Bleichbad

Natriumhexametaphosphat 1,0 g

Natriumbromid 1,0 g

Natriumsulfat 150,0 g

Kaliumferricyanid 144,0 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1,01

PH-Wert 6,85

Fixierbad

Natriumhexametaphosphat 10,0 g

Natriumsulfit 10,0 g

Natriumthiosulfat 320,0 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1,01

PH-Wert 7,2

Verschiedene Proben eines exponierten, mehrfarbigen, photographischen Materials wurden den beschriebenen Entwicklungsverfahren unterworfen, wobei der einen Purpurrotfarbstoff bildende Entwickler die einen Purpurrotfarbstoff bildenden Kuppler enthielt, die in der folgenden Tabelle aufgeführt sind. Zu Vergleichszwecken wurde der Kuppler 1 - (2,4,6 - Trichlorophenyl) - 3 - (4 - nitroanilino) - 5 - pyrazolon, welcher nicht zu den Kupplern gehört, die erfindungsgemäß verwendet werden sollen, verwendet. Die entwickelten und getrockneten Prüflinge wurden dann miteinander verglichen, wobei der Gelbschleier (yellow stain) durch Bestimmung der optischen Dichte in den £>„u_n-Bezirken mit Licht ermittelt wurde, welches durch einen Blaufilter mit einem Grenzpunkt bei 442 πΐμ gelangte. Die optische Dichte der entwickelten Prüflinge wurde unter Verwendung eines Lichtes bestimmt, welches durch ein Grünfilter gelangte. Die Prüflinge wurden dann 3 Tage lang mit einer Wolfram-Bogenlampe belichtet, worauf die Dichte wiederum mit Licht bestimmt wurde, das durch einen Grünfilter filtriert wurde. Die erhaltenen Ergebnisse hinsichtlich des Ausbleichens des Purpurrotfarbstoffes bei einer Dichte von 1,0 und die Gelbfleckigkeit der Prüflinge sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt :

	Ausbleichen	Gelbschleier	Verminderung
	im Licht	dichte	des Schleiers
I0 Kuppler	in %		in °/o, ausgehend
			von der
		0,17	Kontrollprobe
Kontroll-	38	0,11
15 probe	28	0,12	0
1	32	0,13	35,3
2	19	0,12	29,4
3	16	0,12	23,5
4	30	0,13	29,4
20 5	20	0,13	29,4
6	28	0,13	23,5
7	20	22,5
8		23,5

Aus den in der Tabelle zusammengestellten Werten ergibt sich, daß die Purpurrotfarbstoffe, die unter Verwendung der nach dem Verfahren der Erfindung benutzten Kuppler erzeugt wurden, eine bessere Lichtbeständigkeit besitzen als der unter Verwendung eines bekannten Kupplers erzeugte Farbstoff. Die Gelbfleckigkeit in den Amn-Bezirken des entwickelten Materials war um 23,5 bis 35,3% geringer als die Fleckigkeit der Vergleichsprobe. Die erhaltenen Ergebnisse sind überraschend, insbesondere im Falle des Kupplers 5, bei dem es sich um ein Stellungsisomer des zu Vergleichszwecken benutzten Kupplers handelt, d.h., Kuppler 5 bestand aus l-(2,4,6-Trichlorophenyl) - 3 - (3 - nitroanilino) - 5 - pyrazolon, und der zu Vergleichszwecken verwendete Kuppler bestand aus l-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-(4-nitroanilino)-5-pyrazolon.

Die in diesem Beispiel untersuchten Kuppler besaßen sämtlich eine ausgezeichnete Kupplungsaktivität, d. h., sie führten zur Bildung ausgezeich- neter Farbstoffbilder mit wünschenswerten sensitometrischen Kurven (Kurven, aus denen sich die Dichte des entwickelten Farbstoffes in Abhängigkeit von log Exponierung ergibt).

Zu Vergleichszwecken wurde der Kuppler l-(2,4, 6-Trichlorophenyl)-3-anilino-5-pyrazolon, welcher nicht zu den erfindungsgemäß verwendeten Kupplern gehört, in einer Purpurrotentwicklerlösung, wie sie im Beispiel 1 beschrieben wird, verwendet. Diese Lösung wurde im Rahmen eines Verfahrens angewandt, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Es zeigte sich, daß der Kuppler eine solch geringe Kupplungsaktivität besaß, daß das gebildete Purpurrotfarbstoffbild unbrauchbar war, d. h., D_max und der Kontrast des Farbstoffbildes waren zu gering.

