JPS5922707B2 - ３−置換アミノ−５−ピラゾロン類の製造法 - Google Patents
３−置換アミノ−５−ピラゾロン類の製造法Info
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- JPS5922707B2 JPS5922707B2 JP50045996A JP4599675A JPS5922707B2 JP S5922707 B2 JPS5922707 B2 JP S5922707B2 JP 50045996 A JP50045996 A JP 50045996A JP 4599675 A JP4599675 A JP 4599675A JP S5922707 B2 JPS5922707 B2 JP S5922707B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は３−置換アミノー５−ピラゾロン類の製造法、
特に１−位にスルホ基を含む置換基を有する３−置換ア
ミノー５−ピラゾロン類の製造法に関する。
特に１−位にスルホ基を含む置換基を有する３−置換ア
ミノー５−ピラゾロン類の製造法に関する。
本発明に従つて得られるスルホ基を有する３−置換アミ
ノー ５−ピラゾロン類は、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料用のマゼンタ発色剤（カプラー）として、さらに
ハロゲン化銀写真感光材料用の増感色素（例えばメチン
色素）および染料（例えばフィルター用染料）として極
めて重要な化合物である。
ノー ５−ピラゾロン類は、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料用のマゼンタ発色剤（カプラー）として、さらに
ハロゲン化銀写真感光材料用の増感色素（例えばメチン
色素）および染料（例えばフィルター用染料）として極
めて重要な化合物である。
本発明のピラゾロン類は、上記用途に用いた場合（マゼ
ンタ色像、増感色素、染料、等）、対応する３−アミノ
体に比べて吸収波長域を適宜長波側にシフトできるため
色再現を改善できることや、写真処理液への溶解度が高
いため処理後の色素汚染が少いこと等の点で勝れている
。
ンタ色像、増感色素、染料、等）、対応する３−アミノ
体に比べて吸収波長域を適宜長波側にシフトできるため
色再現を改善できることや、写真処理液への溶解度が高
いため処理後の色素汚染が少いこと等の点で勝れている
。
３−アミノー１−（４−スルホフェニル）−５−ピラゾ
ロンは、シアン酢酸エステルとｐ−スルホフェニルヒド
ラジンを反応させて合成できる（「ＯｒｇａｎｉｃＳｙ
ｎｔｈｅｓｅｓ」２８巻 ８７頁（１９４８年））が、
対応する３−置換アミノ体はこの方法で合成できない。
ロンは、シアン酢酸エステルとｐ−スルホフェニルヒド
ラジンを反応させて合成できる（「ＯｒｇａｎｉｃＳｙ
ｎｔｈｅｓｅｓ」２８巻 ８７頁（１９４８年））が、
対応する３−置換アミノ体はこの方法で合成できない。
３位の置換アミノ基のうちアニリン基を有する５−ピラ
ゾロン類の製造法については、いくつか知られているが
、それらの方法のうち、あるものは反応工程が複雑であ
・ つたり、反応収率が低かつたり、また、あるものは
特定の構造のピラゾロン骨格にのみ適用しうるものであ
る等、不都合な点が多く一般的な３装置、換アミノ−５
−ピラゾロン類の製造には適用され得ない方法である。
ゾロン類の製造法については、いくつか知られているが
、それらの方法のうち、あるものは反応工程が複雑であ
・ つたり、反応収率が低かつたり、また、あるものは
特定の構造のピラゾロン骨格にのみ適用しうるものであ
る等、不都合な点が多く一般的な３装置、換アミノ−５
−ピラゾロン類の製造には適用され得ない方法である。
また、スルホ基を有するピラゾロン類を合成する場合、
３−アニリノ−５−ピラゾロンの合成法（米国特許２，
３４３，７０３号）は３−アミノ−５−ピラゾロンとア
ニリンとを脱アンモニア的に縮合させる方法であるため
適用できず、また特開昭４９−９２０６６に記載されて
いるピラゾリジン一３，５−ジオンと置換アニリンとの
脱水反応により３−アニリン−５−ピラゾロンを合成す
る方法も、用いる反応体の溶解度が低いため反応が進ま
ず、適用できない。
３−アニリノ−５−ピラゾロンの合成法（米国特許２，
３４３，７０３号）は３−アミノ−５−ピラゾロンとア
ニリンとを脱アンモニア的に縮合させる方法であるため
適用できず、また特開昭４９−９２０６６に記載されて
いるピラゾリジン一３，５−ジオンと置換アニリンとの
脱水反応により３−アニリン−５−ピラゾロンを合成す
る方法も、用いる反応体の溶解度が低いため反応が進ま
ず、適用できない。
さらに置換アミノ基としてアシルアミノ、ウレイドまた
はチオウレイド基をもつピラゾロンの製造法を記載した
英国特許１，００７，８４７号は、３ーアミノ−５−ピ
ラゾロンをアシル、ウレイド、またはチオウレイド化す
る方法であり、バルミトイル化をカリウム塩の形のスル
ホ基を有する３−アミノ−５−ピラゾロンにのみ適用し
た具体的方法が開示されているが、スルホ基を有する置
換アミノ−５−ピラゾロン類の一般性を有する合成法で
はない。
はチオウレイド基をもつピラゾロンの製造法を記載した
英国特許１，００７，８４７号は、３ーアミノ−５−ピ
ラゾロンをアシル、ウレイド、またはチオウレイド化す
る方法であり、バルミトイル化をカリウム塩の形のスル
ホ基を有する３−アミノ−５−ピラゾロンにのみ適用し
た具体的方法が開示されているが、スルホ基を有する置
換アミノ−５−ピラゾロン類の一般性を有する合成法で
はない。
ところで、スルホ基を有する有機化合物は通常、反応混
合物からの単離または精製過程において、アルカリ金属
類あるいはアルカリ±類金属類等との塩の形で扱われる
場合が多い。
合物からの単離または精製過程において、アルカリ金属
類あるいはアルカリ±類金属類等との塩の形で扱われる
場合が多い。
アルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩にすると水
への溶解性は著しく向上するが、相反して有機溶剤への
溶解性は著しく低下する。従つて水系での反応には適す
るが、有機溶剤での反応には適さなくなる。有機化学反
応を行う場合、水系よりも有機溶剤系中の方が多種の反
応を行えて有利であり、さらに単離・精製等の操作も容
易であるので有利である。スルホ基を有する３一置換ア
ミノ−５−ピラゾロン類も有機溶剤系での反応ができる
ことが種々の有機化学反応を受ける利点となる。写真感
光材料用の添加剤として用いられるスルホ基を有する有
機化合物には種々のものがあるが、それらの製造に当つ
ては原料となるスルホ基を有する有機化合物（例えば３
一置換アミノ−５−ピラゾロン類など）のスルホ基が遊
離酸の形またはアンモニアもしくは有機塩基（例えば一
、二、または三級アミンなど）との塩の形であることが
有機溶剤系での反応に有利である。本発明の目的はスル
ホ基を有する３一置換アミノ−５−ピラゾロン類および
その製造法を提供することである。
への溶解性は著しく向上するが、相反して有機溶剤への
溶解性は著しく低下する。従つて水系での反応には適す
るが、有機溶剤での反応には適さなくなる。有機化学反
応を行う場合、水系よりも有機溶剤系中の方が多種の反
応を行えて有利であり、さらに単離・精製等の操作も容
易であるので有利である。スルホ基を有する３一置換ア
ミノ−５−ピラゾロン類も有機溶剤系での反応ができる
ことが種々の有機化学反応を受ける利点となる。写真感
光材料用の添加剤として用いられるスルホ基を有する有
機化合物には種々のものがあるが、それらの製造に当つ
ては原料となるスルホ基を有する有機化合物（例えば３
一置換アミノ−５−ピラゾロン類など）のスルホ基が遊
離酸の形またはアンモニアもしくは有機塩基（例えば一
、二、または三級アミンなど）との塩の形であることが
有機溶剤系での反応に有利である。本発明の目的はスル
ホ基を有する３一置換アミノ−５−ピラゾロン類および
その製造法を提供することである。
本発明の他の目的は遊離酸の形またはアンモニアもしく
は有機塩基との塩の形で得られるスルホ基を有する３一
置換アミノ−５−ピラゾロン類およびその製造法を提供
することである。本発明の目的は以下の製造法により達
成された。
は有機塩基との塩の形で得られるスルホ基を有する３一
置換アミノ−５−ピラゾロン類およびその製造法を提供
することである。本発明の目的は以下の製造法により達
成された。
すなわち下記の一般式（）で示されるβ一置換アミノ一
β−アルコキシアクリル酸誘導体と下記の一般式（１）
で示されるスルホ基を有するヒドラジン類とを有機酸一
有機塩基系中で反応させることにより、下記の一般式（
１）で示されるスルホ基を有する３一置換アミノ−５−
