JP3311438B2 - ピラゾール化合物、ピラゾールオキソノール化合物、及び、該オキソノール化合物を含むハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ピラゾール化合物、ピラゾールオキソノール化合物、及び、該オキソノール化合物を含むハロゲン化銀写真感光材料Info
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などとして有用な一般式(A)で表されるピラゾール類
と該ピラゾール類から製造される一般式(B)で表され
るピラゾロンオキソノール類に関し、また、一般式
(B)で表される化合物を含むハロゲン化銀写真感光材
料に関する。
ル類や、ピラゾロンオキソノール類は英国特許1,33
8,799号、特開昭63−264,745、特開平2
−93,534、同2−97,940に記載されている
が、低分子量の置換基を有する化合物は具体的には示さ
れていなかった。
分光感度を調節したりイラジェーションやハレーション
を防止するために親水性コロイド層を着色することは広
く行われている。そのための染料はカブリなど写真性に
悪影響を及ぼさないことは当然であるが現像処理工程で
速やかに脱色される必要があり、更に好ましくは処理液
中で完全に分解し、処理液に着色などの悪影響を与えな
いことが好ましい。
英国特許1,338,799号や特開昭63−264,
745、特開平1−196、033、同2−93,53
4、同2−97,940に記載されたピラゾロンオキソ
ノール染料が見いだされてきた。
連結するために分子量が大きくなるがゆえに写真膜中の
拡散性が小さく、十分な脱色性能が得られない等の問題
があった。
一つは、染料中間体として有用な新規なピラゾール化合
物を提供し、また、染料として有用な新規なピラゾロン
オキソノール化合物を提供することであり、また、脱色
性に優れたハロゲン化銀感光材料を提供することであ
る。
ル化合物は、一般式(A)で表される。
基を表す。但し、R1 、R2 、R3 に含まれる原子の原
子量の総和は120以下である。)
合物は一般式(B)で表される。
アルキル基を表し、R3は水素原子またはアルキル基を
表し、R1、R2およびR3がそれぞれ表すアルキル基は
実質的に解離しない置換基で置換されていてもよく、ま
た、R2およびR3で表されるアルキル基は互いに連結し
て飽和の5または6員環を形成していてもよい。但し、
R1、R2およびR3に含まれる原子の原子量の総和は1
20以下である。nは0、1または2を表す。Mは水素
原子またはカチオンを表す。)
一般式(D)で表されるピラゾロンオキソノール化合物
を(好ましくは分子分散状態で)含むハロゲン化銀写真
感光材料によって達成された。また、本発明の目的の一
つは一般式(B)’または一般式(D)’で表されるピ
ラゾロンオキソノール化合物を分子分散状態で含むハロ
ゲン化銀写真感光材料によって達成された。
る。R1 ,R2 ,R3 で表されるアルキル基はメチル
基、エチル基、プロピル基など炭素数3以下のアルキル
基が好ましく、置換基を有していてもよい。そのような
置換基としては、水酸基、炭素数3以下のアルコキシ基
(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など)、エス
テル基、カルバモイル基、スルホン、スルファモイル
基、シアノ基などがあげられる。そのような置換基が解
離性のプロトンを持つ場合、実質的に25℃の水中で解
離しない、すなわち、pKaが12以上がより好まし
い。特に好ましい置換基として、水酸基、アルコキシ基
があげられる。
たはアルキル基は、R1 ,R2 ,R 3 に含まれる原子の
原子量の総和(R1 +R2 +R3 )が120以下であれ
ば、R1 ,R2 ,R3 のどこに置換していてもよい。
連結して飽和の5または6員環を形成していてもよい。
こうして形成される環として、モルホリン環、ピペリジ
