JP3219936B2 - 新規メチン化合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ピラゾロン核とインド
ール核からなる新規なメチン化合物に関するものであ
り、染料、写真用色素、フィルター用色素、光学的情報
記録媒体の記録用化合物、細胞等生態試料染色剤、ある
いは、医薬あるいはこれらの中間体として用い得る新規
なメチン化合物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ピラゾロン核とインドール核を有するメ
チン化合物としては、シンセティックコミュニケーショ
ン第２０巻、３２１３ページ（Synth. Commun., ２０，
３２１３）、ケミカルアブストラクツ第９７巻、３０８
ｊ（Chem. Abs., ９７，３０８ｊ）、特開平５−８６０
５６号、特開平３−１９２１５７号、米国特許第３４４
１５６３号等に記載されたものが知られている。

【０００３】このような化合物の中には、ゼラチンなど
のような親水性コロイドを着色するためのメチン化合物
も多く知られている。例えば、ハロゲン化銀写真感光材
料において、分光感度を調整したり、入射光の散乱によ
る画像のボケ（イラジエーション）や写真乳剤と支持体
との界面で起こる光の反射による画像のボケ（ハレーシ
ョン）を防止するために、これら化合物を写真材料中に
添加することが行われてきた。そのための化合物は、使
用目的に応じた適正な分光吸収を有さねばならないし、
写真乳剤に対して悪影響を与えたり、多層感光材料の場
合には、不必要な層に拡散して写真感度を変化させたり
しないこと、また、露光後の写真処理工程において速や
かに脱色される必要がある。さらに好ましくは、処理液
中で完全に分解し、処理液に着色などの悪影響を与えな
いことである。

【０００４】以上の条件を満たす化合物として、特開平
３−１６７５４６号、特開昭６２−２４２９３３号、同
５５−９６９４１号等に記載されたメチン化合物が見い
だされてきた。

【０００５】しかし、それでも尚、脱色性が十分に高い
と言えず、また、幅広い吸収を有するために使用目的に
応じた十分適正な分光吸収が得られないなどの問題があ
った。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、脱色
性が良く、しかも、吸収特性に優れた、新規な化合物を
提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的は、下記に示す
一般式（Ａ）で表されるメチン化合物により達成され
た。

【０００８】

【化２】

【０００９】式中、Ｒ¹ はアルキル基又はアミノ基を表
し、Ｒ² は、アルキル基を表し、Ｒ ³ は炭素数１〜８の
炭化水素基を表す。Ｍは水素原子または、一価の陽イオ
ンを表す。一般式（Ａ）で表される化合物は、インドー
ルのＮ位に電子吸引的な置換基を有することにより、種
々の求核剤（主として、水酸イオンあるいは亜硫酸イオ
ンなど）との反応が促進され、脱色性改良に顕著な効果
を示す。この効果は、求核剤との反応点と共役位にある
インドールの窒素原子上に電子吸引性基が置換すること
により反応点の電子密度が下がり反応しやすくなってい
る結果と推察している。

【００１０】次に本発明に用いる一般式（Ａ）の化合物
について詳細に説明する。Ｒ¹ で表されるアルキル基
は、炭素数１から８の置換もしくは無置換のアルキル基
が好ましく、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、
ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキ
シエチル、エトキシエチル、エトキシカルボニルメチ
ル、エトキシカルボニルエチル、シアノエチル、ジエチ
ルアミノエチル、ヒドロキシエチル、クロロエチル、ブ
ロモエチル、アセトキシエチル等が挙げられる。より好
ましくは無置換のアルキル基であり、さらに好ましく
は、炭素数１〜４の無置換のアルキル基である。

【００１１】Ｒ¹ で表されるアミノ基は無置換でも置換
基を有してもよく、例えば、無置換のアミノ、メチルア
ミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、フェニルアミ
ノ、メトキシフェニルアミノ、クロロフェニルアミノ、
モルホリノ、ピペリジノ、アセチルアミノ、プロピオニ
ルアミノ、バレリルアミノ、ベンゾイルアミノ、メチル
カルバモイルアミノ、ｎ−ブチルカルバモイルアミノ、
フェニルカルバモイルアミノ、メトキシカルボニルアミ
ノ等が挙げられる。好ましくは、無置換のアミノ基、ア
ルキル基で置換されたアミノ基であり、より好ましく
は、無置換のアミノ基である。