ピラゾロン類を得ることができた。ＮＨ２−ＮＨ−Ｑ
（１）一般式（１），（）およびＩ
）において、Ｒ１は水素原子または低級アルキル基を、
Ｒ２は低級アルキル基、低級アルキルカルボニル基、低
級アルキルスルホニル基、フエニル基またはベンゾイル
基を表わす。
β−アルコキシアクリル酸誘導体と下記の一般式（１）
で示されるスルホ基を有するヒドラジン類とを有機酸一
有機塩基系中で反応させることにより、下記の一般式（
１）で示されるスルホ基を有する３一置換アミノ−５−
ピラゾロン類を得ることができた。ＮＨ２−ＮＨ−Ｑ
（１）一般式（１），（）およびＩ
）において、Ｒ１は水素原子または低級アルキル基を、
Ｒ２は低級アルキル基、低級アルキルカルボニル基、低
級アルキルスルホニル基、フエニル基またはベンゾイル
基を表わす。
ｔはＯまたは１を表わす。また、ｔが０のとき、Ｒ１と
Ｒ２は互いに結合して０−を形成してもよい。Ｒ３は脂
肪族基またはアラルキル基を表わす。Ｙは、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、アラルコキシ基、または一級、二級
もしくは三級アミノ基を表わす。Ｑは、スルホ置換の低
級アルキルまたはスルホフエニル基を表わす。前記一般
式（１），（），（１）において好ましくは、Ｒ３は炭
素数１〜６の脂肪族基、または炭素数７〜８のアラルキ
ル基を、Ｘは酸素または硫黄原子を、Ｙはヒドロキシ基
、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数７〜１３のアラ
ルココシ基、無置換アミノ基、炭素数１〜６のアルキル
アミノ基、炭素数４〜６の脂環状アミノ基、環内に複数
個のヘテロ原子（例えば窒素原子または酸素原子など）
を有する環状アミノ基または芳香族アミノ基を表わす。
Ｒ２は互いに結合して０−を形成してもよい。Ｒ３は脂
肪族基またはアラルキル基を表わす。Ｙは、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、アラルコキシ基、または一級、二級
もしくは三級アミノ基を表わす。Ｑは、スルホ置換の低
級アルキルまたはスルホフエニル基を表わす。前記一般
式（１），（），（１）において好ましくは、Ｒ３は炭
素数１〜６の脂肪族基、または炭素数７〜８のアラルキ
ル基を、Ｘは酸素または硫黄原子を、Ｙはヒドロキシ基
、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数７〜１３のアラ
ルココシ基、無置換アミノ基、炭素数１〜６のアルキル
アミノ基、炭素数４〜６の脂環状アミノ基、環内に複数
個のヘテロ原子（例えば窒素原子または酸素原子など）
を有する環状アミノ基または芳香族アミノ基を表わす。
Ｑは少なくとも１個のスルホ基を有する脂肪族基（例え
ば炭素数１〜６のスルホアルキル基、スルホ基以外の置
換基｛例えばヒドロキシ、アルコキシ、ハロゲンなど）
でも置換された炭素数２〜５の置換スルホアルキル、前
記の如き置換基を除いた部分の総炭素数が５以下のスル
ホアルケニル基など｝、少くとも一個のスルホ基を有す
るアリール基｛例えば単環または複環のスルホ基を有す
るアリール基、スルホ基以外の置換基（例えばハロゲン
、ヒドロキシ、アリーロキシ、アルキル、スルホニル、
アミノなど）でも置換されたスルホ基を有するアリール
基、スルホ基はアルキレン基を介してアリール基に置換
されていてもよい｝、または少くとも一個のスルホ基を
有するアラルキル基を表わす。さらに好ましくは、Ｒ１
は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基（たとえば、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキ
シル基等）を表わす。
ば炭素数１〜６のスルホアルキル基、スルホ基以外の置
換基｛例えばヒドロキシ、アルコキシ、ハロゲンなど）
でも置換された炭素数２〜５の置換スルホアルキル、前
記の如き置換基を除いた部分の総炭素数が５以下のスル
ホアルケニル基など｝、少くとも一個のスルホ基を有す
るアリール基｛例えば単環または複環のスルホ基を有す
るアリール基、スルホ基以外の置換基（例えばハロゲン
、ヒドロキシ、アリーロキシ、アルキル、スルホニル、
アミノなど）でも置換されたスルホ基を有するアリール
基、スルホ基はアルキレン基を介してアリール基に置換
されていてもよい｝、または少くとも一個のスルホ基を
有するアラルキル基を表わす。さらに好ましくは、Ｒ１
は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基（たとえば、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキ
シル基等）を表わす。
Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基（たとえばメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基
等）、フエニル基、炭素数１〜４のアルキルスルホニル
基（たとえば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、
プロパンスルホニル等）、アセチル、プロピオニル、ベ
ンゾイルを表わす。Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル（た
とえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、等）、アル
キル残基が炭素数２〜４の置換アルキル｛置換基として
は例えばハロゲン（例えばクロルなど）、アルコキシ（
例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシなど）等｝、ま
たはアラルキル（たとえばベンジル、フエネチル等）を
表わす。Ｙはヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキルオ
キシ（たとえばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、
ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、１−ブトキシ等）、炭
素数７〜８のアラルコキシ（たとえばベンジルオキシ、
フエネトキシ等）、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル
アミノ（たとえばメチルアミノ、エチルアミ八 ｎ−プ
ロピルアミ八 ｎ−ブチルアミノ、ジメチルアミノ、ジ
エチルアミノ、等）、炭素数４〜６の脂環状アミノ（た
とえばピロリジン、ピペリジン等）、環内に複数個のヘ
テロ原子（例えば窒素原子または酸素原子）を有する飽
和または不飽和環状アミノ（たとえば、ピラゾリン、ピ
ペラジン、モルホリン等）を表わす。Ｑは少なくとも１
個のスルホ基を有する炭素数１〜５のアルキル（たとえ
ば、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、２−スル
ホ−２−メチルエチル、４−スルホブチル、３−スルホ
−３−メチルプロピル、４−スルホ−１−メチルブチル
等）、少なくとも１個のスルホ基で置換されたフエニル
基｛ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基
、ヒドロキル基によつて更に置換されてもよい。たとえ
ば、４−スルホフエニル、３−スルホフエニル、２，５
−ジスルホフエニル、２，４−ジスルホフエニル、３，
５−ジスルホフエニル、２−クロロ−４−スルホフエニ
ル、２−メトキシ−４−スルホフエニル、を表わす。前
記のスルホ基としては、先に詳しく述べたように、遊離
酸の形またはアンモニアもしくは前述の如き有機塩基の
塩の形であることが合成反応上、特に有利である。
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基
等）、フエニル基、炭素数１〜４のアルキルスルホニル
基（たとえば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、
プロパンスルホニル等）、アセチル、プロピオニル、ベ
ンゾイルを表わす。Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル（た
とえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、等）、アル
キル残基が炭素数２〜４の置換アルキル｛置換基として
は例えばハロゲン（例えばクロルなど）、アルコキシ（