ン環、ピロリジン環、ピリダジン環があげられるが、モ
ルホリン環が特に好ましい。
詳細に説明する。R1、R2、R3、R1’、R2’および
R3’で表されるアルキル基は一般式(A)で説明した
アルキル基が好ましい。nは0、1または2を表す。
どのアルカリ金属、Caなどのアルカリ土類金属、アン
モニウム、トリエチルアンモニウムなどの低級アンモニ
ウム、ピリジニウムなどの複素芳香環アンモニウムなど
があげられる。
について詳細に説明する。一般式(C)および(D)中
のR4、ならびに一般式(D)’中のR4’は、メチル基
またはエチル基を表し、水酸基、シアノ基など、置換基
を有していてもよいが、置換基を有しない方が特に好ま
しい。前記一般式(A)で示される化合物は下記の式1
に示したように、オキサロ酢酸エステルとヒドラジンか
ら合成した3−アルコキシカルボニル−5−ヒドロキシ
ピラゾールをモルホリンと反応させて得られ、一般式
(B)で表される化合物は下記の式2に示したように、
一般式(A)の化合物と、種々のメチン源との反応から
合成できる。
示す。
物の具体例を示す。
は、感光性層あるいは非感光性層に分子分散状態で含ま
れることがより好ましい。
(B)で表される化合物が、乳剤層やその他の親水性コ
ロイド層に均一に分散されており、電子顕微鏡(TE
M)で倍率10万倍で観察してもなんらの固体も検出さ
れない状態である。
は、感光性層あるいは非感光性層中に、種々の方法で分
子分散することができる。染料を直接に、感光性層ある
いは非感光性層に分散させる方法、または適当な溶媒、
例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピ
ルアルコール、特開昭48−9715号、米国特許3,
756,830号に記載のハロゲン化アルコール、アセ
トン、水、ジメチルホルムアミド、ピリジン等、あるい
は、これらの混合溶媒などのなかに溶解され、溶液の形
で添加する方法などである。このうち、水、またはメタ
ノール、水/メタノール混合溶媒を用いるのが好まし
い。
られる乳剤としては、通常用いられるシアニン、メロシ
アニン色素等で分光増感されたハロゲン化銀、例えば、
塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀
などがある。
常用いられる界面活性剤、硬膜剤などの添加剤を含ませ
られる。また、カラー感光材料に利用される場合、発色
用カプラーやその分散剤が含まれる。
く説明する。
合成 エタノール400mlにヒドラジン塩酸塩20.6g
(0.30mol)とオキサロ酢酸ナトリウム塩63.
0g(0.33mol)を加え、室温で2時間攪拌した
後、加熱し、3時間攪拌還流した。エタノールを溜去し
た後、残渣に水100mlを加え、1時間室温で攪拌し
た。生成した結晶を濾取し、水で洗浄した。収量30.
2g(65%)。融点は180−182℃。
15.6g(0.10mol)をメタノール20mlに
加え、更にメチルアミンの40%メタノール溶液 30
mlを加え、オートクレーブで、9時間、100℃で攪
拌した。室温に冷却後、濃塩酸で中和し、生成した結晶
を濾取した。収量11.6g(82%)。融点 238
℃−分解
ピラゾールの合成 エタノール800mlに硫酸108g(1.1mol)
とメチルヒドラジン92.1g(2.0mol)とオキ
サロ酢酸ナトリウム塩462.4g(0.33mol)
を加え、室温で2時間攪拌した後、加熱し、3時間攪拌
還流した。エタノールを溜去した後、残渣に水800m
lを加え、1晩室温で放置した。生成した結晶を濾取
し、水で洗浄した。収量279g(82%)。融点は1
51−153℃。
ピラゾール 8.5g(0.05mol)と、メチルア
ミンの40%メタノール溶液30mlを混合し、オート
クレーブで100℃で8時間攪拌した。室温に冷却後、
濃塩酸で中和し、生成した結晶を濾取した。収量6.9
g(89%)。融点 204−206℃
46.8g(0.30mol)とピロリジン150ml