Weitere Versuche mit anderen l-Aryl-3-anilino-5-pyrazolonverbindungen, die nicht zu den nach dem Verfahren der Erfindung verwendeten Kupplern gehören, zeigten, daß auch mit diesen Kupplern nur sehr geringe Kupplungsaktivitäten erzielt werden können, so daß sie keine Eignung zur Entwicklung von Purpurrotfarbstoffbildern besitzen.

Die neuen Kuppler der Erfindung eignen sich ganz besonders zur Durchführung von Verfahren,

wie sie beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 113 329 und 2 252 718 beschrieben sind.

Beispiel 2

Proben eines mehrschichtigen, mehrfarbigen, photographischen Materials wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, belichtet und dann einem vollständigen Umkehrverfahren unterworfen, wie es bereits beschrieben wurde. Dieses Verfahren bestand aus den Stufen: Behandlung in einem üblichen Alkalimetallbisulfit-Formalinvorhärter, Wasserwäsche, Entwicklung in einem üblichen p-Methylaminophenolsulfat-Hydrochinon-Schwarz- und Weißentwickler, Wasserwäsche, selektive Reexponierung der rotempfindlichen Schicht mit rotem Licht, Behandlung mit einer wäßrigen, alkalischen, einen Blaugrünfarbstoff bildenden Entwicklerlösung, die einen einen Blaugrünfarbstoff bildenden Kuppler und eine aus einem primären aromatischen Amin bestehende Entwicklerverbindung enthält, Wasserwäsche, selektive Reexponierung der blauempfindlichen Schicht, Behandlung mit einer wäßrigen, alkalischen, einen gelben Farbstoff bildenden Entwicklerlösung, mit einem Gehalt an einem einen gelben Farbstoff bildenden Kuppler sowie einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Entwicklerverbindung, Wasserwäsche, Verschleiern des nicht belichteten Silberhalogenides in der grünempfindlichen Schicht, Behandlung mit einer wäßrigen alkalischen, einen Purpurrotfarbstoff bildenden Entwicklerlösung mit einem Gehalt eines einen Purpurrotfarbstoff bildenden Kupplers sowie einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Entwicklerverbindung, Wasserwäsche, Bleichen, Fixieren, Wasserwäsche und Trocknen. Es wurde eine Schwarz-Weiß-Entwicklerlösung, eine Blaugrün-Entwicklerlösung, eine Gelb-Entwicklerlösung und eine Purpurrot-Entwicklerlösung verwendet, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 252 718 beschrieben sind. Eine Probe des belichteten photographischen Materials wurde einem Entwicklungsverfahren unterworfen, in dem der Purpurrot-Entwickler als Kuppler zu Vergleichszwecken 1 -(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-(4-nitroanilino)-5-pyrazolon. enthielt. Dem gleichen Verfahren wurde dann eine zweite Probe des Materials unterworfen, wobei eine Purpurrotentwicklerlösung verwendet wurde, die Kuppler Nr. 5 an Stelle des zu Vergleichszwecken verwendeten Kupplers enthielt. Die entwickelten Proben wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, miteinander verglichen. Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Probe zeigte ein bedeutend geringeres Ausbleichen des Purpurrotfarbstoffes nach Belichtung mit Licht und eine um 29,4% geringere Gelbfleckigkeit in den D_min-Bezirken als die zu Vergleichszwecken herangezogene Probe.

Mit den übrigen Kupplern des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden die gleichen überlegenen Ergebnisse gegenüber Vergleichskupplern erhalten. Die durch Verwendung der neuen Farbkuppler erzielten Vorteile sind unabhängig von den Blaugrün- und Gelbbildern, so daß die Farbkuppler der Erfindung in farbphotographischen Entwicklungsverfahren gemeinsam mit allen bekannten, blaugrüne Farbstoffe und gelbe Farbstoffe bildenden Kupplern verwendet werden können.