例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシなど）等｝、ま
たはアラルキル（たとえばベンジル、フエネチル等）を
表わす。Ｙはヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキルオ
キシ（たとえばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、
ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、１−ブトキシ等）、炭
素数７〜８のアラルコキシ（たとえばベンジルオキシ、
フエネトキシ等）、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル
アミノ（たとえばメチルアミノ、エチルアミ八 ｎ−プ
ロピルアミ八 ｎ−ブチルアミノ、ジメチルアミノ、ジ
エチルアミノ、等）、炭素数４〜６の脂環状アミノ（た
とえばピロリジン、ピペリジン等）、環内に複数個のヘ
テロ原子（例えば窒素原子または酸素原子）を有する飽
和または不飽和環状アミノ（たとえば、ピラゾリン、ピ
ペラジン、モルホリン等）を表わす。Ｑは少なくとも１
個のスルホ基を有する炭素数１〜５のアルキル（たとえ
ば、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、２−スル
ホ−２−メチルエチル、４−スルホブチル、３−スルホ
−３−メチルプロピル、４−スルホ−１−メチルブチル
等）、少なくとも１個のスルホ基で置換されたフエニル
基｛ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基
、ヒドロキル基によつて更に置換されてもよい。たとえ
ば、４−スルホフエニル、３−スルホフエニル、２，５
−ジスルホフエニル、２，４−ジスルホフエニル、３，
５−ジスルホフエニル、２−クロロ−４−スルホフエニ
ル、２−メトキシ−４−スルホフエニル、を表わす。前
記のスルホ基としては、先に詳しく述べたように、遊離
酸の形またはアンモニアもしくは前述の如き有機塩基の
塩の形であることが合成反応上、特に有利である。
なかでも、遊離酸の形または有機塩基の形が好ましい。
また、本発明によつて製造されたスルホ基を有する３一
置換アミノ−５−ピラゾロン類（該スルホ基が誘離酸の
形またはアンモニアもしくは有機塩基の塩の形のものは
、必要に応じて該スルホ基をアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属の塩の形に変換することができる。
また、本発明によつて製造されたスルホ基を有する３一
置換アミノ−５−ピラゾロン類（該スルホ基が誘離酸の
形またはアンモニアもしくは有機塩基の塩の形のものは
、必要に応じて該スルホ基をアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属の塩の形に変換することができる。
例えば、カリウム塩はピラゾロン溶液に酢酸カリウムま
たは水酸化カリウムのメタノール溶液を加えることによ
り析出させ単離することができる。しかし、このピラゾ
ロンのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩の溶液
からスルホ基が遊離酸の形またはアミンの塩の形のもの
に変換し、単酸することは、甚だ困難である。
たは水酸化カリウムのメタノール溶液を加えることによ
り析出させ単離することができる。しかし、このピラゾ
ロンのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩の溶液
からスルホ基が遊離酸の形またはアミンの塩の形のもの
に変換し、単酸することは、甚だ困難である。
本発明の重要な特徴の一つは、一般式（）で示されるア
クリル酸誘導体と一般式（１）で示されるスルホ基を有
するヒドラジン類との反応を有機酸および脂肪族アミン
の混合物中で行うことである。
クリル酸誘導体と一般式（１）で示されるスルホ基を有
するヒドラジン類との反応を有機酸および脂肪族アミン
の混合物中で行うことである。
有機酸としては炭素数１〜５の脂肪酸が好ましく、脂肪
族アミンは一級、二級、三級脂肪族のいずれでもよく、
例えばピペリジン、モリホリン、ピコリン、トリエチル
アミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ一
ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブ
チルアミン、等が好ましい。さらに好ましくは有機酸と
してはギ酸、酢酸、プロピオン酸、脂肪族アミンとして
はトリエチルアミン、 トリ−ｎ−ブチルアミン、ジイ
ソプロピルアミン、ピペリジン、ジエチルアミンが挙げ
られる。なかでも酢酸とトリエチルアミンの併用が好ま
しい。脂肪族アミンの使用量は本発明に用いるスルホ基
を有するヒドラジン類に対してモル比で０．５〜５０倍
を、また有機酸の使用量は有機塩基量に対してモル比で
０．１〜２０倍を目安とすることができる。好ましくは
脂肪族アミンの使用量はヒドラジン類に対してモル比で
０．５〜２０倍であり、有機酸の使用量は脂肪族アミン
に対してモル比で０．５〜１０倍である。さらに好まし
くは脂肪族アミンの使用量はヒドラジン類に対して０．
５〜１０倍であり、有機酸の使用量は脂肪族アミンに対
して０．５〜５倍である。本発明において一般式（）で
示されるアクリル酸誘導体と一般式（ｌ）で示されるス
ルホ基を有するヒドラジン類との反応を行わせる有機酸
および脂肪族アミンの混合物に更にアルコール類、ニト
リル類、アミド類またはケトン類などの有機溶剤を加え
ることもできる。
族アミンは一級、二級、三級脂肪族のいずれでもよく、
例えばピペリジン、モリホリン、ピコリン、トリエチル
アミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ一
ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブ
チルアミン、等が好ましい。さらに好ましくは有機酸と
してはギ酸、酢酸、プロピオン酸、脂肪族アミンとして
はトリエチルアミン、 トリ−ｎ−ブチルアミン、ジイ
ソプロピルアミン、ピペリジン、ジエチルアミンが挙げ
られる。なかでも酢酸とトリエチルアミンの併用が好ま
しい。脂肪族アミンの使用量は本発明に用いるスルホ基
を有するヒドラジン類に対してモル比で０．５〜５０倍
を、また有機酸の使用量は有機塩基量に対してモル比で
０．１〜２０倍を目安とすることができる。好ましくは
脂肪族アミンの使用量はヒドラジン類に対してモル比で
０．５〜２０倍であり、有機酸の使用量は脂肪族アミン
に対してモル比で０．５〜１０倍である。さらに好まし
くは脂肪族アミンの使用量はヒドラジン類に対して０．
５〜１０倍であり、有機酸の使用量は脂肪族アミンに対
して０．５〜５倍である。本発明において一般式（）で
示されるアクリル酸誘導体と一般式（ｌ）で示されるス
ルホ基を有するヒドラジン類との反応を行わせる有機酸
および脂肪族アミンの混合物に更にアルコール類、ニト
リル類、アミド類またはケトン類などの有機溶剤を加え
ることもできる。
前記のアルコール類としては、炭素数１〜５のアルコー
ル、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロピルア
ルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、ｎ−ペンチルアルコール等が好ましい。
ル、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロピルア
ルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、ｎ−ペンチルアルコール等が好ましい。
ニトリル類としてはアセトニトリル、プロピオニトリル
、マロンニトリル等が好ましく、アミド類としてはジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルプ
ロピオアミド等、ケトン類としてはアセトン、メチルエ
チルケトン等が好ましい。さらに好ましくはアルコール
類としてメタノール、エタノールおよびｉ−プロピルア
ルコール；ニトリル類としてアセトニトリル；アミド類
としてジメチルホルムホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド；ケトン類としてアセトンが挙げられる。
、マロンニトリル等が好ましく、アミド類としてはジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルプ
ロピオアミド等、ケトン類としてはアセトン、メチルエ