を加熱し、18時間攪拌還流した。室温に冷却後、水1
00mlを加え、濃塩酸でpH5に中和した。析出した
結晶を濾取し、食塩水で洗浄した。収量46.2g(8
5%)。融点 280−289℃。
15.6g(0.10mol)をモルホリン35ml
(0.40mol)に加え、生成するエタノールを除き
ながら窒素雰囲気下130℃で12時間攪拌した。減圧
で過剰のモルホリンを溜去した後、飽和食塩水30ml
を加え、濃塩酸でpH4に調整した。生成した結晶を濾
取し、飽和食塩水で洗浄した。収量15.4g(79
%)。融点220℃−分解
ピラゾール 56.7g(0.33mol)をモルホリ
ン117ml(1.32mol)に加え、生成するエタ
ノールを除きながら窒素雰囲気下130℃で18時間攪
拌した。減圧で過剰のモルホリンを溜去した後、飽和食
塩水100mlを加え、濃塩酸でpH4に調整した。生
成した結晶を濾取し、飽和食塩水で洗浄した。収量5
8.1g(82%)。融点 172−174℃。
様にして合成できる。
ルデヒドジアニル3.0g(11.4mmol)をジメ
チルホルムアミド(DMF)30mlに混合し、更に、
トリエチルアミン5mlを加え、4時間、50℃で攪拌
した。室温に冷却した後、酢酸カリウム4.7gを加
え、析出した結晶を濾取し、イソプロパノールで洗浄し
た。収量3.4g(80%)。λmax534nm(H2
O)
ルデヒドジアニル3.33g(15mmol)をアセト
ニトリル27mlに混合し、更に、トリエチルアミン5
mlを加え、4時間、60℃で攪拌した。室温に冷却し
た後、酢酸カリウムの15%メタノール溶液25mlg
を加え、更にイソブタノール20mlを加え、析出した
結晶を濾取し、イソブタノールで洗浄した。収量4.1
g(63%)。λmax531nm(H2 O)
酸エチル1.48g(10mmol)をメタノール16
mlに混合し、更に、トリエチルアミン2mlと酢酸1
mlを加え、6時間、加熱還流した。室温に冷却した
後、酢酸カリウム2.0gを加え、更にイソブタノール
20mlを加え、析出した結晶を濾取し、イソブタノー
ルで洗浄した。収量2.11g(48%)。λmax45
0nm(H2 O)
酸エチル1.48g(10mmol)をメタノール16
mlに混合し、更に、トリエチルアミン2mlと酢酸1
mlを加え、6時間、加熱還流した。室温に冷却した
後、酢酸カリウム2.0gを加え、更にイソブタノール
20mlを加え、析出した結晶を濾取し、イソブタノー
ルで洗浄した。収量2.74g(55%)。λmax45
3nm(H2 O)
3−トリメトキシ−1−プロペン1.98g(13mm
ol)をメタノール16mlに混合し、更に、トリエチ
ルアミン2mlと酢酸1mlを加え、6時間、加熱還流
した。室温に冷却した後、酢酸カリウム2.0gを加
え、更にイソブタノール20mlを加え、析出した結晶
を濾取し、イソブタノールで洗浄した。収量2.64g
(56%)。λmax532nm(H2 O)
ルデヒドジアニル2.22g(10mmol)をDMF
10mlに混合し、更に、トリエチルアミン2mlを加
え、3時間、60℃で攪拌した。室温に冷却した後、酢
酸カリウム2.0gを加え、更にイソブタノール20m
lを加え、析出した結晶を濾取し、イソブタノールで洗
浄した。収量3.64g(73%)。λmax532nm
(H2 O)
ルデヒドジアニル2.22g(10mmol)をDMF
10mlに混合し、更に、トリエチルアミン2mlを加
え、3時間、60℃で攪拌した。室温に冷却した後、酢
酸カリウム2.0gを加え、更にイソブタノール20m
lを加え、析出した結晶を濾取し、イソブタノールで洗
浄した。収量3.52g(63%)。λmax531nm
(H2 O)
ンアルデヒドジアニル塩酸塩2.85g(10mmo
l)をメタノール10mlに混合し、更に、トリエチル
アミン3.4ml(24mmol)を加え、5時間、5
0℃で攪拌した。室温に冷却した後、酢酸カリウム2.
