JPS6195075A - シアニン染料とその製造方法ならびに写真材料の増感剤としてのその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシアニン染料、その製造方法ならびに写真材料
の増感剤としてのその使用に関する。

複素環の窒素原子においてオキシプロピルスルホン酸基
によって置換されていてもよいトリメチンシアニン染料
は、例えば、西独特許第１１７７４８２号に記載されて
いる。

この特許文献はそのようなシアニン染料の製造方法にも
関係している。しかし、その方法によってはベンズチア
ゾールシアニンおよびベンズセレナゾールシアニンのみ
が製造可能であり、このため当然のことながら可能な増
感領域は大きく制限される。しかも、この方法ではシア
ニン染料の収率は原則的にたかだか５０％に達するにす
ぎない。

しかしてここに、ハロゲン化銀写真乳剤の感光度を実質
的に向上させることができ、したがって写真材料の増感
剤として使用するのにきわめて好適な、Ｎ−オキシプロ
ピルスルホン酸置換基を有する新規なシアニン染料のグ
ループが見出されたのである。

さらに、これらのシアニン染料の新規な製造方法も見出
されたのである。この方法は、はるかに温和な反応条件
によりおよび製造される中間生成物がよシ簡単に単離可
能であるという事実によシ上述の西独特許第１７７７４
８２号明細書記載の方法とは、異なる。

それゆえ本発明の対象は下記式で表わされる新規化合物
である： 〔式中、 Ｘ、とＸ！とけ互いに独立的に−ＣＲ１−，−ＮＲ−。

−０−、−８−ｒ　　−８ｓ−’、　　Ｃ２Ｈ４−また
は−〇、Ｈ，−’を意味し、 Ｌは−ＣＨ＝または−ＣＨ＝ＣＲ−ＣＨ＝　（ここで、
Ｒは水素または１乃至４個の炭素原子を有するアルキル
である）を意味し、 Ｒ１は１乃至４個の炭素原子を有するアルキル、ベンジ
ルまたは−ＣＨＲＣＩ（ＯＩ（ＣＨ，Ｓｏ、”であり、
Ａ、とＡ、とは互いに独立的に不飽和５員または６員の
同素または複素環式環を完成するため′必要′原子を意
味し・　　　　　　　　　　　　　　・、Ｒ１とＲ，と
は互いに独立的に、未置換またはハロゲンで置換された
１乃至４個の炭素原子を有するアルキル、１乃至４個の
炭素原子を有するアルコキシ、フェニル、シアノ、ニト
ロまたはハロゲンであシ、 ｎ、とＲ２とは互いに独立的に０，１または２の数であ
り、Ｘ、とＸ２とが硫黄である場合にはＲ１は−ＣＨ，
ＣＨＯＨＣＨ，Ｓｏ、。ではなく、またＸｌが硫黄そし
てＸ２がセレンである場合にはｎ、はＲ２とは異なる数
である〕。

本発明のさらにいま１つの対象は下記式〔式中、 Ｌは−ＣＨ＝ＣＲ−ＣＨ＝　　（ここでＲは水素、メチ
ルまたはエチルである）であシ、 Ｒ３はメチルまたはエチルであシ、 ＡＩとＡ！とけ互いに独立的に不飽和５員または６員の
同素または複素環式環を完成するために必要な原子であ
り、 Ｒ４とＲ１とは互いに独立的にメチル、フェニル、塩素
またはトリフル、オロメチルを意味し、ｎｌとｎ！とけ
互いに独立的に０．１または２の数である〕の化合物、
および下記式 〔式中、ＸＩは−ＣＲ，−，−ＮＲ−または−８−（こ
こでＲは水素または１乃至４個の炭素原子を有するアル
キルである）を意味し、 Ｒ１はメチルまたはフェニルであり、 Ｙｏは陽イオンであり、 ｎｌは０，１または２であシ、 ｎは０または１である〕の化合物、さらに、式（１）乃
至（３）の化合物の製造方法、それに必要な中間生成物
の製造方法、本発明による化合物を写真材料に使用する
使用方法ならびにこれら化合物を含有する写真材−料で
もある。