チルケトン等が好ましい。さらに好ましくはアルコール
類としてメタノール、エタノールおよびｉ−プロピルア
ルコール；ニトリル類としてアセトニトリル；アミド類
としてジメチルホルムホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド；ケトン類としてアセトンが挙げられる。
本発明において、反応させる温度としてはおよそＯ℃か
ら有機酸一脂肪族アミンまたは有機酸一脂肪族アミン一
有機溶剤の混合物の沸点までの温度である。好ましい反
応温度としては１０℃〜１５０℃である。反応時間は、
前記の反応温度との゛かねあい”で決まるが、およそ２
時間から７日間を目安とすることができる。
ら有機酸一脂肪族アミンまたは有機酸一脂肪族アミン一
有機溶剤の混合物の沸点までの温度である。好ましい反
応温度としては１０℃〜１５０℃である。反応時間は、
前記の反応温度との゛かねあい”で決まるが、およそ２
時間から７日間を目安とすることができる。
反応終了を見わける方法には種々あるが、例えば、反応
液を一部とり、これにカラー現像主薬｛例えば４−アミ
ノ−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン（例えば４−アミノ−
３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなど）の如き一
級アミノ現像王薬｝を添加し反応させてマゼンタ発色の
程度を観察するか、または反応液の一部をとり、これを
薄層クロマトグラフにかけてそのスペクトルを観察する
ことにより、見わけることができる。
液を一部とり、これにカラー現像主薬｛例えば４−アミ
ノ−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン（例えば４−アミノ−
３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなど）の如き一
級アミノ現像王薬｝を添加し反応させてマゼンタ発色の
程度を観察するか、または反応液の一部をとり、これを
薄層クロマトグラフにかけてそのスペクトルを観察する
ことにより、見わけることができる。
一般式（）で示されるアクリル酸誘導体は米国特許１，
１２９，３３４号に記載されているβ，β−ジアルコキ
シアクリル酸エステルとアミン類との反応によつて合成
するか、またはβ−アミノ−β−アルコキシアクリル酸
エステルと酸ハロゲン化物、塩化スルホニル化合物、イ
ソシアナート類およびチオイソシアナート類のいずれか
との反応によつて合成できる。
１２９，３３４号に記載されているβ，β−ジアルコキ
シアクリル酸エステルとアミン類との反応によつて合成
するか、またはβ−アミノ−β−アルコキシアクリル酸
エステルと酸ハロゲン化物、塩化スルホニル化合物、イ
ソシアナート類およびチオイソシアナート類のいずれか
との反応によつて合成できる。
β−アミノ−β−アルコキシアクリル酸エステル類の代
表的な化合物を以下に示す。
表的な化合物を以下に示す。
例えばβ−アミノ−β−メトキシアクリル酸エチルエス
テルβ−アミノ−β一エトキシアクリル酸エチルエステ
ルβ−アミノ−β−ブトキシアクリル酸ブチルエステル
β−アミノ−β−フエノキシアクリル酸エチルエスアノ
レβ−アミノ−β−ベンジルオキシアクリル酸ベンジル
エステルβ−アミノ−β一エトキシアクリル酸アミドβ
−アミノ−β一エトキシアクリル酸ジエチルアミドβ−
アミノ−β一エトキシアクリル酸 β−アミノ−β−イソプロピルオキシアクリル酸イソプ
ロピルエステルβ−アミノ−β−（βしクロロエチルオ
キシ）アクリル酸エチルエステルβ−アミノ−β−（β
２−スルホエチルオキシ）アクリル酸エチルエステル酸
ハロゲン化物の代表的な化合物を以下に示す。
テルβ−アミノ−β一エトキシアクリル酸エチルエステ
ルβ−アミノ−β−ブトキシアクリル酸ブチルエステル
β−アミノ−β−フエノキシアクリル酸エチルエスアノ
レβ−アミノ−β−ベンジルオキシアクリル酸ベンジル
エステルβ−アミノ−β一エトキシアクリル酸アミドβ
−アミノ−β一エトキシアクリル酸ジエチルアミドβ−
アミノ−β一エトキシアクリル酸 β−アミノ−β−イソプロピルオキシアクリル酸イソプ
ロピルエステルβ−アミノ−β−（βしクロロエチルオ
キシ）アクリル酸エチルエステルβ−アミノ−β−（β
２−スルホエチルオキシ）アクリル酸エチルエステル酸
ハロゲン化物の代表的な化合物を以下に示す。
たとえば、塩化アセチル、臭化アセチル、塩化プロピオ
ニル、塩化ｎ−ブチリル、塩化ｎ−バレリル、塩化オク
タノイルなどである。塩化ベンゾイル、塩化スルホニル
の代表的な化合物を以下に示す。たとえば、塩化メタン
スルホニル、塩化エタンスルホニル、などである。イソ
シアナートおよびチオイソシアナートの代表的化合物を
以下に示す。例えば、メチルイソシアナート、エチルイ
ソシアナート、ｎ−プロピルイソシアナート、ｉ−プロ
ピルイソシアナート、ｎ−ブチルイソシアナート、１−
ブチルイソシアナート、ｎ−ペンチルイソシアナート、
ｎ−ヘキシルイソシアナート、フエニルイソシアナート
、メタンスルホニルイソシアナート、エタンスルホニル
イソシアナート、ベンゼンスルホニルイソシアナート、
アセチルイソシアナート、プロピオニルイソシアナート
、ベンゾイルイソシアナート、などである。β−アミノ
−β−アルコキシアクリル酸エステルと酸ハロゲン化物
、塩化スルホニル化合物、イソシアナート類およびチオ
イソシアナート類のいずれかとから得られる一般式（）
で示されるアクリル酸誘導体の合成例を以下の合成例１
〜５に示す。
ニル、塩化ｎ−ブチリル、塩化ｎ−バレリル、塩化オク
タノイルなどである。塩化ベンゾイル、塩化スルホニル
の代表的な化合物を以下に示す。たとえば、塩化メタン
スルホニル、塩化エタンスルホニル、などである。イソ
シアナートおよびチオイソシアナートの代表的化合物を
以下に示す。例えば、メチルイソシアナート、エチルイ
ソシアナート、ｎ−プロピルイソシアナート、ｉ−プロ
ピルイソシアナート、ｎ−ブチルイソシアナート、１−
ブチルイソシアナート、ｎ−ペンチルイソシアナート、
ｎ−ヘキシルイソシアナート、フエニルイソシアナート
、メタンスルホニルイソシアナート、エタンスルホニル
イソシアナート、ベンゼンスルホニルイソシアナート、
アセチルイソシアナート、プロピオニルイソシアナート
、ベンゾイルイソシアナート、などである。β−アミノ
−β−アルコキシアクリル酸エステルと酸ハロゲン化物
、塩化スルホニル化合物、イソシアナート類およびチオ
イソシアナート類のいずれかとから得られる一般式（）
で示されるアクリル酸誘導体の合成例を以下の合成例１
〜５に示す。
合成例 １β−ベンゾイルアミノ一β一エトキシアクリ
ル酸エチルの合成β−アミノ−β一エトキシアクリル酸
エチル１５．９７とベンゼン７０ｍ１の溶液にトリエチ
ルアミン１０．２ｆ７を加え、水冷下に塩化ベンゾイル
１４７とベンゼン３０ｍ１の溶液をゆつくり滴下、撹拌
し、滴下後６時間水蒸気浴上で煮沸する。
ル酸エチルの合成β−アミノ−β一エトキシアクリル酸
エチル１５．９７とベンゼン７０ｍ１の溶液にトリエチ
ルアミン１０．２ｆ７を加え、水冷下に塩化ベンゾイル
１４７とベンゼン３０ｍ１の溶液をゆつくり滴下、撹拌
し、滴下後６時間水蒸気浴上で煮沸する。
析出結晶を済別し、済液を水洗し、無水硫酸ナトリウム
と乾燥した後、ベンゼンを留去して残渣を減圧蒸留した
。β−ベンゾイルアミノ一β一エトキシアクリル酸エチ
ルが沸点１３６〜７℃／１ｍ址Ｋｇで１７Ｖ得られた。
合成例 ２ β−メタンスルホニルアミノ−β一エトキシアクリル酸
エチルの合成β−アミノ−β一エトキシアクリル酸エチ
ル１５．９ｙとベンゼン６０ｍ１の溶液にトリエチルア
ミン１０．３ｙを加え、水冷下に塩化メタンスルホニル
１１．５７とベンゼン４０ｍ１の溶液を撹拌下に滴下し
、滴下後室温で５時間撹拌した。
と乾燥した後、ベンゼンを留去して残渣を減圧蒸留した
。β−ベンゾイルアミノ一β一エトキシアクリル酸エチ
ルが沸点１３６〜７℃／１ｍ址Ｋｇで１７Ｖ得られた。
合成例 ２ β−メタンスルホニルアミノ−β一エトキシアクリル酸
エチルの合成β−アミノ−β一エトキシアクリル酸エチ
ル１５．９ｙとベンゼン６０ｍ１の溶液にトリエチルア
ミン１０．３ｙを加え、水冷下に塩化メタンスルホニル
１１．５７とベンゼン４０ｍ１の溶液を撹拌下に滴下し
、滴下後室温で５時間撹拌した。
生成した結晶を淵別し、済液を減圧濃縮して濃縮残渣を
冷却すると結晶化した。結晶をｎ−ヘキサンで洗滌し、
乾燥すると、融点１０３〜４℃のプリズム晶が１６７得
られた。合成例 ３ β−メチルウレイド−β一エトキシアクリル酸エチルの
合成β−アミノ−β一エトキシアクリル酸エチル１５．
９ｙとアセトニトリル３０ｍ１の溶液にメチルイソシア