【００１２】Ｒ² で表されるアルキル基は炭素数１から
８の置換もしくは、無置換のアルキル基が好ましく、例
えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−
ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、シクロヘキシル、メトキシエチル、エトキシエチ
ル、ベンジル、クロロメチル等が挙げられる。より好ま
しくは炭素数１から８の無置換のアルキル基であり、さ
らに好ましくは、炭素数１から４の無置換のアルキル基
であり、最も好ましくはメチル基である。

【００１３】Ｒ³ で表される炭素数１〜８の炭化水素基
は、例えば脂肪族炭化水素基あるいは、芳香族炭化水素
基が好ましい。より好ましくは置換もしくは無置換のア
ルキル基あるいはアリール基である。Ｒ³ としては、例
えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シク
ロヘキシル、メトキシエチル、エトキシエチル、フェニ
ル、ベンジル等があげられる。さらに好ましくは、炭素
数１〜８の無置換のアルキル基であり、特に好ましく
は、炭素数１〜４の無置換のアルキル基であり、最も好
ましくはメチル基である。

【００１４】尚、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ が置換基を有するア
ルキル基、アミノ基、または炭素数１〜８の炭化水素基
の場合その置換基としては、アルキル基、ハロゲン原
子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
オキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミ
ノ基、カルボキシル基、オキシカルボニルアミノ基、オ
キシスルホニルアミノ基、ウレイド基、アシル基、オキ
シカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、
スルホニル基、シアノ基の中から選ばれることが好まし
い。

【００１５】Ｍで表される１価の陽イオンとしては、ナ
トリウムやカリウムなどのアルカリ金属イオンや、アン
モニウム、トリエチルアンモニウムなどの低級アルキル
アンモニウム、ピリジニウム（置換ピリジニウムも含
む）などが挙げられる。

【００１６】好ましい置換基の組み合わせとしては、Ｒ
¹ が炭素数１〜８の無置換のアルキル基（好ましくは炭
素数１〜４）または無置換のアミノ基であり、Ｒ² が炭
素数１〜８の無置換のアルキル基（好ましくは炭素数１
〜４）であり、Ｒ³ が炭素数１〜８の無置換のアルキル
基（好ましくは炭素数１〜４）であり、Ｍが水素原子の
ものである。さらに好ましくは、Ｒ¹ がメチル基または
無置換のアミノ基であり、Ｒ² がメチル基であり、Ｒ³
が炭素数１〜４の無置換のアルキル基であり、Ｍが水素
原子の組み合わせである。

【００１７】以下に本発明の具体例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。

【００１８】

【化３】

【００１９】

【化４】

【００２０】

【化５】

【００２１】本発明の化合物は下記一般式（Ｂ）と下記
一般式（Ｃ）で表される化合物を有機溶媒（例えば、メ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセ
トニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、酢酸、ピリジン）中、室温ない
し加熱還流の条件下で反応させることにより得ることが
できる。反応の進行が遅いときは、酢酸、無水酢酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、トリエチルアミン、ピリジン、
酢酸アンモニウムなどを適量添加することにより容易に
合成できる。

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】尚、一般式（Ｂ）で表される化合物は、対
応するカルボキシフェニルヒドラジンおよびその誘導体
とβ−ケト酸エステル、β−アルコキシ−β−アミノア
クリル酸エステルおよびその誘導体、あるいはシアノ酢
酸エステル等との縮合閉環反応から容易に合成できる。
また、一般式（Ｃ）で表される化合物は、インドール−
３−カルバルデヒド（Indole−３−carboxaldehyde) と
対応するα−ハロカルボン酸エステルとを塩基性条件下
反応させることにより容易に合成できる。

【００２５】本発明の化合物を写真用フィルター染料と
して用いる場合には、分子分散状態および固体微粒子分
散状態のいずれかで用いることが好ましい。より好まし
くは、固体微粒子分散状態で用いることである。この場
合、本化合物により染色した層から他層へ本化合物が拡
散することはなく、また、裾切れのよいシャープな吸収
波形を示し、好ましい結果が得られる。