式（１）の化合物において、ＸＩとＸ、とは互いに独立
的に−ＣＲ，−，−ＮＲ−、−０−、−８−、−８ｅ−
。

−Ｃ，Ｈ，−または−Ｃ，Ｒ２−を意味する。Ｒは水素
または１乃至４個の炭素原子を有するアルキル、たとえ
ば、メチル、エチル、プロピルまたはブチルである。

架橋メンバーＬは式−ＣＨ＝または−ＣＨ＝ＣＲ−ＣＨ
＝の基であり、ここでＲは上記の意味を有する。

Ｒ３は、メチル、エチル、プロピル、ブチルのととき１
乃至４個の炭素原子を有するアルキルに加えて、ベンジ
ルまたは式−ＣＨｔＣＨＯＨＣＨ２Ｓｏ、。のオキシプ
ロピルスルホン酸基を意味する。

Ａ、とＡ２とは互いに独立的に不飽和同素環または複素
環を完成するために必要な原子を意味する。このような
環の例はベンゼン環またはナフトール環ならびに窒素含
有複素環たとえばピラジン環またはキノキサリン環であ
る。

ＡＩ＋　Ａ４によって完成される項はそれぞれ１または
２の置換基を有していてもよい。この場合、その置換基
としてはメチル、エチル、プロピルまたはブチルのとと
き１乃至４個の炭素原子を有するアルキル（これは、た
とえばトリフルオロメチルおよびトリフルオロエチル、
同様にトリクロロメチルおよびトリクロロエチルのごと
く、ハロゲン化されていてもよい）、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシまたはブトキシのととき１乃至４個の炭
素原子を有するアルコキシ、さらにはフェニル、シアノ
、ニトロあるいは塩素、フッ素のとときハロゲンが考慮
される。

Ｘ、とＸ、とが共に硫黄である場合には、Ｒ３は　　　
　′−ＣＨ，ＣＨＯＨＣＨ，ＳＯ２゜とは別の基を意味
する。

Ｘ、が硫黄そしてＸ２がセレンである場合にはｎ。

はＲ２とは異なる数である。

式（１）の化合物においては、好ましくはＡ４とＡ！＆
は互いに独立的に、ベンゼン環、ナフトール環、ピラジ
ン環またはキノキサリン環を完成するために必要な原子
を意味し、Ｒ１とＲ２′とは互いに独立的にメチノ呟　
トリフルオロメチル、メトキシ、フェニル、シアノ、ニ
トロ、フッ素または塩素を意味する。なおこの場合、ｘ
ｌｌ　ｘ２．　　Ｌ、　Ｒ３，ｎｌ、　　ｎｌは上記の
意味を有する。

特に適尚な式（１）の化合物のグループにおいては、Ｘ
ｌとＸ２とが互いに独立的に硫黄またはセレンを意味し
、Ｌが式−ＣＨ＝または−ＣＨ＝ＣＲ−ＣＨ＝　　（こ
こでＲは水素、メチルまたはエチルである）の架橋メン
バーであり、Ｒ３がメチル、エチルまたは−ＣＨ２ＣＨ
ＯＨＣＨｚ　ＳＯｓ。であシ、Ａ１とＡ２とがベンゼン
環を完成するために必要な原子を意味し、セしてＲ１と
Ｒ３とがそれぞれメチルであり、ｎｌとＲ２とは前記の
意味を有する。

特に重要なものは下記式の化合物である：さらに好まし
い式（１）の化合物のグループとしては１．ＸｌとＸ２
とが互いに独立的に一〇　（ＣＨｓ　）２−１−Ｎ（Ｃ
，Ｈ，ｌ−または−〇−であり、Ｌが−ＣＨ−または−
ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝　　であり、Ｒ５がエチルまたは−
ＣＭ、　ＣＨＯＨＣＨ，Ｓｏ、。であり、Ａ１とＡ、と
がベンゼン環を完成するために必要な原子を意味し、Ｒ
１とＲ１がトリフルオロメチル、フェニルまたは塩素で
あシ、そしてｎｌとＲ２とが前記の意味を有するもので
ある。