ナート５．７７を加え、室温に一昼夜放置した。
冷却すると結晶化した。結晶をｎ−ヘキサンで洗滌し、
乾燥すると、融点１０３〜４℃のプリズム晶が１６７得
られた。合成例 ３ β−メチルウレイド−β一エトキシアクリル酸エチルの
合成β−アミノ−β一エトキシアクリル酸エチル１５．
９ｙとアセトニトリル３０ｍ１の溶液にメチルイソシア
ナート５．７７を加え、室温に一昼夜放置した。
アセトニトリルを減圧留去し、残渣にエーテル１，００
ｍ１を加え無水硫酸ナトリウムで乾燥した。エーテルを
留去し、残渣を減圧蒸留した。β一メチルウレイド一β
一エトキシアクリル酸エチルが沸点１２９〜１３２エＣ
／１７１１１ＬＨｇで１２ｙ得られた。合成例 ４ β一エチルウレイド一β一エトキシアクリル酸エチルの
合成β−アミノ−β一エトキシアクリル酸エチル１５．
９７とアセトニトリル３０ｍ１の溶液にエチルイソシア
ナート７．１ｙを加え、室温に一昼夜放置した。
ｍ１を加え無水硫酸ナトリウムで乾燥した。エーテルを
留去し、残渣を減圧蒸留した。β一メチルウレイド一β
一エトキシアクリル酸エチルが沸点１２９〜１３２エＣ
／１７１１１ＬＨｇで１２ｙ得られた。合成例 ４ β一エチルウレイド一β一エトキシアクリル酸エチルの
合成β−アミノ−β一エトキシアクリル酸エチル１５．
９７とアセトニトリル３０ｍ１の溶液にエチルイソシア
ナート７．１ｙを加え、室温に一昼夜放置した。
アセトニトリルを減圧留去し、残渣にエーテル１００ｍ
１を加え、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。エーテルを
留去し、残渣を減圧蒸留した。β一エチルウレイド一β
一エトキシアクリル酸エチルが沸点１２７〜１３０℃／
１ｍｍＨｇで１４７得られた。合成例 ５ β−フエニルウレイド一β一エトキシアクリル酸エチル
の合成β−アミノ−β一エトキシアクリル酸エチル１５
．９ｙとアセトニトリル３０ｍ１の溶液に氷冷下フエニ
ルイソシアナート１１．９ｆ７を滴下し、室温に５時間
放置した。
１を加え、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。エーテルを
留去し、残渣を減圧蒸留した。β一エチルウレイド一β
一エトキシアクリル酸エチルが沸点１２７〜１３０℃／
１ｍｍＨｇで１４７得られた。合成例 ５ β−フエニルウレイド一β一エトキシアクリル酸エチル
の合成β−アミノ−β一エトキシアクリル酸エチル１５
．９ｙとアセトニトリル３０ｍ１の溶液に氷冷下フエニ
ルイソシアナート１１．９ｆ７を滴下し、室温に５時間
放置した。
アセトニトリルを減圧留去し、残渣にエーテル１００ｍ
１を加え、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。エーテルを
留去し、残渣を減圧蒸留した。β−フエニルウレイド一
β一エトキシアクリル酸エチルが沸点８３〜８４βＣ／
０．５ｍｍＨ７で１２７得られた。β，β−ジアコキシ
アクリル酸エステルとアミン類とから得られる一般式（
）で示されるアクリル酸誘導体の合成例を以下の合成例
６に示す。
１を加え、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。エーテルを
留去し、残渣を減圧蒸留した。β−フエニルウレイド一
β一エトキシアクリル酸エチルが沸点８３〜８４βＣ／
０．５ｍｍＨ７で１２７得られた。β，β−ジアコキシ
アクリル酸エステルとアミン類とから得られる一般式（
）で示されるアクリル酸誘導体の合成例を以下の合成例
６に示す。
合成例 ６β−Ｎ−モルホリノ−β一エトキシアクリル
酸モルホリドβ，β−ジエトキシアクリル酸エチル２７
７とモルホリン１９７とを湯浴上で５時間煮沸した。
酸モルホリドβ，β−ジエトキシアクリル酸エチル２７
７とモルホリン１９７とを湯浴上で５時間煮沸した。
反応混合物を減圧濃縮し、濃縮残渣にイソプロピルアル
コール３０ｍ１加えて一夜放置すると結晶が析出した。
この結晶をエタノールから再結晶して融点１３９〜１４
１℃の結晶を３１Ｖ得た。一般式（）で示される代表的
な化合物例を以下に挙げる。β一（Ｎ，Ｎ−ジ一ｎ−ブ
チル）アミノ一β−エトキシアクリル酸エチルβ−（Ｎ
，Ｎ−ジ一ｎ−ヘキシノリアミノ一β−エトキシアクリ
ル酸エチルβ−アセチルアミノ−β一エトキシアクリル
酸エチルβ−ベンゾイルアミノ一β一エトキシアクリル
酸エチルβ−メタンスルホニルアミノ−β一エトキシア
クリル酸エチルβ−メチルウレイド−β一エトキシアク
リル酸 トエチルβ一エチルウレイド一β一エトキシア
クリル酸エチルβ−ｎ−ブチルウレイド−β一エトキシ
アクリル酸エチルβ−フエニルウレイド一β一エトキシ
アクリル酸エチルβ−アセチルウレイド―β一エトキシ
アクリル酸エチルβ−ベンゾイルウレイド一β一エトキ
シアクリル酸エチルβ−メタンスルホニルウレイド−β
一エトキシアクリル酸エチルβ−ｎ−ブチルアミノ−β
一エトキシアクリル酸エチルβ−モルホリノ−β一エト
キシアクリル酸モルホリドβ−ヘキサノイルアミノ−β
一エトキシアクリル酸エチルー般式（１）で示される化
合物の代表例を以下に列挙する。
コール３０ｍ１加えて一夜放置すると結晶が析出した。
この結晶をエタノールから再結晶して融点１３９〜１４
１℃の結晶を３１Ｖ得た。一般式（）で示される代表的
な化合物例を以下に挙げる。β一（Ｎ，Ｎ−ジ一ｎ−ブ
チル）アミノ一β−エトキシアクリル酸エチルβ−（Ｎ
，Ｎ−ジ一ｎ−ヘキシノリアミノ一β−エトキシアクリ
ル酸エチルβ−アセチルアミノ−β一エトキシアクリル
酸エチルβ−ベンゾイルアミノ一β一エトキシアクリル
酸エチルβ−メタンスルホニルアミノ−β一エトキシア
クリル酸エチルβ−メチルウレイド−β一エトキシアク
リル酸 トエチルβ一エチルウレイド一β一エトキシア
クリル酸エチルβ−ｎ−ブチルウレイド−β一エトキシ
アクリル酸エチルβ−フエニルウレイド一β一エトキシ
アクリル酸エチルβ−アセチルウレイド―β一エトキシ
アクリル酸エチルβ−ベンゾイルウレイド一β一エトキ
シアクリル酸エチルβ−メタンスルホニルウレイド−β
一エトキシアクリル酸エチルβ−ｎ−ブチルアミノ−β
一エトキシアクリル酸エチルβ−モルホリノ−β一エト
キシアクリル酸モルホリドβ−ヘキサノイルアミノ−β
一エトキシアクリル酸エチルー般式（１）で示される化
合物の代表例を以下に列挙する。
ＮＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ
ＮＨ２ＮＨＣＨ，ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ
一般式（１）で示される化合物の代表例を以下に列挙す
る。
る。
化合物例 １
実施例 １
３−メチルウレイド−１−（ｐ−スルホフエニル）−５
−ピラゾロン・トリエチルアミン塩（８）β−アミノ−
β一エトキシアクリル酸エチル１５．９７をアセトニト
リル３０ｍ１に溶解し、メチルイソシアナート６ｙを加
えて室温に２日間放置した。
−ピラゾロン・トリエチルアミン塩（８）β−アミノ−
β一エトキシアクリル酸エチル１５．９７をアセトニト
リル３０ｍ１に溶解し、メチルイソシアナート６ｙを加
えて室温に２日間放置した。
ｐ−スルホフエニルヒドラジン１８．８７をメタノール
５０ｍ１１トリエチルアミン５０ｍ１１および氷酢酸５
０ＴＩ１１の混合液に溶解し、前記エステルの反応終了
液をゆつくり滴下した。室温に４日間放置すると結晶が
析出した。この結晶を済集し、アセトニトリルで洗滌し
、ついでエタノールで再結晶して融点２４８〜２５０℃
の淡黄色板状結晶３１７を得た。分析値： Ｃｌ４９．３５％；Ｈｌ６．７２％；Ｎｌｌ６．６８％
ＣｌｌＨｌ２Ｎ４Ｏ５Ｓ−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３としての計
算値：Ｃｌ４９．３８％；Ｈｌ６．５８％；Ｎｌｌ６．
９４％実施例 ２３−メチルウレイド−１−（γ−スル
ホプロピル）−５−ピラゾロン（９）β−アミノ−β一
エトキシアクリル酸エチル１５．９７をアセトニトリル
３０ｍ１に溶解しメチルイソシアナート６７を加えて室
温に２日間放置した。
５０ｍ１１トリエチルアミン５０ｍ１１および氷酢酸５
０ＴＩ１１の混合液に溶解し、前記エステルの反応終了
液をゆつくり滴下した。室温に４日間放置すると結晶が
析出した。この結晶を済集し、アセトニトリルで洗滌し
、ついでエタノールで再結晶して融点２４８〜２５０℃
の淡黄色板状結晶３１７を得た。分析値： Ｃｌ４９．３５％；Ｈｌ６．７２％；Ｎｌｌ６．６８％
ＣｌｌＨｌ２Ｎ４Ｏ５Ｓ−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３としての計
算値：Ｃｌ４９．３８％；Ｈｌ６．５８％；Ｎｌｌ６．
９４％実施例 ２３−メチルウレイド−１−（γ−スル
