JP2568941B2 - オキソノール染料の製造方法 - Google Patents
オキソノール染料の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、オキソノール染料の改良された製造方法に
関する。
関する。
（従来の技術） オキソノール染料は、ハロゲン化銀写真感光材料のイ
ラジェーション防止、ハレーション防止及びフィルター
用として有用な染料の１つである。
ラジェーション防止、ハレーション防止及びフィルター
用として有用な染料の１つである。
このオキサノール染料の製造方法として、例えば英国
特許第506,385号、特公昭54−20967号、同54−38129
号、特開昭50−91627号、同59−80470号、同62−273527
号、同63−139949号等に記載のように塩基の存在で縮合
反応によりオキソノール染料を得る方法が知られてい
る。
特許第506,385号、特公昭54−20967号、同54−38129
号、特開昭50−91627号、同59−80470号、同62−273527
号、同63−139949号等に記載のように塩基の存在で縮合
反応によりオキソノール染料を得る方法が知られてい
る。
（発明が解決しようとする課題） しかし、従来の製造方法では、反応中に副生成物が生
成するために、目的物の収率及び純度を低下させる場合
が多い。又、２−ピラゾリン−５−オン類を酸性核とす
るペンタメチンオキソノール染料の場合、製造過程でマ
ゼンタ色の副生物が生成するために、目的物の純度低下
ひいては収率低下を引き起す。特に２−ピラゾリン−５
−オン環の３位にカルバモイル基やエステル基やシアノ
基等の電子吸引性基を有するペンタメチンオキソノール
染料の製造ではマゼンタ色の副生物の他、各種の副生物
の生成が多いために、精製に多くの工数を必要とし、ま
た困難を伴うことが多い。さらに、２−ピラゾリン−５
−オン環が２個以上のスルホ基を有するときに前記した
問題はより顕著になる。
成するために、目的物の収率及び純度を低下させる場合
が多い。又、２−ピラゾリン−５−オン類を酸性核とす
るペンタメチンオキソノール染料の場合、製造過程でマ
ゼンタ色の副生物が生成するために、目的物の純度低下
ひいては収率低下を引き起す。特に２−ピラゾリン−５
−オン環の３位にカルバモイル基やエステル基やシアノ
基等の電子吸引性基を有するペンタメチンオキソノール
染料の製造ではマゼンタ色の副生物の他、各種の副生物
の生成が多いために、精製に多くの工数を必要とし、ま
た困難を伴うことが多い。さらに、２−ピラゾリン−５
−オン環が２個以上のスルホ基を有するときに前記した
問題はより顕著になる。
本発明者らは、上記の如き従来法による欠点を除き２
−ピラゾリン−５−オン環の３位に電子吸引性基を有
し、また、更に２個以上のスルホ基を有するペンタメチ
ンオキソノール染料を高収率でしかも工数が少なく得ら
れる方法を得べく種々検討した結果、また、従来のオキ
ソノール染料を得る縮合反応が塩基としてトリエチルア
ミン、ピリジン、ピペリジン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、アンモニア等を用いているので前
記したように副生成物が多く得られ、低収率となること
を知り、縮合に用いる塩基として後記する如く特殊なも
のを用いることにより目的を達成することができた。
−ピラゾリン−５−オン環の３位に電子吸引性基を有
し、また、更に２個以上のスルホ基を有するペンタメチ
ンオキソノール染料を高収率でしかも工数が少なく得ら
れる方法を得べく種々検討した結果、また、従来のオキ
ソノール染料を得る縮合反応が塩基としてトリエチルア
ミン、ピリジン、ピペリジン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、アンモニア等を用いているので前
記したように副生成物が多く得られ、低収率となること
を知り、縮合に用いる塩基として後記する如く特殊なも
のを用いることにより目的を達成することができた。
（発明の目的） 本発明の第１の目的は、副生物の生成が少く、高純度
のオキソノール染料を高収率で製造する方法を提供する
ことにあり、第２の目的は高純度のピラゾロンオキソノ
ール染料を工数が少く且つ高収率で製造する方法を提供
することにある。
のオキソノール染料を高収率で製造する方法を提供する
ことにあり、第２の目的は高純度のピラゾロンオキソノ
ール染料を工数が少く且つ高収率で製造する方法を提供
することにある。
（課題を達成するための手段） 上記目的は、下記一般式（Ｉ）で表わされるα−ケト
メチレン化合物と下記一般式（II）で表わされる化合物
とを縮合させて、下記一般式（Ｖ）で表わされるオキソ
ノール染料を得る際に、下記一般式（III）で表わされ
る化合物の存在下で縮合反応を行うことを特徴とするオ
キソノール染料の製造方法により達成される。
メチレン化合物と下記一般式（II）で表わされる化合物
とを縮合させて、下記一般式（Ｖ）で表わされるオキソ
ノール染料を得る際に、下記一般式（III）で表わされ
る化合物の存在下で縮合反応を行うことを特徴とするオ
キソノール染料の製造方法により達成される。
一般式（Ｉ） 一般式（II） 一般式（III） 一般式（Ｖ） （式中、Ｑは炭素環もしくは複素環を形成するのに必要
な非金属原子群を表わし、R21,R22,R23,R24,R25は各々
水素原子又はこれと置換可能な基を表わし、L21,L22,L
23は各々メチン基を表わし、ｎは0,1又は２を表わす。R
31,R32は各々アルキル基を表わし、L31はアルキレン基
を表わし、ｐは０又は１を表わし、ｑは１又は２を表わ
す。但し、ｐ＝０のときｑ＝２であり、ｐ＝１のときｑ
＝１であり、R33はアルキル基を表わす。） 本発明は一般式（Ｉ）と（II）の化合物を縮合反応さ
せて一般式（Ｖ）で示されるオキソノール染料を得る際
に、一般式（III）の化合物を存在させることで高収
率、高純度で得られることができる。また、２−ピラゾ
リン−５−オン環が３位に電子吸引性基を有している場
合でも同様の結果が得られる。
な非金属原子群を表わし、R21,R22,R23,R24,R25は各々
水素原子又はこれと置換可能な基を表わし、L21,L22,L
23は各々メチン基を表わし、ｎは0,1又は２を表わす。R
31,R32は各々アルキル基を表わし、L31はアルキレン基
を表わし、ｐは０又は１を表わし、ｑは１又は２を表わ