特に好ましい式（１）の化合物を示せば下記式の化合物
である： （式中、Ｙは水素またはナトリウムである）０）Ｉ　Ｓ
Ｏ５゜ 好ましい式（２）の化合物は下記式のものである： および 式（３）の化合物においてＹｏは陽イオンを意味する。

好ましくはＹは水素、アルカリ金属とぐにナトリウムま
たはアンモニウムである。

式（３）の化合物のうちでは下記式のものが特に好まし
い： 式（１）の化合物の製造は２段階で行なわれる。

すなわち、まず最初に式 （式中、Ｘｌｒ　ＡＩ、　Ｒ１、およびｎｌは前記の意
味を有する）の化合物を、式 （５）　　　　αＣＨＩ　−ＣＨｏＨ−ＣＨ２ＳＯ３Ｎ
ａの化合物で四級化する。次に、その四級化生成物（中
間生成物）を式 （式中、Ｘｔ＋　Ａｔ＋　Ｒ＋　Ｒｔ＋　Ｒ３＋および
ｎ、は前記の意味を有し、２は脱離基そしてｘｅ　は陰
イオンを意味する）の化合物と反応させて式（１）の化
合物に導くのである。

式（４）の化合物の式（５）の化合物による四級化は溶
融物中でも溶液中でも実施できる。溶融物中での反応の
場合、好ましい反応温度は１７０乃至１９０℃の範囲で
ある。

溶液中での反応の場合の好ましい反応温度は上記より通
常２０乃至３０℃低く、１４０乃至１７０℃の範囲であ
る。

溶剤としては極性の非プロトン性化合物たとえばニトロ
ベンゼン、スルホラン、メトキシピロビオニトリルなど
が適当である。

四級化剤として西独特許第１１７７４８２号明細書に記
載されている対応する遊離酸の代わシにαＣＨ，ＣＨＯ
Ｈ８Ｏ３Ｎａを直接使用することは、有利である。

エピクロルヒドリンと、たとえば、亜硫酸ナトリウムと
から簡単に得られる３−クロル−２−ヒドロキシプロパ
ンスルホン酸のナトリウム塩はそれ以上変換することな
く直接にへ）。

四級化のために使用することができる。

式（４）の化合物と式（５）の化合物との反応の際には
塩化ナトリウムが生じ、そして使用される式（４）の化
合物の全量を四級化反応のために利用することができる
。

これに対し、西独特許第１１７７４８２号に従って遊離
酸を使用した場合には塩酸が副生成物として生じる。式
（４）の化合物の使用量の５（ｌがこの酸の中和のため
に消費されるので、この方法の場合に達成可能な収率〔
弐に４）の化合物の使用量を基準にした収率〕はせいぜ
い５０％である。

本発明による方法のさらに別の利点は反応温度がかなシ
低いことおよび得られる生成物が簡単に単離できること
である。

四級化生成物を次に最終目的生成物へ導く反応は、トリ
エチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミ
ンまたはベンジルジエチルアミンのごとき塩基の存在下
、たとえばシクロヘキサノール、プロピオニトリル、ブ
チロニトリル、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド
、スルホラン、クロロベンゼン、エタノール、ｎ−プロ
パツール、ｎ−ブタノールまたはピリジンのごとき溶剤
中で実施される。

同様方法によシ式（２）の化合物および式（３）の化合
物も製造することができる。

式（１）乃至（３）の化合物は写真用ハロゲン化銀乳剤
に公知方法で、かつ常用量で、すなわちハロゲン化銀１
モルにつき１０乃至５０ｏηの量で添加することができ
る。本化合物は、たとえばリサーチディスクロージャー
（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）　１９７
８年１２月、　Ｉ＠１７６４３゜工章、同じ（１９８３
年１月、　Ｎ１２２５３４　および１９８３年８月、Ｎ
ａ２３２１２　に記載されているような公知タイプの乳
剤のスペクトル増感のために適する。ハロゲン化銀乳剤
は各種のカラー写真法のためのカラーカップラーまたは
画像色素（ｉｍａｇｅ　ｄｙｅｓ　）を含有しうる。本
発明による化合物はそのすぐれた増感作用の他に、さら
にそれが含有される層を汚染しないという特徴もある。