ホプロピル）−５−ピラゾロン（９）β−アミノ−β一
エトキシアクリル酸エチル１５．９７をアセトニトリル
３０ｍ１に溶解しメチルイソシアナート６７を加えて室
温に２日間放置した。
γ−ヒドラジノプロパンスルホン酸１５．４７を氷酢酸
４０ｍ１とトリエチルアミン２０ｍ１の混合物に懸濁し
、前記エステルの反応液を加えて水溶上で加熱撹拌した
。しばらくすると均一溶液になるので、そのまま５時間
加熱撹拌した。反応液を減圧濃縮し、濃縮残渣に３５％
塩化水素含有エタノール５０ｍ１を加えて均一溶液にし
、その溶液を一夜冷蔵庫に放置した。析出結晶を済集し
、メタノールより再結晶して分解点１８６℃の結晶１４
．８７を得た。分析値： Ｃｌ３２．ｌ９％；Ｈｌ５，２４％；Ｎｌｌ８．７５％
Ｃ８Ｈｌ４Ｎ４Ｏ５Ｓｌ・Ｈ２Ｏとしての計算値：Ｃ、
３２．４２％；Ｈｌ５．４４％；Ｎｌｌ８．９Ｏ％実施
例 ３３−フエニルウレイド一１−（ｐ−スルホフエニ
ル）−５−ピラゾロン・トリエチルアミン塩（１１）β
−アミノ−β一エトキシアクリル酸エチル４ｙをアセト
ニトリル３０ｄに溶解し、フエニルイソシアナート３７
を加えて室温に２４時間放置した。
４０ｍ１とトリエチルアミン２０ｍ１の混合物に懸濁し
、前記エステルの反応液を加えて水溶上で加熱撹拌した
。しばらくすると均一溶液になるので、そのまま５時間
加熱撹拌した。反応液を減圧濃縮し、濃縮残渣に３５％
塩化水素含有エタノール５０ｍ１を加えて均一溶液にし
、その溶液を一夜冷蔵庫に放置した。析出結晶を済集し
、メタノールより再結晶して分解点１８６℃の結晶１４
．８７を得た。分析値： Ｃｌ３２．ｌ９％；Ｈｌ５，２４％；Ｎｌｌ８．７５％
Ｃ８Ｈｌ４Ｎ４Ｏ５Ｓｌ・Ｈ２Ｏとしての計算値：Ｃ、
３２．４２％；Ｈｌ５．４４％；Ｎｌｌ８．９Ｏ％実施
例 ３３−フエニルウレイド一１−（ｐ−スルホフエニ
ル）−５−ピラゾロン・トリエチルアミン塩（１１）β
−アミノ−β一エトキシアクリル酸エチル４ｙをアセト
ニトリル３０ｄに溶解し、フエニルイソシアナート３７
を加えて室温に２４時間放置した。
ｐ−スルホフエニルヒドラジン４．７ｆ７をメタノール
２０ｍ１１トリエチルアミン６７、および氷酢酸５ｍ１
の混合液に溶解し、前記エステルの反応終了液を加えて
室温に５日間故置した。析出結晶を済集し、アセトニト
リルで洗滌し、ついでメタノールより再結晶して融点２
４０〜２４２℃の結晶７．５７を得た。分析値： Ｃｌ５５．３２％；Ｈｌ６．ｌｌ％：Ｎｌｌ４．６Ｏ％
Ｃｌ６Ｈ２４Ｎ４Ｏ５Ｓ−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３としての計
算値：Ｃｌ５５．５７％；Ｈｌ６．ｌ５％：Ｎｌｌ４．
７３％実施例 ４３−アセチルアミノ−１−（ｐ−スル
ホフエニル）−５−ピラゾロントリエチルアミン塩（３
）β−アミノ−β一エトキシアクリル酸エチル１５．９
７とトリエチルアミン１１ｙのアセトニトリル３０ｍ１
溶液に水冷撹拌下に塩化アセチル７．８７をゆつくり滴
下し、そのまま３時間撹拌した。
２０ｍ１１トリエチルアミン６７、および氷酢酸５ｍ１
の混合液に溶解し、前記エステルの反応終了液を加えて
室温に５日間故置した。析出結晶を済集し、アセトニト
リルで洗滌し、ついでメタノールより再結晶して融点２
４０〜２４２℃の結晶７．５７を得た。分析値： Ｃｌ５５．３２％；Ｈｌ６．ｌｌ％：Ｎｌｌ４．６Ｏ％
Ｃｌ６Ｈ２４Ｎ４Ｏ５Ｓ−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３としての計
算値：Ｃｌ５５．５７％；Ｈｌ６．ｌ５％：Ｎｌｌ４．
７３％実施例 ４３−アセチルアミノ−１−（ｐ−スル
ホフエニル）−５−ピラゾロントリエチルアミン塩（３
）β−アミノ−β一エトキシアクリル酸エチル１５．９
７とトリエチルアミン１１ｙのアセトニトリル３０ｍ１
溶液に水冷撹拌下に塩化アセチル７．８７をゆつくり滴
下し、そのまま３時間撹拌した。
ｐ−スルホフエニルヒドラジン１８．８７をメタノール
５０ｍ１、トリエチルアミン５０ｗＬ１および氷酢酸５
０ｄの混合溶液に溶解し、前記エステル反応液を一度に
加え室温に１週間放置した。反応混合物を減圧濃縮し、
濃縮残渣に３５％塩化水素含有工タノール５０ｍ１を加
えて溶解した。一夜冷蔵庫に放置すると結晶が析出した
。析出結晶をメタノールより再結晶して融点２６４〜７
℃の板状晶を３１７得た。分析値： Ｃｌ５Ｏ．９６％；Ｈｌ６．６７％；Ｎｌｌ４．Ｏ２％
ＣｌｌＨｌｌＮ３Ｏ５Ｓ−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３としての計
算値：Ｃｌ５ｌ．２５％；Ｈｌ６．５８％；Ｎｌｌ４．
Ｏ４％実施例 ５３−フエニルウレイド一１−（γ−ス
ルホプロピノリ一５−ピラゾロン（１７）β−アミノ−
β一エトキシアクリル酸エチル１５．９ｙのアセトニト
リル３０ｗＬ１の溶液に氷水冷却撹拌下フエニルイソシ
アナート１２ｙを滴下し氷水冷却下に４時間反応させ、
一夜室温に放置した。
５０ｍ１、トリエチルアミン５０ｗＬ１および氷酢酸５
０ｄの混合溶液に溶解し、前記エステル反応液を一度に
加え室温に１週間放置した。反応混合物を減圧濃縮し、
濃縮残渣に３５％塩化水素含有工タノール５０ｍ１を加
えて溶解した。一夜冷蔵庫に放置すると結晶が析出した
。析出結晶をメタノールより再結晶して融点２６４〜７
℃の板状晶を３１７得た。分析値： Ｃｌ５Ｏ．９６％；Ｈｌ６．６７％；Ｎｌｌ４．Ｏ２％
ＣｌｌＨｌｌＮ３Ｏ５Ｓ−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３としての計
算値：Ｃｌ５ｌ．２５％；Ｈｌ６．５８％；Ｎｌｌ４．
Ｏ４％実施例 ５３−フエニルウレイド一１−（γ−ス
ルホプロピノリ一５−ピラゾロン（１７）β−アミノ−
β一エトキシアクリル酸エチル１５．９ｙのアセトニト
リル３０ｗＬ１の溶液に氷水冷却撹拌下フエニルイソシ
アナート１２ｙを滴下し氷水冷却下に４時間反応させ、
一夜室温に放置した。
ｐ−スルホフエニルヒドラジン１８．８ｒをメタノール
５０ｄ１トリエチルアミン５０７！Ｌｌおよび氷酢酸５
０Ｔｎ１の混合物に溶解し、前記エステル反応液をゆつ
くり滴下して室温に３日間放置した。反応混合物を減圧
濃縮し、濃縮残渣に３５％塩化水素含有エタノール５０
ｍ１を加えて均一液にして冷蔵庫に一昼夜放置した。析
出結晶を済集し、メタノールより再結晶すると分解点２
２０℃の針状結晶２０ｆ７が得られた。分析値： Ｃｌ４３．３８％：Ｈｌ５．３４％；Ｎｌｌ５．６７％
Ｃｌ３Ｈｌ６Ｎ４Ｏ，Ｓ−Ｈ２Ｏとしての計算値：Ｃｌ
４３．５７％；Ｈｌ５．Ｏ６％；Ｎｌｌ５．６４％実施
例 ６３−ｎ−ブチルウレイド−１−（ｐ−スルホフエ
ニル）−５−ピラゾロントリエチルアミン塩（１８）β
−アミノ−β一エトキシアクリル酸エチル１５．９ｆ７
とｎ−ブチルイソシアナート１０１とをアセトニトリル
３０７１１１に溶解し、室温に３日間放置した。
５０ｄ１トリエチルアミン５０７！Ｌｌおよび氷酢酸５
０Ｔｎ１の混合物に溶解し、前記エステル反応液をゆつ
くり滴下して室温に３日間放置した。反応混合物を減圧
濃縮し、濃縮残渣に３５％塩化水素含有エタノール５０
ｍ１を加えて均一液にして冷蔵庫に一昼夜放置した。析
出結晶を済集し、メタノールより再結晶すると分解点２
２０℃の針状結晶２０ｆ７が得られた。分析値： Ｃｌ４３．３８％：Ｈｌ５．３４％；Ｎｌｌ５．６７％
Ｃｌ３Ｈｌ６Ｎ４Ｏ，Ｓ−Ｈ２Ｏとしての計算値：Ｃｌ
４３．５７％；Ｈｌ５．Ｏ６％；Ｎｌｌ５．６４％実施
例 ６３−ｎ−ブチルウレイド−１−（ｐ−スルホフエ
ニル）−５−ピラゾロントリエチルアミン塩（１８）β
−アミノ−β一エトキシアクリル酸エチル１５．９ｆ７
とｎ−ブチルイソシアナート１０１とをアセトニトリル
３０７１１１に溶解し、室温に３日間放置した。
ｐ−スルホフエニルヒドラジン１８．８ｙをメタノール
５０ｍ１１トリエチルアミン５０ｄおよび氷酢酸５０ｄ
の混合液に溶解し、前記エステル反応液をゆつくり滴下
した。室温に７日間放置し、反応混合物を減圧濃縮し、
濃縮残渣に３５％塩化水素含有エタノール５０ｄを加え
溶解し冷蔵庫に一夜放置すると結晶化した。結晶を済集
し、工タノールより再結晶すると融点１７４〜６℃の針
状晶２６．５Ｖを得た。分析値： Ｃｌ５２．５７％；Ｈｌ７．４６％；Ｎｌｌ５．Ｏ７％
Ｃｌ４Ｈ，８Ｎ４Ｏ５Ｓ−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３としての計
算値：Ｃｌ５２．７３％；Ｈｌ７．３Ｏ％；Ｎｌｌ５．
３８％実施例 ７３−（Ｎ，Ｎ−ジ一ｎ−ブチノ（ハ）
アミノ−１−（ｐ−スルホフエニノ（ハ）−５−ピラゾ
ロン（１）β一（Ｎ，Ｎ−ジ一ｎ−ブチノリアミノ一β
−エトキシ−アクリル酸エチル５４ｒ，．Ｐ−スルホフ
エニルヒドラジン３８ｒ１エチルアルコール２５０１１