す。但し、ｐ＝０のときｑ＝２であり、ｐ＝１のときｑ
＝１であり、R33はアルキル基を表わす。） 本発明は一般式（Ｉ）と（II）の化合物を縮合反応さ
せて一般式（Ｖ）で示されるオキソノール染料を得る際
に、一般式（III）の化合物を存在させることで高収
率、高純度で得られることができる。また、２−ピラゾ
リン−５−オン環が３位に電子吸引性基を有している場
合でも同様の結果が得られる。
このことは一般式（III）の化合物を用いることで選
択性が上がり副生成物の生成を抑え、高収率で得られる
ものと推定される。
択性が上がり副生成物の生成を抑え、高収率で得られる
ものと推定される。
以下に本発明を更に詳細に説明する。
一般式（Ｉ）で表わされるα−ケトメチレン化合物と
しては、例えば、２−ピラゾリン−５−オン、バルビツ
ール酸、２−チオバルビツール酸、ピラゾリジン−3,5
−ジオン、２−ピリドン、2,6−ジヒドロキシピリジ
ン、ピラゾロ〔3,4−ｂ〕ピリジン−3,6−ジオン、２−
イソオキサゾリン−５−オン、インダン−1,3−ジオ
ン、ローダニン、ヒダントイン等を挙げることができ
る。特に好ましくは下記一般式（IV）で表わされる２−
ピラゾリン−５−オンである。
しては、例えば、２−ピラゾリン−５−オン、バルビツ
ール酸、２−チオバルビツール酸、ピラゾリジン−3,5
−ジオン、２−ピリドン、2,6−ジヒドロキシピリジ
ン、ピラゾロ〔3,4−ｂ〕ピリジン−3,6−ジオン、２−
イソオキサゾリン−５−オン、インダン−1,3−ジオ
ン、ローダニン、ヒダントイン等を挙げることができ
る。特に好ましくは下記一般式（IV）で表わされる２−
ピラゾリン−５−オンである。
一般式（IV） （式中、R41はアリール基又はアルキル基を表わし、R42
はCOOR43,CONR43R44,COR45,NR43R44,NR43CONR43R44,OR
43,SO2R45,NR43COR45,NR43SO2R45,アルキル基、アリー
ル基又はシアノ基を表わし、R43,R44は各々水素原子、
アルキル基又はアリール基を表わし、R45はアルキル基
又はアリール基を表わし、R43とR44は連結して５又は６
員環を形成してもよい。但し、分子中に少くとも１個の
スルホ基又は少くとも１個のカルボキシル基を有するも
のとする。） R41,R42,R43,R44又はR45で表わされるアルキル基は炭
素数１〜20のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、
ｎ−ヘキシル、ｎ−オクタデシル）が好ましく、置換基
〔例えば、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ
基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば、F,Cl,Br,I）、
炭素数１〜20のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ドデシルオ
キシ）、炭素数２〜20のエステル基（例えば、メトキシ
カルボニル、エトキシカルボニル、フェノキシカルボニ
ル）、炭素数６〜10のアリール基（例えば、フェニル、
ナフチル、２−スルホフェニル、2,4−ジスルホフェニ
ル）、無置換のアミノ基、炭素数１〜20の置換アミノ基
（例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルア
ミノ、ジオクチルアミノ）〕を有していてもよい。
はCOOR43,CONR43R44,COR45,NR43R44,NR43CONR43R44,OR
43,SO2R45,NR43COR45,NR43SO2R45,アルキル基、アリー
ル基又はシアノ基を表わし、R43,R44は各々水素原子、
アルキル基又はアリール基を表わし、R45はアルキル基
又はアリール基を表わし、R43とR44は連結して５又は６
員環を形成してもよい。但し、分子中に少くとも１個の
スルホ基又は少くとも１個のカルボキシル基を有するも
のとする。） R41,R42,R43,R44又はR45で表わされるアルキル基は炭
素数１〜20のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、
ｎ−ヘキシル、ｎ−オクタデシル）が好ましく、置換基
〔例えば、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ
基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば、F,Cl,Br,I）、
炭素数１〜20のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ドデシルオ
キシ）、炭素数２〜20のエステル基（例えば、メトキシ
カルボニル、エトキシカルボニル、フェノキシカルボニ
ル）、炭素数６〜10のアリール基（例えば、フェニル、
ナフチル、２−スルホフェニル、2,4−ジスルホフェニ
ル）、無置換のアミノ基、炭素数１〜20の置換アミノ基
（例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルア
ミノ、ジオクチルアミノ）〕を有していてもよい。
R41,R42,R43,R44又はR45で表わされるアリール基は、
炭素数６〜10のアリール基（例えばフェニル、ナフチ
ル）が好ましく、置換基〔置換基としては上記のR41,R
42,R43,R44又はR45で表わされるアルキル基が有しても
よい置換基の他、炭素数１〜６のアルキル基（例れば、
メチル、エチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｎ−ブチ
ル）を挙げることができる。〕を有していてもよい。
炭素数６〜10のアリール基（例えばフェニル、ナフチ
ル）が好ましく、置換基〔置換基としては上記のR41,R
42,R43,R44又はR45で表わされるアルキル基が有しても
よい置換基の他、炭素数１〜６のアルキル基（例れば、
メチル、エチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｎ−ブチ
ル）を挙げることができる。〕を有していてもよい。
R43とR44が連結して形成される５又は６員環として
は、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環等を挙