実施例 製造方法 式（４）と（５）の出発化合物は公知方法によって製造
できる。たとえばニー、ワイゼンベルゲル（Ａ、　Ｗｅ
ｉｓｓｅｎｂｅｒｇｅｒ　）　　とイー、タイラー　（
Ｅ、　　Ｔｙｌｏｒ　）の共著「複素環化合物の化学Ｊ
　　（Ｔｈｅ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　ｈｅｔｅｒ
ｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎ″’ｄｓ　）　　に記
載されている方法によって製造できる。四級化のために
これらの化合物を上記の方法で直接溶融物中で互いに反
応させるかあるいは適当な溶剤中で反応させればよい。

次の表１に示した四級化生成物が製造された。

製造例 実施例１ ２．５．６−ドリメチルベンゾチアゾール８８．７Ｆ（
０，５モル）と３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンス
ルホン酸（ナトリウム塩）１１３Ｐ（０，５５モル）と
を２００−のスルホランに懸濁しそしてこの反応混合物
を１６０℃で１９時間攪拌した。このあと反応溶液を８
０℃まで冷却しそして５００−のアセトニトリルを加え
た。冷時に沈殿した沈殿物を吸引濾過して乾燥した。こ
れによって１４０９の粗生成物が得られた。これを水／
ジオキサン（１３００ｒｎｔ。

混合比１：２）から再結晶して式（２０１）の化合物６
０？　（３８％）が得られた。融点は２８７〜２９０℃
　（分解）である。

実施例２ １−エチル−２−メチル−５−トリフルオロメチルベン
ズイミダゾール５．７９（２５ミリモル）と３−クロロ
−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸イナトリウム塩）
５．９９ｆ３０ミリモル）とを１０−のスルホランに懸
濁しそしてこの反応混合物を１６０℃で１９時間攪拌し
た。。このあと反応溶液を８０℃まで冷却しそして２５
−のアセトニトリルを滴下した。冷時に沈殿した沈殿物
を吸引濾過して乾燥した。粗生成物９．５ｔが得られた
。これを水／エタノール（２５ｖｔ、混合比７：３）か
ら再結晶して式（２０６）の化合物６．７Ｆ（６３％）
が得られた。融点は２９２〜２９６℃（分解）であった
。

実施例３ 弐（２０２）と（３０１）の化合物各０．０２５モルを
トリエチルアミン０．０７５モルの存在下５　Ｑ　ｍｅ
のピリジン中で２時間還流沸騰させた。この反応混合物
を冷却しそして残留物を単離した。

式（１０１）の化合物４．１５９を得た。この化合物の
融点は３００℃以上であった。

λｍａｘ　：　４２４　ｎｍ　。

なお、このλｍａｘ値は式（１０１）の化合物をエタノ
ールに溶解した溶液を測定して得られた測定値である。

以下の実施例においても同様である。

実施例４ 式（２０２）と（３０２）の化合物各０．００３３　　
モルをトリエチルアミン０．００６モルの存在下５〇−
のエタノール中で３０分間還流煮沸した。

この溶液を一２０℃まで冷却した時に式（１０２）の化
合物が粗生成物として沈殿した。

メタノールから再結晶後融点２３０〜２４０℃（分解）
の青赤色結晶０，２２が得られた。

λｍａｘ　：　５５７　ｎｍ　。

元素分析 ＣＨＮＳ 測定値（％）５３．２１　４．９８　５．５９　１８．
０３計算値（＠　　５０．７９　４．９８　５．６４　
１９．３６実施例５： 式（１０３）の化合物が式（１０２）の化合物と同様に
して得られた。