0gとメタノール10mlを加え、析出した無機塩を濾
別した。濾液を濃縮した後、イソブタノール20mlを
加え、析出した結晶を濾取し、イソブタノールで洗浄し
た。収量2.81g(57%)。λ max624nm(H
2 O)
ンアルデヒドジアニル2.22g(10mmol)をメ
タノール10mlに混合し、更に、トリエチルアミン
3.4ml(24mmol)を加え、5時間、50℃で
攪拌した。室温に冷却した後、酢酸カリウム2.0gと
メタノール10mlを加え、析出した無機塩を濾別し
た。濾液を濃縮した後、イソブタノール20mlを加
え、析出した結晶を濾取し、イソブタノールで洗浄し
た。収量1.72g(33%)。λmax 626nm(H
2 O)
液に加え、80g/m2の塗布層とした場合の光学濃度
が1.0になるように調整した。これにゼラチンに対
し、2.6%になるように硬膜剤を加える。この液を下
引きを施したポリエステルフィルムベース上に塗布し、
50℃で24時間加温して乾燥した後、10×12cm
の長方形に裁断して試料片とした。
した。処理前後の試料片を、マクベス透過濃度計TD−
504を用いて5点を測定し、その平均値を各々の濃度
とした。結果を表−1に示した。
は優れた脱色性を示す。
て合成した新規なピラゾロンオキソノール化合物は従来
知られていた色素に比べ、ハロゲン化銀感光材料からの
脱色に優れているため、迅速処理に優れたハロゲン化銀
感光材料に広く用いることができる。
Claims (7)
- 【請求項1】 下記一般式(B)で表されるピラゾロン
オキソノール化合物。 【化1】 (式中、R1およびR2はそれぞれ独立してアルキル基を
表し、R3は水素原子またはアルキル基を表し、R1、R
2およびR3がそれぞれ表すアルキル基は実質的に解離し
ない置換基で置換されていてもよく、また、R2 および
R3 で表されるアルキル基は互いに連結して飽和の5ま
たは6員環を形成していてもよい。但し、R1、R2およ
びR3に含まれる原子の原子量の総和は120以下であ
る。nは0、1または2を表す。Mは水素原子またはカ
チオンを表す。) - 【請求項2】 下記一般式(C)で表されるピラゾール
化合物。 【化2】 (式中、R4はメチル基またはエチル基を表し、前記メ
チル基およびエチル基は水酸基またはシアノ基で置換さ
れていてもよい。) - 【請求項3】 下記一般式(D)で表されるピラゾロン
オキソノール化合物。 【化3】 (式中、R4はメチル基またはエチル基を表し、前記メ
チル基およびエチル基は水酸基またはシアノ基で置換さ
れていてもよい。nは0、1または2を表す。Mは水素
原子またはカチオンを表す。) - 【請求項4】 下記一般式(B)で表されるピラゾロン
オキソノール化合物を含むハロゲン化銀写真感光材料。 【化4】 (式中、R1およびR2はそれぞれ独立してアルキル基を
表し、R3は水素原子またはアルキル基を表し、R1、R
2およびR3がそれぞれ表すアルキル基は実質的に解離し
ない置換基で置換されていてもよく、また、R2および
R3で表されるアルキル基は互いに連結して飽和の5ま
たは6員環を形成していてもよい。但し、R1、R2およ
びR3に含まれる原子の原子量の総和は120以下であ
る。nは0、1または2を表す。Mは水素原子またはカ
チオンを表す。) - 【請求項5】 下記一般式(B)’で表されるピラゾロ
ンオキソノール化合物を分子分散状態で含むハロゲン化
銀写真感光材料。 【化5】 (式中、R1’、R2’およびR3’は水素原子またはア
ルキル基を表す。R1’、R2’およびR3’がそれぞれ
表すアルキル基は実質的に解離しない置換基で置換され
ていてもよく、また、R2’およびR3’で表されるアル
キル基は互いに連結して飽和の5または6員環を形成し
ていてもよい。但し、R1’、R2’およびR3’に含ま
れる原子の原子量の総和は120以下である。nは0、
1または2を表す。Mは水素原子またはカチオンを表
す。) - 【請求項6】 下記一般式(D)で表されるピラゾロン
オキソノール化合物を含むハロゲン化銀写真感光材料。 【化6】 (式中、R4はメチル基またはエチル基を表し、前記メ
チル基およびエチル基は水酸基またはシアノ基で置換さ
れていてもよい。nは0、1または2を表す。Mは水素
原子またはカチオンを表す。) - 【請求項7】 下記一般式(D)’で表されるピラゾロ
ンオキソノール化合物を分子分散状態で含むハロゲン化
銀写真感光材料。 【化7】 (式中、R4’は水素原子、メチル基またはエチル基を
表し、前記メチル基およびエチル基は水酸基またはシア
ノ基で置換されていてもよい。nは0、1または2を表
す。Mは水素原子またはカチオンを表す。)
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JP22552493A JP3311438B2 (ja) | 1993-09-10 | 1993-09-10 | ピラゾール化合物、ピラゾールオキソノール化合物、及び、該オキソノール化合物を含むハロゲン化銀写真感光材料 |
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DE69427177T DE69427177T2 (de) | 1993-09-09 | 1994-09-08 | Photographisches Silberhalogenidmaterial und Farbbildherstellungsverfahren |
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JPH0782251A JPH0782251A (ja) | 1995-03-28 |
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