げることができる。
は、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環等を挙
げることができる。
一般式（IV）で好ましいものは、R41が少なくとも２
個のスルホ基を有するアラルキル基又は、アリール基
（例えば、2,4−ジスルホベンジル、2,4−ジスルホフェ
ニル、2,5−ジスルホフェニル、3,5−ジスルホフェニ
ル、2,4−ジスルホ−６−メチルフェニル、5,7−ジスル
ホ−２−ナフチル、3,6−ジスルホ−１−ナフチル、6,8
−ジスルホ−２−ナフチル等の基を挙げることができ
る。）を表わすものであり、より好ましいものは、R41
が少くとも２個のスルホ基を有するアラルキル基はアリ
ール基を表わし、且つR42が、シアノ基、COOR46,COR46
又はCONR47R48〔R46は炭素数１〜20のアルキル基（例え
ば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソプロピル、２−
ヒドロキシエチル、２−スルホエチル、３−スルホプロ
ピル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘキサデシル）を表わし、R
47,R48は各々水素原子又はR46で表わされる基を表わ
す。〕を表わすものである。
個のスルホ基を有するアラルキル基又は、アリール基
（例えば、2,4−ジスルホベンジル、2,4−ジスルホフェ
ニル、2,5−ジスルホフェニル、3,5−ジスルホフェニ
ル、2,4−ジスルホ−６−メチルフェニル、5,7−ジスル
ホ−２−ナフチル、3,6−ジスルホ−１−ナフチル、6,8
−ジスルホ−２−ナフチル等の基を挙げることができ
る。）を表わすものであり、より好ましいものは、R41
が少くとも２個のスルホ基を有するアラルキル基はアリ
ール基を表わし、且つR42が、シアノ基、COOR46,COR46
又はCONR47R48〔R46は炭素数１〜20のアルキル基（例え
ば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソプロピル、２−
ヒドロキシエチル、２−スルホエチル、３−スルホプロ
ピル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘキサデシル）を表わし、R
47,R48は各々水素原子又はR46で表わされる基を表わ
す。〕を表わすものである。
一般式（II）で、R21,R22,R23,R24又はR25で表わされ
る水素原子を置換可能な基は、反応条件で一般式（II）
で表わされる化合物が溶解し得るものであればその種類
に特に制限はなく、例えばアルキル基（例えばメチル、
エチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ）、アミノ基（例えばジメチルアミノ、ジエチルアミ
ノ）、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ハロゲン原
子（例えばF,Cl,Br,I）、ニトロ基、シアノ基等の基を
挙げることができる。
る水素原子を置換可能な基は、反応条件で一般式（II）
で表わされる化合物が溶解し得るものであればその種類
に特に制限はなく、例えばアルキル基（例えばメチル、
エチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ）、アミノ基（例えばジメチルアミノ、ジエチルアミ
ノ）、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ハロゲン原
子（例えばF,Cl,Br,I）、ニトロ基、シアノ基等の基を
挙げることができる。
L21,L22,L23で表わされるメチン基は、置換基〔例え
ば、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ベンジル、
スルホエチル）、ハロゲン原子（例えばCl,Br）、アミ
ノ基（例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ）〕を
有していてもよく、また置換基どうしが連結して５又は
６員環（例えば、シクロペンテン環、シクロヘキセン
環）を形成していてもよい。
ば、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ベンジル、
スルホエチル）、ハロゲン原子（例えばCl,Br）、アミ
ノ基（例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ）〕を
有していてもよく、また置換基どうしが連結して５又は
６員環（例えば、シクロペンテン環、シクロヘキセン
環）を形成していてもよい。
一般式（II）で表わされる化合物は、種々の酸と塩を
形成していてもよく、酸としては、例えば、HCl,HBr,HC
lO4,H2SO4,p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸
等がある。
形成していてもよく、酸としては、例えば、HCl,HBr,HC
lO4,H2SO4,p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸
等がある。
一般式（II）で好ましいものは、R21,R22,R23,R24又
はR25が水素原子を表わし、且つｎ＝２のものである。
はR25が水素原子を表わし、且つｎ＝２のものである。
一般式（III）で、R31又はR32で表わされるアルキル
基は、炭素数１〜４の無置換のアルキル基（例えば、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソプロピ
ル）が好ましい。R31とR32が連結して形成される５又は
６員環としては、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホ
リン環等を挙げることができる。
基は、炭素数１〜４の無置換のアルキル基（例えば、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソプロピ
ル）が好ましい。R31とR32が連結して形成される５又は
６員環としては、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホ
リン環等を挙げることができる。
L31で表わされるアルキレン基は、炭素数１〜６のア
ルキレン基〔例えば−CH2−，−CH2CH2−，CH2 3,
CH2 4,−CH（CH3）CH2−，−CH2CH（CH3）−，−CH2CH
2CH（CH3）−，−CH（CH3）CH2CH2−，−CH2CH（CH3）C
H2−〕が好ましく、アルキレン鎖の途中でO,S又はNR33
を介していてもよい。R33は炭素数１〜４のアルキル基
（例えばメチル、エチル）を表わす。
ルキレン基〔例えば−CH2−，−CH2CH2−，CH2 3,
CH2 4,−CH（CH3）CH2−，−CH2CH（CH3）−，−CH2CH
2CH（CH3）−，−CH（CH3）CH2CH2−，−CH2CH（CH3）C
H2−〕が好ましく、アルキレン鎖の途中でO,S又はNR33
を介していてもよい。R33は炭素数１〜４のアルキル基
（例えばメチル、エチル）を表わす。
本発明の各化合物において、スルホ基及びカルボキシ
ル基は、遊離の酸でも塩〔例えば、アルカリ金属塩（例
えば、Na塩、Ｋ塩）トリエチルアミン塩、ピリジン塩、
アンモニウム塩〕を形成していてもよい。
ル基は、遊離の酸でも塩〔例えば、アルカリ金属塩（例
えば、Na塩、Ｋ塩）トリエチルアミン塩、ピリジン塩、
アンモニウム塩〕を形成していてもよい。
一般式（II）で表わされる化合物の具体例を以下に示
す。
す。
一般式（III）で表わされる化合物の具体例を以下に
示す。
示す。
III−１ CH3N（CH2CH2OH）２ III−２ （CH3）2NCH2CH2OH III−３ H5C2N（CH2CH2OH）２ III−４ （H5C2）2NCH2CH2OH 一般式（IV）で表わされる化合物の具体例を以下に示
す。
す。
一般式（II）で表わされる化合物は、特開昭59−8047
0号に、また一般式（IV）で表わされる化合物は、特公
昭54−38129号、特開昭59−111640号、同62−273527
号、同63−264745号、同63−139949号にそれぞれ記載さ
れているか又は記載されている方法に準じて容易に合成
できる。一般式（III）で表わされる化合物は、市販さ
れているか又は米国特許第2,194,294号、同2,462,736
号、同2,337,004号等に記載の方法に準じて容易に合成
できる。
0号に、また一般式（IV）で表わされる化合物は、特公
昭54−38129号、特開昭59−111640号、同62−273527
号、同63−264745号、同63−139949号にそれぞれ記載さ
れているか又は記載されている方法に準じて容易に合成
できる。一般式（III）で表わされる化合物は、市販さ
れているか又は米国特許第2,194,294号、同2,462,736
号、同2,337,004号等に記載の方法に準じて容易に合成
できる。
本発明の縮合反応に用いる溶媒は、アルコール類（例
えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エ
チレングリコール）、アミド類（例えば、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン）、ニトリル類（例えばアセトニトリ
ル）、エーテル類（例えば、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン）、ジメチルスルホキシド、水
または水と前記の有機溶媒との混合溶媒（水と有機溶媒
との容積比は水１に対して有機溶媒１〜100が好まし
い。）が好ましい。特に、本発明によるペンタメチンオ
キソノール染料の製造においては、非プロトン性極性溶
媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ジメチ
ルスルホキシド）が好ましく用いられる。
えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エ
チレングリコール）、アミド類（例えば、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン）、ニトリル類（例えばアセトニトリ
ル）、エーテル類（例えば、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン）、ジメチルスルホキシド、水
または水と前記の有機溶媒との混合溶媒（水と有機溶媒
との容積比は水１に対して有機溶媒１〜100が好まし
い。）が好ましい。特に、本発明によるペンタメチンオ
キソノール染料の製造においては、非プロトン性極性溶
媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ジメチ
ルスルホキシド）が好ましく用いられる。
本発明の縮合反応は、０℃から用いる溶媒の沸点まで
の範囲で行うことができる。特に、ペンタメチンオキソ
ノール染料の合成では、０℃から室温までの範囲で反応
を行うことが好ましい。また、上記縮合反応では、一般
式（II）の化合物に対して一般式（Ｉ）もしくは（IV）
の化合物を0.5〜3.0倍モルの範囲で用いることができる
が、通常は２倍モル程度用いることが好ましい。
の範囲で行うことができる。特に、ペンタメチンオキソ
ノール染料の合成では、０℃から室温までの範囲で反応
を行うことが好ましい。また、上記縮合反応では、一般
式（II）の化合物に対して一般式（Ｉ）もしくは（IV）
の化合物を0.5〜3.0倍モルの範囲で用いることができる
が、通常は２倍モル程度用いることが好ましい。
縮合反応に用いる塩基は、本発明による一般式（II
I）の化合物であり、使用量は一般式（II）の化合物に
対して、等モルから大過剰であるが、好ましくは1.5倍
モルから20倍モルである。
I）の化合物であり、使用量は一般式（II）の化合物に
対して、等モルから大過剰であるが、好ましくは1.5倍
モルから20倍モルである。
本発明の縮合反応に際しては、一般式（II）の化合物
の反応性を上昇させる目的で酸無水物（例えば無水酢
酸、無水トリフロロ酢酸、無水プロピオン酸）を添加し
てもよい。
の反応性を上昇させる目的で酸無水物（例えば無水酢
酸、無水トリフロロ酢酸、無水プロピオン酸）を添加し
てもよい。
（発明の効果） 本発明よれば、縮合反応の塩基として一般式（III）
で表わされるアミノアルコール類を使用することによ
り、高準度かつ高収率でしかも容易にオキソノール染料
を得ることができる。