元素分析 ＣＨＮ 測定値（働　　５５．６８　４．６７　５．９０計算値
（％）　　　５５．１　　４．７　　５．８実施例６ 式（２０２）と（３０４）の化合物各０．０２５モルを
トリエチルアミン０．１０モルの存在下７０−のピリジ
ン中で３０分間還流煮沸した。この反応混合物を０℃ま
で冷却後、粗生成物６．６２を吸引濾過して得た。この
粗生成物をイソプロパツール２００−に入れて４時間沸
騰させそして熱時に濾過した。この残留物を１６００＋
＋＋／のエチルセロソルブに溶解し、この熱溶液を濾過
しそしてＰ液を６００＋Ｒ１まで濃縮した後に一２０℃
まで冷却した。この残留物を８００−のエタノールから
再結晶した。融点２４０〜２４５℃の紫色粉末０．６Ｏ
ｒが単離された。

λｍａｘ　：　５４２　ｎｍ　。

元素分析： ＣＨＮＳ 測定値（％）５２．９５　５．０６　５．４９　１８．
４８計算値φ）　　　５４．５３　５．１７　５．５３
　１８．９８実施例７ 式（２０１）の化合物０．００５モルをエタノール１０
−とアセトニトリル９−との混合物に加′） 熱溶解し、この溶液にエタノール１０ｍ中の式（３０５
）の化合物ｏ、ｏｏｓモルとトリエチルアミン０．０１
モルとを加えそして３０分間還流沸騰させた。水１００
ｍｊ中のソーダ０．５９を添加して粗生成物を沈殿させ
、メタノールから２回再結晶して精製した。これによっ
て融点２４０〜２４５℃の紫色粉末ｏ、ｓｏｙが得られ
た。

λｍａｘ　：　５６６　ｎｍ　、　　この生成物は吸湿
性である。

元素分析： ＣＨＮＳ 測定値（％）　　　５３．１７　５．９３　４．５６　
１０．６９計算値（イ）　　５３．１９　５．６２　４
．５６　１０．５２実施例８ 式（２０４）の化合物ｏ、ｏｏｓモルと０−ギ酸トリエ
チルエステル０．０１５モルとを１５−のピリジンに入
れて６０分間沸騰した。この反応混合物１−２０′ｃま
で冷却して粗生成物を得、これをメタノールから再結晶
した。式（１０６）の化合物０．２１が単離された。λ
ｍａｘ　：　５５０ｍ　　０ 実施例９ エタノール８ｏ−中ナトリウム０．０４モルの溶液に、
式（２０５）の化合物０．０１モルとクロラールアルコ
ラードｏ、ｏｏｓモルとを添加しそしてこの反応混合物
を１時間還流加熱した。冷時に粗生成物４．０９が沈殿
した。この粗生成物を５０帽のメタノールから再結晶し
て生成物１．３９が得られた。

この生成物を塩酸で酸性にした水に溶解しそしてカセイ
ソーダで再度沈殿きせることによって精製した。融点は
約２３０℃であった。

λｍａχ　：　　５１８　ｎｍ。

元素分析： ＣＨＮｓ 測定直←）　　　２９．３０　３．３３　４．８０　５
．６２計算値（％）　　　２８．６８　３．３０　４．
９５　５．６７式（２０５）と（３０６）の化合勧告０
．０１モルをトリエチルアミン２．８ｍ／（０，０２モ
ル）の存在下３０ゴのピリジンに入れて１時間半還流沸
騰させた。ジエチルエーテル４００−で粗生成物を沈殿
させ、その粗生成物を２５００−のエタノール中で１時
間還流沸騰させそして熱時に濾過した。そのｐ液を一２
０℃まで冷却した。

得られた残留物を水２００ゴに懸濁した。塩酸でｐＨ＜
１まで酸性化すると無色溶液となった。

この溶液からカセイソーダで中和して生成物を沈殿させ
た。この生成物をもう一度熱水に懸濁した。しかして融
点２９２〜２９４℃　（分Ｍ）の式（１０８）の化合物
１９が得られた。