【００２６】本発明の化合物を固体微粒子分散状態で写
真用フィルター染料として用いる場合には、Ｍは水素原
子であることが好ましい。また、この時、本発明の化合
物は水に対し難溶である。ここでは水難溶性とは、ｐＨ
５〜７の水に対する溶解度が、１．０ｇ／リットル（２
５℃）以下の化合物をいう。本発明の化合物が水に対し
難溶であるためには、特にスルホ基または、それらの塩
（例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩な
ど）を置換基として有していてはならない。

【００２７】本発明の化合物の固体微粒子分散状態とし
ての添加方法は、国際公開ＷＯ８８／０４７９４号、特
表平１−５０２９１２号に記載された方法を適用でき
る。

【００２８】

【実施例】

実施例１ （ａ）２−（３−ホルミル−１−インドリル）プロピオ
ン酸メチル（化合物ａ）の合成 インドール−３−カルバルデヒド４．４ｇ、２−ブロモ
プロピオン酸メチル５．５ｇ、炭酸カリウム８．３ｇ、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０mlを混合し、蒸気浴
上で３時間加熱攪拌した。溶液を室温まで放冷した後、
氷水１２０mlの中に攪拌しながら注ぎ込むと、油状物が
沈澱し、やがて固化した。これをメタノールで再結晶
し、化合物ａの結晶６．２ｇを得た。

【００２９】（ｂ）１−（ｐ−カルボキシフェニル）−
３−メチル−５−ピラゾロン（化合物ｂ）の合成 ｐ−カルボキシフェニルヒドラジン２２．８ｇを水酸化
ナトリウム９．７ｇとＨ₂ Ｏ９０mlの水溶液に溶解し、
その後アセト酢酸エチル２１．５ｇを添加した。混合物
を蒸気浴上で２時間加熱した。室温まで放冷後、濃塩酸
４５mlを加えた。析出した結晶を濾取し、水で洗浄した
後、乾燥すると化合物ｂが１８．５ｇ得られた。

【００３０】（ｃ）化合物１の合成 化合物ａ５．８ｇと化合物ｂ５．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド５０mlに混合し、４時間蒸気浴上で加熱
した。室温まで冷却し、メタノール５０mlを加えた後
に、結晶を濾取した。少量のメタノールで洗浄し、乾燥
すると化合物１が７．４ｇ得られた。λmax ＝４０６ｎ
ｍ（ジメチルホルムアミド）

【００３１】 ¹Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト δ：１．８９（３Ｈ、ｄ） （ジメチル−ｄ₆ −スルホキシド中） ２．４６（３Ｈ、ｓ） ３．７１（３Ｈ、ｓ） ５．８２（１Ｈ、ｑ） ７．３７〜７．４１（２Ｈ、ｍ） ７．６２〜７．６６（１Ｈ、ｍ） ８．０３（２Ｈ、ｄ） ８．１７〜８．２６（４Ｈ、ｍ） ９．９４（１Ｈ、ｓ） １２．８０（１Ｈ、ｓ）

【００３２】実施例２ （ｄ）３−アミノ−１−（ｐ−カルボキシフェニル）−
５−ピラゾロン（化合物ｃ）の合成 ｐ−カルボキシフェニルヒドラジン１５．２ｇとトリエ
チルアミン２２．２ｇをメタノール１００mlに混合し、
β−アミノ−β−エトキシアクリル酸エチル塩酸塩２
３．５ｇを加えた。室温で２時間攪拌した後、１５％Ｎ
ａＯＨ水溶液５９０mlを加えさらに２時間攪拌を続け
た。この反応液に濃塩酸３０mlを加え析出した結晶を濾
取した。水およびメタノールで洗浄後、乾燥して化合物
ｃを１８ｇ得た。