で表わされるアミノアルコール類を使用することによ
り、高準度かつ高収率でしかも容易にオキソノール染料
を得ることができる。
（実施例） 以下に実施例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例１ ３−カルボエトキシ−１−（2,4−ジスルホフェニ
ル）−ピラゾリン−５−オン（19.7g）、グルタコンア
ルデヒドジアニル塩酸塩（7.1g）、N,N−ジメチルエタ
ノールアミン（22.2g）を、ジメチルホルムアミド（100
ml）に溶解し、室温で１時間撹拌した。この溶液に、酢
酸カリウム27.2gのメタノール125ml溶液を加え、析出し
た沈澱を取し、メタノール300mlで洗浄した後、温度4
0℃、減圧下で乾燥し、ビス〔３−カルボエトキシ−１
−（2,4−ジスルホフェニル）−ピラゾリン−５−オン
（４）〕ペンタメチンオキソノール四カリウム塩の濃青
紫色結晶を、23.3g得た。収率は、98％であり、液体ク
ロマトグラフィーにより、測定された純度は、96％であ
った。
ル）−ピラゾリン−５−オン（19.7g）、グルタコンア
ルデヒドジアニル塩酸塩（7.1g）、N,N−ジメチルエタ
ノールアミン（22.2g）を、ジメチルホルムアミド（100
ml）に溶解し、室温で１時間撹拌した。この溶液に、酢
酸カリウム27.2gのメタノール125ml溶液を加え、析出し
た沈澱を取し、メタノール300mlで洗浄した後、温度4
0℃、減圧下で乾燥し、ビス〔３−カルボエトキシ−１
−（2,4−ジスルホフェニル）−ピラゾリン−５−オン
（４）〕ペンタメチンオキソノール四カリウム塩の濃青
紫色結晶を、23.3g得た。収率は、98％であり、液体ク
ロマトグラフィーにより、測定された純度は、96％であ
った。
比較例１ 実施例１において、塩基として用いたN,N−ジメチル
エタノールアミンの代わりに、公知の塩基であるトリエ
チルアミンを用いて比較実験を行った。
エタノールアミンの代わりに、公知の塩基であるトリエ
チルアミンを用いて比較実験を行った。
３−カルボエトキシ−１−（2,4−ジスルホフェニ
ル）−ピラゾリン−５−オン（19.7g）、グルタコンア
ルデヒドジアニル塩酸塩（7.1g）、トリエチルアミン
（25.2g）を、ジエチルホルムアミド（100ml）に溶解
し、室温で３時間撹拌した。この溶液に酢酸カリウム2
7.2gのメタノール125ml溶液を加え、析出した粗染料を
取する。300mlのメタノールで洗浄後、水250mlに溶解
し、これにメタノール250mlを加えて析出する沈澱物を
取する。200mlのメタノールで洗浄後、温度40℃、減
圧下で乾燥し、目的の濃青紫色結晶16.6gを得た。収率
は70％であった。ちなみに、粗染料の液体クロマトグラ
フィーにより測定された純度は、81％であり、精製品の
純度は、95％であった。
ル）−ピラゾリン−５−オン（19.7g）、グルタコンア
ルデヒドジアニル塩酸塩（7.1g）、トリエチルアミン
（25.2g）を、ジエチルホルムアミド（100ml）に溶解
し、室温で３時間撹拌した。この溶液に酢酸カリウム2
7.2gのメタノール125ml溶液を加え、析出した粗染料を
取する。300mlのメタノールで洗浄後、水250mlに溶解
し、これにメタノール250mlを加えて析出する沈澱物を
取する。200mlのメタノールで洗浄後、温度40℃、減
圧下で乾燥し、目的の濃青紫色結晶16.6gを得た。収率
は70％であった。ちなみに、粗染料の液体クロマトグラ
フィーにより測定された純度は、81％であり、精製品の
純度は、95％であった。
比較例２ 比較例１において、トリエチルアミン（25.2g）の代
わりにジエタノールアミン（26.3g）を使用した他は比
較例１と同様の操作を行った。目的とするビス〔３−カ
ルボエトキシ−１−（2,4−ジスルホフェニル）−ピラ
ゾリン−５−オン（４）〕ペンタメチンオキソノール四
カリウム塩を12.4g（収率52％、液体クロマトグラフィ
ーよる純度94％）得た。ちなみに粗染料の純度は76％で
あった。
わりにジエタノールアミン（26.3g）を使用した他は比
較例１と同様の操作を行った。目的とするビス〔３−カ
ルボエトキシ−１−（2,4−ジスルホフェニル）−ピラ
ゾリン−５−オン（４）〕ペンタメチンオキソノール四
カリウム塩を12.4g（収率52％、液体クロマトグラフィ
ーよる純度94％）得た。ちなみに粗染料の純度は76％で
あった。
比較例３ 比較例１において、トリエチルアミン（25.2g）の代
わりにトリエタノールアミン（37.3g）を使用した他は
比較例１と同様の操作を行った。目的とするビス〔３−
カルボエトキシ−１−（2,4−ジスルホフェニル）−ピ
ラゾリン−５−オン（４）〕ペンタメチンオキソノール
四カリウム塩を16g（収率67％、液体クロマトグラフィ
ーによる純度95％）得た。ちなみに粗染料の純度は80％
であった。
わりにトリエタノールアミン（37.3g）を使用した他は
比較例１と同様の操作を行った。目的とするビス〔３−
カルボエトキシ−１−（2,4−ジスルホフェニル）−ピ
ラゾリン−５−オン（４）〕ペンタメチンオキソノール
四カリウム塩を16g（収率67％、液体クロマトグラフィ
ーによる純度95％）得た。ちなみに粗染料の純度は80％
であった。
比較例1,2及び３から明らかなように、公知の塩基で
あるトリエチルアミン、ジエタノールアミン又はトリエ
タノールアミンを用いた場合に比べ、本発明のアミノア
ルコールを用いることにより高純度且つ高収率でしかも
少い工数で目的とするオキソノール染料を得られること
がわかる。
あるトリエチルアミン、ジエタノールアミン又はトリエ
タノールアミンを用いた場合に比べ、本発明のアミノア
ルコールを用いることにより高純度且つ高収率でしかも
少い工数で目的とするオキソノール染料を得られること
がわかる。
実施例２ ３−カルボエトキシ−１−（2,5−ジスルホフェニ
ル）−ピラゾリン−５−オン（19.7g）、グルタコンア
ルデヒドジアニル塩酸塩（7.1g）、Ｎ−メチルジエタノ
ールアミン（29.7g）を、ジメチルホルムアミド（100m
l）に溶解し、室温で１時間撹拌した。この溶液に、酢
酸カリウム27.2gのメタノール125ml溶液を加え、析出し
た沈澱を取し、メタノール300mlで洗浄後、乾燥し、
ビス〔３−カルボエトキシ−１−（2,5−ジスルホフェ
ニル）−ピラゾリン−５−オン（４）〕ペンタメチンオ
キソノール四カリウム塩の濃青色結晶を23.1g得た。収