λｍａｘ　　：　５１３　ｎｍ。

元素分析： ＣＨＮ８　　　α 測定値（％）　　　４９．２２　４．４５　８，８３　
５．０５　２２．３５計算値（％）　　　４８Ｊ３１　
４．８２　８．７５　５．１２　２２．２８式（２０６
）の化合物３．７ｒ（０，０１モル）を７０−のアセト
ニトリルに還流しながら部分溶解し、酢酸無水物７０−
を添加し、次に７０ｄ中式（３０７）の化合物４．７９
　（０，０１モル）の溶′ｒＬを加えた。それと同時に
、トリエチルアミン４．６９（０，０４５モル）を滴下
した。３時間沸騰させた後、この反応混合物を一２０℃
まで冷却しそして沈殿を吸引濾過した。そのＰ液を５０
ｒｎｔまで濃縮し、４００−の水と１００−の１４％ソ
ーダ溶液とで希釈した。この際、粗生成物が沈殿した。

これを最初水に入れて十分に沸騰させそして次に２回エ
タノールから再結晶した。式（１０９）の化合物２．２
５２が得られた。融点２８９〜２９０℃（分解）。

λｍａｘ　：　４８７　ｎｍ。

元素分析 ＣＨＮＳ 測定値（％）　　　５９．９７　５．１０　６．２９　
４．９３計算値（％）　　　６０．５８　５．０８　６
．８４　５．２２実施例１２ 式（２０９）と（３０８）の化合物各ｏ、ｏｏｓモルを
トリエチルアミン１．６９　（０，０１５モル）と酢酸
無水物１．５　ｒ　（０，０１５モル）との存在下２０
ｍ７！のピリジン中で１時間還流加熱した。　　　　′
″（冷却によって１．２２の粗生成物が単離されたので
、これをメタノールから再結晶して精製した。融点２３
４〜２３８℃　（分解）。

λｍａｘ　　：　　７０５　ｎｍ。

実施例１３ （３０８）　　　　　　　　　　（％）式（２０８）と
（３０８）の化合勧告０．００５モルを２０ｍ７のピリ
ジンに溶解し、トリエチルアミン２．２　ｍｔ　（０，
０１５モル）と酢酸無水物１．４　ｍｌ（０，０１５モ
ル）の存在で２０℃の温度で３９時間攪拌した。次に粗
生成物を吸引濾過しそしてメタノールから再結晶した。

これによって融点２６１〜２６５℃の式（１１１）の化
合物が得られた。λｍａｘ　：　６５７　ｎｍ　０実施
例１４ ＣＨ２５Ｏ３Ｈ 式（３０９）の化合物０．０２５モルと式（５）の化合
物０．０３０モルとを４時間１８０℃に加熱した。

この粘性反応溶融物を１００−のピリジンに懸濁しそし
て式（３１０）の化合物０．０２５モルとトリエチルア
ミン０．０７５モルとを添加後、３０分間沸騰させた。

この反応混合物を一２０℃まで冷却し、沈殿を分離した
のち、そのｐ液に４００−のジエチルエーテルを添加し
た。この際、粗生成物が沈殿した。この粗生成物をイソ
プロパツールとメタノールから再結晶して、融点２５０
〜２５４℃の弐（１１２）の化合物の０．９２が得られ
た。λｍａＸ：　４２５　ｎ　ｍ　。

使用例： 実施例１５ ヨウ化物２．６モル係を含有し、平均結晶寸法が０．４
８μｍ　（容積等価の立方体の辺の長さとして計算）の
へ面双晶体結晶の臭化ヨウ化銀乳剤を、ハロゲン化銀１
モル当り２００■の実施例５の式（１０５）の化合物で
増感する。