【００３３】（ｅ）化合物６の合成 化合物ｃ ６．６ｇおよび化合物ａ ６．９ｇをＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド３０mlに混合し、４時間蒸気浴
上で加熱した。室温まで冷却後、メタノール３０mlを加
え、しばらく同温度で攪拌後、結晶を濾取した。メタノ
ールで洗浄後乾燥すると化合物６が７．６ｇ得られた。
λmax ＝４１４ｎｍ（ジメチルホルムアミド）

【００３４】 ¹Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト δ：１．８７（３Ｈ、ｄ） （ジメチル−ｄ₆ −スルホキシド中） ３．７１（３Ｈ、ｓ） ５．７９（１Ｈ、ｑ） ６．４８（２Ｈ、ｂｓ） ７．３〜７．４（２Ｈ、ｍｐ） ７．６〜７．６４（１Ｈ、ｍｐ） ７．９８（２Ｈ、ｄ） ８．１〜８．２（３Ｈ、ｍｐ） ８．３１（１Ｈ、ｓ） ９．８０（１Ｈ、ｓ） １２．６７（１Ｈ、ｓ）

【００３５】実施例３ （写真感光材料への応用）本発明の化合物１を２．５
ｇ、界面活性剤（商品名：トリトンＸ−２００、Rohm &
Hass 社製）の４．３％水溶液１０．３ｇおよび水５
０．５ｇをあらかじめ攪拌混合し、直径０．８mm〜１．
２mmのジルコニアビーズ４０ccの入ったアイガーモータ
ーミル（Ｍ−５０、アイガージャパン社製）に入れて、
回転数５０００r.p.m.にて９時間分散し、粒子サイズ１
μｍ以下の染料の微粒子分散物を得た。得られた化合物
１の微粒子分散物５０ｇ、ゼラチン１．８ｇおよび水１
３．３ｇを、４０℃にて攪拌混合し、化合物１の水分散
物とした。

【００３６】次に以下に示す塗布量にて、ポリエチレン
テレフタレート透明支持体の上に塗布した試料を作製し
た。 ・化合物１の水分散物 （化合物１が固型分として７０mg／m²） ・ゼラチン ４．０ｇ／m² ・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／m² ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２３mg／m² ・２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン ４２mg／m² 試料を写真現像処理と同じ亜硫酸ナトリウム３ｇ／リッ
トルを含むｐＨ１０の水溶液中に３０秒間浸漬し、化合
物の脱色性の程度をみた。脱色性の程度を吸収スペクト
ルにより、浸漬前後を比較して判断したところ、ほとん
ど化合物の残留がみられず良好であった。

【００３７】実施例４ 実施例３と同様の方法で化合物１および化合物６の試料
をそれぞれ作製し、試料を亜硫酸ナトリウム５ｇ／リッ
トル、ｐＨ１１の水溶液中に２０秒間浸漬し、乾燥した
のち、紫外可視スペクトルメーターでその光学濃度を測
定し、化合物の残色の程度（Ａ）をみた。 Ａ＝浸漬後の光学濃度／浸漬前の光学濃度 各光学濃度は各試料の極大吸収波長で測定した。

【００３８】

【表１】

【００３９】表１より、写真処理に近い方法でその残色
がみられず、脱色性にすぐれる化合物であることがわか
る。また、本発明の化合物１、６及び比較化合物の固体
分散物のフィルム吸収スペクトルを下記に示す。このよ
うに本発明の化合物を用いた上記試料の示す吸収特性
は、長波端側の裾切れが良好でシャープな吸収を有す
る。

【００４０】

【化８】

【００４１】

【発明の効果】一般式（Ａ）で表されるメチン化合物に
より、脱色性が良く、しかも吸収特性に優れた新規な化
合物を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の化合物１、６、比較化合物の固体分散
物のフィルム吸収スペクトルである。

【符号の説明】

１．本発明の化合物１ ２．本発明の化合物６ ３．比較化合物

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/83 Ｂ４１Ｍ 5/26 Ｙ

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ａ）で表されるメチン化合
   物。 【化１】 式中、Ｒ¹ はアルキル基又はアミノ基を表し、Ｒ² は、
   アルキル基を表し、Ｒ ³ は炭素数１〜８の炭化水素基を
   表す。Ｍは水素原子または一価の陽イオンを表す。