１１１トリエチルアミン６０ｒおよび氷酢酸３６ｒの混
合液を蒸気浴上で８時間煮沸したのち減圧濃縮した。
５０ｍ１１トリエチルアミン５０ｄおよび氷酢酸５０ｄ
の混合液に溶解し、前記エステル反応液をゆつくり滴下
した。室温に７日間放置し、反応混合物を減圧濃縮し、
濃縮残渣に３５％塩化水素含有エタノール５０ｄを加え
溶解し冷蔵庫に一夜放置すると結晶化した。結晶を済集
し、工タノールより再結晶すると融点１７４〜６℃の針
状晶２６．５Ｖを得た。分析値： Ｃｌ５２．５７％；Ｈｌ７．４６％；Ｎｌｌ５．Ｏ７％
Ｃｌ４Ｈ，８Ｎ４Ｏ５Ｓ−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３としての計
算値：Ｃｌ５２．７３％；Ｈｌ７．３Ｏ％；Ｎｌｌ５．
３８％実施例 ７３−（Ｎ，Ｎ−ジ一ｎ−ブチノ（ハ）
アミノ−１−（ｐ−スルホフエニノ（ハ）−５−ピラゾ
ロン（１）β一（Ｎ，Ｎ−ジ一ｎ−ブチノリアミノ一β
−エトキシ−アクリル酸エチル５４ｒ，．Ｐ−スルホフ
エニルヒドラジン３８ｒ１エチルアルコール２５０１１
１１１トリエチルアミン６０ｒおよび氷酢酸３６ｒの混
合液を蒸気浴上で８時間煮沸したのち減圧濃縮した。
赤かつ色濃縮物に濃塩酸１５ｄを加え冷蔵庫に一夜放置
すると結晶化し、エタノール１００７１Ｌ１を加えて結
晶を洗い出し、メタノールー水（１：１）で再結晶して
融点２６７〜２６９℃の結晶６０ｒを得た。分析値： Ｃｌ５５．２８％；Ｈｌ７．Ｏ８％；Ｎｌｌｌ．４９％
Ｃｌ７Ｈ２５ＮＳＯ４Ｓとしての計算値：Ｃｌ５５．５
７％；Ｈｌ６．８６％；Ｎｌｌｌ．４４％実施例 ８３
−モルホリノ−１−（ｐ−スルホフエニル）−５−ピラ
ゾロン・トリエチルアミン塩（７）β一エトキシ一β−
モルホリノーアクリルモルホリド１３．５ｆ７をエタノ
ール７０ｍ１に溶解し、ｐ−スルホフエニルヒドラジン
９．４７をトリエチルアミン３０ｒと氷酢酸１８Ｖの混
合液に溶解して、モルホリドのエタノール溶液と混合し
た。
すると結晶化し、エタノール１００７１Ｌ１を加えて結
晶を洗い出し、メタノールー水（１：１）で再結晶して
融点２６７〜２６９℃の結晶６０ｒを得た。分析値： Ｃｌ５５．２８％；Ｈｌ７．Ｏ８％；Ｎｌｌｌ．４９％
Ｃｌ７Ｈ２５ＮＳＯ４Ｓとしての計算値：Ｃｌ５５．５
７％；Ｈｌ６．８６％；Ｎｌｌｌ．４４％実施例 ８３
−モルホリノ−１−（ｐ−スルホフエニル）−５−ピラ
ゾロン・トリエチルアミン塩（７）β一エトキシ一β−
モルホリノーアクリルモルホリド１３．５ｆ７をエタノ
ール７０ｍ１に溶解し、ｐ−スルホフエニルヒドラジン
９．４７をトリエチルアミン３０ｒと氷酢酸１８Ｖの混
合液に溶解して、モルホリドのエタノール溶液と混合し
た。
この混合液を蒸気浴上で８時間加熱煮沸した。混合物を
減圧濃縮し得られた赤色油状物にイソプロピルアルコー
ル５０７ｎ１加え、濃塩酸１０７ｎ１を加えて冷蔵庫に
一夜放置すると、結晶が析出した。結晶を済集しエタノ
ールより再結晶すると融点２０３〜２０５℃の結晶が９
．８ｙ得られた。分析値： Ｃｌ５３．４２％；Ｈｌ７．ｌ３％；Ｎｌｌ３．Ｏ８％
Ｃｌ９Ｈ３ＯＮ４Ｏ５Ｓとしての計算値：Ｃｌ５３．５
ｌ％；Ｈｌ７．Ｏ９％；Ｎｌｌ３．ｌ４％実施例 ９３
−ベンゾイルアミノ一１−（ｐ−スルホフエニル）−５
−ビラゾロン・トリエチルアミン塩（４）ｐ−スルホフ
エニルヒドラジン１８．８ｙをメタノール５０ｍ１１ト
リエチルアミン５０ｍ１および氷酢酸５０ＷＬＩの混合
液に溶解し、この溶液にβ−ベンゾイルアミノ一β−ア
ルコキシアクリル酸エチル２６．３ｙを加えて室温に一
週間放置した。
減圧濃縮し得られた赤色油状物にイソプロピルアルコー
ル５０７ｎ１加え、濃塩酸１０７ｎ１を加えて冷蔵庫に
一夜放置すると、結晶が析出した。結晶を済集しエタノ
ールより再結晶すると融点２０３〜２０５℃の結晶が９
．８ｙ得られた。分析値： Ｃｌ５３．４２％；Ｈｌ７．ｌ３％；Ｎｌｌ３．Ｏ８％
Ｃｌ９Ｈ３ＯＮ４Ｏ５Ｓとしての計算値：Ｃｌ５３．５
ｌ％；Ｈｌ７．Ｏ９％；Ｎｌｌ３．ｌ４％実施例 ９３
−ベンゾイルアミノ一１−（ｐ−スルホフエニル）−５
−ビラゾロン・トリエチルアミン塩（４）ｐ−スルホフ
エニルヒドラジン１８．８ｙをメタノール５０ｍ１１ト
リエチルアミン５０ｍ１および氷酢酸５０ＷＬＩの混合
液に溶解し、この溶液にβ−ベンゾイルアミノ一β−ア
ルコキシアクリル酸エチル２６．３ｙを加えて室温に一
週間放置した。
析出した結晶をＦ集しメタノールで再結晶して融点２７
５〜２７８℃の淡黄色結晶３２ｙを得た。分析値：Ｃｌ
５Ｚ５９％；Ｈｌ６．２５％；Ｎｌｌ２．３９％Ｃｌ６
Ｈｌ３Ｎ３Ｏ５Ｓ′Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３としての計算値：
Ｃｌ５７．３８％；Ｈｌ６．ｌ３％：Ｎｌｌ２．ｌ７％
実施例 １０３−メタンスルホニルアミノ−１−（ｐ−
スルホフエニル）−５−ピラゾロン・トリエチルアミン
塩（１９）ｐ−スルホフエニルヒドラジン１８．８Ｖを
メタノール５０７！／、トリエチルアミン５０ｍ１およ
び氷酢酸５０ｄの混合液に溶解し、この溶液にβ−メタ
ンスルホニルアミノ−β一エトキシアクリル酸エチル２
３．５ｆ７を加えて室温に一週間放置した。
５〜２７８℃の淡黄色結晶３２ｙを得た。分析値：Ｃｌ
５Ｚ５９％；Ｈｌ６．２５％；Ｎｌｌ２．３９％Ｃｌ６
Ｈｌ３Ｎ３Ｏ５Ｓ′Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３としての計算値：
Ｃｌ５７．３８％；Ｈｌ６．ｌ３％：Ｎｌｌ２．ｌ７％
実施例 １０３−メタンスルホニルアミノ−１−（ｐ−
スルホフエニル）−５−ピラゾロン・トリエチルアミン
塩（１９）ｐ−スルホフエニルヒドラジン１８．８Ｖを
メタノール５０７！／、トリエチルアミン５０ｍ１およ
び氷酢酸５０ｄの混合液に溶解し、この溶液にβ−メタ
ンスルホニルアミノ−β一エトキシアクリル酸エチル２
３．５ｆ７を加えて室温に一週間放置した。
析出した結晶を済集し、メタノールより再結晶して融点
２３６〜２３８℃の板状晶２９ｆを得た。分析値：Ｃｌ
４４．５Ｏ％；Ｈｌ６．２５％；Ｎｌｌ２．９ｌ％Ｃｌ
ＯＨｌｌＮ３Ｏ６Ｓ２・Ｎ（Ｃ２鴇）３としての計算値
：Ｃｌ４４．２４％；Ｈｌ６．Ｏ３％；Ｎｌｌ２．９Ｏ
％本発明により製造されたピラゾロン類は、更に有用な
増感色素や染料の中間体として用いることができる。
２３６〜２３８℃の板状晶２９ｆを得た。分析値：Ｃｌ
４４．５Ｏ％；Ｈｌ６．２５％；Ｎｌｌ２．９ｌ％Ｃｌ
ＯＨｌｌＮ３Ｏ６Ｓ２・Ｎ（Ｃ２鴇）３としての計算値
：Ｃｌ４４．２４％；Ｈｌ６．Ｏ３％；Ｎｌｌ２．９Ｏ
％本発明により製造されたピラゾロン類は、更に有用な
増感色素や染料の中間体として用いることができる。
増感色素は、例えば米国特許明細書第３２８２６９９号
、同２５２６６３２号や同３１４８１８７号などに記載
の方法に準じて製造することができる。また染料（例え
ばフイルタ一用染料）は、例えば英国特許明細書第５０
６３８５号、米国特許明細書第２２７４７８２号、特公
昭３９−２２０６９号、特願昭４８−１４０５１９号公
報明細書などに記載の方法に準じて製造できる。フイル
タ一用染料としては、オキソノール染料、ヘミオキソノ
ール染料、メロシアニン染料、アゾ染料などが挙げるこ
とができる。本発明の実施態様例を以下に列挙する。
、同２５２６６３２号や同３１４８１８７号などに記載
の方法に準じて製造することができる。また染料（例え
ばフイルタ一用染料）は、例えば英国特許明細書第５０
６３８５号、米国特許明細書第２２７４７８２号、特公
昭３９−２２０６９号、特願昭４８−１４０５１９号公
報明細書などに記載の方法に準じて製造できる。フイル
タ一用染料としては、オキソノール染料、ヘミオキソノ
ール染料、メロシアニン染料、アゾ染料などが挙げるこ
とができる。本発明の実施態様例を以下に列挙する。
（１）特許請求の範囲において、該脂肪酸がギ酸、酢酸
、またはプロピオン酸であるピラゾロン類の製造法。
、またはプロピオン酸であるピラゾロン類の製造法。
（２）特許請求の範囲において、該脂肪族アミン類がピ
ペリジン、モルホリン、ピコリン、トリエチルアミン、
ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−ブチル
アミン、トリｎ−ブチルアミン、またはジイソブチルア
ミン、であるピラゾロン類の製造法。
ペリジン、モルホリン、ピコリン、トリエチルアミン、
ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−ブチル
アミン、トリｎ−ブチルアミン、またはジイソブチルア
ミン、であるピラゾロン類の製造法。
（３）実施態様（２）において、該アミン類がトリエチ
ルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、ピペリジンまたはジエチルアミンであるピラゾロン