比較のため、同じ乳剤をハロゲン化銀１モル当り２００
■の下記式の増感剤で増感する。

両孔剤を常法通り透明層支持体上に塗布し、　　　　　
１２、露光しそして処理した。下記のごときセンシメト
リーテータが得られる。

表から明らかなごとく、同じ増感域において式（１０５
）の増感剤は式（４００）の比較増感剤よりも０．１４
Ｌｏｇ単位だけ大きい感度を与える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、 Ｘ＿１とＸ＿２とは互に独立的に−ＣＲ＿２−、−ＮＲ
   −、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、Ｃ＿２Ｈ＿４−または
   −Ｃ＿２Ｈ＿２−であり、Ｌは−ＣＨ＝または−ＣＨ＝
   ＣＲ−ＣＨ＝（ここで、Ｒは水素または１乃至４個の炭
   素原 子を有するアルキルである）であり、 Ｒ＿３は１乃至４個の炭素原子を有するアルキル、ベン
   ジルまたは−ＣＨ＿２ＣＨＯＨＣＨ＿２ＳＯ＿３＾■で
   あり、 Ａ＿１とＡ＿２とは互いに独立的に不飽和５員または６
   員の同素または複素環式環を完成す るために必要な原子を意味し、 Ｒ＿１とＲ＿２とは互いに独立的に、非置換またはハロ
   ゲンで置換された１乃至４個の炭素 原子を有するアルキル、１乃至４個の炭素 原子を有するアルコキシ、フェニル、シア ノ、ニトロまたはハロゲンであり、 ｎ＿１とｎ＿２とは互いに独立的に０、１または２の数
   であり、Ｘ＿１とＸ＿２とが硫黄である場合にはＲ＿３
   は−ＣＨ＿２ＣＨＯＨＣＨ＿２ＳＯ＿３＾■ではなく、
   またＸ＿１が硫黄そしてＸ＿２がセレンである場合には
   ｎ＿１はｎ＿２とは異なる数である〕の化合物。 ２、Ａ＿１とＡ＿２とが互いに独立的にベンゼン環、ナ
   フトール環、ピラジン環またはキノキサ リン環を完成するために必要な原子を意味 し、Ｒ＿１とＲ＿２とが互いに独立的にメチル、トリフ
   ルオロメチル、メトキシ、フェニル、 シアノ、ニトロ、フッ素または塩素を意味 し、そしてＸ＿１、Ｘ＿２、Ｌ、Ｒ＿３、ｎ＿１および
   ｎ＿２が特許請求の範囲第１項に記載した意味を有 することを特徴とする特許請求の範囲第１ 項に記載の化合物。 ３、Ｘ＿１とＸ＿２とが互いに独立的に−Ｓ−または−
   Ｓｅ−を意味し、Ｌが−ＣＨ＝または−ＣＨ＝ＣＲ−Ｃ
   Ｈ＝（ここでＲは水素、メチルまたはエチルである）を
   意味し、Ｒ＿３がメチル、エチルまたは−ＣＨ＿２ＣＨ
   ＯＨＣＨ＿２ＳＯ３＾■であり、Ａ＿１とＡ＿２とがベ
   ンゼン環を完成するために必要な原子 を意味し、Ｒ＿１とＲ＿２とがメチルであり、そしてｎ
   ＿１とｎ＿２とが特許請求の範囲第２項に記載した意味
   を有することを特徴とする特許請 求の範囲第２項に記載の化合物。 ４、下記式の特許請求の範囲第３項に記載の化合物： ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、および ▲数式、化学式、表等があります▼ ５、Ｘ＿１とＸ＿２とが互いに独立的に−Ｃ（ＣＨ＿３
   ）＿２−、−Ｎ（Ｃ＿２Ｈ＿５）−または−Ｏ−を意味
   し、Ｌが−ＣＨ＝または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝であり、
   Ｒ＿３がエチルまたは−ＣＨ＿２ＣＨＯＨＣＨ＿２ＳＯ
   ＿３＾■であり、Ａ＿１とＡ＿２とがベンゼン環を完成
   するために必要な原 子を意味し、Ｒ＿１とＲ＿２とがトリフルオロメチル、
   フェニルまたは塩素を意味し、そして ｎ＿１とｎ＿２とが特許請求の範囲第２項に記載した意
   味を有することを特徴とする特許請求 の範囲第２項に記載の化合物。 ６、下記式の特許請求の範囲第５項に記載の化合物： ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙは水素またはナトリウムである）、▲数式、
   化学式、表等があります▼ および ▲数式、化学式、表等があります▼ ７、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、 Ｌは−ＣＨ＝ＣＲ−ＣＨ＝（ここでＲは水素、メチルま
   たはエチルである）であり、 Ｒ＿３はメチルまたはエチルであり、 Ａ＿１とＡ＿２とは互いに独立的に不飽和５員または６