Die beschriebenen Kuppler können wie folgt hergestellt werden:

Kuppler 1

Zu einer methanolischen Lösung von Natriummethylat, hergestellt aus 2,3 g (0,10 Grammatome) metallischem Natrium in 150 ml trockenem Methanol, wurden 13 g (0,10 Mol) Acetessigester gegeben. Die Lösung wurde 20 Minuten lang am Rückfluß erhitzt, oberflächlich abgekühlt und mit 19,3 g (0,10 Mol) 4-Methylsulfonylphenylisocyanat zersetzt. Die Lösung wurde 5 Minuten lang am Rückfluß erhitzt, auf 20⁰C abgekühlt und mit 7 ml (geringer Überschuß) Methyljodid versetzt. Die erhaltene Lösung wurde 15 Minuten lang bei Raumtemperatur stehengelassen und dann 15 bis 60 Minuten am Rückfluß erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde daraufhin oberflächlich abgekühlt, worauf 21,1 g (0,10 Mol) 2,4,6-Trichlorophenylhydrazin zugesetzt wurden und worauf die Lösung 22 Stunden lang am Rückfluß erhitzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann abkühlen gelassen, worauf das ausgefallene Amidhydrazon durch Filtration abgetrennt, mit Methanol gut gewaschen und getrocknet wurde.

44,8 g (0,10 Mol) des Amidhydrazons wurden zu einer Lösung von 10,8 g (0,20 Mol) Natriummethylat in 350 ml Methanol gegeben. Die Mischung wurde etwa 1 Stunde lang am Rückfluß erhitzt (30 bis 45 Minuten, nachdem eine Lösung erzielt war), abgekühlt, mit 350 ml Wasser versetzt und mit Essigsäure angesäuert. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Umkristallisation aus Acetonitril wurde der Kuppler 1 mit einem Schmelzpunkt von 267 bis 269 ⁰C erhalten.

Kuppler 2

Zur Herstellung dieses Kupplers wurde das zur Herstellung des Kupplers 1 angewandte Verfahren benutzt, jedoch wurden 16,0 g (0,10 Mol) 4-Cyanophenylisothiocyanat an Stelle von 4-Methylsulfonylphenylisothiocyanat zwecks Herstellung des Amidhydrazons verwendet. Das Amidhydrazon wurde in 40- bis 45°/oiger Ausbeute erhalten und besaß einen Schmelzpunkt von 206 bis 208° C. Das Amidhydrazon wurde dann unter Bildung des Kupplers cyclisiert, welcher aus Essigsäure und Dioxan umkristallisiert wurde. Der Kuppler besaß einen Schmelzpunkt von 299 bis 303 ⁰C.

Kuppler 3

Bei der Herstellung dieses Kupplers wurde das zur Herstellung des Kupplers 1 beschriebene Verfahren angewandt, jedoch wurden 16,0 g (0,10 Mol) 3-Cyanophenylisothiocyanat an Stelle von 4-Methylsulfonylphenylisothiocyanat zwecks Herstellung des Amidhydrazons verwendet. Der cyclische Kuppler besaß nach Umkristallisation aus Dimethylacetamid und Äthanol einen Schmelzpunkt von 290 bis 292°C.

Kuppler 4

Zur Herstellung dieses Kupplers wurde wie beschrieben verfahren, jedoch wurden 19,5 g (0,10 Mol) 2-Chloro-5-cyanophenylisothiocyanat an Stelle von 4-Methylsulfonylphenylisothiocyanat zwecks Herstellung des Amidhydrazons verwendet. Der durch Cyclisierung des Amidhydrazons erhaltene Kuppler wurde aus Essigsäure umkristallisiert. Das durch Umkristallisation gewonnene Produkt besaß einen Schmelzpunkt von 259 bis 262° C.

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Kuppler 5

Dieser Kuppler wurde in der im Zusammenhang mit der Herstellung des Kupplers 1 beschriebenen Weise hergestellt, jedoch wurden 18,0 g (0,10 Mol) 3-Nitrophenylisothiocyanat zur Herstellung des Amidhydrazons verwendet. Der durch Cyclisierung des Amidhydrazons erhaltene Kuppler wurde aus Methanol umkristallisiert. Das durch Umkristallisation gewonnene Produkt besaß einen Schmelzpunkt von 250 bis 25 Γ C.