率は、97％であり、液体クロマトグラフィーにより測定
された純度は、95％であった。
ル）−ピラゾリン−５−オン（19.7g）、グルタコンア
ルデヒドジアニル塩酸塩（7.1g）、Ｎ−メチルジエタノ
ールアミン（29.7g）を、ジメチルホルムアミド（100m
l）に溶解し、室温で１時間撹拌した。この溶液に、酢
酸カリウム27.2gのメタノール125ml溶液を加え、析出し
た沈澱を取し、メタノール300mlで洗浄後、乾燥し、
ビス〔３−カルボエトキシ−１−（2,5−ジスルホフェ
ニル）−ピラゾリン−５−オン（４）〕ペンタメチンオ
キソノール四カリウム塩の濃青色結晶を23.1g得た。収
率は、97％であり、液体クロマトグラフィーにより測定
された純度は、95％であった。
実施例３ ３−メチル−１−（2,4−ジスルホフェニル）−ピラ
ゾリン−５−オン（16.7g）、グルタコンアルデヒドジ
アニル塩酸塩（7.1g）、N,N−ジメチルエタノールアミ
ン（22.2g）を、ジメチルホルムアミド（100ml）に溶解
し室温で１時間撹拌した。この溶液に、酢酸カリウム2
7.2gのメタノール125ml溶液を加え析出した沈澱物を
取し、メタノール300mlで洗浄後、乾燥し、ビス〔３−
メチル−１−（2,4−ジスルホフェニル）−ピラゾリン
−５−オン−（４）〕ペンタメチンオキソーノル四カリ
ウム塩の濃青色結晶を23.3g得た。収率は、98％であ
り、液体クロマトグラフィーにより測定された純度は、
99.2％であった。
ゾリン−５−オン（16.7g）、グルタコンアルデヒドジ
アニル塩酸塩（7.1g）、N,N−ジメチルエタノールアミ
ン（22.2g）を、ジメチルホルムアミド（100ml）に溶解
し室温で１時間撹拌した。この溶液に、酢酸カリウム2
7.2gのメタノール125ml溶液を加え析出した沈澱物を
取し、メタノール300mlで洗浄後、乾燥し、ビス〔３−
メチル−１−（2,4−ジスルホフェニル）−ピラゾリン
−５−オン−（４）〕ペンタメチンオキソーノル四カリ
ウム塩の濃青色結晶を23.3g得た。収率は、98％であ
り、液体クロマトグラフィーにより測定された純度は、
99.2％であった。
実施例４ ３−アセチルアミノ−１−（４−スルホフェニル）−
ピラゾリン−５−オン（14.9g）、マロンアルデヒドジ
アニリル塩酸塩（6.5g）、N,N−ジメチルエタノールア
ミン（22.2g）を、ジメチルホルムアミド（100ml）に溶
解し40〜50℃で１時間撹拌した。この溶液に酢酸カリウ
ム13.6gのメタノール125ml溶液を加え、析出した沈澱物
を取し、メタノール300mlで洗浄後、乾燥し、ビス
〔３−アセチルアミノ−１−（４−スルホフェニル）−
ピラゾリン−５−オン（４）〕トリメチンオキソノール
二カリウム塩の赤褐色結晶を15.2g得た。収率は94％で
あり、液体クロマトグラフィーにより測定された純度
は、99.4％であった。
ピラゾリン−５−オン（14.9g）、マロンアルデヒドジ
アニリル塩酸塩（6.5g）、N,N−ジメチルエタノールア
ミン（22.2g）を、ジメチルホルムアミド（100ml）に溶
解し40〜50℃で１時間撹拌した。この溶液に酢酸カリウ
ム13.6gのメタノール125ml溶液を加え、析出した沈澱物
を取し、メタノール300mlで洗浄後、乾燥し、ビス
〔３−アセチルアミノ−１−（４−スルホフェニル）−
ピラゾリン−５−オン（４）〕トリメチンオキソノール
二カリウム塩の赤褐色結晶を15.2g得た。収率は94％で
あり、液体クロマトグラフィーにより測定された純度
は、99.4％であった。
実施例５ ３−メチル−１−（２−スルホベンジル）−ピラゾリ
ン−５−オン（14.8g）、マロンアルデヒドジアニル塩
酸塩（6.5g）、Ｎ−メチルジエタノールアミン（16.4
g）を、メタノール（100ml）に溶解し、環流下、２時間
撹拌した。この溶液に、酢酸カリウム10.9gのメタノー
ル125ml溶液を加え、析出した沈澱物を取し、メタノ
ール300mlで洗浄後、乾燥しビス〔３−メチル−１−
（２−スルホベンジル）−ピラゾリン−５−オン−
（４）〕トリメチンオキソノール二カリウム塩の赤褐色
結晶を15.8g得た。収率は、97％であり、液体クロマト
グラフィーにより測定された純度は、99％であった。
ン−５−オン（14.8g）、マロンアルデヒドジアニル塩
酸塩（6.5g）、Ｎ−メチルジエタノールアミン（16.4
g）を、メタノール（100ml）に溶解し、環流下、２時間
撹拌した。この溶液に、酢酸カリウム10.9gのメタノー
ル125ml溶液を加え、析出した沈澱物を取し、メタノ
ール300mlで洗浄後、乾燥しビス〔３−メチル−１−
（２−スルホベンジル）−ピラゾリン−５−オン−
（４）〕トリメチンオキソノール二カリウム塩の赤褐色
結晶を15.8g得た。収率は、97％であり、液体クロマト
グラフィーにより測定された純度は、99％であった。
実施例６ ３−エトキシ−１−（４−スルホフェニル）−ピラゾ
リン−５−オン（15.6g）、N,N−ジフェニルフォルムア
ミジン塩酸塩（5.8g）、N,N−ジメチルエタノールアミ
ン（22.2g）を、メタノール（100ml）に溶解し、還流
下、２時間撹拌した。この溶液に、酢酸カリウム13.6g
のメタノール125ml溶液を加え、析出した沈澱物を取
し、メタノール300mlで洗浄後、乾燥し、ビス〔３−エ
トキシ−（４−スルホフェニル）−ピラゾリン−５−オ
ン（４）〕モノメチンオキソノール二カリウム塩の黄色
結晶を14.3g得た。収率は、92％であり、液体クロマト
グラフィーにより測定された純度は、98％であった。
リン−５−オン（15.6g）、N,N−ジフェニルフォルムア
ミジン塩酸塩（5.8g）、N,N−ジメチルエタノールアミ
ン（22.2g）を、メタノール（100ml）に溶解し、還流
下、２時間撹拌した。この溶液に、酢酸カリウム13.6g
のメタノール125ml溶液を加え、析出した沈澱物を取
し、メタノール300mlで洗浄後、乾燥し、ビス〔３−エ
トキシ−（４−スルホフェニル）−ピラゾリン−５−オ
ン（４）〕モノメチンオキソノール二カリウム塩の黄色
結晶を14.3g得た。収率は、92％であり、液体クロマト
グラフィーにより測定された純度は、98％であった。
実施例７ ３−アセチル−１−（４−スルホフェニル）−ピラゾ
リン−５−オン（15.6g）、マロンアルデヒドジアニル
塩酸塩（6.5g）、N,N−ジエチルエタノールアミン（29.