   員の同素または複素環式環を完成する ために必要な原子であり、 Ｒ＿１とＲ＿２とは互いに独立的にメチル、フェニル、
   塩素またはトリフルオロメチルを意 味し、 ｎ＿１とｎ＿２とは互いに独立的に０、１または２の数
   である〕の化合物。 ８、下記式の特許請求の範囲第７項に記載の化合物： ▲数式、化学式、表等があります▼、および ▲数式、化学式、表等があります▼ ９、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ＿１は−ＣＲ＿２−、−ＮＲ−または−Ｓ−
   （ここでＲは水素または１乃至４個の炭素原子。 を有するアルキルである）であり、Ｒ＿１はメチルまた
   はフェニルであり、Ｙ＾■は陽イオンであり、ｎ＿１は
   ０、１または２の数でありそしてｎは０または１の数で
   ある〕の化合 物。 １０、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の特許請求の範囲第９項に記載の化合物。 １１、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＿１、Ａ＿１、Ｒ＿１、ｎ、は特許請求の範
   囲第１項に記載の意味を有する）の化合物 を、ＣｌＣＨ＿２−ＣＨＯＨ−ＣＨ＿２ＳＯ＿３Ｎａで
   四級化し、その四級化生成物をさらに式 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ （式中、Ｘ＿２、Ａ＿２、Ｒ、Ｒ＿２、Ｒ＿３、ｎ＿２
   は特許請求の範囲第１項に記載した意味を有し、Ｚ は脱離基そしてＸ＾■は陰イオンを意味する）の化合物
   と反応させそしてその反応生成物 を単離することを特徴とする特許請求の範 囲第１項に記載の化合物の製造方法。 １２、四級化を１７０乃至１９０℃の溶融物中で実施す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第 １１項に記載の方法。 １３、四級化を１４０乃至１７０℃のニトロベンゼン、
   スルホランまたはメトキシプロピオニ トリル中で実施することを特徴とする特許 請求の範囲第１２項に記載の方法。 １４、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ＿１、Ｒ＿１、ｎ＿１は特許請求の範囲第７
   項に記載の意味を有する）の化合物を ＣｌＣＨ＿２−ＣＨＯＨ−ＣＨ＿２ＳＯ＿３Ｎａで四級
   化し、その四級化生成物をさらに式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ＿２、Ｒ、Ｒ＿２、Ｒ＿３、ｎ＿２、は特許
   請求の範囲第７項に記載の意味を有し、Ｚは脱離 基そしてＸ＾■は陰イオンを意味する）の化合物と反応
   させそしてその反応生成物を単 離することを特徴とする特許請求の範囲第 ７項に記載の化合物の製造方法。 １５、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＿１Ｒ＿１、ｎ＿１は特許請求の範囲第９項
   に記載の意味を有する）の化合物を ＣｌＣＨ＿２−ＣＨＯＨ−ＣＨ＿２ＳＯ＿３Ｎａで四級
   化し、その四級化生成物をさらに式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素または１乃至４個の炭素 原子を有するアルキルである）の化合物と 反応させそしてその反応生成物を単離する ことを特徴とする特許請求の範囲第９項に 記載の化合物の製造方法。 １６、特許請求の範囲第１１項、１４項、１５項のいず
   れか一項に記載の方法によつて得 られる化合物。 １７、特許請求の範囲第１項乃至１０項のいずれか一項
   に記載の化合物を写真材料の増感 剤として使用する方法。 １８、写真材料が銀色素漂白写真材料または発色現像の
   ための材料であることを特徴とす る特許請求の範囲第１７項に記載の使用方 法。 １９、増感剤として特許請求の範囲第１項乃至１０項の
   いずれか一項に記載の化合物を含 有していることを特徴とする写真材料。 ２０、銀色素漂白写真材料または発色現像のためのカラ
   ー材料であつて、増感剤として特 許請求の範囲第１項乃至１０項のいずれか に記載の化合物を含有していることを特徴 とする特許請求の範囲第１９項に記載の写 真材料。