Kuppler 6

Dieser Kuppler wurde, wie im Zusammenhang mit der Herstellung des Kupplers 1 beschrieben, hergestellt, jedoch wurden 20,4 g (0,10 Mol) 2,4-Dichlorophenylisothiocyanat verwendet, und die Rückflußerhitzung betrug 72 bis 96 Stunden. Die Reaktionsmischung wurde dann filtriert, um eine geringe Menge eines Nebenproduktes, offensichtlich ein durch Umsetzung des uncyclisierten Amidhydrazons und überschüssigem Hydrazin entstandenes Hydrazin abzufiltrieren. Das Filtrat wurde dann zu einer Lösung von 2 Teilen Natriummethylat in Methanol gegeben, worauf 30 Minuten lang am Rückfluß erhitzt wurde und ein gleiches Volumen Wasser zugesetzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann mit Äther extrahiert, um etwas dunkles, teerartiges Material zu entfernen. Die wäßrige Lösung wurde dann mit Essigsäure angesäuert, worauf der ausgefallene Niederschlag durch Filtration abgetrennt, gut mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus Acetonitril wurde in 24%iger Ausbeute ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 197 bis 201⁰C erhalten.

Kuppler 7

Dieser Kuppler wurde nach dem im Zusammenhang mit der Herstellung des Kupplers 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, jedoch wurden äquivalente Mengen 2,4-Dichlorophenylisothiocyanat und 2,6 - Dichloro - 4 - nitrophenylhydrazin verwendet. Der cyclisierte Kuppler wurde aus Eisessig umkristallisiert. Der erhaltene Kuppler besaß einen Schmelzpunkt von 229 bis 23 Γ C.

Kuppler 8

Dieser Kuppler wurde wiederum nach dem im Zusammenhang mit der Herstellung des Kupplers 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, jedoch wurden äquivalente Mengen 2,4-Dichlorophenylisothiocyanat und 2,6-Dichloro-4-cyanophenylhydrazin verwendet. Der cyclisierte Kuppler wurde aus Eisessig umkristallisiert. Der gewonnene Kuppler besaß einen Schmelzpunkt von 258 bis 26 Γ C.

Die verwendeten Arylisothiocyanate wurden durch Umsetzung des entsprechenden Amines mit Thiophosgen in einer wäßrigen Suspension erhalten. Das Verfahren wurde der Verwendung von Aminen mit hohem Schmelzpunkt angepaßt, indem ein hoch leistungsfähiges Rührwerk mit hoher Rührgeschwindigkeit in einem Morton-Kolben (Kolben mit rundem Boden und vier Einbuchtungen zur Erhöhung der Turbulenz beim Rühren) verwendet wurde, so daß die Verwendung eines organischen Lösungsmittels nicht mehr notwendig war.

Mit Hilfe dieses Verfahrens wurden beträchtlich höhere Ausbeuten erzielt, als sie in der Literatur angegeben sind. Die meisten dieser Verbindungen sind in der Literatur beschrieben worden, wie beispielsweise 4-MethylsulfonylphenyIisothiocyanat von L. D ο u b u. a. in J. A. C. S., 80, S. 2205 (1958); 4-Cyanophenylisothiocyanat von G. M. Dyson u. a., J. Chem. Soc, 1927, S. 436; 2-Chloro-5-cyanophenylisothiocyanat von J. J. B 1 a η k s m a u. a., Rec. Trav. Chim., 66, S. 365 (1947); 3-Nitrophenylisothiocyanat von G. M. Dyson u. a., J. Chem. Soc, 125, S. 1702 (1924), und 2,4-Dichlorophenylisothiocyanat von G. M. Dyson u. a. in J. Chem. Soc, 1926, S. 3041. Das 3-Cyanophenylisothiocyanat besaß einen Schmelzpunkt von 65,5 bis 69°C.

Das 2,4,6-Trichlorophenylhydrazin ist im Handel erhältlich. Das 2,6-Dichloro-4-nitrophenylhydrazin wurde durch Chlorierung von 4-Nitroanilin nach üblichen Verfahren, Diazotierung des 2,6-Dichloro-4-nitroanilins mit Nitrosylschwefelsäure bei 40°C und Reduktion der Diazoverbindung zum entsprechenden Hydrazin durch Behandlung mit Stannochlorid und Hydrochlorsäure erhalten. Das 2,6-Dichloro-4-cyanophenylhydrazin wurde durch Chlorierung von 4-Cyanoanilin, Diazotierung des Amins mit Isoamylnitrit bei 0°C und Reduktion der Diazoverbindung zum Hydrazinderivat wie beschrieben erhalten.