3g）を、ジメチルホルムアミド（100ml）に溶解し、50
〜60℃で３時間撹拌した。この溶液に酢酸カリウム13.6
gのメタノール125ml溶液を加え、析出した沈澱物を取
し、メタノール300mlで洗浄後、乾燥し、ビス〔３−ア
セチル−１−スルホフェニル）−ピラゾリン−５−オン
（４）〕トリメチンオキソノール二カリウム塩の赤褐色
結晶を15.2g得た。収率は、90％であり、液体クロマト
グラフィーにより測定された純度は、98.5％であった。
リン−５−オン（15.6g）、マロンアルデヒドジアニル
塩酸塩（6.5g）、N,N−ジエチルエタノールアミン（29.
3g）を、ジメチルホルムアミド（100ml）に溶解し、50
〜60℃で３時間撹拌した。この溶液に酢酸カリウム13.6
gのメタノール125ml溶液を加え、析出した沈澱物を取
し、メタノール300mlで洗浄後、乾燥し、ビス〔３−ア
セチル−１−スルホフェニル）−ピラゾリン−５−オン
（４）〕トリメチンオキソノール二カリウム塩の赤褐色
結晶を15.2g得た。収率は、90％であり、液体クロマト
グラフィーにより測定された純度は、98.5％であった。
実施例８ ３−カルボキシ−１−（２−スルホエチル）−ピラゾ
リン−５−オン（13.0g）、グルタコンアルデヒドジア
ニル塩酸塩（7.1g）、N,N−ジメチルエタノールアミン
（22.2g）を、ジメチルホルムアミド（100ml）に溶解し
室温で２時間撹拌した。この溶液に、酢酸カリウムで2
7.2gのメタノール125ml溶液を加え析出した沈澱物を
取し、メタノール300mlで洗浄後、乾燥し、ビス〔３−
カルボキシ−１−（２−スルホエチル）−ピラゾリン−
５−オン（４）〕ペンタメチンオキソノール四カリウム
塩の濃青紫色結晶を、16.0g得た。収率は、93.0％であ
り、液体クロマトグラフィーにより測定された純度は、
99.7％であった。
リン−５−オン（13.0g）、グルタコンアルデヒドジア
ニル塩酸塩（7.1g）、N,N−ジメチルエタノールアミン
（22.2g）を、ジメチルホルムアミド（100ml）に溶解し
室温で２時間撹拌した。この溶液に、酢酸カリウムで2
7.2gのメタノール125ml溶液を加え析出した沈澱物を
取し、メタノール300mlで洗浄後、乾燥し、ビス〔３−
カルボキシ−１−（２−スルホエチル）−ピラゾリン−
５−オン（４）〕ペンタメチンオキソノール四カリウム
塩の濃青紫色結晶を、16.0g得た。収率は、93.0％であ
り、液体クロマトグラフィーにより測定された純度は、
99.7％であった。
実施例９ 実施例１において、３−カルボエトキシ−１−（2,4
−ジスルホフェニル）−ピラゾリン−５−オン（19.7
g）の代わりに、３−シアノ−１−（2,5−ジスルホフェ
ニル）−ピラゾリン−５−オン（17.3g）を用いた他
は、実施例１と同様の操作を行うことにより、ビス〔３
−シアノ−１−（2,5−ジスルホフェニル）−ピラゾリ
ン−５−オン（４）〕ペンタメチンオキソノール四カリ
ウム塩の黒青色結晶を21.7g得た。収率は96％であり、
液体クロマトグラフィーにより測定された純度は97％で
あった。
−ジスルホフェニル）−ピラゾリン−５−オン（19.7
g）の代わりに、３−シアノ−１−（2,5−ジスルホフェ
ニル）−ピラゾリン−５−オン（17.3g）を用いた他
は、実施例１と同様の操作を行うことにより、ビス〔３
−シアノ−１−（2,5−ジスルホフェニル）−ピラゾリ
ン−５−オン（４）〕ペンタメチンオキソノール四カリ
ウム塩の黒青色結晶を21.7g得た。収率は96％であり、
液体クロマトグラフィーにより測定された純度は97％で
あった。
実施例10 4,7−ジメチル−２−（４−スルホフェニル）ピラゾ
ロ〔3,4−ｂ〕ピリジン−3,6−ジオン（16.8g）、マロ
ンアルデヒドジアニル（5.6g）、N,N−ジメチルエタノ
ールアミン（22.2g）、無水酢酸（7.6g）をジメチルア
セトアミド（100ml）に溶解し、室温で４時間撹拌し
た。この溶液に酢酸カリウム（9.8g）のメタノール50ml
溶液を加え、析出した沈澱を取し、メタノール200ml
で洗浄した後、温度40℃、減圧下で乾燥し、ビス｛4,7
−ジメチル−２−（４−スルホフェニル）ピラゾロ〔3,
4−ｂ〕ピリジン−3,6−ジオン（５）｝トリメチンオキ
ソノール二カリウム塩の黒紫色結晶を18.6g得た。収率
は95％であり、液体クロマトグラフィーにより測定され
た純度は99％であった。
ロ〔3,4−ｂ〕ピリジン−3,6−ジオン（16.8g）、マロ
ンアルデヒドジアニル（5.6g）、N,N−ジメチルエタノ
ールアミン（22.2g）、無水酢酸（7.6g）をジメチルア
セトアミド（100ml）に溶解し、室温で４時間撹拌し
た。この溶液に酢酸カリウム（9.8g）のメタノール50ml
溶液を加え、析出した沈澱を取し、メタノール200ml
で洗浄した後、温度40℃、減圧下で乾燥し、ビス｛4,7
−ジメチル−２−（４−スルホフェニル）ピラゾロ〔3,
4−ｂ〕ピリジン−3,6−ジオン（５）｝トリメチンオキ
ソノール二カリウム塩の黒紫色結晶を18.6g得た。収率
は95％であり、液体クロマトグラフィーにより測定され
た純度は99％であった。
実施例11 1,2−ジ（４−スルホフェニル）−3,5−ピラゾリジン
ジオン（20.6g）、グルタコンアルデヒドジアニル塩酸
塩（7.1g）、N,N−ジメチルエタノールアミン（22.2g）