類の製造法。
ルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、ピペリジンまたはジエチルアミンであるピラゾロン
類の製造法。
（４）請求の範囲において、該有機酸と脂肪族アミンが
それぞれ酢酸とトリエチルアミンであるピラゾロン類の
製造法。
それぞれ酢酸とトリエチルアミンであるピラゾロン類の
製造法。
（５）請求の範囲において、該脂肪族アミンの使用量が
一般式（）でも表わされるスルホ基を有するヒドラジン
類に対してモル比で０．５〜５０倍であり、また該有機
酸の使用量が該脂肪族アミン量に対してモル比で０．１
〜２０倍であるピラゾロン類の製造法。
一般式（）でも表わされるスルホ基を有するヒドラジン
類に対してモル比で０．５〜５０倍であり、また該有機
酸の使用量が該脂肪族アミン量に対してモル比で０．１
〜２０倍であるピラゾロン類の製造法。
（６）実施態様（５）において、該脂肪族アミンの使用
量が０．５〜２０倍（ヒドラジン類に対するモル比）で
あり、また該有機酸の使用量が０．５〜１０倍（脂肪族
アミン量に対するモル比）であるピラゾロン類の製造法
。
量が０．５〜２０倍（ヒドラジン類に対するモル比）で
あり、また該有機酸の使用量が０．５〜１０倍（脂肪族
アミン量に対するモル比）であるピラゾロン類の製造法
。
（７）実施態様（６）において、該脂肪族アミンの使用
量が０．５〜１０倍（ヒドラジン類に対するモル比）で
あり、また該有機酸の使用量が０．５〜５倍（脂肪族ア
ミン量に対するモル比）であるピラゾロン類の製造法。
量が０．５〜１０倍（ヒドラジン類に対するモル比）で
あり、また該有機酸の使用量が０．５〜５倍（脂肪族ア
ミン量に対するモル比）であるピラゾロン類の製造法。
（８）請求の範囲において、反応をおよそＯ℃から有機
酸一脂肪族アミンまたは有機酸一脂肪族アミン一有機溶
剤の混合物の沸点までの温度範囲内で行うピラゾロン類
の製造法。
酸一脂肪族アミンまたは有機酸一脂肪族アミン一有機溶
剤の混合物の沸点までの温度範囲内で行うピラゾロン類
の製造法。
（９）実施態様（８）において、反応温度が７０℃〜１
５０℃の範囲内であるピラゾロン類の製造法。
５０℃の範囲内であるピラゾロン類の製造法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（II）で示されるβ−置換アミノ−β−アル
コキシアクリル酸誘導体と一般式（III）で示されるス
ルホ基を有するヒドラジン類とを有機酸−脂肪族アミン
系中で反応させることを特徴とする一般式（ I ）で示
されるスルホ基を有する３−置換アミノ−５−ピラゾロ
ン類の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）▲数式、化
学式、表等があります▼（II）ＮＨ＿２−ＮＨ−Ｑ（I
II） 一般式（ I ）、（II）および（III）において、Ｒ＾１
は水素原子または低級アルキル基を、Ｒ＾２は低級アル
キル基、低級アルキルカルボニル基、低級アルキルスル
ホニル基、フェニル基またはベンゾイル基を表わす。 ｌは０または１を表わす。また、ｌが０のとき、Ｒ＾１
とＲ＾２は互いに結合して▲数式、化学式、表等があり
ます▼−を形成してもよい。Ｒ＾３は脂肪族基またはア
ラルキル基を表わす。Ｙは、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アラルコキシ基、または一級、二級もしくは三級ア
ミノ基を表わす。Ｑはスルホ置換低級アルキルまたはス
ルホフェニル基を表わす。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50045996A JPS5922707B2 (ja) | 1975-04-16 | 1975-04-16 | ３−置換アミノ−５−ピラゾロン類の製造法 |
| GB15139/76A GB1501604A (en) | 1975-04-16 | 1976-04-13 | Synthesis of 3-substituted amino-5-pyrazolones |
| DE19762616420 DE2616420A1 (de) | 1975-04-16 | 1976-04-14 | 3-substituierte amino-5-pyrazolone und verfahren zu deren herstellung |
| US05/677,452 US4188489A (en) | 1975-04-16 | 1976-04-16 | Process for the production of 3-substituted amino-5-pyrazolones |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50045996A JPS5922707B2 (ja) | 1975-04-16 | 1975-04-16 | ３−置換アミノ−５−ピラゾロン類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS51121032A JPS51121032A (en) | 1976-10-22 |
| JPS5922707B2 true JPS5922707B2 (ja) | 1984-05-28 |
Family
ID=12734708
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50045996A Expired JPS5922707B2 (ja) | 1975-04-16 | 1975-04-16 | ３−置換アミノ−５−ピラゾロン類の製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4188489A (ja) |
| JP (1) | JPS5922707B2 (ja) |
| DE (1) | DE2616420A1 (ja) |
| GB (1) | GB1501604A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0769584B2 (ja) * | 1987-11-04 | 1995-07-31 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH07113018B2 (ja) * | 1988-01-28 | 1995-12-06 | 富士写真フイルム株式会社 | ピラゾロン類の製造方法及びピラゾロン誘導体 |
| GB2314327B (en) * | 1996-04-30 | 2000-07-12 | Kodak Ltd | Pyrazolone image dye-forming couplers |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3152896A (en) * | 1963-02-18 | 1964-10-13 | Eastman Kodak Co | Magenta-forming couplers |
| FR1449259A (fr) * | 1964-10-07 | 1966-08-12 | Eastman Kodak Co | Procédé de préparation de 5-pyrazolones |
| DE2300221A1 (de) * | 1973-01-04 | 1974-07-18 | Agfa Gevaert Ag | Verfahren zur herstellung von 3anilino-pyrazolonen-(5) |
-
1975
- 1975-04-16 JP JP50045996A patent/JPS5922707B2/ja not_active Expired
-
1976
- 1976-04-13 GB GB15139/76A patent/GB1501604A/en not_active Expired
- 1976-04-14 DE DE19762616420 patent/DE2616420A1/de not_active Withdrawn
- 1976-04-16 US US05/677,452 patent/US4188489A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS51121032A (en) | 1976-10-22 |
| DE2616420A1 (de) | 1976-11-04 |
| US4188489A (en) | 1980-02-12 |
| GB1501604A (en) | 1978-02-22 |
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