Die im Verfahren der Erfindung verwendeten l-Aryl-3-anilino-5-pyrazolonkuppler stellen wertvolle Kuppler für die Farbphotographie dar. Die neuen Kuppler unterscheiden sich von gewissen anderen bekannten 1 - Aryl - 3 - anilino - 5 - pyrazolonkupplem durch eine ausgezeichnete Kupplungsaktivität. Die im Verfahren der Erfindung verwendeten neuen l-Aryl-3-anilino-5-pyrazolonkuppler führen zu einer um bis zu 35,3°/o verminderten Gelbfleckigkeit in den £>_mi„-Bezirken des verwendeten farbphotographischen Materials. Die Purpurrotfarbstoffbilder, die unter Verwendung der neuen Kuppler hergestellt werden können, besitzen unerwarteter Weise eine bedeutend bessere Lichtstabilität als die bekannten Kuppler der l-AryW-anilino-S-pyrazolonreihe.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Purpurrotbildes in der belichteten Silberhalogenidemulsionsschicht eines farbphotographischen Materials, bei dem die Entwicklung in Gegenwart eines aus einem l-Aryl-3-anilino-5-pyrazolon bestehenden Farbkupplers erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart eines 1 -AryW-anilino-S-pyrazolons der folgenden Formel durchgeführt wird:

W X

N = C — NH

-CH₂

worin bedeutet: J ein Chloratom, eine Nitro- oder Cyanogruppe, W ein Wasserstoff- oder ein Chloratom, X ein Wasserstoffatom, eine Nitro- oder Cyanogruppe, Y ein Wasserstoff- ,oder Chloratom, eine Cyano- oder Methylsulfbnyl-

gruppe und Z ein Wasserstoffatom oder eine Cyanogruppe und worin mindestens einer der Substituenten W, X, Y oder Z ein von Wasserstoff verschiedenes Atom oder eine von Wasserstoff verschiedene Gruppe darstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das l-Aryl-3-anilino-5-pyrazolon in einer wäßrigen alkalischen Lösung, die zusätzlich eine aus einem primären aromatischen Amin bestehende Entwicklerverbindung enthält, zur Erzeugung des Purpurrotfarbstoffbildes eines mehrfarbigen photographischen Materials verwendet wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung des Purpurrotfarbstoffbildes in Gegenwart eines l-(2,4,6-Trichlorophenyl) - 3 - (4 - cyanoanilino) - 5 - pyrazolons, 1 - (2,4,6 - Trichlorophenyl) - 3 - (3 - nitroanilino)-5-pyrazolons, 1 -(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-(2,4-dichloroanilino) - 5 - pyrazolons, 1 - (2,6 - Dichloro-4-nitrophenyl)-3-(2,4-dichloroanilino)-5-pyrazolons oder eines l-(2,6-Dichloro-4-cyanophenyl)-3-(2,4-dichloroanilino)-5-pyrazolons durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als primäres aromatisches Amin 4-Amino-N-äthyl-N-(jö-methansulfonamidoäthyl)-m - toluidin - Sesquisulfatmonohydrat verwendet wird.

5. Wäßrige alkalische Entwicklerlösung zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Entwicklerverbindung ein l-Aryl-3-anilino-5-pyrazolon der folgenden Formel enthält:

W X

ei h

N = C — NH -ZV γ Z

worin bedeutet: J ein Chloratorm, eine Nitro- oder Cyanogruppe, W ein Wasserstoff- oder ein Chloratom, X ein Wasserstoffatom, eine Nitro- oder Cyanogruppe, Y ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Cyano- oder Methylsulfonylgruppe und Z ein Wasserstoffatom oder eine Cyanogruppe und worin mindestens einer der Substituenten W, X, Y oder Z ein von Wasserstoff verschiedenes Atom oder eine von Wasserstoff verschiedene Gruppe darstellt.

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