を、ジメチルホルムアミド（100ml）に溶解し、室温で
２時間撹拌した。この溶液に酢酸カリウム27.2gのメタ
ノール125ml溶液を加え、析出した沈澱を取し、メタ
ノール300mlで洗浄した後、乾燥し、ビス〔1,2−ジ（４
−スルホフェニル）−3,5−ピラゾリジンジオン
（４）〕ペンタメチンオキソノール四カリウム塩の黒青
色結晶を24.9g得た。収率は96％であり、液体クロマト
グラフィーにより測定された純度は98％であった。
ジオン（20.6g）、グルタコンアルデヒドジアニル塩酸
塩（7.1g）、N,N−ジメチルエタノールアミン（22.2g）
を、ジメチルホルムアミド（100ml）に溶解し、室温で
２時間撹拌した。この溶液に酢酸カリウム27.2gのメタ
ノール125ml溶液を加え、析出した沈澱を取し、メタ
ノール300mlで洗浄した後、乾燥し、ビス〔1,2−ジ（４
−スルホフェニル）−3,5−ピラゾリジンジオン
（４）〕ペンタメチンオキソノール四カリウム塩の黒青
色結晶を24.9g得た。収率は96％であり、液体クロマト
グラフィーにより測定された純度は98％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大野 茂 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写 真フイルム株式会社内 (72)発明者 長野 照男 神奈川県小田原市扇町２丁目12番１号 富士写真フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭52−104537（ＪＰ，Ａ) 特公 昭54−20967（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (2)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされるα−ケトメ
チレン化合物と、下記一般式（II）で表わされる化合物
とを縮合させて下記一般式（Ｖ）で表わされるオキソノ
ール染料を得る際に、下記一般式（III）で表わされる
化合物の存在下で縮合反応を行うことを特徴とするオキ
ソノール染料の製造方法。 一般式（Ｉ） 一般式（II） 一般式（III） 一般式（Ｖ） （式中、Ｑは炭素環もしくは複素環を形成するのに必要
な非金属原子群を表わし、R21,R22,R23,R24,R25は各々
水素原子又はこれと置換可能な基を表わし、L21,L22,L
23は各々メチン基を表わし、ｎは0,1又は２を表わす。R
31,R32は各々アルキル基を表わし、L31はアルキレン基
を表わし、ｐは０又は１を表わし、ｑは１又は２を表わ
す。但し、ｐ＝０のときｑ＝２であり、ｐ＝１のときｑ
＝１であり、R33はアルキル基を表わす。） - 【請求項２】一般式（Ｉ）で表わされるα−ケトメチレ
ン化合物が、下記一般式（IV）で表わされることを特徴
とする請求項（１）に記載のオキソーノル染料の製造方
法。 一般式（IV） （式中、R41はアリール基又はアルキル基を表わし、R42
はCOOR43,CONR43R44,COR45,NR43R44,NR43CONR43R44,OR
43,SO2R45,NR43COR45,NR43SO2R45,アルキル基、アリー
ル基又はシアノ基を表わし、R43,R44は各々水素原子、
アルキル基又はアリール基を表わし、R45はアルキル基
又はアリール基を表わし、R43とR44は連結して５又は６
員環を形成してもよい。但し、分子中に少くとも１個の
スルホ基又は少くとも１個のカルボキシル基を有するも
のとする。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2233111A JP2568941B2 (ja) | 1990-09-05 | 1990-09-05 | オキソノール染料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2233111A JP2568941B2 (ja) | 1990-09-05 | 1990-09-05 | オキソノール染料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04114063A JPH04114063A (ja) | 1992-04-15 |
| JP2568941B2 true JP2568941B2 (ja) | 1997-01-08 |
Family
ID=16949945
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2233111A Expired - Lifetime JP2568941B2 (ja) | 1990-09-05 | 1990-09-05 | オキソノール染料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2568941B2 (ja) |
-
1990
- 1990-09-05 JP JP2233111A patent/JP2568941B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04114063A (ja) | 1992-04-15 |
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